DE2227111C2 - Verfahren zur Herstellung von flüssigen, Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen aufweisenden, aromatischen Polyisocyanatgemischen und die danach hergestellten Gemische - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von flüssigen, Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen aufweisenden, aromatischen Polyisocyanatgemischen und die danach hergestellten GemischeInfo
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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Description
a) einen NCO-Gehalt von 10 bis 42 Gew.-»,
b) einen Gehalt an Suifonsäure- und/oder Sulfonatgruppen von 0,1 bis 8 Gew.-»,
c) einen Gehalt an Uretdion- und/oder Harnstoff- bzw. Biuret-, und/oder Urethan- bzw. Allophanatgruppen
von jeweils bis ca. 10 Gew.-SK und
d) eine Viskosität von 100 bis 80 000 cP bei 25° C.
Diisocyanate mit Sulfonsäuregruppen sind bekannt (vgl. DE-OS 19 39 911). Durch Reaktion von Toiuylendiisocyanat
mit Schwefeltrioxyd erhält man beispielsweise ein kristallisiertes hochschmelzendes Produkt, welches
sich In Natronlauge unter rascher Reaktion mit Wasser löst und das man beispielsweise zur Herstellung von
anionischen Polyurethan-Dispersionen einsetzen kann. Ein Nachteil der bekannten Dilsocyanat-Sulfonsäuren ist
der feste Aggregatzustand, der hohe Schmelzpunkt sowie die Unlöslichkeit In den meisten gebräuchlichen
Lösungsmitteln. Dadurch können solche Produkte nur dann zur Herstellung von Polyurethanen herangezogen
werden, wenn eine homogene Reaktionsmischung, beispielsweise durch Verwendung polarer Lösungsmittel,'
möglich Ist.
Für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen beispielsweise können die bekannten Isocyanat-Sulfonsäuren
aus den genannten Gründen nicht eingesetzt werden. So mußten bisher zur Direktherstellung von festen
Polyurethan-Ionomeren andere Wege beschnitten werden, zum Beispiel die Einführung tertiärer Stlckstoffunktlonen
über entsprechend aufgebaute Polyole und anschließende Alkylierung zu einem quartären Ammoniumsalz.
Weiterhin 1st es aus der vorgenannten DE-OS bekannt, höhermolekulare Umsetzungsprodukte aus Polyäther-
oder Polyesterpolyolen und Polyisocyanaten, sogenannte Präpolymere, welche Im allgemeinen einen Isocyanatgehalt
zwischen 2 und 6 Prozent aufweisen, mit Schwefelsäure oder Oleum unter Einführung von Sulfonsäuregruppen
zu modifizieren. Diese Produkte sind im allgemeinen flüssig oder auch hochviskos und lassen sich für
spezielle Zwecke nach üblichen Methoden weiterverarbeiten. Ihre Einsatzmöglichkeiten sind jedoch durch die
Im allgemeinen hohe Viskosität und vor allem durch den niederen NCO-Gehalt beschränkt. Beispielswelse
lassen sie sich nicht zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen einsetzen. Flüssige Polylsocyanat-Sulfonsäuren
mit hohem NCO-Gehalt, wie sie für die Herstellung von Schaumstoffen benötigt werden, waren bisher
unbekannt. Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß flüssige aromatische Polylsocyanat-Sulfonsäuren
bzw. -Sulfonate erhalten werden können, wenn man solche flüssigen Mehrkomponenten-Gemische aromatischer
Polyisocyanate einer Sulfonierung unterwirft, welche einen NCO-Gehalt von 10 bis 42 Prozent und eine Viskosität
von SO bis lOOOOcP aufweisen, wobei die angewendete Menge an Sulfonlerungsmlttel (umgerechnet auf
Schwefeltrioxyd) so bemessen sein soll, daß sie 0,1 bis 10 Gew.-» der Polylsocyanatgemisch-Menge entspricht,
wobei sich an die Sulfonierungsreaktlon gegebenenfalls eine Neutralisierung der eingeführten Sulfonsäuregruppen
anschließt. Man erhält auf diese Welse lagerstabile, sedimentfreie, flüssige, aromatische Polylsocyanatsulfonsäuren
bzw. -sulfonate mit hohem Isocyanatgehalt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von flüssigem, Sulfonsäure-
und/oder Sulfonatgruppen aufweisendem, aromatischem Polyisocyanat gemäß Anspruch 1 und 2.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin nach diesem Verfahren erhältliche Sulfonsäure-
und/oder Sulfonatgruppen aufweisende Polyisocyanatgemische gemäß Anspruch 3 und 4.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete nüssige Mehrkompone.itengemlsche aromatischer Polyisocyanate
sind insbesondere solche eines NCO-Gehalts von 18 bis 35 Gew.-» und einer Viskosität von 100 bis 5000
cP bei 25° C.
Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende flüssige aromatische Polyisocyanatgemische sind
die Phosgenlerungsprodukte von Anllln/Formaldehyd-Kondensaten, welche einen Gehalt an
zwei kernigen Dl Isocyanaten von 20 bis 80 Gew.-»,
dreikernigen TrIisocyanaten von 8 bis 40 Gew.-»,
vierkernigen Tetraisocyanaten von 3 bis 20 Gew.-» und
höherkernigen Polyisocyanaten von 2 bis 40 Gew.-» aufweisen. Derartige Polyisocyanatgemische haben Im
allgemeinen eine über 5OcP bei 250C liegende Viskosität. Bei niedrigeren Viskositäten läßt sich zwar eine
Sulfonierung ebenfalls durchführen, jedoch scheiden sich häufig größere Mengen von festen Sulfonlerungspro-
dukten aus. Ganz besonders geeignet sind solche Phosgenierungsprodukte, welche eine Viskosität von 100 cP
bis 2000 cP bei 25° C aufweisen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin hervorragend geeignet sind technische Destillationsrückstände,
wie sie be; der Destillation von technischen Toluylendiisocyanatgemlschen erhalten werden und welche
einen Gehalt an freien Toluyiendiisocyanat-Isomeren von unter 50, vorzugsweise zwischen 5 und 20,
Gew.-SB aufweisen. Derartige Destillationsrückstände sind beispielsweise nach dem Verfahren der DE-OS
2035 731 zugänglich. Geeignet sind insbesondere auch die In der DE-OS P 21 23 183 beschriebenen DestUIationsrückstände,
sowie deren ebenfalls in dieser letztgenannten deutschen Patentanmeldung beschriebenen
Losungen in Phosgenierungsprodukten von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten.
Für das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin geeignet sind Phosgenierungsprodukts von Kondensaten vou
Anilin und Aldehyden (vgl. z. B. US-PS 33 62 979), wie Acetaldehyd, Proplonaldehyd, Butyraldehyd oder Ketonen
wie Aceton oder Methyläthylketon. Ferner geeignet sind die Phosgenierungsprodukte von Kondensaten von
am Kern Alkylsubstitulerten Anlilnen, insbesondere Toluidinen mit Aldehyden oder Ketonen, wie zum Beispiel
Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Aceton oder Methyiätbylketon.
Für das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin geeignet sind Umsetzungsprodukte der genannten aromatisehen
Polyisocyanatgemische mit 0,2 bis 25 MoI-* an Polyolea vorausgesetzt, daß die Viskosität der so erhaltenen
Umsetzungsprodukte 10 000 cP bei 25° C nicht überschreitet und der NCO-Gehalt der Umsetzungsprodukte
10 bis 42 Gew.-% beträgt. Geeignete Polyole zur Modifizierung der Ausgangsmateriallen sind insbesondere die In
der Polyurethan-Chemie bekannten Polyäther- und/oder Polyesterpolyole des Molekulargewichtsbereichs 200 bis
6000, vorzugsweise 300 bis 4000, sowie niedermolekulare Polyole des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 200.
Beispiele derartigst niedermolekularer Polyole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trlmethylolpropan
oder 1,3,6-Hexantffrtl.
Für das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin geeignete Ausgangsverbindungen sind Umsetzungsprodukte
der in der Polyurethan-Chemie bekannten Polyisocyanate wie zum Beispiel 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Dilsocyanatotoluol
oder 4,4'-Dlisocyanatodiphenylmethan mit 1 bis 25 Mol-% der oben angeführten Polyole, wobei
bezüglich NCO-Gehalt und Viskosität der Reaktionsprodukte die gleichen Einschränkungen gelten. In allen
Fällen stellen diese Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren Gemische dar, welche mindestens
2 bis 3 Hauptkomponenten aufweisen.
Als Sulfonlerungsmittel kommen die üblichen und dem Fachmann bekannten Produkte In Betracht, insbesondere
Schwefeltrioxid, Oleum, Schwefelsäure oder auch Chlorsulfonsäure; bevorzugt sind 10 bis 65%Iges Oleum
sowie Schwefeltrioxid.
Die Sulfonierung, kann sowohl durch unmittelbare Vermischung der Reaktionskomponenten als auch in
Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Die verwendeten Lösungsmittel sollen sowohl gegenüber
Isocyanatgrußpen als auch untei den Reaktionsbedingungen gegenüber dem Sulfonierungsmittel inert sein.
Bevorzugt sind Halogenkohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Dichloräthan, Tetrachloräthan, Fluortrichlormethan,
Methylenchlorid, Chlorbenzoi, o-Dlchlorbenzol sowie auch zum Beispiel Nitromethan. Vorzugsweise
werden solche Halogenkohlenwasserstoffe verwendet, welche einen Siedepunkt zwischen 0 bis 140° C aufweisen.
Die Sulfonierung wird bei Temperaturen zwischen -20 bis +200° C, vorzugsweise zwischen +20 und +100° C,
durchgeführt. Im allgemeinen wird das Polyisocyanat, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, in Konzentrationen
von 20 bis 100 Prozent, gelöst vorgelegt und das Sulfonlerungsmittel, welches ebenfalb in ei.itai inerten
Lösungsmittel, zum Beispiel Dichloräthan gelöst sein kann, innerhalb einer Zeitspanne von im allgemeinen
wenigen Minuten bis mehreren Stunden unter Rühren zugegeben. Vorzugsweise wird das Sulfonierungsmittel
bei Raumtemperatur mit dem Polyisocyanatgemisch vermischt.
Während der Sulfonierung steigt in der Regel die Viskosität des Reaktionsgemisches an. Daher muß dafür
Sorge getragen werden, daß die Menge an Sulfonlerungsmittel keinesfalls zu hoch gewählt wird. Eine Menge
von 10% Schwefeltrioxid, bezogen auf nicht sulfonlertes Isocyanatgemlsch bzw. eine äquivalente Menge Oleum,
Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure sollte keinesfalls überschritten werden. Im allgemeinen beträgt die eingesetzte
Menge Schwefeltrioxid weniger als 6 Prozent. Die untere Grenze Hegt bei 0,1%, vorzugsweise 0,2%. Zwar
kann diese Menge ohne weiteres unterschritten werden, doch sind derart geringfügig sulfonierte Isocyanate Im
allgemeinen von geringer technischer Bedeutung. Ganz besonders bevorzugt sind Mengen von 0,4 bis 5%
Schwefeltrioxyd.
Besonders bevorzugt 1st eine Verfahrenswelse, bei welcher gasförmiges Schwefeltrioxid zur Sulfonierung
eingesetzt wird. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur oder mZßlg erhöhter Temperatur, zum Beispiel 35 bis
100° C, durchgeführt werden, Indem In Anwesenheit oder auch In Abwesenheit von Lösungsmitteln SO3 In das
flüssige Polyisocyanat eingeleitet oder über die Oberfläche aufgeleitet wird. Zweckmäßigerwelse wird SOj, gegebenenfalls
zusammen mit einem Inertgas, wie zum Beispiel N2, unter leichtem Überdruck in den Gasraum über
der Flü&lgkeltsoberfläche geleitet. Die Durchmischung erfolgt In einfacher Weise durch kräftiges Rühren der
flüssigen Phase.
Besonders günstig 1st eine Ausführungsform des Verfahrens, nach der die Begasung mit SOj bei 100 bis
200°C, vorzugsweise 150 bis 200°C, vorgenommen wird, d.h. bei einer Temperatur, bei welcher Uretdlone
reversibel gespalten werden. Ein besonderer Vorteil dieser Arbeltswelse besteht darin, daß die Sulfonierung
direkt im Anschluß an die Phosgenierstufe, vor oder nach Abdestlllleren des hierbei üblicherweise eingesetzten
Chlorbenzols, durchgeführt werden kann. Besonders wirtschaftlich und daher bevorzugt 1st die Begasung der
noch heißen Chlorbenzol-Lösungen der Polyisocyanatgemlsche unmittelbar Im Anschluß an die Phosgenierung.
Überraschenderwelse wurde festgestellt, daß die nach dem erflndungsgemäßen Verfahren mit Schwefeltrioxid
hergestellten Sulfonlerungsprodukte einen Gehalt an Uretdlongruppen von etwa 0,1 bis 8% aufweisen, unabhängig
von der angewandten Sulfonlerungstemperatur. Wird die Sulfonierung mit Oleum oder Schwefelsäure durchgeführt,
so findet man meist ebenfalls einen Gehalt an Üretdiongruppen, vor allem aber Harnstoff- bzw. Bluretgruppen.
p Viskosität des verwendeten Isocyanatgemischs ab. So lassen sich niederviskose Produkte ohne Schwierigkelten
ff hoch sulfonleren, während bei einer Ausgangsviskosität von über 5000 cP im allgemeinen nicht mehr als 5« SO3
■jy zur Anwendung kommen. Auch Isocyanate mit einer Viskosität unter 100 cP werden vorzugsweise mit bis zu
|j 5 5% SO3 sulfoniert.
Ή Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen aromatischen Isocyanatsulfonsäursn können Im
p Anschluß an ihre Herstellung durch eine Neutralisationsreaktion ganz- oder teilweise in die entsprechenden
l| 80 000 bei 25° C darstellen. Geeignete Neutralisationsmittel sind organische oder anorganische Basen, wie zum
:m ίο Beispiel Trimethylamin, Triäthylamln, Tributylamin, Dlmethylanllin, Urotropin, Natiiumhydrogencarbonat,
: i Natriumhydroxid, Caiciumcarbonat, Magneslumcarbonat, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid,
ig nicht stark basisch reagieren wie Caiciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Dolomit, Kreide oder Natriumphosphat,
|i ohne weiteres auch in hohem Überschuß als Füllstoff eingesetzt werden. Durch die Überführung der Sulfonsäu-
|i is regruppen in die entsprechenden Sulfbnatgruppen wird die Hydrophllle und Reaktivität der erfindungsgemäßen
fji Produkte gesteigert.
ΐ? Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen aufweisen-
?; den flüssigen Polyisocyanate sind gekennzeichnet durch
ψί 20 a) einen NCO-Gehalt von 10 bis 42 Gew.-%, vorzugsweise 18 bis 35 Gew.-Ä,
'φ b) einen Gehalt an Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen vor 0,1 bis 8 Gew.-*, vorzugsweise 0,2 bis 6
f| Gew.-%,
B Urethan- bzw. Allophanatgruppen voii jeweils bis ca. 10 Gew.-% und
1 25 d) eine Viskosität von 100 bis 80 000 cP bei 25° C.
;* Die unter c) genannten Gruppen können durch Nebenreaktion während der Sulfonierung gebildet werden.
Εξ Urethan- und/oder Allophanatgruppen liegen selbstverständlich auch dann in den Verfahrensprodukten vor,
5;) wenn Polyol-modlfizieite Polyisocyanate als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden.
fi 30 Die gemäß erfindungsgemäßem Verfahren zugänglichen flüssigen Polyisocyanatsulfonsäuren mit einem NCO-
gi Gehalt zwischen 10 und 42 Gew.-%, vorzugsweise 18 bis 3596, waren bisher nicht bekannt. Diese Substanzen
?fi sind in vielfältiger Weise hervorragend zur Herstellung von Schaumstoffen und »kompakten«, d. h. nicht-
% geschäumten Kunststoffen geeignet. Sie lassen sich ohne Schwierigkeiten nach üblichen Techniken, wie Gieß-
^l verfahren, sowie über die üblichen Förder- und Doslersysteme verarbeiten.
j| hervorragend verträglich sowohl mit hydrophoben, als auch mit hydrophilen Reaktionspartnern, insbesondere
^ mit Polyäthylenoxldpolyäthern, lonomeren Glykolen und Amlnsalzen der verschiedensten Art, Wasser sowie
£ wäßrigen Salzlösungen. Dadurch sind die erflndungsgernäßen Polyisocyanate besonders wertvoll zur Herstellung
ψ von hydrophilen Schaumstoffen nach dem Isocyanatpolyadditlonsverfahren, Insbesondere Ionomer-Schaumstof-
: 40 fen, welche beispielsweise als Ionenaustauscher und »Agrar-Schaumstoffe« verwendet werden können.
'! Beispiel«:
£ Allgemeine Hersföllungsvorschrlft:
;/ Das aromatische Polylsocyanat wurde vorgelegt und bei der angegebenen Temperatur das Suifonierungsmlttel
zugetropft. Anschließend wird nachgerührt, gegebenenfalls filtriert und gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel
unter vermindertem Druck abdestllllert.
50 Versuchsbericht
In den nachfolgenden Versuchen wird gezeigt, daß ein Schaumstoff, hergestellt mit einem erfindungsgemäßen
Polylsocyanat, wesentPch bessere Eigenschaften, Insbesondere im Hinblick auf die Druckfestigkeit, aufweist, als
Schaumstoffe, die mit konventionellen Polyisocyanaten nach dem nächstliegendsn Stand der Technik, gegeben
55 durch die DE-OS 17 70 384, hergestellt worden sind.
Versuch I
(entsprechend dem Stand der Technik):
(entsprechend dem Stand der Technik):
60 Ein Schaumstoff wird durch Vermischen der nachstehend genannten Komponenten bei Raumtemperatur In
einer offenen Form hergestellt:
40 Gewichtstelle 48%lges Wasserglas (Na2O = SlO2 = 1 :2), 2 Teile Sillkonstablllsator, 1,6 g Triäthylamln,
80 g Polylsocyanat D (s. Belspleltell).
65 Das Reaktionsgemisch wird 15 Sekunden verrührt, schäumt nach 20 Sekunden auf und ergibt einen feinporigen
Schaum vom Raumgewicht 13 mit einer Druckfestigkeit von 0,1 Kp/cm2,
Wird derselbe Versuch ohne Silikonstabilisator durchgeführt, so wird auch bei variierter Menge des AmInkatalysators
kein Schaumstoff erhalten.
Versuch II:
Derselbe Versuch wird unter Verwendung des sulfonierten Polyisocyanate aus Beispiel 5 sowie eines Zusatzes
von 4 g Trlchlorfluormethan durchgeführt. Man erhalt nach derselben Arbeltswelse (jedoch ohne Slllkonstablllsator)
einen Schaumstoff vom Raumgewicht 166, der eine Druckfestigkeit von 18,5 Kp/cm2 aufweist. s
Versuch III:
Nicht erfindungsgemäß
Nicht erfindungsgemäß
Folgende Isocyanate bzw. Isocyanatgemlsche wurden durch Auflelten von gasförmigem Schwefeltrioxid sulfoniert:
1) 1000 g 2,4-Dllsocyanatotoluol
145 g SO, Grobtelllge sedlmentierende Suspension eines kristallinen Festkörpers In unverändertem Dllsocyanatotoluol.
Brutto-S-Gehalt: 5»
2) 1000 g 4,4'-Dllsocyanatodiphenylmethan
26,5 g SOj
Aus der Schmelze fallt ein rotgefärbter grobkristalliner Niederschlag aus, der nicht in Suspension gehalten
werden kann; der Überstand stellt eine trübe Schmelze dar, die beim Abkühlen erstarrt. S-Gehalt der
Schmelze 1,0%, S-Gehalt des roten Niederschlags 9,9%.
3) 1000 g Polylsocyanatgemlsch, welches durch Phosgenleren ei»«s Anilln-Formaldehyd-Kondensats und
Abdestlllleren flüchtiger Diisocyanatantelle bis zu einer Sumpf-Vlskosltät von 400 cP erhalten wird.
30 g SO,
Flüssiges, dunkelgefärbtes sulfoniertes Isocyanatgemlsch, frei von festen Anteilen. Viskosität ca. 500OcP,
S-Gehalt 1,296, NCO-Gruppengehalt 29,8%.
4) Lösung von
200 g eines gemahlenen festen DestiüaiicnsrScksiands aus der Toiuyier.diisccyanai-ProduktiGn in
800 g eines Isocyanatgemlschs, das In der gleichen Welse wie das Ausgangsprodukt In Versuch 3 erhalten
wird und eine Viskosität von 50 cP besitzt
23g SO3 *,
zähflüssiges homogenes Sulfonlerungsprodukt mit einem S-Gehalt von 0,9% und einem NCO-Gruppengehalt
von 304%.
1) Das Produkt aus Versuch Nr. 3 wurde In folgender Schaumrezeptur als Isocyanatkomponente eingesetzt:
Komponente A:
150 g Produkt aus Versuch Nr. 3
25 g Trichlormonofluormethan
0,1 g eines handelsüblichen Schaumstabillsators auf Siiikonbasls
Komponente b:
150 g Natronwasserglaslosung 48%ig
2,5 g Trläthylamln
0,1 g der 50% wäßriger Lösung eines langkettigen Natriumalkylsulfonats
2,5 g Trläthylamln
0,1 g der 50% wäßriger Lösung eines langkettigen Natriumalkylsulfonats
Die beiden Komponenten wurden 20 Sek. lang intensiv verrührt und in eine Papierform der Grundfläche
10 χ 10 cm ausgegossen. Insgesamt 45 Sek. nach dem Ausgießen war das Aufsteigen des Schaums beendet,
nach weiteren 20 Sek. zeigte das Ausströmen von Wasserdampf die Zellöffnung und das Ende der Stelgreaktlon
an. Es entstand ein Hartschaumstoff mit gleichmäßiger Zellstruktur. Sein Raumgewicht betrug nach
5 Tagen Lagerung an der Raumluft 142,4 kg/m3 (Druckfestigkeit über 10 Kp/cm2).
2) Entsprechend läßt sich das Produkt aus Versuch 4 verschäumen.
3) Die Produkte aus den Versuchen 1 und 2 lieferten bei der Verschäumung nach der beschriebenen Rezeptur
und zahlreichen Abwandlungen davon nur krümelige bzw. sandige nichtgeschäumte Massen ohne Festigkeit
und ohne zellige Struktur. Das Produkt aus Versuch Nr. 2 mußte dazu aufgeschmolzen werden; wegen
seiner Inhomogenität geiang es nicht, eine repräsentative Probe zum Einsatz zu bringen. \
Ausgangsmaterlallen für die nachstehend beschriebenen Beispiele:
A) Umsetzungsproduki von 1 Mol Trlpropylenglykol und 5 Mol 4,4'-Dlphenylmethandllsocyanat (23
Gew.-% NCO)
B) Von rohem Phosgenlerungsprodukt eines Anllln/Formaldehyd-Kondensats wird soviel Dlisocyanatodlphenylmethan
abdestilliert, daß der Destillationsrückstand bei 25° C eine Viskosität von 100 cP aufweist.
Anteil an zweikernigem Produkt, d. h. an Dlamlnodiphenylmethan, Im Gemisch (2-Kernantell): 59,7
Gew.-%; 3-Kernantell: 21,3 Gew.-%; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 19,0 Gew.-96)
C) Entsprechend hergestelltes Polylsocyanat mit einer Viskosität bei 25° C von 20OcP. (2-Kernantell: 44,3
Gew.-%; 3-Kernanteil: 23,5 Gew.-96; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32,2 Gew.-%)
D) Entsprechend hergestelltes Polylsocyanat mit einer Viskosität bei 25° C von 40OcP. (2-Kernantell: 45,1
Gew.-96; 3-Kernantell: 22,3 Gew.-%; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32,6 Gew.-%)
E) Entsprechend hergestelltes Polylsocyanat mit einer Viskosität bei 25° C vor. Jf1OcP. (2-Kernantell: 40,6
Gew.-%; 3-Kernantell: 27,2 Gew.-96; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32,2 Gew.-%)
F) Entsprechend hergestelltes Polylsocyanat mit einer Viskosität bei 25° C von 170OcP. (2-Kernantell: 40,3
Gew.-%; 3-Kernantell: 34,0 Gew.-%; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 25,7 Gew.-96)
G) 20%lge Lösung eines bei der Destillation von technischem Toluylendlisocyanat erhaltenen Destillationsrückstandes In rohem Phosgenlerungsprodukt eines Anilln/Formaldehyd-Kondensats. Viskosität bei 25° C:
126OcP; NCO-Gehalt: 29,3 Gew.-96
H) 40%ige Lösung des obengenannten Destillationsrückstandes in rohem Phosgenlerungsprodukt eines
Anllln/Formaldehyd-Kondensats. Viskosität bei 25° C: 297OcP; NCO-Gehalt: 29,6 Gew.-96.
| Beispiel | Isocyanat | Dichlor- Oleum SO3 | 250 | SO3 | Temp. | Nach | Endprodukt | NCO | 21,1 | Viskosität | |
| 25 | äthan 65% | 33,3% in | rühren | S | Gew.-% Gew-% | cP/25°C | |||||
| 1 000 | Dichlor- äthan |
0,2 | dünnflüssig | ||||||||
| 1 | 870 g A | 20 - | _ | 52-76° | — | dickflüssig | |||||
| 30 | 2 | 500 g A | - 20 | 400 | - | 23-68° | 3 Std. | ||||
| 68-25° | 1,5 | 30,5 | dickflüssig | ||||||||
| 3 | 50OgD | 250 | 71 | 22-31° | 45 Min. | ||||||
| 70° | 1,5 | 30,7 | 24 300 | ||||||||
| 35 | 4 | 2 00OgD | 1000 - | 286 | 22-33° | 30 Min. | |||||
| 70° | 0,8 | 25 | 1400 | ||||||||
| 5 | 2 00OgD | 1000 - | 143 | 22-28° | 30 Min. | ||||||
| 70° | 25 | dickflüssig | |||||||||
| 40 | 6 | 500 g A | 100 - - | 73 | 22-31° | 30 Min. | |||||
| 70° | 0,75 | 25 | 45 000 | ||||||||
| 7 | 2 00OgA | 100 - - | 144,5 | 22-29° | 1 Std. | ||||||
| 65-70° | 0,8 | 29 | 6000 | ||||||||
| 45 | 8 | 2 00OgA | 100 | 120 | 22-26° | 1 Std. | |||||
| 68-70° | 0,7 | 29 | ca. 20 000 | ||||||||
| 9 | 20OgG | 200 | 13,5 | 22-27° | 3OMiIL | ||||||
| 70° | 1,3 | 29 | ca. 50 000 | ||||||||
| 50 | 10 | 20OgG | 200 - - | 21,5 | 22-28° | 30 Min. | |||||
| 70° | 0,8 | 31,4 | ca. 50 000 | ||||||||
| 11 | 20OgH | 200 - - | 13,5 | 23-27° | 30 Min. | ||||||
| 70° | 0,67 | 31,4 | 197 | ||||||||
| 12 | 100OgB | 200 | 71,5 | 24-28° | 30 Min. | ||||||
| 55 | 70° | 0,62 | 31 | 480 | |||||||
| 13 | lOOOgC | 200 - - | 71,5 | 25-29° | 30 Min. | ||||||
| 70° | 0,70 | 304 | 800 | ||||||||
| 14 | 100OgD | 71,5 | 24-28° | 30 Min. | |||||||
| 60 | 70° | 0,72 | 30,8 | 1071 | |||||||
| 15 | 100OgE | 71,5 | 24-29° | 30 Min. | |||||||
| 70° | 0,69 | 3 240 | |||||||||
| 16 | 100OgF | 71,5 | 23-28° | 30 Min. | |||||||
| 65 | 70° |
Beispiel 17:
Sulfonierung von Polylsocyanat D mit gasförmigem SO3
Sulfonierung von Polylsocyanat D mit gasförmigem SO3
In einem 2-l-Dreihalskolben mit Clalsen-Aufsatz, der mit Gasaufleitungsrohr, mechanischem Rührer, Innenthermometer
und Trockenrohr versehen 1st, werden 500 g Polylsocyanat D auf 170 bis 175° C erhitzt. 13,2 g SOj,
die aus 65%lgem Oleum durch Erwärmen auf 120° C gewonnen werden, läßt man innerhalb von 2 Stunden auf
das gut gerührte Desmodur 44 V 40 einwirken, wobei das Gasaufleitungsrohr 2 bis 4 cm über der Flüssigkeitsoberfläche gehalten wird. Man erhält als Produkt ein sulfonlertes Polylsocyanat mit folgenden Werten:
NCO-Gehalt: 29%
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von flüssigen, Suifonsäure- und/oder Sulfonatgruppen aufweisenden, aromatischen
Polyisocyanatgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man flüssige Mehrkomponentengemisehe
aromatischer Polyisocyanate, welche einen NCO-Gehalt von 10 bis 42 Gew.-» und eine Viskosität von
50 bis 10 000 cP bei 25° C aufweisen, mit 0,1 bis 10 Gew.-», bezogen auf das Mehrkomponentengemisch,
Schwefeltrioxyd oder einer äquivalenten Menge Oleum, Schwefelsäure bzw. Chlorsulfonsäure bei -20 bis
+200° C umsetzt, und die auf diese Weise erhaltenen Sulfonlenmgsproduktgemische gegebenenfalls ganz oder
teilweise mit einer basischen Verbindung neutralisiert.
ίο
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfonierungsreaktlon In einem
inerten Lösungsmittel durchführt.
3. Suifonsäure- und/oder Sulfonatgruppen aufweisende Polyisocyanatgemische, hergestellt nach Verfahren
gemäß Anspruch 1.
4. Bei Raumtemperatur flüssige Suifonsäure- und/oder Sulfonatgruppen aufweisende aromatische Polyisocyanatgemische
nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch
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