JPH01275616A - ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリウレタン組成物に関する。

従来の技術 ポリウレタンは、そのすぐれた特性から、ポリウレタン
フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、コーティング
剤、バインダー、皮革、医療材料などと多種多様な製品
に応用されている。

ポリウレタンは、一般には、ポリイソシアナートと、ポ
リエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどの
ポリオールとを用いて、−だ、必要により活性水素化合
物を加え、重付加反応によって合成される。ポリオール
は、ウレタン化したときの機械的物性、耐摩耗性、耐候
性、耐加水分解性、成形性、加工性等の要因をもとに選
択される。その中で最も多く用いられているポリオール
はポリエーテルポリオールである。このポリオールを用
いて合成されたポリウレタンは、すぐれた耐加水分解性
を示す。しかしその反面、耐光性、耐熱性などの耐酸化
劣化性が悪い。さらにまた、機械的物性、耐摩耗性など
の点で難があり、そのために使用に制限をきたすことが
ある。他方、ポリエステルポリオールを用いて合成した
ポリウレタンは、機械的物性、耐摩耗性にすぐれた性質
を示す。しかし、耐加水分解性に難があり、短期間に表
面が粘着性を有するようになったり、亀裂が生じたりす
ることがあり、この点で使用が制限されることがある〔
「ポリウレタン樹脂ハンドバッグ」岩田敬治編、日刊工
業新聞社（１９８７年）参照〕。

本発明に関連したものとして、ビシクロオルトエステル
から合成されるポリエーテル型の主鎖に側鎖としてエス
テル構造を有するジオールを用いて合成されたポリウレ
タンが知られている〔日本化学会第５６春季年会１　■
へ３３　　予稿集■９６９頁（１９８８年）〕。

発明が解決しようとする課題 ポリエステルポリオールから合成されるポリウレタンの
ような、すぐれた機械的物性、耐摩耗性などを備え、か
つ、ポリエーテルポリオールから合成されるポリウレタ
ンのような高い耐加水分解性をも兼備するようなポリウ
レタンは優れたものであり、またそのようなポリウレタ
ンが望まれている。

本発明の目的は、すぐれた耐加水分解性を示し、かつす
ぐれた機械的物性、耐摩耗性等を兼備した、主鎖にエー
テル結合とエステルまたはカーボナート結合が規則正し
く並んだ構造を有するジオール類とポリイソシアナート
を反応させて得られる新規ポリウレタン組成物を提供す
ることにある。

課題を解決するための手段 本発明は式（１） ％式％（１） （式中、ｘｌおよびｘ２は同一または異なって置換もし
くは非置換の炭素数１〜４のアルキレン基を表わし、　
Ｙは単結合または酸素原子を表わし、ｎは１〜８０の整
数を意味する）で表わされるジオール組成物とポリイソ
シアナートとを反応させて得られるポリウレタン組成物
に関する。

式（１）で表わされる組成物において、ｘｌおよびｘ２
で表わされるアルキレン基の置換基としては、ハロゲン
、低級アルキル、ハロゲン化低級アルキル、シクロアル
キル、低級アルケニル、低級アルキニル、低級アルキリ
デン、低級アルカンジイル、低級アルケンジイル、シク
ロアルカンジイル、シクロアルケンジイル、アラルキル
、アリール、ヒドロキシルおよびアルコキシル等を包含
する。

ここで、ハロゲンおよびハロゲン化アルキルに↓けるハ
ロゲンとはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

また、低級アルキル、ハロゲン化低級アルキルおよびア
ルコキシルにおけるアルキルとは炭素数１〜６の直鎖ま
たは分岐状のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、Ｓ−ブチル、イソブチル、【−ブチ
ル、ｎ−ペンチルおよびｎ−ヘキシル等が、シクロアル
キルとは炭素数３〜６のシ、クロプロピル、シクロペン
チル右よびシクロヘキシル等が、低級アルケニルとは炭
素数２〜６のビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、
ペンテニルおよびヘキセニル等が、低級アルキニルとし
ては炭素数２〜６のアセチレニル右よびプロパルギル等
がそれぞれ挙げられる。

低級アルキリデンとしては炭素数１〜６のメチレン、エ
チリデン、ｎ−プロピリデンふよびイソプロピリデン等
が、低級アルカンジイルとしては、炭素数３〜６のプロ
パン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、ペン
タン−１，５−ジイルおよびヘキサン−１，６−ジイル
等が、低級アルケンジイルとしては、炭素数３〜６の例
えば２−ペンテン−１，５−ジイル等が、シクロアルカ
ンジイルとしては、炭素数３〜６の例えば４−メチレン
シクロペンタン−１，６−ジイル等が、シクロアルケン
ジイルとしては炭素数３〜６の例えば４−メチレン−２
−シクロペンテン−１，６−ジイル等がそれぞれ挙げら
れる。また、アラルキルとしては、ベンジル、フェネチ
ルおよびベンズヒドリル等が、アリール基としてはフェ
ニルおよびナフチル等が挙げられる。

ジオール組成物（１）は下記式に示されるスピロオルト
エステル類（ＩＩ）またはスピロオルト力−ポナート類
（ＩＩＩ）より得ることができる。

（■）　　　　　　　　　　、　　　（１−１）（ＩＩ
Ｉ）　　　　　　　　　　　　（１−２）（式中　ＸＩ
、ｘ２およびｎは前記と同義である）すなわち、化合物
（■）からはエステル型の組成物（１−１）（Ｙが単結
合）が、また化合物（ＩＩＩ）からはカーボナート型の
組成物（１−２）（Ｙが酵素原子）がそれぞれ得られる
。

方法は、化合物（ＩＩ）または（■）　（以下、スピロ
体と総称することがある）を三フッ化ホウ素エーテル錯
体、例えばトリフェニルメチルへキサクロロアンチモナ
ート、トリフェニルメチルバークロラート、トリフェニ
ルクロリド等のトリフェニルメチル塩またはトリフルオ
ロメタンスルホン酸などのカチオン性開始剤を用いて、
ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、塩化
メチレン、ジクロロエタン、ニトロメタン、ニトロベン
ゼンなどの溶媒中あるいは無溶媒で反応させる。

カチオン性開始剤はスピロ体に対し０．００１〜０．２
当量の範囲内で使用するのが適当で、溶媒を用いるとき
には溶媒量はスピロ体に対し５０〜１．０００重量％の
範囲で用いる。また、反応温度は室温〜１５０℃が適当
であり、反応時間は一般に３〜４８時間である。このよ
うにして得られる反応混合物に対し、トリエチルアミン
等の塩基性物質を加えて酸性物質を中和したのちに、ｎ
−ヘキサンあるいはメタノールなどの溶剤中へ注入し、
沈澱として単離する。あるいは反応混合物をクロロホル
ムなどの溶剤に溶かし、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸
ナトリウムなどのアルカリ水溶液で洗浄し、溶剤および
低沸点化合物を減圧留去する方法によってもよい。

なお化合物（■）は「、新実験化学請座」日本化学全編
、丸首、第１４巻、　ｔｔｏｔ頁（１９７７年）に、化
合物　（ＩＩＩ）は特開昭５９−１５５３８５号公報お
よび特開昭６０−１２６２８８号公報に記載の方法ある
いはそれに皐じてそれぞれ合成することができる。

また、ポリイソシアナートとしては、例えば、ジフェニ
ルメタンジイソシアナー）、２．４−トリレンジイソシ
アナー）、２．６−）リレンジイソシアナート、フェニ
レンジイソシアナー）、ｌ、５−ナフチレンジイソシア
ナー）、３．３’−ジクロロ−４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、
トリレントリイソシアナート等の芳香族インシアナート
あるいはへキサメ子レンジイソシアナート、インホロン
ジイソシアナー）、４．４’−ジクロロへキシルジイソ
シアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、水素
化フェニレンジイソシアナート等の脂肪族インシアナー
トが挙げられる。ポリイソシアナートは単独で用いても
また混合して用いてもよい。

本発明によるポリウレタン組成物は上記したジオール組
成物（１）とポリイソシアナートとを反応することによ
り得ることができる。

すなわち、組成物（１）と必要に応じて鎖延長剤とを混
合し、４０〜１００℃に予熱したのち、これらの活性水
素原子数に対してインシアナート基の数が０．５〜２、
より好ましくは０．９５〜１．０５となる量のポリイソ
シアナートを加え、５〜３０分強力にかきまぜたのち、
５０〜１５０℃で１〜１２時間放置することにより得ら
れる。

また、これらの反応量比の狂いを少なくするためウレタ
ンプレポリマーを経由しておこなうこともできる。例え
ば、あらかじめ高分子ポリオールとポリイソシアナート
を反応させて、末端インシアナート基または末端水素基
を有するプレポリマーを作り、これに鎖延長剤、または
、ポリイソシアナートを混合してポリウレタン組成物を
得ることができる。

反応は無溶媒もしくはジメチルホルムアミド、ジエチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、テトラヒドロフラン、インプロパノ−Ｊし、ベ
ンゼン、トルエン、ブチルセロソルブ、ジクロロエタン
およびトリクレン等の単独または混合溶媒中で行うこと
もできる。溶媒中で行う場合、反応を１０〜４０重量％
の範囲内でおこなうと高分子量のものを得るのに好都合
である。

生成した組成物はそのままあるいはエーテル等の有機溶
媒中へ再沈することにより単離精製して各種の用途に利
用される。

ここで鎖延長剤としては２個以上の活性水素原子を有す
る低分子化合物が用いられる。これらの代表例としては
、エチレングリコール、ブタンジオール、プロピレング
リコール、１．６−ヘキサンジオール、１．４−ビス（
２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１．４−シクロヘ
キサンジオール、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフ
タレート、キシリレングリコール等のジオール類や、水
、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン
、キシリレンジアミン、インホロンジアミン、トリレン
ジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒド
ラジド等が挙げられ、これらは単独で用いても混合して
用いてもよい。さらに、必要により、メタノール、エタ
ノール、ブタノール等の一価の低分子アルコールあるい
はジエチルアミン、ブチルアミン等の低分子アミンなど
を変性剤として用いることもできる。

本発明により得られるポリウレタン組成物は高い耐加水
分解性を有し、かつ、ポリエステルポリオールを用いて
合成されるポリウレタンが持ち合わせている機械的特性
、耐摩耗性をも兼備しているものであり、例えば、塗料
、コーティング剤、エラストマー、バインダー等に利用
できる。

次に本発明により得られるポリウレタン組成物の耐加水
分解性について試験例で説明する。

試験例 耐加水分解性の評価は、ＪＩＳ規格６３０１に従って調
製した３号型試験片を用いて、７０℃の温水中で所定時
間加水分解促進テストをおこなったあとの引張強度を測
定し、それをテスト前の引張強度値と比較し、次式に従
って引張強度保持率を算出した。

引張強度は、オートグラフ八Ｇ−１０００８［島津製作
所製］を用いて測定した。

また、典型的なポリエステルポリオールとしてブトラメ
子しンアジペートグリコールを用いて同様にポリウレタ
ンを合成〈参考例４）し、本発明により得られるポリウ
レタンと耐加水分解性を比較した。

これらの結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 −Ｊし 以下に、実施例右よび参考例を示す。

なお、実施例および参考例に示した重合生成体の分子量
はゲル・バーミエーシジン・クロマトグラフ４−　（Ｇ
ｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａ
ｐｈｙ　；ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算の分子量
として求めた。

ｙｉｖｌ：ＣＰ−８０００（東洋ＩＪＨ社製１カラＡ　
：　Ｇ−５０００，６−４０００，２５０（ＩＩＩＸＬ
溶離液：テトラヒドロフラン 流速：１１７分 ＮＭＲはＪＮＭ−ＰＭＸ６０　（日本電子Ｑ＠社製〕ま
たＩＲはＤＰ／Ｆ−３［日本分光■社製〕の機種を用い
て測定した。

実施例１ 参考例１で得られるジオール体１３７．３３ｇ。

ジフェニルメタンジイソシアナート４７．５０　ｇおよ
び１．４−ブタンジオール１２．９８　ｇをＮ、　Ｎ−
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　３００ｍｌに溶解し
、８０℃で１０時間加熱することによりポリウ、レタン
のＤＭＦ溶液を得た。次いで１ｓｓＨｇの減圧下、８０
℃に加熱し、ＤＭＦを留去することによってポリウレタ
ン組成物１９１．８８ｇ（収率９７％）を、やや黄色に
着色した固体として得た。

数平均分子量：　　３３．０００ 重量平均分子量：　６７、０００ ＩＲ（フィルム状）　ｃｍ−’　：　１７０５　（ウレ
タン結合）１７４５（カーボナート結合） ３４００〜３２００　（Ｎ−１１結合）ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｊ！、）δ　（ｐｐｍ）　　：１．５１〜１．９３（多
重線） １．７６（５重線、　Ｊ＝６．３１１ｚ）３．４６（３
重線、　Ｊ＝６．３１１ｚ）３．５０〜３．８５（多重
線） ４．０１（幅広１重線） ４．２９（３重線、　Ｊ＝６．３１１ｚ）６．９２〜７
．５４（多重線） 実施例２ 参考例２で得られるジオール体９８゜８６ｇ１ジフエニ
ルメタンジイソシアナート５５．８８　ｇ　１５よび１
，４−ブタンジオールｔ　５．２７　ｇをＤ　Ｍ　Ｆ　
３００ｍ１に溶解し、実施例１と同様の方法で目的組成
物１６６．６１ｇ（収率９８％）をやや黄色に着色した
固体として得た。

数平均分子量：　　２９．６００ 重量平均分子量：　５８．０００ ！■７（フィルム状）　ｃ「’　：　１７０５　（ウレ
タン結合）１７４５（カーボナート結合） ３４００〜３２００　（Ｎ−１１結合）ＮＭＲ（ＣＤＣ
Ｊａ）δ（ｐｐａ＋）　：１．５１〜１．９３（多重線
） １．７６（５重線、　Ｊ＝６．３１１ｚ）３．４６（３
１１線、　Ｊ＝６．３１１ｚ）３．５０〜３．８５（多
重線） ４、ＯＮ幅広１重線） ４．２９（３重線、　Ｊ＝６．３Ｈｚ）６．９２〜７．
５４（多重線） 実施例３ 参考例３で得られるジオール体１４３．２９ｇ。

ジフェニルメタンジイソシアナー）８３．８２ｇおよび
１．４−ブタンジオール２２．９１ｇをＤＭＦ４００１
に溶解し、実施例１と同様の方法で目的組成物２４９．
９１ｇ（収率９８％）をやや黄色に着色した固体として
得た。

数平均分子ｌ：　　３３．８００ 重量平均分子量：　６８．０００ ＩＲ（フィルム状）　ｃｍ−’　：　１７０５　（ウレ
タン結合）１７３５（ｘステル結合） ３４００〜３２００　（Ｎ−１１結合）参考例１ １．５．７．１１−テトラオキサ（５，５］ウンデ力ン
１５０ｇ（０，９４モル）をナス型フラスコ中に仕込み
、トリフェニルメチルへキサクロロアンチモナート２７
．１ｇ（０，０５当量）とクロロベンゼン１５０ｇを加
え、系内を脱気し、減圧（約１　ｓｍｌｌｇ）下、室温
で２４時間重合した。減圧を解除し、トリエチルアミン
１０ｍ１（開始剤に対して大過剰）を加えて重合を停止
した。クロロホルム１５０ｇを加えて反応混合物を希釈
し、この希釈液を激しく攪拌しているｌ、５１のｎ−ヘ
キサン中へゆっくりと滴下した。２４時間放置したあと
、上澄み液を分離し、沈殿をクロロホルムに溶解した。

不溶物を炉別したあと減圧濃縮することにより、粘重な
ジオール体１４６ｇ　（収率９７％）を得た。

数平均分子ｉ１：３．０００ 重量平均分子量：１０．２９０ ＩＩ？（フィルム状）　　ｃｍ−’　　：　　　１７４
５（＊−ボナート結合）３６００〜３１００（ＯＨ結合
） ＮＭＩ？　　（Ｃ口Ｃ１、）δ　（ｐｐｍ）　　：１．
７６　（４８，５重線、　Ｊ＝６．３１１２）３．４６
　（４８，３重線、　Ｊ＝６．３Ｈｚ）４．２９　（４
８，３重線、　Ｊ＝６．３Ｈｚ）参考例２ 参考例１においてトリフェニルメチルへキサクロロアン
チモナートのかわりに、三フッ化ホウ素エーテル錯体６
．７ｇ（，０，０５当量）、クロロベンゼン２２５ｇを
用いて同様の操作をおこない、粘重なジオール体１３８
ｇ　（収率９２％）を得た。

数平均分子ｆｆｌ：　　１．０３０ １１１ｆｆｉ平均分子量：２，０２０ ＩＲ（フィルム状）　　ａｓ−’　　：　　　１７４５
（カーポナート結合）３６００〜３１００（ＯＨ結合） ＮＭＲ（ＣＯＣＪ！　　コ）　δ　（ｐｐｍ）　　　：
１．７６　　（４８，５重線、　　Ｊ＝６．３Ｈｚ）３
．４６　（４Ｈ，３重線、　Ｊ＝６．３Ｈｚ）４．２９
　（４８，３重量１．　Ｊ＝６．３Ｈｚ）参考例３ １．８．１１−）リオキサスピロ［：６．４）ウンデカ
ン２００　ｇ、三フッ化ホウ素エーテル錯体８．９ｇ。

クロロベンゼン２００ｇを用いて参考例１と同様に、室
温下で２４時間重合し、粘重なジオール体１８２ｇ　（
収率９！％）を得た。

数平均分子ｍ：　　１．５３０ 重量平均分子量：２，５２０ ！Ｒ（フィルム状）　ａｍ−’　：　　１７３５（エス
テル結合）３６００〜３１００（Ｏ１１結合） 参考例４ ジオール体としてアデカニコーエースＦ１３−３５〔旭
電化四社製１１２３．５６ｇを用い、ジフェニルメタン
ジイソシアナート１２８．２５　ｇおよび１゜４−ブタ
ンジオール３５．０５　ｇと共にＤＭＦ　４００ａ＋Ｉ
に溶解し、実施例１と同様の方法でポリウレタン組成物
２７５．３９ｇ（収率９６％）を、やや黄色に着色した
固体として得た。

数平均分子ｉ１：　　３５．０００ 重量平均分子１１：　７２．０００ ＩＲ（フィルム状）　ａｍ−’　：　　１７０５（ウレ
タン結合）１７３５（エステル結合） ３４００〜３２００（Ｎ−１１結合） 発明の効果 本発明により、耐加水分解性がすぐれた新規ポリウレタ
ン組成物が提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＾１およびＸ＾２は同一または異なって置換
   もしくは非置換の炭素数１〜４のアルキレン基を表わし
   、Ｙは単結合または酸素原子を表わし、ｎは１〜８０の
   整数を意味する）で表わされるジオール組成物とポリイ
   ソシアナートとを反応させて得られるポリウレタン組成
   物。