DE2650172C2

DE2650172C2 - Lagerstabile aromatische Polyisocyanatosulfonsäuren enthaltende Gemische und ein Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2650172C2
Application number: DE2650172A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 5090 Leverkusen Dieterich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-10-30
Filing date: 1976-10-30
Publication date: 1986-06-19
Also published as: CH628882A5; FR2369256B1; IT1090543B; JPS5356638A; FR2369256A1; DE2650172A1; JPS614391B2; BE860246A; GB1554261A; US4147653A

Description

2. Verfahren zur Herstellung von Gemischen gemäß Anspruch l.dadurchgekennzeichnet, daß man feste aromatische Polyisocyanate in Gegenwart von für schwerlösliche und hochschmelzende aromatische Polyisocyanatosulfonsäuren ein Lösungsmittel darstellenden, flüssigen, gegenüber SuI-fonierungsmitteln inerten Estern von anorganischen oder organischen Säuren des Phosphors, soweit diese keine mehr als 7 Kohlenstoffatome in der Kette angeordneten aliphatischen Kohlenwasserstoffreste aufweisen, in an sich bekannter Weise sulfoniert, oder daß man die in an sich bekannter Weise hergestellten schwerlöslichen und hochschmelzenden aromatischen Polyisocyanatosulfonsäuren mit den Estern mischt.

Sulfonsäuren aromatischer Di- bzw. Polyisocyanate sind bekannt. Sie werden in einfacher Weise durch Umsetzung entsprechender aromatischer Di- bzw. Polyisocyanate mit Sulfonierungsmitteln wie Schwefeltrioxid, Addukten des Schwefeltrioxids, Oleum, Chlorsulfonsäure oder Schwefelsäure erhalten (z. B. DE-OS 22 27 111, DE-OS 23 59 615, US-PS 38 26 769).

Je nach verwendetem Isocyanat und dem Grad der Sulfonierung können feste, harzartige oder pulverförmige Sulfonierungsprodukte oder Lösungen der sulfonierten Isocyanate in unverändertem Ausgangsisocyanat erhalten werden.

Während die Handhabung flüssiger sulfonierter Polyisocyanate keinerlei Schwierigkeiten mit sich bringt, ergeben sich bei der Herstellung, der Lagerung und der Verwendung fester pulverförmiger Polyisocyanatosulfonsäuren erhebliche Probleme.

So fallen diese Produkte bei der Herstellung häufig so feinteilig an, daß die Abtrennung und Reinigung vom flüssigen Reaktionsmedium Schwierigkeiten bereitet. Die getrockneten Produkte stauben beim Ab- und Umfüllen. Vor allem aber sind so hergestellte Trockenpulver nicht lagerstabil. Während der Lagerung steigen der Schmelz- bzw. Zersetzungspunkt an und die Produkte werden in organischen Losungsmitteln sowie in den bei der Herstellung von Polyurethanen üblicherweise verwendeten Polyestern, Polyäthern und Polyolen zuneh

mend unlöslich.

Zwar besteht das Problem einer ausreichenden Lagerstabilität bei Polyisocyanaten ganz allgemein und ist daher dem Fachmann im Prinzip vertraut; bei den festen pulverförmigen Polyisocyanatosulfonsäuren tritt die Beeinträchtigung der Qualität nach der Herstellung jedoch in so kurzer Zeit, z. B. bereits nach wenigen Tagen, ein, daß die Herstellung technisch brauchbarer Polyadditionsprodukte dadurch ganz erheblich erschwert, wenn nicht unmöglich gemacht wird.

Andererseits besteht ein technisch-wirtschaftliches Bedürfnis neben oder anstelle der bekannten üblichen Di- und Polyisocyanate auch Polyisocyanatosulfonsäuren im Rahmen der Polyadditionschemie einzusetzen, da diese Isocyanate hervorragende Ausgangsprodukte zur Herstellung hydrophiler, insbesondere wasserdispergierbarer Polyurethane darstellen und da sie außerdem vom physiologischen bzw. gewerbehygienischen Gesichtspunkt besonders vorteilhaft erscheinen, da sie keinen Dampfdruck aufweisen und beim Abbau wasserlösliche Amino-sulfonsäuren liefern.

Bisher wurde bei der Herstellung von Polyurethanen auf der Basis von sulfoniertem Toluylendiisocyanat so verfahren, daß man entweder anstelle des reinen Diisocyanats das daraus hergestellte Präpolymer sulfonierte (US-PS 38 26 769), oder man stellte die Isocyanatosulfonsäure erst kurz vor der Weiterverarbeitung zum Polyurethan her (US-PS 38 26 769). Die erste Methode hat den Nachteil, daß man in der Verwendung des Sulfonierungsmittels beschränkt ist, da z. B. Schwefeltrioxid bei der Einwirkung auf Polyätherpräpolymere Zersetzungserscheinungen hervorruft. Nimmt man zur Sulfonierung Schwefelsäure, so ist eine gleichzeitige Kettenverlängerung unter Ausbildung von Harnstoffgruppen unvermeidlich. Auch lassen sich nach dieser Methode nur ganz oder teilweise freie Isocyanate sulfonieren, nicht dagegen in der Form von Urethanen vorliegende Produkte. Bei einem NPCO-Präpolymer werden also nur die endständigen Isocyanateinheiten sulfoniert.

Die zweite Methode ist technisch nicht zu praktizieren, da dem Hersteller eines Polyurethans nicht zuzumuten ist, vorher eine Isocyanatsulfonierung durchzuführen.
Es ist auch vorgeschlagen worden (US-Patentschrift 38 26 769), die Isocyanatosulfonsäuren unmittelbar nach ihrer Herstellung in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Aceton, zu lösen und als Lösung zur Anwendung zu bringen. Auch diese Methode ist in der technischen Praxis nicht realisierbar, da z. B. eine Lösung von sulfoniertem Toluylendiisocyanat in Aceton höchstens wenige Stunden stabil ist und danach rasch Trübung und Niederschlagsbildung eintritt.

Es ist daher nicht überraschend, daß feste Polyisocyanatosulfonsäuren bisher keinen Eingang in die Technik gefunden haben.

Es bestand daher die Aufgabe, Polyisocyanatosulfonsäuren so herzustellen bzw. so zu stabilisieren, daß sie problemlos zu lagern und anzuwenden sind und ihre Löslichkeit in organischen Medien auch nach längerer Lagerung erhalten bleibt.

Weiterhin besteht ein technisches Bedürfnis nach einem Lösungsmittel für aromatische Isocyanatosulfonsäuren, welche eine möglichst große Menge der Polyisocyanatosulfonsäuren aufzunehmen in der Lage ist und das weitere Umsetzungen dieser Substanzen in homogener Phase ermöglicht.

Die vorliegende Erfindung weist einen Weg zur Lösung dieser Aufgabe. Es wurde nämlich überraschender-

weise gefunden, daß flüssige Ester von anorganischen oder organischen Säuren des Phosphors, soweit sie keine langkettigen apolaren Kohlenwasserstoffreste in ihrem Molekül enthalten, gute Lösungsmittel für die bekanntermaßen schwerlöslichen und hochschmelzenden aromatischen Polyisocyanatosulfonsäuren sind. Gesättigte Lösungen der aromatischen Polyisocyanatosulfonsäuren in diesen Lösungsmitteln sind darüber hinaus ausgezeichnete Suspendiermittel für die aromatischen Polyisocyanatosulfonsäuren, so daß bezüglich ihres Gehaltes an aromatischen Polyisocyanatosulfonsäuren hochkonzentrierte Gemische in den genannten Lösungsmitteln erhalten werden können, wobei zwischen der suspendierten Phase und der Lösungsphase ein Gleichgewicht besteht, so daß sich derartige Suspensionen von aromatischen Polyisocyanatosulfonsäuren in gesättigtem Lösungen der aromatischen Polyisocyanatosulfonsäuren (nachstehend »Lösungs-Suspensionen« genannt) bei chemischen Umsetzungen der gelösten und suspendierten aromatischen Polyisocyanatosulfonsäuren wie hochkonzentrierte Lösungen verhalten. Darüber hinaus bewirkt das Lösungsmittel in derartigen Systemen eine Erhöhung der Lagerstabilität der gelösten sowie gegebenenfalls zusätzlich suspendierten aromatischen Polyisocyanatosulfonsäuren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit lagerstabile, in Form einer Lösung oder einer Lösungs-Suspension vorliegende Gemische, enthaltend bezogen auf die Gesamtmenge a)+b) + c)

a) 10—80Gew.-% an schwerlöslichen und hochschmelzenden aromatischen Polyisocyanatosulfonsäuren,

b) 20—90 gew.-% eines für die aromatischen Polyisocyanatosulfonsäuren nach a) ein Lösungsmittel darstellenden, flüssigen Euters einer anorganischen oder organischen Säure des Phosphors, soweit dieser keine mehr als 7 Kohlenstoffatome in der Kette angeordneten aliphatischen Kohlenwasserstoffreste aufweist,

c) 0—7OGew.-°/o an nicht-sulfonierten aromatischen Polyisocyanaten,

sowie gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.

Die in den erfindungsgemäßen Gemischen vorliegenden Ester der anorganischen oder organischen Säuren des Phosphors sind darüber hinaus gute Lösungsmittel bzw. Komplexbildner für die bei der Sulfonierung verwendeten Sulfonierungsmittel, insbesondere Schwefeltrioxid. Die ansonsten gegenüber den verwendeten SuI-fonierungsmitteln inerten Vertreter der genannten Ester können daher zweckmäßigerweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische bereits während der Sulfonierung der aromatischen Isocyanate eingesetzt werden, so daß bei dieser Sulfonierung unmittelbar die erfindungsgemäßen Gemische anfallen.

Es ist jedoch selbstverständlich auch möglich, die in bekannter Weise hergestellten Polyisocyanatosulfonsäuren in einem separaten Arbeitsgang mit den genannten Estern zu vermischen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische, dadurch gekennzeichnet, daß man feste aromatische Polyisocyanate in Gegenwart von für schwerlösliche und hochschmelzende aromatische Polyisocyanatosulfonsäuren ein Lösungsmittel darstellenden, flüssigen, gegenüber Sulfonierungsmitteln inerten Estern von anorganischen oder organischen Säuren des Phosphors, soweit diese keine mehr als 7 Kohlenstoffatome in der Kette angeordneten aliphatischen Kohlenwasserstoffreste aufweisen, in an sich bekannter Weise sulfoniert oder daß man die in an sich bekannter Weise hergestellten schwerlöslichen und hochschmelzenden aromatischen Polyisocyanatosulfonsäuren mit den Estern mischt
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen

ίο eignen sich alle schwerlöslichen und hochschmelzenden aromatischen Polyisocyanatosulfonsäuren wie sie bei der Sulfonierung von Di- oder Polyisocyanaten in feinteiliger Form anfallen, z. B. die Sulfonierungsprodukte von 4,4'-Dibenzyl-diisocyanat 3,3'- bzw. 2,2'-Dimethyl-4, 4'-diisocyanato-diphenylmethan, 2,5,2', 5'-Tetramethyl-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diisocyanato-dphenylmethan, 3,3'-Dichlor-4,4'-diisocyanato-diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-dimethylmethan, 4,4'-Diisocyanato-diphenylcyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanato-benzophenon, 4,4'-Diisocyanato-diphenylsulfon, 4, 4'-Diisocyanato-diphenyIäther, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dibrom-diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-diäthyl-diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanatodiphenyl-äthylen-(l ,2), 4,4'-Diisocyanato-diphenyl-sulfid, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-ToIuylen-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder 4,4'-diisocyanat, Naphtylen-1,5 diisocyanat, Triphenylmethan-4,

4'-4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden. Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift !0 92 007 beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 34 92 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394, sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 1101 394, in der britischen Patentschrift 8 89 050 und in

so der französischen Patentschrift 70 17 514 beschrieben werden.

Bevorzugt sind pulverformige sulfonierte Di- und Triisocyanate, insbesondere die im allgemeinen in Form der Dimeren vorliegenden Mono- und Disulfonsäuren von 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, und insbesondere 2,4-Diisocyanatotoluol und 2,6-Diisocyanatotoluol sowie den aus diesen Isomeren bestehenden Gemischen. Die Herstellung derartiger pulverförmiger Polyisocyanate ist beispielsweise in US-PS 38 26 769, der deutschen Patentanmeldung P 25 24 476.2 oder in der deutschen Patentanmeldung P 26 15 876.9 beschrieben.

Pulverförmige, erfindungsgemäß zu stabilisierende, aromatische Polyisocyanatosulfonsäuren entstehen im allgemeinen dann, wenn man in Analogie zu den in diesen Literaturstellen beschriebenen Verfahrensweisen die Sulfonierung in überschüssigem Isocyanat oder einem inerten organischen Suspendiermittel, wie z. B. Di-

chloräthan oder Tetrachloräthan durchführt Die Teilchengröße der als feinteilige Pulver anfallenden lsocyanatosulfonsäuren kann darüber hinaus durch geeignete Wahl des Suspendiermittels, die Temperatur bei welcher die Sulfonierung durchgeführt wird und die Rührgeschwindigkeit während der Sulfonierung eingestellt werden. Der Zusatz von Tensiden führt im allgemeinen zu einer Verringerung der Teilchengröße. Die erfindungsgemäß zu stabilisierenden aromatischen Polyisocyanatosulfonsäuren weisen im allgemeinen einen mittleren Teilcliendurchmesser zwischen 0,0005 und 0,5 mm auf.

Als Lösungsmittel für die aromatischen Polyisocyanatosulfonsäuren eignen sich beliebige bei Raumtemperatur flüssige Ester von anorganischen oder organischen Säuren des Phosphors, soweit sie keine mehr als 7 Kohlenstoffatome in der Kette angeordneten aliphatischen Kohlenwasserstoffreste aufweisen. Gut geeignete derartige Ester sind insbesondere solche der Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, phosphorigen Säure und der gegebenenfalls Halogen-substituierten Benzol- bzw. Ci-Q-Alkan-phosphonsäuren. Im Falle der Phosphorsäure and der phosphorigen Säuren kommen sowohl die Di- als auch die Tri-ester in Betracht. Im Falle der Pyrophosphorsäure kommen insbesondere die Tetra-ester und im Falle der Phosphonsäuren insbesondere die Diester in Betracht Bevorzugt sind die den obigen Angaben entsprechenden Ester der genannten Säuren mit gegebenenfalls Chlor- oder Brom-substituierten einwertigen Phenolen oder Kresolen bzw. einwertigen C1-C7-, vorzugsweise Q-CrAlkanolen. Besonder* bevorzugt liegen in den erfindungsgemäßen Gemischen als Lösungsmittel Chlor- oder Brom-substituierte Triarylphosphate oderTris-(Ci-C3-alkyl)-phosphate vor.

Bereits als Reaktionsmedium bei der Sulfonierung der aromatischen Polyisocyanate einsetzbare Ester sind insbesondere solche der genannten Art, welche neben ihrem Komplexbildungsvermögen mit den Sulfonierungsmitteln, insbesondere Schwefeltrioxid abgesehen, gegenüber den Sulfonierungsmitteln inert sind, d. h. selbst unter den Sulfonierungsbedingungen nicht sulfonierbar sind. Hierzu gehören insbesondere die genannten ausschließlich gegebenenfalls Chlor- oder Bromsubstituierte Alkylreste aufweisenden Ester, insbesondere die Chlor- oder Brom-substituierten Tris-(Ci-C3-alkyl)-phosphate.

Beispiele geeigneter Lösungsmittel bzw. im Falle der Abwesenheit von sulfonierbaren aromatischen Resten gleichzeitig als Reaktionsmedium für die Sulfonierungsreaktion einsetzbaren Ester sind Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, Tripropylphosphat, TributylphosphatTrihexylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat sowie gemischte Phosphate wie Diäthyl-propylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Trimethylphophit, Triäthylphosphit, Tripropylphosphit, D'äthylphosphat, Dipropylphosphat, Bis-chloräthylphosphat, Bis-bromäthylphosphat, Bis-dibrompropylphosphat, Dipropylphosphit, Triäthylphosphit, Chlormethanphosphonsäure-bis-(2-chloräthyl)-ester, Methanphosphonsäure-dibutylester, Chlormethan-phosphonsäurebis-(4-chlorphenyl)-ester, Benzolphosphonsäure-bis-(2-chloräthyl)-ester oder Pyrophosphorsäure-tetraäthylester. Cyclische Phosphate bzw. Phosphite wie z. B. 2-Äthoxy-13.2-dioxaphospholan, 2-Äthoxy-13.2-dioxaphosphorinan oder 2-Oxo-2-methyl-1.3-dioxa-2-phospha-cycloheptan sind ebenfalls geeignet, jedoch weniger bevorzugt.

Flüssige Gemsiche derartiger Ester, die gegebenenfalls auch eine in reiner Form feste Komponente enthalten können, sind auch geeignet.

Ganz besonders bevorzugt sind Tris-chloräthyl-

phosphat Tris-bromäthylphosphat Dichlor-äthylbromäihyl-phosphat Tris-dibrom-propylphosphat, Trisdichlor-propyl-phosphat sowie halogenierte Triarylphosphate.

Das erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren zur Herstellung der neuen Polyisocyanatojulfonsäuren enthaltenden flüssigen Mischungen besteht darin, die Sulfonierung der Polyisocyanate in Gegenwart der aufgeführten Phosphate, Phosphite oder Phosphonate bei 0 bis 140⁰C durchzuführen.
So kann man beispielsweise zur Sulfonierung von Toluylendiisocyanat anstelle von reinem Schwefeltrioxid oder Oleum eine Lösung dieser Sulfonierungsagentien in Tris-chlor-äthyl-phosphat einsetzen. Hierzu wird 1 Mol Schwefeltrioxid oder eine entsprechende Menge Oleum in 1 —4 Mol des Phosphats gelöst Es ist möglich, auch eine geringere Menge des Phosphats, z. B. 0,5 Mol einzusetzen, wenn die Lösung bzw. der Komplex in situ hergestellt werden, indem man Oleum bzw. Schwefeltrioxid und Phosphat gleichzeitig durch ein gemeinsames Einleitungsrohr zugibt. Durch die Anwesenheit des Phosphats wird das Sulfonierungsagens desaktiviert und verdünnt, so daß die Sulfonierung weniger heftig und gleichmäßiger verläuft. Insbesondere wird unerwünschte grobe Niederschlags- oder Klumpenbildung an der Eintropfstelle vermieden. Die Zugabe des Sulfonierungsmittels kann wesentlich rascher erfolgen als dies bei Verwendung von Schwefeltrioxid oder Oleum der Fall ist. Je nach dem verwendeten Mengenverhältnis von Polyisocyanat, Sulfonierungsmittel und Phosphat (bzw. Phosphit oder Phosphonat) werden Lösungen oder »Lösungs-Suspensionen« der Polyisocyanatosulfonsäuren erhalten. Von sulfoniertem Toluylendiisocyanat lassen sich z. B. etwa 20 bis 30%ige Lösungen in Tris-chloräthylphosphat herstellen. Größere Mengen des sulfonierten Isocyanats werden von der viskosen Lösung in feinteiliger Form suspendiert. Die suspendierten Anteile gehen in Lösung in dem Maße, wie der gelöste Anteil in einer Folgereaktion, z. B. durch Umsetzung mit Polyolen, abreagiert. Man kann auch das Phosphat, Phosphit, Phosphonat zunächst mit dem Isocyanat vermischen und dann die Sulfonierung wie üblich durchführen.

Selbstverständlich kann obige Reaktion auch in Gegenwart inerter Lösungsmittel, wie Dichloräthan oder Chlorbenzol durchgeführt werden. In diesem Fall wird das Lösungsmittel nach Beendung der Reaktion meist ganz oder teilweise durch Destillation entfernt. Eine andere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man das sulfonierte Polyisocyanat in bekannter Weise in Abwesenheit von Phosphaten, Phosphiten oder Phosphonaten mit oder ohne Lösungsmittel herstellt und anschließend das Phosphat, Phosphit oder Phosphonat zusetzt, um wenigstens einen Teil der Polyisocyanatosulfonsäure zu lösen. Arbeitet man nach dieser Verfahrensweise in Gegenwart inerter Lösungsmittel, so wird zweckmäßigerweisp nach Ende der Reaktion die Polyisocynatosulfonsäure durch Dekantieren, Filtrieren oder Abschleudern abgetrennt und das noch feuchte oder auch das getrocknete Produkt mit dem Phosphat, Phosphit oder Phosphonat vermischt.

Die Mengenverhältnisse der in den erfindungsgemäßen Gemischen vorliegenden Komponenten bzw. die Mengenverhältnisse der zu ihrer Herstellung durch direkte Sulfonierung eingesetzten Ausgangsmaterialien

werden im allgemeinen so gewählt, daß die erfindungsgemäßen Gemische a) 10—80Gew.-%, vorzugsweise 20—60Gew.-% an aromatischen Polyisocyanatosulfonsäuren, b) 20—90 Gew.-%, vorzugsweise 40—80Gew.-% an den beispielhaft genannten Estern und c) 0—70Gew.-%, vorzugsweise 5—40Gew.-% an nicht-sulfonierten aromatischen Polyisocyanaten enthalten. Alle in diesem Zusammenhang genannten Prozentangaben beziehen sich auf die Gesamtmenge a) + b) + c).

Außerdem können die erfindungsgemäßen Gemische noch in geringen Mengen Additive enthalten, wodurch die stabilisierende Wirkung erhöht wird oder zusätzliche Stabilisierungseffekte, z. B. gegenüber Vergilbung, erreicht werden können. Hierzu zählen dem Fachmann bekannte Lichtschutzmittel, wie sterisch gehinderte Phenole, UV-Absorber, ferner Organopolysiloxane und Chlorfluorkohlenstofföle. Die stabilisierten Zubereitungen sind lager- und versandstabil und eignen sich zur Herstellung von Polyurethanen der verschiedensten Art, z. B. Elastomeren, Schaumstoffen, Beschichtungen, Formkörpern, Klebstoffen.

Bei den unter c) genannten Polyisocyanaten handelt es sich um die obengenannten aromatischen Polyisocyanate.

Die stabilisierten Polyisocyanatosulfonsäuren sind auch nach längerer Lagerung in Polyester und PoIyäthern löslich. Die daraus hergestellten Polyurethane sind frei von Inhomogenitäten und Trübungen. Zwar ist es nicht ausgeschlossen, daß in den erfindungsgemäßen Mischungen Urnesterungsreaktionen stattfinden. Dies beeinträchtigt jedoch nicht die Löslichkeit und Reaktionsfähigkeit der Polyisocyanatosulfonsäuren. Eine partielle und selbst eine weitgehende Veresterung z. B. in einem Triäthylphosphat-Überschuß, kann sogar erwünscht sein, da sie eine Verminderung der hohen Hydrophilie der Produkte mit sich bringt.

Die flüssigen Mischungen gemäß vorliegender Erfindung können vielseitig als Reaktionskomponenten oder auch als Akkitive bei der Herstellung von Kunststoffen der verschiedensten Art eingesetzt werden. Sie eignen sich insbesondere als Flammschutzmittel und Antistatika sowie als Vernetzungsmittel und als Haftvermittler für polare, insbesondere mineralische Substrate.

Beispiel 1

In eine Lösung von 23 g Schwefeltrioxid in 87 g Trischlor-äthyl-phosphat werden innerhalb von 20 Min. 43,5 g Toluylen-diisocyanat (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 80 :20) eingetropft. Dabei steigt die Temperatur auf 37^CC und es entsteht zunächst eine klare Lösung. Nach 24 Stunden ist eine milchig dünnflüssige Paste entstanden. Das Produkt ist 42prozentig an Isocyanatosulfonsäure.

Beispiel 2

Eine Lösung von 87 g (0,5 Mol) Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4 :2,6 = 80 : 20) in 87 g Tris-chloräthyl-phosphat wird im Verlauf von 4 Stunden mit 43 g Schwefeltrioxid umgesetzt, wobei eine dickflüssige 60%ige Paste der dimeren Toluylendiisocyanat-monosulfonsäure in Tris-chloräthyl-phosphat entsteht

Beispiel 3

In eine Lösung von 20 g Schwefeltrioxid in 174 g Trischloräthyl-phosphat werden innerhalb von 10 Minuten 43,5 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 = 80 : 20) eingetropft. Es entsteht eine 26,7%ige klare Lösung der dimeren Toluylendiisocyanat-monosulfonsäure.

Beispiel 4

Von rohem Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats wird soviel Diisocyanatodiphenylmethyn abdestilliert, daß der Destillationsrückstand bei 25°C eine Viskosität von 40OcP aufweist. (2-Kernanteil: 45 Gew.-%, 3-Kernanteil: 22 Gew.-%, Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 33Gew.-%). Zu 560 g dieses Polyisocyanat-Gemisches wird bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 90 g 65%igem Oleum in 1000 g Tris-chloräthyl-phosphat unter Rühren zugegeben. Unter mäßiger CCVEntwicklung steigt die Temperatur auf ca. 35°C an. Es wird eine klare dickflüssige Lösung des sulfonierten Isocyanats erhalten. Trotz der sehr raschen Zugabe des Solfonierungsmittels entsteht kein Niederschlag.

Beispiel 5

Zu 56 g des in Beispiel 4 näher charakterisierten Polyisocyanats der Viskosität 400 cP wird bei Raumtemperatur innerhalb von 5 Minuten eine Lösung von 8 g Schwefeltrioxid in 50 g Tris-chloräthyl-phosphat zugesetzt. Es wird eine klare dickflüssige Lösung des sulfonierten Isocyanats erhalten. Zusammensetzung der Lösung:

36 g sulfoniertes Polyisocyanat(31%)
28 g unsulfoniertes Ausgangsisocyanat (25%)
50 g Trischloräthyl-phosphat (44%).

Beispiel 6

Zu einer Lösung von 25 g 4,4'-Diisocyanatodäphenylmethan in 50 g Tris-chloräthylen-phosphat wird bei 28°C innerhalb von 12 Minuten eine Lösung von 6,3 g 65proz. Oleum in 50 g Tris-chloräthyl-phosphat zugesetzt. Unter CO2-Entwicklung entsteht eine nahezu klare, dünnflüssige gelbe Lösung.

Vergleichsversuch

Ersetzt man in Beispiel 6 das Tris-chloräthylphosphat durch ein übliches Lösungsmittel, z. B. Dichloräthan, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, so fällt das sulfonierte Isocyanat als schwerlöslicher Niederschlag aus.

Beispiel 7

Zu einem Gemisch aus 60 g des Addukts von 1 MoI Tripropylenglykol an 5 MOl 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 11 g 65proz. Oleum in 20 g Tris-chloräthyl-phosphat innerhalb von 1 Stunde zugetropft. Unter CO2-Entwicklung nimmt die Viskosität stark zu. Nach Verdünnen mit 60 g Tris-chloräthyl-phosphat wird eine zähflüssige organgerote Lösung erhalten.

Beispiel 8

Zu 87 g Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch 2,4 :2,6 = 80 20) werden in dünnem Strahl 60 g Trischloräthyl-phosphat und 40,5 g 65proz. Oleum derart zugegeben, daß beide Zuflüsse sich vereinigen und das

Gemisch durch ca 4 cm langes Zulaufrohr in das mit dem Diisocyanat beschickte Reaktionsgefäß fließt. Unter Temperaturerhöhung und starkem Schäumen wird zunächst eine klare viskose Lösung erhalten, die gegen Ende der Sulfonierung in eine opak-weiße dicke Paste übergeht. Es wird mit 50 g Tris-chloräthyl-phosphat verdünnt und weitergerührt, währenddessen die Viskosität stark zunimmt. Es wird eine sehr dickflüssige opake Paste erhalten.

Beispiel 9

25 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 10 g Triäthylphosphat werden auf 40°C erwärmt, wobei eine klare Lösung entsteht. Hierzu wird eine Lösung von 7,2 g 65proz. Oieum in 20 g Triäthylphosphat innerhalb von 5 Minuten eingerührt. Unter Gasentwicklung findet die Sulfonierung statt. Es wird eine dünnflüssige Lösung erhalten.

Beispiel 10

250 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 50 g Triäthylphosphat werden auf 40° C erwärmt, wobei eine klare Lösung entsteht. Hierzu werden in dünnem Strahl 72 g 65proz. Oleum und 100 g Triäthylphosphat derart zugegeben, daß beide Zuflüsse sich vereinigen und das Gemisch durch ein ca. 4 cm langes Zulaufrohr in das mit dem Diisocyanat beschickte Reaktionsgefäß fließt. Unter CO2-Entwicklung wird eine klare viskose Lösung des sulfonierten Isocyanats in Triäthylphosphat erhalten.

Beispiel 11

Zu 70 g eines flüssigen Phenyl-isopropylphenylphosphat-Gemisches (aus 65% Phenol, 24% 2-Isopropylphenol, 2% 3-Isopropylphenol, 15% 4-Isopropylphenol) werden 34,8 g 2,4-Diisocyanatotoluol zugesetzt. In die Mischung werden sehr langsam 18 g 65proz. Oleum eingetropft. Es wird eine hochviskose trübe Lösung des sulfonierten Isocyanate erhalten.

Beispiel 12

Es wird wie in Beispiel 10 verfahren, jedoch werden 35 g 2,4-Diisocyanatotoluol vorgelegt und 18 g Oleum sowie 70 g des in Beispiel 11 näher beschriebenen Phenyl-isopropyl-phenylphosphats zugesetzt. Es wird eine nahezu klare Lösung des sulfonierten Isocyanats erhalten.

Beispiel 13

Ein Gemisch aus 174 g 2,4-Diisocyanatatoluol und 100 g Triäthylphosphat wird durch Zutropfen von 72 g 65proz. Oleum bei Raumtemperatur sulfoniert. Es wird eine dünnflüssige Paste des Sulfonierungsproduktes in Triäthylphosphat erhalten.

Beispiel 14

Es wird wie in Beispiel 10 verfahren, jedoch werden 174 g 2,4-Diisocyanatotoluol vorgelegt und 72 g Oleum sowie 200 g Triäthylphosphat zugesetzt Es wird eine dünnflüssige klare Lösung des Sulfonierungsproduktes erhalten.

Die gemäß Beispiel 3—7,9—10,12 und 14 erhaltenen klären Lösungen der sulfonierten Isocyanate lassen sich in bekannter Weise mit Hydroxy- und Amino-funktionellen Verbindungen zu Urethanen und Harnstoffen umsetzen. Sind die Reaktionspartner polyfunktionell, so werden polymere schwerentflammbare Produkte erhalten, in denen das Phosphat als Weichmacher und zusätzliches Flammschutzmittel wirkt.

Beispiel 15

1 Teil der Phosphatlösung aus Beispiel 6 wird mit 1 Teil eines linearen Polypropylenglykoläthers vom Molekulargewicht 2000 verrührt. Schon nach 2 Minuten ist ein vernetztes schwer entflammbares Elastomer entstanden.

Mit einem auf Äthylendiamin gestarteten basischen Polypropyienglyko'iäther erfolgt dagegen die Vernetzung erst nach mehreren Stunden.

Beispiel 16
20

Die gemäß Beispiel 2 und gemäß Beispiel 8 erhaltenen Dispersionen sind nach 4 Minuten in einem Überschuß von Polypropylenglykol des MG 2000 bei 6O⁰C löslich, wobei ein Oligourethan mit endständigen OH-Gruppen gebildet wird.

Beispiel 17

10 g dimere 2,4-Diisocyanato-toluol-5-sulfonsäure werden sofort nach der Herstellung in Chlorbenzol in 20 g Triäthylphosphit gelöst. Man erhält eine klare lagerstabile Lösung.

Die in Form dieser Lösungen vorliegenden Polyisocyanatsulfonsäuren sind lager- und versandstabil und lassen sich auch nach längerer Zeit mit üblichen Isocyanat- und/oder Sulfonsäure-Reaktionspartnem umsetzen.

Beispiel 18

Von rohem Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats wird soviel Diisocyanato-diphenylmethan abdestilliert, daß der Destillationsrückstand bei 25⁰C eine Viskosität von 100 cP aufweist. (2-Kernanteil: 60Gew.-%, 3-K.ernanteil: 21 Gew.-%, Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 19Gew.-%). Zu 130 g dieses Polyisocyanatgemisches in 100 g Tris-chloräthylphosphat werden unter kräftigem Rühren innerhalb 1 Stunde 20 g 65%iges Oleum zugetropft. Anschließend werden 60 g Triäthylphosphat zugegeben. Es wird eine dickflüssige homogene Lösung des sulfonierten Polyisocyanats erhalten. Arbeitet man in Anwesenheit der Phosphate, so wird ein heterogenes Reaktionsgemisch erhalten.

Beispiel 19

Es wird ein Gemisch hergestellt aus 100 g des in Beispiel 18 als Ausgangsmaterial genannten Phosgenierungsprodukts, 50 g der gemäß Beispiel 18 erhaltenen Lösung des sulfonierten Polyisocyanats in einer Phosphatmischung und 25 gTrichlorfluormethan.

Hierzu gibt man in einem Guß eine Mischung aus 150 g 44%igem Natronwasserglas (Na₂O : SiO₂ =1:2) 0,2 g des Na-Salzes eines sulfonierten Paraffingemisches C₁₀-Cu als Emulgator und 1,5 g Triäthylamin.

Die Mischung schäumt auf zu einem Schaumstoff von RG 450, der sich in der Flamme des Bunsenbrenners nicht entzünden läßt und hohe Druckfestigkeit aufweist.

Claims

Patentansprüche:

1. Lagerstabile, in Form einer Lösung oder einer Lösungs-Suspension vorliegende Gemische, enthaltend bezogen auf die Gesamtmenge a)+b)+c)

a) 10—80 Gew.-% an schwerlöslichen und hochschmelzenden aromatischen Polyisocyanatosulfonsäuren,

b) 20—90 Gew.-% eines für die aromatischen Polyisocyanatosulfonsäuren nach a) ein Lösungsmittel darstellenden, flüssigen Esters einer anorganischen oder organischen Säure des Phosphors, soweit dieser keine mehr als 7 Kohlenstoffatome in der Kette angeordneten aliphatischen Kohlenwasserstoffreste aufweist,

c) 0—70Gew.-% an nicht-sulfonierten aromatischen Polyisocyanaten,

sowie gegebenenfalls weitere Hiifs- und Zusatzstoffe.