CN108504078A - 一种组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物及其制备方法和应用。该组合物包含水、一聚氨酯聚合物和一螯合剂的水溶性盐；所述聚氨酯聚合物包含可水解基团，所述聚氨酯聚合物是包含下列反应组分的反应产物：组分A)异氰酸酯，组分B)含异氰酸酯反应性基团的化合物，所述含异氰酸酯反应性基团的化合物包含至少一种可形成所述可水解基团的基团，可选的组分C)乳化剂，可选的组分D)溶剂，和可选的组分E)反应性稀释剂；所述螯合剂的水溶性盐的含量为0.04‑1.8重量％，以所述聚氨酯聚合物的重量为100重量％计；所述螯合剂的水溶性盐包含螯合剂的水溶性单价盐，所述螯合剂的水溶性单价盐的含量不小于30重量％，以所述螯合剂水溶性盐的重量为100重量％计。

Description

一种组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及拥有长保存期限的组合物、组合物的制备和应用，特别是在涂料、密封剂和粘结剂领域的应用，以及使用该组合物涂覆得到的产品。
背景技术
聚氨酯聚合物和水混合可以形成水性聚氨酯分散体。水性聚氨酯分散体的保存期限也称可使用时间或工作寿命，是指水性聚氨酯分散体从制备完成到不能使用的最长时间，不能使用指的是含有水性聚氨酯分散体的涂料、密封剂和粘合剂不再满足使用要求。长的保存期限一般是行业内期望的，因为这样可以给生产者和使用者留有宽裕的储存和使用时间。
相对于溶剂型聚氨酯或固体型聚氨酯，水性聚氨酯分散体，特别是包含可水解基团的水性聚氨酯分散体，在环境条件下储存时，可水解基团有非常高的水解趋势。水性聚氨酯分散体的水解经常表现为聚氨酯聚合物分子量的下降。
聚氨酯聚合物分子量的下降具体表现为，在涂料产品领域，会影响涂料的附着力、耐脏污性、耐刮擦性、抗冲击性、断裂伸长率和耐水洗性等，在密封剂和粘结剂产品领域，会影响密封剂和粘结剂的耐热性。
因此，为了延长水性聚氨酯分散体的保存期限，需要减缓水性聚氨酯分散体中可水解基团的水解。
聚氨酯固体在环境中发生水解产生羧基。现有技术在聚氨酯固体中添加碳二亚胺类或环氧化合物类稳定剂，可以与水解产生的羧基基团反应以缓解聚氨酯固体的进一步水解，以延长聚氨酯固体的保存期限。然而，在水性聚氨酯分散体体系中，可水解基团水解产生的大部分羧基基团被包裹在聚氨酯颗粒中，碳二亚胺基团或环氧基团难以与这些羧基反应。因此，稳定剂的添加并不能有效减缓可水解基团的水解。
US3798198披露了一种溶剂型或无溶剂型聚氨酯组合物，包含至少0.5重量％的螯合剂，以聚氨酯固体重量为100重量％计。
GB1453694披露了一种溶剂型聚合物组合物，包含螯合剂的酯，螯合剂的酯的含量为0.001-20％，以聚合物固体重量为100重量％计。
EP0356655B1和EP0381125B1分别披露了一种制造加强材料的组合物，包含至少一种可交联的聚氨酯成膜物，至少一种丙烯酸类聚合物、一种能起到加强作用的有效量的载体例如水和可选的一种螯合剂的盐、酯或醚，螯合剂的使用量为0.01-2重量％，以组合物固体重量为100重量％计。这种组合物制备得到的加强材料拥有良好的耐热性和耐溶剂性。
现有技术致力于解决溶剂型或无溶剂聚合物体系的水解问题，或解决涂覆干燥以后的涂层的水解问题，对于水性聚氨酯分散体保存期限过程中的水解问题尚没有好的解决办法。
发明内容
本发明的目的是提供一种长保存期限的组合物、组合物的制备和应用，特别是在涂料、密封剂和粘结剂领域的应用，以及该组合物涂覆得到的产品。
根据本发明的组合物，包含水、一聚氨酯聚合物和一螯合剂的水溶性盐；所述聚氨酯聚合物包含可水解基团，所述聚氨酯聚合物是包含下列反应组分的反应产物：
组分A)异氰酸酯，
组分B)含异氰酸酯反应性基团的化合物，所述含异氰酸酯反应性基团的化合物包含至少一种可形成所述可水解基团的基团，
可选的组分C)乳化剂，
可选的组分D)溶剂，和
可选的组分E)反应性稀释剂；
所述螯合剂的水溶性盐的含量为0.04-1.8重量％，以所述聚氨酯聚合物的重量为100重量％计；所述螯合剂的水溶性盐包含螯合剂的水溶性单价盐，所述螯合剂的水溶性单价盐的含量不小于30重量％，以所述螯合剂水溶性盐的重量为100重量％计。
根据本发明的一个实施例，提供了本发明所提供的组合物的制备方法，包含以下步骤：以任意方式混合水、所述聚氨酯聚合物或制备所述聚氨酯聚合物的组分、和所述螯合剂的水溶性盐。
根据本发明的一个实施例，将本发明所提供的组合物用于制备涂覆产品的用途。
根据本发明的一个实施例，提供了一种涂覆产品，其包含一基材以及涂布于所述基材上的根据本发明所提供的组合物。
根据本发明的一个实施例，提供了一种制造涂覆产品的方法，将根据本发明所提供的组合物涂布到一基材上。
本发明发现，来源于聚氨酯聚合物制备过程中的金属离子，例如因催化剂的使用而引入的金属离子，会促进聚氨酯聚合物的可水解基团的水解，因此，本发明引入适当量的螯合剂的水溶性盐，尤其是螯合剂的水溶性单价盐捕捉金属离子，形成稳定的化合物，使其不再促进可水解基团水解，从而减少可水解基团的水解，减缓聚氨酯聚合物的分子量下降，从而稳定了组合物的使用性能，延长了组合物的保存期限。
具体实施方式
本发明提供一种组合物，包含水、一聚氨酯聚合物和一螯合剂的水溶性盐；所述聚氨酯聚合物包含可水解基团，所述聚氨酯聚合物是包含下列反应组分的反应产物：
组分A)异氰酸酯，
组分B)含异氰酸酯反应性基团的化合物，所述含异氰酸酯反应性基团的化合物包含至少一种可形成所述可水解基团的基团，
可选的组分C)乳化剂，
可选的组分D)溶剂，和
可选的组分E)反应性稀释剂；
所述螯合剂的水溶性盐的含量为0.04-1.8重量％，以所述聚氨酯聚合物的重量为100重量％计；所述螯合剂的水溶性盐包含螯合剂的水溶性单价盐，所述螯合剂的水溶性单价盐的含量不小于30重量％，以所述螯合剂水溶性盐的重量为100重量％计。本发明还提供了该组合物的制备方法和应用，将该组合物涂布到基材上得到的涂覆产品及制造涂覆产品的方法。
聚氨酯聚合物
本发明的聚氨酯聚合物是指聚氨酯脲聚合物和/或聚氨酯聚脲聚合物和/或聚脲聚合物和/或聚硫氨酯聚合物。
所述可水解基团可以选自聚酯基团、聚碳酸酯基团和聚酸酐基团中的一种或多种，最优选聚酯基团。
所述聚氨酯聚合物根据DIN65467通过DSC测量第一次升温曲线在20-100℃的熔融焓优选大于15J/g。
组分A)
所述异氰酸酯的官能度优选不小于2，进一步优选2-4。
所述异氰酸酯可以选自下列的一种或多种：脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯。
所述脂肪族异氰酸酯可以选自下列的一种或多种：1，6-己二异氰酸酯、2，2-二甲基戊二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基1，6-己二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸甲酯基辛烷、双(异氰酸乙酯基)碳酸酯、双(异氰酸乙酯基)醚、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)硫醚、双(异氰酸乙酯基)硫醚、双(异氰酸丙酯基)硫醚、双(异氰酸己酯基)硫醚、双(异氰酸甲酯基)砜、双(异氰酸甲酯基)二硫醚、双(异氰酸乙酯基)二硫醚、双(异氰酸丙酯基)二硫醚、双(异氰酸酯基甲硫基)甲烷、双(异氰酸酯基乙硫基)甲烷、双(异氰酸酯基甲硫基)乙烷、双(异氰酸酯基乙硫基)乙烷、1，5-二异氰酸酯基-2-异氰酸甲酯基-3-硫杂戊烷、1，2，3-三(异氰酸酯基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(异氰酸酯基乙硫基)丙烷、3，5-二硫杂-1，2，6，7-庚烷四异氰酸酯、2，6-二异氰酸甲酯基-3，5-二硫杂-1，7-庚烷二异氰酸酯、2，5-二异氰酸酯甲基噻吩、异氰酸酯基乙硫基-2，6-二硫杂-1，8-辛烷二异氰酸酯、硫代双(3-异硫氰酸酯基丙烷)、硫代双(2-异硫氰酸酯基乙烷)、二硫代双(2-异硫氰酸酯基乙烷)、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，优选1，6-己二异氰酸酯。
所述脂环族异氰酸酯可以选自下列的一种或多种：2，5-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷、2，6-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷、双(异氰酸甲酯基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2，5-二异氰酸酯基四氢噻吩、2，5-二异氰酸甲酯基四氢噻吩、3，4-二异氰酸甲酯基四氢噻吩、2，5-二异氰酸酯基-1，4-二噻烷、2，5-二异氰酸甲酯基-1，4-二噻烷、4，5-二异氰酸酯基-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-双(异氰酸甲酯基)-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-二异氰酸甲酯基-2-甲基-1，3-二硫杂环戊烷、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)、1，4-环己基二异氰酸酯(H6PPDI)、1，5-戊二异氰酸酯(PDI)、间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)和环己烷二异硫氰酸酯，优选异佛尔酮二异氰酸酯和/或二环己基二异氰酸酯。
所述芳香族异氰酸酯可以选自下列的一种或多种：1，2-二异氰酸酯基苯、1，3-二异氰酸酯基苯、1，4-二异氰酸酯基苯、2，4-二异氰酸酯基甲苯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯基异氰酸酯)、联苄-4，4’-二异氰酸酯、双(异氰酸苯酯基)乙烯、双(异氰酸甲酯基)苯、双(异氰酸乙酯基)苯、双(异氰酸丙酯基)苯、α，α，α’，α’-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸丁酯基)苯、双(异氰酸甲酯基)萘、双(异氰酸甲酯基苯基)醚、双(异氰酸乙酯基)邻苯二甲酸酯、2，6-二(异氰酸甲酯基)呋喃、2-异氰酸苯酯基-4-异氰酸苯酯基硫醚、双(4-异氰酸苯酯基)硫醚、双(4-异氰酸甲酯基苯基)硫醚、双(4-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(2-甲基-5-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(3-甲基-5-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(3-甲基-6-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(4-甲基-5-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(4-甲氧基-3-异氰酸苯酯基)二硫醚、1，2-二异硫氰酸酯基苯、1，3-二异硫氰酸酯基苯、1，4-二异硫氰酸酯基苯、2，4-二异硫氰酸酯基甲苯、2，5-二异硫氰酸酯基-间二甲苯、4，4’-亚甲基双(异硫氰酸苯酯)、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯基异硫氰酸酯)、4，4’-亚甲基双(3-甲基苯基异硫氰酸酯)、4，4’-二异硫氰酸酯基二苯甲酮、4，4’-二异硫氰酸酯基-3，3’-二甲基二苯甲酮、双(4-异硫氰酸苯酯基)醚、1-异硫氰酸酯基-4-[(2-异硫氰酸酯基)磺酰基]苯、硫代双(4-异硫氰酸酯基苯)、磺酰基(4-异硫氰酸酯基苯)、氢化甲苯二异氰酸酯(H6TDI)和二硫代双
(4-异硫氰酸酯基苯)，优选1，2-二异氰酸酯基苯、1，3-二异氰酸酯基苯、1，4-二异氰酸酯基苯、2，4-二异氰酸酯基甲苯。
所述异氰酸酯也可以具有异氰酸酯基和异硫氰酸酯基，例如1-异氰酸酯基-6-异硫氰酸酯基己烷、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基苯、4-甲基-3-异氰酸酯基-1-异硫氰酸酯基苯、2-异氰酸酯基-4，6-二异硫氰酸酯基-1，3，5-三嗪、4-异氰酸苯酯基-4-异硫氰酸苯酯基硫醚和2-异氰酸乙酯基-2-异硫氰酸乙酯基二硫醚。
所述异氰酸酯还可以是上述异氰酸酯的卤素取代物，例如氯取代物、溴取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物或硅烷取代物如异氰酸丙基三乙氧基硅烷或异氰酸丙基三甲氧基硅烷。
所述异氰酸酯并不限定于以上举出的各化合物。另外，以上举出的各化合物可以单独使用，也可以二种以上混合使用。
组分B
所述含异氰酸酯反应性基团的化合物的含量可以为5-95重量％，以聚氨酯聚合物重量为100重量％计。
所述可形成所述可水解基团的基团可以选自下列的一种或多种：酯基、碳酸酯基、酰胺基和酸酐基，最优选聚酯基团。
所述组分B)根据DIN 65467通过Perkin-Elmer公司的DSC-7测量第一次升温曲线在20-100℃的熔融焓优选大于15J/g。
含异氰酸酯反应性基团的化合物
所述含异氰酸酯反应性基团的化合物可以选自下列的一种或多种：含羟基的化合物、含巯基的化合物和含胺基的化合物。
所述含异氰酸酯反应性基团的化合物优选含羟基的化合物。
所述含羟基的化合物可以是聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚碳酸酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇中的一种或多种。
所述含羟基的化合物优选聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚醚多元醇中的一种或多种，最优选聚碳酸酯多元醇和/或聚酯多元醇。
聚碳酸酯多元醇
所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量可以是400-8000g/mol，优选600-3000g/mol。
所述聚碳酸酯多元醇可以选自含羟基的聚碳酸酯，优选聚碳酸酯二醇。
所述聚碳酸酯二醇可以通过碳酸衍生物例如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯和多元醇优选二醇获得。
所述二醇可以是乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，3-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-双羟甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二丙二醇、聚丙二醇类、二丁二醇、聚丁二醇类、双酚A或内酯改性的上述类型的二醇。
所述二醇优选包含40-100重量％的己二醇。所述己二醇优选1，6-己二醇和/或己二醇衍生物。所述1，6-己二醇衍生物除OH端基外还包含酯或醚基团，可以通过己二醇与等量或过量己内酯获得或通过己二醇自醚化产生二-或三-己二醇而获得。
聚酯多元醇
所述聚酯多元醇可以是线性聚酯二醇或轻度支化的聚酯多元醇，通过包含以下组分制备：脂肪族、脂环族或芳族二-或多羧酸类，例如琥珀酸，甲基琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，壬二羧酸，癸烷二羧酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，环己烷二羧酸，马来酸，富马酸，丙二酸或偏苯三酸；酸酐，例如邻苯二甲酸酐，偏苯三酸酐或琥珀酸酐或它们的混合物；和低分子量多元醇，以及可选地使用更高官能的多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇、脂环族和/或芳族二-和多-羟基化合物。
所述聚酯多元醇也可以是内酯类的均聚物或混合聚合物，优选通过将内酯或内酯混合物如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯加成到合适的二-和/或更高官能的起始剂分子上而获得。所述ε-己内酯优选ε-己内酯的聚合物。
聚碳酸酯聚醚多元醇
所述聚碳酸酯聚醚多元醇可以是基于碳酸二甲酯和己二醇和/或丁二醇和/或ε-己内酯的多元醇，优选基于碳酸二甲酯和己二醇和/或ε-己内酯的多元醇。
具有32-400g/mol分子量的羟基官能化合物
所述组分B)可以进一步包含具有32-400g/mol分子量的羟基官能化合物。
所述具有32-400g/mol分子量的羟基官能化合物可以是具有最多20个碳原子的多元醇例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟乙基醚、双酚A(2，2-双(4-羟苯基)丙烷)、氢化双酚A(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇中的一种或多种。
所述具有32-400g/mol分子量的羟基官能化合物也可以是酯二醇例如a-羟基丁基-ε-羟基己酸酯、ω-羟基己基-γ-羟基丁酸酯、己二酸-β-羟乙基酯或对苯二甲酸-β-羟乙基酯中的一种或多种。
所述具有32-400g/mol分子量的羟基官能化合物还可以是单官能的或异氰酸酯反应性的羟基官能的化合物。所述单官能的或异氰酸酯反应性的含羟基官能的化合物可以是乙醇、正丁醇、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种，优选1，6-己二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷中的一种或多种。
有至少一个硫醇基团的化合物
所述组分B)还可以进一步包含有至少一个硫醇基团的化合物，例如甲二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，1-丙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、2，2-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，2，3-丙三硫醇、1，1-环己二硫醇、1，2-环己二硫醇、2，2-二甲基丙-1，3-二硫醇、3，4-二甲氧基丁-1，2-二硫醇或2-甲基环己-2，3-二硫醇，包含硫醚基团的多硫醇例如2，4-二巯基甲基-1，5-二巯基-3-硫杂戊烷、4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、5，6-双-(巯基乙硫基)-1，10-二巯基-3，8-二硫杂癸烷、4，5-双-(巯基乙硫基)-1，10-二巯基-3，8-二硫杂癸烷、四(巯基甲基)甲烷、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、1，1，5，5-四(巯基甲硫基)-3-硫杂戊烷、1，1，6，6-四(巯基甲硫基)-3，4-二硫杂己烷、2-巯基乙硫基-1，3-二巯基丙烷、2，3-双(硫代(2-巯乙基))-1-正丙硫醇、2，2-双(巯基甲基)-1，3-二巯基丙烷、双-(巯基甲基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基-乙基)二硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基丙基)二硫醚、双(巯基甲硫基)甲烷、三(巯基甲硫基)甲烷、双(巯基乙硫基)甲烷、三(巯基-乙硫基)甲烷、双(巯基丙硫基)甲烷、1，2-双(巯基甲硫基)乙烷、1，2-双-(巯基乙硫基)乙烷、2-巯基乙硫基)乙烷、1，3-双(巯基甲硫基)丙烷、1，3-双(巯基丙硫基)丙烷、1，2，3-三(巯基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(巯基-乙硫基)丙烷、1，2，3-三(巯基丙硫基)丙烷、四(巯基甲硫基)甲烷、四(巯基乙硫基甲基)甲烷、四(巯基丙硫基甲基)甲烷、2，5-二巯基-1，4-二噻烷、2，5-双(巯基甲基)-1，4-二噻烷及根据JP-A07118263可得的其低聚物、1，5-双(巯基丙基)-1，4-二噻烷、1，5-双(2-巯基乙硫基甲基)-1，4-二噻烷、2-巯基甲基-6-巯基-1，4-二硫杂环庚烷、2，4，6-三巯基-1，3，5-三噻烷、2，4，6-三巯基甲基-1，3，5-三噻烷或2-(3-双(巯基甲基)-2-硫杂丙基)-1，3-二硫杂环戊烷，聚酯硫醇例如双(2-巯基乙酸)乙二醇酯、双(3-巯基丙酸)乙二醇酯、(2-巯基乙酸)二乙二醇酯、(3-巯基丙酸)二乙二醇酯、(3-巯基丙酸)2，3-二巯基-1-丙醇酯、双(2-巯基-乙酸)3-巯基-1，2-丙二醇酯、双(3-巯基丙酸)3-巯基-1，2-丙二醇酯、三羟甲基丙烷-三(2-巯基-乙酸酯)、三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷-三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷-三(3-巯基丙酸酯)、四(2-巯基乙酸)季戊四醇酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、三(2-巯基乙酸)甘油酯、三(3-巯基丙酸)甘油酯、双(2-巯基乙酸)1，4-环己二醇酯、双(3-巯基丙酸)1，4-环己二醇酯、羟甲基硫化物-双(2-巯基乙酸)、羟甲基硫化物-双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基硫化物(2-巯基乙酸酯)、羟乙基硫化物(3-巯基丙酸酯)、羟甲基二硫化物(2-巯基乙酸酯)、羟甲基二硫化物(3-巯基丙酸酯)、(2-巯基乙基酯)硫代羟基乙酸酯或双(2-巯基乙基酯)硫代二丙酸酯，和芳族硫代化合物例如1，2-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，4-二巯基苯、1，2-双(巯基甲基)苯、1，4-双(巯基甲基)苯、1，2-双(巯基乙基)苯、1，4-双(巯基乙基)苯、1，2，3-三巯基苯、1，2，4-三巯基苯、1，3，5-三巯基苯、1，2，3-三-(巯基甲基)苯、1，2，4-三(巯基甲基)苯、1，3，5-三(巯基甲基)苯、1，2，3-三(巯基乙基)苯、1，3，5-三(巯基乙基)苯、1，2，4-三(巯基乙基)苯、2，5-甲苯二硫醇、3，4-甲苯二硫醇、1，4-萘二硫醇、1，5-萘二硫醇、2，6-萘二硫醇、2，7-萘二硫醇、1，2，3，4-四巯基苯、1，2，3，5-四巯基-苯、1，2，4，5-四巯基苯、1，2，3，4-四(巯基甲基)苯、1，2，3，5-四-(巯基甲基)苯、1，2，4，5-四(巯基甲基)苯、1，2，3，4-四(巯基乙基)苯、1，2，3，5-四(巯基乙基)苯、1，2，4，5-四(巯基乙基)苯、2，2′-二巯基联苯或4，4′-二巯基联苯。该类巯基官能化合物可以单独使用或以其任意混合物的形式使用。
所述组分B)还可以进一步包含下列化合物中的一种或多种：单-、二-、三官能胺和/或单-、二-、三官能羟胺，脂肪族和/或脂环族伯和/或仲单胺如乙胺、二乙胺、异构丙胺、丁胺、环己胺，氨基醇如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、1，3-二氨基-2-2丙醇、N-(2-羟乙基)-乙二胺、N，N-双(2-羟乙基)乙二胺、2-丙醇胺，二胺或三胺如1，2-乙二胺、1，6-己二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(异佛尔酮二胺)、哌嗪、1，4-二氨基环己烷、双-(4-氨基环己基)-甲烷和二亚乙基三胺，己二酸二酰肼、肼或水合肼。优选下列的一种或多种：1，2-乙二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(异佛尔酮二胺)、二亚乙基三胺、二乙醇胺、乙醇胺、N-(2-羟乙基)-乙二胺和N，N-双(2-羟乙基)乙二胺。
组分C)
所述组分C)的乳化剂包括潜在乳化剂。
所述组分C)的乳化剂可以包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个乳化基团或潜在乳化基团。
所述异氰酸酯反应性基团可以选自羟基、巯基和胺基中的一种或多种。
所述乳化基团或潜在乳化基团可以选自磺酸基、羧酸基、叔氨基和亲水性聚醚中的一种或多种。
所述包含磺酸基和/或羧酸基的乳化剂可以选自包含磺酸基和/或羧酸基的二氨基化合物或二羟基化合物，例如N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸的、N-(3-氨丙基)-2-氨基乙磺酸的、N-(3-氨丙基)-3-氨基丙磺酸基的、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸的、类似羧酸的、二羟甲基丙酸的或二羟甲基丁酸的钠、钾、锂、叔胺盐。优选N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸盐或二羟甲基丙酸。
所述磺酸基或羧酸基可以直接以它们的盐形式使用，如磺酸盐或羧酸盐。
所述磺酸基或羧酸基也可以在聚氨酯聚合物制备过程之中或之后部分或完全添加中和剂成盐获得。
所述用于成盐的中和剂可以选自三乙胺、二甲基环己胺、乙基二异丙基胺、氨、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、氨基甲基丙醇及上述混合物。优选三乙胺、二甲基环己胺、乙基二异丙基胺。也可以使用其他中和剂，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化钙。
所述亲水性聚醚可以选自基于氧化乙烯或基于氧化乙烯和氧化丙烯的羟基官能化聚醚、具有分子量350-3000g/mol的甲氧基聚乙二醇、乙氧基聚乙二醇、丁氧基聚乙二醇，MPEG 750、MPEG 550、MPEG350(可购自陶氏化学，美国)、聚醚LB 25(可购自科思创，德国)和相应的氨基官能聚醚。
组分D)
所述溶剂可以选自丙酮、2-丁酮、四氢呋喃、二甲苯、甲苯、环己烷、乙酸丁酯、乙酸二噁烷，乙酸甲氧基丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、乙腈、二丙二醇二甲醚或含有醚或酯单元的溶剂，优选丙酮、2-丁酮。
所述溶剂可以只在制备开始时添加，也可以根据需要在制备过程中再加入一部分。
组分E)
所述反应稀释剂可以选自丙烯酸和/或丙烯酸酯。
所述丙烯酸酯优选甲基丙烯酸酯。
外乳化剂
所述聚氨酯聚合物还可以进一步包含外乳化剂组分。所述外乳化剂选自脂肪醇聚醚，优选脂肪族乙二醇聚醚或脂肪族丙二醇聚醚。
螯合剂的水溶性盐
所述螯合剂的水溶性盐是指能够与金属离子，特别是重金属离子或过渡金属离子形成稳定复合物的化合物。
可选的螯合剂的水溶性盐在水中的溶解度为不小于0.15g/100g水，在室温20℃下测得。
优选的螯合剂的水溶性盐在水中的溶解度为不小于1g/100g水，在室温20℃下测得。
所述螯合剂的水溶性盐的含量优选0.04-0.5重量％，进一步优选0.05-0.4重量％，最优选0.1-0.2重量％，以聚氨酯聚合物的重量为100重量％计。
所述螯合剂的水溶性盐优选满足以下条件：在螯合剂的水溶性盐的水溶液中，螯合剂的水溶性盐的含量为4.3*10-7mol/g时，pH值大于4，优选大于6，最优选大于9。
所述螯合剂的水溶性盐使所述组合物的pH值在24小时内的变化优选在-1-1.5之间，进一步优选在-0.5-1.2，最优选在0-0.5之间。
所述螯合剂的水溶性盐可以是乙二胺四乙酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐、六偏磷酸盐和葡萄糖酸盐中的一种或多种。
所述螯合剂的水溶性单价盐的含量优选不小于45重量％，以所述螯合剂水溶性盐的重量为100重量％计。
所述螯合剂的水溶性单价盐可选自乙二胺四乙酸单价盐、酒石酸单价盐、柠檬酸单价盐、焦磷酸单价盐、三聚磷酸单价盐、六偏磷酸单价盐，氨基三亚甲基膦酸单价盐，乙二胺四甲叉膦酸单价盐，二乙烯三胺五亚甲基叉膦酸单价盐和葡萄糖酸单价盐中的一种或多种，进一步优选自乙二胺四乙酸单价盐、酒石酸单价盐、柠檬酸单价盐、焦磷酸单价盐、三聚磷酸单价盐、六偏磷酸单价盐和葡萄糖酸单价盐中的一种或多种，最优选乙二胺四乙酸单价盐和/或焦磷酸单价盐。
所述乙二胺四乙酸单价盐可以是乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸二铵、乙二胺四乙酸二钾和乙二胺四乙酸四钾中的一种或多种，最优选乙二胺四乙酸四钠和/或乙二胺四乙酸四钾。
所述酒石酸单价盐可以是酒石酸钠钾。
所述柠檬酸单价盐可以是柠檬酸三铵。
所述焦磷酸单价盐可以是焦磷酸四钠。
所述螯合剂的水溶性盐可以进一步包含螯合剂的水溶性多价盐。所述螯合剂水溶性多价盐可选自下列的一种或多种：焦磷酸镁、柠檬酸镁、葡萄糖酸钙、葡萄糖酸镁和酒石酸镁。
所述螯合剂的水溶性多价盐的含量优选小于70重量％，以所述螯合剂水溶性盐的重量为100重量％计。
所述螯合剂的水溶性单价盐和所述螯合剂的水溶性多价盐可以以独立化合物形式加入，也可以以包含螯合剂的水溶性单价盐和螯合剂的水溶性多价盐的化合物盐形式加入，例如乙二胺四乙酸二钠镁和乙二胺四乙酸二钠钙。当以化合物盐形式加入时，所述螯合剂的水溶性单价盐的含量的计算方法如下：∑单价离子摩尔质量*单价离子数/(∑多价离子摩尔质量*多价离子数+∑单价离子摩尔质量*单价离子数)，例如乙二胺四乙酸二钠镁盐中水溶性单价盐的含量的计算方法为：23*2/(23*2+24)＝65.7％。
稳定剂
所述组合物可以进一步包含一稳定剂。所述稳定剂有利于减少可水解基团的水解，延长组合物的保存期限。
所述稳定剂可以是碳二亚胺类化合物、环氧基团类化合物、噁唑啉类化合物和氮丙啶类化合物中的一种或多种。
所述稳定剂的含量优选0.5-10重量％，优选0.5-2重量％，以聚氨酯聚合物的重量为100重量％计。
所述组合物可以是涂料、密封剂或粘合剂。
所述组合物可以进一步包含添加剂。所述添加剂选自助粘合剂、增稠剂、粘合促进剂、润滑剂、润湿添加剂、染料、光稳定剂、老化抑制剂、颜料、流动控制剂、抗静电剂、UV吸收剂、成膜助剂、消泡剂和塑化剂中的一种或多种。
所述组合物可以进一步包含不同于所述聚氨酯聚合物的聚合物例如聚酯聚合物、聚氨酯-聚丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸酯聚合物、聚醚聚合物、聚酯-聚丙烯酸酯聚合物、醇酸树脂、聚酰胺/酰亚胺聚合物或聚环氧化物聚合物。所述不同于所述聚氨酯聚合物的聚合物优选包含可水解基团。
本发明的涂料、粘合剂或密封剂通过涂料技术、粘合剂技术或密封剂技术使用和加工方面已知的方法加工获得。
所述组合物干燥成膜后，根据DIN65467通过DSC测量第一次升温曲线在20-100℃的熔融焓优选大于15J/g。
组合物的制备方法
水和所述聚氨酯聚合物可以形成一水性聚氨酯分散体，然后引入所述螯合剂的水溶性盐得到所述组合物。
所述螯合剂的水溶性盐可以与制备所述聚氨酯聚合物的组分B)或组分C)混合，再与其他制备所述聚氨酯聚合物的反应组分混合，制备所述组合物。所述螯合剂的水溶性盐与制备所述聚氨酯聚合物的组分B)或组分C)混合优选在水存在条件下进行的。
所述组合物中的水可以在聚氨酯聚合物形成前引入，也可以在聚氨酯聚合物形成过程中引入，还可以在聚氨酯聚合物形成后引入。所述水优选在聚氨酯聚合物形成后引入。
术语水性聚氨酯分散体也用作水性聚氨酯脲分散体和/或水性聚氨酯聚脲分散体和/或水性聚脲分散体的同义词。
所述聚氨酯聚合物制备可以添加催化剂，例如二月桂酸二丁基锡。
所述聚氨酯聚合物可以采用预聚物混合法、丙酮法或熔体分散法制备，优选使用丙酮法制备。
所述聚氨酯聚合物的反应组分的混合顺序可以按照常规的方式。
例如，所述聚氨酯聚合物可以是混合包含所述组分A)、所述组分B)和所述组分C)的反应组分反应获得。
例如，所述聚氨酯聚合物也可以是混合包含所述组分A)、所述组分B)和可选的所述组分C)聚合，随后引入所述组分D)获得。在所述聚合后，可以进一步引入所述组分E)。
例如，所述聚氨酯聚合物还可以是混合所述组分A)、所述组分B)和所述组分C)分别引入至所述组分D)和/或所述组分E)中获得。
例如，所述聚氨酯聚合物还可以是混合所述组分A)和所述组分B)在所述组分D)和/或所述组分E)存在下聚合，随后引入所述组分C)和可选的所述组分B)获得。
所述组分A)、组分B)或组分C)可以一次性加入或分多次加入，可以与之前加入的是相同成分或不同成分。
所述组分E)优选在所述组合物中以聚合物形式存在，单体含量不超过10％，以所述组合物的量为100重量％计。
存在于聚氨酯聚合物中的有机溶剂可以通过蒸馏除去。所述有机溶剂可以在聚氨酯聚合物形成过程中移除，也可以在聚氨酯聚合物形成后移除。
所述聚氨酯聚合物中残留的有机溶剂的量优选低于1.0重量％，基于聚氨酯聚合物的量为100重量％计。
所述螯合剂的水溶性盐可以以固体或水溶液形式加入。优选以螯合剂的水溶性盐的水溶液形式加入，这样将更有利于螯合剂的水溶性盐的分散。
所述螯合剂的水溶性盐可以直接加入，也可以通过酸碱中和的形式在组合物中形成。所述酸碱中和可以是完全或不完全中和，优选完全中和。
所述酸可以是自由酸，能与碱发生中和反应形成螯合剂的水溶性盐。所述自由酸可以选自下列的一种或多种：氨基羧酸、羟基羧酸、无机聚磷酸、羟氨基羧酸、有机多元膦酸和聚羧酸。
所述氨基羧酸可以是乙二胺四乙酸和/或氨基三乙酸。
所述羟基羧酸可以选自下列的一种或多种：酒石酸、柠檬酸和葡萄糖酸。
所述无机聚磷酸可以选自下列的一种或多种：三聚磷酸、六偏磷酸和焦磷酸。
所述羟氨基羧酸可以是羟乙基乙二胺三乙酸和/或二羟乙基甘氨酸。
涂覆产品
所述组合物在作为涂料产品时适合于任何涂料领域的基材，例如金属和合金，木材，木材基材料，刨花板，中密度纤维板，陶瓷，石料，混凝土，沥青，硬纤维，玻璃，玻璃纤维，碳纤维，碳纳米管，瓷器，塑料，皮革，纺织品和/或纺织纤维。
所述组合物在作为粘合剂产品时适用于任何粘合剂领域的基材，例如纸张，卡纸，木材，纺织品，金属，合金，织物，纤维，人造革，皮革或无机材料，也同样适用于粘结橡胶材料，例如天然和合成橡胶，各种塑料例如聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯，尤其是含增塑剂的聚氯乙烯，还适用于粘结热塑性塑料，例如ABS(丙烯酸类-丁二烯-苯乙烯)，PC(聚碳酸酯)和它们的混合物，以及聚烯烃塑料，任选在适合的预处理之后进行。
所述组合物同样适用于鞋底制备过程中的粘结处理，尤其是基于橡胶和聚氯乙烯，与由皮革或人造革制成的鞋帮粘结。根据本发明的制得的组合物还特别适合于基于黑橡胶基材的粘结。
制造涂覆产品的方法
所述涂布可以是喷涂，例如气压喷涂、无气喷涂或静电喷涂，也可以是涂抹、辊涂、浸涂、注射、印刷或刀涂等。
实施例
本发明中所有百分比均为重量百分比，另有说明的除外。
本发明的分析测量都在23℃下进行，另有说明的除外。
粘度使用Brookfield公司的DV-II+Pro.旋转粘度计，根据DIN 53019在23℃下测量。
水性聚氨酯分散体的固含量使用Mettler Toledo公司的HS153水分测定仪根据DIN-EN ISO 3251进行。
异氰酸酯基团(NCO)含量根据DIN-EN ISO 11909按体积测定。
pH值使用德国Sartorius公司的PB-10pH计在23℃下测量。
熔融焓使用TA公司的Q20DSC根据DIN 65467在20-100℃测得，结果取自第一次升温曲线，另有说明的除外。
原料和试剂
Dispercoll U58：脂肪族水性聚氨酯分散体，聚氨酯聚合物的含量为50±1％，pH值6～9，聚氨酯聚合物的熔融焓为46.1J/g，可购自德国科思创股份有限公司。
Dispercoll U62：脂肪族水性聚氨酯分散体，聚氨酯聚合物的含量为48±1％，pH值6～9，聚氨酯聚合物的熔融焓为41.0J/g，可购自德国科思创股份有限公司。
聚酯I：1，4-丁二醇聚己二酸酯二醇，OH值＝50，熔融焓为91.0J/g，使用Perkin-Elmer公司的DSC-7根据DIN 65467在20-100℃测得，结果取自第一次升温曲线，可购自德国科思创股份有限公司，作为组分B)含异氰酸酯反应性基团的化合物使用。
聚酯II：由1，6-己二醇、新戊二醇和己二酸构成的聚酯二醇，OH值＝66，熔融焓为55J/g，使用Perkin-Elmer公司的DSC-7根据DIN 65467在20-100℃测得，结果取自第一次升温曲线，可购自购自德国科思创股份有限公司，作为组分B)含异氰酸酯反应性基团的化合物使用。
H：1，6-六亚甲基二异氰酸酯，可购自德国购自科思创股份有限公司，作为组分A)异氰酸酯组分使用。
I：异佛尔酮二异氰酸酯，可购自购自德国科思创股份有限公司，作为组分A)异氰酸酯组分使用。
Emulsifier脂肪醇聚(乙二醇/丙二醇)醚，可购自德国朗盛，作为外乳化剂使用。
Desmodur 2802 XP：碳二亚胺水性分散体，是具有大约385的碳二亚胺当量重量的非离子亲水化的脂环族碳二亚胺(40重量％的水溶液)，可购自德国科思创股份有限公司，作为稳定剂使用。
乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA2Na)：在乙二胺四乙酸二钠盐的水溶液中，乙二胺四乙酸二钠盐的含量为4.3*10-7mol/g时，pH值为4.77，可购自国药集团化学试剂有限公司，作为螯合剂的水溶性单价盐使用，室温20℃时测得的溶解度为11.1g/100g。
乙二胺四乙酸二钠镁盐(EDTA2NaMg)：在乙二胺四乙酸二钠镁盐的水溶液中，乙二胺四乙酸二钠镁盐的含量为4.3*10-7mol/g时，pH值为6.38，可购自国药集团化学试剂有限公司，作为螯合剂的水溶性多价盐使用，室温20℃时测得的溶解度为90g/100g。
乙二胺四乙酸四钠盐(EDTA4Na)：在乙二胺四乙酸四钠盐的水溶液中，乙二胺四乙酸四钠盐的含量为4.3*10-7mol/g时，pH值为10.35，可购自国药集团化学试剂有限公司，作为螯合剂的水溶性单价盐使用，室温20℃时测得的溶解度为100g/100g。
次氮基三乙酸：在次氮基三乙酸的水溶液中，次氮基三乙酸的含量为4.3*10-7mol/g时，pH值为2.92，可购自国药集团化学试剂有限公司，室温20℃时测得的溶解度为＜0.01g/100g。
焦磷酸钠：在焦磷酸钠的水溶液中，焦磷酸钠的含量为4.3*10-7mol/g时，pH值为9.89，可购自国药集团化学试剂有限公司，作为螯合剂的水溶性单价盐使用，室温20℃时测得的溶解度为6.2g/100g。
组合物的制备方法
实施例1-9
按照表1所示，将螯合剂的水溶性盐加入市购的水性聚氨酯分散体中，搅拌均匀或震荡均匀得到组合物。
实施例10-1-10-6
按照表1所示以及如下描述，螯合剂的水溶性盐与制备聚氨酯聚合物的组分混合后，制备聚氨酯聚合物及组合物。
实施例10-1
将540g聚酯I和51g聚酯II在110℃，15mbar下脱水1小时，再添加2.7g 1，4-丁二醇并在搅拌的同时冷却。在60℃下添加45.4g接着添加30g在80-90℃下搅拌直到达到1.3％的异氰酸酯含量。然后溶解在930g丙酮中并冷却到50℃得到反应溶液。将13.6g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸的钠盐，0.8g二乙醇胺、1g乙二胺和13.67g乙二胺四乙酸四钠盐的10％水溶液在80g水中的溶液添加到该反应溶液中并剧烈搅拌30分钟之后，添加700g水分散，随后蒸馏分离出丙酮，再添加6g Emulsifier获得组合物。
实施例10-2
将540g聚酯I和51g聚酯II在110℃，15mbar下脱水1小时，再添加2.7g 1，4-丁二醇并在搅拌的同时冷却。在60℃下添加45.4g接着添加30g在80-90℃下搅拌直到达到1.3％的异氰酸酯含量。然后溶解在930g丙酮中并冷却到50℃得到反应溶液。将13.6g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸的钠盐，0.8g二乙醇胺和1g乙二胺在80g水中的溶液添加到该反应溶液中并剧烈搅拌30分钟之后，加入13.67g乙二胺四乙酸四钠盐的10％水溶液，再添加700g水分散，随后蒸馏分离出丙酮，再添加6g Emulsifier获得组合物。
实施例10-3
将540g聚酯I和51g聚酯II在110℃，15mbar下脱水1小时，再添加2.7g 1，4-丁二醇并在搅拌的同时冷却。在60℃下添加45.4g接着添加30g在80-90℃下搅拌直到达到1.3％的异氰酸酯含量。然后溶解在930g丙酮中并冷却到50℃得到反应溶液。将13.6g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸的钠盐，0.8g二乙醇胺和1g乙二胺在80g水中的溶液添加到该反应溶液中并剧烈搅拌30分钟之后，添加700g水分散，再加入13.67g乙二胺四乙酸四钠盐的10％水溶液，随后蒸馏分离出丙酮，再添加6g Emulsifier获得组合物。
实施例10-4
将540g聚酯I和51g聚酯II在110℃，15mbar下脱水1小时，再添加2.7g 1，4-丁二醇并在搅拌的同时冷却。在60℃下添加45.4g接着添加30g在80-90℃下搅拌直到达到1.3％的异氰酸酯含量。然后溶解在930g丙酮中并冷却到50℃得到反应溶液。将13.6g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸的钠盐，0.8g二乙醇胺、1g乙二胺和1.37g乙二胺四乙酸四钠盐在80g水中的溶液添加到该反应物溶液中并剧烈搅拌30分钟之后，添加700g水分散，随后蒸馏分离出丙酮，再添加6gEmulsifier获得组合物。
实施例10-5
将540g聚酯I和51g聚酯II在110℃，15mbar下脱水1小时，再添加2.7g 1，4-丁二醇并在搅拌的同时冷却。在60℃下添加45.4g接着添加30g在80-90℃下搅拌直到达到1.3％的异氰酸酯含量。然后溶解在930g丙酮中并冷却到50℃得到反应溶液。将13.6g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸的钠盐，0.8g二乙醇胺和1g乙二胺在80g水中的溶液添加到该反应溶液中并剧烈搅拌30分钟之后，添加溶有1.37g乙二胺四乙酸四钠盐的700g水溶液分散，随后蒸馏分离出丙酮，再添加6g Emulsifier获得组合物。
实施例10-6
将540g聚酯I和51g聚酯II在110℃，15mbar下脱水1小时，再添加2.7g 1，4-丁二醇并在搅拌的同时冷却。在60℃下添加45.4g接着添加30g在80-90℃下搅拌直到达到1.3％的异氰酸酯含量。然后溶解在930g丙酮中并冷却到50℃得到反应溶液。将13.6g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸的钠盐，0.8g二乙醇胺和1g乙二胺在80g水中的溶液添加到该反应溶液中并剧烈搅拌30分钟之后，添加700g水分散，随后蒸馏分离出丙酮，在蒸馏过程中加入13.67g乙二胺四乙酸四钠盐的10％水溶液，再添加6gEmulsifier获得组合物。
对比例1、2、4
根据表1所示的成分混合，搅拌均匀或震荡均匀得到组合物。
对比例3
根据表1所示，将螯合剂的酸加入市购的水性聚氨酯分散体中，搅拌均匀或震荡均匀得到组合物。
对比例5
根据表1所示以及以下描述制备组合物。将540g聚酯I和51g聚酯II在110℃，15mbar下脱水1小时，再添加2.7g 1，4-丁二醇并在搅拌的同时冷却。在60℃下添加45.4g接着添加30g在80-90℃下搅拌直到达到1.3％的异氰酸酯含量。然后溶解在930g丙酮中并冷却到50℃得到反应溶液。将13.6g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸的钠盐，0.8g二乙醇胺和1g乙二胺在80g水中的溶液添加到该反应溶液中并剧烈搅拌30分钟之后，添加700g水分散，随后蒸馏分离出丙酮，再添加6g Emulsifier获得水性聚氨酯分散体，即该对比例下的组合物。
对比例6-7
按表1所示，将螯合剂的水溶性盐加入市购的水性聚氨酯分散体中，搅拌均匀或震荡均匀得到组合物。
性能测定
粘度测试方法一
将本发明实施例与对比例得到的组合物在室温下分别存放4.5个月或6.5个月，随后分别倒入材质为聚四氟乙烯的容器中，搅拌后在室温下完全干燥。称取10g干燥后的组合物，溶解至100g二甲基甲酰胺(DMF)中，室温下充分振荡至全部溶解得到浓度为9.1％的溶液。使用Brookfield DV-II+Pro粘度计在30rpm转速及室温下测试溶液的粘度，结果见表2。
粘度测试方法二
将本发明实施例与对比例得到的组合物在室温下分别存放4.5个月或6.5个月，随后分别倒入材质为聚四氟乙烯的容器中，搅拌后在室温下完全干燥。称取8g干燥后的组合物，溶解至100gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，室温下充分振荡至全部溶解得到浓度为8.7％的溶液。使用Brookfield DV-II+Pro粘度计在30rpm转速及室温下测试溶液的粘度，结果见表2。
耐热性测试
涂层的制备
将长100mm、宽20mm的黑橡胶进行机械打磨后涂布橡胶处理剂(例如：将三氯异氰脲酸(B粉)溶于乙酸乙酯)，待干燥后使用毛刷上包含本发明的实施例与对比例的组合物的粘合剂(组合物中的水性聚氨酯分散体配制成粘合剂前已在50℃下储存4周、2个月、2.5个月、3个月、4个月或6个月)，60℃加热3分钟进行干燥和热活化，然后在4bar压力下贴合10秒。
初始耐热性
涂层制作完毕后在室温(23±2℃，50±5％RH)下储存2分钟。测试方法如下：加载500g砝码且恒定80℃保持30分钟，记录样品在80℃保持30分钟后的拉开距离，如涂层不能维持30分钟即脱胶全开，则记录涂层脱胶全开的时间，结果见表3。
拉开距离是用刻度尺测量样品贴合部位分离的长度。脱胶全开是指样品贴合部位全部分离。
表2本发明实施例和对比例的组合物形成的溶液的粘度
当上述溶液的结构、温度、溶剂和溶液浓度固定时，粘度取决于溶液中组合物中的聚氨酯聚合物的分子量。粘度高表示组合物中的聚氨酯聚合物的分子量高。
比较实施例1、2和对比例1的粘度，实施例的组合物储存6.5个月后制备的溶液的粘度明显高于对比例的组合物储存6.5个月后制备的溶液粘度。比较实施例3-7和对比例2的粘度，实施例的组合物储存4.5个月或6.5个月后制备的溶液的粘度明显高于对比例的组合物储存4.5个月或6.5个月后制备的溶液粘度。和对比例相比，实施例的组合物的粘度高，即螯合剂的水溶液盐尤其是螯合剂的水溶性单价盐，减缓了聚氨酯聚合物的分子量下降，延长了组合物的保存期限。
对比例2的对比组合物储存6.5个月后制备的溶液的粘度明显高于对比例3的对比组合物储存6.5个月后制备的溶液的粘度。这表明螯合剂的酸不仅不能减缓聚氨酯聚合物的分子量下降，反而加速了分子量的下降。
表3本发明实施例和对比例的组合物形成的涂层的拉开距离或脱胶全开时间
比较实施例和对比例的拉开距离和脱胶全开时间，储存4周至6个月后的根据本发明的组合物粘合剂的拉开距离短于储存4周至6个月后的对比例的组合物形成的粘合剂的拉开距离，脱胶全开时间长。比较实施例3-7和对比例7的拉开距离，当螯合剂的水溶性盐的含量小于0.04重量％时，储存2.5个月后的对比例的组合物粘合剂的拉开距离明显变长。拉开距离短、脱胶全开时间长，表明粘合剂的初始耐热性好。由此表明，本发明的实施例的组合物在储存了一段时间后的性能优于对比例，即加入一定量的螯合剂的水溶性盐尤其是螯合剂的水溶性单价盐，有利于延长组合物的保存期限。比较对比例2和对比例3，螯合剂的酸的加入不仅不能提高组合物形成的粘合剂的耐热性，反而会降低其耐热性，由此说明，螯合剂的酸不利于延长组合物的保存期限。
所属领域的技术人员易知，本发明不仅限于前述的具体细节，且在不脱离本发明的精神或主要特性的前提下，本发明可实施为其他特定形式。因此从任何角度来说都应将所述实施例视作例示性而非限制性的，从而由权利要求书而非前述说明来指出本发明的范围；且因此任何改变，只要其属于权利要求等效物的含义和范围中，都应视作属于本发明。

Claims (15)

1.一种组合物，包含水、一聚氨酯聚合物和一螯合剂的水溶性盐；所述聚氨酯聚合物包含可水解基团，所述聚氨酯聚合物是包含下列反应组分的反应产物：
组分A)异氰酸酯，
组分B)含异氰酸酯反应性基团的化合物，所述含异氰酸酯反应性基团的化合物包含至少一种可形成所述可水解基团的基团，
可选的组分C)乳化剂，
可选的组分D)溶剂，和
可选的组分E)反应性稀释剂；
所述螯合剂的水溶性盐的含量为0.04-1.8重量％，优选为0.04-0.5重量％，进一步优选为0.05-0.4重量％，最优选为0.1-0.2重量％，以所述聚氨酯聚合物的重量为100重量％计；所述螯合剂的水溶性盐包含螯合剂的水溶性单价盐，所述螯合剂的水溶性单价盐的含量不小于30重量％，以所述螯合剂水溶性盐的重量为100重量％计。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述可水解基团选自聚酯基团、聚碳酸酯基团和聚酸酐基团中的一种或多种，优选聚酯基团。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述螯合剂的水溶性盐满足以下条件：在螯合剂的水溶性盐的水溶液中，螯合剂的水溶性盐的含量为4.3*10-7mol/g时，pH值大于4，优选大于6，最优选大于9。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述螯合剂的水溶性单价盐选自乙二胺四乙酸单价盐、酒石酸单价盐、柠檬酸单价盐、焦磷酸单价盐、三聚磷酸单价盐、六偏磷酸单价盐和葡萄糖酸单价盐中的一种或多种，优选乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸四钾和焦磷酸四钠中的一种或多种。
5.如权利要求1-4所述的组合物，进一步包含一稳定剂，所述稳定剂选自碳二亚胺类化合物、环氧基团类化合物、噁唑啉类化合物和氮丙啶类化合物中的一种或多种，所述稳定剂的含量是0.5-10重量％，以所述聚氨酯聚合物的重量为100重量％计。
6.如权利要求1-4所述的组合物，其特征在于，所述组合物是涂料、密封剂或粘合剂。
7.如权利要求1-4所述的组合物，其特征在于，所述聚氨酯聚合物根据DIN65467通过DSC测量第一次升温曲线在20-100℃的熔融焓大于15J/g，或所述组合物干燥成膜后，根据DIN65467通过DSC测量第一次升温曲线在20-100℃的熔融焓大于15J/g。
8.如权利要求1-7中任一项的组合物的制备方法，包含以下步骤：以任意方式混合水、所述聚氨酯聚合物或制备所述聚氨酯聚合物的组分、和所述螯合剂的水溶性盐。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，水和所述聚氨酯聚合物形成一水性聚氨酯分散体，然后引入所述螯合剂的水溶性盐得到所述组合物。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述螯合剂的水溶性盐与制备所述聚氨酯聚合物的组分B)或组分C)混合，再与其他制备所述聚氨酯聚合物的反应组分混合，制备所述组合物。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述螯合剂的水溶性盐与制备所述聚氨酯聚合物的组分B)或组分C)混合是在水存在条件下进行的。
12.如权利要求9-11所述的制备方法，其特征在于，所述螯合剂的水溶性盐以水溶液形式加入。
13.根据权利要求1-7中任一项的组合物用于制备涂覆产品的用途。
14.一种涂覆产品，包含一基材以及涂布于所述基材上的根据权利要求1-7中任一项的组合物。
15.制造涂覆产品的方法，将根据权利要求1-7中任一项的组合物涂布到一基材上。
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