JPH11322892A - Ｃｈ酸性エステルでブロックした熱黄変安定化ポリイソシアネ―ト - Google Patents

Ｃｈ酸性エステルでブロックした熱黄変安定化ポリイソシアネ―ト

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＣＨ酸性エステルでブロックし、熱黄変傾向
を示さないポリイソシアネートを提供する。 【解決手段】 ｉ）ＣＨ酸性エステルでブロックしたイ
ソシアネート基と、 ii）ブロックトポリイソシアネートの固形分を基にして
ブロックトイソシアネート基含量（ＮＣＯ，ＮＷ４２と
して計算）５〜２０、好ましくは７〜１５重量％と、 iii)ブロックトポリイソシアネートの固形分を基にして
ホルムアルデヒド含量０．１〜５重量％をもつ安定化脂
肪族及び／又は脂環式ブロックトポリイソシアネート。
更に、これらの安定化ブロックトポリイソシアネートの
製造方法と、約１００℃の比較的低い焼付温度で硬化可
能な１成分ポリウレタン焼付組成物における有機ポリヒ
ドロキシ化合物の架橋剤としてのその使用。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はＣＨ酸性エステルで
ブロックし、ホルムアルデヒドで熱黄変安定化したポリ
イソシアネート、その製造方法及び１成分塗料組成物に
おけるその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】イソシアネートのブロッキング剤として
のマロン酸エステル又はマロネートの使用は公知であ
り、例えばＬｉｅｂｉｇｓ Ａｎ．Ｃｈｅｍ．５６２
（１９４９）ｐ．２０５以下に開示されている。より最
近のこの種のブロッキング剤の具体例は例えばＥＰ−Ａ
６００，３１４に記載されている。ＣＨ酸性エステルで
ブロックしたポリイソシアネート架橋剤の利点は、約１
００℃の架橋温度が得られることと、これらのブロッキ
ング剤は大規模な工業的規模で取り扱い易いことにあ
る。約１００℃の低架橋温度をもつブロックトポリイソ
シアネートはブロッキング剤の存在による黄変傾向さえ
なければ、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の代用とし
て工業的に有利であると思われる。マロン酸エステル及
び／又はアセト酢酸エステルでブロックしたポリイソシ
アネートを含む１成分ポリウレタン焼付ラッカーは硬化
時、特に過焼付時に激しく黄変することが知られてい
る。Ｎ原子上に置換基をもたないＨＡＬＳアミンとヒド
ラジドをブロックトイソシアネートに加えると黄変を緩
和又は防止できることはＤＥ−Ａ １９ ６３７ ３３
４から公知である。しかし、これらのブロックトイソシ
アネートは全ての自動車塗装用途に使用できる訳ではな
い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＣＨ
酸性エステルでブロックし、熱黄変傾向を示さないポリ
イソシアネートを提供することである。この目的は、ホ
ルムアルデヒドを含む本発明の安定化ブロックトポリイ
ソシアネートにより達成することができる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、 ｉ） ＣＨ酸性エステルでブロックしたイソシアネート
基と、 ii） ブロックトポリイソシアネートの固形分を基にし
てブロックトイソシアネート基含量（ＮＣＯ，ＮＷ４２
として計算）５〜２０、好ましくは７〜１５重量％と、 iii) ブロックトポリイソシアネートの固形分を基にし
てホルムアルデヒド含量０．１〜５重量％をもつ安定化
脂肪族及び／又は脂環式ブロックトポリイソシアネート
に関する。
【０００５】本発明は更に、 ａ）脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートと（Ｎ
ＣＯ基の当量を基にして）、 ｂ）ＣＨ酸性エステルから選択されるブロッキング剤８
５〜１００当量％と、 ｃ）イソシアネート反応性基を含んでいてもよいヒドラ
ジド基を含む化合物０〜１５当量％と、 ｄ）ブロックトポリイソシアネートを基にして式（Ｉ）
に対応する１個以上の基を含むヒンダードアミン光安定
剤０〜５重量％と、 ｅ）ブロックトポリイソシアネートを基にしてホルムア
ルデヒド０．１〜５．０重量％ から上記安定化ブロックトポリイソシアネートを製造す
る方法にも関し、成分ａ）及びｂ）の反応の完了後にホ
ルムアルデヒドｅ）を加える。最後に、本発明は約１０
０℃の比較的低い焼付温度で硬化することができ、有機
ポリヒドロキシ化合物の架橋剤として本発明のブロック
トポリイソシアネートとを含む１成分ポリウレタン焼付
組成物にも関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】ホルムアルデヒドの存在はポリイ
ソシアネート架橋剤の黄変を防ぐために不可欠である。
ホルムアルデヒドの量はブロックトポリイソシアネート
の重量を基にして一般に０．１〜５重量％、好ましくは
０．５〜２．０重量％、より好ましくは０．８〜１．２
重量％である。好適範囲は一般にブロックトイソシアネ
ート基１当量当たりパラホルムアルデヒド０．０５〜
０．２モルに相当する。ホルムアルデヒドＡ）以外に、
ブロックトポリイソシアネートは、 ａ）式Ｉ：
【化３】 に対応する１個以上の基を含むヒンダードアミン光安定
剤（ＨＡＬＳ）と、 ｂ）ヒドラジド基を含む化合物 を含む１：１０〜１０：１安定剤混合物１０．０重量％
までを更に加えてもよい。
【０００７】本発明の方法は、まず約５０℃でポリイソ
シアネート成分を少量の溶剤（例えば酢酸１−メトキシ
−２−プロピル）と共に反応容器に導入するこにとより
実施される。塩基（例えば３０％Ｎａメチラート溶液２
％）との混合物としてマロン酸ジエチルエステル等のＣ
Ｈ酸性エステルを加える。全ＮＣＯ基がブロックされる
まで６０〜９０℃の高温で反応を実施する。ＯＨ基を介
してヒドラジド安定剤を取り込む場合には、ポリイソシ
アネート成分の９０当量％をＣＨ酸性エステルでブロッ
クした後、残りの１０ＮＣＯ当量％をヒドラジド安定剤
のＯＨ基と反応させることが好ましい。全イソシアネー
ト基が反応又はブロックしたら、溶媒（例えばイソブタ
ノール）に溶かしたパラホルムアルデヒドと少量（パラ
ホルムアルデヒドを基にして約３％）の塩基を４０〜５
０℃でブロックトポリイソシアネートに加える。次に、
混合物を４０℃で約３０分間撹拌し、リン酸ジブチル約
３ｇを加えてｐＨを約７．５〜７．０にする。他の安定
剤（例えばＨＡＬＳアミン）もこの溶液に加えてもよ
い。得られる安定化ブロックトポリイソシアネートは良
好な貯蔵安定性をもつ透明薄黄色溶液である。本発明に
必須のホルムアルデヒドはブロックトポリイソシアネー
ト上に結合形態で存在する。分析によると遊離ホルムア
ルデヒドは０．００１％しか測定できない。
【０００８】ブロックトポリイソシアネートの製造に用
いる出発ポリイソシアネートとしては、脂肪族及び／又
は脂環式基に結合したイソシアネート基と７〜３０、好
ましくは１２〜２５重量％のイソシアネート含量をもつ
公知ラッカーポリイソシアネートが挙げられる。好まし
いラッカーポリイソシアネートはビウレット、イソシア
ヌレート及び／又はウレトジオン基を含み、１，６−ジ
イソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−
３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシク
ロヘキサン（ＩＰＤＩ）及び／又はビス−（４−イソシ
アナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ又はＢａｙｅ
ｒ ＡＧ製品Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｗジイソシアネート）
から製造されるものである。例えばＥＰ−Ａ７９８，２
９９に記載されているようにイソシアヌレート基に加
え、不斉三量体（即ちアミノオキサジアジンジオン基）
を含み、１，６−ジイソシアナトヘキサンから製造され
たラッカーポリイソシアネートを出発ポリイソシアネー
トとして使用することもできる。特に好ましいポリイソ
シアネート成分はイソシアヌレート基を含み、Ｄｅｓｍ
ｏｄｕｒ Ｗと少量のＩＰＤＩ及びＨＤＩ（例えば重量
比７：２：１のＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ及びＨＤＩの混合三
量体）から主に製造されるポリイソシアネートである。
【０００９】利用可能なブロッキング剤としては、マロ
ン酸ジエチルエステルやアセト酢酸エチルエステル又は
対応するメチル、イソプロピル、イソブチルもしくはｔ
ｅｒｔ−ブチルエステル等のＣＨ酸性エステルが挙げら
れる。マロン酸ジエチルエステルとアセト酢酸エチルエ
ステルが好ましい。好ましくはパラホルムアルデヒドの
形態のホルムアルデヒドを安定化成分として使用する。
ＤＥ−Ａ １９，６３７，３３４（参考資料として本明
細書の一部とする米国特許出願第０８／９２２，８１８
号）に開示されている安定剤も安定化成分として使用で
きる。例えば、式：
【化４】 に対応するヒドラジドが挙げられる。このヒドラジドは
炭酸プロピレン２モルにヒドラジン水和物を加えること
により製造することができ、添加できる。前記文献には
ピペリジニル窒素が置換基をもたない１個以上の２，
２，６，６−テトラメチルピペリジニル基を含む式Ｉに
対応する安定剤も開示されている。
【００１０】好ましい安定剤は上記式に対応するヒドラ
ジドと、Ｎ原子上に置換基をもたないＨＡＬＳアミンＴ
ｉｎｕｖｉｎ ７７０ ＤＦ（登録商標）（Ｎｏｖａｒ
ｔｉｓ）である。ブロックトポリイソシアネートの重量
を基にしてヒドラジド安定剤は３〜６重量％、ＨＡＬＳ
安定剤は０．５〜１．５重量％を加えることが好まし
い。利用可能な溶剤はポリウレタン化学で公知であり、
ＮＣＯ基に対して不活性であり、例えば酢酸１−メトキ
シ−２−プロピル、溶剤ナフサ１００及び酢酸ブチルが
挙げられる。ＮＣＯ基をブロック後、アルコール（例え
ばイソブタノール）を加え、ブロッキング剤のアルコー
ル基とエステル交換させることも好ましい。
【００１１】以下、実施例により本発明のポリイソシア
ネート架橋剤の著しく改善された熱黄変安定性を立証す
る。実施例 実施例１ （本発明） ブロックトポリイソシアネートの固形分を基にして０．
９％のホルムアルデヒドとＤＥ−Ａ １９，６３７，３
３４（米国特許出願第０８／９２２，８１８号）に記載
されている他の２種の安定剤でブロックトポリイソシア
ネートを安定化した。即ち、ヒドラジド安定剤４．２％
をブロックトポリイソシアネートに加え、ＨＡＬＳアミ
ン１．０％をブロックトポリイソシアネート溶液と混合
した。
【００１２】 Ａ）出発ポリイソシアネートの調製 バッチ： ７００．０ｇ （５．３４当量） ビス−（４−イソシアナトシクロヘキ シル）メタン（ＨＭＤＩ） ２００．０ｇ （１．８０当量） １−イソシアナト−３，３，５−トリ メチル−５−イソシアナトメチルシク ロヘキサン（ＩＰＤＩ） １００．０ｇ （１．１９当量） １，６−ジイソシアナトヘキサン （ＨＤＩ） ─────────────────────────────────── １０００．０ｇ （８．３３当量） ジイソシアネート混合物、ＮＣＯ含量 （計算値）：３４．９８％ −（２．９２当量） 水酸化ベンジルトリメチルアンモニウ ムの５％ｎ−ブタノール溶液約２.5ｇ で存在するＮＣＯ基の２分の１を７０ ％三量化 ─────────────────────────────────── １０００．０ｇ （５．４１当量） ＮＣＯ含量（測定値）：２２．７％ ２５０．０ｇ 酢酸メトキシプロピル ─────────────────────────────────── １２５０．０ｇ （５．３６当量） ＮＣＯ含量（測定値）：１８．０％ イソシアヌレート基を含む混合ポリイ ソシアネートの８０％溶液
【００１３】手順：溶存する弱酸性二酸化炭素を除去す
るために、室温で減圧下に撹拌しながらジイソシアネー
ト混合物を窒素で「通気」し、約７０℃まで加熱した。
発熱により三量化反応が開始するまで触媒溶液を精密配
量した。約１．５時間後にＮＣＯ含量が２２．７％の計
算値まで低下するまで時々触媒を補充することにより、
反応を８０〜８６℃に維持した。混合物を酢酸メトキシ
プロピルで希釈し、粘度（２３℃）約１，０００ｍＰ
ａ．ｓ、ＮＣＯ含量約１８．０％及びＮＣＯ当量約２３
３．０ｇをもつ混合三量化ラッカーポリイソシアネート
の薄黄色のやや曇った溶液を得た。
【００１４】 Ｂ）安定化ブロックトポリイソシアネートの調製 バッチ： ２３３．０ｇ （１．０当量） 実施例１Ａ）からのポリイソシアネート 溶液 １４８．０ｇ （０．９２５モル） Ｎａメチラートの３０％メタノール溶液 ３ｇで触媒したマロン酸ジエチルエステ ル １４．２ｇ （０．１２当量） ヒドラジン水和物１モルと炭酸プロピレ ン２モルからの文献記載のヒドラジン付 加物、分子量２３６ ３．５ｇ ＨＡＬＳアミン（Tinuvin 770 DF、Nova rtis AG) ７１．８ｇ 酢酸メトキシプロピル ３．０ｇ （０．１モル） 下記量のイソブタノールとＮａメチラー ト溶液（３０％）０．１ｇの溶液として のパラホルムアルデヒド １１８．４ｇ イソブタノール ３．０ｇ リン酸ジブチル ─────────────────────────────────── ５９４．９ｇ （０．９２５当量） ブロックトＮＣＯ基 ─────────────────────────────────── 固形物： 計算値 ６０％ ブロックトＮＣＯ含量： ６．５％ 粘度（２３℃）： 約９００ mPa.s 外観： 透明、Hazen 55 ＮＣＯ当量（ブロックト）： ６４５ｇ
【００１５】手順：実施例１Ａ）からのポリイソシアネ
ート溶液を撹拌しながら約５０℃まで加熱した。マロン
酸ジエチルエステルとＮａメチラートの混合物を少量ず
つ加えた。ブロッキング反応はまず発熱性であった。温
度が７０℃まで上昇するように配量した後、ＮＣＯ含量
が約０．８５％（計算値０．８２％）まで低下するまで
約７０℃で更に３時間撹拌した。次にヒドラジン付加物
を一度に加え、ＮＣＯ含量がＩＲスペクトロスコピーに
より全く検出できなくなるまで混合物を８０℃で１０時
間撹拌した。混合物を約５０℃まで放冷させた。パラホ
ルムアルデヒド、イソブタノール及びＮａメチラート溶
液の透明溶液を加えた後、混合物を約４０℃で３０分間
撹拌した。次にジブチルリン酸を加え、ｐＨ７．６とし
た。得られた溶液は透明であり（Ｈａｚｅｎ色数約５
５）、粘度（２３℃）約９００ｍＰａ．ｓ、計算固形分
６０％及び計算（ブロックト）ＮＣＯ当量約６５４ｇで
あった。
【００１６】実施例２（比較例） パラホルムアルデヒドを加えなかった以外は実施例１Ｂ
と同様に操作した。得られた生成物は計算（ブロック
ト）ＮＣＯ当量約６４０ｇであった。実施例３ 本実施例は実施例１及び２のポリイソシアネート架橋剤
による透明塗料の製造と熱黄変の差を実証する。
【００１７】 透明塗料組成物の組成（重量部） １ ２ ヒドロキシ官能性コポリマー（Desmophen ８２．６１ ８２．６１ A 665 、Bayer AG、６５％酢酸ブチル／ キシレン溶液、ＯＨ当量５６７ｇ） Baysilonol OL 17、１０％キシレン溶液、 １．１０ １．１０ Bayer AG ＤＢＴＬ、１０％酢酸メトキシプロピル（ ５．４８ ５．４８ ＭＰＡ）溶液、Chemische Werke Munchen ベンゾトリアゾール光安定剤（Tinuvin 1130、 １０．９６ １０．９６ Novartis、１０％ＭＰＡ溶液） ＨＡＬＳ（Tinuvin 292 、Novartis、 １０．９６ １０．９６ １０％ＭＰＡ溶液） 酢酸メトキシプロピル（ＭＰＡ） ２２．８１ ２２．１６ 酢酸ブチル ２２．８１ ２２．７６ 実施例２のブロックトポリイソシアネート、 ９３．２５ − ＮＣＯ当量 ６４０ｇ 実施例１のブロックトポリイソシアネート、 − ９３．９７ ＮＣＯ当量 ６４５ｇ ─────────────────────────────────── 合計重量 ２５０．００ ２５０．００ ブロックトＮＣＯ：ＯＨ当量比 １：１
【００１８】市販コーティングローラーを使用して湿潤
膜厚約９０μｍの膜をガラスプレートに塗布し、２３℃
で１分間蒸発後、循環空気炉で１００℃で３０分間焼付
した。ＣｉｅＬａｂ法により塗料のｂ値（黄変）を測定
した。次に同一プレートを１６０℃で３０分間過焼付
し、再びＣｉｅＬａｂ法により対応するｂ値を測定し
た。塗料１及び２のｂ値の差即ちΔｂ値は以下の通りで
あった（ｂ値が大きいほど、黄変が激しい）。
【００１９】 塗料 １（比較例） ２（本発明） CieLab法による３０′／１００℃ と３０′／１６０℃のΔｂ値 ２．６ ０．５ 表から明らかなように、ホルムアルデヒドで安定化した
ポリイソシアネート架橋剤から製造した塗料２はΔｂ値
が著しく低く、僅か０．５であった。塗料２は、 − １００℃で３０分間の低い焼付温度、 − Δｂ値が僅か０．５という良好な過焼付耐性、 − 良好な塗料特性の利点を兼備する。
【００２０】以上、例示の目的で本発明を詳細に説明し
たが、以上の説明は単に例示の目的に過ぎず、発明の精
神及び範囲内で種々の変形が当業者により可能であり、
本発明は請求の範囲によってのみ制限されると理解され
たい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴオルフラム・キユツトナー ドイツ連邦共和国デー51467 ベルギツシ ユ・グラツドバツハ、ヴアイツエンフエル ト 63

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ｉ） ＣＨ酸性エステルでブロックしたイ
    ソシアネート基と、 ii） ブロックトポリイソシアネートの固形分を基にし
    てブロックトイソシアネート基含量（ＮＣＯ，ＮＷ４２
    として計算）５〜２０重量％と、 iii) ブロックトポリイソシアネートの固形分を基にし
    てホルムアルデヒド含量０．１〜５重量％をもつ安定化
    脂肪族及び／又は脂環式ブロックトポリイソシアネー
    ト。
  2. 【請求項２】ａ）式Ｉ： 【化１】 に対応する１個以上の基を含むヒンダードアミン光安定
    剤（ＨＡＬＳ）と、 ｂ）ヒドラジド基を含む化合物 を含む１０．０重量％までの正の量の１：１０〜１０：
    １安定剤混合物を更に含む請求項１に記載のブロックト
    ポリイソシアネート。
  3. 【請求項３】ａ）脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシア
    ネートと（ＮＣＯ基の当量を基にして）、 ｂ）ＣＨ酸性エステルから構成される群から選択される
    メンバーを含むブロッキング剤８５〜１００当量％と、 ｃ）イソシアネート反応性基を含んでいてもよいヒドラ
    ジド化合物０〜１５当量％と、 ｄ）ブロックトポリイソシアネートを基にして式Ｉ： 【化２】 に対応する１個以上の基を含むヒンダードアミン光安定
    剤０〜５重量％と、 ｅ）ブロックトポリイソシアネートを基にしてホルムア
    ルデヒド０．１〜５．０重量％から請求項１に記載のブ
    ロックトポリイソシアネートを製造する方法であって、
    成分ａ）及びｂ）の反応の完了後にホルムアルデヒド
    ｅ）を加えることを特徴とする前記方法。
  4. 【請求項４】 約１００℃で硬化することができ、請求
    項１に記載のブロックトポリイソシアネートと有機ポリ
    ヒドロキシ化合物を含む１成分ポリウレタン焼付組成
    物。
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