NO137939B - Sulfonsyre- og/eller sulfonatgruppeholdige polyisocyanater - Google Patents
Sulfonsyre- og/eller sulfonatgruppeholdige polyisocyanater Download PDFInfo
- Publication number
- NO137939B NO137939B NO230473A NO230473A NO137939B NO 137939 B NO137939 B NO 137939B NO 230473 A NO230473 A NO 230473A NO 230473 A NO230473 A NO 230473A NO 137939 B NO137939 B NO 137939B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- viscosity
- products
- polyisocyanate
- polyisocyanates
- content
- Prior art date
Links
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 title claims description 35
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 title claims description 35
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 6
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical group N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 claims description 6
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 diisocyanate sulfonic acids Chemical class 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 6
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JXCHMDATRWUOAP-UHFFFAOYSA-N diisocyanatomethylbenzene Chemical compound O=C=NC(N=C=O)C1=CC=CC=C1 JXCHMDATRWUOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 2
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N urea-1-carboxylic acid Chemical group NC(=O)NC(O)=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-[(4-isocyanatophenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=CC=C1N=C=O LFSYUSUFCBOHGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 1
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AAYGSSGHJGVNSK-UHFFFAOYSA-N hexane-1,3,6-triol Chemical compound OCCCC(O)CCO AAYGSSGHJGVNSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920003009 polyurethane dispersion Polymers 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- DXDUKPXLDUXKGB-UHFFFAOYSA-N sulfuroisocyanatidic acid Chemical class OS(=O)(=O)N=C=O DXDUKPXLDUXKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004992 toluidines Chemical class 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
- C08G18/0828—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing sulfonate groups or groups forming them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/775—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur sulfur
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
Diisocyanater med sulfonsyregrupper er kjent
(tysk offentliggjørelsesskrift nr. 1.939.911). Ved reaksjon av toluylendiisocyanat med svoveltrioksyd får man eksempelvis et krystallisert høytsmeltende produkt, som oppløser seg i natronlut under hurtig reaksjon med vann og som man eksempelvis kan anvende til fremstilling av anioniske polyuretan-disper-sjoner. En ulempe ved de kjente diisocyanatsulfonsyrer er den faste aggregattilstand, det høye smeltepunkt samt uoppløselighet i de fleste vanlige oppløsningsmidler. Derved kan slike produkter bare anvendes til fremstilling av polyuretaner når det er mulig med en homogen reaksjonsblanding, eksempelvis ved anvendelse av polare oppløsningsmidler.
Por fremstilling av polyuretanskumstoffer eksempelvis kan de kjente isocyanat-sulfonsyrer ikke anvendes av nevnte grunner. Således måtte hittil for direkte fremstilling av faste polyuretanisomere andre veier benyttes, f.eks. innføring av tertiære nitrogenfunksjoner over tilsvarende oppbyggede polyoler og etterfølgende- alkylering til et kvaternært ammoniumsalt. Videre er det kjent (DOS 1.939.911) å modifisere høyeremoleky-lære omsetningsprodukter av polyeter- eller polyesterpolyoler og polyisocyanater, såkalte prepolymere som vanligvis har et isocyanatinnhold mellom 2 og 6%, med svovelsyre eller oleum med sulfonsyregrupper. Disse produkter er vanligvis flytende eller også høyviskose og lar seg videreforarbeide for spesielle formål etter vanlige metoder. Deres anvendelsesmuligheter er imidlertid begrenset ved den generelt høye viskositet og fremfor alt ved det lave NCO-innhold. Eksempelvis lar de seg ikke anvende til fremstilling av polyuretanskumstoffer. Flytende polyisocyanatsulfonsyrer med høyt NCO-innhold, slik de kreves for fremstilling av skumstoffet var hittil ikke kjent. Det ble nå overraskende funnet at flytende aromatiske polyisocyanatsulfonsyrer resp. -sulfonater kan fåes, når man underkaster slike flytende flerkomponentblandinger av aromatiske polyisocyanater en sulfonering, som har et NCO-innhold på 10 til ^ 2% og en viskositet fra 50 til 10.000 cP, idet den anvendte mengde av sulfoneringsmiddel (omregnet til svoveltrioksyd) skal dimensjoneres således, at den tilsvarer 0,1 til 10 vekt% av polyisocyanatmengden, idet det til sulfoneringsreaksjonen eventuelt slutter seg en nøytralisering av de innførte sulfonsyregrupper. Man får på denne måte lagrings-stabile, sedimentfrie, flytende, aromatiske polyisocyanatsulfonsyrer resp. -sulfonater med høyt isocyanatinnhold.
Oppfinnelsen vedrører sulfonsyre- og/eller sulfonatgruppeholdige aromatiske polyisocyanater for fremstilling av kunststoffer etter isocyanatpolyaddisjonsfremgangsmåten, karakterisert ved at de er flytende ved værelsestemperatur og har .
a) et NCO-innhold fra 18 til 35 vekt/»,
b) et innhold av sulfonsyre- og/eller sulfonat-
grupper fra 0,1 til 8 vekt%,
c) en viskositet fra 100 til 80.000 cP ved 25°C.
Flytende flerkomponentblandinger av aromatiske
polyisocyanater som er egnet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er spesielt slike med et NCO-innhold på 10 til 42, fortrinnsvis 18 til 35 vekt%, en viskositet fra 50 til 10.000, fortrinnsvis 100 til 5000 cP ved 25°C.
Foretrukkede flytende aromatiske polyisocyanatblandinger er fosgeneringsproduktene av anilin/formaldehyd-kondensater, som har et innhold av
tokjernede diisocyanater fra 20 til 80 vekt%, trekjernede triisocyanater fra 8 til 40 vekt%, firekjernede tetraisocyanater fra 3 til 20 vekt% og
høyerekjernede polyisocyanater av 2 til 40 vekt%. Slike polyisocyanatblandinger har vanligvis en viskositet som ligger over 50 cP ved 25°C. Ved lavere viskositeter lar det seg riktignok gjennomføre en sulfonering, imidlertid utskiller det seg ofte større mengder av faste sulfoneringsprodukter. Helt spesielt egnet er slike fosgeneringsprodukter som har en viskositet fra 100 cP til 2000 cP ved 25°C
Fremragende egnet er videre tekniske destillasjonsresiduer, slik de fåes ved destillasjon av tekniske toluylen-diisocyanatblandinger og som har et innhold av fri toluylendiisocyanat-isomere på under 50 vekt?. Slike destillasjonsresiduer er eksempelvis tilgjengelig ved fremgangsmåten ifølge den tyske søknad P 20 35 731. Egnet er spesielt også de i den tyske søknad nr. P 21 23 183.4 omtalte destillasjonsresiduer samt deres.likeledes i sistnevnte tyske søknad omtalte oppløs-ninger i fosgeneringsprodukter av anilin/formaldehyd-kondensater.
Videre er det egnet fosgeneringsprodukter av kondensater av anilin og aldehyder eller ketoner, som acetaldehyd, propionaldehyd, butyraldehyd, aceton og metylety lketon-. Videre er det egnet fosgeneringsproduktene av kondensater av ved kjernen alkylsubstituerte aniliner, spesielt toluidiner med aldehyder eller ketoner, som eksempelvis formaldehyd, acetaldehyd, butyraldehyd, aceton og metyletylketon.
Videre er det egnet omsetningsprodukter av de nevnte aromatiske polyisocyanatblandingene med 0,2 - 25 mol? polyoler, forutsatt at viskositeten av de således -dannede omsetningsprodukter ikke overskrider 10.000 cP ved 25°C og NCO-innholdet av omsetningsproduktene minst utgjør 10 vekt?. Egnede polyoler til modifisering av utgangsmateriale er spesielt de i polyuretankjemien kjente polyeter- og/eller polyesterpolyoler av molekylvektsornrådet 200 til- 6000, fortrinnsvis 300 til 4000
samt lavmolekylære polyoler av molekylvektsornrådet 62 til 200 . Eksempler for slike lavmolekylære polyoler er etylenglykol, propylenglykol, glycerol, trimetylolpropan og 1,3,6-heksan-triol .
Ytterligere egnede utgangsforbindelser er omsetningsprodukter av de i polyuretankjemien kjente polyisocyanater som eksempelvis 2,4-diisocyanatotoluen, 2,6-diisocyanatotoluen og 4,4'-diisocyanatodifenylmetan med 1 til 25 mol? av de ovenfor anførte polyoler, idet med hensyn til NCO-innholdet og viskositeten av reaksjonsproduktene gjelder samme begrens-ninger. I alle tilfeller er disse utgangsmaterialer blandinger som minst har 2-3 hovedkomponenter.
Ved anvendelse av fosgeneringsprodukter av anilin/ formaldehyd med spesielt lavt innhold av 2-kjerneisocyanater og derfor ugunstig høy viskositet, f.eks. mer enn 5000 cP kan det være hensiktsmessig før eller etter sulfoneringen å tilsette
■ * j W v v
1-30 vekt? av toluylendiisocyanat eller 2,4'-difenylmetandiisocyanat i ren eller teknisk rå form til viskositetssenkninp.
Som sulfoneringsmiddel kommer det i betraktning de vanlige overfor fagfolk kjente produkter, spesielt svoveltrioksyd, oleum, svovelsyre eller også klorsulfonsyre, foretrukket er 10 - 65^-ig oleum samt svoveltrioksyd.
Sulfoneringen kan gjennomføres ved umiddelbar sammen-blanding av reaksjonskomponentene eller i nærvær av oppløsnings-midler. De anvendte oppløsningsmidler skal være inerte overfor isocyanatgruppene under reaksjonsbetingelsene i forhold til sulfoneringsmidlet. Foretrukket er halogenhydrokarboner som eksempelvis dikloretan, tetrakloretan, fluortriklormetan, metylenklorid, klorbenzen, o-diklorbenzen samt også eksempelvis nitrometan. Fortrinnsvis anvendes slike halogenhydrokarboner som har et kokepunkt mellom 0 og l40°C. Sulfoneringen gjennomføres ved temperaturer mellom -20 til +200°C, fortrinnsvis mellom +20 og +100°C. Vanligvis haes polyisocyanatet eventuelt i et opp-løsningsmiddel, oppløst i konsentrasjoner på 20 - 100?, og sulfoneringsmidler som likeledes kan være oppløst i et inert opp-løsningsmiddel, f.eks. dikloretan tilsettes i løpet av et tids-rom fra vanligvis få minutter til flere timer under omrøring. Fortrinnsvis blandes sulfoneringsmidlet ved værelsestemperatur med polyisocyanatblandingen og den dannede blanding oppvarmes til fullstendiggjøring av reaksjonen, deretter ved 60 - l40°C.
Er det foreskrevet en lengre lagring av det sulfonerte produkt, så kan det sees bort fra en oppvarmning også uten ulemper.
Under sulfoneringen øker vanligvis reaksjonsbland-ingens viskositet. Derfor må det sørges for at mengden av sulfoneringsmiddel ikke i noe tilfelle velges for høyt. En mengde på 10? svoveltrioksyd, referert til ikke sulfonert isocyanat resp. en ekvivalent mengde oleum, svovelsyre eller klorsulfonsyre bør ikke i noe tilfelle overskrides. Vanligvis utgjør den anvendte mengde svoveltrioksyd mindre enn 6?. Den nedre grense ligger ved 0,1?, fortrinnsvis 0,2?. Riktignok kan denne mengde uten videre underskrides, imidlertid er slike svakt sulfonerte isocyanater vanligvis av liten teknisk betydning. Helt spesielt foretrukket er mengder på 0,4 - 5? svoveltrioksyd.
Spesielt foretrukket er en fremgangsmåte hvor det anvendes gassformet svoveltrioksyd til sulfoneringen. Reaksjonen kan gjennomføres ved værelsestemperatur eller svakt forhøyet temperatur, eksempelvis 35 - 100°C , idet i nærvær eller også i fravær av oppløsningsmiddel innføres SO^ i det flyktige polyisocyanat eller påføres over overflaten. Hensiktsmessig føres SO^ eventuelt sammen med en inertgass som eksempelvis N ?, under lett overtrykk inn i gassrommet over væskeoverflaten. Gjennom-blandingen foregår på enkel måte ved kraftig omrøring av den flytende fase.
Spesielt gunstig .er en utførelsesform av fremgangsmåten ifølge hvilken gassbehandlingen foretas med SO^ ved 100 - 200°C, fortrinnsvis 150-200°C, dvs. ved en temperatur hvor uretidioner spaltes reversibelt. En spesiell fordel ved denne arbeidsmåte består i at sulfoneringen kan gjennomføres direkte i tilknytning til fosgeneringstrinnet før eller etter avdestil-leringen av det herved vanligvis anvendte klorbenzen. Spesielt økonomisk og derfor foretrukket er gassbehandlingen av de ennu varme klorbenzenoppløsninger av polyisocyanatblandinger umiddel-bart i tilknytning til fosgeneringen. Overraskende ble det funnet at de ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med svoveltrioksyd fremstilte sulfoneringsprodukter har et innhold av uret-idiongrupper på ca. 0,1 - 8%, uavhengig av den anvendte sulfoner-ingstemperatur. Gjennomføres sulfoneringen med oleum eller svovelsyre, så finner man for det meste likeledes et innhold av uretidiongrupper, fremfor alt imidlertid urinstoff- resp. bi-uretgrupper.
Den under overholdelse av den flytende aggregattilstand oppnåelige sulfoneringsgrad avhenger blant annet også av den anvendte isocyanatblandings viskositet. Således lar det seg uten vanskelighet høysulfonere lavviskose produkter, mens ved en utgangsviskositet på over 5000 cP kommer vanligvis ikke mer enn 5% SOj til anvendelse. Også isocyanater med en viskositet under 100 cP sulfoneres fortrinnsvis med inntil 5? SO^.
De tilgjengelige aromatiske isocyanatosulfonsyrer kan i tilknytning til deres fremstilling ved en nøytralisasjons-reaksjon helt eller delvis overføres i de tilsvarende isocya-natosulf onater som likeledes danner flytende blandinger av vis-kositetsområdet 100 til 80.000 ved 25°G. Egnede nøytraliserings-midler er organiske eller uorganiske baser som eksempelvis tri-metylamin, trietylamin, tributylamin, dimetylanilin, urotropin, natriumhydrogenkarbonat, natriumhydroksyd, kalsiumkarbonat, magnesiumkarbonat, kalsiumhydroksyd, magnesiumhydroksyd, kalsium-oksyd, magnesiumoksyd, sinkoksyd, natriumfos fat. Derved kan det uten videre, også i høyt overskudd som fyllstoff, anvendes uorganiske nøytralisasjonsmidler som selv ikke reagerer sterkt basisk som kalsiumkarbonat, magnesiumkarbonat, dolomit, kritt, natriumfosfat . Ved overføringen av sulfonsyregruppene i de tilsvarende sulfonatgrupper økes hydrofilien og reaktiviteten av produktene ifølge oppfinnelsen.
De sulfonsyre- og/eller sulfonatgruppeholdige flytende polyisocyanater er karakterisert ved at
a) et NCO-innhold fra 10 til 42 vekt?, fortrinnsvis
18 til 35 vekt?,
b) et innhold av sulfonsyre- og/eller sulfonatgrupper fra 0,1 til 8 vekt?, fortrinnsvis 0,2 til 6 vekt?,
c) et innhold av IR-spektroskopisk påvisbare uret-
dion- og/eller urinstoff- resp. biuret- og/eller
uretan- resp. allofanatgrupper på hver gang inn-
til ca. 10 vekt? og
d) en viskositet fra 100 til 80.000 cP ved 25°C.
De under punkt c) nevnte grupper kan dannes ved bi-reaksjon under sul foneringen. Uretan- og/eller allofanatgrupper foreligger selvsagt også da i fremgangsmåteproduktene, når det anvendes polyol-modifiserte polyisocyanater som utgangsmaterialer.
De flytende polyisocyanatsulfonsyrer med et NCO-innhold mellom 10 og 42?, fortrinnsvis 18 til 35? var hittil ikke kjent. Disse stoffer er på mangfoldige måter fremragende til fremstilling av skumstoffer og kompakte kunststoffer. De lar seg uten vanskeligheter forarbeide etter vanlige teknikker, som støpefremgangsmåter samt over de vanlige transport- og doseringssysterner.
I motsetning til de tilsvarende ikke-sulfonerte polyisocyanater er produktene ifølge oppfinnelsen fremragende forenlige såvel med hydrofobe som også med hydrofile reaksjons-deltagere, spesielt med polyetylenoksydpolyetere, ionomere gly-koler og arninsalter av de forskjelligste typer, vann samt vandige saltoppløsninger. Derved er polyisocyanatene ifølge oppfinnelsen spesielt verdifulle til fremstilling av hydrofile skumstoffer etter isocyanatpolyaddisjonsfremgangsmåten, spesielt ic ~oi.":erskumstoffer, som eksempelvis kan anvendes som ioneut-veksler og agrarskumstoffer.
Utgangsmaterialene for de nedenfor omtalte eksempler: A: Omsetningsprodukt av 1 mol tripropylenglykol og
5 mol 4,4' difenylmetandiisocyanat (23 vekt? NCO) .
B: Fra rått fosgeneringsprodukt av et anilin/formalde hydkondensat avdestilleres så meget diisocyanat og difenylmetan at destillasjonsresiduet ved 25°0 har en viskositet på 100 cP. (2-kjerneandeler: 59,7 vekt?, 3-kjerneandel: 21,3 vekt?, andel av høyere-kjernede polyisocyanater: 19,0 vekt?).
C: Tilsvarende fremstillet polyisocyanat med en viskositet ved 25°C på 200 cP (2-kjerneandel:
44,3 vekt?, 3-kjerneandel: 23,5 vekt?, andel
av høyerekjernede polyisocyanater: 32,2 vekt?).
D: Tilsvarende fremstilt polyisocyanat med en viskositet ved 25°C på 400 cP (2-kjerneandel: 45,1 vekt?, 3-kjerneandel: 22,3 vekt?, andel av
høyerekjernede polyisocyanater: 32,6 vekt?).
E: Tilsvarende fremstilt polyisocyanat med en viskositet ved 25°C på 500 cP. (2-kjerneandel: 40,6 vekt?, 3-kjerneandel: 27,2 vekt?, andel av
høyerekjernede polyisocyanater: 32,2 vekt?).
F: Tilsvarende fremstillet polyisocyanat med en viskositet ved 25°C på 1700 cP. (2-kjerneandel: 40,3 vekt?, 3-kjerneandel: 34,0 vekt?, andel av
høyerekjernede polyisocyanater: 25,7 vekt?).
G: 20?-ig oppløsning av et ved destillasjon av teknisk toluylendiisocyanat dannet destillasjonsre-sidu i rå fosgeneringsprodukt av et anilin/formaldehyd-kondensat. Viskositet ved 25°C: 1260 cP,
NCO-innhold: 29,3 vekt?.
H: 40?-ig oppløsning av overnevnte destillasjonsre-sidu i rå fosgeneringsprodukt av et anilin/formal-dehydkondensat. Viskositet ved 25°C 2970 cP,
NCO-innhold: 29,6 vekt?.
Eksempler:
Generell fremstillings forskrift:
Det aromatiske polyisocyanat ble ved den angitte temperatur tildryppet sulfoneringsmidler. Deretter etteromrøres, eventuelt filtreres og eventuelt tilstedeværende oppløsnings-middel avdestilleres under nedsatt trykk.
Eksempel 17.
Sulfonering av polyisocyanat D med gassformet SO-j.
I en 2 liter trehalset kolbe med Claisen-oppsats, som er utstyrt med gassoppledningsrdr, mekaniske rørverk, indre termometer og tørkekar, oppvarmes 500 g Desmodur 44 V 40 ved 170 - 175°C, 13,2 g SOj, som er fremstillet av 65?-ig oleum ved oppvarmning ved 120°C, lar man.innvirke i løpet av 2 timer på det godt omrørte Desmodur 44 V 40, idet gassoppledningsrdret holdes 2 - 4 Sm over væskeoverflaten. Man får som produkt et sulfonert Desmodur 44 V 40 med følgende verdier:
Svovelinnhold: 0,69?
NCO-innhold: '20,00?
Viskositet: 6075 cP (25°C).
Claims (1)
- Sulfonsyre- og/eller sulfonatgruppeholdige aromatiske polyisocyanater for fremstilling av kunststoffer etter isocyanatpolyaddisjonsfremgangsmåten, karakterisert ved at de er flytende ved værelsestemperatur og hara) et NCO-innhold fra 18 til 35 vekt?, b) et innhold av sulfonsyre- og/eller sulfonatgrupper fra 0,1 til 8 vekt?, c) en viskositet fra 100 til 80.000 cP ved 25°C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722227111 DE2227111C2 (de) | 1972-06-03 | 1972-06-03 | Verfahren zur Herstellung von flüssigen, Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen aufweisenden, aromatischen Polyisocyanatgemischen und die danach hergestellten Gemische |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO137939B true NO137939B (no) | 1978-02-13 |
| NO137939C NO137939C (no) | 1978-05-24 |
Family
ID=5846747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO230473A NO137939C (no) | 1972-06-03 | 1973-06-01 | Sulfonsyre- og/eller sulfonatgruppeholdige polyisocyanater |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5111109B2 (no) |
| AT (1) | AT334631B (no) |
| BE (1) | BE800365A (no) |
| BR (1) | BR7304125D0 (no) |
| CH (1) | CH583185A5 (no) |
| DE (1) | DE2227111C2 (no) |
| ES (1) | ES415489A1 (no) |
| FR (1) | FR2187835B1 (no) |
| GB (1) | GB1383184A (no) |
| IT (1) | IT985268B (no) |
| NL (1) | NL7307692A (no) |
| NO (1) | NO137939C (no) |
| SE (1) | SE406465B (no) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2615876C2 (de) * | 1976-04-10 | 1986-05-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Aromatische Isocyanato-polysulfonsäuren und Verfahren zu deren Herstellung |
| DE2637114A1 (de) * | 1976-08-18 | 1978-02-23 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von isocyanaten |
| DE2640103C2 (de) * | 1976-09-07 | 1986-05-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Lagerstabile Gemische aus aromatischen Isocyanatosulfonsäuren und organischen Flüssigkeiten sowie Verfahren zu deren Herstellung |
| DE2801129A1 (de) * | 1978-01-12 | 1979-07-19 | Bayer Ag | Modifizierte, sulfonsaeureestergruppen aufweisende polyisocyanate |
| DE2801130A1 (de) | 1978-01-12 | 1979-07-19 | Bayer Ag | Modifizierte, sulfonsaeureestergruppen aufweisende polyisocyanate |
| DE2807458A1 (de) | 1978-02-22 | 1979-08-23 | Bayer Ag | Stabilisierte zubereitungen aromatischer isocyanatosulfonsaeuren |
| DE2851341A1 (de) * | 1978-11-28 | 1980-06-04 | Bayer Ag | Dispersionen aromatischer isocyanatosulfonsaeure-uretdione in organischen polyisocyanaten und ein verfahren zu ihrer herstellung |
| DE2932094A1 (de) * | 1979-08-08 | 1981-02-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zumindest teilweise als salz einer anorganischen oder organischen base vorliegende isocyanatoarylsulfonsaeuren |
| US4738992A (en) * | 1985-12-09 | 1988-04-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Hydrophilic polyurethane/polyurea sponge |
| JPH03103757U (no) * | 1990-02-13 | 1991-10-28 |
-
1972
- 1972-06-03 DE DE19722227111 patent/DE2227111C2/de not_active Expired
-
1973
- 1973-05-29 SE SE7307626A patent/SE406465B/xx unknown
- 1973-06-01 JP JP48061045A patent/JPS5111109B2/ja not_active Expired
- 1973-06-01 CH CH796573A patent/CH583185A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-06-01 BE BE131799A patent/BE800365A/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-06-01 NL NL7307692A patent/NL7307692A/xx not_active Application Discontinuation
- 1973-06-01 IT IT5037873A patent/IT985268B/it active
- 1973-06-01 BR BR412573A patent/BR7304125D0/pt unknown
- 1973-06-01 FR FR7320094A patent/FR2187835B1/fr not_active Expired
- 1973-06-01 GB GB2622173A patent/GB1383184A/en not_active Expired
- 1973-06-01 AT AT481173A patent/AT334631B/de not_active IP Right Cessation
- 1973-06-01 NO NO230473A patent/NO137939C/no unknown
- 1973-06-02 ES ES415489A patent/ES415489A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATA481173A (de) | 1976-05-15 |
| AT334631B (de) | 1976-01-25 |
| AU5629273A (en) | 1974-12-05 |
| JPS5111109B2 (no) | 1976-04-08 |
| GB1383184A (en) | 1975-02-05 |
| BE800365A (fr) | 1973-12-03 |
| FR2187835B1 (no) | 1976-11-12 |
| NO137939C (no) | 1978-05-24 |
| BR7304125D0 (pt) | 1974-07-18 |
| DE2227111A1 (de) | 1973-12-13 |
| NL7307692A (no) | 1973-12-05 |
| JPS4942644A (no) | 1974-04-22 |
| DE2227111C2 (de) | 1984-07-26 |
| FR2187835A1 (no) | 1974-01-18 |
| IT985268B (it) | 1974-11-30 |
| SE406465B (sv) | 1979-02-12 |
| CH583185A5 (no) | 1976-12-31 |
| ES415489A1 (es) | 1976-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO137939B (no) | Sulfonsyre- og/eller sulfonatgruppeholdige polyisocyanater | |
| US3489696A (en) | Process of preparing polyimides from isocyanates and polycarboxylic acids | |
| US4829122A (en) | Process for the preparation of aqueous polyurethane dispersions and solutions | |
| CN102892803B (zh) | 亲水性多异氰酸酯 | |
| US3153002A (en) | Polymers of organic polyisocyanates and polyether polyols derived from sucrose and mehods for the preparation thereof | |
| US3394164A (en) | Stabilized methylenebis-(phenyl isocyanate) compositions | |
| US4569981A (en) | Solid, water-dispersible plastics precursors containing isocyanate groups, a process for the production of aqueous plastics dispersions using such plastics precursors | |
| US3959329A (en) | Polyisocyanates containing sulphonic acid or sulphonate groups | |
| US3479325A (en) | Process for preparing substantially anhydrous polyurethane compositions using an organic sulfonyl monoisocyanate | |
| NO139132B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av en vandig, anionisk polyuretanlateks | |
| JPH0276847A (ja) | ポリアミン | |
| JPH0776283B2 (ja) | 柔軟な可撓性ポリウレタンフオーム、このフオームの製造方法およびこの製造方法において有用なポリオール組成物 | |
| JPS6315310B2 (no) | ||
| US4182828A (en) | Production of solutions or dispersions of polyisocyanate polyaddition products containing urethane and/or urea groups and containing both anionic and cationic groups | |
| DE2438258B2 (de) | Verfahren zur herstellung von biuretpolyisocyanaten | |
| US3857890A (en) | Process for preparing methylene-di-anilines | |
| US3769381A (en) | Production of microporous sheets | |
| US4525534A (en) | Polyamines and a single-stage process for the production thereof | |
| US4144267A (en) | Organic polyisocyanates | |
| US5068402A (en) | Stabilized polyisocyanates | |
| GB994132A (en) | A process for the preparation of polyisocyanates | |
| US4440901A (en) | Process for the production of plastic based on polyisocyanates | |
| US4578500A (en) | Polyamines and a process for their production | |
| US4843108A (en) | Process for the production of polyamines | |
| JPS6281415A (ja) | ポリアミンおよびその製造方法 |