CN113121800A - 一种聚酯类珠粒发泡材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酯合成加工技术领域，针对现有技术的发泡珠粒制备过程难以控制及发泡倍率低的问题，公开了一种聚酯类珠粒发泡材料及其制备方法，包括：将40‑80份环状单体、10‑50份线型单体、5‑40份支链型单体与0.01‑0.50份催化剂、0.01‑2份助剂加入预热的聚合反应釜中，加压并升温进行酯化反应，直至出水结束；抽真空并升温进行预缩聚反应，真空度到达100Pa进行终缩聚，得到聚酯切片；将聚酯切片置于发泡釜内，充入发泡剂并预热至超临界状态，制得发泡珠粒。本发明的泡沫珠粒发泡倍率可控，性能可控，通过改变配方中单体种类及配比，可改变产品的热性能及熔体强度，从而实现控制泡沫珠粒的发泡倍率与性能。

Description

一种聚酯类珠粒发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯合成加工技术领域，尤其涉及一种聚酯类珠粒发泡材料及其制备方法。
背景技术
由聚合物加工而成的泡沫产品在日常生活中随处可见，以聚苯乙烯、聚氨酯、聚烯烃泡沫应用最为广泛，加工技术已十分成熟。泡沫产品形态包括板材、片材、薄膜、珠粒等，其中，热塑性珠粒泡沫一般是通过发泡剂浸渍胀大的物理过程进行发泡，随后在加热条件下根据模具形状成型，加工灵活方便。膨胀型聚苯乙烯泡沫是最常用的泡沫珠粒，具有质量轻、弹性好、易加工、价格低廉等优势，广泛应用于包装行业，但其机械性能较差，抗冲击能力弱，且对环境造成污染。聚丙烯泡沫珠粒可用于制作汽车保险扛等配件，但其耐高温性能不足，生产成本较高，无法回收利用。
与上述材料相比，芳香族聚酯的分子链刚性较强，结晶较快，熔体强度低，不适用于直接发泡。目前，聚酯发泡的方法以挤出发泡为主，并且需要提高其熔体强度之后才能实现。产品从机头挤出后自然冷却，辊压成型为板材、片材，产品力学性能好。聚酯泡沫目前主要用作风电、轨道交通等领域的结构芯材。聚酯发泡珠粒在市场上比较少见，其尺寸稳定性好，耐热性好，但其加工过程技术要求高，模塑成型的加工温度高，能耗大，且泡沫密度较高，因此，尚未实现广泛生产和应用。
专利CN1333799A提出了一种结晶性聚酯类预发泡粒子及其模压发泡体的制备方法，该方法解决了常规PET粒子结晶速度快热焊接性能差的问题，具体方法是在聚酯合成过程中加入0.5-10％的间苯二甲酸与环己烷二甲醇中的一种或两种，降低其结晶速率。将回收瓶片聚酯与上述改性聚酯在挤出过程中共混并加入发泡剂，制备结晶度低、结晶温度在130-180℃范围内的预发泡粒子，该预发泡粒子可在130℃及以上的加工温度下模压成型。在模压过程中加入发泡剂可对预发泡粒子进行二次发泡，制备堆积密度0.1g/cm3以下的泡沫产品。该方法的缺点在于保留了聚酯的结晶性能，使用了挤出发泡作为主要发泡步骤，与现有方法类似，加工温度在270℃以上，能耗较高。此外，制备高发泡倍率产品需要挤出发泡与模压发泡两次发泡过程，且所述最低泡沫密度0.04g/cm3为堆积密度，实际密度大于该水平。
专利CN109705542A发明了一种阻燃聚酯组合物及其发泡珠粒，将聚酯与所选尼龙、聚碳酸酯、弹性体等其他树脂及阻燃剂熔融混炼并造粒，得到发泡料，随后在其熔点温度以下0.05-50℃，优选150-200℃温度进行超临界釜压发泡得到泡沫珠粒，可通过模塑成型制成具有阻燃性能的发泡板材。该方法同样需要一步挤出改性再进行发泡，加工过程能耗较大成本较高，且发泡倍率有限。
发明内容
本发明是为了克服现有聚酯发泡珠粒制备过程温度较高及发泡倍率低的问题，提供一种聚酯类珠粒发泡材料及其制备方法，使用本方法合成聚酯发泡原料并直接用于釜压发泡，无需挤出改性，发泡倍率高，发泡温度低，大大降低生产能耗。本发明采用的合成方法是破坏芳香族聚酯的结晶性，形成完全无规结构，同时提高产品韧性和强度，使其满足高发泡倍率的需求。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种聚酯类珠粒发泡材料，按质量份计包含如下组分：
环状单体40-80份；
线型单体10-50份；
支链型单体5-40份；
催化剂0.01-0.50份；
助剂0.01-2份。
本发明所制备的聚酯类可发泡材料的合成组分有三类：一是提供强度的芳香族或脂肪族环状二酸或二醇单体，二是提供柔性的线型二酸或二醇单体，三是破坏结晶性的带支链结构的双官能团单体。本发明所述的聚酯类珠粒发泡材料必须同时包含以上三类合成单体，并且可通过调节单体添加比例控制产物的玻璃化温度、加工温度及发泡性能。为了保证分子链的强度足以支撑泡孔膨胀的张力，环状单体的比例相对较高，尤其在高发泡倍率的情况下，环状单体占主要成分。线型单体的主要作用是引入柔性链段，增强流动性。支链型单体的作用是破坏结晶度，降低加工温度，但这二者的含量不宜过高，否则容易导致发泡体粘结，甚至强度过低泡孔坍塌。本发明的另一关键点在于使用超临界釜压发泡的方法，在一定的温度和压力条件下得到高发泡倍率的泡沫珠粒，并且可通过改变合成配方得到不同强度和回弹性的产品，再通过模塑成型得到板材或其他异型件。
与以往专利不同，本发明所述的聚酯类发泡材料的合成单体以结构分类而非醇或酸官能团，其原因在于，通过实验我们发现，环状、线型、支化等结构的变化对产物熔体强度、熔融指数、加工温度、结晶等性能的影响显著，而结构相似的二醇或二酸不会对产物性能造成大的改变。在同时存在环状、线型、支化三种结构的情况下，不仅加工温度低，而且发泡倍率高，发泡体不易粘结。
作为优选，所述的环状单体选自芳香族或脂肪族环状二酸或二醇单体，具体为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、呋喃二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二甲醇、环己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇及异山梨醇中的一种或多种。
进一步优选为：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二甲醇、环己二醇，因为相比于杂环或四元环，六元环的化学稳定性好，且刚性较强，其粘弹性对发泡过程有利。
作为优选，所述的线型单体选自脂肪族线型二醇或二酸单体，具体为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-丁二酸、1，6-己二酸等中的一种或多种。
进一步优选为：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁二酸，线型碳链不宜过长，否则容易降低分子链的强度，影响发泡倍率。
作为优选，所述的支链型单体选自脂肪族支链型双官能团单体，且官能团为羧酸或醇，具体为1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇、2-羟基丙酸、3-羟基丁酸等中的一种或多种。
进一步优选为：2,3-丁二醇、新戊二醇这类含有两个及以上侧基结构的单体，能更有效地形成无规结构。
作为优选，所述的催化剂选自乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或多种。
作为优选，所述的助剂选自辅助催化剂、消光剂、抗氧剂、调色剂、催化抑制剂中的一种或多种。
所述的聚酯类珠粒发泡材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)酯化反应：将环状单体、线型单体、支链型单体与催化剂、助剂加入到50-150℃预热的聚合反应釜中，搅拌10-30min使其混合均匀，在惰性气保护下加压并升温至200-260℃进行酯化反应，压力为0-0.35MPa，直至出水结束；
2)缩聚反应：经过55-60min将真空抽至-101kPa以下，同时升温进行预缩聚反应，真空度到达100Pa以下且温度为210-290℃范围时进行终缩聚反应20-150min，反应后出料并切粒，得到聚酯切片；
3)将制得的聚酯切片放置于发泡釜内，充入发泡剂并预热至目标温度和压力直至达到超临界状态。恒温恒压浸渍一段时间后快速泄压至常压，待发泡釜冷却，取出密度为20-600kg/m3的发泡珠粒。
作为优选，步骤2)所制备的聚酯切片特性粘度控制在0.65-0.95dl/g范围内，玻璃化温度35-110℃。
作为优选，步骤3)中，发泡剂为二氧化碳或者氮气中的一种或两种，温度为60-200℃，压力为5-30MPa。
作为优选，步骤3)中，浸渍时间为5-180min，泄压时间控制在0-5s，冷却时间控制在0-30min。
浸渍时间需要根据原料的化学性质而定，时间过长容易导致高温下熔融过度，时间太短不利于发泡剂充分溶胀。泄压时间控制在0-5s，一般情况下，在此范围内，能形成足够的压差保证泡孔胀大，发泡倍率不会有大的差异。时间过长会导致釜内压力的缓慢下降，内外压差减小，聚合物膨胀不充分，发泡倍率降低。冷却时间控制在0-30min。在实验中发现，部分配方制备的泡沫会随着时间变化产生轻微的收缩，因此，本发明所述泡沫的密度均为充分冷却后的测量数据。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明省去了挤出步骤，所制备的聚酯类切片黏弹性好，可直接用于釜压发泡，不需要进行共混改性或挤出预发泡等后续加工。与市场现有聚酯泡沫珠粒相比，简化了生产流程和能耗；
(2)本发明所制备的泡沫珠粒发泡倍率可控，性能可控，通过改变配方中单体种类及配比，可改变产品的热性能及熔体强度，从而实现控制泡沫珠粒的发泡倍率与性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
总实施例
制备聚酯类珠粒发泡材料，具体包括以下步骤：
1)酯化反应：将40-80份环状单体、10-50份线型单体、5-40份支链型单体与0.01-0.50份催化剂、0.01-2份助剂加入到50-150℃预热的聚合反应釜中，搅拌10-30min使其混合均匀，在惰性气保护下加压并升温至200-260℃进行酯化反应，压力为0-0.35MPa，直至出水结束；
2)缩聚反应：经过55-60min将真空抽至-101kPa以下，同时升温进行预缩聚反应，真空度到达100Pa以下且温度为210-290℃范围时进行终缩聚反应20-150min，反应后出料并切粒，得到聚酯切片；所制备的聚酯切片特性粘度控制在0.65-0.95dl/g范围内，玻璃化温度35-110℃；
3)将制得的聚酯切片放置于发泡釜内，充入发泡剂并预热至目标温度和压力直至达到超临界状态；恒温恒压浸渍5-180min后0-5s泄压至常压，待发泡釜冷却0-30min，取出密度为20-800kg/m3的发泡珠粒，发泡剂为二氧化碳或者氮气中的一种或两种，温度为60-200℃，压力为5-30MPa。
所述的环状单体选自芳香族或脂肪族环状二酸或二醇单体，具体为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、呋喃二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二甲醇、环己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇及异山梨醇中的一种或多种；所述的线型单体选自脂肪族线型二醇或二酸单体，具体为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-丁二酸、1，6-己二酸中的一种或多种；所述的支链型单体选自脂肪族支链型双官能团单体，且官能团为羧酸或醇，具体为1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇、2-羟基丙酸、3-羟基丁酸中的一种或多种；所述的催化剂选自乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或多种；所述的助剂选自辅助催化剂、消光剂、抗氧剂、调色剂、催化抑制剂中的一种或多种。
实施例1
将对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲醇、乙二醇、2，3-丁二醇、催化剂加入2.5L反应釜中，在70～100℃下搅拌15min之后通入N2,在225℃、0.30MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入助剂，搅拌10min。抽低真空，同时将釜温设至285℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录功率示数，从电流上升开始，反应120min。停止反应，出料并切粒，进行釜压发泡。
收集发泡样品，测定泡沫的密度，实验配方及测试结果见表1。
对比例1(与实施例1的区别在于，未加入环状单体对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇，用等摩尔量的线型单体己二酸代替。)
将对己二酸、乙二醇、2，3-丁二醇、催化剂加入2.5L反应釜中，在70～100℃下搅拌15min之后通入N2,在225℃、0.30MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入助剂，搅拌10min。抽低真空，同时将釜温设至285℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录功率示数，从电流上升开始，反应120min。停止反应，出料并切粒，进行釜压发泡。
收集发泡样品，测定泡沫的密度，实验配方及测试结果见表1。
对比例2(与实施例1的区别在于，未加入支链型单体2,3-丁二醇，用等摩尔量的线型单体乙二醇代替。)
将对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲醇、乙二醇、催化剂加入2.5L反应釜中，在70～100℃下搅拌15min之后通入N2,在225℃、0.30MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入助剂，搅拌10min。抽低真空，同时将釜温设至285℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录功率示数，从电流上升开始，反应120min。停止反应，出料并切粒，进行釜压发泡。
收集发泡样品，测定泡沫的密度，实验配方及测试结果见表1。
对比例3(与实施例1的区别在于，未加入线型单体乙二醇，用等摩尔量的支链型单体2,3-丁二醇代替。)
将对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲醇、2，3-丁二醇、催化剂加入2.5L反应釜中，在70～100℃下搅拌15min之后通入N2,在225℃、0.30MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入助剂，搅拌10min。抽低真空，同时将釜温设至285℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录功率示数，从电流上升开始，反应120min。停止反应，出料并切粒，进行釜压发泡。
收集发泡样品，测定泡沫的密度，实验配方及测试结果见表1。
对比例4(与实施例1的区别在于，加入过量的支链型单体2,3-丁二醇。)
将对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲醇、乙二醇、2，3-丁二醇(过量为50份)、催化剂加入2.5L反应釜中，在70～100℃下搅拌15min之后通入N2,在225℃、0.30MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入助剂，搅拌10min。抽低真空，同时将釜温设至285℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录功率示数，从电流上升开始，反应120min。停止反应，出料并切粒，进行釜压发泡。
收集发泡样品，测定泡沫的密度，实验配方及测试结果见表1。
实施例2
将对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，3-丙二醇、新戊二醇、催化剂加入2.5L反应釜中，在70～100℃下搅拌15min之后通入N2,在225℃、0.30MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入助剂搅拌10min。抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录功率示数，从电流上升开始，反应120min。停止反应，出料并切粒，进行釜压发泡。
收集发泡样品，测定泡沫的密度，实验配方及测试结果见表1。
实施例3
将1，4-环己烷二甲酸、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、催化剂加入2.5L反应釜中，在70～100℃下搅拌15min之后通入N2,在220℃、0.30MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入助剂，搅拌10min。抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录功率示数，从电流上升开始，反应120min。停止反应，出料并切粒，进行釜压发泡。收集发泡样品，对材料进行密度测试和形貌观察，实验配方及测试结果见表1。
实施例4
将1，4-环己烷二甲醇、1,4-丁二酸、新戊二醇、催化剂加入2.5L反应釜中，在70～100℃下搅拌15min之后通入N2,在220℃、0.30MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入助剂，搅拌10min。抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录功率示数，从电流上升开始，反应120min。停止反应，出料并切粒，进行釜压发泡。
收集发泡样品，测定泡沫的密度，实验配方及测试结果见表1。
对比例5(与实施例4的区别在于，未加入环状型单体1,4-环己烷二甲醇，用等摩尔量的支链型单体新戊二醇代替。)
将1,4-丁二酸、新戊二醇、催化剂加入2.5L反应釜中，在70～100℃下搅拌15min之后通入N2,在220℃、0.30MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入助剂，搅拌10min。抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录功率示数，从电流上升开始，反应120min。停止反应，出料并切粒，进行釜压发泡。
收集发泡样品，测定泡沫的密度，实验配方及测试结果见表1。
对比例6(与实施例4的区别在于，未加入支链型单体新戊二醇，用等摩尔量的环状单体1,4-环己烷二甲醇代替。)
将1，4-环己烷二甲醇、1,4-丁二酸、催化剂加入2.5L反应釜中，在70～100℃下搅拌15min之后通入N2,在220℃、0.30MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入助剂，搅拌10min。抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录功率示数，从电流上升开始，反应120min。停止反应，出料并切粒，进行釜压发泡。
收集发泡样品，测定泡沫的密度，实验配方及测试结果见表1。
对比例7(与实施例4的区别在于，未加入环状单体1,4-环己烷二甲醇和支链型单体新戊二醇，用等摩尔量乙二醇代替。)
将1,4-丁二酸、乙二醇、催化剂加入2.5L反应釜中，在70～100℃下搅拌15min之后通入N2,在220℃、0.30MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入助剂，搅拌10min。抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录功率示数，从电流上升开始，反应120min。停止反应，出料并切粒，进行釜压发泡。
收集发泡样品，测定泡沫的密度，实验配方及测试结果见表1。
实施例5
将2,6-萘二甲酸、乙二醇、1,2-丙二醇、催化剂加入2.5L反应釜中，在70～100℃下搅拌15min之后通入N2,在230℃、0.30MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入助剂，搅拌10min。抽低真空，同时将釜温设至290℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录功率示数，从电流上升开始，反应120min。停止反应，出料并切粒，进行釜压发泡。
收集发泡样品，测定泡沫的密度，实验配方及测试结果见表1。
实施例6
将对苯二甲酸、异山梨醇、乙二醇、3-羟基丁酸、催化剂加入2.5L反应釜中，在70～100℃下搅拌15min之后通入N2,在225℃、0.30MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入助剂，搅拌10min。抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录功率示数，从电流上升开始，反应120min。停止反应，出料并切粒，进行釜压发泡。
收集发泡样品，测定泡沫的密度，实验配方及测试结果见表1。
实施例7
将对苯二甲酸、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、乙二醇、新戊二醇、催化剂加入2.5L反应釜中，在70～100℃下搅拌15min之后通入N2,在220℃、0.30MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入助剂，搅拌10min。抽低真空，同时将釜温设至280℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录功率示数，从电流上升开始，反应120min。停止反应，出料并切粒，进行釜压发泡。
收集发泡样品，测定泡沫的密度，实验配方及测试结果见表1。
实施例8
将呋喃二甲酸、乙二醇、新戊二醇、催化剂加入2.5L反应釜中，在70～100℃下搅拌15min之后通入N2,在210℃、0.30MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入助剂，搅拌10min。抽低真空，同时将釜温设至270℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，真空度达到100Pa以下后记录功率示数，从电流上升开始，反应120min。停止反应，出料并切粒，进行釜压发泡。
收集发泡样品，测定泡沫的密度，实验配方及测试结果见表1。
测试方法：
1)特性粘度：将聚酯样品溶解于苯酚：四氯乙烷质量比3:2的混合溶剂中，采用乌氏粘度计在室温下测定样品的特性粘度。
2)熔点和玻璃化温度：采用差示扫描量热仪扫描样品在30℃～280℃之间的3次升降温循环，测定聚合物熔点及玻璃化温度。
3)泡沫密度：采用排水法测定泡沫珠粒的实际密度，取3个样品的平均值。
实施例1-8及对比例1-7制备聚酯类珠粒发泡材料的配方及评价参数见表1。
表1各实施例与对比例样品参数对照表
Figure BDA0002983006980000091
结论：从表1中数据可以看出，本发明所述聚酯类聚合物具有优异的黏弹性，可直接用于釜压发泡，各实施例没有结晶温度与熔点，发泡温度比常规的聚酯挤出发泡温度大大降低，加工工艺简单，最终所制备出来的发泡产品也具有较高的发泡倍率与良好的材料均匀性。
从实施例1与对比例1可以看出，没有环状单体后聚合反应失败。因线型单体的反应温度大大降低，聚合物熔点降低，在实施例1所述的反应温度下无法进行聚合。从实施例1与对比例2可以看出，支链型单体能进一步降低玻璃化温度，从而降低加工温度，在相同发泡温度条件下，对比例2不能充分软化，发泡剂浸渍不充分，因此发泡倍率较低。实施例1与对比例3说明缺乏线型单体情况下，聚合物流动性和韧性变差，发泡剂无法在聚合物中充分溶胀，无法形成泡孔。实施例1、2、3说明改变聚合单体配方能改变其加工温度和发泡倍率，加入链段更长的线型单体后玻璃化温度降低，发泡温度降低。实施例4说明使用脂肪族环状单体，聚合物黏弹性得到改善，发泡倍率得以提高。对比例5未加入环状单体，反应体系只剩下1,4-丁二酸与新戊二醇，所需聚合温度低，因此在实施例4的反应温度条件下无法得到聚合产物。对比例6未加入支链型单体，反应体系只剩下1,4-环己烷二甲醇与1,4-丁二酸，反应能够进行，但产物玻璃化温度比实施例4升高，在同样的发泡温度条件下，发泡倍率降低。对比例7未加入环状、支链型单体，反应体系为1,4-丁二酸与乙二醇两个线型单体，所需聚合温度低，在该反应温度条件下无法得到聚合产物。综上所述，环状单体影响产物的刚性和热稳定性，线型单体影响流动性，支链型单体影响加工温度。
实施例5-8相比于实施例1-4使用了非优选范围的单体，发泡温度有所升高，发泡倍率下降。实施例5选用了环状单体萘二甲酸，其耐热性能好，刚性强，加工温度高，因此发泡温度明显升高，且柔韧性较差，导致发泡倍率较低。实施例6选用了3-羟基丁酸作为支链型单体，在聚合反应中的转化率较低，未能有效减弱分子链的刚性，因此发泡温度也较高。实施例7选用了2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇作为环状共聚单体，其耐热性好，流动性差，因此发泡温度也较高，倍率较低。实施例8选用了五元杂环的呋喃二甲酸作为环状单体替代了碳六元环，玻璃化温度高，聚合度低，特性粘度较低导致熔体强度不够，且呋喃环刚性大不易翻转，因此发泡温度高，倍率低。
由实施例1-8及对比例1-7的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最优化的聚酯类珠粒发泡材料。而对于配比的改动、原料的替换/加减，均会带来相应的负面影响。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚酯类珠粒发泡材料，其特征在于，按质量份计包含如下组分：
环状单体40-80份；
线型单体10-50份；
支链型单体5-40份；
催化剂0.01-0.50份；
助剂0.01-2份。
2.根据权利要求1所述的一种聚酯类珠粒发泡材料，其特征在于，所述的环状单体选自芳香族或脂肪族环状二酸或二醇单体，具体为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、呋喃二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二甲醇、环己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇及异山梨醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种聚酯类珠粒发泡材料，其特征在于，所述的线型单体选自脂肪族线型二醇或二酸单体，具体为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-丁二酸、1，6-己二酸中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种聚酯类珠粒发泡材料，其特征在于，所述的支链型单体选自脂肪族支链型双官能团单体，且官能团为羧酸或醇，具体为1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇、2-羟基丙酸、3-羟基丁酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种聚酯类珠粒发泡材料，其特征在于，所述的催化剂选自乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种聚酯类珠粒发泡材料，其特征在于，所述的助剂选自辅助催化剂、消光剂、抗氧剂、调色剂、催化抑制剂中的一种或多种。
7.一种如权利要求1-6任一所述的聚酯类珠粒发泡材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
1）酯化反应：将环状单体、线型单体、支链型单体与催化剂、助剂加入到50-150℃预热的聚合反应釜中，搅拌10-30min使其混合均匀，在惰性气保护下加压并升温至200-260℃进行酯化反应，压力为0-0.35MPa，直至出水结束；
2）缩聚反应：经过55-60min将真空抽至-101kPa以下，同时升温进行预缩聚反应，真空度到达100Pa以下且温度为210-290℃范围时进行终缩聚反应20-150min，反应后出料并切粒，得到聚酯切片；
将制得的聚酯切片放置于发泡釜内，充入发泡剂并预热至目标温度和压力直至达到超临界状态；恒温恒压浸渍一段时间后快速泄压至常压，待发泡釜冷却，取出密度为20-800kg/m3的发泡珠粒。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所制备的聚酯切片特性粘度控制在0.65-0.95dl/g范围内，玻璃化温度35-110℃。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，发泡剂为二氧化碳或者氮气中的一种或两种，温度为60-200℃，压力为5-30MPa。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，浸渍时间为5-180min，泄压时间控制在0-5s，冷却时间控制在0-30min。
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