DE2359614A1 - Sulfonsaeure- und/oder sulfonatgruppen aufweisende polyisocyanate - Google Patents

Sulfonsaeure- und/oder sulfonatgruppen aufweisende polyisocyanate

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DE2359614A1
DE2359614A1 DE2359614A DE2359614A DE2359614A1 DE 2359614 A1 DE2359614 A1 DE 2359614A1 DE 2359614 A DE2359614 A DE 2359614A DE 2359614 A DE2359614 A DE 2359614A DE 2359614 A1 DE2359614 A1 DE 2359614A1
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Description

Bayer Aktiengesellschaft 2359614
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
Wr/Hg 509 Leverkusen, Bayerwerk
^ 2i.S0y.i973
Sulfonsäuren und/oder SuIfonatgruppen aufweisende Polyisocyanate (Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P 22 27 111*0) )
Gegenstand des Haüptpatentes , ... ... (Patentanmeldung P 22 27 111.0)·ist ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Sulfonsäure- und/oder SuIfonatgrüppen aufweisenden aromatischen Polyisocyanaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man flüssige Eehrkomponentengemische aromatischer Polyisocyanate, welche einen ITCO-Gehalt von 1p ^ 42 Gewichtsprozent und eine Viskosität von 5o — lo.ooo cP bei 250C aufweisen, mit; o,1 — Io Gewichtsprozent Schwefeltrioxid oder einer äquivalenten Menge Oleum, Schwefelsäure bzwv Chlorsulfonsäure bei -2ö- +2oo°G vermischt und ausreagieren läßt und die auf diese Weise erhaltenen SuIfonierungsprodukte gegebenenfalls ganz oder ■. teilweise mit einer basischen Verbindung neutralisiert.
In Weiterentwicklung dieses Verfahrens wurde nun überraschenderweise gefunden, daß auch dann flüssige Sulfpnsäure- und/oder SuIfonatgrüppen aufweisende aromatische Polyisocyanate erhalten werden, wenn die Viskosität des eingesetzten flüssigen ' Isocyanat-MehrkOmponentengemisches unter 5o- cP bei 25 C liegt, falls als Ausgangsmaterial ein Mehrkomponentengemisch eingesetzt wird, welches mindestens 2o Gewichtsprozent an bestimmten, nachstehend näher definierten Polyisocyanaten mit ortho-ständigen Isocyanatgruppen enthält.
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S09823/0971
* 23596U
Weiter wurde gefunden, daß derartige niederviskose Diisocyanate mit hohem ortho-NCO-Anteil wesentlich höher sulfoniert werden können, als dies bisher möglich war, ohne daß kristalline Sulfonierungsprodukte in nennenswerter Menge entstehen oder die Viskosität während der Sulfonierung unzulässig ansteigt. Die bisher als obere Grenze angesehene Menge von 1o % Schwefeltrioxid, bezogen auf Ausgangsisocyanat, kann ohne weiteres überschritten werden; es ist möglich, mit ungefähr bis zu 4o Gewichtsprozent Schwefeltrioxid die Sulfonierung durchzuführen. Es entstehen dabei erst unter Einsatz von mehr als ca. 15 $ Schwefeltrioxid hochviskose und schließlich bei Raumtemperatur erstarrende, harzartige Produkte. Auch bei sehr hohem Sulfonierungsgrad treten kristalline Ausfällungen praktisch nicht auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von flüssigen Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen aufweisenden aromatischen
Polyisocyanaten gemäß Hauptpatent (Patentanmeldung
P 22 27 111-0), bei welchem man flüssige Mehrkomponentengemische aromatischer Polyisocyanate, welche einen NCO-Gehalt von 10-4-2 Gewichtsprozent aufweisen, mit Schwefeltrioxid, Oleum, Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure bei -2o - +2oo C vermischt und ausreagieren läßt und die auf diese Weise erhaltenen Sulfonierungsprodukte gegebenenfalls ganz oder teilweise mit einer basischen Verbindung neutralisiert, dadurch gekennzeichnet, daß
a) als flüssige Mehrkomponentengemische aromatischer Polyisocyanate solche eingesetzt werden, welche bei 250C eine Viskosität von 8 - 49 cP aufweisen, welche zumindest zu 4o Gewichtsprozent aus Phosgenierungsprodukten von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten bestehen und welche mindestens 2o Gewichtsprozent 2,6-Diisocyanatotoluol, 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und/oder 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan enthalten, und
Le A 15 385 - 2 -
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23596H
b) das Sulfonierungsmittel in einer Menge eingesetzt wird, weiche o,1 - 4o Gewichtsprozent, bezogen auf zu sulfonierendes Polyisocyanatgemiseh, an Schwefeltrioxid äquivalent ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die gemäß diesem Verfahren zugänglichen Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen aufweisenden Polyisocyanate.
Für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangssubstanz geeignete flüssige Mehrkomponentensysteme aromatischer Polyisocyanate sind aromatische Polyisocyanatgemische, welche einen NCO-Gehalt von 1o - 42 Gewichtsprozent und eine Viskosität bei 250C von 8 - 49, vorzugsweise 1o - 4o cP aufweisen, welche zumindest zu 4o Gewichtsprozent aus Phosgenierungsprodukten von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten bestehen und welche mindestens 2o, vorzugsweise 3o - 60 Gewichtsprozent 2,6-Diisocyanatotoluol und/oder mindestens 20 vorzugsweise 30-90 Gewichtsprozent 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan und/oder 2,4I-Diisocyanatodiphenylmethan enthalten.
Bei den für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Ausgangs isocyanaten handelt es sich insbesondere um solche Phosgenierungsprodukte von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten, welche einen Gehalt von mindestens 2o $ an 2,2»-Diisoeyanatodipheny!methan, 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan bzw. Gemischen der beiden genannten Isocyanate aufweisen. Der Gehalt an vier- und höherkernigen Isocyanaten liegt dabei im allgemeinen unter 4 f°· Weiterhin eignen sich als Ausgangsmaterialien sogenanntes carbodiimidisiertes Diisocyanatodiphenylmethan sowie Verschnitte von Phosgenierungsprodukten von Anilin/ Formaldehyd-Kondensaten mit Toluylendiisocyanat, wobei die Summe von 2,6-Diisocyanatotoluol, 2,2»-Diisocyanatodiphenylme than und 2,4I-Diisocyanatodiphenylmethan mindestens 2o fit vorzugsweise jedoch mehr als 3o $, betragen soll. Ganz
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besonders bevorzugt ist der bei der MDI-Produktion anfallende sogenannte 2,4'-reiche Vorlauf.
Der Gehalt an 2,4-Diisocyanatotoluol sollte jedoch etwa 5o #, bezogen auf Gesamtmischung, nicht überschreiten und liegt vorzugsweise etwa bei 1o - 4o $.
Die reinen technischen Isomerengemische von Toluylendiisocyanat (Viskosität3,5 oP/25(fc) sind infolge ihres hohen G-ehalts an 2,4-Isomeren erfindungsgemäß völlig ungeeignet, da sich beim Sulfonierungsversuch die kristalline, unlösliche Uretdionmono- bzw. disulfosäure abscheidet. Ebenso liefert flüssiges 4,4I-Diisoeyanatodiphenylmethan beim Sulfonierungsversuch feste, kristalline, unlösliche Produkte. Aufgrund dieser Tatsache ist es als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß bereits ein Gehalt von 2o $> an 2,6-Diisocyanatotoluol, 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan und/oder 2,4!-Diisocyanatodipheny!methan ausreicht, um bei der Sulfonierung von Isocyanatgemischen die Abscheidung schwerlöslicher kristalliner Produkte völlig zu unterdrücken oder doch zumindest signifikant zu verringern.
Besonders bevorzugt als Ausgangsmaterial ist ein flüssiges Mehrkomponentengemisch aromatischer Polyisocyanate, welches ein Phosgenierungsprodukt von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten enthält, und das einen Gehalt an zweikernigen Diisocyanaten von 30-100 Gewichtsprozent, wovon mindestens 20 Gewichtsprozent 2,2'- und/oder 2,4·-Isomere sind, 0-J20 % Dreikern-Triisocyanate und 0-4 % Vier- und Höherkern-Polyisocyanate enthält.
Perner sind besonders geeignet Gemische aus 4o - 9o Gewichtsprozent eines Phosgenierungsproduktes von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten, welches einen Zweikern-Gehalt von 7o - 1oo # (insbesondere 81 - 95 %) aufweist und 1o - 6o $> Toluylendiisocyanat.
Le A 15 383 - 4 -
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Unter "Sulfonsäuregruppen aufweisenden Polyisocyanaten" sind selbstverständlich auch die durch Reaktion von Sulfonsäuregruppen mit Isocyanatgruppen in bekannter Weise sich ausbildenden G-leichgewichtsgemische, welche insbesondere die Misehanhydrid-Gruppen aufweisenden Addukte umfassen, zu verstehen. Entscheidend ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung lediglich, daß sich die Produkte wie Isocyanat-sulfonsäuren verhalten, d. h. sowohl die typischen Isocyanatreaktionen eingehen (Reaktion mit Zerewitinoff-aktiven sekundären Aminen bzw. Alkoholen, COp-Entwicklung bei Wasserzusatz) als auch sich wie Säuren verhalten (pH-Wert 0-2 in Wasser-, Neutralisierbarkeit mit Basen). Pur die praktische Anwendbarkeit wesentlich und charakteristisch ist die gute Selbstemülgierbarkeit in alkalischen wässrigen Medien, z. B. in 1 - 1o proz. Katronlauge oder Natriumsilikatlösung. Selbst Produkte mit sehr niedrigem SuIfonierungsgrad, ζ. B. solche, die mit o,1 - 2 und insbesondere mit 1-2 Gewichtsprozent hergestellt worden sind, zeigen beim Durchschütteln mit 1-proz. Natronlauge ein deutlich besseres Emuigierverhalten als das nicht sulfonierte Produkt.
Die Sulfonierung wird in der im Hauptpatent beschriebenen Art und Weise durchgeführt, ebenso die gegebenenfalls sich anschließende Neutralisation.
Die Sulfonierungsreaktion läßt sich im allgemeinen ohne die Mitverwendung von Lösungsmitteln durchführen. Bis zu ca. Io Gewichtsprozent an Schwefeltrioxid, bezogen auf flüssiges Ausgangsmaterial, können bei Raumtemperatur zugegeben werden, zur Erzielung höherer Sulfonierungsgrade wird zweckmäßigerweise bei höherer Temperatur, wie z. B. 5o - 2oo°C, vorzugsweise 5o - 15o°C gearbeitet. Bei einem angestrebten hohen Sulfonierungsgrad unter Verwendung von mehr als 2o Gewichtsprozent,
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an Schwefeltrioxid empfiehlt sich die Mitverwendung von inerten Lösungsmitteln, wie z.B. 1,2-Dichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Trichlorfluormethan, Chlorbenzol, 1^-Dichlorbenzol.
Vorzugsweise wird die Sulfonierung durch Begasung des Reaktionsgemisches mit Schwefeltrioxid bei 2o - 12o°C durchgeführt. Hierzu wird z. B. ein Stickstoffstrom durch 65-proz. Oleum geleitet und das Grasgemisch in oder auf das Reaktionsgemisch geführt. Die Reaktion mit Schwefeltrioxid findet praktisch momentan statt. Bei Verwendung von Oleum und Schwefelsäure läßt sich die Bildung geringer Mengen an unlöslichen Harnstoffen meist nicht vermeiden, auch entstehen infolge Harnstoff-Verlängerung höherviskose Produkte. Daher kommt die Sulfonierung mit Oleum bzw. Schwefelsäure im allgemeinen nur in Mengen bis etwa 10 % Oleum und etwa 5 % Schwefelsäure, bezogen auf unsulfoniertes Ausgangsmaterial, in Betracht.
Die Sulfonierung mit Chlorsulfonsäure verläuft unter Carbamidsäurechlorid-Bildung. Bei geringen Sulfonierungsgraden ist es zweckmäßig, gebildetes Carbamidsäurechlorid thermisch wieder zu spalten und den Chlorwasserstoff auszublasen oder durch Sulfonierung bei erhöhter Temperatur und im Stickstoffstrom die Entstehung von Carbamidsäurechlorid von vornherein zu vermeiden.
Auch die Sulfonierung mit Chlorsulfonsäure wird im allgemeinen nur in Mengen bis etwa 1o $ durchgeführt.
Die Neutralisation der zunächst gebildeten Isocyanat-sulfonsäuren ist oft mit Erhöhung der Viskosität verbunden. Bei Neutralisation mit tert. Aminen wird dagegen häufig zunächst eine Vi-skositätserniedrigung beobachtet. Ferner steigen die Hydrophilie sowie die Reaktivität der Produkte beträchtlich. In vielen Fällen führt dies zu einer Verringerung der Lagerstabilität.
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Daher ist es zweckmäßig, die Neutralisation, falls erforderlich, erst kurz vor Verwendung des Produktes durchzuführen. Weiterhin hat es sich als zweckmäßig erwiesen, nur eine Teil-Neutralisation von z. B 5 - Ao <fo, bezogen auf den theoretischen Gehalt an SO^H-Gruppen (berechnet aus dem Schwefelgehalt) durchzuführen. Bei Neutralisation durch tertiäre Amine oder starke Alkalien wird ein Neutralisationsgrad von 5 - 2o $ bevorzugt. Lediglich bei Zugabe von Neutralsalzen oder schwachen Basen "mit FüllstoffCharakter als Neutralisationsmittel, wie Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Zinkcarbonat, Calciumacetat, Calciumoxalat, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Eisenhydroxid, Zement, kann das Neutralisationsmittel unbedenklich auch im Überschuß angewandt werden.
Bei der Verwendung von anorganischen Neütralisationsmitteln ist zu beachten, daß das während der Neutralisationsreaktion freigesetzte Wasser mit den Isocyanatgruppen insbesondere unter Harnstoffbildung reagiert. Falls die hierdurch hervorgerufene Verringerung des NCO-Gehaltes vermieden werden soll, empfiehlt sich die Verwendung von tertiären Aminen, wie z.B. Triäthylamin oder Pyridin als Neutralisationsmittel.
Der Schwefelgehalt der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte ist stets niedriger als aus der eingesetzten Schwefeltrioxid-Menge berechnet, da bei Anwesenheit von Diphenylmethan-Derivateh ein Teil des Schwefels durch Schwefeldioxidentwicklung verlorengeht. Der Gehalt an SuIfonsäuregruppen kann näherungsweise aus dem Schwefe!gehalt' der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte berechnet werden. Insbesondere bei Verwendung von größeren Mengen, z.B. mehr als 5 % an SuIfonierungsmitteln, muß jedoch davon ausgegangen werden, daß der tatsächliche ■ Gehalt an Sulfonsäuregruppen tiefer liegt, was u. U. auf ; unbekannte Nebenreaktionen
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zwischen den genannten Sulfonierungsmitteln und den Isocyanatgruppen zurückzuführen ist. Diese Deutung steht im Einklang mit der Beobachtung, daß während des erfindungsgemäßen Verfahrens der NCO-Gehalt bei niederen Sulfonierungsgraden etwa bis 2 $> Schwefelgehalt in den Verfahrensprodukten unverändert bleibt, jedoch bei höherem Sulfonierungsgrad abfällt.
Der Gehalt an SuIfonsäuregruppen in den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten kann durch potentiometrisciie Titration, der Gehalt der Verfahrensprodukte an NCO-Gruppen nach der konventionellen NCO-BeStimmung mit Dibutylamin ermittelt werden, wobei der Aminoverbrauch durch die Sulfonsäure selbstverständlich berücksichtigt werden muß.
Die Viskosität der Verfahrensprodukte hängt in erster Linie von der Viskosität des als Ausgangsmaterial eingesetzten flüssigen Polyisocyanatgemisch, vom Sulfonierungsgrad und vom Neutralisationsgrad ab.
Bei Verwendung von besonders niederviskosen Isocyanatgemischen (Viskosität bei 25°C ca. 1o - 40 cP) ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die· Herstellung von niederviskosen sulfonierten Polyisocyanaten des Viskositätsbereichs 1o - 99 cP bei 250C, welche 20 - 42 Gewichtsprozent an Isocyanat- und o,1 -6 Gewichtsprozent an SuIfonsäuregruppen aufweisen. Diese niederviskosen Verfahrensprodukte sind von besonderem Interesse.
Bei höherem Sulfonierungsgrad steigt die Viskosität der Verfahrensprodukte selbst bei Verwendung niederviskoser Polyiso— cyanatgemische stark an. So werden bei einem Sulfonierungsgrad entsprechend einem Einsatz von 15 Gewichtsprozent Schwefeltrioxid weitgehend unabhängig von der Viskosität des Ausgangsgemischs hochviskose Verfahrensprodukte erhalten. Bei einem Sulfonierungsgrad entsprechend einem Einsatz von ca. 4o Ge-.
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wichtsprozent an Schwefeltrioxid, bezogen auf zu sulfonierendes Ausgangsmaterial, entstehen "bei Raumtemperatur erstarrende harzartige Produkte. Es ist jedoch bemerkenswert, daß in keinem Fall kristalline Verfahrensprodukte erhalten werden, so daß auch die genannten bei Raumtemperatur erstarrenden harzartigen Produkte den entsprechenden flüssigen Verfahrensprodukten in kristallographiseher Hinsicht weit eher verwandt sind als echten Pestkörpern. Aus diesem Grunde sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter "flüssigen SuIfonsäuregruppen aufweisenden Polyisocyanaten" auch derartige harzartige Produkte zu verstehen.
Isoeyanatosulfonsäuren der Art der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte und ihre Salze waren bisher nicht bekannt. Insbesondere die niedrigviskosen Verfahrensprodukte sind für die Herstellung von Schaumstoffen mit hydrophilen Zentren von größtem Interesse. Die niedrig- und auch höherviskosen Verfahrensprodukte sind besonders gut als Reaktionspartner für Wasserglas zur Herstellung von organisch-anorganischen Kunststoffen gemäß deutscher Patentanmeldung P 2 227 147.2 geeignet. Die hoehviskosen hochsulfonierten Verfahrensprodukte stellen praktisch völlig untoxische Verbindungen dar, welche auch beim Abbau von daraus aufgebauten Polymeren wieder untoxische Substanzen liefern.
Harzartig-feste Isocyanatsulfonsäuren und ihre Salze lassen sich meist gut pulverisieren und eignen sich beispielsweise als physiologisch einwandfreie Vernetzungsmittel.
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Beispiel 1
5ooo g eines technischen Diisocyanatodiphenylmethan-Isomerengemisches, welches bei 250C eine Viskosität von 22,6 cP und einen NCO-Gehalt von 3o <fo aufwies, wurde bei Raumtemperatur mit einem Schwefeltrioxid/Stickstoffstrom begast, bis die
Schwefelbestimmung einen Gehalt von 1,24 fo S ergab.
Eingesetztes SO,: 17o g (3,4 $)
Das flüssige Produkt wurde von geringen Mengen festem Rückstand abgetrennt und erwies sich als über mehrere Wochen lagerstabil. Viskosität: 1o8 cP/25°C. ,
Das zur Sulfonierung eingesetzte Ausgangsmaterial war durch Phosgenierung eines Diaminodiphenylmethan-Isomerengemisches erhalten worden, welches folgende Zusammensetzung besaß:
13,6 $> 2,2·-; 57,0 $ 2,4'-; 22,6 & 4,4'-Isomeres-.
Beispiel 2
5ooo g eines technischen Diisocyanatodiphenylmethan-Isomerengemisches, welches bei 25°C eine Viskosität von 18,5 cP und einen NCO-Gehalt von 31 i° aufwies, wurde bei Raumtemperatur mit einem Schwefeltrioxid/Stickstoffstrom begast, bis die
Schwefelbestimmung einen Gehalt von 3,o5 i<> S ergab.
Eingesetztes SO,: 436 g (8,7 ^)
Das flüssige Produkt wurde von geringen Mengen festem Rückstand abgetrennt und erwies sich als über mehrere Wochen
lagerstabil. Viskosität: 816 cP/25°C.
Das zur Sulfonierung eingesetzte Ausgangsmaterial war durch Phosgenierung eines Diaminodiphenylmethan-Isomerengemisches erhalten worden, welches folgende Zusammensetzung besaß:
7,o $> 2,2·-; 53,6 fo 2,4·-; 35,ο % 4,4'-Isomeres.
Le A 15 383 -Iq-
5GS823/Ö971
Beispiel 3
5ooo g eines technischen Diisocyanatodiphenylmethan-Isomerengemisches, welches bei 25 C eine Viskosität von 18,5 cP und einen NCO-Gehalt von 31 $ aufwies (Zusammensetzung siehe Beispiel 2), wurde bei Raumtemperatur 2o Stunden lang mit Schwefeltrioxid begast, wobei die Temperatur bis 32 C anstieg. Insgesamt wurden 722 g Schwefeltrioxid aufgenommen (entspricht 14,5 <fo). Die Viskosität steigt allmählich an; am Ende resultiert eine bei Raumtemperatur dicke Flüssigkeit. Viskosität: 5o.ooo cP/25°C (Schwefelgehalt 5,25 $, entspricht -13,3 $ -SO3H). -
Diese wird mit 16oo g 1,2-Dichloräthan verdünnt und durch ein feines Sieb filtriert. Rückstand ca. 4 g; NCO-G-ehalt 18,6 ^.
Beispiel 4 ·
1ooo g des in Beispiel 3 erhaltenen Reaktionsproduktes werden mit 554 g 1,2-Dichloräthan verdünnt und bei Raumtemperatur durch Begasung mit 71 g Schwefeltrioxid weitersulfoniert (entspricht insgesamt 21,6 fo SO·*, bezogen auf unsulfoniertes Ausgangsmaterial). Man erhält eine hochviskose ca. 5o$ige Lösung des sulfonierten Isocyanate, die bei längerer Lagerung fest wird. In Dimethylformamid ist das Produkt löslich. Schwefelgehalt bezogen auf Feststoff: 8 <fo (entspricht 2o </o SO5H).
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 5oo g des im Beispiel 2 zur Sulfonierung eingesetzten Ausgangsmaterials,, welches 1 Jahr bei Raumtemperatur gelagert war und eine Viskosität von 23 cP besaß und loo g Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis 65 : 35) hatte eine Viskosität von 16 cP. Zu dem gerührten Gemisch wurde bei den angegebenen Temperaturen Schwefeltrioxid im Stickstoffstrom aufgeleitet. Nach Absorption der angegebenen Menge Schwefel-
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trioxid wurden der Schwefelgehalt des Produktes und die Viskosität bestimmt.
Aufgenommene Menge
So3 Z~g_7 ο
Zeit ^"Stunden_J7 Temperatur /~°C_7 Schwefelgehalt
Viskosität
/"cP/25OG_7 16 27 66 8oo >5o.ooo
Das 2,9 $ S aufweisende Sulfonierungsprodukt ist in Wasser glatt emulgierbar. Bei Zusatz von Natronlauge geht es unter COp-Entwicklung in Lösung.
Beispiel 6
Analog Beispiel 5 wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, jedoch anstelle von 1oo g mit 2oo g zugesetztem Toluylendi-
isocyanat.
Aufgenommene Menge
13 27,5 51,5 9o
2,2 io 4,6 io 8,6 io 15
3 7,5 11
27 31 . 38 4o
o,8 1,6" 2,9 5,3
0 34,5 61,5 95 134,5
4,9 io 8,8 io 13,5* 19,3
28 33 34 3o 1o8
0 1,7 2,9 4,7 6,5
13 6o 46o 14.000 fest
Temperatur /Γ °0_J Schwefelgehalt /~$_7 Viskosität /""cP/25OCj7
Das 6,5 io Schwefel (entsprechend einem theoretischen SuIfonsäuregruppengehalt von 16 io) aufweisende Produkt ist "bei
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11o°C flüssig gießbar und erstarrt bei Raumtemperatur. Bei O0C läßt es sich im Mörser pulverisieren. Man erhält ein bei Raumtemperatur freifließendes Pulver.
Beispiel 7
Analog Beispiel 5 wurde ein Gemisch aus 5oo g technischem Diisocyanatodiphenylmethah mit hohem 2,4'-Isomerengehalt (Zusammensetzung wie in Beispiel 2) und 5oo g Toluylendiisocyanat (65 : 35) hergestellt. Die Viskosität des Gemisches betrug 1o cP.
In 3 Stunden wurden bei 230C 34,5 g Schwefeltrioxid (3f45 $>) eingeleitet, wobei die Temperatur auf 310C anstieg. Nach 2 Stunden Nachrühren wird ein Sulfonierungsprodukt mit einem Schwefelgehalt von 1,45 fo und einer Viskosität von 16 cP erhalten.
Anschließend werden in 2 Stunden weitere 28 g Schwefeltrioxid eingeleitet. Man erhält ein dünnflüssiges Produkt, welches einen Schwefelgehalt von 2,1 <fo und eine Viskosität von 6o cP/25°C aufweist.
Während des ganzen Versuchs hatten sich innerhalb der flüssigen Phase keine kristallinen Anteile abgeschieden, während sich in der Gasphase, welche Toluylendiisocyanat enthält, ein fester kristalliner unlöslicher Belag an der Kolbenwand bildet.
Vergleichsversuch
Sulfoniert man in analoger Weise reines Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 65 : 35), Viskosität 3,5 cP/25°C, so scheidet sich beim Einleiten von Schwefeltrioxid nach kurzer Zeit ein kristallines unlösliches Produkt ab, welches mit dem im vorigen Versuch gebildeten Belag der Kolbenwand identisch ist. Nach
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Analyse und ΙΕ-Spektrum handelt es sich dabei um ein Gemisch von Mono- und Disulfonsäure des Dimeren (Uretdion) von 2,4-Toluylendiisocyanat.
Beispiel 8
Das in Beispiel 6 als Ausgangsmaterial eingesetzte Isocyanatgemisch wird bei 220C unter Rühren durch langsames Zutropfen von 4o g 65%igen Oleums (entspricht 37,4 g SO·, = 5,3 $>) sulfoniert.
Dabei scheiden sich 17 g kristalline Produkte (2,3 $ der Gesamtmenge) ab. Das flüssige Hauptprodukt enthält 1,2 fo Schwefel.
Beispiel 9
Der Einfluß des Gehalts an 2,4'- bzw. 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan auf das Sulfonierungsprodukt wird aus der folgenden Versuchsreihe deutlich.
Das in Beispiel 2 eingesetzte ortho-Isocyanate enthaltende Isomerengemisch (Komponente A) wurde mit steigenden Mengen an 4,4'-Diaminodiphenylmethan (Komponente B) gemischt, so daß das Gemisch die angegebenen Mengen an "ortho-Anteil" (2,4'-Diisocyanatodiphenylme than + 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan) enthielt. Anschließend wurden in je 40 g der Mischung ca. 2 g gasförmiges Schwefeltrioxid während 15 Minuten eingeleitet. Die Produkte wurden auf Anwesenheit von kristallisiertem Sediment geprüft. Es zeigt sich, daß bei einem Gehalt größer als 20 % ortho-Anteil die Sedimentbildung ausbleibt.
1 : 1,5
1 : 2
Le A 15 383
"ortho-Anteil" Temp, während 14 - Sediment
der Sulfonierung /0971
■ 30 % 20 - 40° —
25 % 20 - 50° —
20 % 20 - 45° sehr wenig
15 % 20 - 40° viel
10 % 20 - 40° viel
503823
Beispiel 10:
100 g des in Beispiel 7 erhaltenen Produkts wurde mit 3,0 g (0, 03 Mol = ca. 50 % des berechneten Gehalts an SO H-Gruppen) Triäthylamin versetzt. Viskosität 57 cP bei 25 C. Beim Vermischen des Produkts mit \¥asser entsteht eine milchige Emulsion, welche einen ρ -Wert von 2 aufweist und lebhaft Kohlendioxid entwickelt.
Das nicht neutralisierte Produkt des Beispiels 7 liefert mit Wasser ebenfalls eine etwas gröbere Emulsion, welche einen
p„-Wert von 1 aufweist und etwas langsamer Kohlendioxid ri
entwickelt.
Beispiel 11:
100 g des in Beispiel 7 erhaltenen Produkts wird mit 2,8 g Calciumoxid verrührt. Nach 24 Stdn. beträgt die Viskosität 65 cP. Die mit Wasser gebildete Emulsion hat einen ρ -Wert von 2.
Beispiel 12:
100 g des in Beispiel 7 erhaltenen Produkts wird mit 10 g CaI-ciumcarbonat mehrere Stunden gerührt. Nach 25 Stdn. beträgt die Viskosität ca. 120 cP. Der p„-Wert der wäßrigen Emul-
. -ti
sion ist. 3.
Le A 15 383 - 15
5Ö9823/0d7i

Claims (2)

2359S14 ΊΟ Patentansprüche
1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von flüssigen Sulfonsäure- und/oder SuIfonatgruppen aufweisenden aromatischen Polyisocyanaten gemäß Hauptpatent . ... (Patentanmeldung P 22 27 111.0), bei welchem man flüssige Mehrkomponentengemische aromatischer Polyisocyanate, welche einen NCO-Gehalt von 1o- - 42 Gewichtsprozent aufweisen, mit Schwefeltrioxid, Oleum, Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure bei -2o - +2oo°C vermischt und ausreagieren läßt und die auf diese Weise erhaltenen Sulfonierungsprodukte gegebenenfalls ganz oder teilweise mit einer basischen Verbindung neutralisiert, dadurch gekennzeichnet, daß
a) als flüssige Mehrkomponentengemische aromatischer Polyisocyanate solche eingesetzt werden, welche bei 250C eine Viskosität von 8 - 49 cP aufweisen, welche zumindest zu 4o Gewichtsprozent aus Phosgenierungsprodukten von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten bestehen, und welche mindestens 2o Gewichtsprozent 2,6-Diisocyanatotoluol, 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und/oder 2,2f-Diisocyanatodiphenylmethan enthalten, und
b) das Sulfonierungsmittel in einer Menge eingesetzt wird, welche o,1 - 4o Gewichtsprozent, bezogen auf zu sulfonierendes Polyisocyanatgemisch, an Schwefeltrioxid äquivalent ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Mehrkomponentengemisch aromatischer Polyisocyanate der technische Vorlauf eingesetzt wird, welcher bei der Destillation von technischem Phosgenierungsprodukt von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten anfällt und welcher 2o - 8o Gewichtsprozent 2,2'- und/oder 2,4'-Diisocyanatodipheny lme than enthält.
Le A 15 383 - 16 -
509823/0971
3· Gemäß Anspruch 1 "bis 2 erhältliche Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen aufweisende Polyisocyanate.
4-' Bei Raumtemperatur flüssige Sulfonsäure- und/oder-
Sulfonatgruppen aufweisende aromatische Polyisocyanatgemisehe^ gekennzeichnet
a) durch einen Gehalt an Isocyanatgruppen von 20 — 4-2 Gewichtsprozent,
Id) durch einen Gehalt an Sulfonsäure- und/oder SuIfonat-. gruppen von o,1 - 6 Gewichtsprozent und
c) durch eine Viskosität bei 250C von 1o - 99 c?·
Le A 15 585 - 17 -
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