CN113136028A - 一种可发泡改性聚酯及其制备方法 - Google Patents

一种可发泡改性聚酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚酯合成加工技术领域，针对现有聚酯发泡产品种类单一及加工温度高的问题，公开了一种可发泡改性聚酯及其制备方法。一种可发泡改性聚酯，按质量份计包含如下组分：对苯二甲酸100份，乙二醇30‑60份，共聚单体10‑30份，醚类改性剂0.1‑20份，催化剂0.01‑1份，稳定剂0.01‑1份。本发明提供一种可发泡改性聚酯及其制备方法，通过加入共聚单体与醚类改性剂来制备可发泡原料，所得的改性聚酯发泡温度低、发泡倍率高且具有弹性，可拓宽现有聚酯泡沫产品的应用范围，所述聚酯材料可制备带有一定回弹性和强度的软质珠粒泡沫，用于制作包装、缓冲、保温材料等。

Description

一种可发泡改性聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯合成加工技术领域，尤其涉及一种可发泡改性聚酯及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因其优异的力学性能以及耐高温、耐老化而被广泛应用于纤维织造、包装等领域。随着产能增加和技术革新，聚酯新的应用领域被开发出来，例如利用纤维级、瓶级、回收级聚酯进行挤出发泡生产泡沫板材、片材或珠粒，应用在风电、轨道交通、汽车等领域。相比于较为成熟的聚烯烃类、聚苯乙烯以及聚氨酯发泡材料，聚酯发泡材料的技术与生产在国内尚处于起步阶段，但其具有可回收利用、原料成本低等优势，因此，有着巨大的发展潜力。
发泡的方法有釜压法、挤出法、微孔发泡法等，目前工业上聚酯发泡均采用挤出法，所得产品为硬质泡沫板材，应用领域有限。国外个别厂家在挤出发泡机头利用水下切粒生产珠粒泡沫产品，用于汽车异形件加工，但其技术门槛和成本较高，尚未国产化。常用的珠粒泡沫生产方法是间歇釜式发泡法，其原理是将发泡剂通入釜中，在一定温度和压力下发泡剂充分渗透入聚合物胚体内部，在泄压过程中气体扩散，使聚合物膨胀从而形成发泡结构。常规PET结晶度高，且具有较高的熔点(245-260℃)，熔体强度低，因此发泡的加工成本高，工艺要求严苛，并且需要进行改性才能得到良好的发泡效果。挤出发泡制备聚酯泡沫的方法是加入支化剂提高其熔体强度，产品为闭孔的硬质结构泡沫，但其加工温度仍然较高。
现在常用的方法是加入共聚单体，即二元醇、二元酸等，通过破坏聚合物结晶度来降低其熔点和加工温度。例如CN105778066A提出了一种制备低熔点聚酯的方法，该专利使用二醇和二酸作为三单体、四单体与聚酯PET成品进行二度共聚改性，得到的产品熔点90～250℃，玻璃化温度35～43℃，粘结性好。但加工过程复杂，能耗高，且三单体、四单体添加量较高，产品易粘结，熔体强度不够，不利于发泡。CN109476869A提出了一种酯系弹性体发泡成形体的制备方法，用于替代聚氨酯的部分高端市场。该方法在聚酯硬段中加入了间苯二甲酸进一步破坏规整性，虽熔点降到200℃以下，但仍然保留了一定的结晶度以维持高回弹性，相应的产品密度较高，实施例中最低泡沫密度为59kg/m3。综上所述，目前低加工温度、高发泡倍率、低成本的聚酯类发泡产品仍旧欠缺。
发明内容
本发明是为了克服现有聚酯发泡产品种类单一及加工温度高的问题，提供一种可发泡改性聚酯及其制备方法，本发明通过加入共聚单体与醚类改性剂来制备可发泡改性聚酯，所得的改性聚酯发泡温度低、发泡倍率高且具有弹性，可拓宽现有聚酯泡沫产品的应用范围，所述聚酯材料可制备带有一定回弹性和强度的软质珠粒泡沫，用于制作包装、缓冲、保温材料等。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种可发泡改性聚酯，按质量份计包含如下组分：
对苯二甲酸 100份
乙二醇 30-60份
共聚单体 10-30份
醚类改性剂 0.1-20份
催化剂 0.01-1份
稳定剂 0.01-1份
本发明采用原位共聚法，直接从单体合成最终聚合物，制备过程简单。具体改性方法是：一方面加入共聚单体破坏结晶，形成没有熔点的无规共聚酯，降低加工温度；同时保证玻璃化温度不低于50℃，防止发泡过程出现粘结现象；另一方面加入醚类改性剂改善聚酯分子的刚性，使发泡产品具有弹性。该聚合物合成方法简单，发泡效果好且能耗低。每个组分添加量须控制在适当范围内，共聚单体添加过少会导致改性效果不明显，共聚酯存在结晶影响发泡温度和倍率，过多则导致力学性能大幅下降，并且增加了成本；醚类改性剂添加也须在所示范围内，过少则没有效果，过多则导致聚合物热稳定性降低，可加工性能降低。
本发明所添加的共聚单体因为具有不同于对苯二甲酸、乙二醇的分子结构，会破坏原有链段的规整性，从而破坏原有聚酯的结晶，形成没有熔点和结晶峰的无规聚酯，从而降低加工温度。晶体结构的破坏也有利于发泡过程中发泡介质的溶解扩散，改善发泡效果。所添加的聚醚链段柔性大，有利于高倍率发泡，并可使泡沫表现出一定的回弹性。
作为优选，所述共聚单体选自二元醇，选自丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、环己二醇、环己烷二甲醇及2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇中的一种或多种。
进一步优选为：新戊二醇，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，其结构和乙二醇差异较大，且侧基较多，添加少量即可破坏聚酯原有的结晶结构，同时其在聚合过程中表现出良好的反应活性，产物分子量高，特性粘度大，表现出较好的熔体强度，有利于发泡过程中泡孔生长。
作为优选，所述醚类改性剂选自分子量低于2000的双羟端基聚醚，具体为二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇及封端的聚多元醇中的一种或多种。若分子量过大则原料在发泡过程中易粘结，强度差并且热稳定性差。
进一步优选为：聚乙二醇，聚丙二醇。所选聚醚类改性剂的碳链不宜过长，一则聚合反应活性下降，聚合度降低，二则长碳链结构形成的聚合物易脆，不利于发泡。
作为优选，所述催化为自乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯及醋酸锌中的一种或多种。
进一步优选为：乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑，钛系催化剂副反应较多，产物色相偏黄，锑系催化剂活性与成本综合考虑更佳。
作为优选，所述稳定剂为亚磷酸三苯酯，其在合成过程中可以有效减弱副反应。
所述的可发泡改性聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料按配比加入到预热的聚合反应釜内，搅拌混合均匀，在惰性气保护下加压并升温进行酯化反应，搅拌收集冷凝水直至出水结束，后加入稳定剂和醚类改性剂搅拌；
(2)升温同时抽真空，进行预缩聚反应，后进行终缩聚反应，反应结束后出料并切粒，制得无规改性聚酯切片；
(3)将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂介质并预热至所需要的温度和压力直至达到超临界状态，恒温恒压保持一段时间后快速泄压至常压，待发泡釜冷却，取出发泡珠粒。
除了稳定剂和醚类改性剂以外的原料均在开始聚合前一次性加入至反应釜内，稳定剂和醚类改性剂则在酯化过程结束后加入，过早加入可能会因长时间处于高温下分解失效，对酯化也会产生一定的影响。
作为优选，步骤(1)中，聚合反应釜的预热温度为60-150℃，酯化反应温度为200-260℃、压力为0.1-0.35MPa。
作为优选，步骤(2)中，抽真空60-120min至绝对压力1000Pa以下，预缩聚温度为250-290℃，终缩聚温度为265-295℃，压力为0-300Pa，反应时间为60-150min。
作为优选，步骤(2)中，所得无规改性聚酯切片特性粘度为0.50-0.95dl/g，玻璃化转变温度为50-80℃。
作为优选，步骤(3)中，发泡剂选自二氧化碳或者氮气中的一种或两种，温度为80-200℃，压力为5-30MPa，保压时间为5-90min，泄压时间控制在0-10s，冷却时间控制在0-30min，得到的发泡珠粒密度范围15-200kg/m3，泡孔直径50-300μm。
发泡过程中，关键步骤为保压时间和泄压操作的控制，保压时间过长会导致物料在高温下软化粘结，发泡效果变差；泄压过快会导致泡沫泡孔过小倍率低，过慢则泡孔过大，泡沫回弹率低。
本发明具有如下有益效果：
(1)显著改善了常规聚酯切片发脆、强度低的缺点，发泡得到的泡沫材料具有倍率高、回弹性好的特点，开发了聚酯软质泡沫方向的应用，相比于其它高弹发泡材料如TPEE以及聚氨酯弹性体能达到更低的密度，且加工成本较低，有利于工业化生产；
(2)共聚单体会破坏原有链段的规整性，从而破坏原有聚酯的结晶，形成没有熔点和结晶峰的无规聚酯，从而降低加工温度，晶体结构的破坏也有利于发泡过程中发泡介质的溶解扩散，改善发泡效果，所添加的聚醚链段柔性大，有利于高倍率发泡，并可使泡沫表现出一定的回弹性；
(3)调节不同的配比和原料可灵活控制发泡倍率和泡沫回弹性能，满足下游的不同应用需求。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
测试方法：
1)特性粘度：将聚酯样品溶解于苯酚：四氯乙烷质量比3：2的混合溶剂中，采用乌氏粘度计在室温下测定样品的特性粘度。
2)熔点和玻璃化温度：采用差示扫描量热仪扫描样品在30℃～280℃之间的3次升降温循环，测定聚合物熔点及玻璃化温度。
3)泡沫密度：采用排水法测定泡沫珠粒的实际密度，取3个样品的平均值。
总实施例
1、制备可发泡改性聚酯，包括以下步骤：
(1)将原料按配比加入到60-150℃的预热的聚合反应釜内，搅拌混合均匀，在惰性气保护下加压并升温进行酯化反应，酯化反应温度为200-260℃、压力为0.1-0.35MPa，搅拌收集冷凝水直至出水结束，后加入稳定剂和醚类改性剂搅拌；
(2)升温同时抽真空60-120min至绝对压力1000Pa以下，进行预缩聚反应，预缩聚温度为250-290℃，后进行终缩聚反应，终缩聚温度为265-295℃，压力为0-300Pa，反应时间为60-150min，反应结束后出料并切粒，制得无规改性聚酯切片；所得无规改性聚酯切片特性粘度为0.50-0.95dl/g，玻璃化转变温度为50-80℃；
(3)将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂介质(二氧化碳或者氮气中的一种或两种)并预热至所需要的温度80-200℃和压力5-30MPa直至达到超临界状态，恒温恒压保持5-90min后0-10s泄压至常压，待发泡釜冷却，取出发泡珠粒，冷却时间控制在0-30min，得到的发泡珠粒密度范围15-200kg/m3，泡孔直径50-300μm。
2、上述可发泡改性聚酯，按质量份计包含如下组分：
对苯二甲酸100份；乙二醇30-60份；共聚单体10-30份；醚类改性剂0.1-20份；催化剂0.01-1份；稳定剂亚磷酸三苯酯0.01-1份。
所述共聚单体选自二元醇，选自丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、环己二醇、环己烷二甲醇及2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇中的一种或多种；所述醚类改性剂选自分子量低于2000的双羟端基聚醚，具体为二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇及封端的聚多元醇中的一种或多种；所述催化为自乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯及醋酸锌中的一种或多种。
实施例1
将830g对苯二甲酸、498g乙二醇、210g 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、0.334g乙二醇锑加入2.5L聚合反应釜中，在150℃下搅拌10min之后通入N2，在225℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入0.48g亚磷酸三苯酯和41.5g聚乙二醇(分子量1000)。抽真空90min，同时将聚合反应釜温设至290℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，记录扭矩示数，从扭矩上升开始，反应120min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度160℃和压力15MPa，直至达到超临界状态。恒温恒压保持20min之后通过手动阀门快速泄压5s至常压，冷却30min，打开发泡釜得到发泡珠粒。
收集发泡样品，对材料进行密度测试和形貌观察，实验配方及测试结果见表1。
对比例1(与实施例1的区别在于，未添加共聚单体。)
将830g对苯二甲酸、498g乙二醇、0.334g乙二醇锑加入2.5L聚合反应釜中，在150℃下搅拌10min之后通入N2，在225℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入0.48g亚磷酸三苯酯和41.5g聚乙二醇(分子量1000)。抽低真空90min，同时将聚合反应釜温设至290℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，记录扭矩示数，从扭矩上升开始，反应120min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度160℃和压力15MPa，直至达到超临界状态。恒温恒压保持20min之后通过手动阀门快速泄压5s至常压，冷却30min，打开发泡釜得到发泡珠粒。
对比例2(与实施例1的区别在于，添加分子量大于2000的醚类改性剂。)
将830g对苯二甲酸、498g乙二醇、210g 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、0.334g乙二醇锑加入2.5L聚合反应釜中，在150℃下搅拌10min之后通入N2，在225℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入0.48g亚磷酸三苯酯和41.5g聚乙二醇(分子量4000)。抽低真空90min，同时将聚合反应釜温设至290℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，记录扭矩示数，从扭矩上升开始，反应120min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度160℃和压力15MPa，直至达到超临界状态。恒温恒压保持20min之后通过手动阀门快速泄压5s至常压，冷却30min，打开发泡釜得到发泡珠粒。
对比例3(与实施例1的区别在于，添加过量的共聚单体。)
将830g对苯二甲酸、498g乙二醇、420g 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、0.334g乙二醇锑加入2.5L聚合反应釜中，在150℃下搅拌10min之后通入N2，在225℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入0.48g亚磷酸三苯酯和41.5g聚乙二醇(分子量1000)。抽低真空90min，同时将聚合反应釜温设至290℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，记录扭矩示数，从扭矩上升开始，反应120min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度160℃和压力15MPa，直至达到超临界状态。恒温恒压保持20min之后通过手动阀门快速泄压5s至常压，冷却30min，打开发泡釜得到发泡珠粒。
对比例4(与实施例1的区别在于，未添加醚类改性剂。)
将830g对苯二甲酸、498g乙二醇及210g 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇加入2.5L聚合反应釜中，在150℃下搅拌10min之后通入N2，在225℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入0.48g亚磷酸三苯酯。抽低真空90min，同时将聚合反应釜温设至290℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，记录扭矩示数，从扭矩上升开始，反应120min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度160℃和压力15MPa，直至达到超临界状态。恒温恒压保持20min之后通过手动阀门快速泄压5s至常压，冷却30min，打开发泡釜得到发泡珠粒。
对比例5(与实施例1的区别在于，未添加共聚单体以及醚类改性剂。)
将830g对苯二甲酸及498g乙二醇加入2.5L聚合反应釜中，在150℃下搅拌10min之后通入N2，在225℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入0.48g亚磷酸三苯酯。抽低真空90min，同时将聚合反应釜温设至290℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，记录扭矩示数，从扭矩上升开始，反应120min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度160℃和压力15MPa，直至达到超临界状态。恒温恒压保持20min之后通过手动阀门快速泄压5s至常压，冷却30min，打开发泡釜得到发泡珠粒。
对比例6(与实施例1的区别在于，无发泡保压时间。)
将830g对苯二甲酸、498g乙二醇、210g 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、0.334g乙二醇锑加入2.5L聚合反应釜中，在150℃下搅拌10min之后通入N2，在225℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入0.48g亚磷酸三苯酯和41.5g聚乙二醇(分子量1000)。抽低真空90min，同时将聚合反应釜温设至290℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，记录扭矩示数，从扭矩上升开始，反应120min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度160℃和压力15MPa，直至达到超临界状态，直接通过手动阀门快速泄压5s至常压，冷却30min，打开发泡釜得到发泡珠粒。
对比例7(与实施例1的区别在于，发泡保压120min。)
将830g对苯二甲酸、498g乙二醇、210g 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、0.334g乙二醇锑加入2.5L聚合反应釜中，在150℃下搅拌10min之后通入N2，在225℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入0.48g亚磷酸三苯酯和41.5g聚乙二醇(分子量1000)。抽低真空90min，同时将聚合反应釜温设至290℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，记录扭矩示数，从扭矩上升开始，反应120min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂二氧化碳预热至温度160℃和压力15MPa，直至达到超临界状态。恒温恒压保持120min之后通过手动阀门快速泄压5s至常压，冷却30min，打开发泡釜得到发泡珠粒。
实施例2
将830g对苯二甲酸、498g乙二醇、202g 1,4-环己烷二甲醇、0.334g乙二醇锑加入2.5L聚合反应釜中，在150℃下搅拌10min之后通入N2，在225℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入0.48g亚磷酸三苯酯和41.5g聚乙二醇(分子量1000)。抽低真空90min，同时将聚合反应釜温设至290℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，记录扭矩示数，从扭矩上升开始，反应60min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度140℃和压力15MPa，直至达到超临界状态。恒温恒压保持20min之后通过手动阀门快速泄压5s至常压，冷却30min，打开发泡釜得到发泡珠粒。
收集发泡样品，对材料进行密度测试和形貌观察，实验配方及测试结果见表1。
实施例3
将830g对苯二甲酸、498g乙二醇、210g 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、0.334g乙二醇锑加入2.5L聚合反应釜中，在150℃下搅拌10min之后通入N2，在225℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入0.48g亚磷酸三苯酯和41.5g聚丁二醇(分子量1000)。抽低真空90min，同时将聚合反应釜温设至290℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，记录扭矩示数，从扭矩上升开始，反应150min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度160℃和压力15MPa，直至达到超临界状态。恒温恒压保持20min之后通过手动阀门快速泄压5s至常压，冷却30min，打开发泡釜得到发泡珠粒。
收集发泡样品，对材料进行密度测试和形貌观察，实验配方及测试结果见表1。
实施例4
将830g对苯二甲酸、498g乙二醇、202g 1,4-环己烷二甲醇、0.334g乙二醇锑加入2.5L聚合反应釜中，在150℃下搅拌10min之后通入N2，在225℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入0.48g亚磷酸三苯酯和41.5g聚丁二醇(分子量1000)。抽低真空90min，同时将聚合反应釜温设至290℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，记录扭矩示数，从扭矩上升开始，反应90min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度130℃和压力15MPa，直至达到超临界状态。恒温恒压保持20min之后通过手动阀门快速泄压5s至常压，冷却30min，打开发泡釜得到发泡珠粒。
收集发泡样品，对材料进行密度测试和形貌观察，实验配方及测试结果见表1。
对比例8(与实施例4的区别在于，添加非双羟端基聚醚。)
将830g对苯二甲酸、498g乙二醇、210g 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、0.334g三氧化二锑加入2.5L聚合反应釜中，在150℃下搅拌10min之后通入N2，在225℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入0.48g亚磷酸三苯酯和41.5g聚丙三醇(分子量1000)。抽低真空90min，同时将聚合反应釜温设至290℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，记录扭矩示数，从扭矩上升开始，反应90min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度160℃和压力15MPa，直至达到超临界状态。恒温恒压保持20min之后通过手动阀门快速泄压5s至常压，冷却30min，打开发泡釜得到发泡珠粒。
实施例5
将830g对苯二甲酸、498g乙二醇、154g新戊二醇、0.334g乙二醇锑加入2.5L聚合反应釜中，在150℃下搅拌10min之后通入N2,在225℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入0.48g亚磷酸三苯酯和41.5g聚丁二醇(分子量1000)。抽低真空90min，同时将聚合反应釜温设至290℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，记录扭矩示数，从扭矩上升开始，反应90min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度120℃和压力15MPa，直至达到超临界状态。恒温恒压保持20min之后通过手动阀门快速泄压5s至常压，冷却30min，打开发泡釜得到发泡珠粒。
收集发泡样品，对材料进行密度测试和形貌观察，实验配方及测试结果见表1。
实施例6
将830g对苯二甲酸、498g乙二醇、210g 2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、0.334g乙二醇锑加入2.5L聚合反应釜中，在150℃下搅拌10min之后通入N2，在225℃、0.3MPa条件下开始酯化反应。出水结束后加入0.48g亚磷酸三苯酯和41.5g二甘醇。抽低真空90min，同时将聚合反应釜温设至290℃。真空仪表达到-101kPa后抽高真空，记录扭矩示数，从扭矩上升开始，反应120min。停止反应，出料并切粒。将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂CO2预热至温度160℃和压力15MPa，直至达到超临界状态。恒温恒压保持20min之后通过手动阀门快速泄压5s至常压，冷却30min，打开发泡釜得到发泡珠粒。
实施例1-6及对比例1-8聚合反应配方及发泡的评价参数指标见表1。
表1各实施例与对比例样品参数对照表
Figure BDA0002990850100000091
结论：对比实施例1、实施例2和实施例5可知，作为优选组的改性二醇的发泡倍率要优于非优选组，这是因为优选的改性二醇分子具有侧基结构，使聚合物分子链的结晶度降低、自由体积增大，有利于气体溶解与扩散，形成较高的倍率。对比实施例1、实施例3、实施例6和对比例4可知，添加醚类改性剂能显著提高发泡倍率和回弹性，聚乙二醇作为醚类添加剂对于发泡的效果优于聚丁二醇、二甘醇，这是因为聚乙二醇链段含有更多的醚键，分子链柔性更强，赋予了材料更好的弹性和可发泡性，而二甘醇是小分子，无法形成有效的聚醚长链段，对于改善分子柔性的效果有限，因此发泡倍率和回弹性方面提升不明显。
对比实施例1、对比例1和对比例5可知，改性二醇的加入能破坏原有聚酯的结晶，使其变为无规聚合物，分子链规整性被破坏，熔点消失，发泡温度降低，而仅添加聚醚或不进行改性则没有这个效果，在相同温度、压力条件下无法进行发泡。对比实施例1和对比例2可知，改性聚醚分子量过高会导致其玻璃化温度明显下降，发泡易产生粘结而无法形成稳定的泡孔结构。对比实施例4和对比例8可知，改性聚醚需要含有双羟基端，含有多个羟端基的非线型分子容易在该缩聚温度下分解，导致聚合反应失败。对比实施例1和对比例3可知，过量添加改性二醇会影响发泡效果，这是因为改性二醇过多会导致改性聚酯刚性过大，玻璃化温度升高，不利于发泡剂溶胀及气泡成核后的生长，影响发泡效果和回弹性。对比实施例1、对比例6和对比例7可知，发泡过程中的保压时间控制很重要，太短则气体扩散不均匀，发泡倍率低，太长则物料软化粘结坍缩，无法形成泡孔。
由实施例1-6及对比例1-8的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最优化的可发泡无规改性聚酯。而对于配比的改动、原料的替换/加减，均会带来相应的负面影响。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种可发泡改性聚酯，其特征在于，按质量份计包含如下组分：
对苯二甲酸 100份
乙二醇 30-60份
共聚单体 10-30份
醚类改性剂 0.1-20份
催化剂 0.01-1份
稳定剂 0.01-1份。
2.根据权利要求1所述的一种可发泡改性聚酯，其特征在于，所述共聚单体选自二元醇，选自丙二醇、丁二醇、戊二醇、新戊二醇、环己二醇、环己烷二甲醇及2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种可发泡改性聚酯，其特征在于，所述醚类改性剂选自分子量低于2000的双羟端基聚醚，具体为二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇及封端的聚多元醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种可发泡改性聚酯，其特征在于，所述催化为自乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯及醋酸锌中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种可发泡改性聚酯，其特征在于，所述稳定剂为亚磷酸三苯酯。
6.一种如权利要求1-5任一所述的可发泡改性聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将原料按配比加入到预热的聚合反应釜内，搅拌混合均匀，在惰性气保护下加压并升温进行酯化反应，搅拌收集冷凝水直至出水结束，后加入稳定剂和醚类改性剂搅拌；
（2）升温同时抽真空，进行预缩聚反应，后进行终缩聚反应，反应结束后出料并切粒，制得无规改性聚酯切片；
（3）将制得的切片放置于发泡釜内，充入发泡剂介质并预热至所需要的温度和压力直至达到超临界状态，恒温恒压保持一段时间后快速泄压至常压，待发泡釜冷却，取出发泡珠粒。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，聚合反应釜的预热温度为60-150℃，酯化反应温度为200-260℃、压力为0.1-0.35MPa。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，抽真空60-120min至绝对压力1000Pa以下，预缩聚温度为250-290℃，终缩聚温度为265-295℃，压力为0-300Pa，反应时间为60-150min。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所得无规改性聚酯切片特性粘度为0.50-0.95dl/g，玻璃化转变温度为50-80℃。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，发泡剂选自二氧化碳或者氮气中的一种或两种，温度为80-200℃，压力为5-30MPa，保压时间为5-90min，泄压时间控制在0-10s，冷却时间控制在0-30min，得到的发泡珠粒密度范围15-200kg/m3，泡孔直径50-300μm。
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