CN116178662A - 一种水性聚硫氨酯乳液及其制备方法 - Google Patents

一种水性聚硫氨酯乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水性聚硫氨酯技术领域，提供了一种水性聚硫氨酯乳液及其制备方法。本发明使用丁腈橡胶作为聚硫氨酯的软段，得到的聚硫氨酯具有优异的韧性；本发明使用二异硫氰酸酯、二元硫醇和多元硫醇作为内交联剂，大大提高了聚硫氨酯的硫含量，使得到的水性聚硫氨酯具有更加优异的力学性能。实施例结果表明，本发明提供的水性聚硫氨酯抗张强度为22.5~29.3MPa，断裂伸长率为614~758%，表现出优异的韧性和机械性能，在涂料、密封胶等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种水性聚硫氨酯乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及水性聚硫氨酯技术领域，尤其涉及一种水性聚硫氨酯乳液及其制备方法。
背景技术
聚硫氨酯是一种特殊结构的聚氨酯，主链结构中含有硫原子，与聚氨酯相比，具有更加优异的透光率，因而在光学树脂镜片领域得到了广泛的研究。中国发明专利CN1602322A以(α,ω)-二异(硫)氰酸酯酯环族、芳族预聚物以及伯二胺为反应原料制备了折光大于1.53折射率的高抗冲聚硫氨酯材料。中国发明专利CN200580013533.2公布了一种以聚硫代碳酸酯聚硫醇为主要成分的聚硫氨酯，该聚硫氨酯具有高折射率以及低分散的光学特性。中国发明专利CN101702038A以含有异氰酸酯封端的聚硫氨酯类预聚物、多异氰酸酯化合物、多巯基化合物等为主要组分，制备了一种抗冲击性高的光学树脂。
聚硫氨酯除了透明性优异外，还具有固化后收缩性小、耐臭氧、耐溶剂、耐水性以及耐湿气性能好、粘接强度高等特点，在密封胶领域具有广阔的应用前景。中国发明专利CN105111996A报道了一种双组份多彩柔性聚硫氨酯密封胶，其中以二异氰酸酯、聚醚多元醇以及巯基化合物为主要原料制备PSU型液体橡胶，并以PSU型液体橡胶为主要原料构成了A组分，以硫化剂、硫化促进剂和增塑剂为主要原料构成了B组分，A组分和B组分混合后构成了密封胶。付亚伟等人（付亚伟，王硕太，蔡良才，陈黎明，改性聚硫氨酯密封材料的制备及性能，高分子材料科学与工程，2011,27（7）：136-139）在聚氨酯弹性体结构上引入了聚硫橡胶的主要官能团，制备了一种改性聚硫氨酯密封材料，该材料具有聚氨酯和聚硫橡胶的性能特征，强度高，变形、弹性恢复和耐老化性优良，模量和质量损失低。许书珍等人（许书珍，宋秋灵，杨宏生，刘志聪，梁喜杨，液体橡胶对聚硫氨酯中空玻璃密封胶性能的影响，广东化工，2015,42（16）：92-93）以聚硫氨酯液体橡胶为原胶，制备了双组分的密封胶，发现液体橡胶的巯基含量越高，密封胶的粘接强度越大，断裂伸长率越小。
聚硫氨酯除在光学树脂以及密封胶领域得到了大量的研究外，水性聚硫氨酯的合成也得到了较多的关注和研究。中国发明专利CN105622887A报道了一种阴离子型水性聚硫氨酯的制备方法，其核心技术是将液体聚硫橡胶与异氰酸酯混合，得到端异氰酸酯基聚硫改性聚氨酯预聚体；然后经过扩链、交联、乳化得到阴离子型水性聚硫氨酯分散体。中国发明专利CN105778027A报道了一种阳离子型水性聚硫氨酯的制备方法，其关键技术是将液体聚硫橡胶与异氰酸酯混合，得到端异氰酸酯基聚硫改性聚氨酯预聚体，然后经过小分子扩链剂、阳离子亲水性扩链剂、交联剂等进行扩链反应，再经乳化后得到阳离子型水性聚硫氨酯分散体。这两个发明专利中以液体聚硫橡胶为主要原料，最终所得聚硫氨酯强度较差，专利CN105778027A中公布的阳离子型水性聚硫氨酯的抗张强度仅为5.8~8.9MPa，专利CN105622887A中公布的阴离子型水性聚硫氨酯的抗张强度为11~23MPa，并且其实施例中抗张强度最高为18.2MPa；此外，上述两个专利中的聚硫氨酯的断裂伸长率均为550%以下。
因此，目前的水性聚硫氨酯力学性能较差，影响了其进一步的广泛应用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种水性聚硫氨酯乳液及其制备方法。本发明提供的水性聚硫氨酯乳液具有优异的力学性能，应用前景广阔。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种水性聚硫氨酯乳液，以质量份计，包括以下制备原料：端羟基丁腈橡胶78~216份，二异硫氰酸酯20~63份，二元硫醇扩链剂3~15份，多元硫醇交联剂0.8~7.5份，亲水性扩链剂1.5~6份，中和剂0.2~3.5份，催化剂0.05~0.2份，丙酮120~185份，去离子水95~215份；
所述多元硫醇交联剂的官能度＞2。
优选的，所述端羟基丁腈橡胶的数均分子量为1000~2000Da。
优选的，所述二异硫氰酸酯为对苯二异硫氰酸酯、1,4-丁烷二异硫氰酸酯和甲苯-2,4-二异硫氰酸酯中的一种或多种。
优选的，所述二元硫醇扩链剂为4,4'-硫代二苯硫醇、1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇和1,4-苯二硫醇中的一种或多种。
优选的，所述多元硫醇交联剂为2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、1,2,3-三巯基丙烷、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和1,1,3,3-四(巯基甲基硫基)丙烷中的一种或多种。
优选的，所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和乙二胺基乙基磺酸钠中的一种或多种；
所述中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺和氨水中的一种或多种；
所述催化剂为有机锡催化剂和/或有机铋催化剂。
本发明还提供了上述方案所述水性聚硫氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
将端羟基丁腈橡胶、催化剂和二异硫氰酸酯混合进行预聚反应，得到端异硫氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；
将所述端异硫氰酸酯封端的聚氨酯预聚体、二元硫醇扩链剂、多元硫醇交联剂、亲水性扩链剂和丙酮混合进行扩链反应，得到中间体；
将所述中间体和中和剂混合进行中和反应，将所得产物料液和去离子水混合依次进行乳化和静置，然后脱除丙酮，得到水性聚硫氨酯乳液。
优选的，所述预聚反应的温度为70~90℃，反应时间为2~4h；所述预聚反应在保护气氛下进行。
优选的，所述扩链反应的温度为95~110℃，反应时间为1~2.5h；所述扩链反应在保护气氛下进行。
优选的，所述中和反应的温度为30~45℃，反应时间为15~30min；所述乳化的时间为40~60min；所述静置的时间为24~72h。
本发明提供了一种水性聚硫氨酯乳液，以质量份计，包括以下制备原料：端羟基丁腈橡胶78~216份，二异硫氰酸酯20~63份，二元硫醇扩链剂3~15份，多元硫醇交联剂0.8~7.5份，亲水性扩链剂1.5~6份，中和剂0.2~3.5份，催化剂0.05~0.2份，丙酮120~185份，去离子水95~215份；所述多元硫醇交联剂的官能度＞2。本发明使用丁腈橡胶作为聚硫氨酯的软段，得到的聚硫氨酯具有优异的韧性；本发明使用二异硫氰酸酯、二元硫醇和多元硫醇作为内交联剂，大大提高了聚硫氨酯的硫含量，使得到的水性聚硫氨酯具有更加优异的力学性能。实施例结果表明，本发明提供的水性聚硫氨酯抗张强度为22.5~29.3MPa，断裂伸长率为614~758%，表现出优异的韧性和机械性能，在涂料、密封胶等领域具有广阔的应用前景。
具体实施方式
本发明提供了一种水性聚硫氨酯乳液，以质量份计，包括以下制备原料：
端羟基丁腈橡胶78~216份，二异硫氰酸酯20~63份，二元硫醇扩链剂3~15份，多元硫醇交联剂0.8~7.5份，亲水性扩链剂1.5~6份，中和剂0.2~3.5份，催化剂0.05~0.2份，丙酮120~185份，去离子水95~215份；
所述多元硫醇交联剂的官能度＞2。
如无特殊说明，本发明使用的各个原料均为市售。
以质量份计，本发明提供的水性聚硫氨酯乳液的制备原料包括端羟基丁腈橡胶78~216份，优选为80~200份。在本发明中，所述端羟基丁腈橡胶的数均分子量（Mn）优选为1000~2000Da，更优选为1300~1800Da。本发明对所述端羟基丁腈橡胶的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的端羟基丁腈橡胶即可，具体可以参照“翁丽华等，端羟基丁腈橡胶的合成[J]，合成橡胶工业，1996，19（6）：358-360”中公布的方法制备。
以所述端羟基丁腈橡胶的质量份计，本发明提供的水性聚硫氨酯乳液的制备原料包括二异硫氰酸酯20~63份，优选为20.3~62.2份，更优选为36~45份。在本发明中，所述二异硫氰酸酯优选为对苯二异硫氰酸酯、1,4-丁烷二异硫氰酸酯和甲苯-2,4-二异硫氰酸酯中的一种或多种；当采用多种二异硫氰酸酯时，优选为上述二异硫氰酸酯中的任意两种。
以所述端羟基丁腈橡胶的质量份计，本发明提供的水性聚硫氨酯乳液的制备原料包括二元硫醇扩链剂3~15份，优选为3.35~14.9份，更优选为5~12份。在本发明中，所述二元硫醇扩链剂优选为小分子二元硫醇扩链剂，更优选为4,4'-硫代二苯硫醇、1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇和1,4-苯二硫醇中的一种或多种；当采用多种二元硫醇扩链剂时，优选为上述二元硫醇扩链剂中的任意两种。
以所述端羟基丁腈橡胶的质量份计，本发明提供的水性聚硫氨酯乳液的制备原料包括多元硫醇交联剂0.8~7.5份，优选为0.84~7.05份，更优选为1.5~5.8份。在本发明中，所述多元硫醇交联剂的官能度＞2，优选为3~4；所述多元硫醇交联剂优选为2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、1,2,3-三巯基丙烷、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和1,1,3,3-四(巯基甲基硫基)丙烷中的一种或多种；当采用多种多元硫醇交联剂时，优选为上述多元硫醇交联剂中的任意两种。
以所述端羟基丁腈橡胶的质量份计，本发明提供的水性聚硫氨酯乳液的制备原料包括亲水性扩链剂1.5~6份，优选为1.56~5.92份，更优选为2.5~4.5份。在本发明中，所述亲水性扩链剂优选为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和乙二胺基乙基磺酸钠中的一种或多种。
以所述端羟基丁腈橡胶的质量份计，本发明提供的水性聚硫氨酯乳液的制备原料包括中和剂0.2~3.5份，优选为0.26~3.13份，更优选为1.5~2.1份。在本发明中，所述中和剂优选包括三乙胺、二甲基乙醇胺和氨水中的一种或多种；所述氨水的浓度优选为20~25wt%。
以所述端羟基丁腈橡胶的质量份计，本发明提供的水性聚硫氨酯乳液的制备原料包括催化剂0.05~0.2份，优选为0.05~0.18份，更优选为0.09~0.13份。在本发明中，所述催化剂优选为有机锡催化剂和/或有机铋催化剂；所述有机锡催化剂优选为辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡；所述有机铋催化剂优选为新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋和环烷酸铋中的一种或多种。
以所述端羟基丁腈橡胶的质量份计，本发明提供的水性聚硫氨酯乳液的制备原料包括丙酮120~185份，优选为130~175份。
以所述端羟基丁腈橡胶的质量份计，本发明提供的水性聚硫氨酯乳液的制备原料包括去离子水95~215份，优选为100~200份。
在本发明中，所述水性聚硫氨酯乳液中聚硫氨酯的数均分子量优选为17000~27000Da；所述水性聚硫氨酯乳液在20℃下的粘度优选为350~510cps。
本发明还提供了上述方案所述水性聚硫氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
将端羟基丁腈橡胶、催化剂和二异硫氰酸酯混合进行预聚反应，得到端异硫氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；
将所述端异硫氰酸酯封端的聚氨酯预聚体、二元硫醇扩链剂、多元硫醇交联剂、亲水性扩链剂和丙酮混合进行扩链反应，得到中间体；
将所述中间体和中和剂混合进行中和反应，将所得产物料液和去离子水混合依次进行乳化和静置，然后脱除丙酮，得到水性聚硫氨酯乳液。
本发明将端羟基丁腈橡胶、催化剂和二异硫氰酸酯混合进行预聚反应，得到端异硫氰酸酯封端的聚氨酯预聚体。在本发明中，所述预聚反应的温度优选为70~90℃，更优选为75~85℃，所述预聚反应的时间优选为2~4h，更优选为2.5~3.5h；所述预聚反应优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氮气。
得到端异硫氰酸酯封端的聚氨酯预聚体后，本发明将所述端异硫氰酸酯封端的聚氨酯预聚体、二元硫醇扩链剂、多元硫醇交联剂、亲水性扩链剂和丙酮混合进行扩链反应，得到中间体。在本发明中，所述扩链反应的温度优选为95~110℃，更优选为100~105℃，所述扩链反应的时间优选为1~2.5h，更优选为1.5~2h；所述扩链反应优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氮气；本发明在扩链反应中加入丙酮，能够降低反应体系的粘度，使反应更加平稳，更加充分。
得到中间体后，本发明将所述中间体和中和剂混合进行中和反应，将所得产物料液和去离子水混合依次进行乳化和静置，然后脱除丙酮，得到水性聚硫氨酯乳液。在本发明中，所述中和反应的温度优选为30~45℃，更优选为35~40℃，所述中和反应的时间优选为15~30min，更优选为20~25min；
本发明优选在扩链反应结束后，将所得产物料液的温度降至30~45℃，然后加入中和剂。在本发明中，所述乳化的时间优选为40~60min，更优选为45~55min，所述乳化的温度优选为25~35℃；所述乳化优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为1200~1800rpm；所述静置的温度优选为室温，所述静置的时间优选为24~72h；本发明通过静置让水性聚硫氨酯扩链更加充分，属于熟化过程。
在本发明中，所述脱除丙酮优选在负压条件下进行，本发明对脱除丙酮的具体操作条件没有特殊要求，能够将丙酮完全脱除即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
S1、氮气保护下，将105g端羟基丁腈橡胶（Mn=1000Da）、0.05g辛酸亚锡和34.6g的对苯二异硫氰酸酯加入到三口烧瓶中，在70℃下反应4h，得到端异硫氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；
S2、氮气保护下，将S1得到的端异硫氰酸酯封端的聚氨酯预聚体与13.8g的4,4'-硫代二苯硫醇、1.32g的2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、2.38g的二羟甲基丙酸以及120g丙酮混合，在95℃下反应2.5h进行扩链，得到中间体；
S3、将S2得到的中间体的温度降低到30℃，加入1.4g的三乙胺，搅拌30min，然后加95g去离子水，搅拌40min，室温放置24h，负压脱去丙酮，得到水性聚硫氨酯乳液。
实施例2
S1、氮气保护下，将198g的端羟基丁腈橡胶（Mn=2000Da）、0.18g二月桂酸二丁基锡和46.5g的1,4-丁烷二异硫氰酸酯加入到三口烧瓶中，在90℃下反应2h，得到端异硫氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；
S2、氮气保护下，将S1得到的预聚体与10.8g的1,2-乙二硫醇、2.11g的1,2,3-三巯基丙烷、4.91g的二羟甲基丁酸以及185g丙酮在110℃下反应1h进行扩链，得到中间体；
S3、将S2得到的中间体的温度降低到45℃，加入2.32g的二甲基乙醇胺，搅拌15min，然后加215g去离子水，搅拌60min，室温放置24h，负压脱去丙酮，得到水性聚硫氨酯乳液。
实施例3
S1、氮气保护下，将120g端羟基丁腈橡胶（Mn=1500Da）、0.09g新癸酸铋和25.1g的甲苯-2,4-二异硫氰酸酯加入到三口烧瓶中，在80℃下反应3h，得到端异硫氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；
S2、氮气保护下，将S1得到的预聚体与6.25g的1,2-苯二硫醇、1.76g的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、1.88g二羟甲基丙酸以及135g丙酮在100℃下反应1.5h进行扩链，得到中间体；
S3、将S2得到的中间体的温度降低到35℃，加入0.39g氨水（浓度为25wt%），搅拌20min，然后加165g去离子水搅拌50min，室温放置24h，负压脱去丙酮，得到水性聚硫氨酯乳液。
实施例4
S1、氮气保护下，将216g端羟基丁腈橡胶（Mn=1800Da）、0.13g月桂酸铋和62.2g的对苯二异硫氰酸酯加入到三口烧瓶中，在75℃下反应3.5h，得到端异硫氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；
S2、氮气保护下，将S1得到的预聚体与14.9g的1,2-丙二硫醇、6.51g季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、5.92g二羟甲基丁酸以及150g丙酮在105℃下反应2h进行扩链，得到中间体；
S3、将S2得到的中间体的温度降低到40℃，加入3.13g三乙胺，搅拌25min，然后加180g去离子水，搅拌50min，室温放置24h，负压脱去丙酮，得到水性聚硫氨酯乳液。
实施例5
S1、氮气保护下，将185g端羟基丁腈橡胶（Mn=1850Da）、0.15g异辛酸铋和39.6g的甲苯-2,4-二异硫氰酸酯加入到三口烧瓶中，在85℃下反应2.5h，得到端异硫氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；
S2、氮气保护下，将S1得到的预聚体与12.3g的1,4-苯二硫醇、7.05g的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、3.85g二羟甲基丁酸以及168g丙酮在98℃下反应2.5h进行扩链，得到中间体；
S3、将S2得到的中间体的温度降低到42℃，加入0.92g二甲基乙醇胺，搅拌25min，然后加205g去离子水，搅拌50min，室温放置24h，负压脱去丙酮，得到水性聚硫氨酯乳液。
实施例6
S1、氮气保护下，将78g端羟基丁腈橡胶（Mn=1400Da）、0.06g环烷酸铋和20.3g的1,4-丁烷二异硫氰酸酯加入到三口烧瓶中，在85℃下反应2.5h，得到端异硫氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；
S2、氮气保护下，将S1得到的预聚体与6.78g的1,3-苯二硫醇、4.21g的2,3 -二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、1.89g二羟甲基丙酸以及175g丙酮在100℃下反应2h进行扩链，得到中间体；
S3、将S2得到的中间体的温度降低到35℃，加入0.62g三乙胺，搅拌25min，然后加140g去离子水，搅拌45min，室温放置24h，负压脱去丙酮，得到水性聚硫氨酯乳液。
实施例7
S1、氮气保护下，将124.8g端羟基丁腈橡胶（Mn=1920Da）、0.17g新癸酸铋和20.9g的甲苯-2,4-二异硫氰酸酯加入到三口烧瓶中，在75℃下反应2.5h，得到端异硫氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；
S2、氮气保护下，将S1得到的预聚体与3.35g的1,2-乙二硫醇、0.84g的1,2,3-三巯基丙烷、1.56g二羟甲基丙酸以及180g丙酮在96℃下反应1.5h进行扩链，得到中间体；
S3、将S2得到的中间体的温度降低到35℃，加入0.26g氨水（浓度为20wt%），搅拌20min，然后加198g去离子水，搅拌55min，室温放置24h，负压脱去丙酮，得到水性聚硫氨酯乳液。
对实施例1~7制备的水性聚硫氨酯乳液的粘度、聚硫氨酯的数均分子量进行测试，其中数均分子量通过GPC进行测试，以四氢呋喃为流动相；粘度通过旋转粘度计进行测试。将实施例1~7制备的水性聚硫氨酯乳液制备成薄膜，按照GB/T 1040-1992中的方法对聚硫氨酯薄膜的力学性能进行测试。测试结果见表1。
表1 水性聚硫氨酯性能测试结果
Figure SMS_1
从表1中的结果可以看出，本发明提供的水性聚硫氨酯的抗张强度为22.5~29.3MPa，断裂伸长率为614~758%，具有优异的韧性以及优异的机械性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种水性聚硫氨酯乳液，其特征在于，以质量份计，包括以下制备原料：端羟基丁腈橡胶78~216份，二异硫氰酸酯20~63份，二元硫醇扩链剂3~15份，多元硫醇交联剂0.8~7.5份，亲水性扩链剂1.5~6份，中和剂0.2~3.5份，催化剂0.05~0.2份，丙酮120~185份，去离子水95~215份；
所述多元硫醇交联剂的官能度＞2。
2.根据权利要求1所述的水性聚硫氨酯乳液，其特征在于，所述端羟基丁腈橡胶的数均分子量为1000~2000Da。
3.根据权利要求1所述的水性聚硫氨酯乳液，其特征在于，所述二异硫氰酸酯为对苯二异硫氰酸酯、1,4-丁烷二异硫氰酸酯和甲苯-2,4-二异硫氰酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的水性聚硫氨酯乳液，其特征在于，所述二元硫醇扩链剂为4,4'-硫代二苯硫醇、1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇和1,4-苯二硫醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的水性聚硫氨酯乳液，其特征在于，所述多元硫醇交联剂为2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、1,2,3-三巯基丙烷、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和1,1,3,3-四(巯基甲基硫基)丙烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的水性聚硫氨酯乳液，其特征在于，所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和乙二胺基乙基磺酸钠中的一种或多种；
所述中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺和氨水中的一种或多种；
所述催化剂为有机锡催化剂和/或有机铋催化剂。
7.权利要求1~6任意一项所述水性聚硫氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将端羟基丁腈橡胶、催化剂和二异硫氰酸酯混合进行预聚反应，得到端异硫氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；
将所述端异硫氰酸酯封端的聚氨酯预聚体、二元硫醇扩链剂、多元硫醇交联剂、亲水性扩链剂和丙酮混合进行扩链反应，得到中间体；
将所述中间体和中和剂混合进行中和反应，将所得产物料液和去离子水混合依次进行乳化和静置，然后脱除丙酮，得到水性聚硫氨酯乳液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述预聚反应的温度为70~90℃，反应时间为2~4h；所述预聚反应在保护气氛下进行。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述扩链反应的温度为95~110℃，反应时间为1~2.5h；所述扩链反应在保护气氛下进行。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述中和反应的温度为30~45℃，反应时间为15~30min；所述乳化的时间为40~60min；所述静置的时间为24~72h。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117659933A (zh) * 2023-12-07 2024-03-08 杭州之江有机硅化工有限公司 一种聚硫密封胶及其制备方法和应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1126735A (zh) * 1994-11-17 1996-07-17 三井东压化学株式会社 光学材料用组合物及其用途
CN101684085A (zh) * 2009-08-28 2010-03-31 上海伟星光学有限公司 四硫基多元硫醇制法和采用该硫醇制备聚氨酯基树脂镜片的方法
CN105778027A (zh) * 2016-03-17 2016-07-20 安徽大学 一种阳离子型水性聚硫氨酯的制备方法
CN106164124A (zh) * 2014-04-25 2016-11-23 三井化学株式会社 光学材料用聚合性组合物、光学材料及光学材料的制造方法
CN106349448A (zh) * 2016-08-30 2017-01-25 孝感市易生新材料有限公司 一种生物基水性聚氨酯及其制备方法
CN107573483A (zh) * 2016-07-04 2018-01-12 科思创聚合物（中国）有限公司 可固化为聚硫氨酯的组合物、聚硫氨酯及其应用
CN108504078A (zh) * 2017-02-28 2018-09-07 科思创聚合物（中国）有限公司 一种组合物及其制备方法和应用
US20200299448A1 (en) * 2018-08-28 2020-09-24 Huaiyin Institute Of Technology Synthesis method for high weather-resistant red water-based polyurethane emulsion
CN112500549A (zh) * 2019-09-16 2021-03-16 西安交通大学 一种可回收形状记忆热固性树脂的合成及回收再加工方法
CN112812261A (zh) * 2020-12-30 2021-05-18 广东金发科技有限公司 一种水性聚氨酯乳液、丁腈橡胶-聚氨酯复合手套及其制备方法
CN113004501A (zh) * 2021-03-04 2021-06-22 吉林天泽二氧化碳科技有限公司 长链烷基聚酯多元醇、水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN114411187A (zh) * 2022-01-17 2022-04-29 万华化学集团股份有限公司 一种氮硫掺杂的多孔碳电极材料及其制备方法和应用

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1126735A (zh) * 1994-11-17 1996-07-17 三井东压化学株式会社 光学材料用组合物及其用途
CN101684085A (zh) * 2009-08-28 2010-03-31 上海伟星光学有限公司 四硫基多元硫醇制法和采用该硫醇制备聚氨酯基树脂镜片的方法
CN106164124A (zh) * 2014-04-25 2016-11-23 三井化学株式会社 光学材料用聚合性组合物、光学材料及光学材料的制造方法
CN105778027A (zh) * 2016-03-17 2016-07-20 安徽大学 一种阳离子型水性聚硫氨酯的制备方法
CN107573483A (zh) * 2016-07-04 2018-01-12 科思创聚合物（中国）有限公司 可固化为聚硫氨酯的组合物、聚硫氨酯及其应用
CN106349448A (zh) * 2016-08-30 2017-01-25 孝感市易生新材料有限公司 一种生物基水性聚氨酯及其制备方法
CN108504078A (zh) * 2017-02-28 2018-09-07 科思创聚合物（中国）有限公司 一种组合物及其制备方法和应用
US20200299448A1 (en) * 2018-08-28 2020-09-24 Huaiyin Institute Of Technology Synthesis method for high weather-resistant red water-based polyurethane emulsion
CN112500549A (zh) * 2019-09-16 2021-03-16 西安交通大学 一种可回收形状记忆热固性树脂的合成及回收再加工方法
CN112812261A (zh) * 2020-12-30 2021-05-18 广东金发科技有限公司 一种水性聚氨酯乳液、丁腈橡胶-聚氨酯复合手套及其制备方法
CN113004501A (zh) * 2021-03-04 2021-06-22 吉林天泽二氧化碳科技有限公司 长链烷基聚酯多元醇、水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN114411187A (zh) * 2022-01-17 2022-04-29 万华化学集团股份有限公司 一种氮硫掺杂的多孔碳电极材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
魏欣;李夏;于丰;隋泽华;张均;姜志国;: "扩链交联剂对水性聚氨酯乳液性能的影响", 聚氨酯工业, no. 04 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117659933A (zh) * 2023-12-07 2024-03-08 杭州之江有机硅化工有限公司 一种聚硫密封胶及其制备方法和应用

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