CN112759734A - 一种用于3d打印展示材料的聚硫氨酯树脂及其合成方法和应用 - Google Patents

一种用于3d打印展示材料的聚硫氨酯树脂及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于3D打印展示材料的聚硫氨酯树脂的合成方法，包括以下步骤：A)将异氰酸酯化合物、催化剂和增韧剂混合，搅拌至透明，然后与巯基化合物混合，进行预聚合反应，得到预聚体；B)在避光条件下，将预聚体和活性稀释剂、光引发剂、流平剂、消泡剂混合，搅拌至透明，在紫外光照射下固化成型。本发明提供的合成方法制备工艺简单，采用聚氨酯树脂作为预聚体制备的光敏树脂紫外光固化速度快，透明性好，黏度适中，流动性稳定，更便于3D打印成型，收缩率符合要求，具有一定的韧性和强度。满足了客户和市场的要求，具有较大的社会和经济效益。

Description

一种用于3D打印展示材料的聚硫氨酯树脂及其合成方法和 应用
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及一种用于3D打印展示材料的聚硫氨酯树脂及其合成方法和应用。
背景技术
3D打印，是一种快速成型的增材制造技术。自20世纪80年代问世以来就由于可以进行精细化加工制备高精度和高难度的成品，成型速度快，制备周期短，生产效率高，绿色环保等优势得到了快速的发展，广泛应用于工业设计、航空航天、食品领域以及生物医疗等领域。
光敏树脂作为光固化技术的原料，它的性能直接决定着打印过程和固化制品的性能。光敏树脂主要是由预聚物、活性稀释剂、光引发剂和添加剂组成。固化过程不需要加热，且无溶剂挥发，是一种节能环保的材料。
现有的光敏树脂存在透明度差，固化速度慢的问题，阻碍了3D打印技术的进一步发展。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于3D打印展示材料的聚硫氨酯树脂及其合成方法和应用，合成的聚硫氨酯树脂透明度高，固化速度快。
为达到上述目的，本发明提供了一种用于3D打印展示材料的聚硫氨酯树脂的合成方法，包括以下步骤：
A)将异氰酸酯化合物、催化剂和增韧剂混合，搅拌至透明，然后与巯基化合物混合，进行预聚合反应，得到预聚体；
B)在避光条件下，将预聚体和活性稀释剂、光引发剂、流平剂、消泡剂混合，搅拌至透明，在紫外光照射下固化成型。
本发明首先将异氰酸酯化合物、催化剂和增韧剂混合，搅拌至透明，然后与巯基化合物混合，进行预聚合反应，得到预聚体。
本发明优选的，所述异氰酸酯化合物选自脂肪族多异氰酸酯化合物，包括但不限于1，6-己二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、双(异氰酸乙酯基)碳酸脂等中的一种或多种；更优选为1，6-己二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、双(异氰酸乙酯基)碳酸脂等中的一种或几种。
所述异氰酸酯化合物优选为50～70重量份，更优选为50～60重量份。
本发明优选的，所述巯基化合物选自甲二硫醇、乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，2，3-丙三硫醇、1，6-己二硫醇、1，1-环己二硫醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二硫醇、2，3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2，3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯)、双(巯基乙基)醚、2-巯基乙酸酯、3-巯基丙酸酯等中的一种或多种；更优选为乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二硫醇、2，3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯)、双(巯基乙基)醚等中的一种或几种。
所述2-巯基乙酸酯优选为二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯。
所述3-巯基丙酸酯优选为3-巯基丙酸乙酯。
所述巯基化合物优选为30-50重量份，更优选为40～50重量份。
本发明优选的，所述催化剂选自二丁基二氯化锡。
所述催化剂的用量优选为巯基化合物和异氰酸酯化合物质量的0.1％-1％。
本发明优选的，所述增韧剂选自科思创Desmocap 11或科思创Desmocap12。
所述增韧剂的用量优选为巯基化合物和异氰酸酯化合物质量的1％～5％。
所述预聚合反应的温度优选为20～40℃；更优选为25～35℃。
所述预聚合反应的时间优选为20～60min；更优选为30～50min。
本发明优选的，所述预聚合反应过程中，对体系进行负压脱气。
所述负压脱气的压力优选为100～500Pa；更优选为200～400Pa。
所述负压脱气的时间为0.5～1h；更优选为0.5h。
然后在避光条件下，将预聚体和活性稀释剂、光引发剂、流平剂、消泡剂混合，搅拌至透明，在紫外光照射下固化成型。
所述预聚体、活性稀释剂、光引发剂、流平剂和消泡剂的质量比优选为(70～80)：(10～20)：(1～5)：(2～4)：(3～5)。
本发明优选的，所述活性稀释剂选自单官能基单体，包括但不限于四氢呋喃丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯等中的一种或者几种；更优选为四氢呋喃丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯中的一种或者几种。
本发明优选的，所述光引发剂选自引发剂369，引发剂819，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦TPO、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮中的一种或几种；进一步优选为引发剂369，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮中的一种或几种。
本发明优选的，所述流平剂选自有机硅聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯；进一步优选为有机硅聚丙烯酸酯，具体可以选自BD-3307，BD-3035、BD-3450、BD3310、BD-2100中的一种或多种。
本发明优选的，所述消泡剂选自有机硅类消泡剂或聚醚型消泡剂；进一步优选为有机硅类消泡剂，具体可以选自二甲基硅氧烷、乳化硅油、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚中的一种或多种。
本发明优选的，所述搅拌的温度为20～50℃；更优选为25～40℃。
所述搅拌的时间优选为30～60min，更优选为35～50min。
本发明优选的，搅拌至透明后，在紫外光照射下固化成型。
所述紫外光的波长优选为385～405nm。
本发明优选的，所述固化成型的时间小于10S，具体的，可以为1S、2S、3S、4S、5S、6S、7S、8S、9S、10S，或以上任意数值为上限值或下限值的范围区间。
本发明优选的，所述紫外光照射具体为：
采用配备有385-405nm紫外光源的DLP或SLA型3D打印机，将上述3D打印用透明光敏树脂材料固化成型。
本发明还提供了上述合成方法制备的聚硫氨酯树脂。
本发明提供了上述合成方法制备的聚硫氨酯树脂或上述聚硫氨酯树脂作为3D打印材料的应用。
与现有技术相比，本发明提供了一种用于3D打印展示材料的聚硫氨酯树脂的合成方法，包括以下步骤：A)将异氰酸酯化合物、催化剂和增韧剂混合，搅拌至透明，然后与巯基化合物混合，进行预聚合反应，得到预聚体；B)在避光条件下，将预聚体和活性稀释剂、光引发剂、流平剂、消泡剂混合，搅拌至透明，在紫外光照射下固化成型。本发明提供的合成方法制备工艺简单，采用聚氨酯树脂作为预聚体制备的光敏树脂紫外光固化速度快，透明性好，黏度适中，流动性稳定，更便于3D打印成型，收缩率符合要求，具有一定的韧性和强度。满足了客户和市场的要求，具有较大的社会和经济效益。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的用于3D打印展示材料的聚硫氨酯树脂及其合成方法进行详细描述。
实施例1
(1)将55g 1，6-己二异氰酸酯与0.1g二丁基二氯化锡以及2g科思创Desmocap 11混合，25摄氏度搅拌30min至无色透明。然后加入45g 2，2-二甲基丙烷-1，3-二硫醇，负压200Pa脱气0.5h，形成预聚体。
(2)在避光条件下向80g预聚体中依次加入10g甲基丙烯酸异冰片、3g光引发剂369、2g流平剂BD3450和5g消泡剂乳化硅油。30摄氏度搅拌40min至体系完全透明。然后采用配备有385-405nm紫外光源的DLP或SLA型3D打印机即可将3D打印用透明光敏树脂材料固化成型，固化时间4S。
(3)性能测试
粘度测试通过美国博勒DV3TLV旋转流变仪在27摄氏度测得。可见光透过率的测试仪器为纳森NS100。拉伸强度的测试仪器为岛津AGS-X 100KN。
固化前的光敏树脂材料的粘度为200mPa.s，固化后的可见光透过率为91％，固化后的拉伸强度为38Mpa。
实施例2
(1)将50g 2，2，4-三甲基己二异氰酸酯与0.2g二丁基二氯化锡以及3g科思创Desmocap 12混合，30摄氏度搅拌40min至无色透明。然后加入50g双(巯基乙基)醚，负压300Pa脱气0.5h，形成预聚体。
(2)在避光条件下向70g预聚体中依次加入20g四氢呋喃丙烯酸酯、2g光引发剂2-异丙基硫杂蒽酮、4g流平剂BD-3307和4g消泡剂二甲基硅氧烷。40摄氏度搅拌35min至体系完全透明。然后采用配备有385-405nm紫外光源的DLP或SLA型3D打印机即可将3D打印用透明光敏树脂材料固化成型，固化时间5S。
(3)性能测试
粘度测试通过美国博勒DV3TLV旋转流变仪在27摄氏度测得。可见光透过率的测试仪器为纳森NS100。拉伸强度的测试仪器为岛津AGS-X 100KN。
固化前的光敏树脂材料的粘度为280mPa.s，固化后的可见光透过率为93％，固化后的拉伸强度为36Mpa。
实施例3
(1)将60g双(异氰酸乙酯基)碳酸酯与0.5g二丁基二氯化锡以及3g科思创Desmocap 11混合，35摄氏度搅拌40min至无色透明。然后加入40g 2，3-二巯基-1-丙醇，负压400Pa脱气0.5h，形成预聚体。
(2)在避光条件下向75g预聚体中依次加入15g三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、1g光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、4g流平剂BD-2100和5g消泡剂聚氧丙烯甘油醚。25摄氏度搅拌50min至体系完全透明。然后采用配备有385-405nm紫外光源的DLP或SLA型3D打印机即可将3D打印用透明光敏树脂材料固化成型，固化时间7S。
(3)性能测试
粘度测试通过美国博勒DV3TLV旋转流变仪在27摄氏度测得。可见光透过率的测试仪器为纳森NS100。拉伸强度的测试仪器为岛津AGS-X 100KN。
固化前的光敏树脂材料的粘度为300mPa.s，固化后的可见光透过率为92％，固化后的拉伸强度为34Mpa。
由上述实施例可知，本发明制备的聚硫氨酯树脂固化时间快，且透明度高，黏度适中。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于3D打印展示材料的聚硫氨酯树脂的合成方法，包括以下步骤：
A)将异氰酸酯化合物、催化剂和增韧剂混合，搅拌至透明，然后与巯基化合物混合，进行预聚合反应，得到预聚体；
B)在避光条件下，将预聚体和活性稀释剂、光引发剂、流平剂、消泡剂混合，搅拌至透明，在紫外光照射下固化成型。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述巯基化合物为30-50重量份，异氰酸酯化合物为50-70重量份；催化剂的用量为巯基化合物和异氰酸酯化合物质量的0.1％-1％；增韧剂的用量为巯基化合物和异氰酸酯化合物质量的1％-5％。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述预聚体、活性稀释剂、光引发剂、流平剂和消泡剂的质量比为(70～80)：(10～20)：(1～5)：(2～4)：(3～5)。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述预聚合反应的温度为20～40℃；
所述预聚合反应的时间为20～60min；
所述预聚合反应过程中，进行负压脱气；
所述负压脱气的压力为100～500Pa；
所述负压脱气的时间为0.5～1h。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤B)中，搅拌的温度为20～50℃；
所述搅拌的时间为30～60min。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述异氰酸酯化合物选自1，6-己二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、双(异氰酸乙酯基)碳酸脂中的一种或多种；
所述巯基化合物选自甲二硫醇、乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，2，3-丙三硫醇、1，6-己二硫醇、1，1-环己二硫醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二硫醇、2，3-二巯基-1-丙醇、2，3-二巯基-1-丙醇、双(巯基乙基)醚、2-巯基乙酸酯、3-巯基丙酸酯中的一种或多种；
所述增韧剂选自科思创Desmocap 11和12。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述活性稀释剂选自四氢呋喃丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯中的一种或者几种；
所述光引发剂选自369，819，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦TPO、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮中的一种或几种；
所述流平剂选自有机硅聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯；
所述消泡剂选自有机硅类消泡剂或聚醚型消泡剂。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述紫外光的波长为385～405nm；
所述固化成型的时间小于10S。
9.权利要求1～8任一项所述的合成方法制备的聚硫氨酯树脂。
10.权利要求1～8任一项所述的合成方法制备的聚硫氨酯树脂或权利要求9所述的聚硫氨酯树脂作为3D打印材料的应用。
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