CN107573483A - 可固化为聚硫氨酯的组合物、聚硫氨酯及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及可固化为聚硫氨酯，特别是适用于制备光学透镜的组合物。该组合物包含A)多异氰酸酯混合物，包含：A1)10‑85重量％的二环己基甲烷二异氰酸酯；A2)1‑90重量％的多异氰酸酯低聚体；和A3)0‑89重量％的不同于二环己基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯单体；其中重量％是基于组分A)为100重量％计；B)一种含硫的组分；和任选的C)一种或多种助剂和/或添加剂。本发明所提供的组合物固化得到的聚硫氨酯具有1.60范围的折射率、耐黄变和组合物组分易于获得的优点，同时具有好的机械性能和耐热性，具体表现为耐冲击性好和玻璃化转变温度高。

Description

可固化为聚硫氨酯的组合物、聚硫氨酯及其应用

技术领域

本发明涉及可固化为聚硫氨酯的组合物、聚硫氨酯及其应用，特别是在光学透镜制备领域的应用。

背景技术

透明的树脂制品相较玻璃而言，有重量低、断裂强度高、容易加工和染色等优点，因此，透明的树脂制品越来越多的代替了玻璃，尤其是在光学组件的制造中，特别是眼镜镜片领域。

早期开发的树脂眼镜镜片材料是聚烯丙基二甘醇碳酸酯(PADC)，通过烯丙基二甘醇碳酸酯的自由基聚合得到。PADC眼镜镜片光学性能良好，且比玻璃镜片重量轻，减轻了眼镜佩戴者的不适感。然而，PADC镜片耐热性差，机械性能差，而且折射率低，仅为1.49，因此，PADC镜片不适用于无框或半框的眼镜镜片材料，也不适用于高屈光度的镜片的制备。

另外一种常用的树脂眼镜镜片材料是聚碳酸酯。聚碳酸酯眼镜镜片的折射率可以接近1.60，并具有良好的机械性能。然而，聚碳酸酯镜片的阿贝数越小，光色散越大，镜片的清晰度越差。此外，聚碳酸酯镜片采用的热塑性成型工艺使得镜片内部存在许多的内应力，长期佩戴会有头晕现象，严重影响佩戴者的视觉效果和舒适程度。

适合作为树脂眼镜镜片材料的具有高折射率的聚硫氨酯也被广泛的研究。

CN103108918A披露了一种通过采用PH值调整为3.1-7的聚硫醇化合物和聚异氰酸酯化合物制备得到的高折射率、聚合均衡、没有白化问题的高质量树脂镜片材料。所述聚异氰酸酯化合物是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或两种以上，反应通过调节聚硫醇化合物的PH值解决树脂镜片材料聚合不均衡、白化问题严重的缺陷。

CN102459389A披露了一种通过使包含H₁₂MDI和具有3或4个硫醇基团的多硫醇化合物和热催化剂的组合物反应得到机械性能好、厚度薄的树脂镜片材料。通过选择合适的3或4个硫醇基团的多硫醇化合物与H₁₂MDI组合得到厚度薄且耐冲击强度高的树脂镜片材料。

CN101984758A披露了一种通过使包含二异氰酸酯混合物和硫醇混合物的组合物反应得到高折射率、低色散、机械性能好的树脂镜片材料。所述二异氰酸酯混合物是由H₁₂MDI和HDI按照一定比例混合而成，所述硫醇混合物由1，2-二(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙烷和三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)或它们的混合物组成。

上述方法都使用单体二异氰酸酯与硫醇化合物发生交联反应，固化得到的聚氨酯或聚硫氨酯交联密度低，机械强度和耐热性普通，具体表现为拉伸强度低、玻璃化转变温度低。

为了解决上述缺点，通过使用更高官能的多异氰酸酯组分和硫醇化合物反应，提高聚氨酯和聚硫氨酯的交联密度。

CN103282400A提及采用IPDI，H₁₂MDI，HDI和HDI三聚体中的一种或多种和硫醇化合物反应制备树脂镜片材料，以解决异氰酸酯化合物制造聚氨酯或聚硫氨酯过程中的胶带白化或气泡现象。

CN101155848A披露了一种通过使特殊多异氰酸酯组合和至少一种任选的包含多硫化物结构的多硫醇和至少一种至少二官能多元醇和/或巯基醇反应制备得到的具有高折射率、低色散、良好的机械性能和着色性的树脂镜片材料。所述特殊多异氰酸酯组合包含双环二异氰酸酯例如2，5(6)-双(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]庚烷、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)和/或氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)和线性脂族二异氰酸酯例如HDI和/或缩二脲或这些线性脂族二异氰酸酯的三聚体。特殊多异氰酸酯组合中的二环二异氰酸酯，如NBDI原料价格昂贵，成本高。

CN104379623A描述了一种通过使用HDI和IPDI的低聚体和至少含有一种HDI或IPDI单体和含硫组分反应制备得到的高折射率、低色散、不易经时黄变的树脂镜片材料。HDI低聚体和IPDI低聚体不能采用市售的低聚体，需要现场制备。

发明内容

本发明的目的是提供二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、多异氰酸酯低聚体和可选的不同于二环己基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯单体与含硫组分的组合物，以及通过固化该组合物得到的聚硫氨酯及其应用，特别是在光学透镜领域的应用。

根据本发明的组合物包含：

A)多异氰酸酯混合物，包含：

A1)10-85重量％的二环己基甲烷二异氰酸酯；

A2)1-90重量％的多异氰酸酯低聚体；和

A3)0-89重量％的不同于二环己基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯单体；

其中重量％是基于组分A)为100重量％计；

B)一种含硫的组分；

和任选的

C)一种或多种助剂和/或添加剂。

所述组合物优选不含溶剂。

在本发明的一个方面，提供了根据本发明的一种用于制备光学透镜的组合物。

在本发明的另一方面，提供了根据本发明的组合物用于制备聚硫氨酯的用途，优选用于制备聚硫氨酯模塑制品的用途。

所述聚硫氨酯模塑制品优选光学透镜。

所述光学透镜优选眼镜镜片。

在本发明的还一个方面，提供了聚硫氨酯，其通过使本发明的组合物固化获得。

在本发明的又一个方面，提供了光学透镜，其通过使本发明的组合物固化获得。

在本发明的又一个方面，提供了通过使本发明的组合物固化制备聚硫氨酯的方法。

本发明提供的技术方案的技术效果在于得到的聚硫氨酯具有1.60范围的折射率、耐黄变和组合物组分易于获得，同时具有好的机械性能和耐热性，具体表现为耐冲击性好和玻璃化转变温度高。

具体实施方式

本发明提供一种组分A)多异氰酸酯混合物，包含A1)二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)，A2)多异氰酸酯低聚体和可选的A3)不同于二环己基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯单体；组分B)一种含硫的组分和任选的组分C)一种或多种助剂和/或添加剂的组合物，以及通过固化该组合物得到的聚硫氨酯及其应用，特别是在光学透镜领域的应用。

组分A)

在一个优选的实施方案中，所述组分A)多异氰酸酯混合物，包含A1)10-85重量％，优选20-85重量％，进一步优选25-75重量％的二环己基甲烷二异氰酸酯；A2)1-90重量％，优选10-75重量％，进一步优选20-50重量％的多异氰酸酯低聚体和A3)0-89重量％，优选5-70重量％，进一步优选5-50重量％的不同于二环己基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯单体。

术语多异氰酸酯单体一般应当理解为是指具有两个或更多个异(硫)氰酸酯基团的化合物。因此，二异氰酸酯如HDI或IPDI通常也称之为多异氰酸酯单体，因为它们带有一个以上的异氰酸酯基团。术语异氰酸酯是指异氰酸酯或异硫氰酸酯。

术语芳香族多异氰酸酯单体一般应当理解为与异氰酸酯基团直接相连的基团是芳香基团的多异氰酸酯单体，脂肪族或脂环族多异氰酸酯单体一般应当理解为与异氰酸酯基团直接相连的基团是脂肪族或脂环族碳链的多异氰酸酯单体，例如苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)属于脂环族多异氰酸酯单体。

组分A2)多异氰酸酯低聚体

所述多异氰酸酯低聚体选自脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯低聚体。特别包括下面类型的结构及其混合物(参见：Nachrichten aus der Chemie，55，380-384，2007)：

其中，当脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯低聚体是基于HDI或PDI的多异氰酸酯低聚体时，

X为：

或者当脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯低聚体为基于IPDI的多异氰酸酯低聚体时，

X为：

R可以是任何有机基团，n是1-10的整数，优选为2或3，和m是2-10的整数，优选为2或3。

所述脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯低聚体优选包含缩二脲-、异氰脲酸酯-和/或亚氨基噁二嗪二酮-结构。最优选包含异氰脲酸酯基团和/或亚氨基噁二嗪二酮基团。

所述脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯低聚体的制造方法例如在Laas等，J.Prakt.Chem.336，1994，185-200中，在DE-A 1 670 666、DE-A 3 700209、DE-A 3 900053、EP-A 0 330 966、EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396和EP-A 0 798 299中进行了描述。

所述脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯低聚体可以通过使仅一种类型的二异氰酸酯单体(例如：只有HDI、只有IPDI或只有PDI)作为所述二异氰酸酯单体反应得到，低聚体分子量在1500g/mol以下。

所述脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯低聚体还可以通过不同类型的二异氰酸酯单体(例如：HDI和IPDI)作为所述二异氰酸酯单体反应得到。例如异佛尔酮二异氰酸酯三聚体可以通过由单体IPDI和单体HDI聚合反应而成。

所述脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯低聚体还可以是指至少两个二异氰酸酯单体通过任选地加入例如一元醇或多元醇使一部分所述异氰酸酯基团反应而相互结合而成。所述一元醇或多元醇优选具有62-400g/mol的分子量范围。

由于副反应的存在，所述脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯低聚体可以包括少量常见的杂质，例如包含少量未反应的多异氰酸酯单体；也可以不以定义的化合物形式，而是作为具有分子量分布的不同低聚物的混合物出现，例如：多异氰酸酯三聚体可以包含少量的多异氰酸酯五聚体、多异氰酸酯七聚体和多异氰酸酯九聚体等。

所述脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯低聚体具有比相应的多异氰酸酯单体更高的分子量。基于HDI的多异氰酸酯低聚体优选具有高于168.20g/mol的分子量。基于IPDI的多异氰酸酯低聚体优选具有高于222.29g/mol的分子量。基于PDI的多异氰酸酯低聚体优选具有高于126.20g/mol的分子量。基于XDI的多异氰酸酯低聚体优选具有高于564.54g/mol的分子量。

所述组分A2)脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯低聚体的粘度(23℃)优选不高于3000mPa.s，异氰酸酯基团含量优选17-30.5％。

所述脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯低聚体优选每分子具有至少两个，特别优选至少三个异氰酸酯基团的脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯低聚体。

所述脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯低聚体进一步优选是六亚甲基二异氰酸酯低聚体、异佛尔酮二异氰酸酯低聚体、1，5-戊二异氰酸酯低聚体和苯二亚甲基二异氰酸酯低聚体中的一种或多种。更优选六亚甲基二异氰酸酯二聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯二聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、1，5-戊二异氰酸酯二聚体、1，5-戊二异氰酸酯三聚体、苯二亚甲基二异氰酸酯二聚体和苯二亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。最优选六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、1，5-戊二异氰酸酯三聚体和苯二亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。

所述六亚甲基二异氰酸酯三聚体优选粘度(23℃)为730-3000mPa.s，优选异氰酸酯基团(NCO)含量为21.1-24％。

所述异佛尔酮二异氰酸酯三聚体优选粘度(23℃)为540-2600mPa.s，优选异氰酸酯基团(NCO)含量为17.0-30.5％。所述异佛尔酮二异氰酸酯三聚体以液体形式存在，通常通过使所述异佛尔酮二异氰酸酯三聚体包含单体IPDI来实现，制备方法参考专利EP2841479。

所述1，5-戊二异氰酸酯三聚体优选粘度(23℃)为3000mPa.s以下，优选异氰酸酯基团(NCO)含量为21.5-24.0％。

所述苯二亚甲基二异氰酸酯三聚体优选粘度(23℃)为3000mPa.s以下，优选异氰酸酯基团(NCO)含量为20.0-22.3％。

组分A3)不同于二环己基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯单体

所述多异氰酸酯单体可以存在于组分A2)所述的多异氰酸酯低聚体中，也可以以另外添加的形式添加到组分A)中。

所述多异氰酸酯单体选自下列的一种或多种：脂肪族多异氰酸酯单体、脂环族多异氰酸酯单体和芳香族多异氰酸酯单体。

所述脂肪族多异氰酸酯单体选自下列的一种或多种：1，6-己二异氰酸酯、2，2-二甲基戊二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基1，6-己二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸甲酯基辛烷、双(异氰酸乙酯基)碳酸酯、双(异氰酸乙酯基)醚、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)硫醚、双(异氰酸乙酯基)硫醚、双(异氰酸丙酯基)硫醚、双(异氰酸己酯基)硫醚、双(异氰酸甲酯基)砜、双(异氰酸甲酯基)二硫醚、双(异氰酸乙酯基)二硫醚、双(异氰酸丙酯基)二硫醚、双(异氰酸酯基甲硫基)甲烷、双(异氰酸酯基乙硫基)甲烷、双(异氰酸酯基甲硫基)乙烷、双(异氰酸酯基乙硫基)乙烷、1，5-二异氰酸酯基-2-异氰酸甲酯基-3-硫杂戊烷、1，2，3-三(异氰酸酯基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(异氰酸酯基乙硫基)丙烷、3，5-二硫杂-1，2，6，7-庚烷四异氰酸酯、2，6-二异氰酸甲酯基-3，5-二硫杂-1，7-庚烷二异氰酸酯、2，5-二异氰酸酯甲基噻吩、异氰酸酯基乙硫基-2，6-二硫杂-1，8-辛烷二异氰酸酯、硫代双(3-异硫氰酸酯基丙烷)、硫代双(2-异硫氰酸酯基乙烷)、二硫代双(2-异硫氰酸酯基乙烷)、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。

所述脂环族多异氰酸酯单体选自下列的一种或多种：2，5-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷、2，6-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷、双(异氰酸甲酯基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2，5-二异氰酸酯基四氢噻吩、2，5-二异氰酸甲酯基四氢噻吩、3，4-二异氰酸甲酯基四氢噻吩、2，5-二异氰酸酯基-1，4-二噻烷、2，5-二异氰酸甲酯基-1，4-二噻烷、4，5-二异氰酸酯基-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-双(异氰酸甲酯基)-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-二异氰酸甲酯基-2-甲基-1，3-二硫杂环戊烷、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H₆XDI)、1，4-环己基二异氰酸酯(H₆PPDI)、1，5-戊二异氰酸酯(PDI)、间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)和环己烷二异硫氰酸酯。

所述芳香族多异氰酸酯单体选自下列的一种或多种：1，2-二异氰酸酯基苯、1，3-二异氰酸酯基苯、1，4-二异氰酸酯基苯、2，4-二异氰酸酯基甲苯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯基异氰酸酯)、联苄-4，4’-二异氰酸酯、双(异氰酸苯酯基)乙烯、双(异氰酸甲酯基)苯、双(异氰酸乙酯基)苯、双(异氰酸丙酯基)苯、α，α，α’，α’-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸丁酯基)苯、双(异氰酸甲酯基)萘、双(异氰酸甲酯基苯基)醚、双(异氰酸乙酯基)邻苯二甲酸酯、2，6-二(异氰酸甲酯基)呋喃、2-异氰酸苯酯基-4-异氰酸苯酯基硫醚、双(4-异氰酸苯酯基)

硫醚、双(4-异氰酸甲酯基苯基)硫醚、双(4-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(2-甲基-5-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(3-甲基-5-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(3-甲基-6-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(4-甲基-5-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(4-甲氧基-3-异氰酸苯酯基)二硫醚、1，2-二异硫氰酸酯基苯、1，3-二异硫氰酸酯基苯、1，4-二异硫氰酸酯基苯、2，4-二异硫氰酸酯基甲苯、2，5-二异硫氰酸酯基-间二甲苯、4，4’-亚甲基双(异硫氰酸苯酯)、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯基异硫氰酸酯)、4，4’-亚甲基双(3-甲基苯基异硫氰酸酯)、4，4’-二异硫氰酸酯基二苯甲酮、4，4’-二异硫氰酸酯基-3，3’-二甲基二苯甲酮、双(4-异硫氰酸苯酯基)醚、1-异硫氰酸酯基-4-[(2-异硫氰酸酯基)磺酰基]苯、硫代双(4-异硫氰酸酯基苯)、磺酰基(4-异硫氰酸酯基苯)、氢化甲苯二异氰酸酯(H₆TDI)和二硫代双(4-异硫氰酸酯基苯)。

所述多异氰酸酯单体也可以具有异氰酸酯基和异硫氰酸酯基，例如1-异氰酸酯基-6-异硫氰酸酯基己烷、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基苯、4-甲基-3-异氰酸酯基-1-异硫氰酸酯基苯、2-异氰酸酯基-4，6-二异硫氰酸酯基-1，3，5-三嗪、4-异氰酸苯酯基-4-异硫氰酸苯酯基硫醚和2-异氰酸乙酯基-2-异硫氰酸乙酯基二硫醚。

所述多异氰酸酯单体还可以是上述多异氰酸酯的卤素取代物，例如氯取代物、溴取代物、烷基取代物、烷氧基取代物或硝基取代物。

所述多异氰酸酯单体并不限定于以上举出的各化合物。另外，以上举出的各化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。

所述多异氰酸酯单体优选自下列的一种或多种：脂肪族多异氰酸酯单体、脂环族多异氰酸酯单体和甲苯二异氰酸酯单体。

所述脂肪族多异氰酸酯单体优选自六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。

所述脂环族多异氰酸酯单体优选自1，5-戊二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯中的一种或多种。所述脂环族多异氰酸酯单体最优选1，5-戊二异氰酸酯。

当所述多异氰酸酯单体包含甲苯二异氰酸酯时，甲苯二异氰酸酯的量优选不超过25重量％，基于组分A)为100重量％计。

组分A)优选不含溶剂。

组分B)

本发明的组合物组分B)一种含硫的组分。

组分B)包含对异氰酸酯基团反应性的基团。

组分B)具有对异氰酸酯基团反应性的基团的平均官能度为2.0-4.0，优选2.5-4.0，特别优选3.0-4.0。

组分A)的异氰酸酯基团与组分B)的对异氰酸酯基团反应性的基团的当量比优选为0.5∶1-2.0∶1，进一步优选0.7∶1-1.3∶1，更优选0.8∶1-1.2∶1和最优选1∶1.05。

组分B)优选不含溶剂。

组分B)包含的含硫组分优选具有78-1000g/mol，进一步优选140-800g/mol，更优选264-488g/mol的分子量。

组分B)对异氰酸酯基团反应性的组分优选不含芳族结构。芳族结构特别是造成所得聚硫氨酯不耐光和耐黄变的原因。

在一个优选的实施方案中，所述组分B)包含的含硫的组分选自多硫醇、含硫的羟基化合物或其混合物。

多硫醇

所述多硫醇是每分子具有至少两个硫醇基团的化合物。

多硫醇优选烷烃硫醇例如甲二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，1-丙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、2，2-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，2，3-丙三硫醇、1，1-环己二硫醇、1，2-环己二硫醇、2，2-二甲基丙-1，3-二硫醇、3，4-二甲氧基丁-1，2-二硫醇或2-甲基环己-2，3-二硫醇，包含硫醚基团的多硫醇例如2，4-二巯基甲基-1，5-二巯基-3-硫杂戊烷、4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、5，6-双-(巯基乙硫基)-1，10-二巯基-3，8-二硫杂癸烷、4，5-双-(巯基乙硫基)-1，10-二巯基-3，8-二硫杂癸烷、四(巯基甲基)甲烷、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、1，1，5，5-四(巯基甲硫基)-3-硫杂戊烷、1，1，6，6-四(巯基甲硫基)-3，4-二硫杂己烷、2-巯基乙硫基-1，3-二巯基丙烷、2，3-双(硫代(2-巯乙基))-1-正丙硫醇、2，2-双(巯基甲基)-1，3-二巯基丙烷、双-(巯基甲基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基-乙基)二硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基丙基)二硫醚、双(巯基甲硫基)甲烷、三(巯基甲硫基)甲烷、双(巯基乙硫基)甲烷、三(巯基-乙硫基)甲烷、双(巯基丙硫基)甲烷、1，2-双(巯基甲硫基)乙烷、1，2-双-(巯基乙硫基)乙烷、2-巯基乙硫基)乙烷、1，3-双(巯基甲硫基)丙烷、1，3-双(巯基丙硫基)丙烷、1，2，3-三(巯基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(巯基-乙硫基)丙烷、1，2，3-三(巯基丙硫基)丙烷、四(巯基甲硫基)甲烷、四(巯基乙硫基甲基)甲烷、四(巯基丙硫基甲基)甲烷、2，5-二巯基-1，4-二噻烷、2，5-双(巯基甲基)-1，4-二噻烷及根据JP-A 07118263可得的其低聚物、1，5-双(巯基丙基)-1，4-二噻烷、1，5-双(2-巯基乙硫基甲基)-1，4-二噻烷、2-巯基甲基-6-巯基-1，4-二硫杂环庚烷、2，4，6-三巯基-1，3，5-三噻烷、2，4，6-三巯基甲基-1，3，5-三噻烷或2-(3-双(巯基甲基)-2-硫杂丙基)-1，3-二硫杂环戊烷，聚酯硫醇例如双(2-巯基乙酸)乙二醇酯、双(3-巯基丙酸)乙二醇酯、(2-巯基乙酸)二乙二醇酯、(3-巯基丙酸)二乙二醇酯、(3-巯基丙酸)2，3-二巯基-1-丙醇酯、双(2-巯基-乙酸)3-巯基-1，2-丙二醇酯、双(3-巯基丙酸)3-巯基-1，2-丙二醇酯、三羟甲基丙烷-三(2-巯基-乙酸酯)、三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷-三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷-三(3-巯基丙酸酯)、四(2-巯基乙酸)季戊四醇酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、三(2-巯基乙酸)甘油酯、三(3-巯基丙酸)甘油酯、双(2-巯基乙酸)1，4-环己二醇酯、双(3-巯基丙酸)1，4-环己二醇酯、羟甲基硫化物-双(2-巯基乙酸)、羟甲基硫化物-双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基硫化物(2-巯基乙酸酯)、羟乙基硫化物(3-巯基丙酸酯)、羟甲基二硫化物(2-巯基乙酸酯)、羟甲基二硫化物(3-巯基丙酸酯)、(2-巯基乙基酯)硫代羟基乙酸酯或双(2-巯基乙基酯)硫代二丙酸酯，和芳族硫代化合物例如1，2-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，4-二巯基苯、1，2-双(巯基甲基)苯、1，4-双(巯基甲基)苯、1，2-双(巯基乙基)苯、1，4-双(巯基乙基)苯、1，2，3-三巯基苯、1，2，4-三巯基苯、1，3，5-三巯基苯、1，2，3-三-(巯基甲基)苯、1，2，4-三(巯基甲基)苯、1，3，5-三(巯基甲基)苯、1，2，3-三(巯基乙基)苯、1，3，5-三(巯基乙基)苯、1，2，4-三(巯基乙基)苯、2，5-甲苯二硫醇、3，4-甲苯二硫醇、1，4-萘二硫醇、1，5-萘二硫醇、2，6-萘二硫醇、2，7-萘二硫醇、1，2，3，4-四巯基苯、1，2，3，5-四巯基-苯、1，2，4，5-四巯基苯、1，2，3，4-四(巯基甲基)苯、1，2，3，5-四-(巯基甲基)苯、1，2，4，5-四(巯基甲基)苯、1，2，3，4-四(巯基乙基)苯、1，2，3，5-四(巯基乙基)苯、1，2，4，5-四(巯基乙基)苯、2，2′-二巯基联苯或4，4′-二巯基联苯。该类多硫醇可以单独使用或以其任意混合物的形式使用。

所述多硫醇最优选2，3-双(硫代(2-巯乙基))-1-正丙硫醇。

含硫的羟基化合物

所述含硫的羟基化合物是含硫的羟基化合物。

所述含硫的羟基化合物优选包含至少一个以硫代基团、硫醚基团、硫代酯氨基甲酸酯基团、酯硫代氨基甲酸酯基团和/或聚硫代酯硫代氨基甲酸酯基团形式的硫原子以及至少一个羟基基团。

所述含硫的羟基化合物进一步优选巯基醇例如2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、1，3-二巯基-2-丙醇、2，3-二巯基丙醇或二硫代赤藓醇，含硫醚结构的醇例如二(2-羟基乙基)硫醚、1，2-双(2-羟基乙基巯基)乙烷、双(2-羟基乙基)二硫醚或1，4-二噻烷-2，5-二醇，带有聚酯氨基甲酸酯、聚硫代酯氨基甲酸酯、聚酯硫代氨基甲酸酯或聚硫代酯硫代氨基甲酸酯结构的含硫二醇，如EP-A 1 640 394中所提及。该类含硫的羟基化合物可以单独使用或以其任意混合物的形式使用。

所述含硫的羟基化合物更优选聚醚硫醇和/或聚酯硫醇。

所述含硫的羟基化合物最优选下列的一种或多种：4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二巯基-甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、三羟甲基丙烷-三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)、四(2-巯基乙酸)季戊四醇酯和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。

所述组分B)优选多硫醇，最优选2，3-双(硫代(2-巯乙基))-1-正丙硫醇。

组分C)

除了所述组分A)和组分B)之外，还可以任选的使用组分C)一种或多种助剂和/或添加剂。所述助剂和/或添加剂选自下列的一种或多种：催化剂、稳定剂、抗氧化剂、脱模剂或发蓝剂。

所有上述任选地添加的组分C)都可以与组分A)或与组分B)混合。组分C)与组分A)或组分B)的混合可以以任意顺序。优选包含脱模剂、催化剂及其混合物的组分C)与组分A)混合，包含稳定剂、抗氧化剂、发蓝剂及其混合物的组分C)与组分B)混合。

催化剂

所述催化剂可以使用聚氨酯化学中己知的催化剂。所述催化剂优选自下组：叔胺如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、二乙基苄胺、吡啶、甲基吡啶、二环己基甲基胺、二甲基环己基胺、N，N，N’，N’-四甲基二氨基二乙基醚、双-(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-椰油吗啉、N-环己基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、五甲基二亚乙基三胺、N-甲基哌啶、N-二甲基氨基乙基哌啶、N，N’-二甲基哌嗪、N-甲基-N’-二甲基氨基哌嗪、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7(DBU)、1，2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、N，N-二甲基咪唑-β-苯基乙基胺、1，4-二氮杂双环-(2，2，2)辛烷、双-(N，N-二甲基氨基乙基)己二酸酯；链烷醇胺化合物例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基-二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N，N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N，N’，N”-三-(二烷基氨基烷基)六氢三嗪、N，N’，N”-三-(二甲基氨基丙基)-S-六氢三嗪、双(二甲基氨基乙基)醚；金属盐例如铁、铅、铋、锌和/或锡以所述金属通常的氧化态的无机和/或有机化合物，例如氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、2-乙基己酸铋(III)、辛酸铋(III)、新癸酸铋(III)、氯化锌、2-乙基己酸锌、辛酸锌(II)、乙基己酸锌(II)、棕榈酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(IV)(DBTL)、二氯化二丁基锡(IV)、辛酸铅，脒例如2，3-二甲基-3，4，5，6-四氢嘧啶；四烷基氢氧化铵例如四甲基氢氧化铵；碱金属氢氧化物例如氢氧化钠；碱金属醇盐例如甲醇钠、异丙醇钾；或具有10-20个碳原子和任选的侧位OH基团的长链脂肪酸的碱金属盐。

所述催化剂进一步优选叔胺的锡、锌或铋化合物。

所述催化剂可单独地或以其任意混合物的形式用于制备根据本发明的聚硫氨酯。

所述催化剂的量为0.01-5.0重量％，优选0.1-2.0重量％，基于组分A)和组分B)为100重量％计。

稳定剂

所述稳定剂可以是任选的已知类型的UV稳定剂，优选哌啶衍生物例如4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-1，4-哌啶基)-癸二酸酯、双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-辛二酸酯、双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷二酸酯，二苯甲酮衍生物如2，4-二羟基、2-羟基-4-甲氧基、2-羟基-4-辛氧基、2-羟基-4-十二烷氧基或2，2’-二羟基-4-十二烷氧基-二苯甲酮；苯并三唑衍生物例如2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-叔-戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1，1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、异辛基-3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1，1-二甲基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1，1-二甲基乙基)苯酚，草酰基苯胺例如2-乙基-2’-乙氧基或4-甲基-4’-甲氧基草酰基苯胺，水杨酸酯例如水杨酸苯酯、水杨酸-4-叔-丁基苯酯、水杨酸-4-叔-辛基苯酯，肉桂酸酯衍生物例如α-氰基-β-甲基-4-甲氧基-肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-4-甲氧基-肉桂酸丁酯、α-氰基-β-苯基-肉桂酸-乙酯、α-氰基-β-苯基-肉桂酸异辛酯，或丙二酸酯衍生物例如4-甲氧基-苄叉基丙二酸二甲酯、4-甲氧基苄叉基丙二酸二乙酯或4-丁氧基-苄叉基丙二酸二甲酯。这些优选的光稳定剂可以单独使用或以其任意组合使用。

所述UV稳定剂进一步优选有苯并三唑结构的UV--稳定剂。特别优选的UV稳定剂是2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1，1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚和2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1，1-二甲基乙基)苯酚中的一种或多种。

所述具有苯并三唑结构的UV稳定剂可以完全吸收波长＜400nm的辐射，本发明的组合物作为眼镜镜片时眼睛能够得到UV辐射的保护。

所述UV稳定剂的量为0.001-3.0重量％，优选0.01-2.0重量％，基于组分A)和组分B)为100重量％计。

抗氧化剂

抗氧化剂是空间位阻酚类，优选2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚、四(3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基-苯基)丙酸季戊四醇酯)、3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)-丙酸十八烷基酯、双(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸三乙二醇酯、2，2’-硫代-双(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)或双[3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸2，2’-硫代二乙基酯]。这些优选的抗氧化剂可以单独使用或以任意组合使用。

所述抗氧化剂的量为0.01-3.0重量％，优选0.02-2重量％，基于组分A)和组分B)为100重量％计。

脱模剂

所述脱模剂选自：包含全氟烷基或聚硅氧烷单元的非离子表面活性剂，季烷基铵盐例如三甲基乙基氯化铵、三甲基硬脂基氯化铵、二甲基乙基十六烷基氯化铵、三乙基十二烷基氯化铵、三辛基甲基氯化铵和二乙基环己基十二烷基氯化铵，烷基链中具有2-18个碳原子的酸性磷酸单和二烷基酯例如磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸辛酯、磷酸二辛酯、磷酸异癸酯、磷酸二异癸酯、磷酸十二烷基酯、磷酸双(十二烷基)酯、磷酸十三烷醇酯、磷酸双(十三烷醇)酯、磷酸硬脂基酯或磷酸二硬脂基酯。上述脱模剂可以单独使用或以任意组合使用

所述脱模剂优选酸性磷酸单和二烷基酯，最优选烷基链中具有8-12个碳原子酸性磷酸单和二烷基酯。

所述脱模剂的量为0.01-3.0重量％，优选0.02-2重量％，基于组分A)和组分B)为100重量％计。

发蓝剂

为了补偿在根据本发明可得的聚硫氨酯中例如由于加入上述的UV稳定剂可能产生的透明材料黄变，组分C)还可以任选地包括发蓝剂。

所述发蓝剂选自：蒽醌发蓝剂例如美国俄亥俄Exciton公司的Exalite Blue 78-13，或德国Lanxess的Macrolex Violet B、Macrolex Blue RR和Macrolex Violet 3R，及任意混合物。

为了防止聚硫氨酯的透光率下降或发灰，所述发蓝剂的量为5ppb-50ppm。

发蓝剂的添加优选以母料的形式进行，即在任何其它配制部分例如组分A)和/或组分B)之一中预配制的稀释的溶液。

在一个优选的实施方案中，提供了一种组合物：

A)25-85重量％的二环己基甲烷二异氰酸酯，10-75重量％的六亚甲基二异氰酸酯三聚体和/或异佛尔酮二异氰酸酯三聚体和/或1，5-戊二异氰酸酯三聚体，5-70重量％的六亚甲基二异氰酸酯单体和/或异佛尔酮二异氰酸酯单体和/或1，5-戊二异氰酸酯；

B)具有78-1000g/mol、2-4平均官能度的多硫醇和/或含硫的羟基化合物；

C)任选地一种或多种助剂和/或添加剂，优选至少一种催化剂、至少一种稳定剂、至少一种抗氧化剂、至少一种脱模剂和至少一种发蓝剂；

组分A)中的异氰酸酯基团与组分B)中的对异氰酸酯基团反应性的基团的当量比为0.5∶1-2.0∶1。

聚硫氨酯

根据本发明的实施例提供的组合物包含所述的组分A)、组分B)以及任选的组分C)，优选通过组分A)的异氰酸酯基团与组分B)的对异氰酸酯基团反应性的基团相当的当量比或重量％所定义的比率进行混合。

本发明提供的组合物可以通过任何可行的方法固化，优选通过简单的倾倒在模具中，或使用合适的设备例如聚硫氨酯技术中常规的低压或高压机器或通过实施反应注射模塑成型方法进行。固化温度不高于160℃，进一步优选10-140℃，更优选20-130℃的温度，固化压力可以是常压，也可以在升高的压力下进行，优选不高于300bar，进一步优选不高于100bar，更优选不高于40bar。

本发明的组合物可以用于制备根据本发明的聚硫氨酯。所述聚硫氨酯通过使组分A)的异氰酸酯基团与组分B)的对异氰酸酯基团反应性的基团反应，以及在任选地组分C)参与下形成。本发明的聚硫氨酯包含基团(1)-(4)中的至少一种，优选包含基团(1)和/或基团(4)，特别优选包含基团(1)。

当基团(1)-(4)中的任一种已经存在于组分B)中，特别是当所述组分B)包含至少一个羟基时，组分A)与组分B)的反应形成的聚硫氨酯包含至少一种氨基甲酸酯基团和/或基团(1)。

当所述聚硫氨酯包含至少一个基团(4)时，所述基团(4)存在于组分B)且组分B)包含至少一个羟基，反应形成的聚硫氨酯包含至少一个氨基甲酸酯基团和/或基团(1)。

由于副反应的存在，本发明的聚硫氨酯中除了基团(1)-(4)之外也可以存在其它官能团。

本发明的组合物用于制备由本发明提供的聚硫氨酯。本发明的组合物可以进一步用于制备聚硫氨酯模塑制品。

本发明所述的模塑制品特别是如DIN7708中定义的模塑件，即由模塑物料或半成品制备的指定的塑料产品。其中模塑物料指的是可加工状态的液体、糊状或固体物质，其可以通过非切割的方法形成半成品或模塑件。本发明优选的模塑制品是三维的整块模塑制品，其中最小尺寸(厚度)为至少1mm，优选至少2mm，更优选至少3mm。优选这些模塑制品显示这样的尺寸使得它们的几何形状可以包括球形，其中直径为至少1mm，优选至少2mm，更优选至少3mm。

本发明的模塑制品适合于多种不同应用，特别是作为用于在汽车或航空器工程中制备窗玻璃，例如天窗、前窗、后窗或侧窗的玻璃替代品，作为安全玻璃或用于光学、电子或光电子器件，例如太阳能模块、LED或透镜或准直仪的透明塑封，它们例如在LED灯或汽车前灯中用作光学附件。

本发明的模塑制品特别适合于光学透镜。光学透镜特别是具有两个折射表面的光学活性元件。特别地，光学透镜应当理解为是透明的模塑制品，利用光折射允许物体以减小或扩大的大小成像。所述光学透镜特别用于显微镜、望远镜、物镜、大灯、投影仪、放大镜和眼镜镜片中。在光学器件中，上述透镜通常组合形成透镜系统。本发明的模塑制品最优选适用于眼镜镜片。

通常通过使用如眼镜工业中常规的浇注法进行。其中优选使用由两个玻璃铸型和聚合物密封环组成的模具，其中使本发明的组合物固化，优选在不用压力下固化，并使用严格的温度控制，所述温度控制在10-150℃内进行，时间为60小时，优选48小时。在一个优选的实施方案中，所述制备方法包括在固化之后进行后退火所述脱模的眼镜材料的步骤。

为了使本发明的聚硫氨酯尽量避免存在气泡，并具有良好的透明度，在选择的组分混合之后脱气。这可以在最高80℃的温度下在减压下例如在5-50mbar下进行例如10分钟至6小时。随后，所述组合物任选地再次冷却到温度＜50℃，优选＜30℃，并优选地通过平均孔径为0.1-10μm的细过滤器倒进模具。为了使所述组合物受控固化，优选将所述填充和闭合的模具首先冷却下来，其中温度优选为＜20℃。随后进行若干小时先行或逐步加热最高至＞100℃的温度，例如最高至130℃，固化过程可以通过IR光谱测定组合物中残留的异氰酸酯基团进行跟踪。最后，固化完成并冷却到室温后，从模具中移去获得的坯件。脱模完成后，为了降低坯件的应力，通常在优选＞100℃，例如在130℃的温度下将坯件后退火若干小时，例如最多10小时。

这样由根据本发明的组合物可以获得聚硫氨酯模塑制品，特别是眼镜镜片坯件。该类眼镜镜片坯件可以通过眼镜镜片工业中常规的方法例如磨削、抛光、着色、涂膜(例如施加抗反射涂层、硬质涂层和/或疏水性涂层)进一步加工成为成品眼镜镜片。

本发明提供的可固化为聚硫氨酯的组合物及其形成的聚硫氨酯，可以制备耐黄变的眼镜镜片，具有1.60范围的折射率，组合物易于获得，具有好的机械性能和耐热性，具体表现为耐冲击性好和玻璃化转变温度高。

实施例

本发明中所有百分比均为重量百分比，且均以本发明组合物的组分A)为100％重量计，另有说明的除外。

NCO含量的测定根据DIN EN ISO 11909通过滴定进行。

NCO官能度由凝胶渗透色谱法(GPC)计算。

残余单体含量通过气相色谱法使用内标根据DIN EN ISO 10283进行测量。

g/val SH^-值由制造商获取或进行计算。

耐冲击性(涂膜前、涂膜后)在常温下(23℃)，采用落球试验进行测量，落球试验向5个镜片(涂膜前和涂膜后的成品镜片(-0.00，中心厚度2mm)，分别用不同重量的钢球(16g、33g、67g、90g、110g、150g、190g、227g、255g)在127cm高度降落于镜片表面，耐冲击性(涂膜前、涂膜后)以镜片所能承受的最重钢球重量表示。

折射率(nD)的测量使用Zeiss公司的AR型阿贝折射计在23℃下进行测量，试片接触液使用溴代萘。

比重根据阿基米德法，使用Sartorius公司BSA224S型天平进行测量。

玻璃化转变温度(Tg)利用差示扫描量热法，使用TA公司Auto Q 20型DSC以10℃/min的升温速率进行测试。

粘度测量使用德国公司Anton Paar Germany GmbH(DE)的物理MCR 51流变仪根据DIN EN ISO 3219在分别所示的温度下进行。

原料和试剂

组分A3)1，5-戊二异氰酸酯单体(以下简称为PDI单体)的制备

在一个装有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及进气口的2L四口瓶中，加入463克氯化苯，在-5℃下通入并冷凝收集437克的光气。在冷凝与搅拌下30分钟内将75克1，5-戊二胺的416克氯化苯溶液滴加到四口瓶中得到反应混合物，保持四口瓶内温度在0-8℃之间。滴加完成后，移去冷凝装置，在继续导入光气的条件下将反应混合物在2h内逐步加热至回流，其间在40-80℃间会有大量气体产生。之后在回流条件下继续进行12h的光气化反应。随后将氮气鼓泡通过反应混合物去除反应混合物中的光气并进行过滤得到滤饼和滤液。滤饼用氯化苯洗涤多次后干燥，滤液通过旋转蒸发仪进行蒸馏去除氯化苯，最后通过薄膜蒸馏装置得到1，5-戊二异氰酸酯单体，具有异氰酸酯基团含量为54.03％，粘度(23℃)为3mPa·s。

组分A2)1，5-戊二异氰酸酯三聚体(以下简称为PDI三聚体)的制备

向具备搅拌机、温度计、回流管及氮气导入管的四颈瓶中，装入上述组分A3)中得到的1，5-戊二异氰酸酯500g、三(十三烷基)亚磷酸酯0.20g、三甲基磷酸8g以及水5g，升温至130℃进行反应得到反应液，直至异氰酸酯基团浓度达到39％。使得到的反应液通过薄膜蒸馏装置(真空度0.093KPa，温度150℃)除去未反应的1，5-戊二异氰酸酯得到产物，每100g产物添加邻甲苯磺酰胺0.02g，得到1，5-戊二异氰酸酯三聚体，具有1，5-戊二异氰酸酯单体浓度低于0.05％，异氰酸酯基团含量为24.0％，粘度(23℃)为1820mPas。

组分A)的制备

将组分A2)多异氰酸酯低聚体与组分A1)H₁₂MDI和组分A3)选用的不同于二环己基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯单体在反应容器中在室温下在氮气气氛下搅拌直到得到透明的溶液。表1是由上述组分A)制备方法制备得到的多异氰酸酯混合物(重量份，基于组分A)为100重量份计)。

组分B)的制备

2，3-双(硫代(2-巯乙基))-1-正丙硫醇的制备：

将53.2g(0.681mol)2-巯基乙醇和27.2g(0.680mol)氢氧化钠溶于200ml乙醇中均匀溶解。将30.0g(0.324mol)表氯醇在15℃下滴加到乙醇溶液中。将混合物加热到50℃搅拌1小时。在室温下冷却后，加入40.5g(0.399mol)36％的盐酸，形成沉淀。将沉淀的盐通过抽滤分离。滤液减压浓缩，得到70.6g1，3-双(2-羟乙硫基-2-丙醇)的无色粘液。将无色粘液溶于203g(2.00mol)36％的盐酸中，加入92.6g(1.22mol)硫脲，在110℃温度下加热和搅拌6小时得到溶液。将溶液冷却到室温，加入195g(2.44mol)50％的氢氧化钠水溶液，温度保持在20-40℃，然后加热，在110℃下搅拌30分钟。将溶液冷却到室温，然后加入100ml甲苯进行分离萃取得到甲苯相。甲苯相用100ml 15％的盐酸和100ml水洗涤两次，所得的甲苯溶液用无水硫酸钠干燥，得到75.6g(0.290mol)2，3-双(硫代(2-巯乙基))-1-正丙硫醇，具有当量重量260.5g/mol，粘度(23℃)＜10mPa·s，SH含量36.2％，和SH官能度为3。

组分B)的重量

组分B)重量MB的具体计算公式为：

M_B＝(M_A1*NCO_A1+M_A2*NCO_A2+M_A3*NCO_A3)/42*1.05*33/SH，

其中M_A1、M_A2、M_A3分别为组分A1)、A2)和A3)的重量，NCO_A1、NCO_A2和NCO_A3分别是组分A1)、A2)和A3)的异氰酸酯基团的含量，SH是组分B)的巯基SH的含量。

聚硫氨酯的制备方法

为了制备聚硫氨酯，将组分A)、组分B)和组分C)的DBTL以表1中示出的实施例和对比实施例组合和数量比(重量份)，各自根据异氰酸酯基团与对异氰酸酯基团反应性的基团的当量比(NCO-/SH-)为1：1.05，使用高速混合器SpeedMixer(Hauschild公司的DAC400.1FVZ)在1分钟内以2500-3500rpm进行均化，并根据不同粘度在50-150mBar的真空度下脱气30-60分钟，随后在室温下浇注到玻璃模具中。在干燥箱中程序升温进行固化，具体升温程序如下：用4.5小时从25℃升温到80℃，在80℃保持7.0小时后用7.0小时从80℃升温到120℃，在120℃保持5.0小时，用1.5小时从120℃降温到70℃，随后将测试材料脱模。在120℃下退火2.0小时后，测试测试材料的光学、机械性能和耐热性并将结果列于表2。

表2本发明实施例和对比实施例光学、机械性能和耐热性测试结果

从表2可知，根据本发明提供的聚硫氨酯体系，除了具有高折射率、耐黄变和材料易于获得的特性外，同时具有好的机械性能和耐热性，表现为耐冲击性好和玻璃化转变温度高。当全部使用H₁₂MDI作为组分A)(对比例1)，或当H₁₂MDI的量超过85％(对比例5、6)时，显示出不足的耐冲击性和玻璃化转变温度，尤其是对比例6的镜片在固化过程中就直接开裂了。当全部使用HDI三聚体(对比例2)作为组分A)时，显示出低的玻璃化转变温度。当使用H₁₂MDI和多异氰酸酯单体作为组分A)(对比例3、对比例4)时，对比例3显示出不足的耐冲击性，而对比例4显示出低的玻璃化转变温度。当H₁₂MDI的量小于10％、低聚体的量大于90％时(对比例7)，显示出低的玻璃化转变温度。

所属领域的技术人员易知，本发明不仅限于前述的具体细节，且在不脱离本发明的精神或主要特性的前提下，本发明可实施为其他特定形式。因此从任何角度来说都应将所述实施例视作例示性而非限制性的，从而由权利要求书而非前述说明来指出本发明的范围；且因此任何改变，只要其属于权利要求等效物的含义和范围中，都应视作属于本发明。

Claims (21)

1.一种组合物，其特征在于，包含：

A)多异氰酸酯混合物，包含：

A1)10-85重量％的二环己基甲烷二异氰酸酯；

A2)1-90重量％的多异氰酸酯低聚体；和

A3)0-89重量％的不同于二环己基甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯单体；

其中重量％是基于组分A)为100重量％计；

B)一种含硫的组分；

和任选的

C)一种或多种助剂和/或添加剂。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分A2)多异氰酸酯低聚体选自脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯低聚体。

3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述组分A2)脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯低聚体选自六亚甲基二异氰酸酯低聚体、异佛尔酮二异氰酸酯低聚体、1，5-戊二异氰酸酯低聚体和苯二亚甲基二异氰酸酯低聚体中的一种或多种。

4.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述组分A2)脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯低聚体的粘度不高于3000mPa.s，异氰酸酯基团含量为17-30.5％。

5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分A3)多异氰酸酯单体选自脂肪族多异氰酸酯单体、脂环族多异氰酸酯单体和甲苯二异氰酸酯单体中的一种或多种。

6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述脂肪族多异氰酸酯单体选自六亚甲基二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。

7.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述脂环族多异氰酸酯单体选自1，5-戊二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和降冰片烷二异氰酸酯中的一种或多种。

8.如权利要求1-7所述的组合物，其特征在于，所述组分A1)二环己基甲烷二异氰酸酯的量为20-85重量％。

9.如权利要求1-7所述的组合物，其特征在于，所述组分A2)多异氰酸酯低聚体的量为10-75重量％。

10.如权利要求1-7所述的组合物，其特征在于，所述组分A3)多异氰酸酯单体的量为5-70重量％。

11.如权利要求1-7所述的组合物，其特征在于，所述组分B)含硫的组分包含对异氰酸酯基团反应性的基团。

12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述组分A)中的异氰酸酯基团与组分B)中的对异氰酸酯基团反应性的基团的当量比为0.5∶1-2.0∶1。

13.如权利要求1-7所述的组合物，其特征在于，所述组分C)助剂和/或添加剂选自稳定剂、催化剂、抗氧化剂、脱模剂和发蓝剂中的一种或多种。

14.一种根据权利要求1-13中任一权利要求用于制备光学透镜的组合物。

15.根据权利要求1-13中任一项的组合物用于制备聚硫氨酯的用途。

16.根据权利要求15用于制备聚硫氨酯模塑制品的用途。

17.根据权利要求16的用途，其特征在于，所述聚硫氨酯模塑制品是光学透镜。

18.根据权利要求17的用途，其特征在于，所述光学透镜是眼镜镜片。

19.聚硫氨酯，其通过固化根据权利要求1-13中任一项的组合物得到。

20.光学透镜，其通过固化根据权利要求1-13中任一项的组合物得到。

21.通过固化根据权利要求1-13中任一项的组合物用于制备聚硫氨酯的方法。