PL162494B1 - Srodek grzybobójczy PL PL PL PL PL PL PL PL PL - Google Patents

Srodek grzybobójczy PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number
PL162494B1
PL162494B1 PL28312089A PL28312089A PL162494B1 PL 162494 B1 PL162494 B1 PL 162494B1 PL 28312089 A PL28312089 A PL 28312089A PL 28312089 A PL28312089 A PL 28312089A PL 162494 B1 PL162494 B1 PL 162494B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
hydrogen
group
radical
agent according
symbols
Prior art date
Application number
PL28312089A
Other languages
English (en)
Inventor
Jean Hutt
Jacgues Mugnier
Regis Pepin
Alfred Greiner
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR8817580A external-priority patent/FR2641277B1/fr
Priority claimed from FR8909079A external-priority patent/FR2649101B1/fr
Priority claimed from FR8909741A external-priority patent/FR2649700B2/fr
Application filed by Rhone Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone Poulenc Agrochimie
Publication of PL162494B1 publication Critical patent/PL162494B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom three- or four-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/657—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
    • C07C49/683—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
    • C07C49/697—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by oxygen or sulfur atoms, attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

1. Srodek grzybobójczy zawierajacy substancje c zynna i rolniczo dopuszczalny staly lub ciekly nosnik i/lub rolniczo dopuszczalny srodek powierzchniowo czynny, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera (benzylideno)-azolilometylocykloalkan lub -alken o wzorze 1a lub 1b, w którym A oznacza grupe -CR6R7-, A 1 oznacza grupe -CR7=, X oznacza atom chlorowca lub grupe cyjanowa lub nitrowa lub grupe C 1- C 4 -alkilowa lub C 1- C 4 -alkoksylowa, ewentualnie chlorowcowana, n oznacza liczbe calkowita dodatnia mniejsza niz 5 lub zero, a w przypadku gdy n jest wieksze od 1 , podstawniki X sa takie same lub rózne, W oznacza grupe = C H - albo atom azotu = N -, R 1 i R2, które moga byc takie same lub rózne, oznaczaja atom wodoru lub rodnik C 1-C4-alki- lowy, ewentualnie podstawiony jednym lub wiecej ato- mem lub rodnikiem, takim jak atomy chlorowców, rod- niki C 1-C 4 -alkoksylowy lub C2-C4-alkenylowy, dalej oznaczaja rodnik C 3 -C7-cykloalkilowy lub grupe C 6- C 10- arylowa, zwlaszcza fenylowa, R3 i R7, które moga byc takie same lub rózne, oznaczaja atom wodoru lub rodnik C 1-C4-alkilowy, R4 oznacza atom wodoru lub chlo- rowca, zwlaszcza chloru lub bromu, R5 i R6, które moga byc takie same lub rózne, oznaczaja atom wodoru lub rodnik C 1-C4-alkilowy, R12 oznacza atom wodoru oraz dopuszczalne w rolnictwie sole tych zwiazków. W ZÓR 1a WZÓR 1 b PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku Jeat środek' grzybobójczy, przeznaczony do etoaowanle jako środek ochrony roślin, zawlerajycy nowe związki z grupami /benzyildeno/-arolllometylocykloalkanowyai lub -cyk^a^eno^ai.
Znanycn jest wiele zwiyzków zawierających grupy ' trlaMlone, zwłaszcza o dzieleniu grzybobójczy·· Związki grzybobójcze typu triazoli, która zawierają pierścień tetrahydrofuranowy, ey znane z europejskich zgłoszeń patentowych nr nr i6i 064, 246 982, i2i 979 i 89 iOO· GrzyboDójcze triazole zawierające pierścień cykl/pentanowł sy znane z europejskich zgłoszeń patentowycn nr nr 272 695 i 267 776, z opisu patentowego RFN nr 3 630 640 i z belgijskiego opisu patentowego nr 867 245· Grzybobójcze t^azola zewlerαjłce grupą cyk^^aK^i^r^i^wą ay znane z europejskiego zgłoszenia patentowego nr 324 645 i z opleu patentowego Stanów Zjednoczonych nr 4 684 396· Grzybobójcze triazole zawierające pierścień di/kellβnowł sy znane z opisu patentowego Stanów ZJedne Aasryki Północnej nr 4 i60 838·
Celea wynalazku Jest dostarczenie innych związków grzybobójczych o szerokim zakresie działania, które sy uZyteczne, zwłaszcza przy zwalczaniu zakaZeń podstawy łodygi, takich jak zaraza zboZowa powodujyce ciąganie zboZa /cyeapot, pletln lub zakaZeń liści takich Jak ^^y^^r^^ek prawdz iwy, septorioza, pirykularioza, fuzariozy lub ^n^espor^za oraz zakaZeń ep/w/d/wanłch przez patogeniczne grzyby takie jak Βο^γΐ^, Phoma i Asehochyta w tek różnych uprawach jak np. zboża, winorośl, ryZ, kukurydza i soja.
Środek według wynalazku zawiera substancją czynną l rolniczo dopuszczalny etały lub ciekły nośnik i/lub rolniczo dopuszczalny środek powierzchniowo czynny. 3ako substancją czynną środek według wynalazku zawiera zwiyzki o wzorze la lub lb lub sole tych zraiyzków dopuszczalne w rolnictwie. Znaczenie e^boH w zwiyzkach la i lb podano ponibkee·
Pierwszy wariant środka według wynalazku zawiera Jako substancją czynną /benzylideno/-αzolllo·etłlocykloelkan lub -alken o wzorze la lub lb, w którymi A oznacza grupą -CRgR^,
Aj oznaczą grupę -CR7B,
X oznacza sto· chlorowca lub grupą cyjanową lub nitrowy lub grupę CjMl^-alkilową lub Cl-C4-alkokβyl/wą, ewentualnie chlorowcowaną, n oznacza liczbę cełko^litą dodaenlę mniejszą niZ 6 lub zero, a w przypadku gdy n Jeet wiąkeze od i, podstawnnkl X aą takie saae lub rÓZne, w oznacza trÓjwartośdowy grupę atat/wlQcy albo grupą aCH- albo stoa azotu on- , Ri i r2· k tóre mogą być takie same lub róZne, oznaczeeę atom wodoru lub rodnik Cj-C^-alkIlony, eweenuslnie podstawiony np. jednye lub wlącej atomem lub rodnikles takie jak atomy chlorowców, rodniki Cj-C^-elkoksylowy lub C2lC4-alkβtylowy, dalej oznθczaeą rodnik C3'-C7łcykloalkilowy lub Cg-Cjg-arylowy, zwłaezcza fenylowy, »2 i Ry, które aogy być tekle saae lub róZne, oznaczβeę etos wodoru lub rodnik CJ-C4alkl.^^wy,
R4 oznacza atom wodoru lub chlorowca, zwłaezcza chloru lub bromu,
Rg i Rg, które aogy być takie saae lub róZne, oznβczeeę atom wodoru lub rodnik Cj-C^-alkUowy,
Rj2 oznacza atom wodoru, oraz dopuszczalne w rolnictwie sole tych zwitków.
Orugi wariant środka według wynalazku zawiera Jako substancją czynny /benzylideno/-az/liloaΘłγlocykloelkQn o wzorze la, w którymi A oznacza grupę -CRgRyCRgRg,
X oznacza etom chlorowce, grupę cyjanowy lub nitrowy lub grupą Cj-^-alkHowę lub
162 494
Ci“C4-alkoksylowę, ewentualnie chlorowcowaną, n oznacza liczbę całkowitą dodatnią, od 6 do zero, a w przypadku gdy n jest więk· sza od 1, podstawniki X są takie sana lub różne,
W oznacza trójwartościową grupę, którą etanowi atom azotu eN-, i Rg, które mogę być takie sana lub różna, oznaczają atoa wodoru lub rodnik Cj-^-alki· lotwy, ewentualnie podstawiony np· Jednym lub więcej niż Jednym atomem lub rodnikiaa takie Jak atomy chlorowców i rodniki Ci-C4-alkokaylowa, Cg-C^elkenylowa, dalej oznaczają rodnik C.j-C7“Cykloalkilowy, Cg-C^ggcrylowy, zwłaszcza fenylowy,
Rg do Rg i Rjg oznaczają atoa wodoru oraz dopuszczalne w rolnictwie aolo tych związków· Trzeci wariant środka według wynalazku zawiera Jako substancją czynną /benzylideno/-azalitometytokyktopentan o wzorze la, w którymi
A oznacza grupę -CRgR^»
X oznacza atoa chlorowca, zwłaszcza grupę cyjanową lub nitrową lub grupę Cj-C4-alkiłową lub Cl.--C4-θlkok^kOooę, ewentualnie chlorowcowaną, n oznacza liczbę całkowitą dodatnią ennajszą od 6 lub zero, a w przypadku gdy n Jest większe od 1, podstawniki X są takie same lub różne,
W oznacza trójwartościową grupę, którą stanowi atom azotu «Ν-,
R^ i Rg które mogą być takie sama lub różne, oznaczają rodnik Cj-^-alutowy, ewentualnie podstawiony rodnikiem C2**C4-alkenytowyo,
Rg i R?, które mogą być takie same lub różna, oznaczają atom wodoru lub rodnik Cj-C4alkilowy,
R4 i Rg, które mogą być takie same lub różne, oznaczają atom wodoru lub rodnik Cj-C4-alkiłowy,
Rg oznacza atom wodoru i
Rl2 oznacza atoa wodora oraz dopuszczalno w rolnictwie solo tych związków·
Czwarty wariant środka według wynalazku zawiera Jako substancję czynną /banzylideno/ αzalitoBetytocyktoβlkei o wzorze la, w którym
A oznacza grupę -CRgR? C Rg Rg CR^g R^j,
X oznacza atom chlorowca, grupę cyjanową lub nitrową lub grupę C^H^-alkitowę lub ^-C4-alkokaktooę, ewentualnie chlorowcowaną, n oznacza liczbę całkowitą dodatnią, mn^jszą od 6 do zero, a w przypadku gdy n jest większe od 1, podstawniki X są takie same lub różne,
W oznacza trójwartościową grupą, którą stanowi atom azotu «Ν-, R1 1 R2' które mogą być takie same lub różne, oznaczają atom wodoru lub rodnik C1-C4-alkioowy,
Rg do Rjj oznaczają atomy wodoru,
Rj2 oznacza atom wodoru oraz sola tych związków dopuszczalne w rolnictwis·
W zakres wynalazku wchodzą także środki zawierające sole związków o wzorze la lub lb· Są to sole dopuszczalne do stosowania w rolnictwie, wśród których mi^na ^s^i^i^^ć chlorowocdrki, siarczany, szczawiany, azotany lub arktoaulfoniany, jak również koml^ksy addycyj ne tych związków z solami mteal., a zwłaszcza z solami żelaza, chromu, m^c^zl, manganu, cynku, kobaltu, cyny, magnezu 1 glinu· Na przykład koiplek8k z cynkiem można wytworzyć przez reakcję związku o wzorze la luo lb z chtorkim cynku· Deżali struktura podstawników nie Jest w opisie sprecyzowana, należy rozumieć, że podstawniki mogą być rozgałęziona lub Hdoowi· Określanie ewennualnie ch^()rc^o(cooαia oznacza “ewoniualnie mono- lub polycloOorowcowaisC· wzorach la lub lb symbol o wzorze 13 oznacza, że ttarθcheoia podwójnego wiązania może oyć zarówno E albo Z lub może występować mieszanina tych dwóch relacji. U) wyniku tych ograniczeń eterycznych dominującą postacią będzie tako, w której R^g Jeat w pozycji 2 wzglądem Rg i R4·
162 494
Zwięzki o wzorze 1 oraz zwięzki, która stosuje się jako półprodukty w sposobie wytwarzanie zwięzków o wzorze 1 1 które będę określonej dolej w opisie tego sposobu, mogę występować w jednej lub więcej postaciach izomerycznych, w zalotności od liczby miejsc asymetrycznych w czętteczct· W zakres wynalazku wchodzę środki zawlerejęce zarówno wszystkie izomery optyczne jak 1 ich mieszaniny recemlcint 1 odpowiednia diastereoizoBary, Rozdział diαstβteoilomtrśi i/lub izomerów optycznych eotne przeprowadzić znanymi
Szczególnie korzystne w zastosowaniu, grzybobójczy sę te zWęzkl o wzorze la lub lb, w których n 1, 2 lub 3, a X korzystnie oznacza chlorowiec wybrany epoóród chloru, bromu lub fluoru, Stwierdzono także, że korzystnie jako zwięzki grzybobójcze stosuje eię zwięzki o wzorze la lub lb, w których η·1 lub 2, a X oznacza atom chlorowca znajdujęcy się w pozycc1 para, gdy n 1 w pozycj aeta- i para- lub orto- 1 para- gdy n»2j korzystnie η·1, a X znajduje eię w pozycc1 para,
Bardzo korzystnie X oznacza etom chloru,
Uwizgędnί(tjęc określone powyżej ograniczenia, pojedyńczo lub w koi^mineacj, stwierdzono, Ze pod względem własności grzybobójczych korzystna sę zwięzki o wzorze 1, w którym W oznacza atom azotu -Ν·. Uwiilędnlejęi powyższe ograniczenia, pojedynczo lub w ^οΒΙοοι^, stwierdzono takZe, Ze pod względem własności grzybobójczych korzystne sę zwięzki o wzorze la lub lb, w których Rg Rg, Rg i R^Q ozneczaję atom wodoru, a R4, R?, Rg 1 R^j korzystnie oznaczaję atom wodoru lub rodnik C|-C4 alkilowy.
Analogicznie Jak powwżzS, pod względem własności grzybobójczych korzystne sę związki, o wzorze la lub lb, w który R 1 R? sę wybrane z rodników metylowego 1 eżylowego lub oznaczaję etos wodoru, a takZe związki, w których Rg oznacza atom wodoru lub rodnik C^-C4 alkUowy, a bardzo korzystne, w których Rg oznacza atoe wodoru oraz korzystne sę równieZ zwięzki, w których R^ oznacza atom wodoru, Korzystne sę równieZ związki o w^arze la, w który A korzystnie oznacza CRgR7 iub CRgR^Rggg Korzystnie, z uwagi na ich aktywność w działaniu na liście /zwłaszcza przeciw Boorytis/ 1/lub brak filolokβyizności, które urnmoZiwiaję stosowanie ich do zaprawiania nasion, stosuj· aię t^azole o wzorze la, w który A oznacza grupę CRgR?, R^. i R, sę wybrane z rodników metylowego i etylowego,
Rg Rg do R? 1 Rj? oznaczaję atom wodoru, a R oznacza rodnik tmtylliy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy lub atom wodoru lub A oznacza grupę CRgRyOtgRg, R i Rg sę wybrane spośród rodników metylowego i • iub atomu woddru, Rg Rg do Rg 1 R^g oznaczaję etom wodoru, a R eznecze rodnik mmeylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylowy lub atom wodoru,
Korzystne sę naatępujęce związkit 2/4-chloΓoblezyltddno/l5-aotlżt-l-βtyży-l/lH'-,2,4— -trlazol-l-ilofflβtylo/-C-cyklotθntanol, 2-/4'ihllrlbθtzyliddno/o5,&-dloetyly-l/l.H--,2,4.trlazll-l-ilotetylo/-C-cyklρtθntβnol, 2-/4-ihlorlbetzyliddAo/l6-aetyloyl-/-H-l,2,4=trieiol-l-ilmaetylo/-l-cykloeβkaαnol, 2-/4-ihllrobltzyltdθnt/o6()6-d-oθtyloyll/lH-l,2,4-trlazol-l-ilmmetylo/-l-cykloeak8anol, 2-/4-chllrobltzyltdent/-l-/lH-l,2,4«triezol-l-ilmfflttylo/ -1-cyklohekaenol·
Środek według wynalazku może być stosowany zarówno do zapobiegania zakaZenom grzybowym jak 1 do zwalczania zakaZeń grzybowych, zwłaszcza podstawczakani, iorkoicemi lub grzybami niedoskonałymi, zwłaszcza przeciwko rdzom, prawdziwemu, zarazie zboZowej tte8pol, fuzariozie, Fussrium roatut, Fusarium ntyale, helmintosppliozit, rtncholaplioliθ, septoriozie i r^z^tmi! jai^^^n 1 roślin ogólnie, a zwłaszcza zbóZ takich Jak pszenicy, jęczmień, Zyto, owies 1 ich hybrydy e takZe ryZ i kukurydze. Środki według wynalazku sę szczególnie aktywne wobec grzybów, zwłaszcza podtteiizeyli, Workowców, grzybów niedoskonałych, tekich jek Boorytis clnerea, Erysi^phe gref^inia. Puccinia ι·μπ0ζιι, Pir lniano lrtzae, Cβrilaporα ^^ticola, Puccinia striHormis, Eryslphe iiihlracearum, Fusarium ^ysporum /melony/, PtrtnopOort βνβηββ, Septorie tritici, yenturia lnaequuala, [«^ιοΙζ^ΙπΙι śclerotiorus, tooilie, laxe, MycOltPoatθSle fiJiθnsia, Marssonina panettoniana, Alternaria soleni, AspeegHlus niger, Ctrilsplra ^α^ΐό^οΐι, Cladosporium herberum., -θlmlntOlaporium oryzae, Penicdilue txpanθua, Pastalozzla sp,,
162 494
Phialophora cinerescene, Phoms betee, Phoma fovaata, Phoaa lOngam- Uatlllagc naydl·,
Vertlcllllua dohhiie, Ascochyta piei, Guignardia bidwwllli, Corticiuo rolfall, Phoaopslo vltlcole, Sclerotinia aclarotiorue, Sclorotlnla mioor. Cotyneua- cardlnalo 1 Rhizoctonia soleni.
Bródki-.według wynalazku są także aktywne wobec następujących grzybów: Acroatalogmue koningi, Alternerla ep., Collatotrichua ap», Cortlciua rolfeii, Oiplodia oetelaois, Gaeumennomycea graalnis, Gibbejella fujikuroi, Horaodendron iladoaporloidaβ, Lentinua deganr lub tlgrlnue, Lenzitas quarcioa, Mernmoniejls achioata, Myrothaciuu Yerruc^i^^a. Paacylojycae vsrloti, Pslllcularia saeeUl, Phsllinus aagaloporua. Polystlctua aanguloeus, Poria vaporaaia, Sclarotiuu rolfeii, Stachybotrla atra, Steraua ep,, Stlbbuo ap·, Trauates trąbce, Trichodoraa peaudokonOngi 1 Trichothaclua
Bródki według wynalazku są szczególnie korzystna z uwagi no ich szeroki zakres działania w przypadku zakażeń zbóż /uęczoiak prawdziwy, rdze, ayspoo*·,. ήβ^^.οίηρ*^^^za, septorioza 1 fuzarloza/'. Maję ona takża ogromne znaczenia z uwagi oa ich aktywność wobac szarej pleśni /Botryt la/ i ierirθporiozy, wobec czego mogę być stosowana oa tak różna uprawy Jak winorośl, uprawy w ogrrdaoh warzywnych i drzewa uprawna 1 uprawy tropikalne takie jak orzech zieuoy, banany, kawa, orzech pekaoowy itp.
Z uwi^a^i. oa brak flroroksyizorlcl środki według wynalazku nożna stosować do ochrony produktów do unoożnla roślin przed zakażoolaui wywołanymi przaz gezyby.
Określanie produkty do aoożenia· oznacza wszystkie ganeratywoa części rośliny, która aożoe wykorzystać do jaj unoożeOa. Mtżoa wymienić op. ziarno /w wąskim znaczeniu nasiona/. korzenie, owoce, bulwy, caDuukl, κtęcza, części łodyg, sadzonki /pędy/ 1 iooa części roślin. Można także w^aUenić kiełkujące rośliny 1 młoda sadzonOi, która maję być przesadzone po wykiełkowaoiu lub po wzejśclu z ziaul, Takia młode sadzonki aożoa chronić przed przesadzeniem przaz częściowa lub całkowita ich traktowania przaz zao^r^j^^r^iat Na ogół, związki ta stosuje się w ilości 0,1 g do 500 g oa ktwwntal ziarna.
Bródki według wynalazku możne stosować do zaprawiania nasion /np. zbóż, bawełny, buraków, rzepaku, paszy zbożowej i nasion warzyw/, np. poprzez powłoki lub filmu. Sposób ich stosowania jest opisany w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ammryki Północnej nr 3 989 501, kol. 7, 1 17-23, Jak również we francuskim opisie paten^Nym A- 2 588 442. Można także stosować środki w postaci zdolnej do płynięcia. Zwykle te postacie użytkowe środka sę już znane, np. z Catalogue of pesticide rorml^^ion types and internetionel coding system, wyd. przez GIFAP, monnogafia techniczna nr 2, str. 12 do 14, poprawiony w 1984, 6tyczeń.
Oprócz Już opisanych zastosowań środki według ^nalazku ^kazuję doskonałą aktywność biocydowę wobac wielu iooych różnych mikroorganizmów, wśród których możno wymienić, nia ograniczając się do olch, takia grzyby Jak ta z rodzaju: takia jak gatunki P. pullulaos, ^βοϊο^ι^, takia Jak gatunki C. globosm, Asppjggllus, takia Jak gatunki Aspergillus niger i Coniophora, takie jak gatunki C. piuiios.
Z powodu ich aktywności biocydowaj środki według wynalazku pozwwaeją na skuteczna zwalczanie ι^^ο^οιοΙς!:^, których rozwój stwarza wiele problumów w rolnictwie 1 prza^^śś^· Szczególnie dobrze nadają się do ochrony roślin lub produktów przemysłowych takich Jak drzewo, skóra, farby, papier, powrozy, tworzywa sztuczne i przemysłowa obiegi wody. Sę szczególnie odpowiednia do ochrony produktów lignocalurozowśch, a zwłaazczs drzewa, i to zarówno drzewa w inublach i stanowiącego budulec konstrukcyjny Jak 1 drzewa wystawionego na szkodliwe działanie warunków atmosferycznych, takiego Jak słupy w parkanach, pale do winorośśi 1 podkłady kolejowe.
Środki wadług wynalazku określona powwżej w zastosowaniu do ochrony drzewa, oa ogół stosują się wraz z rozpuszczalnikami organicznymi, 1 możne Je aweioualoia łączyć z jednym lub z więcej niż Jednym znanym środkiem blocydowya takim jak pantechlorofanol, sole metali, zwłaszcza miaddl, kobaatu, chromu lub cyoku, stanowiąca pochodna nieorganicznych lub karboksylowych kwasów /heptanowego, oktanowego 1 naftenowego^ kouf^l.aksy
162 494 cynoorgonlczna, aerkaptobanzotlazole 1 ze środkami owadobójczymi taklei jak plrotroldy lub związki chloroorganlczne.
Sposób traktowania upraw porażonych zskeżeziea grzybowy· lub narażonych na takie zakazanie polega na tya, ża na liścio nanosi eią skuteczna dawkę związku wytwarzanego sposobea według wynnlazku. Związki korzystnie stosuje się w dawkach 0.002 do 5 kg/ha, a szczególnie 0,005 do 1 kg/ha.
Bródki według wynalazku zawierają Jako substancję czynną związek opisany powyyzj, wraz z dopuszczalnym w rolnictwie stałye lub clekłye nośnikiea 1/lub j^dkie^ powierzchniowo czynnym. który także Jest dopuszczalny do stosowania w rolnictwie. Stosuj· sią zwłaszcza zwykle bbobętze ζο0πΖ^ 1 zwykłe órodki powierzchniowo czynna. Bródki te zwykle zawierają od 0,5 do 95% czynnae.
Określenia nośnik w niniejszy^ opisie oznacza naturalną lub syntetyczną orgenlczną lub nieorganiczną substancję, z którą alesza sią substancją czynną, w celu ułatwiania jej nanoszenia z· rośliną, na nasiona lub na glebą. Stąd nośnik Jeet zwykle bbobętny, 1 muui być dopuszczony do stosowania w rolnictwie, zwłaszcza przy traktowaniu roślin. Może być to nośnik stały /glinki, naturalna lub syntetyczne krzealeny, krzealbzka, żywija, woesi, stała nawozy ltp./ lub ciekły /woda, alkohole, ketony, frakcja ropy naftowoe, αrbαetyjzne lub per·flnoya ^^(^^ow^t^^^yy, chlorowane węglowod^y, upłynniona gezy ltp»/.
Bródek pd«larljhziowb czynny Boże być środklea e^lg^ącym, dyspergującya lub zwllżejęjya typu jonowego lub niejonowego. tożne wyłonić np. sole kwasu pollakrybowego, sole kwasu lignbtulbonowego, sole kwas fazoloaulbnn<wjgb lub zaftβaenoeulbzboyegb, pollkondanaety tlenku etylenu 1 alkoholi tłuszczowych lub kwasów tłuszczowych lub ealn tłuszczowych, podstawiona fenole /zwłaszcza elkllofenola lub arylofanola/, sole astrów kwasu sulfutarez tyiowego, pochodne tauryny /zwłaszcza alklbot·uryOy/ 1 pollkbzOaztαty tlenku etylenu 1 aatrów kwasu fosforowego 1 alkoholi lub fezobł. Obecność przynajanioj Jednego środka powierzchniowo czynnego Jest istotna, gdy substancja czynno i/uub oboją^y nośnik są nierozpuszczalne w woJdla, a w danym lastbbomanlu woda Jeet substancją nośną.
Bródki według wynalazku oogą tbkżb zawierać inne składnnki, takie jak np, koloidy ochronne, środki prayczapne, legątlClaJZO, środki tikbotfO|Fb>wte środki ułetwlająca penetracją, stabilizatory, środki koαplaksująje ltp., jok również aogą być łączona z lnnymi znanyai substancjami czynn^al o własnościach szkbOnlkbiójJlyJh /a zwłaszcza oaadoOijjlych lub grzybbbójczych/ lub wykazującyal własności pobudzenia wzrostu roślin /zwleszcze nawozy/ lub własności regulując wzrost roślin. Nijoggónnee, związki o wzorze la lub lb •ożz· łączyc ze yBtlβtklBi stałymi lub ciekłymi dodatkami bdpotWQdnZαi dis zwykłych technik wytwarżazia postaci użytkowych środka. Środki według wynalazku aogą aleć różna postacie stałe lub ciekłe. 3ako postacie otełe środka •ożz· ayslonić proszki do opylenia lub dyspersje /zawlerające do 100% związku o wzorze 1/ oraz granulaty, lwłabljlo ^tworzone przez wytłaczanie, prasowanna, przez lapregnbwbnla granulowanego nośnika lub granulowanie proszku /przy czyś zawartość związku o wzerzo 1 w tych granulkach wynoai 1 do 80%.
Nastąp^ący przykład przedstawia skład środka granulowanego.
Przykład 1.
Substancja czynna 50 g EpljhlorohyOryza 2,6 g Polieter j8tylbwo-gllkblowy 2,5 g P^oiLgllkol etylenowy 35 g Kaooin /wielkość cząstekt 0,3 do O,U ob/ 910 g
K tyo przypadku substancją czynną jnatzj sią z apijhlorohyOryną 1 rozpuszczą sią siekaniną w 60 g acetonu, po czyn dodajs sią pollgllkblu atya^nowago 1 polieteru jetylbwb-gllbobowagb. Otrzymanym roztwo^e zwilża sią kaolin, a nastąpnie pod próżnią odparowuje sią aceton. Tego rodzaju a^^g^nu!^ korzystnie stosuje sią do zwalczenie grzybów wystąpu^ą^^y^^h w zlaml.
162 494
Środki według wynalazku zawierające związki o wzorze 1 eożna także stosować w poateci proszków do opylanie, przy czya eogą być stosowane środki zawierające 50 g eubatonnCi czyn naj 1 950 g talku, o także środki, które zawierają 20 g tU^^t!^i^t^j;L czynnej, 10 g subtelnie rozdrobnionej krzaelonki 1 970 g talku. Składniki ta aleeza się 1 rozdrabnia i nenoai sią Bieszaninę przez opylania.
Oeko ciekłe pooracie środka lub possacie, z których aoina wytworzyć ciekło środki podczas stosowania, nożna wycenić roztwory, zwłaszcza koncentraty rozpuszczalne w woddie, koncentraty do jαulgowiaiβ, eauleje, środki zdolne do płynięcia, aerozole, proszki zawiesinowe /tob proszki do rozpylana/ 1 pasty. Konccenraty do onulgowania lub konconnraty rozpuszczalne najczęściej zewierają 10 do 80% sybaseacc! czynnee, netoalaot eculeje 1 roztwory gotowe do użycia zawierają 0,01 do 20% subasancji czynnej. Na przykład ^ηοοη^β^ do eaulgowanla aogę zawierać obok rozpuszczalnika, w razie potrzeby, 2 do 20% odpowiednich dodatków takich jok stabilizatory, środki powierzchniowo czynna, środki ułatwisjące przenikanie, inhibitory korozji, środki barwiące lub klejące wyBionione pow^ae .
Poniżej przedstawione sę przykłady kilku środków w postaci kzπcentrstów<>
Przykład II.
Substancjo czynne 4X) g/1
Dodecylobθnzβnozslfoiiai eeseu akSaliczeezo 24 g/1
Kondensat i 10 cząBecceak tlauke ytylunu 16 g/1
Cykloheksanon 2O0 g/1
Rozpuszczalnik jrooαtljznl w ilości uzuppeniajęcsj do 11
Przykład iii.
Substancja czynna 2J53 g
Epoksydowany olej roślinny 25 g
Mieszanina jlklZoalyZoβulfontana i eteru pollglikolu 1 alkoholi t udszczo^ych IO g
OlietlloforBanid M g
Ksylen 575 g
Z tych koncantrotów eożna otrzyaać eauueje o żądany» stężaniu, które eą szczególnie odp^t^wedi^;Le do stosowania na liście, przez rozcieńczenie wodę.
Środki zdolna do płynięcia, nadające sią tokżo do stosowania przez opryαklwenia, wytwarza się w taki sposób, eby uzyskać trwały płynny produkt, który nie wytrąca sią. Środki takie zwykła zata orają od 10 do 75% sybasen^i czynnej, od 0,5 do 15% środków potworzchniowo czynnych, od 0,1 do 10% środków tikβorzopowlch, od 0 do 1O% odpowiednich dodatków, takich jak środki przaciwplenięce, inhibitory aoΓOżCl, stabilizatory, środki ułatwiające przenikanie i środki klejące 1 Jako nośnik wodę lub ciecz organiczną, w której substancje czynne jeet nieznacznie rozpuszczalne lub nierozpuszczalne, przy czya w nośniku mogą być rozpuszczone pewne etałe eubstencje organiczne lub sole nieorganiczne w celu wspomożenie zjpzbljgjiis tjdyEDβjtksjl lub jako środki ^pobiegające zsaarceilu wody.
Proszki zawiesinowe /uub proszki do opryskiwania/ zwykle wytwarza sią tak, aby zawierały 20 do 95% subssancci jcynπβj. Zwykle zawierają one obok stałego nośnika od 0 do 5% środka zwilżejęcθgż, od 3 do 10% środka dyspergującego i, w razie potrzeby od 0 do 10% jednego lub więcej stsbilCzatoóów 1/lub innych dodatków, takich jak środki ułatwiające przenikanie, środki klejące lub zepobiegajęce zbrylaniu się, środki barwiące itp.
Poniżej przedstawiono przykłady różnych środków w postaci proszków zawiesinowych.
Przykład iV.
Substancja czynne 50%
Llgioeulfoiiai wapniowy /środek zapobiegający flokulacci/ 5%
Nβftsleiojulfoiiθi izopropylu /anoonowy środek zwilżający 1%
KrzeBiżika przeciw zbryleniu asę 5%
162 494 /wypełniacz/ 39%
Przykłao V. Jest to przykład środka w postaci 70% proezku do opryskiwania o
naβtąpującye składzie:
S^^^tan^;|a czyni.u •Λ» §
Sól sotfoKM ίιaf<-leX'4ctet»lfiC'<inlenu dibutylu 50 s
Produkt kondensaa,! kwasu nafteaenosuioooowego, kwasu
fanolosulfonoweyo 1 ^-^Ιι^ο^^ w stosunku 3t?tl 30 0
Kalin 100 g
Bródek bielęey 120 g
Przykład VI. Jest tp przykład środka w postaci 40% proszku do opryskiwanie
o następującym składzie·
Substancja czynne 400 g
Llgc·’neulfooieo sodowy 50 g
Sól sodowa r.eftsAenosul’!nnisnu dibutylu 10 g
Krzeeinokβ 540 9
Przyk ład VI2. Jeet to przykład środka w postaci 25% proezku do opryskiwania
o oβθtępujęcye składzie:
Substancja czynna 250 g
Li9on6ulfoni®o wapnicwy 45 g
MLeszaoloę równych części wagowych środka bielącego
1 hγsrokθymylo£«iulnzy 19 g
Sól sodowe neftnXβooaulfonnonu dibutylu 15 g
KΓzeelooks 195 g
Bródek bielęey 195 g
Kaolin 281 g
Przykład VIII. Jest to przykład 25% proszku do oBrys^wanie o następujęcya
składzie«
Substancja czynna 2SO 5
iznoktylnfeonksy-polioksystyl©oosteool 25 g
Mieszanina równych części wagcwych środka blelącego
1 hydroksyetylocalulozy 17 9
Glinokrzneleo oodowy 543 g
Zlanie okrzemkowa 165 5
Przykład IX. Jost to przykład 10% proszku do opryskiwania o oaatępujęcye
składzie i
Substancja czynne ICO g
Mieszanina aoli sodowych siarczanów nasyconych kwasów
tłuszczowych 30 9
Produkt konden^aci kwasu oaftaJonoβulnooiwego
1 formaldehydu 50 g
Kaolin 820 g
W celu wytworzenie tych proszków do opryskiwania lub proszków zawiesinowych substancja czynne oleaza się dokładnie w odpowiednich mieszalnikach z eubetancjeei dodatkowyai 1 rozdrabnia się aleszanlny w ałynach lub w innych odpowwednich urządzeniach do rozdrabniania. W ten sposób wytwarza się proszki do opryskiwania o korzystnej zwilżalności 1 zdolności do tworzenia zawiesin. Można wytwarzać z nich zawiesiny w wodzie o żędenya stężeniu. które sę bardzo korzystne do stosowania. zwłaszcza do stosowania na liście roślin.
Zamiast proszków zawiesinowych można wytwarzać pasty. Warunki 1 sposoby ich wytwarzania 1 stosowania aę podobne do sposobów właściwych dlm proszków zawiesinowych lub proszków do opryskiwanie.
3ak już wspomniano powyżej w zakres wynalazku wchodzą taż wodne emuusje 1 ^^i^^^^sc^Js. np. środki wytworzone przez rozcieńczenie wodę proezku zeilesOnowegn lub koncemratu do
162 494 emulgowania. Eaulejo nogę być typu wocEa w oleju lub olej w wódzia 1 nogę «leć konsystencję majonezu· W przypadku, gdy związki o wzorze ln lub lb etonowenn sę jako środki grzybobójcza, dnwki azgą zmieniać się w szerokie zakresie, zwłaszcza w zależności od zjodlawośyl grzybów i mrunków klimatycznych. Ogólnie eówlęc, najbardziej od^t^^wt^i^^^a eę środki zawierające 0,5 do 5000 ppm substancji czynneJ, przy czym sę to wartości wskazana dla środków gotowych do użycia. Ppa oznacza części na milion. Zakres od 0,5 do 6000 ppa odpowiada zakresowi 5xl0“5 do 0,l% /procenty wagtow/·
Κ^ροζ^^ο, które nndaję sią do przechowywania 1 transportu, zewlereję korzystnie, od 0,6 do 96% /wagowych/ s^etaneci czynnae. Tak wiąc środki według wynalazku, przeznaczone do ntζJowanie w rolnictwie, nogę zawierać Jubetnncjo czynne w bardzo szerokie zakresie, od 5xl0-5% dz 95% /wagowych/.
W opisie poniżej pζdatnwnnkl aają takie jjoj znaczenie Jnk te podetawnnkl występujące poi^C^^J, z wyCętkies, gdzie zaznaczono inaczej.
Sposób wytwarzanie związków o wzorze ln polega ne reskeci chlorku kwasu zasegg-alkanowego z wzorze 2, w którye Rj 1 R2 sę inne niż rodnik Cj-^ alkilowy podstawiony jednym lub więcej rodnlkles C2-C4 alkenylowye, C2-C4 JlkincZowye, azno- lub polichlozeacz/C2-C4 elkenylowyB/ lub nono- lub οollchlzrzwcoOC2-C^nlkncyZwei lub inne niż rzdnik Cj‘^4 alkoksylzwy, w obecności chlorku glinu, w zbojętnyn rozpuszczalniku takie Jek dichlorometan lub dwiui^rczek węgle lub nltronetnn. Jnk opisano w lUaraturze, K.R. Kopacky 1 in·, Can. O. Chem. 59, 3273 /1981/ 1 W.C. Agoata 1 in., 3. Aa. Soc. 93, 5613 /1971/ do uzyskania elnezanlny cykloalkanonu i cyklznlkanonu z wzorach 314.
W związku o wzorze 4 AjH odpowiada grupie -CR7H lub lub ^RgR^-CRg^^
-CRjjH 1 dlatego otrzyaujd się ję tylko, gdy A oznacza AjH.
W przepzdku wytwarzanie związku o wzorze 5, w którya R4 oznacza atoa wodoru, związek o wzorze 3 poddaje się następnie katellcycznaeu uwoOoznnenlu· B przypadku wytwarzania związku o «orze 5, w któr^ R4 an znaczenie inne niż aton chlorowce lub wodoru, pochodne magnezową o wzorze R4M /M e M^garnl, wytworzony znonca sposobzn przez reakcję np. związku o wzorze Rg3 z aagnozon w obecności eteru, poddaje się reekcjl z cykloalkenonaa o wzorze 3 w ketalieyzznych ilości Jodku Biedzi w niskiej tzaperaturze, w polarnym rozpuszczalniku, w znnny sposób. Następnie dz mieszaniny dzedaje się wody w celu ^^<^zI«^^Ljnie związku z wzorze 5.
Tek w^worzone yekloalkβnon o wzorze 5, w który* Rj 1 R2 neją takie soso znaczenie Jnk we wzorze ogólnya, z tę różnicę, że nie eogę oznaczać rodnika Cj-C4 nlklOwnego podstawionego jzdnya lub więcej niż jednea rodniklen C2-C4 nlkonyloayH, C2°C4*^a^l^n^^^^wea, mono- lub ρollchlozoaco/C2-C4/aleenyZocero lub aono- lub οzllchlozoayo/C2*¢4 elki tyłowe·/ lub rodników Cj-C4 olkoksyloaech, R4 an tekle snae znaczenie jak we wzorzo ogólnym, z tę różnicą, że nie noże oznaczać ztoeu y/lorowea, o R3, Rg 1 R7 soję tzkie snae znaczenie jek we wzorze ogólnym, poddaje się dobrze znnnej roakcji aldollzeyj1/kΓZtonizacji przez kondensację z benzaldehydes o wzorze 6, w celu itrzynanle związku z wzorze 7, w którye Rj2 zznnczn ntza wodoru.
B przypadku wywarzanie związku z wzorze 7, w którye Rj2 ae znaczenie inne niż eton wodoru, eter eiliOwnc z wzorzz 11 poddaje sią reskoci z acetalem z wzorze 12, w którys Rj6 oznacza rodnik Cj-C4 alkilowy, przez Bieszenie scetnlu o wzorze 12 z czterochlorkeam tytanu w rozpuszczalniku c/lozoaczaenym, takim jek dichlorometan, w temperaturze około 0°C, następnie dodanie eteru 6illZawegz z wzorze 11 w temperaturze około 0°C 1 hydrolizę za pomocą Wl, jak opisano w publikami T.Nuknicsnn i ln·, 3. A·. Chem. Socc, 1974,
96, 7903.
Inny ^zdób wytwarzania związku z wzorze 7, w którye Rj oznacza grupą e^k^LZowę lub orelkiZowę, JaθntuQZnio podstawioną, jak określono w odniesieniu do rntoru ogólnego, n R2 ma znaczenie lnnn niż etom wodoru i inne niż rodnik Cj*C4 alkilowy podstawiony jednym lub więcej niż Jednea rodniktom C2-C4 elkanydowyn, C2~C4 el^knr^^^^wca lub azno- lub poliy/loroayo/C2-l4 olkineloaya/, polega ne reskeci Jednego z ketonów o wzorze 3, 5 1 7, wy162 494 tworzonych Jak powyżej, w któryo Rj oznacza atoa wodoru, a Rg ii zneczenle inn® niż atoa wodoru lub rodnik Cj-<4 alkilowy podstawiony Jednye lub wlącej niż Jednya rodnlklso C2-C4 alkenyIowya, Cg-^ e-lklnyoowyw lub sono» lub pollchloroez//Cg-C4-®lklnyX/βy8/, za środklen elklUującya Rj^Y, w którya Rj oznacza grupą alkUową lub aralkUowę, ewentualnie podstawioną, jak określono dla wzoru ogólnego, a Y oznacza grupą opuszczającą, teką jak np. atoa chlorowca, grupa sulfonianowi lub siarczanowa, w obecności organicznej lub nieorganicznej zasady, korzystnie wodorotlenku eetalu alkalicznego lub Betelu zisi alkalicznych, alkoholanów i wodorków, w protonowyi lub eprotonowyG rozpuszczalniku lub w aieazeninle rozpuszczalników, takich jak węglowodory nasycono, nienasycona lub oroeotyczno, ewennualnle chlorowcowane, alkohole, eeidy, nitryl® lub rozpcuzczalnlkl utleniona pochodzące od eulfidów, takie jak dlaetyloeulfoteonek /DMSO/ lub sulfolan, W ten sposób otrzyeuje sią inna ketony o wzorach 3, 6 i 7, V przypadku, gdy wytwarza sią ketony o wzorze 3 lub 5 jedną z opisanych powyżej aatod, przeprowadza elą niatąpnle opisaną powyżej konwersją w celu uzyskania katonów o wzorze 7.
Związek o wzorze 7, w którya Rj i Rg są takie eaoe i oznaczają grupą alkHową lub arolkUową, określoną dli wzoru ogólnego, wytwarza sią przez reakcją ketonu o wzorze 3,
S lub 7, wytworzonego jak po«wtżj, w którya Rj 1 Rg oznaczają atoa wodoru, ze órodkloa alklUuąącya Rj-Y, w którya Rj oznacza grupą ^kitową lub lrllklloyą, okreóloną dla wzoru ogólnego, o Y /cnlzce grupą opuszczającą taką Jak np. etos chlorowce, grupa eulfonle/oel lub siarczanowa, w obecności organicznej lub nieorganicznej ztsety, korzystnie wodorotlenku aetalu alkalccznego lub Betelu ziea alkal.^^^ny^ch, alkoholanów 1 wodorków. w protonowys lub eprotonowya rozpuszcze^iku lub w alaizaninle rozpuszczalników, takich jsk węglo wodory nasycone, nienasycone lub aroe®tyczne, ewannuelnie chlorowcowane, alkohole, aaidy, nitryle, lub utlenione rozpuβsczclntki pechodzące od sul^^w, tsklo Jak OKSO lub eulfolan. Czasee eożna wydoColić związek przejściowy, w którya tylko Jeden z podstawników Rj 1 R2 oznaczą grupą elkHw»ą lub aralklloyą, okraóloną po«wżż®. Tyeh związków o «Mrzo 7 nożne nastąpnie używać także do wytwarzania związków o wzorze 1, opl/enysl
W przypadku, gdy wytwarza sią katony o wzorach 3 lub 5 Jedną z opisanych pow^ej aatod, przeprowadza elą nastąpnie opisaną powyżej konweroją w celu uzyskania ketonów o wzorze 7.
W przypadku, gdy Rj 1 Rg tworzą łańcuch węglowodorowy Cg-Cg, związek o wzorze Y-Rg-Y, w który· Rf oznacza rodnik Cg-Cg węglowodorowy, ewe/tuolπio podstawiony /np. jednya lub wlącej niż Jedny® atman lub rodnikioe tiki® jak etosy chlorowców, rodniki C1**C4 ®lkl·loee, eono- lub po^^^h^on^o^^(^^^_-C4 alkilowe/, Cj-C4 alkoksy Iowo 1 Bono- lub pollchloΓowzo/CjC4 alkoksylową/, poddaje sią reakcj, takie oeiye spuobie jek pot^tżj, z katonsa / wzorze 3, 5 lub 7, w którye Rj 1 Rg oznaczają atoa wodo/tu, zgodnie z® epoeobee /pleanye p/^^żs^j.
W przypadku, gdy Rj 1/lub Rg oznaczają grupą ι!11^«^, sposób polega na reakcj ketonu o wzorze 5, w którya Rj 1 Rg oznaczają atoa wodoru, z 2 eolioi alkoholu liliowego 1 1 aolsa 2,2-dlaelokayp/opinu, w ibecnoód katalitycznej ilości kwasu para-t/luenoaulfin/wego, w obojątnye rozpuszczalniku, tiki® jak toluen, tak, aby itrzyeać odpowwedni keton aono/SUlowy, co również jast /plainą przez WL. Howarda 1 N,B. Ułrette, Org. 8ynth. 42, /1964/, Keton ten nastąpnie poddaj® slą reakcj ze zwl.ązklai o wzorze 6, Jak opisano powyżej 1 αet/Oą opijaną pn^^t^j, przez αlklloeanie, wprowadza sią dodatkowy rodnik ι111^«?ζ·
W przypadku, gdy Rj 1/lub Rg oznaczają rodnik Cj-C4 ®1^8ζΐΜγ( korzystnie jako związek wyjściowy stosuj® alą iykl//lkβt/n o wzerzo 5, w którye rodnik lub rodniki ιΐ^ksylowa zostały już wprowadzone uprzednio znaną w technice ast/0ą /np. przez reakcją CŚ -bro//katonóe z alkoholem ostali alkalicznych/.
Inny ogólny sposób wytwarzani® ketonów o wzerzo 7, w którya co najeniaj Jeden z podstawników Rj 1 Rg /zteiza eto· wodoru polega ne wytwarzaniu anealnt o wzorza 6, w którye co najmiej Jadan z poOotletikóe Rj 1 Rg ocnazce stoi wodoru, zgodnie z eetodą opisaną przez 8.C. McKuulck*o 1 F.E. ΝυΓ^^ι, Org. Synth. CoH. t.V, 808 1 konOβtβoeeniu tej sne°
162 494 lny z benzaldehydem o wzorze 6« zgodnie z aetodą opisaną przez L. Birkoffere, S.M. Kia·, H.O. Engotoa, Chea. Ber. /1962/ 96, 1945. Według tej publikacji kwaśna hydroliza prowadzi do ketonów o wzorze 7, w który· co najmniej Jedna z grup Rg 1 Rg oznacza eto· wodoru.
Wymieniony zwlęzek o wzorze 7 poddaje eif reekcji z ylidea aulfoniowya, jak opisano w E.3. Corey 1 M. Czajkowski, 3. Aa. Chea. Soc. 87, 1313, /1966/, tak ly doprowadzić do okalranów o wzorze 9. Okairan o wzorze 9 poddaje eię następnie reakcji z nlepodat^iony^ inidazoleo lub triazolaa w obecności organicznej lub nieorganicznej zasady, np. pirydyny, triatyloaeiny, wodorotlenku sodu, wodorotlenku potasu, węglanów aatall alkalccznych lub aatali ziem alkaiccznych 1 wodorowęglanów oraz wodorków aotali alkalicznych, w odpowiednio rozpuszczalniku, tak la jak np. alkohoto, katony, aaidy, nitryle 1 ewentualnie chlorowcowana węglowodory arr·etycctβ, w teaplreturcl pomiędzy 80°C 1 to^aratucę rrcpuβzzzctnlka, przy stosunku molowym związek o wzorze 9 ^oddaz^ lub trlazol korzystnie pomiędzy 1,1 1 0.2. co prowadzi do wytworzenia związków o wzorze 1, w który· Rg oznacza atom wodoru, a R, ma znaczenie inne nlZ atom chlorowca, a inne podatawntkl sę takie
A sama Jak we wzorze ogólnym.
Związki o wzorze 1, w którym R4 oznacza atom chlorowca, a Rg oznacza atoa wodoru, wytwarza się przez alirlohhlorowcowαtie związków o wzorzo 1, w którym R4 1 Rg oznaczaję atom wodoru za pomocę NBS /N-broBoiaid kwasu burectynowegor, NCS /N-chtoroleto kwasu bursztynowego/ lub t-BuOCl w CCI4 w obecności nadttonk<w lub światła ultrefrolβrowegr, zgodnie z metodę L. Homera 1 E.H. W.nki^laanm·, Angew, Chea. 71, 349 /1959/.
Zwózek o wzorze 1, w którym Rg aa inne znaczenie niż atom wodoru, a R4 inne niż atoa chlorowca, wytwarza się przez ataryflkazja lub aatryflkazJa zalęzków o wzerzo 1, w którym Rg oznacza atoa wodoru, a R4 aa znaczenia inna niż atoa chlorowca, zgodnie z dobrze zna^al w technice kom«ynnjonalnyml metoda^ t etery solna wytwarzać przez reakcję soli aatall alka^^nych alkoholi o wzorze 1 /np. soli litowej lub sodowaU z odpowiednia halrglnkier o wzorze RgHal. Eetry można wytwarzać konwθncjrnalnyi sposobea przez reakcję soli metali eikaljztnych o wzorze 1 z odpowiednia chtorkleB kaesow^ o wzorze RgCa<Xl lub z rdpowiadnla bezwodnikiem o wzorze /Rg/gOgCeO.
Związki o wzmo 1, w którym R4 oznacza atom chlorowca, a Rg ma znaczenie inne niż atom wodoru, wytwarza się przez, w pierwszym etapie, lβtryflkację lub eteryfi^kację, jak opisano potwżże, zwięzku o ozorze 1, w którya Rg 1 R4 oznaczaję atoa wodoru, a następnie przez chlorowcowanie wytworzonego zwięzku o wzorze 1, Jak opisano powyyże, np. ze poaocę NBS.
Związk o wzorze 11 1 12 wytwarza się znenys sposobam. Np. odporWednl benz^m^ można ezβtαlCooyać w środowisku kwaśnym alkoholem RjqOH w przypadku wytwarzanie zwięzku o wzorze 12. Do odpowiedniego cyk^^peni^c^r^^nu wożna dodać chlorku triaθtytorllrtowθgr w obecności dlaetytoforaaaldu 1 trlatytoaeiny w przypadku wytwarzania zylęcku o wzorze 12.
Sposób wytwarzania zwięzłów o wzorze lb obaja^e następujęto etapyt cykliczny katon o wzorze 4 poddaje się dobrze znanej dekcci alOollcacJl/krotonlzacci przez kondensację z benzaldehydem o wi^ord 6, w celu otrzymania zwlęzlów o wzorze 8. Wytworzony cwięzlk o wzorze 8 poddaje się natoci z ylldem sulfonlow/e, jok opisano w E.3.Corey 1 M^Czajkowski, 3. Am. Chee. Soc·, 87, 1313, /1965/, tak by otrzymać zwięzek rk8irat o wzorze 10. Oksiran o wzorze 10 poddaje się dekeci z tilpodettwirtya laldαcrlel lub triazolaa w obecności organicznej lub nieorganicznej zasady, np, pirydyny, trletytoeaity, lenku sodu, yodororietiu potasu i węglanów 1 wodorowęglanów BetoH alkaljcznyjh, w odpowiednia rozpuszczalniku takie jak np. alkohole, ketony, soldy, nitryle i ^antoslnie jhlrroyzryatl węglowodory aromatyczne, w tlapeΓeturcl pomiędzy 80°C i tempern^ę wrzenia rrzpu8eczzlnika, przy stosunku aolowya zwięzku o wzorze 9 1 ^Kaz^u iub trlazolu korzystnie w zakresie pomiędzy 1,1 1 0,2, uzyskujęc zwięzek o wzorze lb, w którya Rg odecze etom wodoru.
s1osu^i sto tokto oane mtody agitowania lub agitowania pozyc,jl C w stosunku do grup hydroksylowych /Rg, R^, Jak opisane powyżej 1 podobne przy wytwarzaniu, swięzku.
162 494 w którya R& oznaczę inny podstawnik niż etos wodoru. Oczptiócie odpowiednie nogą być takie inne sposoby.
Poniżę] przedstawiono przykłady, które ilustruję sposób aytnaozenia zwięzków o wzorze la lub lb.
Przykład X. Wytwarzanie 2-/4-chlαrαboαny^^dθao/α/,&-diββtaly”α/lHHlί2,<4tria zol-liiloaetylo/-C-cyklopentanolu.
Do aleszanlny 10 g 2,2-drBβtyjctykjopentanonu 1 13,8 g 4-»chlorobanzaldahydu w 1OO ol etanolu dodaje się 100 ni 10% wodnego roztworu wodorotlenku sodu w temperaturze 0°C. Po 30 ainutoch sęczy się gęetę zawiesinę, a cięło atole przesuwa się 1 następnie suszy. Uzyskuje się 12,5 g 2,2«·dimatylα-5/4-chlorobeszylid·nα/-l-βykloesttsαonu o teapβrαturzα topnls nie I20°c. Zwięzek ten, rozpuszczony w 60 al THF, dodaje się do roztworu wytarzanego w ns stępujący epoaóbt 1,9 g wodorku sodu w postaci 80$ dyepperjl w oleju aferalny· w 50 al bezwodnego diaotyloeulfotesnku ogrzewa elę do 80°C, aż do całkowitego rozpuszczenia substancci stałej. Następnie roztwór rozcieńcza się 100 al THF, po czya ozięble się do -1O°C. Do mieszaniny w cięgu 10 alnut dodaje się roztworu 11,5 g Jodku trrιBθtyjtuul jsnαowθgα w 80 ol diae ^Ια^Ηο^βπΚΜ 1 alesze się a^szen^ę przez 15 alnut w -10°C. Nsotępnia dodsje się roztworu 11,8 g 2,2-dimetyla-4-chlara-54-chh joaoennzyiireno/-C-cyjloanttnaoπu w 100 al THF.
Tak wytworzanę mieszaninę pozostawia się w temperaturze pokojowej, po czyo przelewa się do wody i ekstrahuje się stereo, przea^a elę rndę, suszy się i destyluje. Uzyskuje się 7-/4-chlojobrszylidena/-4,4-diβrtylo-l-oSreβprao^2,4Jhheptan, stosowany bezpoórodnio w następnym etapie.
Mieszaninę 5 g tego produktu, 2,8 g 1,2,4-tiazolu l 11 g węglanu potasu ogrz^e się w 40 al ΝrΝ-diBetyjojor|aaBldu przez 4 godziny. Mle^enlnę przelewa się do wody 1 ekstrahuje się octanem etylu. Fazę ergmicznę przeszywa eię, suszy i skrystalizuje. Otrzymuje elę iędeny produkt o temperaturze topnienia 154°C /związek nr 1/.
Tym jeιryo sposobem wytworzono n^i^^ępt^jjęce zwlęzkit 2-/4-fUuorabθnsytid^rn/-5,5“diaβtylt-l-/lH-1.2<>4-t riazal---jloretyjo/-Cteykloaontenal o tseparsturze topnienie l47°C, zwięzek nr 2j
2-/2,4~dichlαrαbθnsytldθtθ/j5,&=diα^ty9tyX-/-HHle2,4“triazol---jloB8ty0o/=l-tykjopβntanal o t^poTa^rze topnienia 130°C, zwięzek nr 3j
2-/4-trif luαrαor ty lαbanzylldjno/-6 ,{5diaatylo-jl-/lH-’l e2,4»t r iazol-l“ljoaetylo/-lccyklapsntanol a temperaturze topnienia 132°Cj zwięzek nr 4j
2-/4-chljΓObbanyltddnoSol-/lH--·2,4-'*trlozαl-l-lloaθtylo/-ltcyjlojnntβsol w postaci oleju, zwięzek nr 5|
2-bansytiddαo-0-/lH-l,2,4«trrβzαl-l-Clca3ty0o/-Cycyjloannjosol w postaci oleju, zwięzek nr Sj
2-/4-br jooαanzsltdβnaSα5,5·“diBłβtyatylo-lHHlί2,4-t riazαl---jloeθtyj//-Ctcyjlorantθsαl o temperaturze topnienie 152°C, zwięzek nr 7j
2-bensytiders-5,5-diaotatt-0-/1Ηη-,2,4-t rŁazol-l-jloeetylo/-ltkyjloesnranol o teαperrturze topnienie 137°C, zwięzek nr 8|
2-/3,4-dlchlorjbθnnytlddes/a5,5-dimetylo-l-/-HHl,2,4-t riaz αl“--jlnettyjo/-C«cyklprontasαl o temperaturze topnienie l57°C, związek nr 9}
2-/4-chljrjbensztldern/-5-fflttelo-j-/lhhl,2,4-trrβzo--l-iOoeθtyjo/-Ctcyjloannione! w postaci oleju, zwięzek nr 1O|
2-/2-chljrjbensztldθrn/--,5-dlmotylo-l-/lH-l ,2,4-t riβzol---jlostty j//-Ctcyjlpesnrosol w pootaci oleju, zwięzek nr 11;
2-/4-f mo jkybenesltdθnr/-5,5-dldetyrttl e/lHHl,2,4-t riazαl-l-jlorttyjo/-Ctcyjlpssπraπαl o temperaturze topnienia 167°C, zwięzek nr 12j
2-/4-chl jrαbonsytidθrn/--5-0tatt·α-θ tatt-j-/lH-l ,2,4-tΓrzzo--l-jtmaθtyjo/-l-cylaopβstenol a te^era^rze topnienia 144°C, zwięzek nr 13>
2-/4-chlαrαbensztldθrn/--,ί,dimotylt-l-/lH-l ,2,4-t riazal-l-jroBatylo/-l-βatsk8Ctykaoponten a tropρrrιturze topnienie 84°C, związek nr 14|
162 494
2~/4-chlorobenzylideno/-4,5,5-t ri.oetylo-l-/lH-l ,2.4-trlezol-l-lloB0tylo/-l-cyklopent®nol o temperaturze topnienia 148°C, zwięznk nr 1S|
2-04-chlorobenzyllleno/oO-n®tnlt-Oitit<jkeyBntylo-t-/lH-lH2i4-t rirzolol-lloaetylo/-l-etkloi penttnol o temperaturze topnienie 109°C, zwLąznk nr 16}
2-04-chl/robβnzyliydnoZ/0,5-di-n-prop/lo-/-/lHHl,2,4-tryαz/lll-i/αcβty/o/llycy/lPCzntβz/y o teapereturze topnienie 123OC, zwięzek nr 17}
2-04-chloΓobβnzylidβnoZ-6.l-tletalo-l-ylHHl,2,4-trlazol-l-iltnβtylo/ll-cyklpazntenol o tntpernturzn topninnin 17l°C, zwięznk nr 19}
2-/4-f luorobonzyltdβnoZ“5,t-tiβtalo-l-ylyHl,2^4-tritlol-lyllanetylo/ll”Cyklpnβntazol o tnepereturm topnienie 166OC, zwięzek nr 19}
2-/4-f luαrobβnzylidenoZ-5,t-tl-n-zrprylo-l-llO-H,2,44tΓlβzo0-lliloβatylo/··l-cyylppβntal nol o ^opern^^n topnienie 127°C, zwięznk nr 20}
2-/4-cyj anoOβnzzltdβno/··5,5tClt«βiyno-l-/lH'-H,2,4-trtβnzl-l-llotttylo/“l“Cyklopnnttzol o tnapereturzn topnienie 137°C, związnk nr 21}
2-/4lChlorobozzylldozo/-t0t-ditβtylol3lttylo-li/lH-l,2,4-tritzolil-iliBatylo/il-cykloi pen^nn^l o teaparetune topnienia 58°C, zwLąmk nr 22}
2-/4-ρtro-lhlorofnnokknbenzzllysno/zOof6-tlαetylo-l-/lHHly2(4-lt rlnzol-liiooiat,y.o/-li -yklopnntnzol o teapereturze topninnin 112°C, związek nr 23}
2-/4-chlorobnnzyyidβnz/-33lzoprtpylo-5t5tdiBttylo-l-llH“l ,2,4-t rltzol-l-lioBatylo/-li -ykl/pcztnnol w postaci oleju, zwięzek nr 24}
Przykład XI. Wytwwtzanle 2-04-lhlorobβtzyltdennZo5,t-tlBytyly-/-/lH-lil dezo/il/tntylo/yl-cyk/ppontβnolu.
Mieszaninę 6 g 7-/4-chlor/bnnzylldnzo/-4,4-dCβety/l-/-okαoβyiro**’2,43?hcpttnu, wytworz/nago sposobee opienny· w poprzednia przykładzie, z 2,8 g leldeloyu 1 11 g węglenu potteu ogrzewa elę w 40 al ΝrΝldyzntylofotantldu w -lęgu 4 godzin. Mlnnlcninę przelewa elę do wody 1 ekstrahuje elę oitenns etylu. Fazę ^gemcmę prznaywn elę, suszy 1 rnkryi s^Uzujn, uzyekuję- wskazany produkt o tcβperntutle topnienie 174°C, zwięzek nr 25.
Tyn cp/cobna wytworzono nsetępuję-n uwięzkli 2-04*’yUoo/obszzylidenz/-5t!tdlaetylo-ll/HHytaiCezoll/lBctylo/-l-yyy/opontonol o tnnperaturze topnienie 16O°C, zwięzek nr 26}
2-/2,Φ-dlchlor/bβnnlyyd«cn/-5t5tdiBβtclo-l-lyH-lnidtzolyloa/tyy//-llyyk/opβntanol o tnn> peratunn topnienie 134°C, zwięzek nr 27}
2-/411 rif luo renety lobczzylidezo/ l6,5-ditctyl/-l-ylH-tyltaz/li/taety/o1---cyklonnncβn/l o teapereturze topnienie 1710C, zwięzek nr 28}
Przykład XII. Wy^sazenia 2-04-fUuoΓ/bennylidenoZo5,5-5lBetcly-/-/lH-l,2, 4'ltrCl/o1-loi/nByt/lo/-ydhydknyβ3-lyCy/locnnCznu.
Oo /leezeziny 10 g 2,2-dlatty/o4llch0o/l--ycy/lotnntz/onu 1 8,4 g 4-fl/ooobczlnydohydu w 100 el etanolu dodaje elę 50 al 10% wodnego roztworu roddootlenku eodu w tenperoturzn 0°C. Po 30 ^nutn-h gęstę zewieelnę nę-zy elę, przemywa elę substancję etnłę, następnie euszy eię. Uzyskuje się 11,8 g 2,2-dil/tylt-4-lhloΓO-5-/4lfUuor/bcnzyyldonn/-ll i-yktopentanozu o teapareturze topnienie 69°C, 3,1 g wodorku sodu w poatnol 80% dyspersji, w oleju al^ernln^ w 50 ni diantyl/suyfotcnnku ^rzewa się do 80®C, nź do -tłk/witego r/zpuslllnzit eubotonzli stałej. Następnie roztwór r/z-lert-lα elę 100 al THF, po -zya ozięble się do i10°C. Oo tleeztzlzy w -lęgu 10 nlnut dodejn elę roztworu 11,5 g jodku trtnety/ouylfnniowag/ w 80 al ditntyl/suyfotCenku 1 tiesza elę mieszaninę przez 15 minut w i1O°C. Następnie dodajn się roztworu 11,8 g 2,2-diOθtylo-4-chlorool5l4-fyul ot/benzylldez//-l-yyklpczncznonu w 100 al THF. t}ytw/rlozę w ten sposób llnslezyzą pozostawia elę w t^porn^rze pokotowoC, po -zya przelewa się do wody i ekstrahuje się eterem, przemywa elę wodę, suszy się 1 destyluje. Uzyskuje się 7-04-fluorobnnzylidczo/l4,4-dtBntylθ-lobk8θspyr/l^~2,4..7hnpt-tlez, którego u/ywe elę bezpo4Γodni/ w następnym etapie.
Mieszaninę 5,5 g wytworl/zego produktu z 2 g ^^t^azolu 1 6,6 g węglanu potaeu ogrzewa alę w 50 al N;N-diaeylof/Γaanidu w -lęgu 4 godzin. Mieszaninę przelewa alę do
162 494 wody 1 ekstrahuje się octenao etylu» Fazą organiczną przemywa się, suszy 1 rekryetelizuje uzyskując 2,4 g wskazanego produktu o teoppraturze topnienia 168°C, związek nr 29.
Tym saoya sposobem wytworzono następujące związki: 2-/4-chlorobasnyliddno/-5,5-dieotylo-l-/lH-l ,2,4-t riazol-l-iloeetylo/-l-hddrokey-3-eyklopenten o tnooPnatuΓye topnienia 203°, związek nr 30:
2-/2,A-dicllorybbanyliddno/y5,5-didetnlo·ly-/ll“l·2,4-triazollllllonβlyyol-l-0ddyoksyl3l cyklypentyn o teopenetudze topnienia 182°, związek nr 31|
Przykład Wydarzanie 2-/4-f luorobbanyliddeo/o5,5-dinβtylOlll/lH-iBll dazoliloantylo/ll-yddyokβy-3-oykyopαntenu.
Mieszaniną 6,5 g 7-/4-fluorobβnnyOidβnoy-4,4-Zlmβtyly-lyokβαnplry^“2,4_7lβpt-5lnnu, produktu wytworzonego w uprzednia przykładzie, z 2 g lsidnzylu i 6,5 g węglanu potasu w 50 al Ν,ΝldiBntylyforaayldu ogrzewa sią w clągu 4 godzin. Mieszaniną przelewa eią do wody 1 ekstrahuje octanem etylu. Fazą orgenlczną przemywa sią, ouezy i rekΓyβeβlizujn uzyskując wekazany produkt o temperaturze topnienia 1720C, związek nr 32.
Przyk ład XIV. Wydarzanie 2-/4-cllyrybβnzy0idβno/-3,5,55lriootyloyl-/lHl -1,2,4-triazyl-l-llonθlylo/llycykloeentanolu.
Mieszaniną 2,3 g wodorku eodu 1 120 al DMSO ogrzewa sią do 75°C, mż do rozpuszczenia substancji otalej. Dodaj o sią 120 al THF i oziąbia slą roztwór do -5°C. DodeJe el.ą 16 g jodku triβetyloβullonlowθgo w 50 ol DMSO utrzymując teaperaturą poniżej 0°C. Dodaj o sią 15,8 g 2-/4-cllorobnnzylldnnoy-3,5,5-doOnβtylcoyklppβntanynu, rozpuszczonego w 20 al THF 1 roztwór pozostawia sią w teαporaturyn pokolomn.
Z 5,3 g lH-1,2,4-trlzzolu 1 2,3 g wodorku eodu w 100 al DMSO wytworze sią roztwór tr^^^oll^lo^^c^u 1 dodaj a elą do powyższego roztworu, po czym al^e^szanl^ną ogrzewa sią do 13O°C w clągu 2 godzin. Roztwór przemywa elą wodą, ekstrahuje sią octanea etylu, eueyy i oczyszcza na krzemionce. Uzyskuje sią żółte ciało stałe o temperaturze 148°C, w ilości 2,4 g.
2-/4-cllyrobθnzy0iZonoy-^,5,5-drinθlylooykypnentanyn wytworze sią nyBtępująjo^ sposobno:
Do 2,7 g magnezu w 50 al eteru dw^^^e sią 7 ml Jodku meeylu. Po wyt^rzeniu elą pochodnej αegneyoolgaalcznej roztwór oziąble sią do -50C i dodaje elą 1 g Jodku Bl^e^dzli^wego. Oodaje sią 10 g 5,5-dimntyyo22-oykloa·ntnnonu w 30 sl eteru, utrzymując tsaperaturą poniżej 0°C. Nastąpnie dodaje sią 14 g jhlyΓobenyαldehyZu w eterze. Oodaje sią 60 al stążonego kwasu solnego, a nastąpnie 50 al wody, po czya fazą wodną ekstrahuje alą eterna. Fazą yrgenljzną przemywa sią, suszy 1 yjyyoyjza w kolumnie z krzemionką. slą
15,8 g oleistego produktu. 5,5-Zίmetyly-2-cyklopβntβnyn wytwarza sią znanym sposobem.
Przykład XV. Wydarzanie 2-/4lcllyrobbnzyy0dβnn/-6,6-5izlailoyl-/lH-l,2,4l -t rl azol-l-Horne tyly/-l-oykyopβn tenolu.
Mieszaniną 2,7 g wodorku sodu i 120 ml DMSO ogrzewa alą do 75OC, aż do rozpuszczenie. Oodaje sią 120 al THF i oziąbia sią roztwór do -5°C. Oodaje sią 12,6 g Jodku trimaOylynuflonlowngy w 50 ml DMSO utrzymując teoppΓβturą poniżaj 0°C. Oodaje sią 16,5 g 2-/4-chyorobenzylldenoyl5,5-dlalllCocylloeβnenyonu w 20 ml THF 1 pozostawia sią roztwór w temperaturze pokolywee.
Oodaje sią roztwór triαzolilsβodu, wytworzony z 8,3 g lH-1,2,4-triazelu 1 4,8 g wodorku sodu w 100 ml DMSO 1 ogrzewa sią mieszaniną do 80°C w ciągu 2 godzin. Roztwór przemywa sią wodą, ekstrahuje sią octanem etylu, suszy i oczyszcza w kolumnie z krzemionkę. Uzyskuje sią 6,2 g żółtego ciała stałego o teoppnaturze topnienia 128°C, związek nr 33.
2l/4-cllorobβnzylidθnoy-5,5-Zisllllocykloyoneenyn wytwarza sią nαstąpującyo sposobna:
2,5 g wodorku sodu przemywa sią 50 ml heptsnu. Oodaje sią 100 ml toluenu 1 6,7 al terlaaoylowogy alkoholu i ogrzewa sią alesyanlnę do 5O°C. Po zaprzestaniu ^^^dzi^JLanla sią wodoru dodaje sią 15 g 2-/4-cyhlorobnnzylldnno/l5-βlilCocyylopnntnyonu 1 8,1 ml chlor· ku allllu. Roztwór ogrzewa sią do tnopρnαtury wrzenia, oziąbia sią i przemywa sią wodą. Fazą orgenijzną suszy slą. Po odparowaniu uzyskuje sią' 16,5 g ciekłego produktu. 5-allllo
162 494 cyklopentanon wytwarza aię oposoben według WL· Howarda 1 NB. Loratte Org. Synth. 42, 34.
Tym samym sposobem w^^wt^rzono 2-/4-fluorobennylideno/o5,5-dldiailool-/lH-l,2,4-tri.azol-l-i.lornety0o/-l-cyklopantanol o temperaturze topnienie H2°C, związek nr 34.
Przykład XVI. ffycwarzanie 2//4-^^hlorob^r^nylic^danyY^!l^^5/da«yly-^l-^>lli^Hi ,2,4/ t r iazol-l-ilonatylo/-leitokθycyliop/ntanolu
4,2 g sproszkowanego wodorotlenku potasu 1 6,2 g 2-l4-chlorobanzyliriannoi6,5-dieety/ Ι0/Ι1/ΙΗ—1,2,4-1rizoοϋlcmety^Z-C-cykloenntanolu w 32 ml DMSO miesza się w temperaturze pokojowej. Oodeje się 2 al Jodku metylu 1 miesza się mieszaninę. Roztwór przelewa się do wody 1 ekstrahuje eię octanem etylu. Fazę organiczną znów przemywa się wodą 1 suszy się·
Po oczyszczaniu na kolumnie z krzealonkę uzyskuje eię 4,9 g czystego produktu o teaperaturze tyo/iy/iy 84°C.
2//4-chloΓobenzylidenn/-l,55diBetytool-'/lH-l,2,4ltriazylilomθtylo/-lccykyope/tβ/ył wytwarza się w następujący sposób 1
Oo oi^βy/i/y 10 g 2,2-dlattylocykiopβntnnonu 1 13,8 g 4/chlorobanzsldohydu w 100 el etanolu ^taje się 100 ml 10% roztworu wodorotlenku so^ w temperaturze 0°C. po 10 minutach sęczy się gęstą zawiesinę, przemywa się substancję stałą, po czym suszy się. Uzyskuje się 12,5 g 2,2/diαetyio55l/4-chlorbe/nzylid/no/-l-cykloe/ntnoonu o temperaturze topnienia 12O°C,
Związek ten, rozpuszczony w 50 ml THF, dodaje się do roztworu wytworzonego następuję/ cya sposobem, 1,9 g wodorku sodu w poetaci 80% dyspersji w oleju mineralnym, w 60 el bezwodnego O^° ogrzewa się do TO^C. aż całkowita^ roz^szczenla substancji stałej. Następnie roztwór rozcieńcza się 100 al THF, po czym oziębia się do /1O°C. Oo αieaya/i/y dodaje się w ciągu 10 minut roztwór 11,5 g jodku trleθtylosulioπiowego w 80 al dimetyly/ sulfocennku 1 «ima eię αieβza/i/ą w ciągu 15 minut w /1O°C. Następnie dodaje się roztwór 11,8 g 2,2-dimβtylo-4-chloΓO-5-4/-hhloΓbe/nzyildBno/-l-cykloennt/πonu w 100 ml THF. Wytworzoną ίβnzani/^ pozostawia oią w temperaturze pokojowej, po czym przelewa się do wody i ekstrahuje się eterem, przemywa wodę, suszy i destyluje. Uzyskuje się 7-/4/chlo/ robβ/zylldy/y/-4,4ldiyetylo/i-okβaβpiroZ’2,4_7hβpta/, którego używa się bezpośrednio w następnym etapie. Mieszaninę 5 g produktu z 2,8 g 1,2,4-triazolu i 11 g węglanu potasu ogrzewa się w 40 ml Ν,Ν/llαetyloiorfflaBidu w ciągu 4 godzin. Mieszaninę przelewa się do wody i ekstrahuje się octanem etylu. Fazę organiczną przemywa sią, suszy i rekryesali/ zuje uzyskując wskazany produkt o temperaturze tyo/ie/ia 154°C, związek nr 1.
Poniżej podane są temperatury top/ienia następujących związków,
2.2/ Umatylo-4-chloro-5-/4-f luyrobθnzylilo/o/-lctykiopentano/ , temperatura topnienia 69OC: 2.2/ li/ttylo-4-chloro-5-4/chhioibbβnzylidβno/-l-cykiopnπtanyn, temperatura typ/itnim 68°C,
2,2/ Hae t y lo-ó-chlo ^-5-/2,4^ichlorobenzyllln/o/ll-cyk lopenttnyn, ^ape^tu^ topnienia 68°Cj
2,2/limetylyl5//4-fliOiobθnzylldeny/»l-cykloenntono/, temperatura too/ie/ia 69°C,
2.2/ limθtylyl4-chloro-5-/4cchioiobenzylldθno/ll-cykiopentane/, temperatura topnienie 12O°C,
2.2/ 11οθιυ1ο-5//4-trlflyoiOBetyiobenzylldeno/ll-cykiopenteny/, temperatura topnienie 107°C,
2.2/ dimetylo-5//2,4ldcchioiobθnzylldθno/-l-cyklpenntBπon w postaci oleju»
2.2/ dimetylyl4-chloΓO-5-4/cchioibbθnzylldθno/-l-cykloe/ntnnon temperatura topnienia /6)°C, 2//4-chiofobθnyylldθny/-,.-ttkippentaπyn, temperatura tyo/ltnia 63°C; 2/benzylideno-l-ttkiopGntano/ w postaci oleju,
2//4bbΓomobeπzylilθno/ll-cyklopBntβ/y/, temperatura tyo/it/ia 97°Cj
2,2/dioetylo-5-be/zylidθ/il1lCyklooe/ta/y/, w postaci olejuj
2,2/dloetylo-5/3,/ldichloibbθnzylldθπo/-l-cykiopent8non, w postaci oleju,
2l/3,4ddChlioiobθnzylldeny/-l-tykippθntany/, w postaci oleju,
2/mβtyl.o-5//4-chiorobe/zylidt/o/-lceykiopentθnyn, ^pere^ra topnienie 107°C, 2/metyly/ 6-/2-chiorobenyylldθny/-l-tykiopentanyn, w postaci oleju,
162 494
1S
2.2- diPPtylo-5/2-chlorobenzylideno/-l-eyklopentanon, w postaci oleju·
2-fenylobenzylideno-l-cyklopentenon, temperatura topnienia l46°C|
2.2- dloetylo-5-fnnylobenzylideno-l-cyklopentanon, temperatura topnienia 12O°C|
2-otyl^o-^2-^m^t^l.o-5-/4-^<^hl^oi^obenzy;Lldeno^-^^L-yylto^(3«^nt^non, temperatura topnienia 86°C| 2-ellilo-5-/4-chlorbennzylidθno/ll-cyllpeβntenon, temperatura topnienie 6O°C|
2.2- diallllO“5-/4-chlorbb0nzylideno/-l-cyllop6ntβnon, w postaci olejuj
2,2,4-tiίιnetylo-5-44“C^Llolbbθnzylldβno/-l-cyklppθntanon, w postaci olejuj
2-aetylo-2-eetoy8yastyli-5-/4-chlorobanzylideno/-l-cyklopsntenon, w postccji olejuj
2-allll--5-/4-fluorbeβnzyiidθno/-l-cyklpeent·non, temperatura topnienia 111°C|
2.2- diallUo-5-/4ifluorbbnnzyldaano/il-cyklppentanon, w postaci olejuj
2.2- dlltylo-5‘>/4-chlorobenzylidsno/--elyklppθntanon, w postaci olejuj
2.2- diptylo-5-/44fllrlobβnzylldeno/-5-lyklopentanon, w postaci olejuj
2-/4-cyjanobenzylLdeno/-l-cyklopentβnon, w postaci olejuj
2.2- diPPtylo-5-/-clyJenobpnzylideno/-l-lyklopβntβnon, w postaci olejuj
2.2- dimePylo-4-etyll-5-/4-chlorobenzylidenl/-l-lyklopentanln, w postaci olejuj
2-/4-p-chlorofeno^^snzyHdano/^-cyktopantemn, temperatura topnipni-r 92°C|
2,25diβepylo---/4-p-chlorofenoypybθn^ylLdeno/-lclylLlppβntanon π postaci olejuj
2,25diaptyLo-4-Zzoprooylo--5/4-chlorobβnzllldθno/-5cyyklppentanon, w postaci olejuj
2.2- diιn6tylo-5/4-chllrobenzylidPno/5l-cyklopθntenon, temperatura topnienia 60°C|
2.2- dirptylo--/-2,4ddihhlrlobenzylidβno/-5-lyklppentanon, temperatura topnienie 68°C,
2.2- diBθtylo-5-/4541uorobpnzylldeno/-lclyklopentanln, tpaperaturr topnienia 69°Cj
Przykład XVII, Wykorzenię 2-/45ChlorobβnzyliddPo/-6-βetylOll-5lH-5,2,.4t riazoJ.-l-iloPβlylo5-l“Cyllohekpanoli.
Do ajapzanlny 22,4 g 25αprylolykloPyksβnonu j 28,1 g pprr-chlorobanzeldehydu w 2-0 ml etanolu dodaje eię 100 ml 10% wodnego roztworu wodorotlenku sodu w 0°C, Po mieszeniu przoz 1- godzin, środowisko rozcieńcza się wodę 1 ekstrahuje się octanem etylu·
Fazę organiczną, wysuszone nad Nb2604, zatęża się, a pozostałość poddaje się chroaatogratii np krzemionce ptoeujęc jako eluent układ heptm/octon etylu /90:10/, Uzyekujo oię żółty olej, który po krystalizacji z pentanu dajp bladożółty proszek w ilości 17,1 g 2-/4-chloΓobenzylidβno/6-apelylocykloeyPaanonu o temperaturze topnienia -9°C,
3,6 g tego zwięzku rozpuszczonego w 33 al bezwodnego THF dodaje eię do środowiska reakcji, w -5°C, wytworzonego w następuję^ sposóbt
0,8 g wodorku sodu w postaci 60% dysporrjl, ogrzewa się do 70°C w 26 ml suchego OKSO 1 następnie dodaje się 33 ml bezwodnego THF· oziębl^onę do --°C, zadaje elę
3,9 g jodku trioθtylβ8u4lonlowβgo rozpuszczontgo w 20 ol suchego DF5O.
Po 1 godzinie w --°c, ^tworzony 85/4<°chlorobpnzylldpno/54-optylo-5oykeaβplΓO^‘*2·SJ oktan zedajp się 2,2 g triszolu 1 0,28 g trlazllilooodu· środowisko ogrzewt się do 93°C w cięgu 1,- god^iny po deatylacji 30 ml THF j dodrnJu -0 pL DMF.
Po rozcieńczeniu 1 1 wody produkty pkptrahujp się dJChlolomptenβm, a pozostałość uzyskaną po odparowaniu oczyszcza się nr drodze chrooatograPii /eluantj heptpn/octan etylu, lii/»
Jako pierwszy uzyskuje plę główny dlastprpoLzorar, który zawiera podstawnik mepyłowy 1 grupę hydrokpylowę w pozycji cis, o temperaturze topnienia 139°C /związek nr 35/, naetępnip uzyskuje się rniej ważny dipstareolzoapr, który podstawnik metylowy 1 grupę hydroksylowe w pozycji trans, w postaci syropu /zwięzok nr 36/,
Stersochamię ocenie aię zp pomocę magnetycznego rezonansu jędrowego, według technik dobrze znanych fachowcom,
Przykład XVIII, Wyjrzenie 25/4-chlorobenzylJdeno/6,65dimolylo-l-/lH5 -1,2,4-trLΓZol-l“iloBetyll/-5-lyklohek8anolu,
Do środowiska reakcyjnego wytworzonego z 2- al toluenu, 3,6 ml alkoholu tert-oryLowego i 1,3- g wodorku sodu w postaci 60% dysporaji w oleju J ogrzanego do 4- C dodaje się kolejno 7,0 g 2-/4-chloΓobenzllidθno/6-Bgιθtylocyklohβk3anlnu, wytworzonego jtk wyżej, 1
162 494 nastąpnie 5,1 g Jodku motylu. Mieszaninę doprowadza elę do wrzenia pod chłodnicę . zwrotną w ciągu 1 godziny, przelewa się do wody 1 ekstrahuje się octanem etylu. Po wysuszeniu 1 zatężeniu, pozostałość rekrystalizuje się z 1 uzyskuje się 4,7 g 2-/4-chloroi bai^^^!.l^deno^-^663-dia(^t'^^(^^^k^^heSBnnc^^u o temperaturze topnienia 92°C.
Następnie używając 4 g wytworzonego ketonu przeprowadza się sposób według przykładu X, uzyskując po chΓomaioorafli żędany produkt o tempseaturze topnienia 179°C, /związek nr 37/.
Tym aawya sposobem wytworzono następująca związki: 2·»/4-fUuorobonnytlddeo/-6,6~dlαmtrlyll-/lH-l·2,4-trlazol-l-tlorβtyto/-Cycytloeekeanol, izomer A, o temperaturze topnienia 154°C, związek nr 38>
2··/4-chlorobβenyltddno/-l-/lH-l,2,4-triazolll-tloretylo/-Cycytlhrkkernol, izomer A, o temperaturze topnienia 117°C, związek nr 39}
2-/4-chlorobenzytldeno/-6-cytklhhksyStlt-/lH-l,2,4-t r].iZol-l-llaretyto/-CycytlheekBenol, izomer A, o trmpprβturzr topnienia 206°C, zwięzek nr 40}
2-/4-chlorobonzytlddeo/-6-cytlohβheylo-l-/lH-l,2,4-trlazol-l-tlmootylo/-C-cyklheekβanol, izomer 8, o tempeeaturye topnienia 197°, zwięzek nr 41}
2-/4-cilorobtezyltddno/-6ltlrt-butllt-tl/lHHl,2,4-trlβzol-l-tlorety-o/-jtkytloebkaen-l, izomer A, o tempero^rze topnienie 144°C, zwięzek nr 42}
2-J^4-^hl^orobeezy^iddno/o£^..ei^k-butyl<^-j^-/'lnH ,2,4-trlazol-1-1loQnryto/-l-cyktohekianol, izomery A«8, o temppraturye topnienia 171°C, związek nr 43j
2-/4-chloΓ-bβnnztidθr//-6-8srbbtlyto·tll/lH-l,2,4-triazol-1-tl/Bβtylo/-j-cykloeβkβanol. izomery C*0, o trmperaturye topnienia 148°C, związek nr 44}
2-/4-chlorotβnzytldde//-6-lθtr-y-6lfβnyZyl-l/lHHl,2,4-ttlezol-l-tloπetylo/ll-tbktoh-bl senn^l, izomer A, o temperaturze -^πΙι/^ 177oC, związek nr 45}
2-/4-chlorotenzztidde//-l6letr-t-6-6βnynyitl/lH-l,2,4-triazol-l-ltorttlo/-l-tyk-ohekl aanol, izomer 8, o temperaturze -oenienla 133°C, związek nr 46}
2-/4-chior-bernyltddno/o6l6ltylo-fr·βtylo-t-/lH-l,2,4-lriazol-i-ltoβetylo/-l-tbktohrkl eanol, izoaery A+B, o temperaturze toenir/ia 175OC, związek nr 47}
2-/4-chlor-btrnyltdano/o6l6ltylo-6-lzoytoρy-p-l-/lH-l,2,2-ΐllaaol-l-lioaetylo/-l-cykiOl heksano© izomer A, o temperaturze topnienia 154°C, związek nr 48|
2l/4-chiorobee/yltddno/-6-6etylo-—-6zoy-tyl-tio/lH-ll2,4-t-iβzot-llltometylo/-l-cykiol heksano© izomer A, o temperaturze topnienia 163°, związak nr 49}
2-/4-chlorot0nnytidαn//-663-tylo-66lzoOb.tylo-l-llH-l,2,4--rlrzolll-lloartylo/il-cyklohβ^^(^f^o—, izomer B, o temperaturze topnienia 184°C, związek o wzorze 50} 2-/4-chlor-bβnnzllldeo/-l-/lH-l,2,4-triyool-i-ilorβtlto/lCtcyklorθptenol o temperaturze topnlr/iα 104°C, związek nr 51}
2τ/4-chlorobtezyltdeπr/-7l7-71aeir-titl/lH-l,2·4-triazoi-l--lootlto/lCycytlorppian-i o temperaturze topnienia 143°C, zwięzek nr 52}
2l/4-fl-otbbβzyy1idrno/l1-/lH-1,2,4-tΓlazol-l-itoortylo/-lctbithheptQn-1 o temppretorze topnienia 91°C, związek nr 53}
2-/4-chlorotenzztldee//-l7Betylt-l-llH-l,2,4-ttiiz-l-l-tloαetylo/-l-Cbktiheptθ/-l o temperaturze topnienie 166°C, zwięzek nr 54}
I/forαicyJzie podano poniżej własności kilku wyjściowych cykl^oa^l^i^r^^^ów. Ogólne sposoby wytwarzanie tych związków są -eisaze w iirθrotutze, przy czym przydatne w tym celu mogę być następujące pozycjej opis patentowy RFN DOS 2 245 518, D.A. Whiting 0. Chem.
Soc», /1971/, 3396} G. Le ^ιϊΙΙ^ι^ζι^^ζ /1969/, Bully Soc. Chio. 2871} Pal PoΓJeti 1 in,, Chem. Ber. /1987/, 120, 1449} 3.M. Cenie i in., Buli, Soc. Chim. /1970/, 2972.
2i/4-fl-ottDenztlideno/-l-cykliebri8n-n, tempθratlta wrzenie 14O°C pod cl-zlenrθm 0,02 mm Hg:
2“/4-chiorobenzylideno/-l-cykloheksenon, temperatura topnienie 54°C}
2-metylo-6-/4-chlorobeozylideno/-l-cykloaaksanoo, temperatura topnienia 59°C:
2,2-dimrtyl--6-/4-hhlorbezytylienoo/ljtkytiohθkton-n, temperatura topnie/iα 92°C}
162 494
2,2-dlaetylo-6-44-fluorobenzylideno/-l-cyklohek8anon, temperatura topnienia 51°C:
2-cyklohekoylo-i6->/4“Chlorobenzylideno/-l-cyklohokeanon, teoppeatura topnienia 97°C|
2-tertobutyl066-/4-chloΓobnnzyllbeno/-l-cyklobykb·nonł tem^pr^^ura wrzenie 18O°C pod ciśnlenlea 0,06 me Hgj
2leeklbutylll6/4ccl^lolObenzylidanl/-lbcyl0hbekβanon, tem^^i^e^itura topnienie 46°C| 2lfβnclll£-44chhlrlobenzylddeno/-lclyklheeksanlnl topnienie 121°C:
2lbetylo-2-fenylo-6-/4-hhlolbbenzyldbeno/-C-cylloekk8anon, teappeatura topnienia 77°C: 1,1-dlββbyCol3-/4lChlorobθnzzllddeo/-l-tetralon, w postaci oleju,
2labtylo-2-etylO66-44»hhlorbbonzylddβno/-l-cyklheybeanln, teoppeeture topnienie 70°Cj 2leebylo-2·lizobutylll6l/4chhlolobθnzylddβnl/ll-yyklhekkβenln, w postaci olejui 2leetylo-2-Zooprlθylll6“/4Chlorobenzylidenl/-l-cyklheyko8nln, w postaci oleju| 6«l/4chhlolobanzylddenl/bθίoo/_4.5^dekbn-5lln, w postaci oleju|
2l/4-?llOlbbenzylddano/-lccyllhheptenln, tbαθereture topnienie 62°Cj
2l/4cChlolobanzylideno/-lclyklhheptanon, temperatura topnienie 75OC|
2lOβbylo-7-/4-chlorobenzylldcno/llccykl0h>ptenon, temppbβturα topnienie 74°C|
2,2ldioβbylo-7-/4-chlorobenzylldeno/llcyyklhhθptanln, temperatura topnionia 63°Cj 2,2ldlmebylo-7-/4-chloro0btzylidetl/-l-lyklobβkβatlt, t^pantu™ topnienie 63eC|
Poniżaj przedstawiono przykłady, które ilustruję grzybobójcze dzielenie zwięzków o w^t^trze le lub lb. W przykładach tych opryskiwanie roztworami lub zawiesinami substancj czynnych przeprowadza się w takich warunkach, że opryskiwanie roztworea lub zawiesinę o stężeniu równym 1 g/1 odpowiada średnio nenioelenlu w przybliżaniu 2 ug bubebancjl o czynnej ne cm liście rośliny.
W warunkach stosowanych w przykładach χΐχ-κχν badane zwięzki nie wykazuję fitotoksyczności. W przykładach tych uważa się, że produkt całkowicie chroni przed zakażeniami grzybowymi, gdy uzyskuje się co najmniej 95% zabezpieczeniai uważa się, że zabezpieczenie Jest dobro, gdy wynosi co najmniej 60% /ele mniej niż 95%, Jest dość dobra, gdy wynosi co najen^j 70% /ale taniej niż 80% 1 umiarkowane przy co najtaniej 60% /ola mniej niż 70%.
W opisie procenty oznaczaję procenty wagowe, jeśli nie zaznaczono inaczej i z wy Jętkbeo procentów odn^^:zęcych się do raydaaności. B θrzcpαdku,gdc procenty oę prażone a stosunku do ilości stnchilmβbrccznβb , aę to procenty aolowe. Stężnle czasem sę prażone w ppm /części na Bilion/, co odpowiada eg/1.
Doświadczenia przeprowadzano etos^go dawki 1 g/1 lub 0,3 g/1, bez zakładania z góry samych produktów.
Przykład XIX. Test in vivo ne Boorytis dnom przeprowadzony na wycinkach liści pomidora.
Wytwarza się wodnę eimueję badanej su^^s^r^c:Ji czynnej o na8tępujęoce składzie przez subtelno rozdrlbnienlb: 60 eg badanej substancji czclnθb, 0,3 b1 Twaenu 80 /środka po~ wibrzcntlowo czynnego skłedajęcego się z olbinnanu θolikondlnsntu pochodnej sorbitu z etylmu/ rozcieńczonego wodę do 10% i wody w ilości uzuppsnlajęcej do 60 ml. Wodną emuueję następnie rozcieńcza się wodę do żędnnsgo stężania.
Pomidory /odmiana hodowane w szklarni przez 30 do 40 dni opryskuje się określonymi powyżej wodnymi bOiU8Jnml /określonyoi Jako zawiesiny/ o różnych stężeniach badanego zwięzku. Z każdym stężeniem doświadczenie powtarza się dw^^onia. Po 24 lub 48 godzinach odcina się liście i umieszcza się Je na 2 szelkach Patriego /o średnicy 14 cm/, których dno płożono uprzednio krężknθo wilgotnej bibuły /5 liści na szalkę/. Następnie ze pomocę strzykawki wprowadzono lnokulum nanoszęc kropelki znilbsinc sporów /3 krople na liść/. Tę zawiesinę oporów B^oryti^s cinem otrzoonto z toidniowsJ hodowwi przez zawieszenie ich w roztworze poływkl /100 000 Jednostek /ml/.
Działanie sprawdzono 3-go i 6igo dnia po zakażeniu, porównujęc z nibtbeklwaną próbę kontrolnę. W tych warunkach po 6 dniach, przy dawce 1 g/1 obserwuje się dobrę lub całkowltę ochronę w przypadku zwięzków 1 1 3, a przy dawce 0,3 g/1 - dobrę lub
162 494 całkowite ochronę w przypadku związków 2, 16, 16, 36, 38 1 39,
Przykład XX, Test In vivo na Eryeipha graainie na jęczmieniu /aącznlak prawdziwy Jęczmienna/· □ęczmiań, wysiany w doniczkach na podłoZu 50:50 torf/ ziania pucoianowe, w fazie 10 cd wyeokoocl, opryskuje się wodna amU^Ję opinaną powyyan, w określonych poniżaj stężeniach. Doświadczenia powtarza się dwa razy. Po 24 godzinach rośliny skrapla się sporami Eryeipha grarnlnis, wykorzystując zakażone . rośliny. Wyniki sprawdza eię w 8 do 14 dni po zakażaniu.
W tych warunkach zaobserwowano następujące wonkii
Przy dawce 1 g/1 uzyskuje aię dobrą iub całkowitą ochronę za związkowi 1, 2, 3, 14 1
26, a przy dawce 0,3 g/1 - ze związkami 4, 11, 38, 53 i 55.
Przy dawce 1 g/1 uzyskuje się dość dobrę iub miarkowaną ochronę za związkami 10, 25 1 33, a przy dawce 0,3 g/1 ze zwięzkaai 8, 15, 22, 29 1 39.
Przykład XXI. Test in vivo na Puccinim mcmd^a odpowtθdiialiy za rdzę pszenicy.
Pszenicą, wyeianę w doniczkach na podłożu 50:50 torf,/ zieaia po^lanowa, opryskuje eię w fezie 10 ca wysokości wodnymi emulsjami takiego sasego środka Jak opisany w przykładzie XX i o różnych stężeniach badanego zw.ązku. powtarza się dwa razy z każdym stężeniem. Po 24 godzinach pszenicę opryskują sią wodnę zawiesinę sporów /50 000 sporówyπιl/, przy czym spory» z których wytwarza eię zawiesiną uzyskuje się z zakażonych roślin. Następnie pszenicą umeozcza sią ns 48 godzin w komorze inkubacyjnej w temperaturze 18°C 1 w 100% wiigotności wzglądnee. Przy koócu tych dwóch dni wilgotność doprowadza sią do 60%. Stan roślin sprawdza sią pomiędzy 11 i 15 dniea po zakażaniu, przez porównanie z niotΓakroyαną próbą kontrolną.
Przy dawce 1 g/1 uzyskuje się dobrą iub całkowitą ochroną ze związkami 1, 2, 3, 10,
14, 25, 26, 27 i 33, a przy dawce 0,3 g/1 - ze związkami 4, 7, 9, 13, 14, 15, 18, 19,
28, 34, 35, 37, 38, 43, 47 i 53.
Przy dawce 2 g/1 uzyskuje sią dość doorą iub umiarkowaną ochroną ze zwięzklee 5, e przy dawce 0,3 g/1 ze związkami 8, 10, 11, 20 , 22 , 42 , 44 1 49.
Przykład XXII. Test in vivo na Pyricularis oryzae powod^ący pyrikulariozą /zaraza ryżu/.
Ryż, wysiany w doniczkach na podłożu 50i50 aieszaniny wzbogaconego torfu i pucolany, w fazie 10 cm yysororcl, opryskuje sią wodną enulsją, okreśioną ponwyże, o poniżej podanych stężeniach. Dośwtβdczenle powtarza sią dwa razy. Po 48 godzinach na Uście roślin nanosi eię zawiesinę sporów uzyskanych w czystej hodo^i. Wynt^^ sprawdza sią 8 dnie po zakażeniu. W tych warunkach obserwuje slą:
Przy dawce 1 g/1 dobrę iub całkowitą ochronę ze związkami 1, 2, 4, 25 i 28, a przy dawce 0,3 g/1 - ze związkami 7 , 9, 11, 12, 13, 14 , 22 , 29 , 30 , 33 , 34 , 38 , 39 , 43 , 44 i 47.
Przy dawce 1 g/1 dość dobrą iub umiarkowaną ochroną ze związkami 5, 26 1 27, a przy dawce 0,3 g/1 ze związkami 15, 16, 18, 23, 31, 32, 42, 48 1 49.
Przykład HII. Test in vivo na “Puccinim recondita· z zastosowaniem techniki zaprawiania nasion
Ziarno pszenicy, odmiany Talent, traktuje sią zawiesiną według poprzedniego przykładu w dawce 75 g/q i wysiewa eią je na podłożu złożonym z torfu i ziemi pucolanryθj 50:50. 15 dni po wysianiu rośliny zaszczepia się Pυclinie mcand^a, sposobem opisanym w przykładzie XXI. Wyniki odczytuje się 30-go 1 45-io dnie po 'waseniu.
Przy wskazanej powyżej dawce dia związków 1, 2, 3, 4, 13, 28, 29, 30, 31, 32, 35 1 37 poreżenis wynosi 0% w 30 dni po wysianiu, podczas gdy porażehle roślin, które wyrosły z iiezαprayionego ziarna wynosi 100%.
Przykład XXIV. Test in vivo na Fusariua rossum z zastosowaniem zaprawienia nasion.
Ziarno pszenicy, odmiany Talent, naturalnie zakażona Fusriua roseum, traktuje się zawiesiną okreśioną powyżej w przykładzie XIX w dawkach 10, 25, 50 1 100 g/100 kg ziarna.
162 494
Z 610 o zaprawionego ziarna 200 nasion umieszcza eię na podłożu zawierającym agar 1 słód, w stężaniu 2% 1- 1%, odpowiednio· Nasiona utrzyauje się przez 10 dni w 2O°C. Stan nasion sprawdza się przez porównanie z nietrsktowenę próbę kontrolnę, na której wyrosły kolonia
Fusarium roseurn.
Przy wskazanych potw/ZeJ dawkach obserwuje się dobrę iub całkowita ochronę ze zwięzke1 1, 2, 3, 4, 13. 15, 28, 29, 30, 31, 32. 35, 37, 52 1 54.
Poniżej przedstawiono przykład, który ilustruje brak fltotoksyczności związków wytwarzanych eposobaa według wynalazku, w odniesieniu do wzrostu naeion·
Przykład XXV· Ziarno pszenicy, odaleny Talent, traktuje się zawiesinę w dawkach 2, 6, 10, 25, 50, ICO, 200 1 400 g/q.
Nasiona umieszcze eię na bibule nasęczonej wodą. Po 15 dniach inkubacji w 25°C mierzy się długość koleptyli 1 pierwszych iiści dla zwięzków 1, 13, 15, 35 1 37. Wyniki przedstawiona aę w tabeli ·
Oewke g/q 1 1 Oługość /ca/
1 1 β 1 kolaootiii 1 pierwszych iiści
0 1 1 13
12 1 1 13
25 1 1 13
50 1 t 13
100 1 1 12
200 fl fl 13
400 1 1 1 12
Każde z wyżej przedstawionych wartości jest średnię z 40 roślin.
r2
COCl
WZÓR 3
WZÓR 1 b
WZOR 4
162 494
wzór n
W)n ^ORie C— ORig R7
WZOR 12
Ri, lub H
J ’2
WZOR 13
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 10 000 zł

Claims (31)

  1. Zastrzeżenie patentowa
    1. środek grzybobójczy zawierający substancję czynną 1 rolniczo dopuszczalny stały lub ciekły nośnik 1/lub rolniczo dopussczelny środek powierzchniowo czynny, z n a sienny tym, że Jako substancję czynną zawiera /benzylideno/-azoliooaatylocykloelkan lub -alken o wzorze la lub lb, w któryaj
    A - oznacza grupę -CRgR? , oznacza grupę -CR?·,
    X oznacza atom chlorowca lub grupę cyjanowę lub nltoowę lub grupę C^-C^-alkloową lub
    C^-C^-alkcksylowę , ewentualnie chlorowcowaną, n oznacza liczbę całkowitą dodatnią mniejszy niż 6 lub zero, e w przypadku gdy n Jest większa od 1, podstawowi X sy takie saaa lub różne,
    W oznaczę grupę «CH- albo atoa azotu «Ν-,
    R| 1 Rg, która sogy być takie sama lub różna, oznaczają atom wodoru lub rodnik Cj-C4alkioowy, ^^en^c^l.nle podstawiony, j^dr^y^m lub więcej atomem lub rodnikiem takim jak atomy chlorowców, rodniki C^-C^-alkoksylowy lub Cg-C4-alkenylowy, dalej oznaczaję rodnik C-g-C^cykloalkioowy lub grupę CggCl0-eryJo»wy, zwłaszcza fenylową,
    Rg 1 R?, które aogy być takie sama lub różna, oznaczaJy atom wodoru lub rodnik C^-C4-alt y b, ze η·1, 2 lub 3 a pozostała tym, że X oznacza etom chloru, kiIowy,
    R4 oznacza atom wodoru lub chlorowca, zwłaszcza chloru lub bromu,
    Rg 1 Rg, która aogy być takie same lub różna oznaczają atom wodoru lub rodnU Cj-C4alkioowy,
    Rj2 oznacza atom oraz dopuszczalne w rolnictwie sole tych związków.
  2. 2. środek według zastrz. 1, znamienny symbole sy takie jak n zestrz. 1.
  3. 3. środek według zastrz. 1, znamienny bromu lub fluoru zaś pozostałe symbole sy takie Jak w zastrz. 1.
  4. 4. środek według zastrz. 1, znaaisnny tym, że ι·1 lub 2, a X znajduje się w położeniu para, gdy η«1, a w położeniu meta i para lub orto i para, gdy na2, a pózostała symbole sy takie jak w zestrz. 1.
  5. 6. środek według zaetrz. 1, znamienny tym, że R4 i R? oznaczają atoa wodoru lub rodnik C^-C4 aH^owy, a pozossałe symbole sy takie jak w zaetrz. 1.
    6. środek według zastrz. 1, znamienny tym, że Rj 1 Rg ozneczejy rodnik ^^^yl^o^wy lub etylowy lub atom wodoru, a pozostałe symbole sy takie Jak w zastrz. 1.
  6. 7. środek według zaetrz. 1, znamienny tym, że A oznaczę grupę -CRgR?-, R^ 1 Rg sy wybrane spośród rodników metylowego 1 etylowego, Rg, Rg do R? 1 R^g oznaczajy atom wodoru, a R4 oznacza rodnU meeylowy, etylowy, izopropylowy, n-propylowy lub atom wodoru, a pozossałe symbole sy takie Jak w zastrz. 1.
  7. 8. środek według zastrz. 7, znamienny tym, że jako substancję czynny zawiera 2-/4-chlorobβnnzłldθto/o5,5-dimβtylo-t'-/lH-l,2,4-t rlezol-l-lloIrθtyłoOl-cyllopenttnol lub 2-/4-chlorobetlylldeno/o5-Bθtytoą5oetyto-10lH-l,2,44tΓiazol-l-l0oaetylo/-1-cyklopaltanol ·
  8. 9. środek według zastrz. 1 albo 2 albo 3 albo 4 albo 5 albo 6 albo 7 albo 8, znamienny tym, że zawiera 0,5% do 95% sul^i^ti^r^cj^ czynnej waz z dopuszczalnym w rolnictwie stałym lub ciekłym nośnikiem i/uub środkiem powierzchniowo czynnym.
  9. 10. środek grzybobójczy, zawierający substancję czynny 1 rolniczo dopuszczalny stały lub ciekły nośnU i/uub rolniczo dopu8zczβlly środek powierzchniowo czynny, zna162 494 alenny ty a, że Jako substancję czynną zawiera /benzylideno/-azoliioBetylocykloalkan o wzorze la, w którymi A oznacza grupę
    X oznacza atom chlorowca, grupę cyjanową lub nltoowę lub grupę Cj-C^-alkioowę lub C^-C4-alkokeylową, ewentualnie chlorowcowaną, n oznacza liczbę całkowitą dodatnią, mnnejszą od 6 do zero, a w przypadku gdy n Jest większa od 1, podstawnnkl X są takie saae lub różne,
    ¢) oznacza tróJwαrcośc/ową grupę, którą stanowi eto· azotu «Ν-, R1 1 r2* które eogą ayć takie sana i ud różno, oznaczają etos wodoru lub rodnik C^-^-alklIowy, ewen^e^la podstawiony Jednya lub więcej niż Jadnye atoaea lub rodnlklos takia Jak atony chlorowców 1 rodniki Cj-^-alkokaylowa, C2-C4-alkenylowe, dalej oznaczają rodnik C3“C7ycykloalkilowy, C6-Ci0-arylowy, zwłaszcza fenylowy,
    Rg do Rg 1 Riz oznaczają etoa wodoru oraz dopuszczalne w rolnictwie sola tych związków,
  10. 11. Środek wodług zastrz, 10, znaaienny ty o, że η·1, 2 lub 3 e pozostała symbole są takia Jak w zastrz. 10.
  11. 12. Środek według zastrz. 10, znanlanny ty a, że X oznacza eto· chloru, broou lub fluoru, o pozoetste symbole eą takie Jak w zastrz, 10.
  12. 13. Środek według zastrz. 10, znaaienny tym, że n=l lub 2, a X znajduje się w p/ł/żatiu parę, gdy n 1, a w położeniu aeta i para lub orto i para, gdy n«2 a pozostało ^«Doia są takie Jak w zastrz. 10.
  13. 14. Środek waaług zastrz. 10, znaaienny ty a, że R4, R? 1 Rg oznaczają etoa ^^doru lub rodnik Cj-^ alki.Zmy, a pozo8teła syabole są takie Jak w zaatrz. 10.
  14. 15. Środek według zastrz. 10, znawlsnny ty a, że R^ 1 Rg oznaczają rodnik oetylowy lub etylcmy lub etoa wodoru, a pozostałe symbole oą takie Jak w zastrz.10.
  15. 16. Środek według zastrz. 10, z n a a 1 β η n y t y a, że R^ 1 R2 są wybrane spośród rodników astyoi^f^e^go 1 etylcmsgo lub atolu wodoru, Rg Bg do Rg 1 R^2 oznaczają etoa wodoru, a R4 oznacza rodnik metylowy, etylowy. izopropylowy lub n-propylowy lub atoe wodoru, a pozo/tała synbcle sę takie Jak w zastrz. 10.
  16. 17. Środek według zastrz. 10, znaaienny ty a, że Jako substancję czynną zawiera 2-/4-chlorob8ntzlideao/o6-βαtylo/l/lH-1,2,4“triezol=l-l/oBetylo/-l-eyk/ohβkαanol, 2-/4-chlorobβntylideao//6,6-diaatylo/l/lH-l,2,4-tΓlezol-l-/loaety/--l-cykloaeksanol lub 2-/4-ςhl/r/bβsnylidβno/-l-/l,2,·4-triazol-l'l/loetylo/-C-cy/loakkeenol.
  17. 18. Środek według zastrz. 11 albo 12 albo 13 albo 14 albo 16 albo 16 albo 17, znaalenny ty a, że zawiera 0,55 do 955 s^esen^! czynnej waz z dopuszczalnym w rolnictwie stały! lub ciek^ya nośnikiea 1/lub środkiea powlβrzJhtl<w/ czynnym.
  18. 19. Środek grzybobójczy zawierający substancję czynną i rolniczo dopuszczalny eteły lub ciekły nośnik 1/lub rolniczo dopuszczalny środek powiarzjhnl4w/ czynny, z n a aisnny ty a, że Jako substancję czynną za^iere /betzylidonn/°βzoliloαetylocykl/pentsn o wzorze le, w którym
    A oznacza grupę -CRgR?,
    X oznacza etoa chi/rowcβ, zwłaszcza grupę cyjanową lub nitrową lub grupę Cl~C4-αlkl/owę lub Cχ-C4-αlkoktył:ową, ewβetuuttia chlorowcowaną, n oznacza liczbę całkowitą doddanlą, an^ejszą od 6 lub zero, a w przypadku gdy n Jest większa od 1, podstawnnki X są takie saae lub różna,
    V oznacza tróJwarcoścCową grupę, którą stanowi etos azotu ·Ν-,
    R1 1 R2” które aogą być takie sane lub różna, oznaczają rodnik C^-C4-αlkl/owy, awθntualnie podstawiony rodnikiem C2-C4-alkeny/owym,
    Rg 1 R?, .które aogą być tokle tαaa lub różne, oznaczają etoa wodoru lub rodnik Cj-C4-alkl/owy,
    Rg 1 Rg, która oogą być takie taae lub różne, oznaczają etoa wodoru lub rodnik 0^-04/lkl/owy,
    162 494
    Rg oznacza atom wodoru
    Rj2 oznacza atom wodoru oraz dopuszczalna w rolnictwie aola tych związków.
  19. 20. Środek według zastrz· 19, znamienny tym, Za - 1, 2 lub 3, a pozostałe symbole są takie Jak w zaatrz. 19.
  20. 21. Środek według zaatrz. 19, znamienny tym. Ze X oznacza atom chloru, bromu lub fluoru, a pjzoetełe symbole są takie jak w zaatrz. 19.
  21. 22. Środek według zaatrz· 19, znamienny tym, te nol lub 2 a X znajduje oię w położeniu para, gdy n«l, a w położeniu meta i para lub orto 1 para, gdy na2, a pozostałe symbole są takie Jak w zastrz. 19.
  22. 23. Środek według zeetrz. 19, znamienny tym, ta R4, R? 1 Rg oznaczają etom wodoru lub rodnik Cj-C4 alkilowy, a pozostałe symbole 39 takie Jak w zastrz. 19,
  23. 24. Środek według zastrz. 19, znamienny tym, Ze Rj i Rg oznaczaj9 rodnik metylowy lub etylowy lub atom wodoru, a pozootałe symbole są takie Jak w zastrz.19.
  24. 25. Środek według zastrz. 19, znamienny tym. Ze Rj i Rg są wybrane spośród rodników metylowego 1 etylowego, Rg, Rg do R? oznaczają etom wodoru, a R4 oznacza rodnik Mejilow/i etylowy, izopropylowy, n-propylowy lub atom wodoru, a pozostałe symbole są takie Jak w zastrz. 19.
  25. 26. Środek według zastrz. 19, znamienny tym. Ze Jako substancję czynną zawiera 2-/4-chllrobbenylidθπo/l5,5-5idθtyto-lllll-l,2,4-triazol-l-llomθtylo/-l-cyklopsntanol lub 2-/4-chlorobbnzylidQne/-0-oetyto-5o-tyto-ll/lH-l,2,4-triβzzl---illaetylo/-^-cj^ld^psntanc^l.
  26. 27. Środek według zestrz. 19 albo 20 albo 21 albo 22 albo 23 albo 24 albo 25 albo 26, znemienny tym. Ze 0,5% do 95% substancj czynniej wraz z dopuszczalnym w rolnictwie stałym lub ciekłym nośnikiem i/lub środkiem powierzchniowo czynnym.
    26. Środek grzybobójczy zawierający substancję czynną i rolniczo dopuszczalny stały lub ciekły nośnik i/fob rolniczo dopuszczalny środek powierzchnimu czynny, znamienny tym, te Jako eubstancję czynną zawiera /benzylldeno/-ezlllloαetylocykloalken o wzorze la, w którym:
    A oznacza grupę =CRgR7C Rg Rg crioR11*
    X oznacza atoa chlorowca, grupę cyjanową lub nitoowę lub grupę Ci-^-alkUowę lub
    C1-C4-jlklkełloCTę, ewentualnie -hloroocloβnę, n oznaczę icczbę całkowita dodsanią annejazą od 6 do zero, a w przypadku gdy n Jest większe od 1, pod3t0wotkl X są takie asao lub różne,
    W oznacza trójwartoścoową grupę, którę stanowi atom azotu «Ν-,
    R 1 Rg, które aogę być tskie aoma lub rótne, oznaczają atom wodoru lub rodnik CJ-C4-alkllooy,
    Rg do Ri oznaczaję atomy wodoru, p
    12 oznacza atom wodoru oraz sole tych związków dopuszczalne w rolnictwie.
  27. 29. Środek według zeetrz» 28, zttaienny tym. Ze nel, 2 lub 3 a pozostałe symbole są takie Jak w zastrz. 26.
  28. 30. Środek według zastrz. 28, znamienny tyrn. Ze X oznacza atom chloru, bromu lub fluoru a pozostałe s^óde są takie Jak w zastrz. 28.
  29. 31. Środek według zastrz. 26, znamienny tym. Ze n«i lub 2, a X znajduje się w położeniu para, gdy n«l, a w położeniu mato i para lub orto i parę, gdy η·2 a pozostałe ^módle są takie Jak w zastrz. 28.
  30. 32. Środek według zastrz. 28, znamienny tym. Za Rj i Rg oznaczają rodnik metylowy lub etylowy lub atom wodoru, a pozostało symbole są takie Jek w zostrz.28.
  31. 33. Srodok według zeetrz.28 albo 29 albo 30 albo 31 albo 32, znamienny tym, Ze zawiera 0,^ do 95% subβtanc- i czynnej wraz z dopuszczalnym w rolnictwie
    162 494 statym lub ciekłym nośnikiem i/lub środkiem powierzchniowo czynny·»
PL28312089A 1988-12-29 1989-12-29 Srodek grzybobójczy PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL162494B1 (pl)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8817580A FR2641277B1 (fr) 1988-12-29 1988-12-29 Azolylmethylcyclopentane ou cyclopentene benzolidene et utilisation comme fongicide
FR8909079A FR2649101B1 (fr) 1989-06-30 1989-06-30 Azolylmethylcyclohexane benzilidene et utilisation comme fongicide
FR8909741A FR2649700B2 (fr) 1988-12-29 1989-07-13 Azolylmethylcyclopentane benzilidene et utilisation comme fongicide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
PL162494B1 true PL162494B1 (pl) 1993-12-31

Family

ID=27251776

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL28312089A PL162494B1 (pl) 1988-12-29 1989-12-29 Srodek grzybobójczy PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Country Status (29)

Country Link
US (2) US5380743A (pl)
EP (1) EP0378953B1 (pl)
JP (1) JP2637828B2 (pl)
KR (1) KR0160940B1 (pl)
CN (1) CN1031971C (pl)
AT (1) ATE138917T1 (pl)
AU (2) AU637779B2 (pl)
BR (1) BR8906903A (pl)
CA (1) CA2006309C (pl)
CZ (1) CZ282295B6 (pl)
DE (1) DE68926615T2 (pl)
DK (1) DK174856B1 (pl)
EG (1) EG18944A (pl)
ES (1) ES2087873T3 (pl)
FI (1) FI96027C (pl)
GR (1) GR3020150T3 (pl)
HU (1) HU208312B (pl)
IL (1) IL92862A (pl)
MA (1) MA21706A1 (pl)
MY (1) MY106250A (pl)
NO (1) NO174389C (pl)
NZ (1) NZ231983A (pl)
OA (1) OA09153A (pl)
PL (1) PL162494B1 (pl)
PT (1) PT92752B (pl)
RU (1) RU2096406C1 (pl)
SK (1) SK743489A3 (pl)
TR (1) TR24925A (pl)
UA (1) UA47384C2 (pl)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MA21706A1 (fr) * 1988-12-29 1990-07-01 Rhone Poulenc Agrochimie Benzolidene azolylmethylcycloalcane et utilisation comme fongicide.
JPH03197464A (ja) * 1989-12-16 1991-08-28 Basf Ag 置換アゾリルメチルシクロアルカノール及びこれを含有する殺菌剤
FR2662911B1 (fr) * 1990-06-12 1996-12-13 Rhone Poulenc Agrochimie Procede pour proteger les produits de multiplication des vegetaux et les vegetaux en resultant au moyen d'un triazolyl cyclopentanol.
FR2663195A1 (fr) * 1990-06-13 1991-12-20 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de traitement fongicide foliaire au moyen d'un triazole et composition fongicide pour mettre en óoeuvre le procede.
FR2663196A1 (fr) * 1990-06-13 1991-12-20 Rhone Poulenc Agrochimie Composition fongicide a base d'un triazole et d'une autre matiere active pour le traitement des semences.
DE4034337A1 (de) * 1990-10-29 1992-04-30 Basf Ag Azolylmethylcyclohexanole und diese enthaltende fungizide
FR2684519B1 (fr) * 1991-12-06 1994-01-28 Rhone Poulenc Agrochimie Association d'un fongicide de la famille des triazoles et d'imidacloprid.
FR2690441A1 (fr) * 1992-04-08 1993-10-29 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux dérivés triazole et imidazole fongicides.
FR2704388B1 (fr) * 1993-04-27 1995-06-09 Rhone Poulenc Agrochimie Procede pour ameliorer la vigueur et ou la sante des vegetaux tels que les cereales par action d'un derive de type triazole.
FR2712144B1 (fr) * 1993-11-04 1997-07-18 Rhone Poulenc Agrochimie Association d'un fongicide à groupe azole avec un insecticide à groupe pyrazole, pyrrole ou phénylimidazole.
FR2712885B1 (fr) * 1993-11-22 1996-01-12 Rhone Poulenc Chimie Procédé de C-alkylation d'une cétone cyclique.
US5506250A (en) * 1994-11-14 1996-04-09 Rhone-Poulenc Inc. Method of treating turf
DE19520096A1 (de) * 1995-06-01 1996-12-05 Bayer Ag Cycloalkan-benzyliden-Derivate
DE19523449A1 (de) * 1995-06-28 1997-01-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dialkyl-aryliden-cycloalkanonen
FR2726737B1 (fr) * 1995-10-26 1997-07-04 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de traitement du gazon
DE19617282A1 (de) * 1996-04-30 1997-11-06 Bayer Ag Triazolyl-mercaptide
DE19617461A1 (de) 1996-05-02 1997-11-06 Bayer Ag Acylmercapto-triazolyl-Derivate
DE19619544A1 (de) * 1996-05-15 1997-11-20 Bayer Ag Triazolyl-Disulfide
DE19620408A1 (de) * 1996-05-21 1997-11-27 Bayer Ag Mercapto-imidazolyl-Derivate
DE19620407A1 (de) * 1996-05-21 1997-11-27 Bayer Ag Thiocyano-triazolyl-Derivate
DE19620590A1 (de) * 1996-05-22 1997-11-27 Bayer Ag Sulfonyl-mercapto-triazolyl-Derivate
DE10347090A1 (de) 2003-10-10 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
UA82788C2 (uk) * 2004-06-17 2008-05-12 Басф Акцієнгезельшафт Застосування (e)-5-(4-хлорбензиліден)-2,2-диметил-1-(1h-1,2,4-триазол-1-метил)циклопентанолу для боротьби з іржею на рослинах сої та спосіб боротьби з іржею в культурах сої
DE502006008090D1 (de) 2005-06-09 2010-11-25 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
DE102005026482A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
DE102005035300A1 (de) 2005-07-28 2007-02-01 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
CA2632742C (en) 2005-11-10 2013-10-15 Basf Se Fungicidal mixtures comprising a ternary combination of triticonazole, pyraclostrobin and metalaxyl-m
CA2628507C (en) * 2005-11-10 2014-04-15 Basf Se Use of pyraclostrobin as safener for triticonazole for controlling harmful fungi
WO2007107556A1 (de) * 2006-03-21 2007-09-27 Basf Se Enantiomerenreines triticonazol
DE102006023263A1 (de) 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
CN101583279A (zh) 2007-01-17 2009-11-18 巴斯夫欧洲公司 保护植物以防腐霉属和丝核菌属的方法、用途和试剂
EP2000028A1 (de) 2007-06-06 2008-12-10 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102007045920B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistische Wirkstoffkombinationen
KR20110036766A (ko) * 2008-08-26 2011-04-08 가부시끼가이샤 구레하 ５-벤질-４-아졸릴메틸-４-스피로[２.４]헵탄올 유도체, 그의 제조 방법, 및 그의 농원예용 약제 및 공업용 재료 보호제
WO2010122170A1 (en) * 2009-04-24 2010-10-28 Basf Se 5-mercapto- [1,2,4] triazolylmethyl-cyclopentanol compounds and their agricultural and pharmaceuti al uses
WO2010149414A1 (en) * 2009-04-24 2010-12-29 Basf Se 5-mercapto-[1, 2, 4] triazolylmethyl-cyclopentanol compounds and their agricultural and pharmaceutical uses
CN102510721B (zh) 2009-07-16 2014-11-19 拜尔农作物科学股份公司 含苯基三唑的协同活性物质结合物
AR080525A1 (es) 2010-03-16 2012-04-11 Basf Se Un proceso usando reactivos de grignard
US20130184465A1 (en) 2010-09-30 2013-07-18 Basf Se Process for the synthesis of thio-triazolo-group containing compounds
WO2012130823A1 (en) 2011-03-30 2012-10-04 Basf Se Suspension concentrates
WO2012146535A1 (en) 2011-04-28 2012-11-01 Basf Se Process for the preparation of 2-substituted 2,4-dihydro-[1,2,4]triazole-3-thiones
WO2012146598A1 (en) 2011-04-28 2012-11-01 Basf Se Process for the preparation of 2-substituted 4-amino-2,4-dihydro-[1,2,4]triazole-3-thiones
JP5826839B2 (ja) * 2011-06-07 2015-12-02 株式会社クレハ アゾール誘導体、アゾール誘導体の製造方法、および中間体化合物
BR112013031356A8 (pt) 2011-06-07 2018-05-02 Kureha Corp derivado de azol, método para produzir o derivado de azol, composto intermediário para a produção do derivado de azol, agente de agricultura ou horticultura ou um agente protetor de material industrial, e, semente
EP2782447A1 (de) 2011-11-25 2014-10-01 Bayer Intellectual Property GmbH 2-iod-imidazol-derivate
US9278941B2 (en) 2011-11-25 2016-03-08 Kureha Corporation Azole derivative and uses thereof
UA114458C2 (uk) 2013-12-05 2017-06-12 Куреха Корпорейшн Сільськогосподарський або садівничий хімікат, спосіб боротьби із захворюваннями рослин і продукт для боротьби із захворюваннями рослин
AU2014358489B2 (en) 2013-12-05 2017-01-12 Kureha Corporation Agricultural and horticultural chemical, plant disease control method and plant disease control product
CN104710372B (zh) * 2013-12-13 2017-12-15 上海交通大学 叶菌唑及其制备方法
CN104130117B (zh) * 2014-07-30 2016-05-18 江苏七洲绿色化工股份有限公司 一种灭菌唑中间体的制备方法
EP2910126A1 (en) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Active compound combinations having insecticidal properties
KR102120285B1 (ko) 2019-06-18 2020-06-09 신일공영(주) 칸막이 하부 마감방법 및 장치
RU2730490C1 (ru) * 2019-11-21 2020-08-24 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Замещенные 4-(азол-1-илметил)-1,6-бисфенилдиспиро[2.1.2.3]декан-4-олы, способ их получения и фунгицидная композиция на их основе
CN114230531B (zh) * 2021-11-29 2024-02-13 广东广康生化科技股份有限公司 一种叶菌唑的合成方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2465855A (en) * 1945-10-08 1949-03-29 Shell Dev Arylidene alicyclic ketone insecticide
US3288862A (en) * 1965-03-17 1966-11-29 Pittsburgh Plate Glass Co Cyclopentenyl compounds
US3468881A (en) * 1966-08-15 1969-09-23 Upjohn Co Allylic amines
GB1305025A (pl) * 1969-07-10 1973-01-31
BE788991A (fr) * 1971-09-20 1973-03-19 Lilly Co Eli Arylidene cyclanones et methode d'utilisation de celles-ci dansl'inhibition de l'action des androgenes
US3857953A (en) * 1971-09-20 1974-12-31 Lilly Co Eli Arylidene cyclanones in inhibiting androgen action
JPS5231335B2 (pl) * 1973-04-03 1977-08-13
DK149043C (da) * 1976-01-27 1986-05-26 Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar Analogifremgangsmaade til fremstilling af 2-benzal- eller 2-benzyl-1-(aminoalkoxyimino)-cykloalkaner eller salte eller kvaternaere ammoniumderivater deraf
US4085142A (en) * 1977-02-25 1978-04-18 E. R. Squibb & Sons, Inc. 2-Aryl-6-arylidene-1-(substituted aminoalkoxy)-1-cyclohexenes
FR2399426A1 (fr) * 1977-08-04 1979-03-02 Unicler A-benzylidene-cycloalcanones et alcools correspondants et leur application en therapeutique
DK157860C (da) * 1979-06-07 1990-07-30 Shionogi & Co Analogifremgangsmaade til fremstilling af benzylimidazolderivater samt farmaceutisk acceptable syreadditionssalte deraf
US4431656A (en) * 1981-02-05 1984-02-14 Kanegafuchi Chemical Industry Company Limited 3,5-di-Tert-butylstyrene derivatives, salts thereof, and pharmaceutical compositions containing the same as an active ingredient
ZA829562B (en) * 1982-02-09 1983-10-26 Upjohn Co 2-(phenylmethylene)cycloalkylamines and-azetidines
ATE24900T1 (de) * 1982-04-22 1987-01-15 Ici Plc Antifungische azolyl-phenyl substituierte alicyclische alkohole.
HU190384B (en) * 1982-05-04 1986-08-28 Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar,Hu Process for preparing cycloalkane derivatives and compositions for weight increasing containing such compounds
US4711895A (en) * 1984-10-22 1987-12-08 Teijin Limited 4-hydroxy-2-cyclopentenone, process for production thereof, pharmaceutical composition comprising it
US4863505A (en) * 1985-09-12 1989-09-05 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Novel derivative of azole, and agricultural and horticultural composition containing the same as an active incredient
JPH0625140B2 (ja) * 1986-11-10 1994-04-06 呉羽化学工業株式会社 新規アゾール誘導体、その製造方法及び該誘導体の農園芸用薬剤
JPH0819108B2 (ja) * 1986-12-22 1996-02-28 呉羽化学工業株式会社 新規アゾ−ル誘導体、その製造法及び該誘導体を活性成分として含有する農園芸用殺菌剤
DE3707209A1 (de) * 1987-03-06 1988-09-15 Henkel Kgaa 2-alkyliden-3,3,5(3,5,5)-trimethylcyclopentanone als riechstoffe
JPH0696530B2 (ja) * 1987-06-05 1994-11-30 呉羽化学工業株式会社 アゾール抗真菌剤
JPH01174503A (ja) * 1987-12-28 1989-07-11 Canon Inc 光重合開始剤および記録媒体
JPH0739396B2 (ja) * 1988-01-14 1995-05-01 呉羽化学工業株式会社 新規アゾール置換シクロアルカノール誘導体、その製造法及び該誘導体の農園芸用殺菌剤としての利用
CA1333612C (en) * 1988-09-23 1994-12-20 Paul Howard Briner Process for the preparation of cyclopentene, cyclopentane, and cyclohexane derivatives
FR2641277B1 (fr) * 1988-12-29 1994-08-26 Rhone Poulenc Agrochimie Azolylmethylcyclopentane ou cyclopentene benzolidene et utilisation comme fongicide
MA21706A1 (fr) * 1988-12-29 1990-07-01 Rhone Poulenc Agrochimie Benzolidene azolylmethylcycloalcane et utilisation comme fongicide.
DE4027980A1 (de) * 1990-09-04 1992-03-05 Merck Patent Gmbh Dialkoxybenzylidenkampfer-derivate
FR2668486B1 (fr) * 1990-10-25 1992-12-31 Rhone Poulenc Nutrition Animal Nouveaux epoxydes, procede de preparation et utilisation.

Also Published As

Publication number Publication date
ES2087873T3 (es) 1996-08-01
CN1031971C (zh) 1996-06-12
MA21706A1 (fr) 1990-07-01
DE68926615T2 (de) 1996-12-19
DK174856B1 (da) 2003-12-29
JPH02237979A (ja) 1990-09-20
CA2006309A1 (fr) 1990-06-29
HU896769D0 (en) 1990-03-28
NZ231983A (en) 1992-12-23
FI96027B (fi) 1996-01-15
CZ282295B6 (cs) 1997-06-11
FI896315A0 (fi) 1989-12-28
SK279135B6 (sk) 1998-07-08
EP0378953B1 (fr) 1996-06-05
PT92752A (pt) 1990-06-29
PT92752B (pt) 1995-12-29
DK670389A (da) 1990-06-30
FI96027C (fi) 1996-04-25
HUT54357A (en) 1991-02-28
TR24925A (tr) 1992-07-01
EP0378953A1 (fr) 1990-07-25
MY106250A (en) 1995-04-29
BR8906903A (pt) 1990-09-25
ATE138917T1 (de) 1996-06-15
CZ743489A3 (en) 1997-01-15
IL92862A (en) 1996-01-19
NO895273D0 (no) 1989-12-27
HU208312B (en) 1993-09-28
KR0160940B1 (ko) 1998-11-16
OA09153A (fr) 1991-10-31
CN1044814A (zh) 1990-08-22
CA2006309C (fr) 2001-12-18
UA47384C2 (uk) 2002-07-15
KR900008942A (ko) 1990-07-02
US5639918A (en) 1997-06-17
SK743489A3 (en) 1998-07-08
DE68926615D1 (de) 1996-07-11
AU4628293A (en) 1993-12-02
US5380743A (en) 1995-01-10
NO174389C (no) 1994-04-27
GR3020150T3 (en) 1996-09-30
RU2096406C1 (ru) 1997-11-20
JP2637828B2 (ja) 1997-08-06
AU637779B2 (en) 1993-06-10
DK670389D0 (da) 1989-12-28
IL92862A0 (en) 1990-09-17
NO174389B (no) 1994-01-17
EG18944A (en) 1994-06-30
NO895273L (no) 1990-07-02
AU665270B2 (en) 1995-12-21
AU4734889A (en) 1990-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL162494B1 (pl) Srodek grzybobójczy PL PL PL PL PL PL PL PL PL
JP3002786B2 (ja) 有害生物防除組成物
PT2229814E (pt) Composições fungicidas
JPS59205368A (ja) 殺微生物剤
FR2519633A1 (fr) Derives triaza
HU230715B1 (hu) Szubsztituált tién-3-il-szulfonilamino-(tio)karbonil-triazolin(ti)on-származékot és mezotriont tartalmazó herbicid készítmények
JPS63162680A (ja) オキサジアゾール誘導体およびそれを含む有害生物防除剤組成物
UA124556C2 (uk) Піридазинонові гербіциди
GB2122188A (en) Pyrazole derivative
JPS60215674A (ja) トリアゾ−ル又はイミダゾ−ル化合物、その製造法及びそれを含有する殺カビ又は植物生長調節組成物
CS248742B2 (en) Herbicide agent
JPS59112904A (ja) 殺菌剤
US4623378A (en) Gametocidal pyridazinylcarboxylic acid derivatives
AU616176B2 (en) Substituted isonicotinoylpyridinylhydrazine derivatives, the preparation thereof, compositions containing them and their use in the protection of plants against attack by harmful microorganisms
JPS59212480A (ja) ピリダジン誘導体及び除草剤
HU176584B (en) Herbicide preparation containing of active mateirals of two types
KR920001304B1 (ko) 에폭사이드 제초제
KR0174026B1 (ko) 트리아졸 화합물
PT99508A (pt) Processo para a preparacao de derivados de piridil-pirimidina e de composicoes fungicidas que os contem
JPS5855471A (ja) 置換された６−アルコキシ−タ−シヤリ−−ブチル−１，２，４−トリアジン−５−オン類、それらの製造方法及び除草剤としてのそれらの使用
JPS61291582A (ja) 殺菌剤組成物および第３アミン化合物
US4340765A (en) 4-Phenoxy-2-butene derivatives as plant growth regulators
JPS61186394A (ja) Ｎ‐（ホスホノメチルグリシル）スルホニルアミン型除草剤
KR930002278B1 (ko) 5-(아릴메틸이미노)피리미딘의 제조방법
JPS6042369A (ja) 新規な１，２―ジアリール―３―アゾリル―プロパン―誘導体、それらの製造方法およびそれらを有効成分として含有する殺菌剤、除草剤および植物成長調整剤