NO317757B1 - Malonesterblokkerte polyisocyanater som er stabiliserte mot termisk gulning med formaldehyd,fremgangsmate for fremstilling derav og anvendelse derav. - Google Patents
Malonesterblokkerte polyisocyanater som er stabiliserte mot termisk gulning med formaldehyd,fremgangsmate for fremstilling derav og anvendelse derav. Download PDFInfo
- Publication number
- NO317757B1 NO317757B1 NO19991457A NO991457A NO317757B1 NO 317757 B1 NO317757 B1 NO 317757B1 NO 19991457 A NO19991457 A NO 19991457A NO 991457 A NO991457 A NO 991457A NO 317757 B1 NO317757 B1 NO 317757B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- blocked
- formaldehyde
- polyisocyanate
- weight
- polyisocyanates
- Prior art date
Links
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 title claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 title claims abstract description 6
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 title description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002966 varnish Substances 0.000 claims description 9
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- VUCWMAJEUOWLEY-UHFFFAOYSA-N 1-$l^{1}-azanylpiperidine Chemical compound [N]N1CCCCC1 VUCWMAJEUOWLEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 claims description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 abstract description 5
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 3
- IUKQLMGVFMDQDP-UHFFFAOYSA-N azane;piperidine Chemical class N.C1CCNCC1 IUKQLMGVFMDQDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 7
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 6
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 6
- KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate Chemical compound C1CC(N=C=O)CCC1CC1CCC(N=C=O)CC1 KORSJDCBLAPZEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N Ethyl malonate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)OCC IYXGSMUGOJNHAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-N Dibutyl phosphate Chemical compound CCCCOP(O)(=O)OCCCC JYFHYPJRHGVZDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 acetate diesters Chemical class 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- CCTFMNIEFHGTDU-UHFFFAOYSA-N 3-methoxypropyl acetate Chemical compound COCCCOC(C)=O CCTFMNIEFHGTDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGPCYBVDDMDCRK-UHFFFAOYSA-N 6-aminooxadiazine-4,5-dione Chemical group NC1ON=NC(=O)C1=O YGPCYBVDDMDCRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- XITRBUPOXXBIJN-UHFFFAOYSA-N bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) decanedioate Chemical compound C1C(C)(C)NC(C)(C)CC1OC(=O)CCCCCCCCC(=O)OC1CC(C)(C)NC(C)(C)C1 XITRBUPOXXBIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940042795 hydrazides for tuberculosis treatment Drugs 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
- C08G18/8054—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/38
- C08G18/8058—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/38 with compounds of C08G18/3819
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
- C08G18/092—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to isocyanurate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/80—Masked polyisocyanates
- C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/8093—Compounds containing active methylene groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2150/00—Compositions for coatings
- C08G2150/20—Compositions for powder coatings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører malonesterblokkerte polyisocyanater som er stabiliserte mot termisk gulning med formaldehyd. Malonestere som isocyanat-blokkeringsmidler har lenge vært kjent (Liebigs An. Chem. 562 (1949), s. 205 ff.). En spesiell ny variant av denne blokkeringstypen beskrives eksempelvis i EP-A 600314. Fordelene ved polyisocyanat-tverrbindingsmidler som er blokkerte med CH-sure estere ligger i at det med disse oppnås tverrbindingstemperaturer på ca. 100°C og at disse blokkeringsmidlene er lett håndterbare i storteknisk målestokk. Oppfinnelsen vedrører videre en fremgangsmåte for fremstilling av de omtalte, stabiliserte, blokkerte polyisocyanatene. Endelig vedrører oppfinnelsen anvendelsen av de blokkerte polyisocyanatene ved fremstillingen av lakk.
Blokkerte polyisocyanater med lave tverrbindingstemperaturer på ca. 100°C utgjør da et attraktivt teknisk alternativ til melamin-formaldehyd-harpikser, når disse ikke viser tendens til gulning, hvilket forårsakes av blokkeringsmidlet.
Det er kjent at énkomponent-PUR-innbrenningslakker, hvori polyisocyanater, som er blokkerte med malonestere og/eller aceteddikestere, ved anvendelsen, spesielt under overbrenningsbetingelser, viser sterk tendens til gulning. Fra DE-A 19637334 er det kjent at ved tilsats av hydrazider og på N-atom usubstituerte HALS-aminer til blokkerte isocyanater kan gulningstendensen forebygges. Imidlertid er disse blokkerte iso-cyanatene heller ikke i dette tilfelle anvendbare for alle områder av billakkering.
Oppgaven ved oppfinnelsen er å tilveiebringe polyisocyanater som er blokkerte med CH-sure estere, som ikke viser termisk gulning.
Gjenstand for oppfinnelsen er alifatiske og/eller cykloalifatiske polyisocyanater, hvis isocyanatgrupper er blokkerte med CH-sure estere og som oppviser et innhold av blokkerte isocyanatgrupper (beregnet som NCO) på totalt 5 til 20, fortrinnsvis 7 til 15 vekt-%, kjennetegnet ved at de blokkerte polyisocyanatene videre oppviser et innhold, beregnet på basis av faststoff, av følgende stabiliserende forbindelser:
A) 0,1 til 5,0 vekt-% formaldehyd og eventuelt
B) inntil 10,0 vekt-% av en stabilisator (blanding) på 1:10 til 10:1 av
B1) hindrede-amin-lysstabilisator(HALS)-aminer, hvis piperidinylnitrogen er usubstituert og
B2) hydrazidgruppeholdige forbindelser.
Gjenstand for oppfinnelsen er også en fremgangsmåte for fremstilling av de ifølge oppfinnelsen stabiliserte, blokkerte polyisocyanatene fra a) 100 ekvivalent-% av alifatiske og/eller cykloalifatiske polyisocyanatkomponenter, b) 85 til 100 ekvivalent-% av et blokkeringsmiddel fra gruppen av CH-sure estere,
c) 0 til 15 ekvivalent-% av innbyggbare hydrazidforbindelser,
d) 0 til 5 vekt-%, beregnet på basis av blokkert polyisocyanat, av aminer med o
struktureneheten med formel (I)
og
e) 0,1 til 5,0 vekt-%, beregnet på basis av blokkert polyisocyanat, av formaldehyd, kjennetegnet ved at formaldehydet e) tilsettes etter foregått blokkering av polyisocyanatkomponenten a).
Gjenstand for oppfinnelsen er endelig anvendelsen av de blokkerte polyisocyanatene ifølge oppfinnelsen som tverrbindingsmidler for oraniske polyhydroksylforbindelser i PUR-lK-innbrenningslakker, spesielt for støtfangerlakkering, som gjennomføres ved relativt lav innbrenningstemperatur på ca. 100°C.
Oppfinnelsesvesentlig for det krevede polyisocyanat-tverrbindingsmidlet er innholdet av formaldehyd. Til 100 ekvivalent-% blokkert polyisocyanat anvendes og innreageres som regel 0,05 til 0,2 mol paraformaldehyd. Dette er ca. 0,5 til 2,0 vekt-% formaldehyd, beregnet på basis av blokkert polyisocyanat. Foretrukket er et formaldehydinnhold på 0,8 til 1,2 vekt-%, beregnet på basis av blokkert polyisocyanat.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomføres på følgende måte: Polyisocyanatkomponentene fremlegges sammen med litt oppløsningsmiddel, f.eks. 1-metoksy-2-propylacetat, ved ca. 50°C, den CH-sure esteren, f.eks. malonester, tildoseres som blanding med basen, ca. 2 % av en 30 %-ig Na-metylatoppløsning og omsettes ved forhøyet temperatur på 60 til 90°C inntil samtlige NCO-grupper er avreagert, dvs. blokkert. I én fremgangsmåtevariant, hvorved det i tillegg skal bygges inn en stabilisator som har hydrazidgrupper via OH-grupper, går man frem slik at f.eks. 90 ekvivalent-% av polyisocyanatkomponenten blokkeres med den CH-sure esteren og de resterende 10 NCO-ekvivalent-% avreageres med OH-gruppene av hydrazidstabilisatoren. Dersom ingen NCO-grupper lenger er tilstede, så tilsettes paraformaldehyd, oppløst i f.eks. isobutanol og en liten mengde av en base (ca. 3 %, beregnet på basis av paraformaldehyd) ved 40 til 50°C til det blokkerte polyisocyanatet. Det omrøres ca. 30 minutter ved 40°C og med ca. 3 g dibutylfosfat innstilles en pH-verdi på ca. 7,5 til 7,0.1 denne oppløsningen kan det i tillegg også tilsettes andre stabilisatorer, f.eks. HALS-aminer.
De blokkerte og stabiliserte polyisocyanatene ifølge oppfinnelsen utgjøre klare, blekt gule oppløsninger med god lagringsstabilitet. Det for disse polyisocyanatene opp-finnelsesvesentlige formaldehydet befinner seg i bundet form til tverrbindingsmolekylet. Ved hjelp av analyseteknikk kan det bare måles 0,001 % fritt formaldehyd.
Ved de polyisocyanatene som ligger til grunn for de blokkerte polyisocyanatene ifølge oppfinnelsen dreier det seg om kjente lakk-polyisocyanater med alifatisk og/eller cyklo-alifatisk bundede isocyanatgrupper og et isocyanatinnhold på 7 til 30, fortrinnsvis 12 til 25 vekt-%.
I betraktning kommer de i og for seg kjente biuret-, isocyanurat- og/eller uretdion-grupper oppvisende lakk-polyisocyanatene på basis av 1,6-diisocyanatoheksan (HDI), 1-isocyanato-3,3,5-trimetyl-5-isocyanatometyl-cykloheksan (IPDI) og/eller bis-(4-isocyanatocykloheksyl)-metan (H12MDI hhv. "Desmodur W/Bayer AG). Dessuten kan som polyisocyanatkomponenter også anvendes de asymmetrisk trimeriserte, dvs. lakk-polyisocyanater på basis av 2,6-diisocyanatoheksan, som ved siden av isocyanurat også inneholder aminooksadiazindiongrupper, som f.eks. beskrevet i EP-A 798299.
Spesielt foretrukket som polyisocyanatkomponenter er imidlertid blandpolyisocyanater inneholdende isocyanuratgrupper av overveiende "Desmodur W" og små andeler IPDI og HDI, eksempelvis blandtrimerisater av "Desmodur W", IPDI og HDI i vektforhold 7:2:1.
Som blokkeringskomponenter kommer CH-sure ester, eksempelvis malonsyredietylester eller aceteddiksyreetylester og/eller deres metyl-, isopropyl-, isobutyl- eller tert.-butyl-derivater i betraktning. Foretrukket er malonsyredietylester og aceteddiksyreetylester.
Som stabiliseringskomponenter anvendes formaldehyd, fortrinnsvis i form av para-fomaldehyd.
Som ytterligere stabiliseringskomponenter anvendes de fra DE-A 19637334 kjente stabilisatorene. Foretrukket er i denne sammenhengen det ved addisjon av hydrazin-hydrat til 2 mol propylenkarbonat godt tilgjengelige innbyggbare hydrazidet med formelen
og det på N-atom usubstituerte HALS-aminet "Tinuvin 770 DF" (firma Novartis). Av førstnevnte stabilisator anvendes herved fortrinnsvis 3 til 6 vekt-%, av den sistnevnte fortrinnsvis 0,5 til 1,5 vekt-%, i hvert tilfelle beregnet på basis av blokkert polyisocyanat.
Som oppløsningsmiddel kan de i og for seg kjente, mot NCO-grupper inerte opp-løsningsmidlene fra polyuretankjemien anvendes, eksempelvis l-metoksy-2-propyl-acetat, "Solventnaphta 100" eller butylacetat. Dersom NCO-gruppene er blokkerte, så anvender man også foretrukket alkoholer, f.eks. isobutanol, for å muliggjøre en omestring med alkoholrestene av blokkeringsmidlet.
Fordelen med polyisocyanat-tverrbindingsmidlet ifølge oppfinnelsen, nemlig den tydelig forbedrede stabiliteten mot termisk gulning, belyses ved hjelp av de følgende eksemplene.
Eksempler
Eksempel 1 (ifølge oppfinnelsen)
Dette blokkerte polyisocyanatet er stabilisert med 0,9 % formaldehyd, beregnet på basis av faststoffet av det blokkerte polyisocyanatet. Dessuten befinner det seg to ytterligere stabilisatorer (kfr. DE-A 19637334) delvis innebygget hhv. tilblandet i den blokkerte polyisocyanatoppløsningen, nemlig 4,2 % av et nedenfor beskrevet hydrazid og 1,0 % av et HALS-amin.
A) Fremstilling av polyisocyanatkomponentene
Blanding:
Gjennomføring:
Diisocyanatblandingen A avgasses ved romtemperatur under omrøring og vakuum (fjernelse av det oppløste, svakt sure karbondioksydet), "luftes" med nitrogen og oppvarmes til ca. 70°C. Man tilsetter, fint dosert, den ovenfor nevnte katalysator-oppløsningen inntil trimeriseringsreaksjonen starter eksotermt. Derved holder man ved leilighetsvis ytterligere katalysatortilsatser omsetningen ved 80 til 86°C, inntil NCO-innholdet etter ca. 1,5 timer er sunket til den beregnede verdien på 22,7 %. Det fortynnes så med metoksypropylacetat og det oppnås en blekt gul, svakt uklar opp-løsning av et bland-trimerisert lakk-polyisocyanat med en viskositet (23°C) på ca. 1000 mPa.s, et NCO-innhold på ca. 18,0 % og en NCO-ekvivalent på ca. 233,0 g.
B) Fremstilling av det blokkerte og stabiliserte polyisocyanatet Blanding:
Gjennomføring:
Polyisocyanatoppløsningen ifølge trinn IA) oppvarmes under omrøring til ca. 50°C. Hertil tilsetter man porsjonsvis blandingen av malonsyredietylester og Na-metylat-oppløsning. Blokkeringsreaksjonen er innledningsvis eksoterm. Man doserer tilsatsen slik at temperaturen øker til 70°C, deretter omrøres det ytterligere 3 timer ved ca. 70°C, inntil NCO-innholdet er falt til ca. 0,85 %, beregnet er 0,82 %. Deretter tilsetter man hydrazinadduktet i én porsjon og omrører i 10 timer ved 80°C, inntil intet NCO-innhold kan påvises IR-spektroskopisk. Man lar avkjøle til ca. 50°C og tilsetter den klare opp-løsningen av de ovenfor nevnte mengdene av paraformaldehydet, isobutanol og Na-metylatoppløsning og omrører 30 minutter ved ca. 40°C. Deretter blandes med den ovenfor angitte mengden av dibutylfosforsyre. Det oppstår en pH-verdi på 7,6.
Man oppnår en klar oppløsning (hazenfargetall ca. 55) med en viskositet (23°C) på ca. 900 mPa.s, et beregnet faststoffinnhold på 60 % og en beregnet NCO-ekvivalent (blokkert) på ca. 645 g.
Eksempel 2 (sammenligningseksempel)
Dette blokkerte polyisocyanatet skiller seg fra det ifølge foreliggende oppfinnelse (eksempel 1) bare ved at paraformaldehyd mangler. Dets NCO-ekvivalent (blokkert) utgjør 640 g.
Eksempel 3 (anvendelseseksempel, ifølge oppfinnelsen)
Dette eksempelet demonstrerer fremstillingen av klarlakker ved hjelp av polyisocyanat-tverrbindingsmidlet ifølge eksemplene 1 og 2 samt forskjellen i termisk gulning.
Med en handelsvanlig lakk-manual påføres på en glassplate en våtfilm på ca. 90 um og etter en avluftning i 1 minutt/23°C i en omluftsovn innbrennes i 30 minutter ved 100°C og man måler b-verdien (gulning) av lakken ved hjelp av CieLab-fremgangsmåten. Deretter overbrennes den samme platen i 30 minutter ved 160°C og de tilsvarende b-verdiene måles igjen med CieLab-fremgangsmåten. Forskjellen i b-verdi, dvs. A b-verdien for lakkene 1 og 2 er som følger, hvor som kjent den høyere A b-verdien til-svarer en sterkere gulning:
Det fremgår at lakk 2 med det formaldehydstabiliserte polyisocyanat-tverrbindingsmidlet oppviser en tydelig lavere A b-verdi på bare 0,5.
Lakk 2 med tverrbindingsmidlet ifølge oppfinnelsen (eksempel 1) har samlet følgende fordeler:
lavere innbrenningstemperatur på 30 min./l 00°C
god overbrenningsfasthet, A b-verdi bare 0,5
gode lakk-tekniske egenskaper (er ikke nærmere beskrevet).
Claims (3)
1.
Alifatiske og/eller cykloalifatiske polyisocyanater, hvis isocyanatgrupper er blokkerte med CH-sure estere og som oppviser et innhold av blokkerte isocyanatgrupper (beregnet som NCO) på totalt 5 til 20, fortrinnsvis 7 til 15 vekt-%, karakterisert ved at de blokkerte polyisocyanatene videre oppviser et innhold, basert på faststoff, av de følgende stabiliserte forbindelsene: A) 0,1 til 5,0 vekt-% formaldehyd og eventuelt B) inntil 10,0 vekt-% av en stabilisator (blanding) på 1:10 til 10:1 av
Bl) hindrede-amin-lysstabilisator(H ALS)-aminer, hvis piperidinylnitrogen er usubstituert
og
B2) hydrazidgruppeholdige forbindelser.
2.
Fremgangsmåte for fremstilling av de ifølge krav 1 stabiliserte, blokkerte polyisocyanatene fra a) 100 ekvivalent-% av alifatiske og/eller cykloalifatiske polyisocyanatkomponenter, b) 85 til 100 ekvivalent-% av et blokkeringsmiddel fra gruppen av CH-sure estere, c) 0 til 15 ekvivalent-% av innbyggbare hydrazidforbindelser, d) 0 til 5 vekt-%, beregnet på basis av blokkert polyisocyanat, av aminer med
struktureneheten med formel (1)
og e) 0,1 til 5,0 vekt-%, beregnet på basis av blokkert polyisocyanat, av formaldehyd, karakterisert ved at formaldehydet e) tilsettes etter foregått blokkering av polyisocyanatkomponenten a).
3.
Anvendelse av de blokkerte polyisocyanatene ifølge krav 1 ved fremstillingen av lakk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813352A DE19813352A1 (de) | 1998-03-26 | 1998-03-26 | Malonesterblockierte Polyisocyanate mit Formaldehyd gegen Thermovergilbung |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO991457D0 NO991457D0 (no) | 1999-03-25 |
| NO991457L NO991457L (no) | 1999-09-27 |
| NO317757B1 true NO317757B1 (no) | 2004-12-13 |
Family
ID=7862418
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19991457A NO317757B1 (no) | 1998-03-26 | 1999-03-25 | Malonesterblokkerte polyisocyanater som er stabiliserte mot termisk gulning med formaldehyd,fremgangsmate for fremstilling derav og anvendelse derav. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6060573A (no) |
| EP (1) | EP0947531B1 (no) |
| JP (1) | JP4347945B2 (no) |
| AT (1) | ATE203036T1 (no) |
| BR (1) | BR9903045A (no) |
| CA (1) | CA2266250A1 (no) |
| DE (2) | DE19813352A1 (no) |
| DK (1) | DK0947531T3 (no) |
| ES (1) | ES2161562T3 (no) |
| GR (1) | GR3036856T3 (no) |
| NO (1) | NO317757B1 (no) |
| PT (1) | PT947531E (no) |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6559264B1 (en) * | 1998-12-07 | 2003-05-06 | Bayer Aktiengesellschaft | Malonic acid ester/triazole mixed blocked HDI trimer/formaldehyde stabilization |
| DE19941213A1 (de) * | 1999-08-30 | 2001-03-01 | Bayer Ag | Malonester-blockiertes HDI-Trimerisat mit IPDA- und Formaldehydstabilisierung |
| US6362359B1 (en) * | 2000-12-01 | 2002-03-26 | Bayer Corporation | One-component thermoset coating compositions |
| DE10062411A1 (de) | 2000-12-14 | 2002-06-20 | Bayer Ag | Blockierte Polyisocyanate auf HDI-Basis |
| DE10109228A1 (de) * | 2001-02-26 | 2002-09-05 | Bayer Ag | 1K-Polyurethaneinbrennlacke und deren Verwendung |
| DE10132016A1 (de) * | 2001-07-03 | 2003-01-16 | Bayer Ag | Cyclische Ketone als Blockierungsmittel |
| DE10260299A1 (de) | 2002-12-20 | 2004-07-01 | Bayer Ag | Reaktivsysteme, deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE10260269A1 (de) * | 2002-12-20 | 2004-07-01 | Bayer Ag | Neue Dual Cure-Systeme |
| DE10260298A1 (de) * | 2002-12-20 | 2004-07-01 | Bayer Ag | Hydrophilierte blockierte Polysocyanate |
| DE10300155A1 (de) * | 2003-01-07 | 2004-07-15 | Bayer Ag | Neue Beschichtungssysteme |
| DE102004043363A1 (de) * | 2004-09-08 | 2006-03-09 | Bayer Materialscience Ag | Abspalterfrei-härtende blockierte Polyisocyanate für Dual Cure Systeme |
| US7371807B2 (en) * | 2004-10-21 | 2008-05-13 | Bayer Materialscience Llc | Blocked biuretized isocyanates |
| US20060089480A1 (en) * | 2004-10-21 | 2006-04-27 | Roesler Richard R | Biuretized isocyanates and blocked biuretized isocyanates |
| US20060089481A1 (en) * | 2004-10-21 | 2006-04-27 | Roesler Richard R | Blocked biuretized isocyanates |
| DE102004057916A1 (de) * | 2004-11-30 | 2006-06-01 | Bayer Materialscience Ag | Neue Dual Cure-Systeme |
| JP5382979B2 (ja) * | 2006-01-13 | 2014-01-08 | 三井化学株式会社 | ブロックドポリイソシアネート、および該ブロックドポリイソシアネートを含む熱硬化性発泡樹脂組成物 |
| US9394443B2 (en) | 2011-11-10 | 2016-07-19 | Momentive Performance Materials, Inc. | Moisture curable organopolysiloxane composition |
| WO2013070227A1 (en) | 2011-11-10 | 2013-05-16 | Momentive Performance Materials Inc. | Moisture curable composition of a polymer having silyl groups |
| US9523002B2 (en) | 2011-12-15 | 2016-12-20 | Momentive Performance Materials Inc. | Moisture curable organopolysiloxane compositions |
| US9663657B2 (en) | 2011-12-15 | 2017-05-30 | Momentive Performance Materials Inc. | Moisture curable organopolysiloxane compositions |
| CA2861659A1 (en) | 2011-12-29 | 2013-07-04 | Momentive Performance Materials, Inc. | Moisture curable organopolysiloxane composition |
| EP3378905A1 (en) | 2013-02-15 | 2018-09-26 | Momentive Performance Materials Inc. | Antifouling system comprising silicone hydrogel |
| TW201434882A (zh) | 2013-03-13 | 2014-09-16 | Momentive Performance Mat Inc | 可濕氣固化之有機聚矽氧烷組成物 |
| EP2994501A2 (en) | 2013-05-10 | 2016-03-16 | Momentive Performance Materials Inc. | Non-metal catalyzed room temperature moisture curable organopolysiloxane compositions |
| EP2805976A1 (en) * | 2013-05-24 | 2014-11-26 | Huntsman International Llc | Aldehyde comprising compositions suitable for making curable polyisocyanate compositions |
| US10174169B2 (en) | 2013-11-26 | 2019-01-08 | Momentive Performance Materials Inc. | Moisture curable compound with metal-arene complexes |
| EP3556789A1 (de) | 2018-04-16 | 2019-10-23 | Evonik Degussa GmbH | Hydrophile vernetzer enthaltend alkoxysilangruppen |
| JP2023533378A (ja) * | 2020-09-25 | 2023-08-02 | 万華化学集団股▲分▼有限公司 | 色度が安定したイソシアヌレート含有ポリイソシアネート組成物及びその調製方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4518522A (en) * | 1983-09-19 | 1985-05-21 | Mobay Chemical Corporation | Blocked polyisocyanates with improved storage stability |
| US4677180A (en) * | 1986-07-16 | 1987-06-30 | Mobay Corporation | Polyurethane compositions with improved storage stability |
| DE4240480A1 (de) * | 1992-12-02 | 1994-08-25 | Bayer Ag | Organische Polyisocyanate mit zumindest teilweise blockierten Isocyanatgruppen |
| DE4339367A1 (de) * | 1993-11-18 | 1995-05-24 | Bayer Ag | Blockierte Polyisocyanate |
| DE19637334A1 (de) * | 1996-09-13 | 1998-03-19 | Bayer Ag | Stabilisierte blockierte Isocyanate |
-
1998
- 1998-03-26 DE DE19813352A patent/DE19813352A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-03-15 DE DE59900152T patent/DE59900152D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-15 EP EP99105280A patent/EP0947531B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-15 PT PT99105280T patent/PT947531E/pt unknown
- 1999-03-15 AT AT99105280T patent/ATE203036T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-03-15 ES ES99105280T patent/ES2161562T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-15 DK DK99105280T patent/DK0947531T3/da active
- 1999-03-17 US US09/271,088 patent/US6060573A/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-22 CA CA002266250A patent/CA2266250A1/en not_active Abandoned
- 1999-03-24 JP JP07985099A patent/JP4347945B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-25 NO NO19991457A patent/NO317757B1/no unknown
- 1999-03-26 BR BR9903045-4A patent/BR9903045A/pt not_active Application Discontinuation
-
2001
- 2001-10-10 GR GR20010401722T patent/GR3036856T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK0947531T3 (da) | 2001-10-01 |
| PT947531E (pt) | 2001-10-31 |
| NO991457D0 (no) | 1999-03-25 |
| ATE203036T1 (de) | 2001-07-15 |
| DE59900152D1 (de) | 2001-08-16 |
| JPH11322892A (ja) | 1999-11-26 |
| ES2161562T3 (es) | 2001-12-01 |
| NO991457L (no) | 1999-09-27 |
| EP0947531B1 (de) | 2001-07-11 |
| EP0947531A1 (de) | 1999-10-06 |
| BR9903045A (pt) | 2000-05-02 |
| GR3036856T3 (en) | 2002-01-31 |
| JP4347945B2 (ja) | 2009-10-21 |
| CA2266250A1 (en) | 1999-09-26 |
| US6060573A (en) | 2000-05-09 |
| DE19813352A1 (de) | 1999-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO317757B1 (no) | Malonesterblokkerte polyisocyanater som er stabiliserte mot termisk gulning med formaldehyd,fremgangsmate for fremstilling derav og anvendelse derav. | |
| US6559264B1 (en) | Malonic acid ester/triazole mixed blocked HDI trimer/formaldehyde stabilization | |
| US6992186B2 (en) | Process for preparing low-monomer-content TDI trimers | |
| US6936678B2 (en) | Process for preparing low-monomer-content TDI trimers | |
| US6242530B1 (en) | Stabilized blocked isocyanates and their use in polyurethane stoving lacquers | |
| CN107531862B (zh) | 在绝热条件下生产的基于聚异氰脲酸酯聚合物的固体 | |
| US6827875B2 (en) | Cyclic ketones as blocking agents | |
| US11091584B2 (en) | Blocked polyisocyanate composition based on pentamethylene 1,5-diisocyanate | |
| AU732817B2 (en) | Amine-blocked polyisocyanates and their use in one-component stoving compositions | |
| KR100640132B1 (ko) | Ｉｐｄａ 및 포름알데히드를 사용하여 안정화시킨, 말론산에스테르로 차단된 ｈｄｉ삼량체 | |
| CA2451744A1 (en) | Cyclic ketones as blocking agents | |
| CA2181640C (en) | Process for the production of polyisocyanates containing isocyanurate groups from aliphatic and aromatic isocyanate compounds | |
| US8415471B2 (en) | Flexible cycloaliphatic diisocyanate trimers | |
| KR101175370B1 (ko) | 응고에 대해 안정한 블로킹된 폴리이소시아네이트 | |
| KR20040002721A (ko) | 블로킹된 폴리이소시아네이트를 포함하는 조성물 | |
| MXPA99002858A (en) | Blocked polyisocianates with malonic ester stabilized against termoamarilleo with formaldeh | |
| MXPA01005683A (en) | Malonic acid ester/triazole mixed blocked hdi trimer/formaldehyde stabilization |