【発明の詳細な説明】
光学等級の注型成形用高分子組成物のための硫黄含有化合物
本発明は、光学等級の材料を製造するための高分子組成物、及びレンズのよう
なその組成物により作られている光学材料の分野に入る。この組成物は反応性又
は非反応性の添加剤を高分子材料及び光学希釈剤と組み合わせて含んでいる。反
応性添加剤はこれを重合中に重合体鎖に組み込んでその重合体の性質を変性する
ことができる。
重合体は高級複合材用のマトリックス材料のような求められている用途で、及
びレンズのような光学成分として使用されることが多い。これらの材料には強度
が大きいことと、可撓性及び靭性が許容できる水準にあることが求められる。光
学等級高分子材料の３つの重要な性質に屈折率、相対分散及び色がある。
ある材料の屈折率は真空中を通る光の速度とその材料を通る光の速度の比であ
る。屈折率は光のスペクトルに対して一定ではなく、波長の関数として変化する
。屈折率のこの変化が分散と称されるものである。光学等級高分子材料の屈折率
は、一般に、極めて特異な要求を満たすべく、注文に合わせて調整される。例え
ば、ある重合体を、例えばフロントガラスの修復の際に、又は重合体／重合体複
合材若しくは重合体・ガラス複合材の製造において他の材料と組み合わせるとき
、それら２種の材料間の境界を本質的に視認できないようにすべき場合は、その
両材料の屈折率をほとんど正確に一致させなければならない。薄い高集光力レン
ズの製造では、高屈折率の材料が有用である。
相対分散（又はアッベ数として一般に知られる相対分散の逆数）は、光の波長
に対する屈折率の依存性の１つの尺度である。光学等級の高分子材料は最低限度
の屈折率波長依存性（即ち高アッベ数）を示し、従って低い相対分散を有すべき
である。
光学等級の高分子材料が示す色も最低限度のものであるべきである。
重合体系で安定剤として作用すると報告されているある種の硫黄含有材料に、
次の特許文献に開示されるものがある。
英国特許第１ ２７０ １１４号明細書には、熱可塑性重合体、重合性可塑剤
及びポリチオールを含有する可塑化された熱可塑性重合体組成物が開示される。
この特許明細書には、その組成物が硬化される機構は明確ではないが、ポリチオ
ールと重合性可塑剤とのチオエーテル結合を生成させる反応が与かっているだろ
うと記載されている。その可塑剤は、２〜４個の非共役不飽和単位を有する、遊
離ラジカル開始単独重合が可能な化合物と定義されている。そのポリチオールは
２個又は３個以上の反応性−ＳＨ基を有するもので、好ましくはチオグリコール
酸、α−メルカプトプロピオン酸又はβ−メルカプトプロピオン酸と２〜６個の
ヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物とのエステルである。
米国特許第４，２２６，９９１号明細書には、式Ｒ’ＲＣ＝ＣＨ2［式中、Ｒ
はアルキルであり、Ｒ’はＨ又はアルキルである（但し、ＲとＲ’の中の炭素原
子数の和は４〜３８である）］のオレフィンをメルカプトプロピオン酸及びポリ
オールと反応させることにより製造される、ポリオレフィン樹脂用酸化防止性安
定剤が開示される。
米国特許第４，３４９，４６８号明細書には、アルキルチオプロピオン酸とポ
リオールとの反応生成物であるポリオレフィン樹脂用安定剤が開示される。その
アルキルチオプロピオン酸は、式Ｒ’ＲＣ＝ＣＨ2［式中、Ｒはアルキルであり
、Ｒ’はアルキル基（但し、ＲとＲ’の中の炭素原子数の和は４〜２６である）
又は水素である］のオレフィンと式ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＲ”（式中、Ｒ”は水素
又は低級アルキル基である）のベーターメルカプトプロピオン酸化合物との反応
生成物である。
米国特許第３，１８１，９７１号明細書には、銅が触媒するポリプロピレンの
分解を防止することができるポリプロピレン用安定剤が開示される。その安定剤
組成物は、フェノール系酸化防止剤、不揮発性の第一又は第二アミノ化合物及び
二価の有機硫黄化合物の混合物である。例示される硫黄含有化合物はジチオプロ
ピオネート類及びジチオブチレート類のアルキルエステルである。
米国特許第３，６２９，１９４号明細書には、ポリオレフィン用のメルカプト
エステル系酸化防止性安定剤が開示される。
米国特許第３，７５８，５４９号明細書には、有機高分子物質を含めて各種材
料の酸化防止剤として使用される、アルキルチオアルカン酸のアルキルエステル
が開示される。
欧州特許出願第０ ４５３ １９４ Ａ２号明細書には、ａ）ポリオキシアル
キレングリコールジアクリレート又は同ジメタクリレート；ｂ）１．５５より大
の屈折率を有する単独重合体を形成することができる少なくとも１種のラジカル
重合性ビスフェノール単量体から誘導される繰返単位を有する単量体；及びｃ）
アクリル系及びメタクリル系の基から成る群から選ばれる２〜６個の末端基を有
するウレタン単量体を含む架橋性の注型成形用高分子組成物が開示される。
欧州特許出願第０ ５９８ ５５１ Ａ２号明細書には、３５〜８５重量％の
芳香族オレフィン単量体と１５〜６０重量％の、ポリオール ポリアルキルチオ
エステルのようなポリチオ化合物、及び１〜４０重量％の、任意成分としての、
スチレン又はポリオキシアルキレングリコール ポリ（メタ）アクリレートのよ
うな重合性共単量体を含んで成る、光学レンズ用の架橋性注型成形用高分子組成
物が開示される。この組成物は、しかし、その組成物が恐らくはその構成成分を
室温で非反応性混合することによって得られるものであるために、高屈折率、低
屈折率分散及び最低限度の色と言う求められる組み合わせを満足しない。
しかして、本発明により解決されるべき技術的課題は、高屈折率、低屈折率分
散及び最低限度の色と言う組み合わせを有し、同時に従来の組成物に対して速い
速度で製造することができ、それによってレンズ製造の生産性を改善し、従って
それらの製造コストと顧客への配送時間を改善する、レンズに適した組成物を提
供することである。
従って、本発明の１つの目的は、許容できる光学的性質を有する高分子組成物
で使用するための、特に材料の色や屈折率分散に悪影響を及ぼすことなくその材
料の屈折率を高める添加剤を提供することである。
本発明のもう１つの目的は、卓越した光学的性質と許容できる可撓性及び靭性
を有する高分子材料を提供することである。
本発明の更にもう１つの目的は、高屈折率、２５〜６０のアッベ数及び最低限
度の色を有する添加剤を提供することである。
本発明の更に他の目的は、光学材料の短時間での製造をその材料の総合的性能
レベルを維持しつつ可能にする高反応性の高分子組成物を提供することである。
光学等級の材料を製造するための高分子組成物、及びその組成物により製造さ
れる光学材料が提供される。この組成物は１群の反応性及び非反応性の添加剤を
重合体及び、場合によっては、希釈剤と組み合わせて含有する。この添加剤はチ
オール含有化合物と不飽和化合物との反応生成物であるのが好ましい。
この添加剤は、屈折率が約１．４０〜１．７０、好ましくは１．５０〜１．７
０であり、アッベ数が比較的高く（約２５〜６０）、そして最低限度の色しか有
しないことが最も望ましい。この添加剤は約３４〜４８の範囲のアッベ数を有す
るのが好ましい。いくつかの用途には、３４〜４０のアッベ数を示す添加剤で十
分である。ポリチオールと不飽和化合物を適切に選択することにより、添加剤の
製造に用いられる反応体より大きい屈折率を有する添加剤の製造が可能である。
この添加剤は、また、最低限度の色（即ち、ａが−０．５より大で、ｂが＋２．
０より小、好ましくは＋１．５より小であるＣＩＥ系での色）を示すのがよい。
更に、この添加剤は未架橋で、かつ少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも４
０℃で液体である。
これらの添加剤は高分子材料にその重合体の光学的性質に悪影響を及ぼすこと
なく添入することができる。重合体と添加剤を適切に選択することにより、その
高分子組成物自体も１．５０及び１．７０の屈折率、２５と６０の範囲、更に典
型的には３０〜５２の範囲のアッベ数、及び最低限度の色を示し得る。
これらの添加剤は反応性でも、非反応性でもよい。非反応性添加剤は−ＳＨ基
が全て不飽和化合物と反応せしめられていて（さもなければ保護されていて）、
得られる化合物が追加の反応性基を含んでいない添加剤である。これらの化合物
は重合反応中に単量体又はオリゴマーと反応せず、代わって光学高分子組成物又
は光学等級の生成物に所望の特性を付与する。
本発明の反応性添加剤は、−ＳＨ基が全て不飽和化合物と反応せしめられてい
るわけではない（さもなければ保護されているわけではない）か、又は−ＳＨ基
が単量体、重合体又はオリゴマーと反応し得る追加の官能基を含む不飽和化合物
、例えば−ＯＨ基も含有している不飽和単量体と反応せしめられている添加剤で
ある。遊離の−ＳＨ基は、例えば適切な条件、例えば遊離ラジカル重合又は求核
性
重合の条件の下で不飽和の単量体、オリゴマー又は重合体と反応する。もし反応
性添加剤が１個の遊離−ＳＨ基を有するならば、それは連鎖反応開始剤又は連鎖
反応停止剤として作用する。しかし、もし反応性添加剤が遊離−ＳＨ基を１個よ
り多く有するならば、それは重合体主鎖に組み込まれることになる。
１つの態様では、本発明の添加剤は、ポリオールをメルカプト脂肪族カルボン
酸、好ましくはメルカプトアルキルカルボン酸（本明細書ではチオアルキルカル
ボン酸とも称される）で完全に又は部分的にエステル化し、次いでそのメルカプ
ト官能基の一部又は全部を不飽和化合物と反応させることにより製造される。
本発明は少なくとも次の態様を包含するが、これらに限定される訳ではない。
他の態様は本明細書の一般的教示を前提にすれば容易に明らかになるであろう。
このような態様全てが本発明の範囲に入ると考えられる。
本発明の高分子組成物で使用することができる添加剤の１つの非限定例は、
Ａ）（ｉ）ペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトール、グリコール
、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、トリメチロールアルカン
、ジペンタエリトリトール、シクロヘキサン−１，２，４−トリメタノール、ト
リペンタエリトリトール、ヘキサヒドロキシシクロヘキサン、ペンタヒドロキシ
シクロペンタン、トリヒドロキシシクロヘプタン、グリセリン、ベンゼン−１，
２，４，５−テトラメタノールペンタエリトリトール、グリコール又はそれらの
混合物より成る群から選ばれるポリオールを
（ｉｉ）チオ脂肪族カルボン酸
と反応させ；次いで
Ｂ）工程Ａの生成物を３−メチル−３−ブテン−１−オール、メタクリル酸、
アクリル酸、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
不飽和脂環式エポキシ化合物、アリルアルコール、ＣＨ2＝ＣＨ2Ｃ6Ｈ4Ｃ(ＣＨ3
)2ＮＣＯ、オクチルデシルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メ
タ）アクリレート、及び２−プロピオン酸と２−（２，４，６−トリブロモフェ
ノキシ）エチルエステルとの反応生成物より成る群から選ばれる単量体と反応さ
せる
ことにより製造されるものである。
例えば、そのチオ脂肪族カルボン酸はチオグリコール酸、チオ乳酸、α−メル
カプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、メルカプ
ト吉草酸、メルカプト酪酸及びメルカプトヘキサン酸より成る群から選ぶことが
できる。有用なアルキルメタクリレートはｎ−ブチルアクリレートである。
この化合物は、もう１つの表し方として、次式：
[HS-R1-C(O)-O]m-n-R-[-O-C(O)-R1-S-R2]n
の化合物として説明することができる。但し、上記の式において、
Ｒはポリオールの残基であり；
ｍ＋ｎはポリオール中のヒドロキシル基の数であり；
Ｒ1は脂肪族部分であり；そして
Ｒ2は３−メチル−３−ブテン−１−オール、メタクリル酸、アクリル酸、ア
ルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、不飽和脂環式エ
ポキシ化合物、アリルアルコール、ＣＨ2＝ＣＨ2Ｃ6Ｈ4Ｃ(ＣＨ3)2ＮＣＯ、オク
チルデシルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレー
ト、及び２−プロピオン酸と２−（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エチル
エステルとの反応生成物より成る群から選ばれる不飽和部分の残基である。
本発明の高分子組成物で使用することができる添加剤の第二の非限定例は、
（Ａ）ポリオールをチオ脂肪族カルボン酸と反応させて生成物Ａを生成させ；
（Ｂ）生成物Ａをチオールと反応し得る１個の不飽和結合を含む化合物と約１
個又は２個の遊離チオール基が反応生成物中に残るそのような方法で反応させ；
次いで
（Ｃ）工程Ｂの生成物をジアクリレート又はジメタクリレートと残留チオール
基が全て反応せしめられるそのような方法で反応させる
ことにより製造される非架橋化合物である。
ジアクリレート及びジメタクリレートの非限定例は、エポキシ ジ（メタ）ア
クリレート、ポリエステル ジ（メタ）アクリレート、ウレタン ジ（メタ）ア
クリレート、アルキレンオキシド ビス−フェノール系（メタ）アクリレート及
びエポキシ ビス−フェノールジ（メタ）アクリレートである。チオールと反応
し得る１個の不飽和結合を含む化合物の非限定例は、３−メチル−３−ブテン−
１−オール、メタクリル酸、アクリル酸、アルキルアクリレート、アルキルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、不飽和脂環式エポキシ化合物、アリルアルコール、
ＣＨ2＝ＣＨ2Ｃ6Ｈ4Ｃ(ＣＨ3)2ＮＣＯ、オクチルデシルアクリレート、２，４，
６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−プロピオン酸と２−（２，
４，６−トリブロモフェノキシ）エチルエステルとの反応生成物、スチレン、ア
ルキルスチレン、ハロスチレン、ジハロスチレン及びジビニルスチレン又はそれ
らの混合物より成る群から選ばれるものである。
この化合物は、もう１つの表し方として、次式：
[R3-S-R1-C(O)-O]m-n-R-[-O-C(O)-R1-S-R2]n
の化合物として説明することができる。但し、上記の式において、
Ｒはポリオールの残基であり；
Ｒ1は脂肪族部分であり；
Ｒ2はチオールと反応している１つの不飽和結合を含んでいる化合物の残基で
あり；
Ｒ3は遊離チオール基と反応した後のジアクリレート又はジメタクリレートの
残基であり；
ｍ＋ｎ＝ポリオール中のヒドロキシル基の数；
ｍ−ｎは少なくとも１でなければならず；そして
ｎはゼロより大きくなければならない。
１つの好ましい添加剤はペンタエリトリトール テトラ（３−メルカプトプロ
ピオネート）（以後“ＰＴＭ”）とスチレンとの付加体であって、これはＰＴＭ
当たり３個又は４個のスチレンを有する。
本発明のもう１つの態様は、１種又は２種以上の重合体を本明細書に記載され
る１種又は２種以上の添加剤との組み合わせて含有する重合体組成物である。こ
れらの添加剤はどのような重合体組成物にも加えることができるが、それらは光
学等級の重合体組成物に加えられるのが好ましい。このような光学等級の重合体
組成物の非限定例に、ジエチレングリコール ビス（アリルカーボネート）樹脂
、場合によってアクリレートで末端がキャップされているポリウレタンから合成
された重合体、ポリアルキレングリコールジアクリレート又は同ジメタクリレー
ト、エポキシアクリレート又は同メタクリレート及びビスフェノール−Ａポリカ
ーボネートがある。
本発明の更なる態様は、本発明の添加剤を非反応性化合物の形か、又は重合体
中に組み込まれた反応性化合物としてのいずれかで含有している光学レンズであ
る。
本発明の一般的表現として、光学等級の高分子材料のための注型成形用組成物
は、次の：
（ａ）約６０〜７５重量％のジ（メタ）アクリレート、好ましくはウレタンジ
（メタ）アクリレート；
（ｂ）約５〜２０重量％のモノチオール；及び
（ｃ）約１５〜３０重量％の、共役不飽和を有する芳香族化合物
を含んで成るものである。
この注型成形用高分子組成物に含まれるモノチオールは、例えばポリオールを
チオ脂肪族カルボン酸と反応させ、次いでその生成物を任意の不飽和単量体と反
応させることにより製造することができる。好ましい単量体はスチレン、アルキ
ルスチレン、ハロスチレン、ジハロスチレン、ジビニルスチレン又はそれらの混
合物より成る群から選ばれるものである。この反応は、ポリオールのヒドロキシ
ル基が全てチオカルボン酸によりエステル化されるそのような方法で、かつまた
最終生成物が遊離の−ＳＨ基を含有するような方法で行われるのが好ましい。
この組成物中のウレタン ジ（メタ）アクリレートは、例えば式：
を有することができる。
また別に、そのウレタン ジ（メタ）アクリレートは、式：
を有することができる。但し、上記の式において、
Ａはオリゴマーの末端をキャップするのに用いられたヒドロキシル化アクリレ
ート又は同メタクリレートの脂肪族（典型的にはアルキル）又は芳香族のエステ
ル部分であり；
ｎは０〜６であり；
Ｐはポリオールを含めて脂肪族又は芳香族のポリエーテルであり；
Ｒはイソシアネート部分が結合されているそのイソシアネートの残基であり；
そして
Ｒ1はＨ又はＣＨ3である。
眼鏡用レンズを製造するためのもう１つの非限定処方物は、１種又は２種以上
の本明細書に開示される添加剤を、次の：
（ａ）分子量２００〜１０，０００の、ジアクリレート又はジメタクリレート
を含む１種又は２種以上の多官能性ウレタンオリゴマー又はエポキシ（メタ）ア
クリレートオリゴマー約３０〜８０パーセント（オリゴマーは、好ましくは２０
０〜５０００、最も好ましくは２００〜２０００の分子量を有する）；及び
（ｂ）不飽和芳香族単量体、多官能性アクリレートもしくは同メタクリレート
単量体又はビニルエーテルのような１種又は２種以上の反応性希釈剤約１０〜７
０パーセント
を含んで成る重合性組成物と共に含んで成る材料である。
光学等級の材料を製造するための高分子組成物に含め得るある選択された添加
剤の化学的構造を以下に示す：
以後使用される用語のいくつかの定義は次の説明に見いだされる。
本明細書で使用されるアルキルなる用語は、典型的にはＣ1〜Ｃ20の、飽和の
直鎖、分枝鎖若しくは環式の炭化水素又はそれらの組み合わせを意味し、それに
は、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘ
キシル、イソヘキシル、シクロヘキシル、３−メチルペンチル、２，２−ジメチ
ルブチル、２，３−ジメチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシルが
ある。
本明細書で使用される低級アルキルなる用語は、典型的にはＣ1〜Ｃ6の、飽和
の直鎖、分枝鎖若しくは環式の炭化水素又はそれらの組み合わせを意味し、それ
には、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、
ヘキシル、イソヘキシル及びシクロヘキシルがある。
本明細書で使用される置換アルキルなる用語は、置換基がハロ、シアノ、Ｃ(
Ｏ)(アルキル)、−ＣＯ2Ｈ、−ＯＳＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ、−Ｏ（Ｏ）
Ｃ−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−アルキル、−ＳＣ（Ｏ
）−アルキル、脂環式エポキシを含めてエポキシ、アミド、アミノ、アルキルア
ミノ及びジアルキルアミノであるアルキル基である。
本明細書で使用されるアリール又は芳香族なる用語は、芳香族性を示す任意の
化合物を意味し、これにはフェニル、ナフチル、ビフェニル、又は置換基がハロ
、アルキル、置換アルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロ
アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、メチレンジオキシ、−Ｓ
Ｈ、エポキシ、シアノ、Ｃ(Ｏ)(アルキル)、−ＣＯ2Ｈ、−ＯＳＯ2Ｈ、−ＳＯ3
Ｈ、−ＰＯ3Ｈ、−ＣＯ2アルキル、アミド、アミノ、アルキルアミノ及びジアル
キルアミノであり、そしてアリール基が置換基を５個まで有していることができ
る置換されたフェニル、ナフチル若しくはビフェニルがある。
本明細書で使用される“アルキルアクリレート”なる用語は、Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣ
Ｏ2Ｒ、及びオクタデシルアクリレートを含めて他の長鎖同族体を意味し、ここ
で上記式のＲは直鎖、分枝鎖若しくは環式の、好ましくはＣ1〜Ｃ20のアルキル
基であり、これには、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、イソペンチル、
ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル、３−メチルペンチル
、２，２−ジメチルブチル及び２，３−ジメチルブチルがある。
本明細書で使用されるジアクリレート及びジメタクリレートなる用語は、アク
リレート及びメタクリレートの混合物を包含する。
本明細書で使用される（メタ）アクリレートなる用語は、アクリレート、メタ
クリレート、又はアクリレートとメタクリレートとの混合物のいずれかを意味す
る。
本明細書で使用される“アルキルメタクリレート”なる用語は、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（
ＣＨ3）ＣＯ2Ｒ及び他の長鎖同族体を意味し、ここで式中のＲは直鎖、分枝鎖若
しくは環式の、好ましくはＣ1〜Ｃ20のアルキル基であり、これには、具
体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ
−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル
、イソヘキシル、シクロヘキシル、３−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチ
ル及び２，３−ジメチルブチルがある。
脂環式エポキシ部分なる用語は、エポキシ基で置換されているシクロアルキル
基、典型的にはＣ5〜Ｃ8のものを意味する。そのシクロアルキル基はＣ6シクロ
アルキル基であるのが好ましい。シクロアルキル基は、置換アルキル基について
前記で述べたとおりの追加の基で更に置換されていてもよい。適した脂環式エポ
キシ基の非限定例に、シクロヘキサン−１，２−エポキシド、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、
ビニルシクロヘキセンジオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５
，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３
，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート及びビニルシクロヘキセンモノオキ
シドがある。不飽和の脂環式エポキシ部分とは、二重結合も、環の中か、又は直
接若しくは脂肪族スペーサー基を介して結合してのいずれかで含む上記の脂環式
部分である。
本明細書で使用されるハロなる用語は、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード
を包含する。
アラルキルなる用語は、アルキル、置換アルキル又はヘテロアルキル置換基を
有するアリール基を意味する。
アルカリールなる用語は、ベンジル、置換ベンジル、フェネチル又は置換フェ
ネチルであって、その置換基がアリール基について上記で定義したとおりのもの
であるアリール置換基を有するアルキル、置換アルキル又はヘテロアルキル基を
意味する。
本明細書で使用されるヘテロアルキルなる用語は、炭素鎖の中又は炭素鎖の末
端に（原子価が水素又は酸素で完全に満たされている）酸素、硫黄又は窒素のよ
うなヘテロ原子を１個又は２個以上含んでいるアルキル基を意味する。これら化
合物の例に、酸素、硫黄又は窒素のようなヘテロ原子で中断されている一連の低
級アルキル基があり、この低級アルキル基には−Ｏ[(ＣＨ2)xＯ]y−ＣＨ3
［式中、ｘは１〜８（その部分内で変わり得る）であり、そしてｙは１〜４０の
整数である］を含めて−Ｏ−[(アルキル)Ｏ]x−（アルキル）（式中、アルキル
基はその部分内で変わり得る）がある。
ポリオールなる用語は、ヒドロキシル基を２個以上有する化合物を意味し、こ
れには、限定する訳ではないが、脂肪族のグリコール、トリオール、テトロール
、ペントール及びヘキソールがある。ポリオールなる用語に具体的に含まれるも
のは、エチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール
、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールアルカン、ジペンタエリトリトール、シクロヘキサン−１，２，
４−トリメタノール、トリペンタエリトリトール、ヘキサヒドロキシシクロヘキ
サン、ペンタヒドロキシシクロペンタン、トリヒドロキシシクロヘプタン、グリ
セリン、その他の炭水化物、トリメチロールイソプロピルメタン、トリメチロー
ルヘプタデカン及びベンゼン−１，２，４，５−テトラメタノールである。
脂肪族なる用語は、アルキル、アルケニル又はアルキニル部分を１個又はそれ
らの組み合わせを含み得、かつ直鎖、分枝鎖若しくは環式又はそれらの組み合わ
せであることができる、典型的にはＣ1〜Ｃ20、そして代表的にはＣ1〜Ｃ10の炭
化水素を意味する。
チオ脂肪族カルボン酸なる用語は、−ＳＨ基を含む脂肪族のカルボン酸を意味
する。この用語に含まれるものは、限定する訳ではないが、ＨＳ−（ＣnＨ2n）
−ＣＯ2Ｈ（式中、ｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０であり、
そして−ＳＨ部分は、また別に、末端炭素原子にではなく、内部の炭素原子の位
置に配されていてもよい）である。更に、１個又は２個以上のヒドロキシル基が
鎖中の炭素原子に結合していることができる。特定の例に、チオグリコール酸、
チオ乳酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、メルカ
プト酢酸、メルカプト吉草酸、メルカプト酪酸及びメルカプトヘキサン酸がある
。
本発明の添加剤を造るのに用いられるチオール含有化合物は、１個又は２個以
上のチオール（−ＳＨ）基を含む有機化合物である。このチオール含有化合物は
、
ポリオールとチオ脂肪族カルボン酸との反応生成物であって、そのポリオールの
ヒドロキシル基の一部又は全部がエステル化されているものが好ましい。
１つの態様において、このチオールは、次のポリオールとチオカルボン酸とを
反応させることにより製造される：
（ｉ）脂肪族のグリコール、トリオール、テトロール、ペントール又はヘキソー
ル（具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリ
コール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、マン
ニトール、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールアルカン、ジペンタエリトリトール、シクロヘキサン−１
，２，４−トリメタノール、トリペンタエリトリトール、ヘキサヒドロキシシク
ロヘキサン、ペンタヒドロキシシクロペンタン、トリヒドロキシシクロヘプタン
、グリセリン、その他の炭水化物、トリメチロールイソプロピルメタン、トリメ
チロールヘプタデカン及びベンゼン−１，２，４，５−テトラメタノール）のよ
うなポリオール；及び
（ｉｉ）式ＨＳ−（ＣnＨ2n）−ＣＯ2Ｈ（式中、ｎは１、２、３、４、５、６、
７、８、９又は１０であり、そして−ＳＨ部分は、また別に、末端炭素原子にで
はなく、内部の炭素原子の位置に配されていてもよい）チオカルボン酸。更に、
１個又は２個以上のヒドロキシル基が鎖中の炭素原子に結合していることができ
る。適した化合物の例に、限定する訳ではないが、チオグリコール酸、チオ乳酸
、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸
、メルカプト吉草酸、メルカプト酪酸及びメルカプトヘキサン酸がある。
本発明での使用に適したチオールの非限定例に、グリコール ジメルカプトア
セテート、グリコール ジメルカプトプロピオネート、ペンタエリトルトールテ
トラ−（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトルトール トリ−（３
−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトルトール テトラチオグリコレー
ト、ポリエチレングリコール ジメルカプトアセテート、トリメチロールプロパ
ントリ（３−メルカプトプロピオネート）及びトリメチロールプロパン トリチ
オグリコレートがあるが、これらに限定される訳ではない。
ペンタエリトルトール テトラ（３−メルカプトプロピオネート）（以後“Ｐ
ＴＭ”）とグリコール ジメルカプトアセテート（以後“ＧＤＭＡ”）が２つの
好ましいチオールである。
もう１つの態様では、前記チオールは、式：
Ｒ−（ＳＨ）p
のものである。但し、上記の式において、
Ｒはアルキル基、置換アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基、アルカリ
ール基又はアラルキル基、式(Ｒ8)y−Ｃ−（Ｒ6−Ｚ−Ｒ7−）x及び−Ｒ7−Ｚ−
（Ｒ9−Ｚ）q−Ｒ7−（式中、ｘは１、２、３又は４であり、ｙは０、１、２、
又は３であり、そしてｑは０、１、２又は３である）なる基から選ばれ；
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は分子内で異なっていることができ、そして各々独立に
アルキル基、置換アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基、アルカリール基
又はアラルキル基から選ばれ；
各Ｚは独立に直接結合、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ（Ｏ）Ｃ−及び−Ｃ（Ｏ）Ｏ−か
ら選ばれ；そして
ｐは１、２、３又は４である。
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9の非限定例に、水素、置換又は未置換のメチル、エチル
、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シク
ロペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘ
キシル、３−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシルの各基であって、それらの置換基が
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、−ＣＮ、−Ｃ(Ｏ)(アルキル)、−ＣＯ2Ｈ、−Ｏ
ＳＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ、−Ｏ（Ｏ）Ｃ−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ア
ルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−アルキル、−ＳＣ（Ｏ）−アルキル、エポキシ、−ＮＨ2
、アルキルアミノ及びジアミノアミノであるもの、並びにフェニルがある。
前記チオールは、また、次式；
（Ｒ8）y−Ｃ−（Ｒ6−Ｚ−Ｒ7−ＳＨ）x
及び
ＨＳ−Ｒ7−Ｚ−（Ｒ9−Ｚ）q−Ｒ7−ＳＨ
の化合物であることもできる。但し、上記の式において、
Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は各々独立に低級アルキレン基、好ましくは１〜６個の炭素
原子を含む線状のアルキレン基であり；
各Ｚは独立に−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−及び−Ｃ（Ｏ）−から選ばれ；
Ｒ9は低級アルキル基及びポリ（低級アルキレンオキシド）基から選ばれ；
ｘは１、２、３又は４であり；
ｙは０、１、２又は３であり；そして
ｑは０、１、２、又は３である。
好ましくは、Ｒ9は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−及び−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（式
中、ｎは１〜２０である）より成る群から選ばれる。
１つの態様において、前記不飽和化合物は、３−メチル−３−ブテン−１−オ
ール、メタクリル酸、ブチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート
、２−ヒドロキシシエチル（メタ）アクリレート及びスチレンより成る群から選
ばれる。もう１つの態様において、前記不飽和化合物はジビニルベンゼン及びビ
スフェノール−Ａ−エポキシジアクリレートから選ばれる。
もう１つの態様において、前記不飽和化合物は、式：
ＨＣＲ2＝Ｃ(Ｒ3)−Ｘ−Ｒ4−Ｙ
のものである。但し、上記の式において、
Ｒ2はＨ、アルキル基、置換アルキル基、ヘテロアルキル基、アルカリール基
、アラルキル基又はアリール基から選ばれ；
Ｒ3はＨ及びＣＨ3から選ばれ；
Ｒ4は直接結合、アルキル基、置換アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール
基、アルカリール基及びアラルキル基から選ばれ；
Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｏ）Ｃ−、−ＳＣ（
Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）Ｓ−であり；そして
ＹはＨ、−ＮＣＯ、−ＯＨ、−ＣＯ2Ｈ、−Ｘ−ＣＲ3＝ＣＨＲ2、
Ｒ2の非限定例に、水素、置換又は未置換のメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、イソ
ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル、３−メチ
ルペンチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル及びデシルの各基であって、それらの置換基がハロ、−ＣＮ、−
Ｃ(Ｏ)(アルキル)、−ＣＯ2Ｈ、−ＯＳＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ、−Ｏ（Ｏ
）Ｃ−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−アルキル、−ＳＣ（
Ｏ）−アルキル、エポキシ、−ＮＨ2、アルキルアミノ及びジアミノアミノであ
るもの、並びにフェニルがある。
Ｒ4の非限定例に、直接結合、置換又は未置換のメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、
イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル、３−
メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、ヘプチル
、オクチル、ノニル及びデシルの各基であって、それらの置換基がハロ、−ＣＮ
、−Ｃ(Ｏ)(アルキル)、−ＣＯ2Ｈ、−ＯＳＯ2Ｈ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ、−Ｏ
（Ｏ）Ｃ−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−アルキル、−Ｓ
Ｃ（Ｏ）−アルキル、エポキシ、−ＮＨ2、アルキルアミノ及びジアルキルアミ
ノであるもの、フェニル又はメチル、エチル若しくは１個若しくは２個以上のハ
ロゲンで置換されたフェニル、並びに脂環式エポキシがある。
前記不飽和化合物は、また、式：
ＨＣＲ2＝Ｃ(Ｒ3)−Ｘ−Ｒ4−Ｙ （ＩＶ）
の化合物であることもできる。但し、上記の式において、
Ｒ2はＨ、低級アルキル基、フェニル及び置換フェニルから選ばれ；
Ｒ3はＨ及びＣＨ3から選ばれ；
Ｒ4は直接結合、低級アルキル、フェニル、置換フェニル及び脂環式エポキシ
から選ばれ；
Ｘは直接結合又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり；そして
ＹはＨ、−ＯＨ、−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｃ(Ｒ3)＝ＣＨ2及び−Ｏ−
（Ｏ）ＣＨである。
好ましくは、Ｒ2は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2−、フェニル、及びメチル、エチル若しくは１個又は２個以上の
ハロゲンで置換されたフェニルより成る群から選ばれる。
好ましくは、Ｒ4は−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2−、フェニル、１個若しくは２個以上のメチル、エチル又はハロ
ゲンで置換されたフェニル、及び１，２−エポキシシクロヘキサンより成る群か
ら選ばれる。
適した不飽和化合物の非限定例に、シンナムアルデヒド、アクリル酸、α−メ
チルスチレン、アルキルアクリレート及び同メタクリレート、ジアクリレート、
ｐ−メチルスチレン、ジブロモスチレン、シンナミルホルメート、２−ヒドロキ
シメタクリレート、４−ビニルシクロヘキセン−１，２−エポキシド、アリルア
ルコール及び１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチル
エテニル）ベンゼンがある。
アルキルアクリレート及び同メタクリレート並びにジアクリレートの非限定例
に、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチ
ルアクリレート、ペンチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、イソペ
ンチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソ
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、３−メチルペンチルアク
リレート、２，２−ジメチルブチルアクリレート、２，３−ジメチルブチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレ
ート、イソプロピルメタクリレートブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、シクロペンチ
ルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート
、ヘキシルメタクリレート、イソヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、３−メチルペンチルメタクリレート、２，２−ジメチルブチルメタ
クリレート、２−アミノエチルメタクリレート、ｔ−アミルメタクリレート、２
−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、イソアミルメタクリレート、メチル−２−（
ブロモメチル）アクリレート、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプ
ロピルメタクリレート、２，３−ジメチルブチルメタクリレート、ヘキサンジオ
ールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡのジアクリレート、トリプロ
ピレングリコールジアクリレート、エポキシ化ビスフェノールＡのジアクリレー
ト及びヘキサメチレンジイソシアネートのジヒドロキシエチルアクリレート付加
体がある。
添加剤は、前記不飽和化合物中の炭素−炭素二重結合と前記チオール含有化合
物中のチオール基の１個との反応により製造することができる。この反応は、次
の：
（１）上記不飽和化合物を開始剤と混合し；
（２）上記チオールを上記不飽和化合物−開始剤混合物と混合し；そして
（３）その混合物を適切なエネルギー源（例えば、熱又は光放射線）に曝露し
て重合を開始する
一般的方法による場合を含めて、公知のいかなる方法によっても達成することが
できる。
前記の不飽和化合物とチオールを適切に選択することにより（ポリオールとメ
ルカプト脂肪族カルボン酸の適切な選択を含む）、
（ｉ）アッベ数２５〜６０、好ましくは３０〜５２、更に好ましくは３０〜４
８；及び
（ｉｉ）屈折率約１．４〜１．７、更に好ましくは１．５〜１．７
を示す添加剤を得ることができる。
各成分を適切に選択することにより、この添加剤の色も最低限度に抑えること
ができる。当該材料の色は公知の任意の方法、例えば以下において詳細に説明さ
れる方法により評価することができる。
１つの試料をキュベットに入れ、その色と明度を機器測定により求める［例え
ば、ミノルタ社（Minolta）から入手できるクロマメーター（Chroma meter）Ｃ
Ｔ−３１０を備える通路長１０ｍｍの石英製キュベット］。試料を入れるものと
同一の石英製セルを対照として使用すべきである。その石英製セルに脱イオン水
を満たし、その機器を検量する。試料には外来微粒子物質が確実に存在しないよ
うにされたい。微粒子物質が存在する場合は、適切な方法を用いて当該材料を濾
過されたい。そのセルに移している間に試料に入り込んだ空気を全て逃す。気泡
の除去を助長するために、熱又は真空炉を用いてもよい。試料を室温で１時間コ
ンディショニングする。その試料のセルをその機器に入れ、色を測定する。ａと
ｂの値を記録する。許容し得る色は“ａ”値が−０．５より大きく、“ｂ”値が
２．０より小さい、好ましくは１．５より小さい場合である。
不飽和単量体対チオール含有化合物の比は、約０．１：１（二重結合のモル数
：ＳＨのモル数）〜約２．０：１．０（二重結合のモル数：ＳＨのモル数）の範
囲であることができる。この比は、約０．２５：１（二重結合のモル数：ＳＨの
モル数）〜約１．０：１．０（二重結合のモル数：ＳＨのモル数）の範囲にある
のが好ましい。１つの好ましい比は０．５：１〜０．９：１であり、０．７５：
１（二重結合のモル数：ＳＨのモル数）が更に好ましい。
前記チオールと前記不飽和化合物中の炭素−炭素二重結合との間の反応を開始
することができるものであればいかなる開始剤も、前記添加剤を形成するための
使用に適している。Ｈ2Ｓ及びメルカプタンがオレフィンに求電子反応機構、求
核反応機構及び遊離ラジカル反応機構で付加することができる。
メルカプタンのオレフィンに対する求核付加反応は、少量の非常に求核性の化
合物により触媒するとき極めて効果的である。この求核性触媒は求核試薬による
攻撃に対して二重結合を活性化する。電子引き抜き性官能基を有するアクリル系
又はスチレニル系の基質の使用は、チオエーテル結合を形成するミカエル−タイ
プ付加反応（Michael-type addition）を導く。アクリレート系単量体が塩基を
触媒とする付加反応に対して反応性が最も高い。適した求核性触媒の１例は、ト
リス［ジメチルアミノ（メチル）］フェノール［エア プロダクツ社（Air
触媒の他の非限定例に、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，４−ジ
アザビシクロ［２．２．２］オクタン（トリエチレンジアミン）、１，５−ジア
ザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）及び１，８−ジアザビシク
ロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）がある。ＵＣＢケミカルズ社（
UCB Chemicals，Inc．）が市販するエベクリルプロダクト
有単量体も、メルカプタン−オレフィン付加反応を触媒し、それ自体を硬化重合
体の構造内に共有結合で組み込むと言う二重の目的のために用いることができる
。
もう１つの態様において、その反応は遊離ラジカル開始剤を用いて開始される
。開始剤は、例えばＵＶ又は可視光のような光放射線（光開始）に曝露すること
により、或いは熱（熱開始）に曝露することにより活性化させることができる。
ある種特定の化合物（アリルと前記チオールとの反応のような）は開始剤の使用
を必要とせず、その２種の成分を混合すると自然に反応することができる。遊離
ラジカルの発生を誘発する、イオン化性放射線（電子線、Ｘ−線、ガンマー線）
のような他の放射線源、又は十分な熱エネルギーも使用することができる。
適当な開始剤の非限定例に次のものがある：ジ−（２−エチルヘキシル）ペル
オキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル ペルオキシジカーボネート、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチル ペルオキシジカーボネート、ジ−（２−フェノキシエチル）ペル
オキシジカーボネート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル ペルオキシ
ネオデカノエート、α−クミル ペルオキシネオデカノエート、３−ヒドロキシ
−１，１−ジメチルブチル ペルオキシネオヘプタノエート、α−クミル ペル
オキシネオヘプタノエート、ｔ−アミル ペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブ
チル ペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミル ペルオキシネオヘプタノエー
ト、ｔ−アミル ペルオキシピバレート、ｔ−ブチル ペルオキシピバレート、
３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチル ペルオキシ−２−エチルヘキサノエ
ート、２，５−ジメチル-２，５−ジ−（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）
ヘキサン、ｔ−アミル ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル
ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル ペルオキシイソブチレー
ト、ｔ−ブチル ペルオキシ−（シス−３−カルボキシ）プロペノエート、２，
５−ジメチル-２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−アミル ペ
ルオキシアセテート、ｔ−アミル ペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチル ペル
オキシアセテート、ｔ−ブチル ペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチル ジ
ペルオキシフタレート、ジイソノナノイルペルオキシド、ジドデカノイルペルオ
キシド、ジデカノイルペルオキシド、琥珀酸ペルオキシド、ジベンゾイルペルオ
キシド、ＯＯ−ｔ−アミルＯ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペ
リジニル）モノペルオキシカーボネート、ＯＯ−ｔ−アミル−Ｏ−（２−エチル
ヘキシル）モノペルオキシカーボネート、ＯＯ−ｔ−ブチル−Ｏ−イソプロピル
モノペルオキシカーボネート、ＯＯ−ｔ−ブチル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）
モノペルオキシカーボネート、１，１−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘ
キサン、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシク
ロヘキサン、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−
ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）
プロパン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、エ
チル−３，３−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）ブチレート、エチル−３，３−ジ
−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、ジ−α−クミルペルオキシド、α，α
−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−アミルペルオキシド
、ｔ−ブチル−α−クミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、２，５−
ジヒドロペルオキシ−２，５−ジメチルヘキサン、クメンヒドロペルオキシド、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ベンジルジメ
チルケタール、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、ジメトキシ
−ヒドロキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル
］−２−モルホリノ−プロパノン、２−ベンジル（２−メチル−２−モルホリノ
−プロパノニル）−９−ブチル−カルバゾール、２，４，６−トリメチルベンゾ
イル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、２−イソプロピルチ
オ
キサントンと４−イソプロピルチオキサントンとのブレンド、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン及び２−クロロチオキサントンと４
−クロロチオキサントンとのブレンド。
前記のチオールと不飽和化合物との反応は、その制限試薬（チオールか不飽和
化合物のいずれか）が消費されるまで進行させるのがよい。典型的には、その反
応は、約０．５〜２４時間、更に典型的には０．５〜６時間、最も典型的には３
〜５時間の期間で完了せしめられる。この反応は、所望とされる結果を達成する
任意の温度で、典型的には約４０〜約１２０℃の温度で進行させるのがよい。
最終生成物について所望とされる性質を得るために、ＵＶ吸収剤、着色剤及び
酸化防止剤のような添加剤も重合混合物に加えることができる。これらの添加剤
は、例えば、最終生成物の色を制御するためにその反応に加えることができる。
適した酸化防止剤の非限定例に、トリフェニルホスファイト及びトリスノニルフ
ェニルホスファイトがある。
上記の添加剤は、光学目的の高分子組成物での使用に、例えば眼鏡用レンズを
作るために使用される重合体での使用に適している。
これらの化合物は反応性添加剤又は非反応性添加剤とし用いることができる。
非反応性添加剤は常用の添加剤と同じようにして前記高分子材料に加えられ、そ
れらは重合混合物とは反応しない。眼鏡用レンズのような光学組成物で使用する
目的で非反応性添加剤を選ぶときは、その非反応性添加剤は最終高分子組成物の
屈折率と同じか又は実質的に同じ屈折率を有すべきである。最終重合体と添加剤
の屈折率が実質的に異なるならば、最終生成物は外観が曇り、光学等級の重合体
には望ましくない。
反応性添加剤が重合体に組み込まれる場合、その添加剤は最終生成物とマッチ
した屈折率を有する必要はない。この反応性添加剤と前記の単量体又はオリゴマ
ーを適切に選択することにより、所望の屈折率と相対分散と色を有する重合体を
製造することができる。例えば、前記の単量体又はオリゴマー及び添加剤の屈折
率が知られているならば、重合体の最終屈折率はこれら成分の割合から妥当な精
度で予測することができる。
チオール末端基付き反応性添加剤は、遊離ラジカル反応で硬化される単量体又
はオリゴマーの混合物と反応することができる。ヒドロキシ末端基付き添加剤は
、カチオン系開始剤を用いて硬化されるウレタン反応混合物又はエポキシ系と反
応することができる。
この添加剤を含有するレンズ又は他の高分子光学材料の形成には、次の工程、
即ち：
１）本発明の添加剤と単量体、オリゴマー又は重合体とを適切な開始剤、及び
光学物品を形成するために用いられる他の添加剤と共に混合する工程；及び
２）その材料を硬化させ、重合し、押出成形し、射出成形し、熱成形し、又は
他の任意、適切な加工方法を用いて光学物品を形成する工程
が使用される。
上記の添加剤は、その重合体にその添加剤が最終組成物の０．５〜９０重量パ
ーセントを構成するような量で加えることができる。この添加剤は約０．５〜４
０重量パーセントの量で存在するのが好ましい。この添加剤は最終組成物に対し
て約０．５〜６０重量パーセントの量で存在するのが更に好ましい。眼鏡用レン
ズの組成物では、この添加剤は８〜１５重量パーセント存在するのが好ましい。
この添加剤を加え得る単量体、オリゴマー及び重合体の非限定例は、アクリレ
ート、ビニル、メタクリレート、ビニルエーテル、ビニルエステル、アリル又は
その他任意の炭素−炭素二重結合含有単量体若しくはオリゴマー、ポリウレタン
、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリオレフィン、不飽和ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリエステル及びフェノール樹脂である。
これら重合体の１つの非限定的使用は、眼鏡用レンズを製造するための重合体
処方物に対する添加剤としての使用である。この処方物は、重合すると光学等級
の重合体を形成する反応性の二重結合種を含有する化合物を含んでいる。このよ
うな重合体の非限定例は、エポキシ及びウレタンアルリレート若しくはメタクリ
レートの単量体若しくはオリゴマー、ビニル化合物、アリル化合物、不飽和ポリ
エステル及びビニルエーテル化合物である。
広範囲の特定高分子組成物が、光学レンズ、例えば眼鏡用レンズとしての使用
に適していることが知られている。前記添加剤はこれら重合体系のいずれとも使
用することができる。特定の重合体系の例は、米国特許第３，８９１，５２３号
；
同第４，０７３，９６７号；同第４，１０７，２３５号；同第４，１４６，６９
６号；米国再発行特許第３０，２１２号；米国特許第４，２２８，２５６号；同
第４，２６８，１３４号；同第４，３７６，８００号；同第４，３８２，１３５
号；同第４，４３５，４５０号；同第４，５４４，５７２号；同第４，７３７，
５５８号；同第４，７５８，４４８号；同第４，７６９，４３１号；同第４，７
８１，９７８号；同第４，８００，１２３号；同第４，８２６，９３６号；同第
４，８３０，４８１号；同第４，８３７，２８９号；同第４，８５７，６０６号
；同第４，８７３，０２９号；同第４，９１２，１８５号；同第４，９２３，９
０６号；同第４，９３６，６６６号；同第４，９７７，２２９号；同第４，９９
７，２９９号；同第５，０２３，３０５号；同第５，０４９，３２１号；同第５
，０６１，３３６号；同第５，０６３，１１２号；同第５，０７０，１６６号；
同第５，０７１，５３１号；同第５，０７６，６８４号；同第５，１３９，３３
８号；同第５，１４７，５８５号；同第５，１４９，１８１号；及び同第５，２
７８，２４３号明細書に記載されている。
その処方物は、また、最終レンズ物品の性質を改善するために、ＵＶ吸収剤、
立体障害アミン系光安定剤、酸化防止剤、離型剤及び染料のような添加剤も含有
していることができる。
上記の処方物は上記添加剤と混合され、そして重合される。この材料は最終の
レンズに所望される曲率を有するガラス製の型の中で重合されるのが好ましい。
１つの非限定重合法は次のとおりである。高分子処方物が入っている型をＵＶ
光に約１〜３０分間、好ましくは約１〜１５分間、最も好ましくは約５〜１５分
間曝露する。それらの型を、次いで、ＵＶ光に対する曝露を続けながら赤外線ラ
ンプのような熱源に曝露する。このプロセスは０〜９０分、好ましくは０〜６０
分、更に好ましくは１０〜２０分行われる。この曝露の終点でそれらの型を約８
０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３５℃、最も好ましくは約１００〜１２０℃
の範囲の温度に加熱されるオーブンに移す。これらの型をそのオーブン内で０〜
４時間、好ましくは０〜３時間、最も好ましくは５分〜２時間保持する。この加
熱処理に続いて、それら型をオーブンから取り出し、放令し、そしてその仕上げ
レンズを再成形する。
次の実施例は開示された発明を更に例証する非限定実施例である。
ペンタエリトリトール テトラ（３−メルカプトプロピオネート）（以下“Ｐ
ＴＭ”と称する）はエバンス ケメテックス社（Evans chemetics）から入手し
た。スチレンはアルコ ケミカルズ社（Arco Chemicals,Inc．）から入手した。
ｐ−メチルスチレンはデルテク社（Deltech Corporation）から入手した。ジブ
ロモスチレンはグレート レークス ケミカル社（Great Lakes Chemical）から
入手した。セロキシド（Celloxide）２０００はダイセル インダストリーズ社
（Daicel Industries,Inc.,Ltd．）から入手した。ＨＥＭＡはローム アンドハ
ース社（Rohm and Haas）から入手した。イルガキュア（Irgacure）１８４及び
ダロキュア（Darocure）１１７３はシバ−ガイギー社（Ciba-Geigy）から入手し
た。ルパゾール（Lupasol）はエルフ アトケム社（Elf Atochem）から入手した
。ジビニルベンゼンはダウ ケミカル社（Dow Chemical）から入手した。３−メ
チル−３−ブテン−１−オールと２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニ
ル−ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）はＢＡＳＦ社から入手した。メタクリル酸は
デュポン社（DuPont）から入手した。ジアゾビスシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）
とヒドロキノ（ＨＱ）はアルドリッチ社（Aldrich）から入手した。全ての材料
は受け取ったままで使用した。
添加剤の屈折率はフィッシャーサイエンティフィック社（Fisher Scientific
）製のアッベ レフラクトメーター（Abbe Refractometer）を用いて測定した。
添加剤の粘度はブルックフィールド社（Brookfield）製のモデルＤＶ−１１ビ
スコメーターを用いて測定した。実施例１−ＰＴＭ／スチレン生成物の光開始による製造
２０００ｍＬの３つ口丸底フラスコにスチレン［３７２ｇ、３．５７３当量（
ｅｑ）］をＴＰＯ（２．４３ｇ）と共に秤取した。このフラスコをゴム栓で密封
し、そして６０℃のオーブン中に約２０分間入れて置いた。その内容物をＴＰＯ
がスチレンに溶けるまで時々渦巻き撹拌した。このフラスコをオーブンから取り
出し、４０℃以下に放冷し、その時点でＰＴＭ（６００ｇ、４．７６４当量）を
そのフラスコに秤取した。
上記フラスコの中央ネックにステンレス鋼製の撹拌羽根を挿入した。反応温度
を監視するために、その材料中にそのフラスコの両側のネックの一方を通してタ
イプＫ熱電対を挿通した。他方の側のネックに空冷コンデンサーを備え付けた。
３６５ｎｍ、４００ワットの２つの金属ハライド光源［エレクトロ ライト社（
Electro Lite Corporation）のモデルＥＬＣ４０００・キュアリングユニット（
Curing Unit）］をそのフラスコに対向させて配置した。そのフラスコの内容物
をエアモーターを用いて激しくかき混ぜた。次いで、上記２つの光源を点灯する
と、数秒以内に反応による発熱が認められた。
上記２つの光源の点灯と消灯を行って反応の速度と温度を調節した。このよう
にして反応温度を６０℃以下に保った。反応による発熱が収まり始めた後、その
材料を更に３０分間上記両光源に曝露した。全反応は約４時間持続した。
反応の終点でその屈折率は２５℃で測定して１．５６４５であり、そしてアッ
ベ数は３７であった。残っているＳＨをヨウ素による滴定で評価すると、理論値
の１．２２ミリ当量（ｍｅｑ）／ｇに比較して１．３８ミリ当量／ｇであること
が見いだされた。をの粘度をＮｏ．４のスピンドルを用い、２５℃、１００ｒｐ
ｍにおいて測定すると、１９７２ｃｐであった。この材料を次いで暗色の高密度
ポリエチレン製びんに貯蔵した。実施例２−ＰＴＭ／スチレン生成物の光開始による製造
スチレン（４９１．３ｇ、４．７１７当量）；ＴＰＯ（１．３６ｇ）；及びＰ
ＴＭ（６００ｇ、４．７６４当量）を用いて実施例１に記載した方法を行った。
この反応中に、そのフラスコにエアホースを向けて反応の冷却を助けた。この
場合も反応温度を６０℃以下に保った。反応による発熱が収まり始めた後、その
材料を２つの光源に更に３０分間曝露した。この反応は約３時間持続した。
反応の終点でその屈折率は２５℃で測定して１．５６９８であり、そしてアッ
ベ数は３７であった。残っているＳＨは確認されなかったが、ガスクロマトグラ
フィーで遊離のスチレンを測定すると０．５％以下であった。その粘度をＮｏ．
４のスピンドルを用い、２５℃、１００ｒｐｍにおいて測定すると、３２６８ｃ
ｐであった。この材料を次いで暗色の高密度ポリエチレン製びんに貯蔵した。実施例３−ＰＴＭ／スチレン生成物の光開始による製造
２０００ｍＬの３つ口丸底フラスコにスチレン（３５１ｇ、３．３７当量）を
イルガキュア１８４（１．８ｇ）と共に秤取した。イルガキュア１８４は室温で
スチレンに可溶であり、そのため予熱は必要なかった。ＰＴＭ（８４７．２ｇ、
６．７３当量）をそのフラスコに秤取した。このフラスコを実施例１に記載され
るように組み立て、反応及び撹拌に備えた。そのフラスコにエアホースを向けて
反応の冷却を助け、そしてその反応温度を６０℃以下に保った。反応による発熱
が収まり始めた後、その材料を両光源に更に３０分間曝露した。この反応は約３
時間持続した。
反応の終点でその屈折率は２５℃で測定して１．５５６８であり、そしてアッ
ベ数は３７であった。残っているＳＨは理論ＳＨ値の２．８ミリ当量／ｇに比較
して反応の終点で２．７７ミリ当量／ｇと測定された。その粘度をＮｏ．４のス
ピンドルを用い、２５℃、１００ｒｐｍにおいて測定すると、１３２０ｃｐであ
った。この材料を次いで暗色の高密度ポリエチレン製びんに貯蔵した。実施例４−ＰＴＭ／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＥ）生成物の
光開始による製造
ＨＥＭＡ（５０８．５ｇ、３．９１当量）；イルガキュア１８４（２．５ｇ）
；及びＰＴＭ（４８２ｇ、３．９１当量）を用いて実施例３に記載した方法に追
試した。
上記フラスコを実施例１に記載したように組み立て、反応及び撹拌に備えた。
この反応では、反応温度を最高７５℃まで上昇させた。反応による発熱が収まり
始めた後、その材料を両光源に更に３０分間曝露した。この反応は約３時間持続
した。
残っているＳＨを測定すると、反応の終点で０．１８ミリ当量／ｇであった。
この材料を次いで暗色の高密度ポリエチレン製びんに貯蔵した。実施例５−ＧＤＭＡ／スチレン生成物の光開始による製造
２０００ｍＬの３つ口丸底フラスコにスチレン（４８１．４ｇ、４．６２当量
）をＴＰＯ（１．５２ｇ）と共に秤取した。このフラスコをゴム栓で密封し、６
０℃のオーブンに約２０分間入れて置いた。その内容物をＴＰＯがスチレンに溶
けるまで時々渦巻き撹拌した。このフラスコをオーブンから取り出し、４０℃以
下まで放冷し、その時点でＧＤＭＡ（５１８．６ｇ、４．４６７当量）をその
フラスコに秤取した。
上記フラスコを実施例１に記載したように組み立て、反応及び撹拌に備えた。
このフラスコにエアホースを向けて反応の冷却を助けた。その反応温度を６０℃
以下に保った。反応による発熱が収まり始めた後、その材料を両光源に更に３０
分間曝露した。この反応は約３時間持続した。
反応の終点で、その屈折率は２５℃で測定して１．５６７であり、またアッベ
数は３６．５であった。残留ＳＨは確認されなかった。その粘度をＮｏ．４スピ
ンドルを用い、２５℃、１００ｒｐｍで測定すると、２１６ｃｐであった。この
材料を次いで暗色の高密度ポリエチレン製びんに貯蔵した。実施例６−ＧＤＭＡ／ジブロモスチレン生成物の熱開始による製造
２０００ｍＬの３つ口丸底フラスコにＧＤＭＡ（２０４．６ｇ、１．８９当量
）を秤取した。テフロン製ストップコックを備えた５００ｍＬの滴下漏斗にジブ
ロモスチレン（４９５．４ｇ、１．８９当量）とルパゾール５７５（エルフ−ア
トケム社）３．２ｇを秤取した。
ＰＴＭが入っている上記フラスコを撹拌下で約９０℃まで加熱した。ジブロモ
スチレン／ルパゾール５７５混合物が入っている上記滴下漏斗をそのフラスコの
第二ネックに据え付け、ゆっくりした滴下を開始した。反応による発熱が直ちに
得られたので、その添加速度を発熱温度が１０５℃を越えないように制御した。
反応の終点で、その屈折率は２５℃で測定して１．６１７５であり、またアッ
ベ数は３４であった。残っているＳＨをヨウ素で滴定すると、０．０６４ミリ当
量／ｇであった。この材料次いで暗色の高密度ポリエチレン製びんに貯蔵した。実施例７−ＰＴＭ／スチレン生成物の熱開始による製造
ＰＴＭ（６００ｇ、４．７４６当量）、スチレン（３７２ｇ、３．７５３当量
）及びルパゾール５７５（１．６１ｇ）を用いて実施例６に記載した方法を実施
した。
その屈折率は２５℃で測定して１．５６３７であり、またアッベ数は３７であ
った。残っているＳＨをヨウ素で滴定すると、理論値の１．２２ミリ当量／ｇに
比較して１．２９ミリ当量／ｇであった。その粘度をＮｏ．４スピンドルを用い
、２５℃、１００ｒｐｍで測定すると、１６６８ｃｐであった。この材料を次い
で
暗色の高密度ポリエチレン製びんに貯蔵した。実施例８−ＧＤＭＡ／ジビニルベンゼン生成物の光開始による製造
２０００ｍＬの３つ口丸底フラスコにＧＤＭＡ（７４１．８ｇ、７．８６当量
）をダロキュア１１７３（２．５ｇ）と共に秤取した。テフロン製ストップコッ
クを備えた５００ｍＬの滴下漏斗にジビニルベンゼン（２５８．２ｇ、３．４３
当量）を秤取した。
上記フラスコを実施例１に記載したように組み立て、反応及び撹拌に備えた。
次いで２つの光源を点灯し、そしてジビニルベンゼンを２時間にわたって添加し
た。その添加速度を増減して発熱を制御し、反応温度を８０℃以下に保った。反
応による発熱が収まり始めた後、その材料を両光源に更に３０分間曝露した。こ
の反応は約２．５時間持続した。
反応の終点で、その屈折率は２５℃で測定して１．５５７８であり、またアッ
ベ数は３７．５であった。残っているＳＨを測定すると、理論値の３．４３ミリ
当量／ｇに比較して３．２６５ミリ当量／ｇであった。この材料を次いで暗色の
高密度ポリエチレン製びんに貯蔵した。実施例９−ＧＤＭＡ／３−メチル−３−ブテン−１−オール生成物の熱開始によ
る製造
２０００ｍＬの３つ口丸底フラスコにＧＤＭＡ（２８１．１ｇ、２．６当量）
を秤取した。テフロン製ストップコックを備えた５００ｍＬの滴下漏斗に３−メ
チル−３−ブテン−１−オール（２２３．９ｇ、２．６当量）を秤取した。
上記フラスコを実施例１に記載したように組み立て、反応及び撹拌に備えた。
ＧＤＭＡが入っているフラスコには初め熱を加えなかった。このフラスコの第二
のネックに３−メチル−３−ブテン−１−オールが入っている滴下漏斗を据え付
け、そしてゆっくりした滴下を開始した。反応による発熱は緩和で、その添加を
４０分で完了させた。そのフラスコを次いで６０℃まで加熱し、１時間保持した
。ヨウ素滴定は有意量の遊離チオールが残っている（３．７２ミリ当量／ｇ）こ
とを示した。ルパゾール５７５（２．５ｇ）をゆっくり加えた。有意の発熱が起
こり、その後に遊離チオールを測定すると、０．０４７ミリ当量／ｇであった。
この材料を次いで暗色の高密度ポリエチレン製びんに貯蔵した。実施例１０−ＧＤＭＡ／メタクリル酸（ＭＡＡ）生成物の光開始による製造
２０００ｍＬの３つ口丸底フラスコにＧＤＭＡ（５５６．８ｇ、５．１５当量
）を秤取した。テフロン製ストップコックを備えた５００ｍＬの滴下漏斗にＭＡ
Ａ（４４２．９ｇ、５．１５当量）及びイルガキュア１８４（１．５ｇ）を秤取
した。
上記フラスコを実施例１に記載したように組み立て、反応及び撹拌備えた。次
いで２つの光源を点灯し、そして上記ＭＡＡ混合物を２時間にわたり添加した。
その添加速度を増減して発熱を制御し、温度を８０℃以下に保った。反応による
発熱が収まり始めた後、その材料を両光源に更に３０分間曝露した。この反応は
約２．５時間持続した。
反応の終点で残っているＳＨを測定すると、１．４４ミリ当量／ｇであった。
この材料を次いで暗色の高密度ポリエチレン製びんに貯蔵した。実施例１１−実施例３からのポリチオールからのウレタンオリゴマーの製造
３０００ｍＬの３つ口フラスコにジフェニルメタンジイソシアネート［３５０
ｇ、２．８当量、モンデュア（Mondur）ＭＬとして市販］とＤＡＢＣＯ・０．５
３ｇを秤取した。５００ｍＬの滴下漏斗にＨＥＭＡ（２０１．６ｇ、１．４当量
）とヒドロキノン０．４２ｇを秤取した。
モンデュアＭＬが入っているフラスコを穏やかに撹拌した。ＨＥＭＡを、温度
を６６℃と７３℃の間に制限するように注意して、１時間にわたり添加した。Ｈ
ＥＭＡを完全に添加した後、次いでその温度を３０分間維持した。実施例３から
の生成物（５０６．１ｇ、１．４当量）を別の滴下漏斗に秤取した。これを用い
てＨＥＭＡが入っていた滴下漏斗と取り換えた。その材料をそのフラスコに７５
分間にわたり添加した。温度を８８〜９３℃に上げ、２時間保持した。残留遊離
ＮＣＯを測定すると０．１６ミリ当量／ｇであり、また残留遊離ＳＨは０．２０
６ミリ当量／ｇと測定された。
上記のフラスコにスチレン（１１７．７５ｇ）を加え、均質になるまで混合し
た。この混合物の屈折率は２５℃で測定して１．５７８７であり、またアッベ数
は３４であった。その粘度をＮｏ．２８スピンドルを用い、ブルックフィールド
・サーマル セル（Brookfield Thermal Cell）中で５０ｒｐｍ、６５．７℃で
測定すると、４７３０ｃｐであった。この材料をライニングを施した石英製かん
に貯蔵した。実施例１２−ヒドロキシ基４個の官能性鎖延長ＰＴＭ／スチレン生成物の熱開始
による製造
３０００ｍＬの３つ口丸底フラスコにＰＴＭ（１０２７ｇ、８．０当量）を秤
取した。テフロン製ストップコックを備えた１０００ｍＬの滴下漏斗に３−メチ
ル−３−ブテン−１−オール（３４４．４ｇ、４．０当量）、スチレン（２０８
．３ｇ、２当量）及びルパゾール５７５（２．４ｇ）を秤取した。このフラスコ
を実施例６に記載したように組み立て、反応及び撹拌に備えた。ＰＴＭが入って
いるフラスコを撹拌下で約９０℃まで加熱した。単量体混合物とルパゾール５７
５が入っている滴下漏斗をそのフラスコの第二ネックに据え付け、そしてゆっく
りした滴下を開始した。反応による発熱が直ちに得られたが、その添加速度は発
熱温度が１０５℃を越えないように制御した。
単量体を添加して９０分後に、残留ＳＨを測定すると、理論値の１．２６ミリ
当量／グラムに比較して１．３８ミリ当量／グラムであった。次いで、その滴下
漏斗にジビニルベンゼン（１５２．４ｇ、２当量）を秤取し、それを反応温度を
１００℃以下に保持しながら反応系に滴下した。
約３時間後に残留ＳＨを測定すると、０．０１ミリ当量／グラムであった。そ
の屈折率は２５℃で測定して１．５５１であった。その粘度をＮｏ．２８スピン
ドルを用い、５０ｒｐｍ、６５．６℃で測定すると、１３８０ｃｐであった。こ
の材料を次いで暗色の高密度ポリエチレン製びんに貯蔵した。実施例１３−化合物Ａにより２個のキャップが付されたＰＴＭの求核付加反応に
よる製造
ＰＴＭ（３５．２ｇ、０．２８当量）を化合物Ａ（下記に示す、０．１４当量
）６０．０ｇと１００℃において０．１３ｇのアンカミン（Ancamine）Ｋ−５４
（０．２重量％）の存在下で１２時間反応させて、分子当たり２個のチオエーテ
ル結合と２個の未反応メルカプト部分を有するＰＴＭを含有する添加剤を得た。
ｎ２０／Ｄ＝１．５８４。６０℃におけるその粘度は１９００ｃｐであり、そし
て−ＳＨ１．５単位は１．５ミリ当量／ｇ（転化率が１００％であることを示
す）であった。
実施例１４−化合物Ａにより１．５個のキャップが付されたＧＤＭＡの求核付加
反応による製造
ＧＤＭＡ（５０ｇ、０．４６当量）を化合物Ａ１４９ｇ（０．３５当量）と７
０℃において０．４ｇのアンカミンＫ−５４（０．２重量％）の存在下で４５分
間反応させて、平均チオエーテル官能基比が１．５で、１末端単位当たりのメル
カプト官能基数が０．５個のＧＤＭＡを得た。ｎ２０／Ｄ＝１．５９３。９５パ
ーセントの転化率が達成された；−ＳＨ＝０．６７ミリ当量／ｇ。実施例１５−実施例１４の生成物によりキャップされた化合物Ｂの製造
実施例１４の生成物（７２．８ミリ当量）を化合物Ｂ（下記に示す、１５５ミ
リ当量）４０ｇと７０℃において５時間反応させた。追加の触媒は加えなかった
。アンカミンＫ−５４の水準は約０．１５重量パーセントであった。最終生成物
は未反応の化合物Ｂ、化合物Ｂでキャップされ、重合性のアクリル基を有する実
施例１４の生成物、及び化合物Ｂにより２個のキャップが付されたＧＤＭＡより
成っていた。ｎ２０／Ｄ＝１．５８４。
実施例１６−化合物Ａにより３個のキャップが付されたＰＴＭの求核付加反応に
よる製造
ＰＴＭ（４００ｇ、３．１当量）を化合物Ａ１０００ｇ（２．３当量）と９５
℃において２．８ｇ（０．２重量％）のアンカミンＫ−５４の存在下で８時間反
応させた。初めの４末端チオール単位当たり平均２．５個のチオエーテル基と１
．５個のメルカプト基を有する構造を達成するのに８５％の転化率が必要とされ
た。粘度＝６０℃で３４００ｃｐ、ｎ２０／Ｄ＝１．５９２。実施例１７−２−（フェノキシエチル）アクリレート（ＰＥＡ）及びヒドロキシ
エチルアクリレート（ＨＥＡ）により２個のキャップが付されたＰ
ＴＭ
ＰＴＭ（６８２ｇ、５．３当量）、ＨＥＡ（３０７ｇ、２．６当量）及びＰＥ
Ａ（５０８ｇ、２．６当量）を３．０ｇのアンカミンＫ−５４（０．２重量％）
の存在下で９５℃において１０時間反応させた。最終生成物はＰＥＡ−チオエー
テル基２個及びＨＥＡ基２個と言う平均理論構造を有していた。粘度＝２５℃で
８６００ｃｐ、ｎ２０／Ｄ＝１．５３６。
（−ＳＨ最終＝０．２９；転化率９２％）。実施例１８−ＢＲ−３１及びＥＢ６００（ビスフェノールＡエポキシジアクリレ
ート）の両者により２個のキャップが付されたＰＴＭ
ＰＴＭ（４００ｇ、３．１当量）を化合物Ａ（６６７ｇ、１．５５当量）と９
５℃において０．２重量％のアンカミンＫ−５４の存在下で８時間反応させてジ
置換ＰＴＭを得た。この生成物を次いで８１４ｇのＥＢ６００（３．１当量）と
１００℃で反応させて、両部分でジ置換された、最大２個の未反応、重合性のア
クリレート官能基を含むＰＴＭを得た。この生成物をスチレンで２０重量％希釈
して２５℃での粘度１３，５００ｃｐ、６０℃での粘度８６ｃｐの注加可能な材
料を得た。ｎ２０／Ｄ＝１．５７１。反応時間は７時間であった。実施例１９−ＰＴＭ／スチレン添加剤を含む重合体の製造
次の成分、即ちジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とヒドロキシプ
ロピルアクリレートとに基づくウレタンアクリレート（７５．１２％ｗ／ｗ）、
ｐ−メチルスチレン（２４．１２％ｗ／ｗ）、ＴＰＯ（０．０８％ｗ／ｗ）、ト
リフェニルスチルベン（０．１１％ｗ／ｗ）及びシバ−ガイギー社がチヌビン（
Tinuvin）３２９なる商標名で市販する２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒ
ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（０．５９％ｗ／ｗ）を混合するこ
とによりオリゴマー混合物を調製した。
このオリゴマー混合物（９０．６ｇ）を実施例１で形成した添加剤（９．４ｇ
）と混合した。この材料を次いで最終のレンズに希望される曲率を有する石英製
の型に注加した。この型をＵＶ光の下に１０分間置いた。次に、そのレンズの型
を、ＵＶ露光を下から続けながら、赤外ランプを用いて上から加熱した。この露
光を１５分間続けた。硬化後、そのレンズの型を１５０℃のオーブン中に１時間
入れて置いた。その型をオーブンから取り出し、放冷した。このレンズは次の性
質を示した：
屈折率＝１．５７２
アッベ数＝３４
ガラス転移温度＝１０５℃
耐衝撃性＝合格
色−優秀
衝撃試験は５／８インチの鋼製ボール（約１６グラム）をレンズの中央に高さ
５０インチの所から落下させることによって行った。この試験は室温で行われた
。レンズが片々に砕かれれば、そのレンズはこの試験に不合格である。レンズに
亀裂が入っても１個のままであれば、そのレンズはこの試験に合格である。実施例２０−ＰＴＭ／スチレン添加剤を含む重合体の製造
次の成分、即ちＭＤＩとヒドロキシプロピルメタクリレートとを反応させるこ
とにより形成されたウレタンアクリレート（５７．５９％ｗ／ｗ）、１０％ｗ／
ｗのＰ−メチルスチレンを有する、ＭＤＩ、ヒドロキシプロピルアクリレート及
びポリエチレングリコールロジオールに基づくウレタンアクリレート（１９．３
３％ｗ／ｗ）、ｐ−メチルスチレン（２２．４２％ｗ／ｗ）、ＴＰＯ（０．０７
％ｗ／ｗ）及びシバ−ガイギー社がチヌビン３２９なる商標名で市販する２−（
２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（
０．５９％ｗ／ｗ）を混合することによりオリゴマー混合物を調製した。
このオリゴマー混合物（７６．０５ｇ）を実施例１で形成した添加剤（１０．
８ｇ）と混合した。この材料を次いで最終のレンズに希望される曲率を有する石
英製の型に注加した。この型をＵＶ光の下に１３分間置いた。硬化後、そのレン
ズの型を１３０℃のオーブン中に６分間入れて置いた。その型をオーブンから取
り出し、放冷し、型を外した。このレンズは次の性質を示した：
屈折率＝１．５７
アッベ数＝３４
ガラス転移温度＝１２０℃
耐衝撃性＝合格
色−優秀実施例２１−ＰＴＭ／スチレン添加剤を含む重合体の製造
次の成分、即ちＭＤＩとヒドロキシプロピルメタクリレートとを反応させるこ
とにより形成されたウレタンアクリレート（７２．０４％ｗ／ｗ）、ダウ コー
ニング社（Dow Corning）がＺ−６０１８なる商標名で市販するシリコーン樹脂
（２．２２％ｗ／ｗ）、ｐ−メチルスチレン（２５．３３％ｗ／ｗ）、ＴＰＯ（
０．０６％ｗ／ｗ）及びシバ−ガイギー社がチヌビン３２９なる商標名で市販す
る２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール（０．３５％ｗ／ｗ）を混合することによりオリゴマー混合物を調製した
。
上記のオリゴマー混合物（２２．５８ｇ）と実施例１で形成した添加剤（１０
．８ｇ）とを用いて実施例１４に記載した方法を実施した。そのレンズは次の性
質を示した：
屈折率＝１．５７
アッベ数＝３４
ガラス転移温度＝１０５℃
耐衝撃性＝合格
色−優秀実施例２２−ＰＴＭとｎ−ブチルアクリレートに基づく添加剤の製造
次の試薬、即ちｎ−ブチルアクリレート１．７当量（２１７．９グラム）をＰ
ＴＭ２．２４当量（２８１．８グラム）及び触媒としてのルパゾール７５７と共
に用いて実施例６の方法を追試した。その生成物は２０℃での屈折率１．５０４
５、アッベ数４６、＠２５℃での粘度４３０ｃｐを示した。
残留ＳＨ＝１．２７（理論値＝１．１５）。実施例２３−眼鏡用処方物
次の工程を用いて注加可能な眼鏡用処方物を調製する。
１）実施例１３に記載したものと同様のオリゴマー（下記を参照）を１当量の
モンジュアＭＬ［バイヤー社（Ｂａｙｅｒ）が供給する、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）の２，４’異性体５５％と４，４’異性体４５％とのブ
レンド）及び１当量のヒドロキシプロピルアクリレートを用いて製造する。これ
に０．０９重量％の触媒（ＤＢＴＤＬ）；ＭＥＨＱ（総重量の０．２１％）、［
ＨＰＡ中０．０８％を添加。ポスト（post）として０．１３％］；ＴＰＳ−総重
量の０．１５％；ＢＨＴ−総重量の０．９２％；ＵＶ吸収剤：チヌビン３２９・
総重量の０．６６％；光開始剤：ルセリン（Lucerin）ＴＰＯ−総重量の０．２
４％を加える。
２）工程１からの材料（９．８重量パーセント）を実施例１７Ｂ）の生成物２
％；化合物Ｂ（化学構造については前記を参照されたい）６６．１５％；及びｐ
−メチルスチレン２２．０５％と混合する。
この処方物から製造した硬化レンズは２０℃での屈折率１．５７２；アッベ数
３２；ガラス転移温度９５℃；及び優秀な色を有する。中央の厚さ１．５ｍｍの
レンズはドレス レンズ（Dress Lens）衝撃試験に合格した。
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(51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ
// Ｃ０８Ｇ 75/04 Ｃ０８Ｇ 75/04
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ
Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ
，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，
ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ
Ｇ)，ＵＡ(ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ
，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ
，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，
ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ
Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ
，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，
ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ
Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ
，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ