SU1735330A1 - Изоцианатна композици дл тепло- и термостойких полиуретанов и способ ее получени - Google Patents

Abstract

Использование: в качестве сырь  при синтезе полиуретанов с повышенной тепло- и термостойкостью. Сущность изобретени : композици  в качестве изоцианатного компонента содержит гомогенную смесь изомеров дифенилметандиизоцианата при соотношении компонентов, мас.%: поли- изоцианурат на основе толуилендиизоцианата 12,0-77,0; 4,4 -дифенилметандиизоцианат 9,2-52,8; 2,4-дифенилметандиизоцианат 9,0- 44,0; 2,2-дифенилметандиизоцианат 0,2-8,8, что позвол ет повысить ее жизнеспособность Композицию получают в среде бутилацетата в вакууме при остаточном давлении 5-10 мм рт.ст. и температуре 80-100° С в присутствии 2 мае.ч. бензоилхлорида в расчете на 1 мае. катализатора тримеризации. 2 с.п. ф-лы. сл с

Description

Изобретение относитс  к химии высокомолекул рных соединении, а именно к изо- цианатным композици м, примен ющимс  в качестве исходного сырь  при синтезе полиуретанов с повышенной тепло- и термостойкостью .

Известны изоцианатные композиции дл  синтеза полиуретанов, состо щие из по- лиизоцианата, продукта его полициклотриме- ризации и соответствующих катализаторов, преимущественно третичных аминов.

Однако смесь полиизоцианата с поли- изоциануратом, синтезированным из этого же полиизоцианата, имеет слишком высокую в зкость, а композиции на ее основе нестабильны при хранении.

Известен способ получени  полиизоци- ануратов, содержащих свободные изоциз- натные группы и не содержащих существенных количеств исходного полиизоцианата , путем каталитической полицик- лотримеризации полиизоцианатов в среде органического растворител , в частности бутилацетата. Недостатком этого способа  вл етс  то, что при выделении полиизоци- анурата из раствора путем отгонки растворител  он загр зн етс  нерастворимым полимером. Этим же недостатком обладают известные способы получени  полиизоциах| СО СЛ

со со о

нуратов со свободными изоцианатными группами каталитической циклотримериза- цией чистых полиизоцианатов без использовани  растворителей.

Наиболее близкими к изобретению  в- л ютс  композици  дл  синтеза тепло- и термостойкого полиуретана, содержаща  полиизоцианурат на основетолуилендиизо- цианата и изоцианатный компонент, и способ получени  этой композиции, включающий частичную каталитическую циклотримеризацию толуилендиизоциана- та с последующей дезактивацией катализатора , смешением полученного продукта с изоцианатом и отгонкой избытка мономер- ных изоцианатов. Недостатком этой композиции  вл етс  низка  стабильность при хранении (жизнеспособность),

Целью изобретени   вл етс  повышение жизнеспособности изоцианатной ком- позиции.

Дл  этого изоцианатна  композици  дл  синтеза тепло- и термостойких полиуретанов , включающа  полиизоцианурат на основе тоилуилендиизоцианата и изоцианатный компонент, в качестве изоци- анатного компонента содержит гомогенную смесь изомеров дифенилметандиизоциана- та при следующем соотношении компонентов , мас.%:

Полиизоцианурат на

основе толуилендиизоцианата12 ,0-77,0

4,4 -Дифенилметандиизо-

цианат9,2-52,8

2,4 -Дифенилметандиизоцианат9 ,0-44,0

2,° -Дифенилметандиизо .знат0,2-8,8

.хроме того, по способу получени  изоцианатной композиции дл  синтеза тепло- и термостойкого полиуретанов путем цикло- тримеризации толуилендиизоцианата в присутствии катализатора тримеризации с последующей дезактивацией катализатора и смешением с изоцианатным компонентом частичную циклотримеризацию толуилендиизоцианата провод т в среде бутилацета- та, в качестве изоцианатного компонента используют в расчете на 1 мае.ч. толуилендиизоцианата 0,3-7,3 мае.ч. смеси состава, мас.%:

4,4 -Дифенилметандиизоцианат40-60

2,4-Дифенилметандиизоцианата39-52

2,2 -Дифенилметандиизоцианат 1-10 и дополнительно ввод т 2 мас.ч. бензоилх- лорида в расчете на 1 мае. ч. катализатора с

последующей отгонкой бутилацетата в вакууме при остаточном давлении 5-10 мм рт.ст. и температуре 80-100° С.

Изобретение иллюстрируетс  следующими примерами.

П р и м е р 1. 600 г бутилацетата смешивают с 400 г 2,4 -толуилендиизоцианата (ТДИ) и 3 г катализатора - 2,4,6-трис-(диме- тиламинометил)фенола. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 30 ч до снижени  содержани  изоцианатных групп до 4,8%. Получают 40%-ный раствор полиизоцианурата в бутилацетате, содержащий 0,7% остаточного ТДИ.

К раствору добавл ют 6 г бензоилхлори- да и 120 г жидкой смеси изомеров дифенил- метандиизоцианата (МДИ), содержащей 32,8% NCO-групп и состо ще,й из 60% 4,4- МДИ, 39% 2,4 -МДИ и 1% 2,2-МДИ. От полученной смеси в вакууме при остаточном давлении 5 мм рт.ст. и температуре 80-90° С отгон ют бутилацетат. Получают 538 г высоков зкого , почти нетекучего продукта, со- держащего 7,3% NCO-групп, 1,5% остаточного бутилацетата и не содержащего остаточный ТДИ. Продукт представл ет собой гомогенную смесь, состо щую из 77% полиизоцианурата, 13,8% 4,4 -МДИ, 9,0% 2,4 -МДИ и 0,2% 2,2 -МДИ (в этом и последующих примерах состав дан без учета остаточного растворител ). Продукт легко раствор етс  в бутилацетате иметилэтилке- тоне. Жизнеспособность композиции (165 сут) определ етс  как врем , за которое в зкость композиции увеличиваетс  не более чем на 10%.

Приме р2 (сравнительный). Повтор ют опыт примера 1, использу  100 г смеси изомеров МДИ вместо 120 г. Получают 5P.J нетекучего при комнатной температуре.- дукта, содержащего 7,0% NCO-групп и 3% остаточного бутилацетата. Продукт представл ет собой гомогенную смесь, приобретающую текучесть только при нагревании до температуры не ниже 70° С, состо щую из 80% полиизоцианурата, 12% 4,4 -МДИ, 7,8% 2,4-МДИ, 0,2% 2.2--МДИ. Через 30 сут хранени  при комнатной температуре продукт тер ет способность плавитьс  при нагревании до 90° С.

П р и м е р 3. Повтор ют опыт примера 1, использу  смесь изомеров МДИ, состо щую из 40% 4,4 -МДИ, 52% 2,4 -МДИ и 8% 2,2 -МДИ. От полученной смеси в вакууме при остаточном давлении 10 мм рт.ст. и температуре 85-90° С отгон ют бутилацетат, Получают 537 г высоков зкого продукта, содержащего 7,2% NCO-rpynn, 1,3% остаточного бутилацетата и не содержащего непрореагировавший ТДИ. Продукт представл ет собой гомогенную смесь, содержащую 77% полиизоцианурата, 9,2% 4,4- МДИ, 12,0% 2,4-МДИ, 1,8 2,2 -МДИ. Продукт легко раствор етс  в бутилацетате и метилэтилкетоне. Жизнеспособность продукта 165 сут.

П р и м е р 4. 300 г бутилацетата смешивают с 200 г смеси изомеров ТДИ, состо щей из 65% 2,4-ТДИ и 35% 2,6-ТДИ и 1,5 г катализатора, использованного в примере 1. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 20 ч до снижени  содержани  NCO-rpynn до 5,7%. Получают 40%-ный раствор полиизоцианурата в бутилацетате , содержащий 1,2% остаточного ТДИ.

К раствору добавл ют 3 г бензоилхлори- да и 200 г жидкой смеси изомеров МДИ, содержащей 32,7% NCO-rpynn, состо щей из 49% 4,4 -МДИ, 50% 2,4 -МДИ и 1% 2,2- МДИ и имеющей в зкость при 20° С 1 мПа-с. От полученной смеси в вакууме при остаточном давлении 10 мм рт.ст. и температуре 90-100° С отгон ют бутилацетат. Получают 405 г высоков зкого продукта, содержащего 16,2% NCO-rpynn и не содержащего остаточный ТДИ. Продукт представл ет собой гомогенную смесь, состо щую из 50% полиизоцианурата , 24,5% 4.4--МДИ, 25% 2,4- МДИ и 0,5% 2,2 -МДИ. Композици  легко раствор етс  в бутилацетате и метилэтилкетоне . Жизнеспособность композиции 190 сут.

П р и м е р 5. 400 г раствора полиизоцианурата , полученного в услови х примера 4, смешивают с 372 г смеси изомеров МДИ состава: 50% 4,4 -МДИ; 45% 2,4 -МДИ; 5% 2,2 -МДИ, и отгон ют растворитель в услови х того же примера.

Получают 540 г жидкого продукта, содержащего 22,4% NCO-rpynn, 1,4% бутилацетата и не содержащего ТДИ. В зкость композиции при 20° С 1400 мПа с. Продукт содержит 30% полиизоцианурата, 35% 4,4- МДИ, 31,5% 2.4-МДИ. 3,5% 2.2--МДИ. Жизнеспособность композиции 225 сут.

Пример 6. 160 г раствора полиизоцианурата , полученного в услови х примера 4, добавл ют к 465 г смеси изомеров МДИ, состо щей из 40% 4,4 -МДИ, 50% 2,4 -МДИ и 10% 2,2 -МДИ, и отгон ют растворитель в услови х того же примера. Получают 510 г жидкого продукта, содержащего 24,8% NCO-rpynn и 0,8% остаточного бути.- ацета- 1 а. Композици  имеет в зкость при 20° С 53 мПа С и содержит 12,0% полиизоцианурата, 35,2% 4,4 -МДИ,44,0% 2,4-МДИ и 8,8% 2,2- МДИ. Композици  жизнеспособна при комнатной температуре более 365 сут.

Пример. Повтор ют опыт примера 6, использу  смесь изомеров МДИ, содержащую 60% 4,4 -МДИ, 39% 2,4 -МДИ и 1% 2,2 -МДИ, Получают508 гжидкого продукта,

содержащего 23,5% NCO-rpynn, 0,6% остаточного бутилацетата и не содержащего непрореагировавший ТДИ. Композици  имеет в зкость при 20° С 150 мПа-с и состоит из 12,0% полиизоцианурата, 52,8% 4,4 -МДИ,

0 34,2% 2,4 -МДИ, 0,9% 2,2 -МДИ. Жизнеспособность композиции при комнатной температуре превышает 200 сут.

ПримерЗ (сравнительный). Повтор ют опыт примера 6, использу  смесь изомеров

5 МДИ, содержащую 70% 4,4 -МДИ, 29,5% 2.4ЧИДИ, 0,5% 2,2 -МДИ. Получают 516 г жидкого продукта, содержащего 2% остаточного бутилацетата и имеющего состав: 12,0% полиизоцианурата, 61,6% 4,4 -МДИ,

0 20,0% 2,4-МДИ, 0,4% 2,2 -МДИ. Продукт нестабилен при хранении, через 15 сут в нем начинает накапливатьс  примесь полимера, нерастворимого в композиции, бутилацетате и метилэтилкетоне.

5 ПримерЭ (сравнительный). Повтор ют опыт примера 1, но отгонку бутилацетата от полученной смеси в вакууме ведут при остаточном давлении 15 мм рт.ст. и температуре 100-110° С. Получают 515 г нетекучего про0 дукта, неполностью растворимого в метилэтилкетоне и бутилацетате.

Пример 10 (сравнительный). Повтор ют опыт примера 1, но отгонку бутилацетата от полученной смеси в вакууме ведут при

5 остаточном давлении 1 мм рт.ст. и температуре 50-60° С. Получают 555 г жидкого в зкого продукта, содержащего 0,5% остаточного ТДИ и 5% бутилацетата.

Пример (сравнительный). В 400 г

0 2,4 -ТДИ раствор ют 3 г2,4,6-трис-(димети- ламинометил)фенола. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 10 ч. Получают твердый продукт, который растирают в порошок. Продукт содержит 22,1%

5 NCO-rpynn, по ИК-спектру представл ет собой полиизоцианурат. Он легко раствор етс  при комнатной температуре в бутилацетате. Однако получить гомогенные растворы этого продукта в смеси изомеров

0 МДИ невозможно, так как при любых соотношени х между твердым полиизоцианура- том и смесью изомеров даже при нагревании до 90-100° С раствор етс  только часть полиизоцианурата (очевидно, относительно низ5 комолекул рна ).Отфильтровать нерастворившуюс  часть практически невозможно из-за высокой в зкости раствора.

П р и м е р 12 (сравнительный). Из 100 г 40%-ного раствора полиизоцианурата, стабилизированного бензоилхлоридом и полученного по примеру 1, отгон ют бутилаце- тат в вакууме (остаточное давление 5 мм рт.ст.) при 90-100° С. Получают 45 г твердого продукта, содержащего 20,6% NCO- групп, 10% остаточного бутилацетата и неполностью растворимого в бутилацетате. Продукт растирают в ступке и смешивают с 160 г смеси изомеров МДИ с таким же изомерным составом, как и в примере 1. При комнатной температуре и при нагревании до 90-100° С в смеси изомеров раствор етс  лишь часть продукта. Отфильтровать нерастворившуюс  часть практически невозможно из-за высокой в зкости раствора .

П р и м е р 13. Полиуретаны получают взаимодействием изоцианатных композиций (примеры 1,4-6) с 1,6-гександиолом при соотношении NCO:OH 1.

В изоцианатную композицию, нагретую до 90° С, ввод т расчетное количество 1,6- гександиола и перемешивают в течение 10 мин. Полученную смесь выливают в щелевую форму, нагретую до 100° С, и отверждают 3 ч при 120° С и 4 при 140° С.

Пример14 (по прототипу). 100 г 2,4-толуилендиизоцианата смешивают с 0,2 мл 0,5 М раствора ацетата кали  в полиэти- ленгликоле (средн   мол.м. 370, концентраци  катализатора 0,01% от количества толуилендиизоцианата). Полученную смесь выдерживают при 40° С в течение 40 мин, после чего к ней постепенно добавл ют 26,8 г 4,4 -дифенилметандиизоцианата и выдерживают при той же температуре, пока со- держание NCO-групп не снизитс  до 28,0% (теоретическое содержание NCO-групп в смешанном тримере 28,6%). Получают 126 г твердого продукта, содержащего 1 % непрореагировавшего ТДИ, полностью раствори- мого в бутилацетате. Через 5 сут хранени  при комнатной температуре в герметичной таре продукт становитс  неполностью растворимым в бутилацетате.

П р и м е р 15 (по прототипу). 100 г 2,4-толуилендиизоцианата смешивают с 0,2 мл 0,5 М раствора ацетата кали  в полиэти- ленгликоле (средн   мол. м. 370, концентраци  катализатора 0,01 % от количества ТДИ). Полученную смесь выдерживают при 40° С в течение 40 мин, после чего к ней постепенно добавл ют 26,8 г смеси изомеров дифе- нилметандиизоцианата, содержащей 50% 4,4 -дифенилметандиизоцианата, 48% 2,4

5 10 15

0

5

0 5 0

5 0

дифенилметандиизоцианата и 2% 2,2 -ди- фенилметандиизоцианата, и выдерживают при 40° С в течение 72 ч. Получают жидкий продукт, содержащий 42,8% NCO-групп и представл ющий собой смесь непрореагировавших толуилендиизоцианата и дифенилметандиизоцианата с примесью небольшого количества тримера толуилендиизоцианата .

Claims (2)

1.Изоцианатна  композици  дл  синтеза тепло- и термостойких полиуретанов, включающа  полиизоцианурат на основе толуилендиизоцианата и изоцианатный компонент, отличающа с  тем, что, с целью повышени  жизнеспособности композиции , в качестве изоцианатного компонента она содержит гомогенную смесь изомеров дифенилметандиизоцианата при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Полмизоцианурат на основе толуилендиизоцианата 12,0-77,0 4,4 -Дифенилметандиизо- цианат9,2-52,8

2,4 -Дифенилметандиизо- цианат9,0-44,0

2,2 -Дифенилметандиизо- цианат0,2-8,8

2.Способ получени  изоцианатной композиции дл  синтеза тепло- и термостойких полиуретанов путем частичной циклотриме- ризации толуилендиизоцианата в присутствии катализатора тримеризации с последующей дезактивацией катализатора и смешением с изоцианатным компонентом , отличающийс  тем, что частичную циклотримеризацию толуилендиизоцианата провод т в среде бутилацетата, в качестве изоцианатного компонента используют в расчете на 1 мас.ч. толуилендиизоцианата 0,3-7,3 мас.ч. смеси следующего состава, мас.%:

4,4 -Дифенилметандиизоциа- нат40-60

2,4 -Дифенилметандиизоциа- нат39-52

2,2 -Дифенилметандиизоциа- нат1-10

и дополнительно ввод т 2 мас.ч. бензоилх- лорида в расчете на 1 мас.ч. катализатора с последующей отгонкой бутилацетата в вакууме при остаточном давлении 5-10 мм рт.ст. и температуре 80-100° С.