CN110959020B

CN110959020B - 组合物、其制备及其用途

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Publication number: CN110959020B
Application number: CN201880028065.3A
Authority: CN
Inventors: S.德尔; E.阿夫托莫诺夫; 朱英丹; 金晨; W.魏; M.周
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2017-02-28
Filing date: 2018-02-28
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2038-02-28
Also published as: TWI821176B; CN108504078B; ES2949428T3; CN108504078A; EP3589677B1; EP3589677A1; TW201843262A; US20200062994A1; CN110959020A; US11155731B2

Abstract

本发明涉及一种组合物、其制备方法及其用途。该组合物包含水、聚氨酯聚合物和螯合剂的水溶性盐，所述聚氨酯聚合物具有可水解基团，所述聚氨酯聚合物是包含下列反应组分的反应产物：组分A)异氰酸酯，组分B)具有异氰酸酯反应性基团的化合物，其中所述化合物包含至少一种可转化成所述可水解基团的基团，任选的组分C)乳化剂，任选的组分D)溶剂，和任选的组分E)反应性稀释剂；所述螯合剂的水溶性盐以0.04重量%至1.8重量%的量存在，相对于100重量%的所述聚氨酯聚合物计；且所述螯合剂的水溶性盐包含螯合剂的水溶性单价盐，所述螯合剂的水溶性单价盐以不小于30重量%的量存在，相对于100重量%的所述螯合剂的水溶性盐计。

Description

组合物、其制备及其用途

技术领域

本发明涉及具有长保存期限的组合物、该组合物的制备及其用途，特别是在涂料、密封剂和粘合剂领域中的用途，以及通过用该组合物涂布获得的制品。

背景技术

聚氨酯聚合物可以与水混合以形成水性聚氨酯分散体。水性聚氨酯分散体的保存期限，也称可使用时间或工作寿命，是指从水性聚氨酯分散体的制备完成到显示可用性丧失的时间的最长时间段，可用性丧失表示含有水性聚氨酯分散体的涂料、密封剂和粘合剂不再满足使用要求。长的保存期限通常是行业内所期望的，因为其向生产者和使用者提供宽裕的储存和使用时间。

与溶剂型聚氨酯或固体型聚氨酯相比，当在环境条件下储存时，在水性聚氨酯分散体、特别是含有可水解基团的水性聚氨酯分散体中，可水解基团具有非常高的水解趋势。水性聚氨酯分散体的水解经常表现为聚氨酯聚合物的分子量下降。

聚氨酯聚合物的分子量下降在涂布制品领域表现为对涂层的附着力、耐脏污性、耐刮擦性、抗冲击性、断裂伸长率和耐洗性的影响，或者，在密封剂和粘合剂产品领域表现为对密封剂和粘合剂的耐热性的影响。

因此，为了延长水性聚氨酯分散体的保存期限，需要减缓水性聚氨酯分散体中的可水解基团的水解。

聚氨酯固体在环境中可发生水解，产生羧基。在现有技术中，向聚氨酯固体中添加碳二亚胺或基于环氧化物的稳定剂以与水解产生的羧基反应，以缓解固体聚氨酯的进一步水解，延长固体聚氨酯的保存期限。然而，在水性聚氨酯分散体体系中，可水解基团水解产生的大部分羧基被包封在聚氨酯颗粒中，使得碳二亚胺基团或环氧基团难以与这些羧基反应。因此，稳定剂的添加不能以有效方式减缓可水解基团的水解。

US3798198公开了一种溶剂型或无溶剂聚氨酯组合物，其包含量为至少0.5重量％的螯合剂，相对于100重量％的固体聚氨酯计。

GB1453694公开了一种溶剂型聚合物组合物，其包含量为0.001％至20％的螯合剂的酯，相对于100重量％的固体聚合物计。

EP0356655B1和EP0381125B1分别公开了一种用于制造增强材料的组合物，其包含至少一种可交联的聚氨酯成膜材料、至少一种丙烯酸类聚合物、能够提供增强作用的有效量的载体(例如水)和任选的螯合剂的盐、酯或醚，其中该螯合剂的使用量为0.01重量％至2重量％，相对于100重量％的组合物中的固体计。由这种组合物制备的增强材料具有良好的耐热性和耐溶剂性。

现有技术致力于解决溶剂型或无溶剂聚合物体系的水解问题，或解决在干燥之后涂层的水解问题，对于水性聚氨酯分散体在储存期间的水解问题没有好的解决办法。

发明内容

本发明的目的是提供具有长保存期限的组合物、该组合物的制备及其用途，特别是在涂料、密封剂和粘合剂领域中的用途，以及通过用该组合物涂布获得的制品。

根据本发明的组合物包含水、聚氨酯聚合物和螯合剂的水溶性盐；所述聚氨酯聚合物具有可水解基团，所述聚氨酯聚合物是包含下列反应组分的反应产物：

组分A)异氰酸酯，

组分B)具有异氰酸酯反应性基团的化合物，其中所述化合物包含至少一种可转化成所述可水解基团的基团，

任选的组分C)乳化剂，

任选的组分D)溶剂，和

任选的组分E)反应性稀释剂；

所述螯合剂的水溶性盐以0.04重量％至1.8重量％的量存在，相对于100重量％的所述聚氨酯聚合物计；且所述螯合剂的水溶性盐包含螯合剂的水溶性单价盐，所述螯合剂的水溶性单价盐以不小于30重量％的量存在，相对于100重量％的所述螯合剂的水溶性盐计。

根据本发明的一个实施方案，提供了一种用于制备根据本发明的组合物的方法，其包括以下步骤：以任何合适的方式混合水、所述聚氨酯聚合物或用于制备所述聚氨酯聚合物的组分，以及所述螯合剂的水溶性盐。

根据本发明的一个实施方案，提供了根据本发明的组合物用于制备涂布制品的用途。

根据本发明的一个实施方案，提供了一种涂布制品，其包含基材和涂布在所述基材上的根据本发明的组合物。

根据本发明的一个实施方案，提供了一种用于制备涂布制品的方法，其包括将根据本发明的组合物涂布到基材上。

在本申请中已发现，来源于聚氨酯聚合物制备的金属离子，例如由于使用催化剂而引入的金属离子，将促进聚氨酯聚合物的可水解基团的水解。因此，在本发明中，引入适当量的螯合剂的水溶性盐，尤其是螯合剂的水溶性单价盐以通过形成稳定的化合物而捕捉金属离子，以防止通过金属离子促进可水解基团水解，从而减缓可水解基团的水解并缓解聚氨酯聚合物的分子量下降，从而可以稳定组合物的性能并且可以延长组合物的保存期限。

发明详述

本发明提供一种组合物，其包含水、聚氨酯聚合物和螯合剂的水溶性盐，所述聚氨酯聚合物具有可水解基团，所述聚氨酯聚合物是包含下列反应组分的反应产物：

组分A)异氰酸酯，

任选的组分C)乳化剂，

任选的组分D)溶剂，和

任选的组分E)反应性稀释剂；

所述螯合剂的水溶性盐以0.04重量％至1.8重量％的量存在，相对于100重量％的所述聚氨酯聚合物计；且所述螯合剂的水溶性盐包含螯合剂的水溶性单价盐，所述螯合剂的水溶性单价盐以不小于30重量％的量存在，相对于100重量％的所述螯合剂水溶性盐计。本发明还提供了用于制备该组合物的方法及其用途，以及通过将该组合物涂布在基材上获得的涂布制品，和用于制备该涂布制品的方法。

聚氨酯聚合物

如本发明所使用的聚氨酯聚合物是指聚氨酯脲聚合物和/或聚氨酯聚脲聚合物和/或聚脲聚合物和/或聚硫氨酯聚合物。

可水解基团可以是选自聚酯基团、聚碳酸酯基团和聚酸酐基团中的一种或更多种，且最优选聚酯基团。

聚氨酯聚合物根据DIN65467通过DSC使用在20℃至100℃的温度范围内的第一次升温曲线所测量的熔融焓优选大于15J/g。

组分A)

所述异氰酸酯的官能度优选不小于2，且更优选2至4。

所述异氰酸酯可以是选自脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯中的一种或更多种。

所述脂肪族异氰酸酯可以是选自下列的一种或更多种：1，6-己二异氰酸酯、2，2-二甲基戊基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸甲酯基辛烷、双(异氰酸乙酯基)碳酸酯、双(异氰酸乙酯基)醚、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)硫醚、双(异氰酸乙酯基)硫醚、双(异氰酸丙酯基)硫醚、双(异氰酸己酯基)硫醚、双(异氰酸甲酯基)砜、双(异氰酸甲酯基)二硫醚、双(异氰酸乙酯基)二硫醚、双(异氰酸丙酯基)二硫醚、双(异氰酸酯基甲硫基)甲烷、双(异氰酸酯基乙硫基)甲烷、双(异氰酸酯基甲硫基)乙烷、双(异氰酸酯基乙硫基)乙烷、1，5-二异氰酸酯基-2-异氰酸甲酯基-3-硫杂戊烷、1，2，3-三(异氰酸酯基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(异氰酸酯基乙硫基)丙烷、3，5-二硫杂-1，2，6，7-庚烷四异氰酸酯、2，6-二异氰酸甲酯基-3，5-二硫杂-1，7-庚烷二异氰酸酯、2，5-二异氰酸酯甲基噻吩、异氰酸酯基乙硫基-2，6-二硫杂-1，8-辛烷二异氰酸酯、硫代双(3-异硫氰酸酯基丙烷)、硫代双(2-异硫氰酸酯基乙烷)、二硫代双(2-异硫氰酸酯基乙烷)、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯，并优选为1，6-己二异氰酸酯。

所述脂环族异氰酸酯可以是选自下列的一种或更多种：2，5-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷、2，6-双(异氰酸甲酯基)-二环[2.2.1]庚烷、双(异氰酸甲酯基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2，5-二异氰酸酯基四氢噻吩、2，5-二异氰酸甲酯基四氢噻吩、3，4-二异氰酸甲酯基四氢噻吩、2，5-二异氰酸酯基-1，4-二噻烷、2，5-二异氰酸甲酯基-1，4-二噻烷、4，5-二异氰酸酯基-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-双(异氰酸甲酯基)-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-二异氰酸甲酯基-2-甲基-1，3-二硫杂环戊烷、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H₆XDI)、1，4-环己二异氰酸酯(H₆PPDI)、1，5-戊二异氰酸酯(PDI)、间-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)和环己烷二异硫氰酸酯，并优选为异佛尔酮二异氰酸酯和/或二环己基二异氰酸酯。

所述芳香族异氰酸酯可以是选自下列的一种或更多种：1，2-二异氰酸酯基苯、1，3-二异氰酸酯基苯、1，4-二异氰酸酯基苯、2，4-二异氰酸酯基甲苯、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯基异氰酸酯)、联苄-4，4’-二异氰酸酯、双(异氰酸苯酯基)乙烯、双(异氰酸甲酯基)苯、双(异氰酸乙酯基)苯、双(异氰酸丙酯基)苯、α，α，α’，α’-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸丁酯基)苯、双(异氰酸甲酯基)萘、双(异氰酸甲酯基苯基)醚、双(异氰酸乙酯基)邻苯二甲酸酯、2，6-二(异氰酸甲酯基)呋喃、2-异氰酸苯酯基-4-异氰酸苯酯基硫醚、双(4-异氰酸苯酯基)硫醚、双(4-异氰酸甲酯基苯基)硫醚、双(4-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(2-甲基-5-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(3-甲基-5-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(3-甲基-6-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(4-甲基-5-异氰酸苯酯基)二硫醚、双(4-甲氧基-3-异氰酸苯酯基)二硫醚、1，2-二异硫氰酸酯基苯、1，3-二异硫氰酸酯基苯、1，4-二异硫氰酸酯基苯、2，4-二异硫氰酸酯基甲苯、2，5-二异硫氰酸酯基-间二甲苯、4，4’-亚甲基双(异硫氰酸苯酯)、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯基异硫氰酸酯)、4，4’-亚甲基双(3-甲基苯基异硫氰酸酯)、4，4’-二异硫氰酸酯基二苯甲酮、4，4’-二异硫氰酸酯基-3，3’-二甲基二苯甲酮、双(4-异硫氰酸苯酯基)醚、1-异硫氰酸酯基-4-[(2-异硫氰酸酯基)磺酰基]苯、硫代双(4-异硫氰酸酯基苯)、磺酰基(4-异硫氰酸酯基苯)、氢化甲苯二异氰酸酯(H₆TDI)和二硫代双(4-异硫氰酸酯基苯)，并优选为1，2-二异氰酸酯基苯、1，3-二异氰酸酯基苯、1，4-二异氰酸酯基苯、2，4-二异氰酸酯基甲苯。

所述异氰酸酯还可以具有异氰酸酯基和异硫氰酸酯基，例如1-异氰酸酯基-6-异硫氰酸酯基己烷、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-4-异硫氰酸酯基苯、4-甲基-3-异氰酸酯基-1-异硫氰酸酯基苯、2-异氰酸酯基-4，6-二异硫氰酸酯基-1，3，5-三嗪、4-异氰酸苯酯基-4-异硫氰酸苯酯基硫醚和2-异氰酸乙酯基-2-异硫氰酸乙酯基二硫醚。

所述异氰酸酯还可以是上述异氰酸酯的卤素取代的，例如氯取代的和溴取代的、烷基取代的、烷氧基取代的、硝基取代的或硅烷取代的衍生物，例如异氰酸丙基三乙氧基硅烷或异氰酸丙基三甲氧基硅烷。

所述异氰酸酯不限于上述化合物。另外，以上列举的化合物可以单独使用或以二种或更多种的混合物使用。

组分B

所述具有异氰酸酯反应性基团的化合物可以5重量％至95重量％的量存在，相对于100重量％的聚氨酯聚合物计。

所述可转化成可水解基团的基团可以是选自下列的一种或更多种：酯基、碳酸酯基、酰胺基和酸酐基，且最优选是聚酯基团。

所述组分B)根据DIN65467通过来自Perkin-Elmer的DSC-7使用在20℃至100℃的温度范围内的第一次升温曲线测量的熔融焓优选大于15J/g。

具有异氰酸酯反应性基团的化合物

所述具有异氰酸酯反应性基团的化合物可以是选自下列的一种或更多种：含羟基的化合物、含巯基的化合物和含氨基的化合物。

所述具有异氰酸酯反应性基团的化合物优选是含羟基的化合物。

所述含羟基的化合物可以是聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚碳酸酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和聚酯聚碳酸酯多元醇中的一种或更多种。

所述含羟基的化合物优选是聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇和聚醚多元醇中的一种或更多种，且最优选是聚碳酸酯多元醇和/或聚酯多元醇。

聚碳酸酯多元醇

所述聚碳酸酯多元醇的数均分子量可以是400g/mol至8000g/mol，且优选600g/mol至3000g/mol。

所述聚碳酸酯多元醇可以选自含羟基的聚碳酸酯，且优选是聚碳酸酯二醇。

所述聚碳酸酯二醇可以由碳酸衍生物(例如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯)和多元醇(优选二醇)获得。

所述二醇可以是乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、1，3-丁二醇和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-双羟甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇类、一缩二丁二醇、聚丁二醇类、双酚A或上述二醇的内酯改性衍生物。

优选地，所述二醇包含40至100重量％的己二醇。所述己二醇优选是1，6-己二醇和/或己二醇衍生物。所述1，6-己二醇衍生物除OH端基外还包含酯基或醚基团，并可以通过己二醇与等量或过量己内酯之间的反应获得或通过产生二-或三-己二醇的己二醇的自醚化获得。

聚酯多元醇

所述聚酯多元醇可以是线型聚酯二醇或轻度支化的聚酯多元醇，由包含以下物质的组分制备：脂肪族、脂环族或芳香族二-或多羧酸类，例如琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、马来酸、富马酸、丙二酸或偏苯三酸；酸酐，例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐或其混合物；和低分子量多元醇，以及任选的更高官能的多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇、脂环族和/或芳香族二-和多-羟基化合物。

所述聚酯多元醇也可以是内酯类的均聚物或混合聚合物，并优选由内酯或内酯混合物例如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯加成到合适的二-和/或更高官能的起始剂上而获得。所述ε-己内酯优选是ε-己内酯的聚合物。

聚碳酸酯聚醚多元醇

所述聚碳酸酯聚醚多元醇可以是基于碳酸二甲酯和己二醇和/或丁二醇和/或ε-己内酯的多元醇，并优选是基于碳酸二甲酯和己二醇和/或ε-己内酯的多元醇。

具有32-400g/mol分子量的羟基官能化合物

所述组分B)可以进一步包含具有32-400g/mol分子量的羟基官能化合物。

所述具有32-400g/mol分子量的羟基官能化合物可以是具有至多20个碳原子的多元醇，例如乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟乙基醚、双酚A(2，2-双(4-羟苯基)丙烷)、氢化双酚A(2，2-双(4-羟基环己基)丙烷)、三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇中的一种或更多种。

所述具有32-400g/mol分子量的羟基官能化合物也可以是酯二醇，例如α-羟丁基-ε-羟基己酸酯、ω-羟己基-γ-羟基丁酸酯、己二酸-β-羟乙酯或对苯二甲酸-β-羟乙酯中的一种或更多种。

所述具有32-400g/mol分子量的羟基官能化合物还可以是单官能或异氰酸酯反应性的羟基官能化合物。所述单官能或异氰酸酯反应性的羟基官能化合物可以是乙醇、正丁醇、乙二醇单丁基醚、一缩二乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、一缩二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单甲基醚、二缩三丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、一缩二丙二醇单丁基醚、二缩三丙二醇单丁基醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十六烷醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷中的一种或更多种，并优选是1，6-己二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷中的一种或更多种。

具有至少一个硫醇基团的化合物

所述组分B)可以还包含具有至少一个硫醇基团的化合物，例如甲二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，1-丙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、2，2-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，2，3-丙三硫醇、1，1-环己二硫醇、1，2-环己二硫醇、2，2-二甲基丙-1，3-二硫醇、3，4-二甲氧基丁-1，2-二硫醇或2-甲基环己-2，3-二硫醇；含有硫醚基团的多硫醇，例如2，4-二巯基甲基-1，5-二巯基-3-硫杂戊烷、4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、5，6-双-(巯基乙硫基)-1，10-二巯基-3，8-二硫杂癸烷、4，5-双-(巯基乙硫基)-1，10-二巯基-3，8-二硫杂癸烷、四(巯基甲基)甲烷、1，1，3，3-四(巯基甲硫基)丙烷、1，1，5，5-四(巯基甲硫基)-3-硫杂戊烷、1，1，6，6-四(巯基甲硫基)-3，4-二硫杂己烷、2-巯基乙硫基-1，3-二巯基丙烷、2，3-双(硫代(2-巯乙基))-1-正丙硫醇、2，2-双(巯基甲基)-1，3-二巯基丙烷、双-(巯基甲基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基丙基)二硫醚、双(巯基甲硫基)甲烷、三(巯基甲硫基)甲烷、双(巯基乙硫基)甲烷、三(巯基乙硫基)甲烷、双(巯基丙硫基)甲烷、1，2-双(巯基甲硫基)乙烷、1，2-双(巯基乙硫基)乙烷、2-(巯基乙硫基)乙烷、1，3-双(巯基甲硫基)丙烷、1，3-双(3-巯基丙硫基)丙烷、1，2，3-三(巯基甲硫基)丙烷、1，2，3-三(巯基乙硫基)丙烷、1，2，3-三(巯基丙硫基)丙烷、四(巯基乙硫基甲基)甲烷、四(巯基丙硫基甲基)甲烷、2，5-二巯基-1，4-二噻烷、2，5-双(巯基甲基)-1，4-二噻烷以及可根据JP-A 07118263获得的其低聚物、1，5-双(巯基丙基)-1，4-二噻烷、1，5-双(2-巯基乙硫基甲基)-1，4-二噻烷、2-巯基甲基-6-巯基-1，4-二硫杂环庚烷、2，4，6-三巯基-1，3，5-三噻烷、2，4，6-三巯基甲基-1，3，5-三噻烷或2-(3-双(巯基甲基)-2-硫杂丙基)-1，3-二硫杂环戊烷；聚酯硫醇，例如双(2-巯基乙酸)乙二醇酯、双(3-巯基丙酸)乙二醇酯、(2-巯基乙酸)一缩二乙二醇酯、(3-巯基丙酸)一缩二乙二醇酯、(3-巯基丙酸)2，3-二巯基-1-丙醇酯、双(2-巯基乙酸)3-巯基-1，2-丙二醇酯、双(3-巯基丙酸)3-巯基-1，2-丙二醇酯、三羟甲基丙烷-三(2-巯基-乙酸酯)、三羟甲基丙烷-三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷-三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷-三(3-巯基丙酸酯)、四(2-巯基乙酸)季戊四醇酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、三(2-巯基乙酸)甘油酯、三(3-巯基丙酸)甘油酯、双(2-巯基乙酸)1，4-环己二醇酯、双(3-巯基丙酸)1，4-环己二醇酯、羟甲基硫化物-双(2-巯基乙酸酯)、羟甲基硫化物-双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基硫化物(2-巯基乙酸酯)、羟乙基硫化物(3-巯基丙酸酯)、羟甲基二硫化物(2-巯基乙酸酯)、羟甲基二硫化物(3-巯基丙酸酯)、(2-巯基乙基)硫代羟基乙酸酯或双(2-巯基乙基)硫代二丙酸酯；和芳香族硫代化合物，例如1，2-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，4-二巯基苯、1，2-双(巯基甲基)苯、1，4-双(巯基甲基)苯、1，2-双(巯基乙基)苯、1，4-双(巯基乙基)苯、1，2，3-三巯基苯、1，2，4-三巯基苯、1，3，5-三巯基苯、1，2，3-三(巯基甲基)苯、1，2，4-三(巯基甲基)苯、1，3，5-三(巯基甲基)苯、1，2，3-三(巯基乙基)苯、1，3，5-三(巯基乙基)苯、1，2，4-三(巯基乙基)苯、2，5-甲苯二硫醇、3，4-甲苯二硫醇、1，4-萘二硫醇、1，5-萘二硫醇、2，6-萘二硫醇、2，7-萘二硫醇、1，2，3，4-四巯基苯、1，2，3，5-四巯基苯、1，2，4，5-四巯基苯、1，2，3，4-四(巯基甲基)苯、1，2，3，5-四(巯基甲基)苯、1，2，4，5-四(巯基甲基)苯、1，2，3，4-四(巯基乙基)苯、1，2，3，5-四(巯基乙基)苯、1，2，4，5-四(巯基乙基)苯、2，2′-二巯基联苯或4，4′-二巯基联苯。所述巯基官能化合物可以单独使用或以其任何混合物使用。

所述组分B)可以还包含下列化合物中的一种或更多种：单-、二-、三官能胺和/或单-、二-、三官能羟胺；脂肪族和/或脂环族伯和/或仲单胺，例如乙胺、二乙胺、异丙胺、丁胺、环己胺；氨基醇，例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、1，3-二氨基-2-丙醇、N-(2-羟乙基)-乙二胺、N，N-双(2-羟乙基)乙二胺、2-丙醇胺；二胺或三胺，例如1，2-乙二胺、1，6-己二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(异佛尔酮二胺)、哌嗪、1，4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷和二亚乙基三胺、己二酸二酰肼、肼或水合肼，并优选包含下列中的一种或更多种：1，2-乙二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(异佛尔酮二胺)、二亚乙基三胺、二乙醇胺、乙醇胺、N-(2-羟乙基)乙二胺和N，N-双(2-羟乙基)乙二胺。

组分C)

所述组分C)的乳化剂包括潜在乳化剂。

所述组分C)的乳化剂可以包含至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个乳化基团或潜在乳化基团。

所述异氰酸酯反应性基团可以为选自羟基、巯基和胺基中的一种或更多种。

所述乳化基团或潜在乳化基团可以为选自磺酸基、羧酸基、叔氨基和亲水性聚醚中的一种或更多种。

包含磺酸基和/或羧酸基的乳化剂可以选自含有磺酸基和/或羧酸基的二氨基化合物或二羟基化合物，例如N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸、N-(3-氨丙基)-2-氨基乙磺酸、N-(3-氨丙基)-3-氨基丙磺酸、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸、类似羧酸、二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸的钠、钾、锂和叔胺盐，并优选是N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸盐或二羟甲基丙酸。

所述磺酸基或羧酸基可以直接以它们的盐(例如磺酸盐或羧酸盐)形式使用。

所述磺酸基或羧酸基也可以通过在聚氨酯聚合物制备过程之中或之后部分或完全添加中和剂来获得。

用于成盐的中和剂可以选自三乙胺、二甲基环己胺、乙基二异丙基胺、氨、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、氨甲基丙醇及其混合物，并优选为三乙胺、二甲基环己胺、乙基二异丙基胺。也可以使用其它中和剂，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化钙。

所述亲水性聚醚可以选自基于氧化乙烯或基于氧化乙烯和氧化丙烯的羟基官能化聚醚、具有350g/mol至3000g/mol分子量的甲氧基聚乙二醇、乙氧基聚乙二醇、丁氧基聚乙二醇、

MPEG 750、MPEG 550、MPEG 350(可购自陶氏化学，美国)、聚醚LB 25(可购自科思创，德国)和相应的氨基官能聚醚。

组分D)

所述溶剂可以选自丙酮、2-丁酮、四氢呋喃、二甲苯、甲苯、环己烷、乙酸丁酯、二噁烷乙酸酯(dioxane acetate)、乙酸甲氧基丙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、乙腈、一缩二丙二醇二甲醚或含有醚或酯部分的溶剂，并优选是丙酮、2-丁酮。

所述溶剂可以在制备开始时全部添加，或者可以根据需要在制备过程中再加入其一部分。

组分E)

所述反应稀释剂可以选自丙烯酸和/或丙烯酸酯。

所述丙烯酸酯优选甲基丙烯酸酯。

外乳化剂

所述聚氨酯聚合物还可以包含外乳化剂组分。所述外乳化剂可以选自脂肪醇聚醚，并优选脂肪族乙二醇聚醚或脂肪族丙二醇聚醚。

螯合剂的水溶性盐

所述螯合剂的水溶性盐是指能够与金属离子(特别是重金属离子或过渡金属离子)形成稳定复合物的化合物。

合适的螯合剂的水溶性盐在水中的溶解度在20℃室温下测得为不小于0.15g/100g水。

优选的螯合剂的水溶性盐在水中的溶解度在20℃室温下测得为不小于1g/100g水。

所述螯合剂的水溶性盐优选以0.04重量％至0.5重量％，更优选0.05重量％至0.4重量％，且最优选0.1重量％至0.2重量％的量存在，相对于100重量％的聚氨酯聚合物计。

所述螯合剂的水溶性盐优选满足以下关系：当所述螯合剂的水溶性盐以4.3*10^- ⁷mol/g的量存在于水溶液中时，该水溶液的pH值大于4，优选大于6，且最优选大于9。

含有所述螯合剂的水溶性盐的组合物的pH在24小时内的变化优选介于-1和1.5之间，更优选介于-0.5和1.2之间，且最优选介于0和0.5之间。

所述螯合剂的水溶性盐可以是乙二胺四乙酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐、六偏磷酸盐和葡萄糖酸盐中的一种或更多种。

所述螯合剂的水溶性单价盐优选以不小于45重量％的量存在，相对于100重量％的所述螯合剂的水溶性盐计。

所述螯合剂的水溶性单价盐可以是选自乙二胺四乙酸单价盐、酒石酸单价盐、柠檬酸单价盐、焦磷酸单价盐、三聚磷酸单价盐、六偏磷酸单价盐、氨基三亚甲基膦酸单价盐、乙二胺四亚甲基膦酸单价盐、二乙烯三胺五亚甲基膦酸单价盐和葡萄糖酸单价盐中的一种或更多种，优选选自乙二胺四乙酸单价盐、酒石酸单价盐、柠檬酸单价盐、焦磷酸单价盐、三聚磷酸单价盐、六偏磷酸单价盐和葡萄糖酸单价盐中的一种或更多种，且最优选是乙二胺四乙酸单价盐和/或焦磷酸单价盐。

所述乙二胺四乙酸单价盐可以是乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸二铵、乙二胺四乙酸二钾和乙二胺四乙酸四钾中的一种或更多种，且最优选乙二胺四乙酸四钠和/或乙二胺四乙酸四钾。

所述酒石酸单价盐可以是酒石酸钠钾。

所述柠檬酸单价盐可以是柠檬酸三铵。

所述焦磷酸单价盐可以是焦磷酸四钠。

所述螯合剂的水溶性盐可以还包含螯合剂的水溶性多价盐。所述螯合剂的水溶性多价盐可以是选自焦磷酸镁、柠檬酸镁、葡萄糖酸钙、葡萄糖酸镁和酒石酸镁中的一种或更多种。

所述螯合剂的水溶性多价盐优选以小于70重量％的量存在，相对于100重量％的所述螯合剂的水溶性盐计。

所述螯合剂的水溶性单价盐和所述螯合剂的水溶性多价盐可以以单独化合物或含有螯合剂的水溶性单价盐和螯合剂的水溶性多价盐的化合物盐(例如乙二胺四乙酸二钠镁和乙二胺四乙酸二钠钙)形式加入。当以化合物盐形式加入时，所述螯合剂的水溶性单价盐的量如下进行计算：∑单价离子摩尔质量*单价离子数/(∑多价离子摩尔质量*多价离子数+∑单价离子摩尔质量*单价离子数)。例如，乙二胺四乙酸二钠镁盐中水溶性单价盐的量可如下进行计算：23*2/(23*2+24)＝65.7％。

稳定剂

所述组合物可以还包含稳定剂。所述稳定剂有助于减缓可水解基团的水解并延长组合物的保存期限。

所述稳定剂可以是碳二亚胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物和氮丙啶化合物中的一种或更多种。

所述稳定剂优选可以0.5重量％至10重量％，优选0.5重量％至2重量％的量存在，相对于100重量％的聚氨酯聚合物计。

所述组合物可以是涂料、密封剂或粘合剂。

所述组合物可以还包含添加剂。所述添加剂可以是选自助粘合剂、增稠剂、粘合促进剂、润滑剂、润湿添加剂、染料、光稳定剂、老化抑制剂、颜料、流动控制剂、抗静电剂、UV吸收剂、成膜助剂、消泡剂和塑化剂中的一种或更多种。

所述组合物可以还包含不同于所述聚氨酯聚合物的聚合物，例如聚酯聚合物、聚氨酯-聚丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸酯聚合物、聚醚聚合物、聚酯-聚丙烯酸酯聚合物、醇酸树脂、聚酰胺/酰亚胺聚合物或聚环氧化物聚合物。优选地，不同于所述聚氨酯聚合物的聚合物包含可水解基团。

本发明的涂料、粘合剂或密封剂可使用涂料、粘合剂或密封剂领域中用于其加工和使用的已知方法来获得。

优选地，在干燥并成膜之后，该组合物根据DIN65467通过DSC使用在20℃至100℃的温度范围内的第一次升温曲线所测量的熔融焓大于15J/g。

组合物的制备

水和所述聚氨酯聚合物可以形成水性聚氨酯分散体，并然后可加入所述螯合剂的水溶性盐以制备所述组合物。

所述螯合剂的水溶性盐可以与用于制备所述聚氨酯聚合物的组分B)或组分C)混合，并然后与其它用于制备所述聚氨酯聚合物的反应组分混合，以制备所述组合物。优选在水的存在下使所述螯合剂的水溶性盐与用于制备所述聚氨酯聚合物的组分B)或组分C)混合。

所述组合物中的水可以在聚氨酯聚合物形成之前引入、在聚氨酯聚合物形成过程中引入或在聚氨酯聚合物形成之后引入。水优选在聚氨酯聚合物形成之后引入。

术语“水性聚氨酯分散体”也用作水性聚氨酯脲分散体和/或水性聚氨酯聚脲分散体和/或水性聚脲分散体的同义词。

在所述聚氨酯聚合物制备中可以添加催化剂，例如二月桂酸二丁基锡。

所述聚氨酯聚合物可以使用预聚物混合法、丙酮法或熔体分散法来制备，优选使用丙酮法来制备。

所述聚氨酯聚合物的反应组分的混合可以以常规次序进行。

例如，所述聚氨酯聚合物可以通过混合包含所述组分A)、所述组分B)和所述组分C)的反应组分并使其反应获得。

例如，所述聚氨酯聚合物也可以通过混合所述组分A)、所述组分B)和任选的所述组分C)并使其聚合，随后引入所述组分D)获得。在聚合之后，可以进一步引入所述组分E)。

例如，所述聚氨酯聚合物还可以通过混合所述组分A)、所述组分B)和所述组分C)并将所得物分别加入所述组分D)和/或所述组分E)中获得。

例如，所述聚氨酯聚合物还可以通过混合所述组分A)和所述组分B)，并在所述组分D)和/或所述组分E)的存在下聚合，随后引入所述组分C)和任选的所述组分B)来获得。

所述组分A)、组分B)或组分C)可以一次性加入或分多次加入，并且其组成可以与之前加入的部分相同或不同。

所述组分E)优选以聚合物形式存在于所述组合物中，其中单体含量不超过10％，相对于100重量％的所述组合物计。

存在于聚氨酯聚合物中的有机溶剂可以通过蒸馏除去。所述有机溶剂可以在聚氨酯聚合物形成过程中除去，或在聚氨酯聚合物形成之后除去。

所述聚氨酯聚合物中有机溶剂的残留量优选低于1.0重量％，相对于100重量％的所述组合物计。

所述螯合剂的水溶性盐可以以固体或水溶液形式加入。优选地，所述螯合剂的水溶性盐以其水溶液形式加入，这将进一步促进所述螯合剂的水溶性盐的分散。

所述螯合剂的水溶性盐可以直接加入，或可以经由酸碱中和在组合物中形成。所述酸碱中和可以是完全或部分中和，并优选是完全中和。

所述酸可以是能够通过与碱反应被中和以形成所述螯合剂的水溶性盐的游离酸。所述游离酸可以是选自氨基羧酸、羟基羧酸、无机多磷酸、羟氨基羧酸、有机多膦酸和多元羧酸中的一种或更多种。

所述氨基羧酸可以是乙二胺四乙酸和/或氨基三乙酸。

所述羟基羧酸可以是选自酒石酸、柠檬酸和葡萄糖酸中的一种或更多种。

所述无机聚磷酸可以是选自三聚磷酸、六偏磷酸和焦磷酸中的一种或更多种。

所述羟氨基羧酸可以是羟乙基乙二胺三乙酸和/或二羟乙基甘氨酸。

涂布制品

当用作涂料时，所述组合物适合在涂料领域中已知的任何基材上使用，所述基材例如金属和合金、木材、木材基材料、刨花板、中密度纤维板、陶瓷、石料、混凝土、沥青、硬纤维、玻璃、玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、瓷器、塑料、皮革、纺织品和/或纺织纤维。

当用作粘合剂时，所述组合物适合在粘合剂领域中已知的任何基材上使用，所述基材例如纸张、卡纸、木材、纺织品、金属、合金、织物、纤维、人造革、皮革或无机材料，并还可用于粘结橡胶材料例如天然橡胶和合成橡胶、各种塑料例如聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯，尤其是含有增塑剂的聚氯乙烯，并还可用于粘结热塑性塑料，例如ABS(丙烯酸类-丁二烯-苯乙烯)、PC(聚碳酸酯)及其混合物，以及聚烯烃塑料，任选在适合的预处理之后进行。

所述组合物还可用于鞋底制备中涉及的粘结过程，尤其可用于基于橡胶和聚氯乙烯的材料与由皮革或人造革制成的鞋帮之间的粘结。根据本发明制备的组合物还特别可用于基于黑橡胶的基材的粘结。

制造涂布制品的方法

可以通过喷涂，例如气压喷涂(airtight spraying)、无气喷涂或静电喷涂，或通过涂抹、辊涂、浸涂、注射、印刷或刮涂等等来施加涂料。

实施例

除非另有说明，本发明中提及的所有百分比均表示为重量百分比。

除非另有说明，本发明的分析和测量都在23℃下进行。

粘度使用来自Brookfield的DV-II+Pro.旋转粘度计根据DIN 53019在23℃下测量。

水性聚氨酯分散体的固含量使用来自Mettler Toledo的HS153水分测定仪根据DIN-EN ISO 3251测量。

异氰酸酯基团(NCO)含量根据DIN-EN ISO 11909按体积测定。

pH使用来自德国Sartorius的PB-10pH计在23℃下测量。

熔融焓使用来自TA的Q20DSC根据DIN 65467在20-100℃下测量，并且结果取自第一次升温曲线，除非另有说明。

原料和试剂

Dispercoll U58：脂肪族水性聚氨酯分散体，可购自德国科思创股份有限公司，其聚氨酯聚合物含量为50±1％，pH为6-9并且聚氨酯聚合物熔融焓为46.1J/g。

Dispercoll U62：脂肪族水性聚氨酯分散体，可购自德国科思创股份有限公司，其聚氨酯聚合物含量为48±1％，pH为6-9并且聚氨酯聚合物熔融焓为41.0J/g。

聚酯I：聚(1，4-丁二醇己二酸酯)，可购自德国科思创股份有限公司，其OH值＝50和熔融焓为91.0J/g(使用来自Perkin-Elmer的DSC-7根据DIN 65467在20-100℃下所测量的，结果取自第一次升温曲线)，用作组分B)具有异氰酸酯反应性基团的化合物。

聚酯II：由1，6-己二醇、新戊二醇和己二酸构成的聚酯二醇，可购自购自德国科思创股份有限公司，其OH值＝66和熔融焓为55J/g(使用来自Perkin-Elmer的DSC-7根据DIN65467在20-100℃下所测量的，结果取自第一次升温曲线)，用作组分B)具有异氰酸酯反应性基团的化合物。

H：1，6-己二异氰酸酯，可购自德国科思创股份有限公司，用作异氰酸酯组分A)。

I：异佛尔酮二异氰酸酯，可购自德国科思创股份有限公司，用作异氰酸酯组分A)。

Emulsifier

：脂肪醇聚(乙二醇/丙二醇)醚，可购自德国朗盛，用作外乳化剂。

Desmodur 2802XP：碳二亚胺水性分散体，可购自德国科思创股份有限公司，是具有大约385的碳二亚胺当量的非离子亲水性脂环族碳二亚胺(40重量％水溶液)，用作稳定剂。

乙二胺四乙酸二钠(EDTA2Na)：可购自国药集团化学试剂有限公司，在乙二胺四乙酸二钠的水溶液中，在4.3*10^-7mol/g的乙二胺四乙酸二钠含量下具有4.77的pH，并且在20℃室温下所测得的溶解度为11.1g/100g，用作螯合剂的水溶性单价盐。

乙二胺四乙酸二钠镁(EDTA2NaMg)：可购自国药集团化学试剂有限公司，在乙二胺四乙酸二钠镁的水溶液中，在4.3*10^-7mol/g的乙二胺四乙酸二钠镁含量下具有6.38的pH，并且在20℃室温下所测得的溶解度为90g/100g，用作螯合剂的水溶性多价盐。

乙二胺四乙酸四钠(EDTA4Na)：可购自国药集团化学试剂有限公司，在乙二胺四乙酸四钠的水溶液中，在4.3*10^-7mol/g的乙二胺四乙酸四钠含量下具有10.35的pH，并且在20℃室温下所测得的溶解度为100g/100g，用作螯合剂的水溶性单价盐。

次氮基三乙酸：可购自国药集团化学试剂有限公司，在次氮基三乙酸的水溶液中，在4.3*10^-7mol/g的次氮基三乙酸含量下具有2.92的pH，并且在20℃室温下所测得的溶解度＜0.01g/100g。

焦磷酸钠：可购自国药集团化学试剂有限公司，在焦磷酸钠的水溶液中，在4.3*10^-7mol/g的焦磷酸钠含量下具有9.89的pH值，并且在20℃室温下所测得的溶解度为6.2g/100g。

组合物的制备

实施例1-9

根据表1，将螯合剂的水溶性盐加入市购的水性聚氨酯分散体中，并将混合物均匀搅拌或振荡以获得组合物。

实施例10-1至10-6

根据表1并且如下描述，在将螯合剂的水溶性盐与用于制备聚氨酯聚合物的组分混合之后，制备聚氨酯聚合物和组合物。

实施例10-1

将540g聚酯I和51g聚酯II在110℃、15mbar下脱水1小时，并加入2.7g 1，4-丁二醇并在搅拌的同时冷却。在60℃下加入45.4g

H，接着加入30g

I，并在80-90℃下搅拌所得物直到获得1.3％的异氰酸酯含量。然后，将混合物溶解在930g丙酮中并冷却到50℃，提供反应溶液。将13.6g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、0.8g二乙醇胺、1g乙二胺和13.67g的乙二胺四乙酸四钠的10％水溶液在80g水中的溶液加入该反应溶液中并剧烈搅拌30分钟。然后，加入700g水进行分散，随后蒸馏除去丙酮，然后加入6g Emulsifier

以获得组合物。

实施例10-2

H，接着加入30g

I，并在80-90℃下搅拌所得物直到获得1.3％的异氰酸酯含量。然后，将混合物溶解在930g丙酮中并冷却到50℃，提供反应溶液。将13.6g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、0.8g二乙醇胺和1g乙二胺在80g水中的溶液加入该反应溶液中并剧烈搅拌30分钟。然后，加入13.67g乙二胺四乙酸四钠的10％水溶液，然后加入700g水进行分散，随后蒸馏除去丙酮，并加入6gEmulsifier

以获得组合物。

实施例10-3

H，接着加入30g

I，并在80-90℃下搅拌所得物直到获得1.3％的异氰酸酯含量。然后，将混合物溶解在930g丙酮中并冷却到50℃，提供反应溶液。将13.6g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、0.8g二乙醇胺和1g乙二胺在80g水中的溶液加入该反应溶液中并剧烈搅拌30分钟。然后，加入700g水进行分散，然后加入13.67g乙二胺四乙酸四钠的10％水溶液，接着蒸馏除去丙酮，并加入6gEmulsifier

以获得组合物。

实施例10-4

H，接着加入30g

I，并在80-90℃下搅拌所得物直到获得1.3％的异氰酸酯含量。然后，将混合物溶解在930g丙酮中并冷却到50℃，提供反应溶液。将13.6g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、0.8g二乙醇胺、1g乙二胺和1.37g乙二胺四乙酸四钠在80g水中的溶液加入该反应溶液中并剧烈搅拌30分钟。然后，加入700g水进行分散，接着蒸馏除去丙酮，然后加入6g Emulsifier

以获得组合物。

实施例10-5

H，接着加入30g

I，并在80-90℃下搅拌所得物直到获得1.3％的异氰酸酯含量。然后，将混合物溶解在930g丙酮中并冷却到50℃，提供反应溶液。将13.6g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、0.8g二乙醇胺和1g乙二胺在80g水中的溶液加入该反应溶液中并剧烈搅拌30分钟。然后，加入含有1.37g溶解的乙二胺四乙酸四钠的700g水进行分散，接着蒸馏除去丙酮，然后加入6gEmulsifier

以获得组合物。

实施例10-6

日，接着加入30g

I，并在80-90℃下搅拌所得物直到获得1.3％的异氰酸酯含量。然后，将混合物溶解在930g丙酮中并冷却到50℃，提供反应溶液。将13.6g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、0.8g二乙醇胺和1g乙二胺在80g水中的溶液加入该反应溶液中并剧烈搅拌30分钟。然后，加入700g水进行分散，接着蒸馏除去丙酮(在蒸馏期间加入13.67g乙二胺四乙酸四钠的10％水溶液)，然后加入6g Emulsifier

以获得组合物。

比较实施例1、2、4

将如表1中所列的组分混合，并将混合物均匀搅拌或振荡以获得组合物。

比较实施例3

根据表1，将呈酸形式的螯合剂加入市购的水性聚氨酯分散体中，并将混合物搅拌或振荡均匀，以获得组合物。

比较实施例5

根据表1并如下所述制备组合物。将540g聚酯I和51g聚酯II在110℃、15mbar下脱水1小时，并加入2.7g 1，4-丁二醇并在搅拌的同时冷却。在60℃下加入45.4g

H，接着加入30g

I，并在80-90℃下搅拌所得物直到获得1.3％的异氰酸酯含量。然后，将混合物溶解在930g丙酮中并冷却到50℃，提供反应溶液。将13.6g N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸钠、0.8g二乙醇胺和1g乙二胺在80g水中的溶液加入该反应溶液中并剧烈搅拌30分钟。然后，加入700g水进行分散，接着蒸馏除去丙酮，然后加入6g Emulsifier

提供水性聚氨酯分散体，即此比较实施例的组合物。

比较实施例6-7

按表1，将螯合剂的水溶性盐加入市购的水性聚氨酯分散体中，并将混合物搅拌或振荡均匀，以获得组合物。

性能测定

粘度测试方法I

将根据本发明的实施例和比较实施例中获得的组合物在室温下储存4.5个月或6.5个月，然后分别倒入由聚四氟乙烯制成的容器中，并将混合物在搅拌后在室温下完全干燥。称取10g干燥后的组合物，并使其溶解在100g二甲基甲酰胺(DMF)中，并将混合物在室温下充分振荡直至其完全溶解，以得到浓度为9.1％的溶液。使用来自Brookfield的DV-II+Pro粘度计在30rpm转速和室温下测量溶液的粘度。结果显示于表2中。

粘度测试方法II

将根据本发明的实施例和比较实施例中获得的组合物在室温下储存4.5个月或6.5个月，然后分别倒入由聚四氟乙烯制成的容器中，并将混合物在搅拌后在室温下完全干燥。称取8g干燥后的组合物，并使其溶解在100g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并将混合物在室温下充分振荡直至其完全溶解，以得到浓度为8.7％的溶液。使用来自Brookfield的DV-II+Pro粘度计在30rpm转速和室温下测量溶液的粘度。结果显示于表2中。

耐热性测试

涂层的制备

将一片长度为100mm且宽度为20mm的黑橡胶进行机械抛光、涂布橡胶处理剂(例如溶解在乙酸乙酯中的三氯异氰脲酸(B粉))、干燥、然后刷涂上含有根据本发明的实施例和比较实施例的组合物的粘合剂(组合物中的水性聚氨酯分散体在制备粘合剂之前在50℃下储存4周、2个月、2.5个月、3个月、4个月或6个月)。将经涂布的材料在60℃下加热3分钟，以进行干燥和热活化，然后在4bar压力下粘合10秒。

初始耐热性

在涂布完成之后，在室温(23±2℃、50±5％RH)下将样品储存2分钟。测试方法如下：加载500g砝码并将样品在80℃下保持30分钟。记录样品在80℃下保持30分钟后的拉开距离，并且若涂层在30分钟内出现完全脱胶，则记录完全脱胶的时间，结果显示于表3中。

使用刻度尺通过测量样品在粘合区域中的分离部分的长度来确定拉开距离。完全脱胶在样品粘合区域完全分离时出现。

表2.由根据本发明的实施例和比较实施例中获得的组合物形成的溶液的粘度

当如上所述的溶液的结构、温度、溶剂和溶液浓度固定时，它们的粘度取决于溶液中的组合物中存在的聚氨酯聚合物的分子量。粘度高表示组合物中存在的聚氨酯聚合物的分子量高。

用实施例1、实施例2和比较实施例1的组合物观察到的粘度的对比显示：用储存6.5个月后的实施例的组合物制备的溶液的粘度比用储存6.5个月后的比较实施例的组合物制备的溶液的粘度高得多。用实施例3-7和比较实施例2的组合物制备的粘度的对比显示：用储存4.5个月或6.5个月后的实施例的组合物制备的溶液的粘度比用储存4.5个月或6.5个月后的比较实施例的组合物制备的溶液的粘度高得多。与比较实施例相比，实施例中获得的组合物表现出更高的粘度，表明螯合剂的水溶液盐(尤其是螯合剂的水溶性单价盐)可以缓解聚氨酯聚合物的分子量下降并延长组合物的保存期限。

用储存6.5个月后的比较实施例2的组合物制备的溶液的粘度比用储存6.5个月后的比较实施例3的组合物制备的溶液的粘度高得多。该事实表明呈酸形式的螯合剂不能缓解聚氨酯聚合物的分子量下降，反而可以加速分子量的这种下降。

表3.由根据本发明的实施例和比较实施例中获得的组合物形成的涂层的拉开距离或完全脱胶时间

用实施例和比较实施例的组合物观察到的拉开距离和完全脱胶时间的显示：与由比较实施例中获得的组合物形成的粘合剂相比，在储存4周至6个月之后，由根据本发明的组合物形成的粘合剂表现出更小的拉开距离和更长的完全脱胶时间。用实施例3-7和比较实施例7的组合物观察到的拉开距离的对比显示：在储存2.5个月之后，由比较实施例中获得的组合物(其中螯合剂的水溶性盐小于0.04重量％)形成的粘合剂表现出大得多的拉开距离。小的拉开距离和/或长的完全脱胶时间表明粘合剂的初始耐热性好。由此显示，根据本发明的实施例中获得的组合物在储存一段时间后，与比较实施例中获得的那些相比，表现出优异的性能，这表明加入一定量的螯合剂的水溶性盐(尤其是螯合剂的水溶性单价盐)有益于延长组合物的保存期限。比较实施例2和比较实施例3之间的对比显示，加入呈酸形式的螯合剂不能改善由组合物形成的粘合剂的耐热性，反而可以降低其耐热性。因此，可以看出，呈酸形式的螯合剂不利于延长组合物的保存期限。

本领域技术人员将理解，本发明不限于上述细节，且本发明可以其它特定形式实施而不脱离其精神或主要特性。应理解，从所有角度来说都应将所述实施方案视作例示性而非限制性的，并且通过所附权利要求书而非前述说明来限定本发明的范围，且任何落入权利要求书中所限定的本发明的等效方案的意义或范围内的改变都应当视作属于本发明的一部分。

Claims

1.一种组合物，其包含水、聚氨酯聚合物和螯合剂的水溶性盐，所述聚氨酯聚合物具有可水解基团，所述聚氨酯聚合物是包含下列反应组分的反应产物：

组分A)异氰酸酯，

组分B)具有异氰酸酯反应性基团的化合物，其中所述化合物包含至少一种可转化成所述可水解基团的基团，所述可水解基团是选自聚酯基团并且所述化合物任选进一步包含选自聚碳酸酯基团和聚酸酐基团中的一种或更多种，并且其中所述化合物根据DIN65467通过来自Perkin-Elmer的DSC-7使用在20℃至100℃的温度范围内的第一次升温曲线所测量的熔融焓大于15J/g，

任选的组分C)乳化剂，

任选的组分D)溶剂，和

任选的组分E)反应性稀释剂；

所述组合物在干燥并成膜之后或所述聚氨酯聚合物根据DIN65467通过DSC使用在20℃至100℃的温度范围内的第一次升温曲线所测量的熔融焓大于15J/g；

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述螯合剂的水溶性盐以0.04重量％至0.5重量％的量存在，相对于100重量％的所述聚氨酯聚合物计。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述螯合剂的水溶性盐以0.05重量％至0.4重量％的量存在，相对于100重量％的所述聚氨酯聚合物计。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述螯合剂的水溶性盐以0.1重量％至0.2重量％的量存在，相对于100重量％的所述聚氨酯聚合物计。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述螯合剂的水溶性盐满足以下关系：当所述螯合剂的水溶性盐以4.3*10^-7mol/g的量存在于水溶液中时，所述水溶液具有大于4的pH值。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述螯合剂的水溶性盐满足以下关系：当所述螯合剂的水溶性盐以4.3*10^-7mol/g的量存在于水溶液中时，所述水溶液具有大于9的pH值。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述螯合剂的水溶性单价盐是选自乙二胺四乙酸单价盐、酒石酸单价盐、柠檬酸单价盐、焦磷酸单价盐、三聚磷酸单价盐、六偏磷酸单价盐和葡萄糖酸单价盐中的一种或更多种。

8.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述螯合剂的水溶性单价盐是选自乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸四钾和焦磷酸四钠中的一种或更多种。

9.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其还包含稳定剂，其中所述稳定剂是选自碳二亚胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物和氮丙啶化合物中的一种或更多种，并且所述稳定剂以0.5重量％至10重量％的量存在，相对于100重量％的所述聚氨酯聚合物计。

10.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物是涂料、密封剂或粘合剂。

11.一种用于制备根据权利要求1-10中任一项所述的组合物的方法，其包括以下步骤：以任何合适的方式混合水、所述聚氨酯聚合物或用于制备所述聚氨酯聚合物的组分，以及所述螯合剂的水溶性盐。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，通过如下制备所述组合物：用水和所述聚氨酯聚合物形成水性聚氨酯分散体，然后将所述螯合剂的水溶性盐引入所述分散体中。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，通过如下制备所述组合物：将所述螯合剂的水溶性盐与用于制备所述聚氨酯聚合物的所述组分B)或所述组分C)混合，然后将所得物与其它用于制备所述聚氨酯聚合物的反应组分混合。

14.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，在水的存在下进行所述螯合剂的水溶性盐与用于制备所述聚氨酯聚合物的所述组分B)或所述组分C)的混合。

15.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述螯合剂的水溶性盐作为水溶液加入。

16.根据权利要求1-10中任一项所述的组合物用于制备涂布制品的用途。

17.一种涂布制品，其包含基材和涂布在所述基材上的根据权利要求1-10中任一项所述的组合物。

18.一种用于制备涂布制品的方法，其包括将根据权利要求1-10中任一项所述的组合物涂布到基材上。