DE2640103C2 - Lagerstabile Gemische aus aromatischen Isocyanatosulfonsäuren und organischen Flüssigkeiten sowie Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Lagerstabile Gemische aus aromatischen Isocyanatosulfonsäuren und organischen Flüssigkeiten sowie Verfahren zu deren Herstellung

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Description

2. Verfahren zur Herstellung eines lagerstabilen, in Form eines Feuchtpulvers, einer Paste oder einer Suspension vorliegenden Gemischs gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
a) man aromatische Isocyanate sulfoniert und dabei die Sulfonierung in Gegenwart einer unpolaren, gegenüber dem Sulfonierungsmittel, gegenüber Isocyanatgruppen und gegenüber Sulfonsäuregruppen inerten organischen Flüssigkeit durchführt, welche für die aromatischen Isocyanatosulfonsäuren kein Lösungsmittel darstellt, und welche einen über 90° C liegenden Siedepunkt aufweist, und man nach Beendigung der Sulfonierungsreaktion die besagte Flüssigkeit zumindest teilweise in dem Sulfonierungsprodukt beläßt, oder
b) man in Abwesenheit einer Flüssigkeit der unter a) definierten Art hergestellte, feste, feindisperse, aromatische Isocyanatosulfonsäuren mit einer unpolaren, gegenüber Isocyanatgruppen und Sulfonsäuregruppen inerten organischen Flüssigkeit, welche einen über 900C liegenden Siedepunkt aufweist, vermengt.
Sulfonsäuren aromatischer Di- bzw. Polyisocyanate sind bekannt. Sie werden in einfacher Weise durch Umsetzung entsprechender aromatischer Di- bzw. Polyisocyanate mit Sulfonierungsmitteln wie Schwefeltrioxid, Addukten des Schwefeltrioxids, Oleum, Chlorsulfonsäure oder Schwefelsäure erhalten (z. B. DE-OS 22 27 111, DE-OS 23 59 615, US-PS 38 26 769).
Je nach verwendetem Isocyanat und dem Grad der Sulfonierung können feste, harzartige oder pulverförmige Sulfonierungsprodukte oder Lösungen der sulfonierten Isocyanate in unverändertem Ausgangsisocyanat erhalten werden.
Während die Handhabung flüssiger sulfonierter Polyisocyanate keinerlei Schwierigkeiten mit sich bringt, ergeben sich bei der Herstellung, der Lagerung und der Verwendung fesler pulverförmiger Isocyanatosulfonsäuren erhebliche Probleme.
So fallen diese Produkte bei der Herstellung häufig so feinteilig an, daß die Abtrennung und Reinigung vom flüssigen Reaktionsmedium Schwierigkeiten bereitet. Die getrockneten Produkte stauben beim Ab- und Umfüllen. Vor allem aber sind so hergestellte Trockenpulver nicht lagerstabil. Während der Lagerung steigen der Schmelz- bzw. Zersetziingspunkt an und die Produkte werden in organischen Lösungsmitteln sowie in den bei der Herstellung von Polyurethanen üblicherweise verwendeten Polyestern, Polyäthern und Polyolen zunehmend unlöslich.
Zwar besteht das Problem einer ausreichenden Lagerstabilität bei Polyisocyanaten ganz allgemein und ist daher dem Fachmann im Prinzip vertraut; bei den festen pulverförmigen Isocyanatosulfonsäuren tritt die Beeinträchtigung der Qualität nach der Herstellung jedoch in so kurzer Zeit, z. B. bereits nach wenigen Tagen, ein, daß die Hersteilung technisch brauchbarer Polyadditionsprodukte dadurch ganz erheblich erschwert, wenn nicht unmöglich gemacht wird.
Andererseits besteht ein technisch-wirtschaftliches Bedürfnis neben oder anstelle der bekannten üblichen Di- und Polyisocyanate auch Polyisocyanatosulfonsäuren im Rahmen der Polyadditionschemk einzusetzen, da diese Isocyanate hervorragende Ausgangsprodukte zur Herstellung hydrophiler, insbesondere wasserdispergierbarer Polyurethane darstellen und da sie außerdem vom physiologischen bzw. gewerbehygienischen Gesichtspunkt besonders vorteilhaft erscheinen, da sie keinen Dampfdruck aufweisen und beim Abbau wasserlösliche Amino-sulfonsäuren liefern.
Bisher wurde bei der Herstellung von Polyurethanen auf der Basis von sulfoniertem Toluylendiisocyanat so verfahren, daß man entweder anstelle des reinen Diisocyanate das daraus hergestellte Präpolymer sulfonierte (US-PS 38 26 769), oder man stellte die Isocyanatosulfonsäure erst kurz vor der Weiterverarbeitung zum Polyurethan her (US-PS 38 26 769).
Die erste Methode hat den Nachteil, daß
man in der Verwendung des Sulfonierungsmittels beschränkt ist, da z. B. Schwefeltrioxid bei der Einwirkung auf Polyätherpräpolymere Zersetzungserscheinungen hervorruft. Nimmt man zur Sulfonierung Schwefelsäure, so ist eine gleichzeitige «Cettenverlängcrung unter Ausbildung von Harnstoffgruppen unvermeidlich. Auch lassen sich nach dieser Methode nur ganz oder teilweise freie Isocyanate sulfonieren,
nicht dagegen in der Form von Urethanen vorliegende Produkte. Bei einem NCO-Präpolymer werden also nur die endständigen Isocyanateinheiten sulfoniert.
Die zweite Methode ist technisch nicht zu praktizieren, da dem Hersteller eines Polyurethans nicht zuzumuten ist, vorher eine Isocyanatsulfonierung durchzuführen.
Es ist auch vorgeschlagen worden (US-PS 38 26 769), die Isocyanatosulfonsäuren unmittelbar nach ihrer Herstellung in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Aceton, zu lösen und als Lösung zur Anwendung zu bringen. Auch diese Methode ist in der technischen Praxis nicht realisierbar, da z. B. eine Lösung von sulfoniertem Toluylendiisocyanat in Aceton höchstens wenige Stunden stabil ist und danach rasch Trübung und Niederschlagsbildung eintritt.
Es ist daher nicht überraschend, daß feste Isocyanatosulfonsäuren bisher keinen Eingang in die Technik gefunden haben.
Es bestand daher die Aufgabe, Isocyanatosulfonsäuren so herzustellen, bzw. so zu stabilisieren, daß sie problemlos zu lagern und anzuwenden sind und ihre Löslichkeit in organischen Medien auch nach längerer Lagerung erhalten bleibt.
Die vorliegende Erfindung weist einen Weg zur Losung dieser Aufgabe. Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß sich Isocyanatosulfonsäuren durch Zusatz einer unpolaren inerten hochsiedenden Flüssigkeit, die die aromatischen Isocyanatosulfonsäuren bei
Raumtemperatur nicht löst, also als Suspendiermittel wirkt, wirksam stabilisieren lassen. Bereits ein Zusatz von ca. 10% des Suspendiermittels reicht zur Stabilisierung aus, wobei ein schwach feuchtes, nicht staubendes Pulver erhalten wird. Man kann jedoch auch wesentlich größere Mengen des Suspendiermittels zur Anwendung bringen und erhält dann Suspensionen der Polyisocyanatsulfonsäure bzw. pastenartige Produkte, die gut gehandhabt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein lagerstabiles, in Form eines Feuchtpulvers, einer Paste oder einer Suspension vorliegendes Gemisch enthaltend
a) 20—90 Gew.-% an festen, feindispersen, aromatischen Isocyanatosulfonsäuren und
b) 80— 10 Gew.-°/o einer unpolaren, gegenüber Isocyanatgruppen und Sulfonsäuregruppen inerten, die unter a) genannten aromatischen Isocyanatosulfonsäuren nicht lösenden organischen Flüssigkeit, welche einen Siedepunkt von über 900C aufweist
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Gemischs, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß
a) man aromatische Isocyanate sulfoniert und dabei die Sulfonierung in Gegenwart einer unpolaren, gegenüber dem Sulfonierungsmittel, gegenüber Isocyanatgruppen und gegenüber Sulfonsäuregruppen inerten organischen Flüssigkeit durchführt, welche für die aromatischen Isocyanatosulfonsäuren kein Lösungsmittel darstel.1· und welche einen über 900C liegenden Siedepunkt aufweist, und man nach Beendigung der Sulfonieruir-sreaktion die besagte Flüssigkeit zumindest teilweise in dem Sulfonicrungsprodukt belaßt, oder
b) man in Abwesenheit einer Flüssigkeit der unter a) definierten Art hergestellt, feste, feindisperse, aromatische Isocyanatosulfonsäuren mit einer unpolaren, gegenüber Isocyanatgruppen und Sulfonsäuregruppen inerten organischen Flüssigkeit, weiche einen über 900C liegenden Siedepunkt aufweist, vermengt.
In den erfindungsgemäßen Gemischen verwendbare aromatische Isocyanatosulfonsäuren eignen sich alle festen aromalischen Isocyanatosulfonsäuren, wie sie bei der Sulfonierung von Mono-, Di- oder Polyisocyanaten in feinteiliger Form anfallen, z. B. die Sulfonierungsprodukte von
Phenylisocyanat, p-Tolylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, p-Nitrophenylisocyanat, p-Methoxyphenylisocyanal, m-Chlorphenylisocyanat, m-Chlormethylphenylisocyanat, p-Chlormethylphenylisocyanat, 4,4'-Stilbendiisocyanat, 4,4'-DibenzyIdiisocyanat. 3,3'- bzw. 2,2'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethan, 2,5,2',5'-Tetramelhyl^'-diisocyanatodiphenylmethan, 3,3'-Dimethoxy^'-diisocyanato-diphenylmethan, 3,3'-Dichlor-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-dimethylmethan, 4,4'-Diisocyanato-diphenylcyc|ohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-benzophenon, 4,4'-Diisocyanato-diphcnylsulfon, 4,4'-Diisocyanato-diphenyläther, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dibrom-dipnenvlmethan, 4,4'-Diisocyanato-ßJ'-diäthyl-diphenylmethiin^^'-Diisocyanato-diphenyl-äthylen-( 1,2), 4,4'-Diisocyanato-diphenylsulfid, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylen-diisoeyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat,
Naphtylen-l,5-diisocyanat, Triphenylmethan-
4,4'-4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethyln-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 8 74 430 und 8 48 67! beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift
10 92 007 beschrieben werden. Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 34 92 330 beschrieben
ίο werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyuocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394, sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift
11 01 394, in der britischen Patentschrift 8 89 050 und in der französischen Patentschrift 70 17 514 beschrieben werden.
Bevorzugt sind pulverförmige sulfonierte Di- und Triisocyanate, insbesondere die im allgemeinen in Form der Dimeren vorliegenden Mono- und Disulfonsäuren von 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, und insbesondere 2,4-Diisocyanatotoluol und 2,6-Diisocyanato-toluoI sowie den aus diesen Isomeren bestehenden Gemischen. Die Herstellung derartiger pulverförmiger Polyisocyanate ist beispielsweise in US-PS 38 26 769, der deutschen Patentanmeldung P 25 24 476.2 oder in der deutschen Patentanmeldung P 26 15 876.9 beschrieben.
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vorliegende aromatische Isocyanatosulfonsäuren entstehen im allgemeinen dann, wenn man in Analogie zu den in diesen Literaturstellen beschriebenen Verfahrensweisen die Sulfonierung in überschüssigem Isocyanat oder einem inerten organischen Suspendiermittel wie z. B. Dichloräthan oderTetrachloräthan durchführt. Die Teilchengröße der als feinteilige Pulver anfallenden Isocyanatosulfonsäuren kann darüber hinaus durch geeignete Wahl des Suspendiermittels, die Temperatur bei welcher die Sulfonierung durchgeführt wird und die Rührgeschwindigkeit während der Sulfonierung eingestellt werden. Der Zusatz von Tensiden führt im allgemeinen zu einer Verringerung derTeilchengröße.
Flüssige, ansulfonierte aromatische Polyisocyanatgemische, wie sie z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 22 27 111, 23 59 614 oder 23 59 615 beschrieben sind, stellen keine erfindungsgemäß zu stabilisierenden Isocyanatosulfonsäuren dar.
In den erfindungsgemäßen lagerstabilen Gemischen liegen als zweite, stabilisierend wirkende Komponente inerte organische Flüssigkeiten mit einem über 9O0C, vorzugsweise über HO3C, liegenden Siedepunkt vor. welche unpolar und mit Wasser nicht mischbar sind und weiche darüber hinaus für die Isocyanatosulfonsäuren keine Lösungsmittel darstellen.
Beispiele für derartige Verbindungen sind vor allem aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Heptan, Octan, Iso-octan, Nonan. Dees can, Undecan, Eicosan. sowie Gemische dieser Kohlenwasserstoffe, wie sie z. B. in technischen Benzin- und Paraffinölfraktionen, Testbenzinen sowie in Mineralölen vorliegen; z. B. Solventnaphtha, Waschbenzin, Pe-
troleum, Paraffinöl, poljmerisierte Olefine, wie flüssiges Polypropylen und Polybuten, Tetraisobuten, Methylcyclohexan, Cyclododecan, Dimethylcyclohexan, Terpentinöl, Decalin.
Weiterhin eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m-, p-Xy!ol, technische Aromatengemische. Cumol, Pseudocumol, Hemellitol, p-Cymol, Tetramethylbenzone, Diisopropylbenzole, Isododecylbenzol, Tetralin. Auch Halogenkohlenwasserstoffe, Ketone, Ester und Äther kommen grundsätzlich in Betracht, sofern sie hinreichend apolar sind. d. h. die Isocyanatsulfonsäure nicht lösen. Dies ist im allgemeinen dann der Fall, wenn der reine Kohlenwasserstoffanteil des Suspendiermittels mindestens 70 Gew.-% beträgt Beispiele sind: Dibutyläther, Di-sec. butyläther, Diisoamyläther, Methyl-isobutyl-keton, 4-Heptanon, 5-Methyl-3-heptanon, 2-Undecanon, Dinonylketon, Dioctylphthalat, Trioctylphosphat, Dioctyladipat.
Eine weitere Gruppe geeigneter Substanzen sind Perchlorkohlenwasserstoffe, z. B. hochchlorierte Paraffine sowie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chlorcyclohexan.
Wie aus dieser beispielhaften Aufzähluiig bereits ersichtlich, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter »inerten Flüssigkeiten« solche zu verstehen, welche gegenüber Sulfonsäuregruppen und gegenüber Isocyanatgruppen keinerlei Reaktionsbereitschaft zeigen. Flüssigkeiten, die diesen Voraussetzungen und den oben definierten Bedingungen entsprechen, sind für die Ausführungsform b) des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.
Flüssigkeiten, welche gemäß Ausführungsform a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, müssen darüber hinaus auch gegenüber den Sulfonierungsmitteln unter den angewandten Reaktionsbedingungen inert sein. Die meisten beispielhaft genannten Flüssigkeiten sind gegenüber Sulfonierungsmitteln inert, können also ohne weiteres auch als Lösungsmittel für die Sulfonierung gemäß Ausführungsform a) eingesetzt werden. Aromatische Kohlenwasserstoffe sind bekanntermaßen prinzipiell selbst sulfonierbar. Ihre Verwendbarkeit ist keinen Einschränkungen unterworfen, wenn sie gemäß Ausführungsform b) im Anschluß an die Sulfonierung dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Dagegen ist ihr Einsatz als Lösungsmittel für die zu sulfonierenden Isocyanate nur bedingt möglich, nämlich dann, wenn sie erheblich langsamer mit Sulfonierungsmitteln reagieren als die zu sulfonierenden Isocyanate, oder wenn eine geringfügige Mitsulfonierung dieser Kohlenwasserstoffe nicht stört. So können z. B. Chlorbenzol und Dichlorbenzol als Lösungsmittel für Sulfonierungen eingesetzt werden, dagegen werden Toluol, Xylol, Cumol vorzugsweise nach der Sulfonierung zugesetzt. Bei der Herstellung von Isocyanatopolysulfonsäuren (Derivate mit mehr als einer Sulfonsäuregruppe pro Molekül an zur Sulfonierung eingesetztem Ausgangsisocyanat) muß berücksichtigt werden, daß schon die Disulfonierung erheblich langsamer und schwieriger verläuft als die Monosulfonierung. In diesen Fällen sollten daher bei der Sulfonierung nur gegenüber Schwefeltrioxid inerte Lösungsmittel Anwendung finden. Die erfindungsgemäße Stabilisierung erfolgt im Falle der genannten Polysulfonsäuren im übrigen unabhängig von der Art des verwendeten erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittels, vorzugsweise erst nach der Sulfonierung und nach Entfernen von überschüssigem Sulfonierungsrnittel gemäß Ausführungsform b).
Die Herstellung de/ erfindungsgemäßen Gemische kann nach 2 Varianten erfolgen:
Man kann beispielsweise die Sulfonierung des Isocyanats wie in den obenangegebenen Literatursteikn beschrieben durchführen, wobei jedoch die erfindungswesentliche Flüssigkeit vor oder während der Sulfonierung dem zu sulfonierenden Isocyanat zugesetzt wird. Nach Beendigung der Sulfonierungsreaktion kann dann gepebenenfalls ein Teil des eingesetzten Zusatzmittels beispielsweise durch Filtrieren oder Absaugen im Vakuum entfernt werden. Wesentlich bei dieser Variante ist Iediglich, daß noch eine solche Menge an erfindungsweseritlicher Flüssigkeit im Sulfonierungsprodukt verbleibt, die den Mengenverhältnissen der Komponenten in den erfindungsgemäßen Gemischen entspricht.
Man kann auch die Sulfonierung beispielsweise wie in den obengenannten Literaturstellen beschrieben in Abwesenheit von erfindungswesentlichen Flüssigkeiten durchführen und das gegebenenfalls noch feuchte, einen Restgehalt an Hilfslösungsmittel wie Dichloräthan oder einen Pestgehait an unsulfoniertem flüssigen Ausgangsisocyanat enthaltende Produkt .·. it dem erfindungsweseniüchen Suspendiermittel vermischen. Wesentlich ist, daß das sulfonierte Isocyanat möglichst unmittelbar nach seiner Herstellung vollständig von dem erfindungswesentlichen Suspendiermittel umhüllt bzw. durchdrungen wird, ohne jedoch darin gelöst zu werden. Je nach Menge des in den erfindungsgemäßen Gemischen vorliegenden erfindungswesentlichen Suspendiermittels stellen die erfindungsgemäßen Gemische Feuchtpulver, Pasten oder Suspensionen dar. Im allgemeinen wird die Menge des erfindungswesentlichen Suspendiermittels, d. h. bei der erstgenannten Variante des im Gemisch verbleibenden Suspendiermittels so bemessen, daß Gemische entstehen, welche 20—90 Gew.-°/o, vorzugsweise 50 bis 85Gew.-% an aromatischer Isocyanatosulfonsäure und 80 bis 10Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% an erfindungswesentlicher, stabilisierend wirkender Flüssigkeit enthalten. Der mittlere Teilchendurchrnessci der feindispersen Isocyanatosulfonsäuren beträgt 0.5—500 Mi- krön. Besonders feinteilige und sedimentationsstabile Suspensionen der sulfonierten Isocyanate werden dann erhalten, wenn das erfindungswesentliche Suspendiermittel als Reaktionsmedium für die Sulfonierung eingesetzt wird. Hierbei wird das Ausgangsmaterial in der erfindungswesentlichen Flüssigkeit gelöst und anschließend in Analogie zu den Verfahrensweisen der obengenannten Literaturstellen sulfoniert, wobei das sulfonierte Isocyanat unmittelbar als erfindungsgemäße Suspension anfällt.
Die erfindungsgemäßen Gemische können noch Additive enthalten, wodurch die stabilisierende Wirkung erhöht wird oder zusätzliche Stabilisierungseffekte, z. B. ge^e^über Vergilbung, erreicht werden können. Hierzu zählen dem Fachmann bekannte Lichtschutzmittel, wie sterisch gehinderte Phenole, UV-Absorber, sowie nichtsulfonierte übliche Polyisocyanate, insbesondere aliphatische Polyisocyanate mit niedrigem Dampfdruck, ferner Organopolvsiioxane und Chlorfluorkohlenstofföle. Die Gemische sind lager- und versandstabil und eignen sich zur Herstellung von Polyurethanen der verschiedensten Art, z. B. Elastomeren, Schaumstoffen, Beschichtungen, Formkörpern, Klebstoffen. Während Kohlenwasserstoffe, wie Octan, Toluol, Xylol bei oder nach der Herste'Iung bzw. Applikation des Polyurethans verdampfen, bleiben hochsiedende Produkte, wie phosphate, Pthalate, Polychlorparaffine als Weichmacher oder Mikrotröpfchen im fertigen Polyurethan enthalten.
Die Gernische sind auch nach längerer Lagerung in Polyestern und Polyäthern löslich. Die daraus hergestellten Polyurethane sind frei von Inhomogenitäten und Trübungen.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Pasten und Feuchtpulver ist der verringerte Bedarf an Flüssigkomponenten bei der Herstellung der Reaktionsmischungen bzw. deren verringerte Viskosität bei gegebener Rezeptur. Ferner ist die Menge an bei der Mischung zwangsläufig eingebrachter Luft erheblich geringer, die Mischungen enthalten weniger oder keine Schaumbläschen und liefern homogenere Reaktionsmischungen.
Beispiel 1
1914g (HMoI) Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 80 :20) werden bei 23-30°C im Verlauf von ca 20 Stunden unter Rühren mit 335 g (4, 2 Mol) Schwefeltrioxid umgesetzt, wobei eine dickflüssige Suspension der dimeren Toluylendiisocyanat-monosulfonsäure im Toluylendiisocyanat entsteht. Das Schwefeltrioxid wird mittels eines schwachen Stickstoffstroms aus erwärmtem 65%igem Oleum freigesetzt und gasförmig mit Stickstoff verdünnt auf die Oberfläche des gerührten Isocyanates aufgeleitet. Die erhaltene Suspension wird mit 500 ml Toluol verdünnt, abgesaugt, und der feste Rückstand 2mal mit 500 ml Toluol angeschlämmt und abgesaugt. Das Toluol-feuchte Produkt wird abgefüllt. Ausbeute 1283 g, Gehalt an Toluol 23%, Trockensubstanz 990 g, entsprechend 93% der Theorie. Das Produkt ist ein schwach feuchtes Pulver, das sich ohne zu stauben sehr gut handhaben läßt. Es ist leicht ab- und umzufüllen, backt nicht zusammen und klebt nicht am Spatel.
Vergleichs versuch
200 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Feuchtpulvers wird im Vakuumtrockenschrank bei 50°C getrocknet und das trockene Pulver abgefüllt. Ausbeute: 154 g. Das Produkt staubt beim Umfüllen.
Beispiel 2
13 g des nach Beispiel 1 erhaltenen und 1 Monat gelagerten Produkts werden in 100 g Tetrahydrofuran gelöst. Man erhält eine klare Lösung, die nach 1 Stunde ganz schwache Trübung zeigi.
Wiederholung mit 10 g des trockenen Pulvers aus dem Vergleichsversvch liefert eine trübe Lösung. Nach 1 h bildet sieh ein Niederschlag.
Beispiel 3
1.3 g des nach Beispiel 1 erhaltenen und 1 Monat gelagerten Produktes werden in 10 g Aceton gelöst. Man erhält eine klare Lösung. Nach 3 h tritt starke Trübung infolge Reaktion mit dem Aceton auf. Wiederholung mit ! g des trockenen Pulvers aus dem Vergleichsversuch liefert eine stark trübe Lösung aus der sich rasch flockiger Niederschlag abscheidet.
Beispiel 4
26 g des nach Beispiel 1 erhaltenen und 2 Monate gelagerten Produkts werden bei 50°C in 100 g Tris-chloräthylphosphat gelöst Es entsteht eine klare niederviskose Lösung, die sich innerhalb von 10 Tagen nicht verändert.
Wiederholung mit 20 g des trockenen Pulvers aus dem Vergleichsversuch liefert eine stark trübe Lösung, die nach 3 Tagen viskos wird und nach 8 Tagen geliert.
Dasselbe ungünstige Ergebnis wird erhalten, wenn 20 g des trockenen 2 Monate gelagerten Pulvers zunächst mit 6 g Toluol angepastet und dann gelöst werden.
Beispiel 5
13 g des nach Beispiel 1 erhaltenen und 1 Monat gelagerten Produkts werden bei Raumtemperatur mit 100 g Tetraäthylenglykol verrührt. Unter Erwärmung entsteht eine klare Lösung.
Bei Wiederholung des Versuchs mit 10 g des trockenen Pulvers aus dem Vergleichsversuch muß auf 60°C erwärmt werden, um eine Lösung zu erhallen. Die Lösung ist schwach trüb.
Beispiel 6
20 13 g des nach Beispiel 1 erhaltenen und 2 Monate gelagerten Produkts werden bei 500C mit 100 g eines Adipinsäure-Diäthylglykol-Polyesters (OH-Zahl 56, Molgewicht 2000) und 20 g Toluol verrührt. Man erhält eine viskose klare Lösung. Führt man den Vergleich mit 10 g des trockenen Pulvers aus dem Vergleichsversuch durch, so erhält man eine stark trübe Lösung höherer Viskosität.
Beispiel 7
Eine Lösung von 43,5 g (0.25 Mol) Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 80 : 20) in 102 g eines chlorierten Paraffins (»Witaclor® 40 NV«): Chlorgehalt 40% wird gemäß Beispiel 1 mit 22 g Schwefeltrioxid sulfoniert. Man erhält eine 30%ige Dispersion des sulfonierten !socyanats in Chlorparaffin. Beim längeren Stehen tritt Sedimentation ein. Redispergierbarkeit ist auch nach längerer Lagerung gegeben.
Die Löslichkeit gelagerter Proben in Teirahydrofuran. Trischloräthylphosphat und Polypropylenglykol (MG 2000) ist gut. Die Lösungen sind klar.
Beispiel 8
Eine Lösung von 87 g (0.5 Mol) Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 80 : 20) in 87 g trockenem Chlorbenzol wird gemäß Beispiel 1 mit 40 g (0.5 Mol) Schwefeltrioxid sulfoniert. Man erhält eine bemerkenswert sr bile feinteilige Dispersion des sulfonierten Isocyanats in Chlorbenzol. Erst nach 3 Tagen macht sich Sedimentation bemerkbar. Redispergierbarkeit ist auch nach längerer Lagerung gegeben. Die Löslichkeit gelagerter Proben in Tetrahydrofuran. Tris-chloräihylphosphat und Polypropylenglykol (MG 2000) ist gut. Die Lösungen sind klar. Dieselben Resultate werden erhalten, wenn anstelle von Toluylendiisocyanat 4,4'-Diphenylmethandiisoeyanat eingesetzt wird,
Beispiel 9
Eine Lösung von 261 g (1.5 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat in 700 g 1,2-Dichloräthan wird gemäß Beispiel 1 mit 120 g Schwefeltrioxid sulfoniert. Die erhaltene Suspension wird abgesaugt, der Filterrückstand mit Dichloräthan gewaschen und nochmals scharf abgesaugt.
50 g des noch feuchten Produkts werden mit 10 g Dioc-
tylphthalat angepastei.
Nach I Monat ist das Produkt in Tetrahydrofuran und Polypropylenglykol klar löslich.
B e i s ρ i eI 10 5
50 g des in Beispiel 9 erhalenen Produkts werden mit Iu 3 Paraffinöl in der Reibschale angepastet. Man erhält eine dicke Paste, die nach I Monat in Tetrahydrofuran klar löslich ist. ' · io
Beispiel 11
50 g des in Beispiel 9 erhaltenen Produkts werden mit 10 g Tri-octyl-phosphat vermischt. Es wird eine Disper- 15 sion erhalten, die nach 1 Monat in Tetrahydrofuran oder Polypropylenglykol klar löslich ist.
Beispiel 12
20
26 g des nach Beispiel 1 erhaltenen und 2 Monate gelagerten Produkts werden bei 700C mit 100 g eines Polypropylenglykols vom Molgewicht 2000 verrührt. Man erhält eine klare Lösung des Reaktionsproduktes. Führt man den Versuch mit 20 g des trockenen Pulvers 25 aus dem Vergleichsversuch durch, so erhält man eine milchigtrübe Lösung.
Mit einem 4 Monate gelagerten Produkt wird dasselbe Ergebnis erhalten. Auch bei 4O0C tritt nach längerem Rühren Lösung ein. 30
35
40
45
50
55
60
65

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Lagerstabiles, in Form eines Feuchtpulvers, einer Paste oder einer Suspension vorliegendes Gemisch enthaltend
a) 20—90 Gew.-% an festen, feindispersen, aromatischen Isocyanatosulfonsäuren und
b) 80—10 Gew-% einer unpolaren, gegenüber Isocyanatgruppen und Sulfonsäuregruppen inerten, die unter a) genannten aromatischen Isocyanatosulfonsäuren nicht lösenden organischen Flüssigkeit, weiche einen Siedepunkt von 900C aufweist
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