DE60129163T2

DE60129163T2 - Verfahren zur katalytischen dimerisierung von isocyanaten

Info

Publication number: DE60129163T2
Application number: DE60129163T
Authority: DE
Inventors: Jean-Marie Saint-Laurent D'Agny Bernard
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Vencorex France SAS
Priority date: 2000-11-20
Filing date: 2001-11-20
Publication date: 2008-02-28
Anticipated expiration: 2021-11-21
Also published as: ATE365757T1; US7297752B2; AU2002220807A1; WO2002040567A1; US20040014970A1; BR0115453A; EP1352006B1; EP1352006A1; CN1274736C; DE60129163D1; CN1474841A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oligomeren Polyisocyanaten, die durch Dimerisierung von monomeren Ausgangs-Isocyanaten mit Hilfe von Katalysatoren aus der Familie der Supersäuren mindestens eine Uretdiongruppe enthalten.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur katalytischen Cyclodimerisierung von monomeren Isocyanaten, das eine erhöhte Selektivität aufweist.
Die Polyisocyanate, die Uretdiongruppen enthalten, die unter der Bezeichnung "Dimere" bekannt sind, werden durch (2+2)-Cycloaddition von zwei aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Isocyanatmolekülen synthetisiert.
Während die aromatischen Isocyanate in Abwesenheit eines Katalysators bei Umgebungstemperatur cyclodimerisieren können, erfordern die anderen Isocyanate bekanntlich das Zurückgreifen auf basische Katalysatoren, wie Trialkylphosphine, N,N,N',N'-Tetraalkylguanidine, 1,2-Dialkylimidazole etc.
Allgemein sind diese Katalysatoren dennoch wenig selektiv, und begünstigen, abgesehen von der Dimerisierungsreaktion, zudem die Bildung von trimeren Polyisocyanaten mit überwiegend Isocyanuratstruktur durch Cyclotrimerisierung von monomeren Ausgangs-Isocyanaten, was zur Bildung von Polyisocyanat-Zusammensetzungen führt, die neben Polyisocyanaten, die Uretdiongruppen enthalten, einen mehr oder weniger großen Anteil von Verbindungen mit Isocyanuratgruppen aufweisen.
Zur Behebung des Problems der Selektivität der Dimerisierungskatalysatoren wurde vorgeschlagen, Verbindungen der allgemeinen Klassen von N,N-Dialkylaminopyridinen, 4-(N-Arylalkyl-N-alkyl)aminopyridinen und Tris(N,N-dialkyl)phosphotriamiden zu verwenden. Konkrete Beispiele für die erste Gruppe sind 4-N,N-Dimethylaminopyridin (als "DMAP" bezeichnet), 4-Pyrrolidiniylpyridin, während ein konkretes Beispiel der zweiten Gruppe 4-(N-Benzyl-N-methyl)aminopyridin (als "BMAP" bezeichnet) und ein konkretes Beispiel der dritten Gruppe Hexamethylphosphotriamid (HMPT) ist.
Diese von Aminopyridinen abstammenden Katalysatoren können auch für Acylierungsreaktionen oder für Bildungsreaktionen von Urethanen eingesetzt werden. Die Patentanmeldung EP-A1-0896973 offenbart die Verwendung von Antimonpentafluorid oder von Bortrifluorid als Dimerisierungskatalysatoren von Isocyanatgruppen.
Für weitergehende Informationen kann auch auf die Arbeiten von E.F.V. Scriven, Chem. Soc. Rev., 129, (1983) und von G. Hofle et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 17, 569, (1978) verwiesen werden.
Durch die Arbeiten der Erfinder, die zu der vorliegenden Erfindung geführt haben, ließ sich beweisen, dass die Verbindungen aus der Familie der Supersäuren unerwarteterweise ausgezeichnete Dimerisierungskatalysatoren darstellen, durch die sich dimere Polyisocyanate mit Uretdioneinheit mit einer erhöhten Selektivität und einer erhöhten Ausbeute erhalten lassen.
Unter "erhöhter Selektivität" wird im Sinne der Erfindung verstanden, dass die Isocyanatfunktionen der Ausgangsmonomere hauptsächlich untereinander reagieren, um Verbindungen zu bilden, die Uretdiongruppen aufweisen. Verbindungen, die Isocyanuratgruppen aufweisen, können ebenfalls gebildet werden, allerdings in kleinerer Menge.
Die Verbindungen können eine einzige Uretdiongruppe aufweisen, in welchem Fall man von "echten Dimeren" spricht, oder sie können mehrere Uretdiongruppen aufweisen, in welchem Fall man von Oligodimeren oder "Polydimeren" spricht. Die Oligodimere können insbesondere Bis- oder Trisuretdione oder schwere Verbindungen sein, die mehr als 3 Uretdionringe aufweisen, und werden als Polydimere betrachtet.
Es ist jedoch nicht ausgeschlossen und es kann sogar zweckmäßig sein, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen auch die Reaktion von Isocyanatfunktionen mit anderen, mit der Isocyanatfunktion reaktiven Funktionen katalysieren, die im Allgemeinen Funktionen mit beweglichem Wasserstoff, insbesondere Alkohol-, Thiolfunktionen, etc. besitzen, wobei die Amine in diesem Fall, auf Grund der Protonierung des Dimerisierungskatalysators durch diese letzteren, nicht bevorzugt sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten durch Cyclodimerisierung von Isocyanatfunktionen, die von monomeren Ausgangsisocyanaten getragen werden, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte einschließt:

a. Bereitstellen eines Reaktionsmediums, das monomere Ausgangsisocyanate umfasst, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels;
b. Zugabe eines (Cyclo)dimerisierungskatalysators aus der Familie der Supersäuren zu diesem Reaktionsmedium;
c. Erwärmen des Reaktionsmediums auf eine Temperatur von 0 bis 300°C, zweckmäßigerweise von 20 bis 200°C, bis zum Erhalt eines gewünschten Umwandlungsgrades von 1 bis 95%, zweckmäßigerweise von 5 bis 50% der Isocyanat-Ausgangsfunktionen;
d. gegebenenfalls Inaktivierung oder Entfernung des Reaktionskatalysators; und
e. gegebenenfalls Entfernung der Monomere, die nicht reagiert haben.

Unter "Verbindung aus der Familie der Supersäuren" wird jede Verbindung oder jedes Gemisch von Verbindungen verstanden, deren durch Hammett definierte Säurekonstante strikt unter -12 liegt. Zur Definition der Säurekonstante gemäß Hammett kann zweckmäßigerweise auf das Werk von J. March, Advanced Organic Chemistry, 3. Ausgabe, John Wiley and Son, S. 223 ff, verwiesen werden.
Somit sind die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Supersäuren so definiert, dass es Säuren sind, deren Hammett-Säurekonstante (H) strikt unter -12 liegt, und sie werden beispielsweise aus Sulfonsäuren, Sulfonimiden, Sulfonylmethanen, Phosphorfluoriden, Antimonfluoriden, Borfluoriden (und -hydrofluoriden) etc., allein oder im Gemisch, sowie aus ihren Derivaten ausgewählt.
So besitzt Trifluormethansulfonsäure eine Säurekonstante H von -14, Fluorsulfonsäure eine Säurekonstante H von -15. Durch Supersäuregemische, wie das Gemisch FSO₃H/SbF₅, das auch "magische Säure" genannt wird, lassen sich noch kleinere H-Werte, und im Falle eines Gemisches von 5% Antimonpentafluorid in Fluorwasserstoffsäure beispielsweise -21, erhalten.
Die Katalysatoren aus der Familie der Supersäuren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, werden stärker bevorzugt aus den Supersäuren ausgewählt, die nicht dehydriert werden können, d.h. diejenigen, deren chemische Struktur unter den Verfahrensbedingungen der Dimerisierungsreaktionen der erfindungsgemäßen monomeren Isocyanate nicht ihre Umwandlung in das Anhydrid gestattet.
Solche Säuren besitzen im Allgemeinen mindestens ein äußerst labiles Wasserstoffatom oder können die Bildung von mindestens einem äußerst labilen Wasserstoffatom in dem Reaktionsmedium begünstigen. Die Gegenwart dieses äußerst labilen Wasserstoffatoms beruht allgemein auf der Gegenwart von mindestens einem stark elektronenziehenden Atom oder einer stark elektronenziehenden Gruppe in der chemischen Struktur der Supersäure.
Das ziehende Atom oder die ziehende Gruppe ist vorzugsweise aus den funktionellen Gruppen gewählt, deren Hammett-Konstante σ_p mindestens gleich 0,1 beträgt. Es ist zudem bevorzugt, dass die induktive Komponente von σ_p, σ_ip mindestens 0,2, zweckmäßigerweise 0,3 beträgt. In dieser Hinsicht wird auf das Werk von J. March, ibid, Ss. 242-250 verwiesen, und insbesondere auf die Tabelle 4 in diesem Abschnitt.
Nach einer ersten Variante stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Cyclodimerisierung bereit, wie zuvor definiert, wobei der Katalysator zweckmäßigerweise eine Verbindung aus der Familie der Supersäuren ist, die mindestens eine bivalente Gruppe -Y₁-X-Y₂- einschließt, die an ein Atom oder ein elektronenziehendes Atom oder eine elektronenziehende Gruppe gebunden ist, wobei

• X aus NH und C(Q)H ausgewählt ist;
• Y₁ und Y₂, gleich oder verschieden, aus der Gruppe SO₂ und der Gruppe CO ausgewählt sind;
• Q ausgewählt ist aus:
* H, Cl, F, Br, CN;
* einem Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen;
* einem Aryl- oder Aralkylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen;
* einer Gruppe R''_F, einer Gruppe R''_FSO₂- oder R''_FCO-, einer Gruppe R''_FCH₂OSO₂- oder R''_FCH₂OCO- und einer Gruppe (R''_F)₂CHO-SO₂- oder (R''_F)₂CH₂O-CO-; wobei R''_F aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, der Gruppe -CN, den Alkyl-, Alkenyl-, Halogenalkyl-, Halogenalkenyl-, Halogencycloalkyl- oder Halogencycloalkenylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Halogencycloalkyl- oder Halogencycloalkenylgruppen mit 3 bis 30, zweckmäßigerweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, den Aryl-, Alkylaryl- oder Halogenarylgruppen mit 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, den Perhalogenalkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, den (Perhalogenalkyl)alkoxygruppen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, den perhalogenierten cycloaliphatischen Gruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Heteroatome, ausgewählt aus O, S und N, enthalten und/oder gegebenenfalls mindestens eine Perhalogenalkylkette tragen, und den perhalogenierten Arylgruppen mit 6 bis 30 Atomen;
* mit der Maßgabe, dass, wenn Q H darstellt, Y₁ und Y₂ jeweils die Gruppe -SO₂- darstellen.

Zweckmäßigerweise schließt der Katalysator eine Verbindung der Formel (I) R_F-Y₁-X-Y₂-R'_F (I)ein, wobei

• X, Y₁ und Y₂ wie oben definiert sind, und
• R_F aus R_F1, R_F1CH₂O-; und (R_F1)₂CHO- ausgewählt ist;
• R und R'_F, gleich oder verschieden, aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, der Gruppe CN, den Alkyl-, Alkenyl-, Halogenalkyl-, Halogenalkenyl-, Halogencycloalkyl- oder Halogencycloalkenylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Halogencycloalkyl- oder Halogencycloalkenylgruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, zweckmäßigerweise mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, den Aryl-, Alkylaryl- und der Halogenarylgruppen mit 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, den Perhalogenalkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, den (Perhalogenalkyl)alkoxygruppen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, den cycloaliphatischen perhalogenierten Gruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Heteroatome enthalten, die aus O, S und N ausgewählt sind und/oder mindestens eine Perhalogenalkylkette tragen, und den perhalogenierten Arylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen; oder
• eines von R_F1 und R'_F einen polymeren Rest darstellt, der an Y₁ oder Y₂ über eine Spacergruppe gebunden ist, und mit der Maßgabe, dass eines von R_F1 und R'_F eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus den Perhalogenalkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, den (Perhalogenalkyl)alkoxygruppen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, den cycloaliphatischen perhalogenierten Gruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Heteroatome, ausgewählt aus O, S und N enthalten, und/oder gegebenenfalls mindestens eine Perhalogenalkylkette tragen, und den perhalogenierten Arylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen; oder
• R_F1 und R'_F zusammen einen zweiwertigen Rest bilden, ausgewählt aus perfluorierten oder perchlorierten linearen Alkylenresten mit 2 bis 20 Atomen, zweckmäßigerweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen; oder
• wenn X C(Q)H darstellt, R'_F und R''_F zum einen und/oder R_F1 und R''_F zum anderen zusammen einen zweiwertigen Rest bilden, der aus linearen oder verzweigten perfluorierten oder perchlorierten Alkylenresten mit 2 bis 20, zweckmäßigerweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und
• mit der Maßgabe, dass, wenn Q H darstellt, Y₁ und Y₂ dann SO₂-Gruppen sind.

Als besonders interessante Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können die folgenden Sulfonimide aufgeführt werden:

• FSO₂NHSO₂R'_F,
• CF₃SO₂-NH-SO₂R'_F,
• CF₃CH₂OSO₂NHSO₂R'_F,
• (CF₃)₂CH-SO₂-NH-SO₂R'_F, und
• (CF₃)₂CHOSO₂NHSO₂R'_F,

_F

₃

₂

₃

₂

₃

₂

₅

₄

₉

₆

₁₃

₈

₁₇

₁₀

₂₁

Ferner können auch die folgenden Sulfonylmethane genannt werden:

• FSO₂C(Q)HSO₂R'_F,
• CF₃CH₂OSO₂C(Q)HSO₂R'_F, und
• (CF₃)₂CHOSO₂C(Q)HSO₂R'_F,

– R'_F aus F, CF₃CH₂O, (CF₃)₂CHO und aus einer Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 20, zweckmäßigerweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise -CF₃, -C₂F₅, -C₄F₉, -C₆F₁₃, -C₈F₁₇ und -C₁₀F₂₁ ausgewählt ist, und
– Q aus H, FSO₂, CF₃CH₂O-SO₂, (CF₃)₂CH-O-XO₂, einer Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit höchstens 30 Kohlenstoffatomen, einer Perfluoralkylsulfonylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise CF₃SO₂, C₂F₅SO₂, C₄F₉SO₂, C₆F₁₃SO₂ und C₈F₁₇SO₂, und einer Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aus -CF₃, -C₂F₅, -C₄F₉, -C₆F₁₃, -C₈F₁₇ und -C₁₀F₂₁ ausgewählt ist; oder

_F

Unter den vorstehend definierten Verbindungen sind diejenigen, die Teil der aus
(FSO₂)₂NH; (CF₃SO₂)₂-NH; CF₃SO₂NHSO₂C₄F₉; (FSO₂)₃CH; (FSO₂)₂CH₂; (CF₃CH₂OSO₂)₂NH; [(CF₃)₂CHOSO₂]₂NH; (CF₃CH₂OSO₂)₂CH₂; [(CF₃)₂-CHO-SO₂]₂CH₂; [(CF₃)₂-CHO-SO₂]₃CH; [(CF₃)₂-CHO-SO₂)₃CH; FSO₂NHSO₂CF₃; FSO₂NHSO₂C₂F₅; (CF₃)CHOSO₂NHSO₂CF₃; (CF₃)₂CHOSO₂NHSO₂CF₃; (CF₃)₂CHOSO₂NHSO₂C₂F₅; CF₃CH₂OSO₂NHSO₂C₂F₅ und (C₄F₉SO₂)₂-NH
gebildeten Gruppe darstellen, besonders interessant. Eine besonders bevorzugte Verbindung ist das Triflimid (CF₃SO₂)₂NH.
Diese Verbindungen sowie ihr Herstellungsverfahren sind bekannt und beschrieben, insbesondere in DE 2 239 817 ; FR 2 687 671 ; US 5 162 177 , EP 571 832 und EP 834 492 .
Wenn R_F1 oder R'_F einen Polymer-Rest darstellt, kann dieser ein Polysiloxan, ein Polyether etc. sein.
Nach einer weiteren Variante der vorliegenden Erfindung betrifft diese ein Verfahren zur Cyclodimerisierung, wie zuvor definiert, wobei der Katalysator zweckmäßigerweise eine Verbindung aus der Familie der Supersäuren, die mindestens eine Funktion S(O)_mOH aufweist, wobei m 1 oder 2 ist, verknüpft mit einem elektronenziehenden Atom oder einer elektronenziehenden Gruppe, oder ein Vorläufer der Verbindung ist. Zweckmäßigerweise schließt der Katalysator eine Verbindung der Formel (II) ein: R_F2-S(O)mOH (II)wobei R_F2 ein elektronenziehendes Atom oder eine elektronenziehende Gruppe darstellt und m 1 oder 2 darstellt.
Insbesondere kann R_F2 aus Halogenatomen, vorzugsweise leichten Halogenatomen, insbesondere Fluor und Chlor, und aus Kohlenwasserstoffgruppen, vorzugsweise C₁-C₆, die mindestens ein Halogenatom aufweisen, vorzugsweise Fluor und Chlor, ausgewählt werden.
Die Kohlenwasserstoffgruppe kann eine Alkyl-, Alkylen-, Alkinyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe mit bis zu höchstens 20 Kohlenstoffatomen, zweckmäßigerweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen sein, die gegebenenfalls mit einer gegenüber einer Isocyanatfunktion nicht reaktiven oder reaktiven Gruppe substituiert sind.
Bevorzugte elektronenziehende Gruppen sind die perhalogenierten, insbesondere perchlorierten und vorzugsweise die perfluorierten C₁-C₆-Kohlenwasserstoffgruppen.
Allgemein ist es bevorzugt, dass die Halogenatome von Kohlenstoffatomen getragen werden, die der Gruppe S(O)_mOH möglichst nahe liegen; vorzugsweise in α oder β angeordnet sind. Dennoch können sie von weiter entfernten Kohlenstoffatomen getragen werden. In diesem Fall ist es zweckmäßig, dass das Kohlenstoffatom, welches die Halogenatome trägt, perhalogeniert, vorzugsweise perfluoriert ist.
Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) ist diejenige, wobei R_F2 der folgenden allgemeinen Formel (II') gehorcht: -(CR₁R₂)_p-GEA (II')wobei R₁ und R₂, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus einem Wasserstoff-, Halogen-, insbesondere einem Fluoratom, einer C₁-C₆-Alkylgruppe, einer Gruppe -NO₂, -CN, -COOH, -COOR₃, wobei R₃ eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₁-C₂₀-Perfluoralkylgruppe oder eine C₆-C₂₀-Perfluorarylgruppe ist,
p eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt,
das Symbol GEA das Wasserstoffatom, ein Halogenatom, insbesondere Fluor, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, C₆-C₁₂-Arylgruppe, (C₁-C₂)-Alkyl-(C₆-C₁₂)-arylgruppe, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren elektronenziehenden Gruppen oder Atomen substituiert ist, oder eine elektronenziehende Gruppe darstellt, mit der Maßgabe, dass die Hammett-Konstante der Gruppe -(CR₁R₂)_p-GEA mindestens gleich 0,1 ist.
Die Symbole R₁ und R₂, gleich oder verschieden, stellen zweckmäßigerweise ein Fluoratom oder eine Gruppe C_nF_2n+1 dar, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 20, zweckmäßigerweise von 1 bis 5 und vorzugsweise von 1 bis 2 ist, und GEA zweckmäßigerweise ein Fluoratom oder einen perfluorierter Rest der Formel C_nF_2n+1 darstellt, wobei n wie oben definiert ist.
Unter den möglichen Definitionen für R_F2 können insbesondere die folgenden elektronenziehenden Atome und Gruppen:
F, CH₂F, CHF₂, CF₃, CH₂-CH₂F, CH₂-CHF₂, CH₂-CF₃, CHF-CH₂F₂, CHF-CHF₂, CHF-CF₃, CF₂-CH₃, CF₂-CH₂F, CF₂-CHF₂, CF₂-CF, CH₂-CH₂-CH₂F, CH₂-CH₂-CHF₂, CH₂-CH₂-CF₃, CH₂-CHF-CH₃, CH₂-CHF-CH₂F, CH₂-CHF-CHF₂, CH₂-CHF-CF₃, CH₂-CF₂-CH₃, -CH₂-CF₂-CH₂F, CH₂-CF₂-CHF₂, CH₂-CF₂-CF₃, CHF-CH₂-CH₃, CHF-CH₂-CH₂F, CHF-CH₂-CHF₂, CHF-CH₂-CF₃, CHF-CHF-CH₃, CHF-CHF-CH₂F, CHF-CHF-CHF₂, CHF-CHF-CF₃, CHF-CF₂-CH₃, CHF-CF₂-CH₂F, CHF-CF₂-CHF₂, CHF-CF₂-CF₃, CF₂-CH₂-CH₃, CF₂-CH₂-CH₂F, CF₂-CH₂-CHF₂, CF₂-CH₂-CF₃, CF₂-CHF-CH₃, CF₂-CHF-CH₂F, CF₂-CHF-CHF₂, CF₂-CHF-CF₃, CF₂-CF₂-CH₃, CF₂-CF₂-CH₂F, CF₂-CF₂-CHF₂, CF₂-CF₂-CF₃,
und die Gruppen
sowie die entsprechenden Gruppen, in denen das Fluoratom durch ein Chloratom ersetzt ist, genannt werden.
Eine bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel (I) ist diejenige, wobei m 2 darstellt.
Eine besonders bevorzugte Verbindung ist Trifluorsulfonsäure CF₃SO₃H.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysator geeignete Supersäureverbindung kann dem Reaktionsmedium auch in latentem Zustand zugesetzt werden, wobei die latenten Formen im Allgemeinen Salze sind, insbesondere Phosphonium-, Sulfonium- und Iodoniumsalze.
Solche latenten Formen sind insbesondere in US 5,554,664 , EP 834 502 , US 5,699,224 und US 4,031,036 beschrieben. Die aktiven Säureformen können beispielsweise durch ein physikalisches Verfahren wiederhergestellt werden, wie Erhitzen oder mittels aktivierbarer Energie, insbesondere in dem Fall, wo der latente Katalysator in Form von Phosphoniumsalz vorliegt.
Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel (II) beispielsweise in das Reaktionsmedium in Form des Vorläufers eingebracht wird, ist dies eine Verbindung, die in der Lage ist, eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) in dem Reaktionsmedium unter den Reaktionsbedingungen freizusetzen. Wir sprechen demnach von einem latenten Katalysator, der durch ein chemisches, physikalisches oder physikalisch-chemisches Verfahren die Säurefunktion S(O)_mOH regeneriert.
Als Vorläuferverbindungen der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können insbesondere Esterverbindung der allgemeinen Formel (III) oder silylierte Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) genannt werden
wobei R_F2 wie oben definiert ist und R₄ einen Alkylrest darstellt, der 1-20 Kohlenstoffatome aufweist.
Auch Amin- oder Oniumsalze, die energetisch aktivierbar sind, wie Phosphonium-, Sulfonium-, und Iodoniumsalze, können genannt werden. Es kann beispielsweise auf Verbindungen verwiesen werden, die von Huang et al., Polymer, 41, (2000), 5001-5009 beschrieben sind.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch ein Gemisch von mindestens 2 vorstehend beschriebenen Verbindungen einschließen.
Die erfindungsgemäße Dimerisierungsreaktion kann in Abwesenheit von Lösungsmittel oder in einem mit der Isocyanatfunktion nicht reaktiven und im Allgemeinen mit dem Katalysator nicht reaktiven Lösungsmittel durchgeführt werden. Insbesondere können Chlorbenzol, Toluol, Trifluormethylbenzol, n-Butylacetat, tert-Butylmethylether etc. genannt werden.
Wenn der Katalysator in den Isocyanaten löslich ist, wird die Umsetzung vorzugsweise ohne Lösungsmittel durchgeführt. Da die Isocyanate in der Regel generell wenig polar sind, ist es zweckmäßig, Katalysatoren vorzusehen, die in dem Reaktionsmedium eine bestimmte Löslichkeit aufweisen. In dieser Hinsicht kann sich demnach die Verwendung von Lösungsmittel, sogar von Co-Lösungsmittel, als wirksam für das erfindungsgemäße Verfahren erweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Dimerisierung von Isocyanatverbindungen im Allgemeinen und vorzugsweise von Trägern von mindestens zwei Isocyanatfunktionen, die in der vorliegenden Beschreibung als monomere Isocyanate bezeichnet werden.
Es kann sich bei den Isocyanat-Monomeren mit Kohlenwasserstoff-Skelett, um aliphatische lineare, verzweigte oder cyclische, sogar aromatische Isocyanat-Monomere handeln. Die Monomere sind zweckmäßigerweise Diisocyanate oder Triisocyanate.
Die Dimerisierungsreaktion kann auch ausgehend von einem Gemisch von verschiedenen Monomeren durchgeführt werden, in welchem Fall die erhaltenen Produkte Dimere, Oligomere oder Polydimere, gemischt oder asymmetrisch, sowie die Gemische von trimeren Formen sind.
Als aliphatisches lineares Diisocyanatmonomer kann insbesondere Hexamethylendiisocyanat (HDI) und als aliphatisches verzweigtes Diisocyanatmonomer 2-Methylpentamethylendiisocyanat genannt werden. Als Triisocyanatmonomer kann 4-Isocyanatomethyl-1,8-octamethylendiisocyanat genannt werden.
Überraschenderweise ergibt das erfindungsgemäße Verfahren sehr gute Ergebnisse mit wenig reaktiven Monomeren, insbesondere mit solchen, bei denen sich mindestens eine Isocyanatfunktion in cycloaliphatischer, sekundärer, tertiärer oder neopentylischer Position befindet, und insbesondere mit den cycloaliphatischen Monomeren oder auch mit den Isocyanaten mit verzweigtem Skelett, wobei sich die Verzweigung(en) α oder β zu der Isocyanatfunktion befinden.
Diese Monomere sind zweckmäßigerweise so, dass mindestens die eine, zweckmäßigerweise die beiden Isocyanatfunktionen um höchstens einen Kohlenstoff von dem Cyclus beabstandet und vorzugsweise direkt mit ihm verbunden sind. Darüber hinaus weisen diese cycloaliphatischen Monomere zweckmäßigerweise mindestens eine, vorzugsweise zwei von einem Kohlenstoff getragene Isocyanatfunktionen, ausgewählt aus sekundären, tertiären oder neopentylischen Isocyanatfunktionen, auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt sehr gute Ergebnisse, auch dann, wenn die konformationelle Freiheit des cycloaliphatischen Monomeren sehr gering ist. Als Monomere dieses Typs können als Beispiele die folgenden Monomere genannt werden:

• die Verbindungen entsprechend der Hydrierung des oder der aromatischen Kerne, die Träger der Isocyanatfunktionen von aromatischen Isocyanatmonomeren sind, und insbesondere TDI (Toluoldiisocyanat) und Diisocyanatobiphenyle, die Verbindung, die unter der Bezeichnung H₁₂MDI bekannt ist, [4,4'-Bis(isocyanato)cyclohexyl]methan, verschiedene BIC[Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan] und Cyclohexyldiisocyanate, die gegebenenfalls substituiert sind;

• Norbornandiisocyanat, oft als NBDI bezeichnet,
• Isophorondiisocyanat oder IPDI, oder exakter 3-Isocyanato-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat.

Als aromatische Monomere können 2,4-Toluoldiisocyanat (TDI), 2,6,4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthalindiisocyanat (NDI), Tolidindiisocyanat (TODI) und para-Phenylendiisocyanat (PPDI) genannt werden.
Es können Diisocyanatmonomere verwendet werden, die mit der Isocyanatfunktion nicht-reaktive Funktionen, insbesondere Esterfunktionen, tragen. Als Beispiel kann das folgende Produkt genannt werden
das auch LDI (Lysindiisocyanat) genannt wird.
Die Ausgangsmonomere können auch Triisocyanate sein, wie 4-Isocyanatomethyloctamethylen-1,8-diisocyanat, das auch als TTI bezeichnet wird, oder auch die Verbindung der Formel
die auch LTI (Lysintriisocyanat) genannt wird.
Die Ausgangsmonomere können auch Oligomerisierungsprodukte von Isocyanaten geringerer Molekülmasse sein, wobei diese Oligomerisierungsprodukte Träger von Isocyanatfunktionen oder Prepolymere für Isocyanatfunktionen diverser Natur (Polyurethan, Polyester, Polyacrylat, etc.) sind. In diesem Falle ist es nicht notwendig, das nicht umgewandelte Oligomer am Ende der Dimerisierungsreaktion vom gebildeten Reaktionsprodukt abzutrennen.
Wenn das monomere Ausgangsisocyanat ein Oligomerisierungsprodukt ist, das einen Isocyanuratcyclus enthält, insbesondere ein trimeres Isocyanat, weist das Reaktionsendprodukt Isocyanurateinheiten auf. Gleichwohl ist die Anzahl der Isocyanurateinheiten etwa diejenige, die vor der Dimerisierungsreaktion im Reaktionsausgangsmedium vorhanden ist.
Es können auch Gemische von mindestens einem oder zwei verschiedenen Verbindungen, wie vorstehend definiert, verwendet werden, insbesondere Gemische von monomeren Isocyanaten mit geringem Molekulargewicht.
In diesem Fall wird ein gemischtes oder asymmetrisches Dimer oder Polydimer erhalten, im Gegensatz zu symmetrischen Dimeren oder Polydimeren (erhalten durch Dimerisierung eines einzigen monomeren Isocyanats eines einzigen Typs von monomeren Isocyanaten), sowie gemischte Trimere.
Die Dimerisierungstemperatur liegt zwischen 0°C und 300°C und zweckmäßigerweise zwischen 20°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 30°C und 80°C. Es kann mitunter vorteilhaft sein, die Reaktion bei einer Temperatur durchzuführen, bei der sich das Isocyanat teilweise oder vollständig im flüssigen oder geschmolzenen Zustand befindet.
Wenn das Ausgangsmonomer IPDI ist, beträgt die Reaktionstemperatur zweckmäßigerweise 60°C bis 100°C, vorzugsweise etwa 60°C.
Das Molverhältnis Katalysator/NCO beträgt zweckmäßigerweise mindestens 10^-5 und höchstens 10^-1. Insbesondere beträgt das Molverhältnis der Funktionen -Y₁-X-Y₂-/NCO zweckmäßigerweise mindestens 10^-4, vorzugsweise 10^-3 und höchstens 10^-1, zweckmäßigerweise 5·10^-2. Hinsichtlich der Molverhältnisse der Funktionen -S(O)_mOH bezüglich der Funktionen NCO des Katalysators variieren diese im Allgemeinen von 6·10^-4 bis 1,5·10^-2.
Unterhalb der Untergrenze ist die Reaktionskinetik stark verlangsamt, trägt allerdings zur Bildung eines Produkts niedrigerer Viskosität bei. Oberhalb der Obergrenze können sich Löslichkeitsprobleme des Katalysators im Reaktionsmedium oder Probleme von zu schneller Reaktivität ergeben.
Wenn das Reaktionsausgangsmedium einen Alkohol enthält, begünstigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren die Bildung von Allophanatverbindungen gegenüber den dimeren Verbindungen.
Wenn die Bildung von Allophanaten angestrebt wird, kann es zweckmäßig sein, dem Reaktionsmedium einen Katalysator des Lewis-Säuretyps zuzusetzen, wie Zinndibutyldilaurat.
Durch die zuvor definierten Supersäure-Katalysatoren lassen sich durch Zugabe einer Verbindung, die mindestens 2 Funktionen besitzt, die in der Lage sind, mit den NCO-Funktionen zu reagieren, zum Reaktionsausgangsmedium auch vernetzte dimere Isocyanate erhalten. Es handelt sich im Allgemeinen um Funktionen, die einen mobilen Wasserstoff tragen, beispielsweise eine Hydroxylgruppe.
Es können gegebenenfalls oligomere oder polymere Verbindungen genannt werden, die mindestens eine, vorzugsweise zwei OH-Funktionen aufweisen, wie Ethylenglycol, Hexandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Polyethylenglycol, acrylische Polyole, Polyolester. In diesem Fall kann ebenfalls in Abwesenheit oder in Gegenwart von Lösungsmittel gearbeitet werden.
Die Zerstörung des Katalysators ist abgeschlossen, wenn praktisch die Gesamtheit des Säurekatalysators neutralisiert oder an einen Träger, vorzugsweise einen basischen oder amphoteren Träger (Silicium, Aluminium, Zeolit, etc.), absorbiert ist.
Im Allgemeinen wird die Dimerisierung bis zu dem gewünschten Umwandlungsgrad von 1 bis 95% der vorhandenen Isocyanatfunktionen durchgeführt. Aus offensichtlichen wirtschaftlichen Gründen ist es bevorzugt, die Umsetzung bei einem Umwandlungsgrad der Isocyanatfunktionen von mindestens 5% und vorzugsweise von 10 bis 50% zu stoppen.
Nach dem Stoppen der Dimerisierungsreaktion wird der Rest der Monomere im Allgemeinen durch Verdampfen oder Dünnschichtdestillation und unter Hochvakuum entfernt.
Im Falle von trifunktionellen monomeren Verbindungen ist diese Entfernung der Monomere nicht notwendig. Die Beseitigung der Monomeren ist auch in dem Fall nicht notwendig, in dem das Reaktionsmedium mit der Absicht der Herstellung eines Prepolymers eingesetzt wird.
Die Umsetzung kann durch Zerstörung des Katalysators, wie durch Zugabe einer Base, insbesondere Natriumacetat oder Natriumhydrogencarbonat, oder auch durch Beseitigung des Katalysators, beispielsweise durch dessen Absorption auf einen mineralischen Träger, beispielsweise (Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Kohle), Abdestillation des Reaktionsmediums, Absorption auf einem basischen Ionenaustauscherharz vom Typ tertiäres Amin oder quartäres Ammonium, dessen Gegenion eine schwächere Acidität als der Katalysator aufweist, insbesondere beispielsweise ein Amberlite^®-Anionenaustauscherharz (-OH^-, -COO^- oder -COO^-), oder auch durch Abdestillation des Reaktionsmediums gestoppt werden.
Zur Beseitigung des Katalysators aus dem Reaktionsmedium ist eine einfache Filtration ausreichend, insbesondere wenn das Verfahren diskontinuierlich ist.
Durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich Polyisocyanate mit Uretdion-Gruppierung(en) mit einer erhöhten Selektivität, nämlich einem erhöhten Gehalt an echten Dimeren erhalten. Wenn allerdings der Umwandlungsgrad erhöht ist, vermindert sich diese Selektivität auf Grund der einfachen Tatsache von Oligomerisierungsreaktionen. Die Selektivität ist besonders für Monomere erhöht, die mehrere Isocyanatfunktionen tragen, die verschiedene Reaktivitäten aufweisen, beispielsweise IPDI.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich Isocyanat-Zusammensetzungen, die Uretdion-Polyisocyanate enthalten, herstellen. Zweckmäßigerweise enthält die Polyisocyanat-Endzusammensetzung Uretdion-Polyisocyanate, Isocyanurat-Polyisocyanate und gegebenenfalls schwere Nebenverbindungen oder gegebenenfalls Harnstoff-Allophanate, Biurete, Carbonate, Ester etc. ein.
Die nicht einschränkenden folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht anderweitig angegeben, sind die Prozentangaben bezogen auf das Gewicht ausgedrückt.
BEISPIELE 1 bis 3: Herstellung von Polyisocyanat-Zusammensetzungen
Reagenzien (% ausgedrückt in Gewicht/Gewicht):

• IPDI = 20 g
• Katalysator (CF₃SO₂)₂NH = 0,2; 0,5 bzw. 1 g
• Blockierungslösung, Natriumacetat = 0,06; 0,15 bzw. 0,3 g.

Vorgehensweise
Die Reaktion wird in einem 1-1-Reaktor unter mechanischem Rühren, Temperaturregelung und Argonspülung durch ein Tauchrohr durchgeführt.
Nacheinander werden in den Reaktor IPDI und anschließend der Katalysator eingebracht. Das Reaktionsmedium wird unter Rühren bei einer Temperatur von 60°C gehalten. Der Reaktionsfortschritt wird durch Titration der restlichen Isocyanatfunktionen verfolgt. Nach einer Gesamtdauer von 5 h erreicht der IPDI-Umwandlungs grad 19,1% (für eine Katalysatormenge von 1%), die Blockierungslösung (60 mg Natriumacetat auf 1% Katalysator) wird eingebracht, und 30 min später wird die Reaktionsmasse auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
Die Reaktionsmasse wird auf einem Dünnschicht-Doppelverdampfer unter Vakuum von 0,5 mm Hg bei einer Temperatur von 170°C destilliert.
Das Endprodukt ist ein Feststoff.

Nachstehend findet sich die Analyse des Reaktionsmediums vor Destillation des IPDI-Monomers.

Reaktionsbedingungen	Bsp.1	Bsp.2	Bsp.3
Reaktionstemperatur und -dauer	60°C/5 h	60°C/5 h	60°C/5 h
Art und Menge des Isocyanats	IPDI 20 g/0,09 Mol	IPDI 20 g/0,09 Mol	IPDI 20 g/0,09 Mol
Art und Menge des Katalysators	TFSI/0,2 g	TFSI/0,5 g	TFSI/1 g
Gewichts-% Katalysator/Isocyanat	1%	2,5%	5%
Molare Menge an verwendetem Katalysator	7,12·10^-4	1,8·10^-3	3,6·10^-3
Molare Menge der H+-Funktion	7,12·10^-4	1,8·10^-3	3,6·10^-3
Molverhältnis von H+-Funktion/NCO	4·10^-3	1·10^-2	2·10^-2
Bestandteile
IPDI	80,9%	71,2%	60,3%
Umwandlungsgrad von IPDI	19,1%	28,8%	39,7%
Echtes Dimer	14,3%	17,6%	16,4%
Trimer + Bis-Dimer		6,3%	7,2%
Bis-Dimer	3,7%
Bis-Trimer			4
Schwere Tris-Dimere	1,1%	5,0%	3,7%*
Verhältnis echtes Dimer/Summe der Verbindungen	74,9%	61%	52%

*: Vorliegen von Isocyanurat
TFSI = Bis(N,N-trifluormethansulfonyl)amin (CF₃SO₂)₂-NH/PM von TFSI = 281

BEISPIEL 4

Es wird verfahren wie für die Beispiele 1 bis 3 mit einer Katalysatormenge von 5 Gew.-% TFSI bezüglich IPDI und mit dem Unterschied, dass dem Reaktionsausgangsmedium 0,66 g n-Butanol (d.h. 10 Mol-% bezüglich beteiligtem IPDI) zugesetzt werden. Die Zusammensetzung des Reaktionsmediums vor Beseitigung des monomeren IPDI ist in der Tabelle nachstehend angegeben:

Reaktionsbedingungen	Bsp. 4
Reaktionstemperatur und -dauer	60°C/5 h
Art und Menge des Isocyanats	IPDI 20 g/0,09 mol
Art und Menge des Katalysators	TFSI/1 g
Gewichts-% Katalysator/Isocyanat	5%
Molare Menge an verwendetem Katalysator	3,6·10^-3
Molare Menge der H+-Funktion	3,6·10^-3
Molverhältnis von H+-Funktion/NCO	2·10^-2
Art und Menge an erotischer Verbindung	10 Mol-% n-BuOH/IPDI: 0,66 g
Bestandteile
IPDI	50,6%
Umwandlungsgrad von IPDI	49,4%
Echtes IPDI-Dimer	18,5%
n-Butyl- und IPDI-Allophanat	5,4%
Bis-Dimer + Trimer in geringer Menge*	10,6%
Schweres Tris-Dimer*	14,9%
Verhältnis echtes Dimer zu Summe der Bestandteile, außer Monomer	37,5%

* n-Butyl- und IPDI-Allophanatfunktion und Trimer unter der Masse von Bis-Dimer und schweren Bestandteilen.

BEISPIEL 5: Herstellung einer Polyisocyanat-Zusammensetzung mit dimeren Einheiten ausgehend von HDI

Es wird wie für die Beispiele 1 bis 3 verfahren, außer dass bei 100°C gearbeitet wird.

Reaktionsbedingungen	Bsp. 5
Reaktionstemperatur und -dauer	100°C/5 h
-Art und Menge des Isocyanats	IPDI 20 g/0,09 mol
Art und Menge des Katalysators	TFSI/0,5 g
Gewichts-% Katalysator/Isocyanat	2,5%
Molare Menge an verwendetem Katalysator	1,8·10^-3
Molare Menge der H+-Funktion	1,8·10^-3
Molverhältnis von H+-Funktion/NCO	1·10^-2
Bestandteile
IPDI	82,4%
Umwandlungsgrad von IPDI	17,6%
Echtes IPDI-Dimer	7,7%
Bis-Dimer + Trimer	7,2%
schwere Bestandteile	2,7%
Verhältnis echtes Dimer/Summe der Bestandteile außer Monomer	43,75%

BEISPIEL 6
Reagenzien (% ausgedrückt in Gewicht/Gewicht):

• IPDI = 20 g
• Katalysator = Trifluorsulfonsäure (CF₃SO₃H) = 0,2 g
• Blockierungsmittel = Natriumacetat = 0,5 g

Vorgehensweise
Die Reaktion wird in einem 1-1-Reaktor unter mechanischem Rühren und Temperaturregulierung und Argonspülung mit einem Tauchrohr durchgeführt. Nacheinander werden in den Reaktor Isocyanat und dann der Katalysator eingebracht. Die katalytische Lösung wird innerhalb von 10 min unter Rühren so eingebracht, dass das Reaktionsmedium bei einer Temperatur von 60°C gehalten wird. Der Reaktionsfortschritt wird durch Titration der restlichen Isocyanatfunktionen verfolgt. Nach einer Gesamtdauer von 6 h erreicht der Umwandlungsgrad von IPDI etwa 20%. Das Blockierungsmittel wird eingebracht, und 15 min danach wird die Reaktionsmasse auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
Die Reaktionsmasse wird auf einem Dünnschicht-Doppelverdampfer bei einer Temperatur von 180°C und einem Vakuum von 0,3 mbar verdampft, um das restliche monomere Isocyanat zu beseitigen.
Die Zusammensetzung des Reaktionsmediums vor Zugabe des Blockierungsmittels und Beseitigung des monomeren IPDI ist in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Produkte Gew.-%

IPDI 81,3

Dimer 12,6

Bis-Dimer 3,2

Tris-Dimer 2,7

Verhältnis echtes Dimer/Summe der Dimere 68
BEISPIEL 7
Die Verfahrensbedingungen von Beispiel 6 werden wiederholt, außer dass die zugesetzte Menge an CF₃SO₃H 0,5 g und die Menge an Natriumacetat 1 g beträgt.
BEISPIEL 8
Die Verfahrensbedingungen von Beispiel 6 werden wiederholt, außer dass dem Reaktionsausgangsmedium 0,74 g n-Butanol zugesetzt werden.
BEISPIEL 9
Die Verfahrensbedingungen von Beispiel 7 werden wiederholt, außer dass dem Reaktionsausgangsmedium 0,74 g n-Butanol zugesetzt werden.
BEISPIEL 10
Beispiel 6 wird unter Verwendung von 2,5 Gew.-% des Katalysators und Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 100°C wiederholt.
BEISPIEL 11
Beispiel 10 wird unter Ersatz von IPDI durch HDI wiederholt.

Die Zusammensetzung des Endmediums der Beispiele 6 bis 11 ist nachstehend angegeben:

Beispiele	6	7	8	9	10	11
IPDI	81,3%	72,3%	65,0%	50,6%	80,7%
HDI						93,6%
Dimer	12,6%	16,9%	15,7%	18,5%	7,3%	1,62%
Bis-Dimer	3,2%	5,5%	7,1%
Tris-Dimer	2,7%	5,3%	4,0%		4,1%	2,5%
Butyl- und IPDI-Allophanat			8,2%	5,4%
Bis-Dimer*				10,6%
schweres Tris-Dimer*	-	-	4,0%	14,9%	6,9%	1,8%
Verhältnis echtes Dimer/Summe der Dimere	68	61	59

* mit Butyl-und IPDI-Allophanatfunktionen

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten durch Cyclodimerisation von Isocyanat-Funktionen an monomeren Ausgangscyanaten, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte umfasst: a. Bereitstellen eines Reaktionsmediums, das monomere Ausgangsisocyanate umfasst, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels; b. Zugabe zu diesem Reaktionsmedium eines (Cyclo)dimerisationskatalysators, dessen nach Hammett definierte Säurekonstante streng unter -12 liegt und der eine Verbindung aus der Familie der Supersäuren einschließt; c. Erwärmen des Reaktionsmediums auf eine Temperatur von 0 bis 300°C, zweckmäßigerweise von 20 bis 200°C, bis zum Erhalt eines gewünschten Umwandlungsgrades von 1 bis 95%, zweckmäßigerweise von 5 bis 50% der Isocyanat-Ausgangsfunktionen; d. gegebenenfalls Inaktivierung oder Entfernung des Reaktionskatalysators; und e. gegebenenfalls Entfernung der Monomere, die nicht reagiert haben.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Supersäure ist, die aus Sulfonsäuren, Sulfonamiden, Sulfonylmethanen, allein oder im Gemisch, sowie ihren Derivaten ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ferner eine Säure umfasst, die aus Phosphorfluoriden, Antimonfluoriden, Borfluoriden (und -hydrofluoriden) etc., allein oder im Gemisch, sowie aus ihren Derivaten ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Verbindung aus der Familie der Supersäuren ist, die mindestens eine bivalente Gruppe -Y₁-X-Y₂-, die an ein Atom oder eine Gruppe gebunden ist, die elektronenziehend sind, umfasst, wobei: • X aus NH und C(Q)H ausgewählt ist; • Y₁ und Y₂, gleich oder verschieden, aus der Gruppe SO₂ und der Gruppe CO ausgewählt sind; • Q ausgewählt ist aus: * H, Cl, F, Br, CN; * einem Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; * einem Aryl- oder Aralkylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen; * einer Gruppe R''_F, einer Gruppe R''_FSO₂- oder R''_FCO-, einer Gruppe R''_FCH₂OSO₂- oder R''_FCH₂OCO- und einer Gruppe (R''_F)₂CHO-SO₂- oder (R''_F)₂CH₂O-CO-; wobei R''_F aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, der Gruppe -CN, den Alkyl-, Alkenyl-, Halogenalkyl-, Halogenalkenyl-, Halogencycloalkyl- oder Halogencycloalkenylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Halogencycloalkyl- oder Halogencycloalkenylgruppen mit 3 bis 30, zweckmäßigerweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, den Aryl-, Alkylaryl- oder Halogenarylgruppen mit 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, den Perhalogenalkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, den (Perhalogenalkyl)alkoxygruppen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, den perhalogenierten cycloaliphatischen Gruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Heteroatome, ausgewählt aus O, S und N, enthalten und/oder gegebenenfalls mindestens eine Perhalogenalkylkette tragen, und den perhalogenierten Arylgruppen mit 6 bis 30 Atomen; * mit der Maßgabe, dass, wenn Q H darstellt, Y₁ und Y₂ jeweils die Gruppe -SO₂- darstellen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der (Cyclo)dimerisationskatalysator eine Verbindung der Formel (I) umfasst: R_F-Y₁-X-Y₂-R'_F (I)wobei: • X aus NH und C(Q)H ausgewählt ist; • Y₁ und Y₂, gleich oder verschieden, aus der Gruppe SO₂ und der Gruppe CO ausgewählt sind; • Q ausgewählt ist aus: * H, Cl, F, Br, CN; * einem Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen; * einem Aryl- oder Aralkylrest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen; * einer Gruppe R''_F, einer Gruppe R''_FSO₂- oder R''_FCO-, einer Gruppe R''_FCH₂OSO₂- oder R''_FCH₂OCO- und einer Gruppe (R''_F)₂CHO-SO₂- oder (R''_F)₂CH₂O-CO-; wobei R''_F aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, der Gruppe -CN, den Alkyl-, Alkenyl-, Halogenalkyl-, Halogenalkenyl-, Halogencycloalkyl- oder Halogencycloalkenylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Halogencycloalkyl- oder Halogencycloalkenylgruppen mit 3 bis 30, zweckmäßigerweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, den Aryl-, Alkylaryl- oder Halogenarylgruppen mit 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, den Perhalogenalkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, den (Perhalogenalkyl)alkoxygruppen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, den perhalogenierten cycloaliphatischen Gruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Heteroatome, ausgewählt aus O, S und N, enthalten und/oder gegebenenfalls mindestens eine Perhalogenalkylkette tragen, und den perhalogenierten Arylgruppen mit 6 bis 30 Atomen; * mit der Maßgabe, dass, wenn Q H darstellt, Y₁ und Y₂ jeweils die Gruppe -SO₂- darstellen, R_F aus R_F1, R_F1CH₂O-; und (R_F1)₂CHO- ausgewählt ist; • R_F1 und R'_F, gleich oder verschieden, aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, der Gruppe CN, den Alkyl-, Alkenyl-, Halogenalkyl-, Halogenalkenyl-, Halogencycloalkyl- oder Halogencycloalkenylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, den Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Halogencycloalkyl- oder Halogencycloalkenylgruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, zweckmäßigerweise mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, den Aryl-, Alkylaryl- oder Halogenarylgruppen mit 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, den Perhalogenalkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, den (Perhalogenalkyl)alkoxygruppen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, den cycloaliphatischen perhalogenierten Gruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Heteroatome enthalten, die aus O, S und N ausgewählt sind und/oder mindestens eine Perhalogenalkylkette tragen, und den perhalogenierten Arylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen; oder • eines von R_F1 und R'_F einen polymeren Rest darstellt, der an Y₁ oder Y₂ über eine Spacergruppe gebunden ist, und mit der Maßgabe, dass eines von R_F1 und R'_F eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus den Perhalogenalkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, den (Perhalogenalkyl)alkoxygruppen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, den cycloaliphatischen perhalogenierten Gruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls Heteroatome, ausgewählt aus O, S und N enthalten, und/oder gegebenenfalls mindestens eine Perhalogenalkylkette tragen, und den perhalogenierten Arylgruppen mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen; oder • R_F1 und R'_F zusammen einen zweiwertigen Rest bilden, ausgewählt aus perfluorierten oder perchlorierten linearen Alkylenresten mit 2 bis 20 Atomen, zweckmäßigerweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen; oder • wenn X C(Q)H darstellt, R'_F und R''_F zum einen und/oder R_F1 und R''_F zum anderen zusammen einen zweiwertigen Rest bilden, der aus linearen oder verzweigten perfluorierten oder perchlorierten Alkylenresten mit 2 bis 20, zweckmäßigerweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, und • mit der Maßgabe, dass, wenn Q H darstellt, Y₁ und Y₂ dann SO₂-Gruppen sind.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (I) ausgewählt ist aus den Sulfonimiden: • FSO₂NHSO₂R'_F, • CF₃SO₂-NH-SO₂R'_F, • CF₃CH₂OSO₂NHSO₂R'_F, • (CF₃)₂CH-SO₂-NH-SO₂R'_F, und • (CF₃)₂CHOSO₂NHSO₂R'_F, wobei der Rest R'_F aus F, CF₃CH₂O, (CF₃)₂CHO ausgewählt ist, und einer Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 20, zweckmäßigerweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise -CF₃, -C₂F₅, -C₄F₉, -C₆F₁₃, -C₈F₁₇ und -C₁₀F₂₁.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (I) ausgewählt ist aus den Sulfonylmethanen: • FSO₂C(Q)HSO₂R'_F, • CF₃CH₂OSO₂C(Q)HSO₂R'_F, und • (CF₃)₂CHOSO₂C(Q)HSO₂R'_F, wobei – R'_F aus F, CF₃CH₂O, (CF₃)₂CHO ausgewählt ist, und aus einer Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 20, zweckmäßigerweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise -CF₃, -C₂F₅, -C₄F₉, -C₆F₁₃, -C₈F₁₇ und -C₁₀F₂₁, und – Q ausgewählt ist aus H, FSO₂, CF₃CH₂O-SO₂, (CF₃)₂CH-O-SO₂, einer Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit höchstens 30 Kohlenstoffatomen, einer Perfluoralkylsulfonylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise CF₃SO₂, C₂F₅SO₂, C₄F₉SO₂, C₆F₁₃SO₂ und C₈F₁₇SO₂, und einer Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise -CF₃, -C₂F₅, -C₄F₉, -C₆F₁₃, -C₈F₁₇ und -C₁₀F₂₁ ausgewählt ist; oder – Q und R'_F zusammen eine zweiwertige lineare perfluorierte Alkylengruppe mit 1 bis 20, zweckmäßigerweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der allgemeinen Formel (I) ausgewählt ist aus (FSO₂)₂NH; (CF₃SO₂)₂-NH; CF₃SO₂NHSO₂C₄F₉; (FSO₂)₃CH; (FSO₂)₂CH₂; (CF₃CH₂OSO₂)₂NH; [(CF₃)₂CHOSO₂]₂NH; (CF₃CH₂OSO₂)₂CH₂; [(CF₃)₂- CHO-SO₂]₂CH₂; [(CF₃)₂-CHO-SO₂]₃CH; [(CF₃)-CHO-SO₂]₃CH; FSO₂NMSO₂CF₃; FSO₂NHSO₂C₂F₅; (CF₃)CHO-SO₂NHSO₂CF₃; (CF₃)₂CHOSO₂NHSO₂CF₃; (CF₃)₂CHOSO₂NHSO₂C₂F₅; CF₃CH₂OSO₂NHSO₂C₂F₅ und (C₄F₉SO₂)₂-NH.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Dimerisationskatalysator Triflimid (CF₃SO₂)₂NH ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Supersäure-Katalysator mindestens eine Funktion S(O)_mOH, wobei m gleich 1 oder 2 ist, die an ein Atom oder eine Gruppe gebunden ist, die elektronenziehend sind, oder einen Vorläufer der Verbindung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das elektronenziehende Atom oder die elektronenziehende Gruppe aus den elektronenziehenden Atomen oder Gruppen ausgewählt ist, deren Hammett-Konstante σ_p mindestens 0,1 entspricht.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Verbindung der Formel (II) umfasst: R_F2-S(O)_mOH (II)wobei R_F2 ein elektronenziehendes Atom oder eine elektronenziehende Gruppe darstellt und m 1 oder 2 darstellt.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Verbindung der Formel (II) umfasst, wobei R_F2 ausgewählt ist aus Halogenatomen, vorzugsweise aus den leichten Halogenatomen, insbesondere Fluor und Chlor, und aus den Kohlenwasserstoffgruppen, vorzugsweise den C₁-C₆-Kohlenwasserstoffgruppen, die mindestens ein Halogenatom umfassen, das vorzugsweise aus Fluor oder Chlor ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Verbindung der Formel (II) umfasst, wobei R_F2 der folgenden allgemeinen Formel (II') gehorcht: -(CR₁R₂)_p-GEA (II')wobei R₁ und R₂, gleich oder verschieden, ausgewählt sind aus einem Wasserstoff-, Halogen-, insbesondere einem Fluoratom, einer C₁-C₆-Alkylgruppe, einer Gruppe -NO₂, -CN, -COOH, -COOR₃, wobei R₃ eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₁-C₂₀-Perfluoralkylgruppe oder eine C₆-C₂₀-Perfluorarylgruppe ist, p eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, das Symbol GEA das Wasserstoffatom, ein Halogenatom, insbesondere Fluor, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, C₆-C₁₂-Arylgruppe, (C₁-C₂)-Alkyl-(C₆-C₁₂)-arylgruppe, die gegebenenfalls mit einer oder mehreren elektronenziehenden Gruppen oder Atomen substituiert ist, oder eine elektronenziehende Gruppe darstellt, mit der Maßgabe, dass die Hammett-Konstante der Gruppe -(CR₁R₂)_p-GEA mindestens gleich 0,1 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Symbole R₁ und R₂, gleich oder verschieden, ein Fluoratom oder eine Gruppe C_nF_2n+1 darstellen, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und GEA zweckmäßigerweise ein Fluoratom oder einen perfluorierten Rest der Formel C_nF_2n+1, wobei n wie zuvor definiert ist, darstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das elektronenziehende Atom oder die elektronenziehende Gruppe ausgewählt ist aus: F, CH₂F, CHF₂, CF₃, CH₂-CH₂F, CH₂-CHF₂, CH₂-CF₃, CHF-CH₂F₂, CHF-CHF₂, CHF-CF₃, CF₂-CH₃, CF₂-CH₂F, CF₂-CHF₂, CF₂-CF₃, CH₂-CH₂-CH₂F, CH₂-CH₂-CHF₂, CH₂-CH₂-CF₃, CH-CHF-CH₃, CH₂-CHF-CH₂F, CH₂-CHF-CHF₂, CH₂-CHF-CF₃, CH₂-CF₂-CH₃, -CH₂-CF₂-CH₂F, CH₂-CF₂-CHF₂, CH₂-CF₂-CF₃, CHF-CH₂-CH₃, CHF-CH₂-CH₂F, CHF-CH₂-CHF₂, CHF-CH₂-CF₃, CHF-CHF-CH₃, CHF-CHF-CH₂F, CHF-CHF-CHF₂, CHF-CHF-CF₃, CHF-CF₂-CH₃, CHF-CF₂-CH₂F, CHF-CF₂-CHF₂, CHF-CF₂-CF₃, CF2-CH₂-CH₃, CF₂-CH₂-CH₂F, CF₂-CH₂-CHF₂, CF₂-CH₂-CF₃, CF₂-CHF-CH₃, CF₂-CHF-CH₂F, CF₂-CHF-CHF₂, CF₂-CHF-CF₃, CF₂-CF₂-CH₃, CF₂-CF₂-CH₂F, CF₂-CF₂-CHF₂, CF₂-CF₂-CF₃, und den Gruppen
sowie den entsprechenden Gruppen, in denen das Fluoratom durch ein Chloratom ersetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass m gleich 2 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Dimerisationskatalysator Triflicsäure CF₃SO₃H ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Cyclodimerisation von Monomeren, wovon mindestens eine Isocyanatfunktion sich in cycloaliphatischer, sekundärer, tertiärer oder neopentylischer Position befindet.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmonomer IPDI ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Katalysator/NCO mindestens 10^-5 und höchstens 10^-1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Funktionen Y₁-X-Y₂/NCO mindestens 10^-4, zweckmäßigerweise 10^-3 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Funktionen Y₁-X-Y₂/NCO höchstens 10^-1, zweckmäßigerweise höchstens 5·10^-2 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Funktionen S(O)_mOH bezüglich der Funktionen NCO des Katalysators 6·10^-4 bis 1,5·10^-2 beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsmedium ein Alkohol so zugesetzt wird, dass Allophanate zusätzlich zu Dimeren gebildet werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsmedium ein Polyol so zugesetzt wird, dass vernetzte Dimere gebildet werden.