HU208312B - Process for producing benzilidene-(azolylmethyl)-cycloalkane and -cycloalkene derivatives and fungicidal compositions comprising such compounds as active ingredient - Google Patents

Process for producing benzilidene-(azolylmethyl)-cycloalkane and -cycloalkene derivatives and fungicidal compositions comprising such compounds as active ingredient Download PDF

Info

Publication number
HU208312B
HU208312B HU896769A HU676989A HU208312B HU 208312 B HU208312 B HU 208312B HU 896769 A HU896769 A HU 896769A HU 676989 A HU676989 A HU 676989A HU 208312 B HU208312 B HU 208312B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
hydrogen
alkyl
priority
compound
Prior art date
Application number
HU896769A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT54357A (en
HU896769D0 (en
Inventor
Jean Hutt
Jacques Mugnier
Regis Pepin
Alfred Greiner
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR8817580A external-priority patent/FR2641277B1/fr
Priority claimed from FR8909079A external-priority patent/FR2649101B1/fr
Priority claimed from FR8909741A external-priority patent/FR2649700B2/fr
Application filed by Rhone Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone Poulenc Agrochimie
Publication of HU896769D0 publication Critical patent/HU896769D0/hu
Publication of HUT54357A publication Critical patent/HUT54357A/hu
Publication of HU208312B publication Critical patent/HU208312B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom three- or four-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/657—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings
    • C07C49/683—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
    • C07C49/697—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by oxygen or sulfur atoms, attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

A leírás terjedelme: 18 oldal (ezen belül 3 lap ábra)
HU 208 312 B
A találmány tárgya eljárás benzilidén-(azolil-metil)cikloalkán- és cikloalkén-származékok előállítására és hatóanyagként ezeket a vegyületeket tartalmazó fungicid készítmények. Számos fungicid hatású vegyület ismeretes, amely triazolcsoportot tartalmaz.
Tetrahidrofurángyűrűt tartalmazó triazolszármazékok mint fungicidek ismertek például a 151 084, 246 982, 121 979 és a 89 100 számú európai szabadalmi leírásokból. Ciklopentángyűrűt tartalmazó, de a találmány szerinti vegyületektó'l eltérő szerkezetű triazolszármazékok mint fungicidek ismertek a 272 895 és 267 778 számú európai, a 3 630 840 számú német és a 867 245 számú belga szabadalmi leírásból, továbbá cikloalkáncsoportot tartalmazó, de a találmány szerinti vegyületektől eltérő szerkezetű triazolszármazékok mint fungicidek ismertek a 324 646 számú európai szabadalmi bejelentésből és a 4 684 396 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból. Ezen ismert vegyületekben a cikloalkángyűrű és a fenilcsoport mindig -CH2- csoporton keresztül kapcsolódik, míg a találmány szerinti vegyületekben az összekötőcsoport =CH- Dioxolángyűrűt tartalmazó triazolszármazékok mint fungicidek ismertek a 4 160 838 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból.
A találmány célja további olyan, széles spektrumú fungicid hatású vegyületeket találni, amelyek különböző termények, például gabonafélék, szőlő, rizs, kukorica és szója betegségeinek, például a csíra, levélzet betegségeinek kezelésére alkalmasak, így például a csírafoltosság, lisztharmat, septoriosis, pyriculariosis, fusarioses vagy rhynchosporiosis, továbbá különböző patogén gombák, mint például Botrytis, Rhoma vagy Ascochyta által okozott betegségek kezelésére.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületeket az (la) és (Ib) képlet szemlélteti, ahol A jelentése -CHR6-, -CHRÓ-CH2- vagy
-CHR6-CH2-CH2- általános képletű csoport,
A] jelentése -CR6=, -CHR6-CH= vagy
-CHR6-CH2-CH= általános képletű csoport, ahol R6 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport
X jelentése halogénatom, ciano-, trifluor-metil-, fenilvagy 4-klór-fenoxi-csoport, n értéke 0, 1 vagy 2, azzal a megkötéssel, hogy ha n értéke 2, akkor X jelentése fenil- vagy 4-klór-fenoxi-csoporttól eltérő
W jelentése =N- vagy =CHR, jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkoxi-alkil-, 3-6 szénatomos alkenil-,
3-7 szénatomos cikloalkil- vagy fenilcsoport,
R2 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilvagy 3-6 szénatomos alkenilcsoport,
R3 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, és
Rs jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport.
A találmány kiteljed az (la) és (Ib) általános képletű vegyületek sóinak előállítására is. Ezek a sók előnyösen agrokémiai szempontból elfogadható sók, például ilyen a hidroklorid, szulfát, oxalát, nitrát és arilszulfonát, továbbá a vegyületek fémsókkal alkotott addíciós komplexei, különösen a vas-, króm-, réz-, mangán-, cink-, kobalt-, ón-, magnézium- és alumíniumsók.
Ezek előállítására példaképpen megemlíthetjük, hogy cinkkomplexet úgy állíthatunk elő, hogy az (la), illetve (Ib) általános képletű vegyületeket cink-kloriddal reagáltatjuk.
Az említett csoportokon a továbbiakban, hacsak a szerkezetet külön meg nem adjuk, egyenes vagy elágazó csoportot értünk. Az „adott esetben halogénezett” kifejezés „adott esetben mono- vagy polihalogénezetf’-et jelent.
Az (la) és (Ib) általános képletű vegyületek, valamint ezek intermedierjei a molekulákban jelenlevő aszimmetriás centrumok számától függően egy vagy több izomer formájában fordulhatnak elő. A találmány tehát kiterjed mind az optikai izomerek, mind a racém elegyek és a megfelelő diasztereomerek előállítására. A diasztereomerek és/vagy optikai izomerek elválasztása ismert módszerekkel történhet.
Úgy találtuk, hogy fungicidként történő alkalmazásra különösen azok az (la) és (Ib) általános képletű vegyületek alkalmasak, ahol n értéke 1 vagy 2 és X jelentése halogénatom, különösen klór-, bróm vagy fluoratom.
ÚGy találtuk továbbá, hogy előnyösek az olyan (la) és (Ib) általános képletű vegyületek, ahol n értéke 1 vagy 2, X jelentése, ha n értéke 1, akkor parahelyzetű halogénatom és ha n értéke 2, akkor méta- és para-, vagy orto- és para-helyzetű halogénatom, különösen előnyösek azok, ahol n értéke 1 és X jelentése parahelyzetű halogénatom.
Még különösebben előnyösek azok a vegyületek, ahol X jelentése klóratom.
A fenti előnyös jelentéseket figyelembe véve úgy találtuk, hogy különösen előnyösek azok az (la) és (Ib) általános képletű vegyületek, ahol W jelentése nitrogénatom.
A fenti előnyös jelentéseket figyelembe véve úgy találtuk, hogy előnyösek azok az (la) és (Ib) általános képletű vegyületek, ahol R3 és R6 jelentése hidrogénatom.
A fenti előnyös jelentéseket figyelembe véve úgy találtuk továbbá, hogy előnyösek az olyan (la) és (Ib) általános képletű vegyületek, ahol R, és R2 jelentése meúl- vagy etilcsoport vagy hidrogénatom.
A fenti előnyös jelentéseket figyelembe véve úgy találtuk továbbá, hogy előnyösek az olyan (la) és (Ib) általános képletű vegyületek, ahol R5 jelentése hidrogénatom vagy 1^4 szénatomos alkilcsoport, különösen előnyösek azok, ahol R5 jelentése hidrogénatom.
A fenti előnyös jelentéseket figyelembe véve úgy találtuk továbbá, hogy előnyösek az olyan (la) általános képletű vegyületek, ahol A jelentése -CHR6- vagy -CHR6-CH2- általános képletű csoportok.
Levélre történő alkalmazás (különösen Botrytis elleni aktivitás) és/vagy fitotoxicitás hiánya, valamint magbevonószerként történő alkalmazás szempontjából előnyösek azok az (la) általános képletű triazolok, ahol A jelentése -CHR^- képletű csoport, R, és R2 jelentése
HU 208 312 B metil- vagy etilcsoport, R5 jelentése hidrogénatom, és R3 jelentése metil-, etil-, η-propil-, izopropilcsoport vagy hidrogénatom, vagy A jelentése -CHR6-CH2képletű csoport, Rj és R2 jelentése metil- vagy etilcsoport vagy hidrogénatom, R5 jelentése hidrogénatom és R3 jelentése metil- etil-, η-propil-, izopropilcsoport vagy hidrogénatom.
Különösen előnyösek a következő vegyületek:
- 2-(4-klór-benzilidén)-5-metil-5-etil-l-(IH-1,2,4triazol- 1 -il-metil)-ciklopentanol,
- 2-(4-klór-benzilidén)-5,5-dimetil-1-(IH-1,2,4triazol- 1 -il-metil)-ciklopentanol,
- 2-(4-klór-benzilidén)-6-metil-1 -(IH-1,2,4-triazol1 -il-metil)-ciklopentanol,
- 2-(4-klór-benzilidén)-6,6-dimetil-1 -(1 Η-1,2,4triazol- 1 -il-metil)-ciklopentanol,
- 2-(4-klór-benzilidén)-1 -(1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-ciklopentanol.
A találmány értelmében az (la) és (Ib) általános képletű vegyületeket a következőképpen állítjuk elő.
A. (la) általános képletű vegyületek előállítása
Egy (Π) általános képletű omega-alkén-karbonsavat, ahol R, és R2 jelentése a fenti, kivéve a 2-4 szénatomos alkenilcsoporttal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoportot, alumínium-klorid jelenlétében, inért oldószerben, például diklór-metánban vagy széndiszulfídban vagy nitro-metánban reagáltatunk K. R. Kopecky és munkatársai, Can. J. Chem. 59, 3273 /1981/ és W. C. Agosta és munkatársai, J. Am. Soc. 93, 5513 /1971/ irodalmi helyen ismertetett módon, így a (ΠΙ) általános képletű cikloalkenon- és a (IV) általános képletű cikloalkanon-származékok elegyét kapjuk. A (IV) általános képletben A,H jelentése -CH2- vagy -CHR6-CH2- vagy CHR6-CH2-CH2- általános képletű csoport.
Kívánt esetben a (III) általános képletű vegyületeket katalitikusán hidrogénezzük, így az (V) általános képletű vegyületeket kapjuk, ahol R4 jelentése hidrogénatom.
Kívánt esetben egy olyan (ΠΙ) általános képletű cikloalkenont, ahol R3 hidrogénatomot jelent egy R3M általános képletű magnézium-származékkal, ahol M jelentése -MgHal, katalitikus mennyiségű réz-jodid jelenlétében, alacsony hőmérsékleten, poláros oldószerben reagáltatunk ismert módon. Ezután az elegyhez vizet adunk, és így olyan (V) általános képletű vegyületeket kapunk, ahol R3 jelentése hidrogénatomtól eltérő. Az alkalmazott magnézium-származékokat úgy állítjuk elő ismert módon, hogy egy R3I általános képletű vegyületet éter jelenlétében magnéziummal reagáltatunk.
Az így kapott (V) általános képletű cikloalkanonokat, ahol R] és R2 jelentése az (la) és (Ib) általános képletnél megadottakkal megegyezik, kivéve az egy vagy két 2-4 szénatomos alkenilcsoportot, R3 és R6 jelentése az (la) és (Ib) általános képletnél megadottal megegyezik, az ismert aldolizálási-krotonizálási reakcióban egy (VI) általános képletű benzaldelhiddel kondenzáltatjuk, így egy (VII) általános képletű vegyületet kapunk. Az olyan (VH) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben R, jelentése alkilcsoport, ahogyan ezt az (la) és (Ib) általános képletű vegyületeknél definiáltuk, és R2 jelentése hidrogéntől és 1-4 szénatomos alkilcsoporttól eltérő, úgy is eljárhatunk, hogy egy, a fenti módon előállított (ΠΙ), (V) vagy (VH) általános képletű ketont, ahol R, jelentése hidrogénatom és R2 jelentése hidrogénatomtól vagy 1^1 szénatomos alkilcsoporttól eltérő, egy R,-Y általános képletű alkilezőszerrel reagáltatunk, ahol Rj jelentése alkilcsoport, ahogyan ezt az (la) és (Ib) általános képletű vegyületeknél definiáltuk, és Y egy kilépőcsoportot, például halogénatomot, szulfonát- vagy szulfátcsoportot képvisel, egy szerves vagy szervetlen bázis, előnyösen alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxid, -alkoholét vagy -hidrid jelenlétében, protikus vagy aprotikus oldószerben vagy ezek elegyében, például telített vagy telítetlen vagy aromás szénhidrogénekben, adott esetben halogénezett szénhidrogénekben, alkoholokban, amidokban, nitrilekben vagy szulfidokból származó oxigéntartalmú oldószerekben, például dimetil-szulfoxidban vagy szulfolánban. Ilyen módon más, (IH), (V) vagy (Vn) általános képletű ketont kapunk. Egy fenti módon kapott (IH) vagy (V) általános képletű ketont további, fenti módon ismertetett átalakítással (Vn) általános képletű ketonná alakíthatunk.
Olyan (VII) általános képletű vegyületek előállítására, ahol R! és R2 jelentése azonos, éspedig alkilcsoport, ahogyan ezt az (la) és (Ib) általános képletű vegyületeknél definiáltuk, úgy is eljárhatunk, hogy egy fenti módon előállított (ΠΙ), (V) vagy (VII) általános képletű ketont, ahol R| és R2 jelentése hidrogénatom, egy R,-Y általános képletű alkilezőszerrel, ahol Rj jelentése alkilcsoport, ahogyan ezt az (la) és (Ib) általános képleteknél definiáltuk, és Y jelentése kilépőcsoportot, például halogénatom, szulfonát vagy szulfátcsoport, szerves vagy szervetlen bázis, előnyösen alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxid, -alkoholét vagy hidrid jelenlétében, protikus vagy aprotikus oldószerben vagy ezek elegyében, például telített, telítetlen vagy aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogénben, alkoholban, amidokban, nitrilekben vagy szulfidokból származó oxigéntartalmú oldószerekben, például dimetil-szulfoxidban vagy szulfolánban reagáltatunk. Néhány esetben lehetséges, hogy olyan intermediert izolálunk, amelyben Rj és R2 közül csak az egyik képvisel alkilcsoportot. Az ilyen (VII) általános képletű vegyületek azután alkalmazhatók a fenti eljárásban (la) vagy (Ib) általános képletű vegyületek előállítására. Ha a fenti módon (III) vagy (V) általános képletű ketont állítunk elő, akkor ezeket a fent ismertetett átalakítással (Vn) általános képletű ketonokká alakíthatjuk.
Olyan vegyületek előállítására, ahol R1 és/vagy R2 jelentése allilcsoport, egy (V) általános képletű ketont, ahol R] és R2 jelentése hidrogénatom, 2 mól allil-alkohollal és 1 mól 2,2-dimetoxi-propánnal reagáltatunk katalitikus mennyiségű para-toluolszulfonsavban, inért oldószerben, például toluolban, így a megfelelő monoallil-ketont kapjuk, ahogyan ezt W. L. Howard és N. B.
HU 208 312 Β
Lorettem, Org. Synth. 42, 34 (1964) helyen ismertetik. Ezt a ketont azután a fenti módon egy (VI) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk, és a második allilcsoport bevitelét a fent ismertetett alkilezési reakcióval végezzük.
Az olyan (VII) általános képletű ketonok előállítására, ahol Rj és R2 közül legalább az egyik hidrogénatomot jelent, egy másik általános módszer szerint úgy járunk el, hogy egy (V) általános képletű cikloalkánból, ahol Rj és R2 közül legalább az egyik hidrogénatomot jelent, a B. C. McKusick és F. E. Nurford, Org. Synth. Coll. Vol. V, 808 helyen ismertetett módszerrel egy enamint állítunk elő, és ezt az enamint az L. Birkoffer, S. M. Kim, H. D. Engels, Chem. Bér. 95, 1495, (1962) helyen ismertetett módon egy (VI) általános képletű benzaldehidszármazékkal kondenzáltatjuk. A kapott terméket azután savasan hidrolizáltatjuk, és így az olyan (VII) általános képletű ketonokat kapjuk, ahol Rj és R2 közül legalább az egyik hidrogénatomot jelent.
A fenti módon kapott valamely (VII) általános képletű vegyületet azután az E. J. Corey és M. Chaykovsky, J. Am. Chem.Soc. 87, 1313, (1965) helyen ismertetett módon szulfónium-iliddel reagáltatunk, így egy (IX) általános képletű oxiránt kapunk.
A kapott (IX) általános képletű oxiránt azután egy nemhelyettesített imidazollal vagy triazollal reagáltatjuk szerves vagy szervetlen bázis, például piridin, trietil-amin, nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, alkálifém- vagy alkáliföldfém-karbonát vagy -hidrogén-karbonát vagy alkálifém-hidrid jelenlétében, alkalmas oldószerben, például alkoholban, ketonban, amidban, nitrilben vagy adott esetben helyettesített aromás szénhidrogénben, 80 °C és az elegy forráspontja közötti hőmérsékleten, a (IX) általános képletű vegyületet és az imidazolt, illetve triazolt előnyösen 1,1 és 0,2 közötti mólarányban alkalmazzuk. Ilyen módon olyan (la) vagy (Ib) általános képletű vegyületet kapunk, ahol R5 jelentése hidrogénatom.
Az olyan (la) és (Ib) általános képletű vegyületeket, ahol R5 jelentése hidrogénatomtól eltérő, úgy állíthatjuk elő, hogy az olyan (la) és (Ib) általános képletű vegyületeket, ahol R5 jelentése hidrogénatom, ismert módon éterezzük: az (la) vagy (Ib) általános képletű alkoholok alkálifémsóját (például lítium- vagy nátriumsóját) egy alkalmas, R5Hal általános képletű halogeniddel reagáltatjuk.
B. (Ib) általános képletű vegyület előállítása
Ebben az esetben úgy járunk el, hogy egy (IV) általános képletű ciklikus ketont ismert aldolizálási/krotonizálási reakcióban egy (VI) általános képletű benzaldehiddel kondenzáltatunk, így (VHI) általános képletű vegyületeket kapunk.
A kapott (VHI) általános képletű vegyületeket az E. J. Corey és Michael Chaykovksy, J. Am. Chem. Soc. 87, 1313, (1965) helyen ismertetett módon szulfóniumiliddel reagáltatjuk, így (X) általános képletű oxiránokat kapunk.
A kapott (X) általános képletű oxiránokat nemhelyettesített imidazollal vagy triazollal reagáltatjuk szerves vagy szervetlen bázis, például piridin, trietil-amin, nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, alkálifém-karbonátok vagy -hidrogén-karbonátok jelenlétében, alkalmas oldószerben, például alkoholokban, ketonokban, amidokban, nitrilekben, adott esetben halogénezett aromás szénhidrogénekben, 80 ’C és az elegy forráspontja közötti hőmérsékleten. A (X) általános képletű vegyületeket és az imidazolt, illetve triazolt előnyösen 1,1 és 0,2 közötti mólarányban alkalmazzuk, így olyan (Ib) általános képletű vegyületeket kapunk, ahol R5 jelentése hidrogénatom.
A hidroxilcsoporthoz képest α-helyzetben (Rb R2) a fenti módon alkilezünk vagy allilezünk, és a fent ismertetett módon átalakítást végzünk olyan vegyületek előállítására, ahol R5 jelentése hidrogéntől eltérő.
A vegyületek természetesen más alkalmas módszerrel is előállíthatok.
A találmány szerinti eljárással előállított (la) és (Ib) általános képletű vegyületek fungicid hatásúak. A vegyületeket tartalmazó készítmények alkalmazhatók gombák által okozott betegségek megelőzésére és gyógyítására. Ilyen gombák különösen a basidiomycetesek, ascomycetesek, adelomycetesek vagy fungi imperfecti, különösen a rozsdásodás, lisztharmat, csírafoltosság, fuzariózis, Fusarium roseum, Fusarium nivale, helminthosporózis, rhynchosporiozis, septoriozis és rhizoctonia betegségek különböző zöldségek és növények esetén általában, különösen pedig gabonafélék, például búza, árpa, rozs, zab és ezek hibridjei, valamint rizs és kukorica esetén. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek különösen aktívak gombák ellen, különösen pedig basidiomycetes, ascomycetes, adelomycetes vagy fungi imperfecti ellen, mint például Botrytis cinerea, Erysiphe graminis, Puccinia recondita, Piricularia oryzae, Cercospora beticola, Puccinia striiformis, Erysiphe cichoracearum, Fusarium oxysporum (melonis), Pyrenophora avenae, Septoria tritici, Venturia ineaqualis, Whetzelinia sclerotiorum, Monilia laxa, Mycosphaerella fíjiensis, Marssonina panettoniana, Alternaria solani, Aspergillus niger, Cercospora arachidicola, Cladosporium herbárium, Helminthosporium oryzae, Penicillium expansum, Pestalozzia sp, Phialophora cinerescens, Phoma betae, Phoma foveata, Phoma lingam, Ustilago maydis, Verticillium dahliae, Ascochyta pisi, Guignardia bidwellii, Corticium rolfsii, Phomopsis viticola, Sclerotinia sclerotiorum, Sclerotinia minor, Coryneum cardinale és Rhizoctonia solani.
Hatékonyak továbbá a következő gombák ellen: Acrostalagmus koningi, Alternaria sp., Colletotrichum sp., Corticium rolfsii, Diplodia natalenis, Gaeumannomyces graminis, Gibberella fujikuroi, Hormodendron cladosporioides, Lentinus degener vagy tigrinus, Lenzites quercina, Memnoniella echinata, Myrothecium verrucaria, Paecylomyces varioti, Pellicularia sasakii, Phellinus megaloporus, Polystictus sanguineus, Poria vaporia, Sclerotium rolfsii, Stachybotris atra, Stereum sp., Stilbum sp., Trametes trabea, Trichoderma pseudokoningi és Trichothecium roseum.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek
HU 208 312 Β különösen előnyösek a gabonafélék betegségeinek széles spektruma ellen (lisztharmat, rozsdásodás, csírafoltosság, helminthosporiozis, septoriozis és fusariozis). Különösen fontosak továbbá zöldpenész (Botrytis) és cercosporiozis elleni aktivitásuk következtében, így alkalmazhatók különböző termények esetén, mint például szőlő, kertészeti termények és termesztett fák, továbbá trópusi termények, mint például földimogyoró, banán, kávé, pekándió, stb. esetén.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek, mivel nem fitotoxikusak, alkalmasak növények szaporítóanyagának gombák által okozott betegségek elleni védelmére.
A „szaporítóanyag” kifejezésen a növények olyan részeit értjük, amelyek alkalmasak szaporításra. Ide sorolhatók például a magvak, termések, gyökerek, gyümölcsök, gubók, hagymák, rizómák, törzsrészek, palánták és a növények más részei. Meg kell említeni a csírázott növényeket és a fiatal palántákat, amelyek a csírázás vagy kikelés után a talajból átültetésre kerülnek. Ezeket a fiatal palántákat az átültetés előtt teljes vagy részleges bemártással védhetjük meg.
Általában a találmány szerinti eljárással előállított vegyületeket 100 kg magra számítva 0,1-500 g arányban alkalmazzuk.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek a magok kezelésére (például gabonafélék, gyapot, répa, repce, takarmányfélék és zöldségfélék magvai védelmére) úgy alkalmazhatók, hogy például filmet képezünk a magvakon. Az alkalmazás módját például a 3 989 501 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti. Hasonló ismertetést tartalmaz a 2 588 442 számú francia szabadalmi leírás. Szabadon folyó készítmények szintén alkalmazhatók.
Készítményeket például a „Catalogue of pesticide formulation types and intemational coding System”, kiadó: GIFAP, technikai monográfia 2, 12-14. old., 1984. januárban javított kiadás szerint készíthetünk.
A fenti alkalmazási területek mellett a találmány szerinti eljárással előállított vegyületek kiváló biocid aktivitással rendelkeznek számos különböző mikroorganizmus ellen, így például nemkorlátozó jelleggel a következő nemekbe tartozó gombák ellen:
Pullularia, például a P. pullulans faj,
Chaetomium, például a C. globosum faj,
Aspergillus, például az Aspergillus niger faj és a
Coniophora, például a C. puteana faj.
Biocid aktivitások következtében a találmány szerinti eljárással előállított vegyületek lehetővé teszik, hogy azokat a mikroorganizmusokat leküzdjük, amelyeknek a szaporítása sok problémát okoz a mezőgazdaságban és az iparban. így ezek különösen alkalmasak növények, illetve ipari termékek védelmére, így például fa, bőr, festék, papír, kötél, műanyagok és ipari vízvezetékek védelmére.
Különösen alkalmasak lignocellulóz termékek védelmére, és különösen fa, mind bútorfa, mind épületfa, továbbá különböző időjárási viszonyoknak kitett fa, mint például kerítéscölöp, szőlőkaró és vasúti talpfák védelmére.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek kompozíció formában történő alkalmazáshoz általában szerves oldószerekkel és adott esetben egy vagy több más biocid vegyülettel, például pentaklór-fenollal, szervetlen vagy szerves savak (heptán-, oktán- vagy naftalin-karbonsavakkal) alkotott fémsókkal, különösen réz-, mangán-, kobalt-, króm- vagy cinksókkal, szerves komplexekkel, merkapto-benzotiazollal és inszekticidekkel, például piretroidokkal vagy szerves klórszármazékokkal kombinálhatok.
A találmány szerinti kompozíciók alkalmazhatók gombabetegségek által megtámadott vagy azoknak kitett termények kezelésére, amelynek során a kompozíciók hatásos mennyiségét juttatjuk a levelekre.
A hatóanyagokat előnyösen 0,002-5 kg/ha, különösen 0,005-1 kg/ha dózisban alkalmazzuk.
A találmány szerinti kompozíciók hatóanyagként a fenti, találmány szerinti eljárással előállított vegyületeket tartalmazzák hatóanyagként, és emellett mezőgazdaságilag elfogadható szilárd vagy folyékony vivőanyagokat és/vagy felületaktív anyagokat, amelyek szintén mezőgazdaságilag elfogadhatók, tartalmaznak. Ezek a kompozíciók általában 0,5 és 95 tömeg% közötti hatóanyagot tartalmaznak.
A „vivőanyag” kifejezésen természetes vagy szintetikus szerves vagy szervetlen anyagokat értünk, amelyek a hatóanyaggal kombinálva megkönnyítik a kompozíció növényekre, magvakra vagy a talajra juttatását. A vivőanyagok általában mertek és mezőgazdaságilag elfogadhatók, különösen arra a növényre nézve, amelyiket kezelünk. A vivőanyagok lehetnek szilárdak (agyagok, természetes vagy szintetikus szilikátok, szilícium-oxid, gyanták, viaszok, szilárd műtrágyák, stb.) vagy folyékonyak (víz, alkoholok, ketonok, kőolajszármazékok, aromás vagy alifás szénhidrogének, klórozott szénhidrogének, cseppfolyósított gázok, stb.).
Felületaktív anyagként alkalmazhatók emulgeálószerek, diszpergálószerek avgy nedvesítőszerek, amelyek lehetnek ionosak vagy nemionosak. Ilyenek például a poliakrilsav-sók, ligninszulfonsav-sók, fenolszulfonsav- vagy naftalinszulfonsav-sók, zsíralkoholok, zsírsavak vagy zsírsavaminok etilén-oxiddal alkotott polikondenzátumai, helyettesített fenolok (különösen alkilfenolok vagy arilfenolok), szulfoborostyánkősav-észterek sói, taurinszármazékok (különösen alkiltauridok) és foszforsav alkoholokkal vagy fenolokkal alkotott észtereinek etilén-oxiddal alkotott polikondenzátumai. Abban az esetben, ha a hatóanyag és/vagy a hordozószer nem vízoldható és a vivőanyag víz, akkor általában legalább egy felületaktív anyag jelenléte szükséges.
A kompozíciók tartalmazhatnak továbbá más komponenseket is, mint például védőkolloidokat, tapadásjavító anyagokat, töltőanyagokat, tixotróposság-javító anyagokat, penetrálószereket, stabilizátorokat, szekvesztálószereket, stb., valamint összekeverhetek más ismert peszticidekkel (különösen inszekticidekkel vagy fungicidekkel) vagy növénynövekedés serkentőkkel (különösen műtrágyákkal) vagy növénynövekedés-szabályozó szerekkel. Általában a találmány szerinti eljá5
HU 208 312 B rással előállított vegyületek a növényvédőszergyártásban szokásos szilárd vagy folyékony adalékanyagokkal kombinálhatok.
A találmány szerinti kompozíciók, amelyek hatóanyagként az (la) vagy (Ib) általános képletű vegyületeket tartalmazzák, lehetnek szilárd vagy folyékony formában.
Szilárd kompozícióként készíthetünk például porokat, porozásra vagy diszpergálásra és granulátumokat, különösen extrudálással, kompaktálással, granulált vivőanyagok impregnálásával vagy porok granulálásával előállított granulátumokat, amely granulátumokban a hatóanyagtartalom 1 és 80 tömeg% között lehet.
Granulátumokat például a következő összetétellel készíthetünk:
F1 példa hatóanyag 50 g epiklórhidrin 2,5 g cetil-poliglikol-éter 2,5 g polietilénglikol 35 g kaolin (szemcseméret: 0,3-0,8 mm) 910 g
Ebben az esetben a hatóanyagot epiklórhidrinnel keverjük, és a keveréket 60 g acetonban feloldjuk. Ezután hozzáadjuk a polietilénglikolt és a cetil-poliglikolétert. A kapott oldattal kaolint nedvesítünk, majd vákuumban lepároljuk az acetont. A kapott mikrogranulátum talajban található gombák leküzdésére előnyösen alkalmazható.
A találmány szerinti eljárással előállított (la) vagy (Ib) általános képletű vegyületek porozószer formájában is alkalmazhatók. Ilyenkor a kompozíció például 50 g hatóanyagot és 950 g talkumot tartalmazhat. Egy másik előnyös formában a kompozíció 20 g hatóanyagot, 10 g finom szemcseméretű szilícium-dioxidot és 970 g talkumot tartalmazhat. A komponenseket összekeverjük, megőröljük, és az elegy porozószerként alkalmazható.
A folyékony kompozíciók lehetnek például oldatok, vízoldható koncentrátumok, emulgeálható komcentrátumok, emulziók, szabadon folyó készítmények, aeroszolok, nedvesíthető porok (vagy permetezhető porok) és paszták.
Az emulgeálható vagy oldható koncentrátumok előnyösen 10-80 tömeg% hatóanyagot, az alkalmazásra kész emulziók vagy oldatok előnyösen 0,01-20 tömeg% hatóanyagot tartalmazhatnak.
Az emulgeálható koncentrátumok az oldószer mellett, szükség esetén tartalmazhatnak 2-20 tömeg% további adalékanyagokat, például stabilizálószereket, felületaktív anyagokat, penetrálószereket, korróziógátlókat, színezékeket és tapadásjavító anyagokat.
A találmány szerinti kompozíciókat a következő példákkal szemléltetjük.
F 2 példa
hatóanyag 400 g/1
alkálifém-dodecil-benzolszulfonát 24 g/1
nonil-fenol és 10 mól etilén-oxid kon-
denzátuma 16 g/1
ciklohexanon 200 g/1 aromás oldószer 1 literig
Egy másik emulgeálható koncentrátum összetétele például:
F 3 példa
hatóanyag 250 g
epoxidált növényi olaj 25 g
alkil-aril-szulfonát és poliglikol és zsír-
alkoholok éterének elegye 100 g
dimetil-formamid 50 g
xilol 575 g
Ezekből a koncentrátumokból bármilyen, a levelek-
re történő kivitelhez alkalmas koncentrációjú emulziók készíthetők vízzel történő hígítással.
A szabadon folyó készítményeket, amelyek permetezéssel szintén kivihetők, úgy készítjük, hogy olyan stabil folyékony készítményt állítunk elő, amely nem ülepszik ki. Ezek általában 10-75 tömeg% hatóanyagot, 0,5-15 tömeg% felületaktív anyagot, 0,1-10 tömeg% tixotropizáló anyagot és 0-10 tömeg% alkalmas további adalékanyagot tartalmaznak, így például habzásgátlószert, korróziógátlószert, stabilizálószert, penetrálószert és tapadásjavítószert, vivőanyagként vizet vagy szerves oldószert, amelyben a hatóanyag kevéssé oldódik vagy oldhatatlan. A vivőanyagban szerves szilárd anyagok vagy szervetlen sók oldhatók abból a célból, hogy megakadályozzák a kiülepedést vagy a víz kifagyását.
A nedvesíthető porokat (vagy a permetezéshez szolgáló porokat) általában úgy készítjük, hogy 2095% hatóanyagot és a szilárd vivőanyag mellett 05 tömeg% nedvesítőszert, 3-10 tömeg% diszpergálószert és kívánt esetben 0-10 tömeg% egy vagy több stabilizálószert és/vagy egyéb adalékanyagot, például penetrálószert, tapadásjavító szert vagy tömörítésgátlószert, színezőanyagot, stb.-t tartalmaznak.
A nedvesíthető porok összetétele lehet például a következő:
F 4 példa
hatóanyag kalcium-lignoszulfonát (deflokkuláló- 50%
szer) izopropil-naftalinszulfonát (anionos 5%
nedvesítőszer) 1%
tömörítésgátló szilícium-dioxid 5%
kaolin (töltőanyag) 39%
Egy 70 tömeg% hatóanyagtartalmú permetezésre
szánt por összetétele a következő:
F 5 példa
hatóanyag 700 g
nátrium-dibutil-naftalinszulfonát 50 g
naftalinszulfonsav, fenolszulfonsav és
formaldehid 3:2:1 arányú kondenzáci-
ós terméke 30 g
kaolin 100g
fehérítőszer 120 g
HU 208 312 Β
Egy 40 tömeg% hatóanyagtartalmú permetezhető por összetétele a következő:
F 6 példa
hatóanyag 400 g
nátrium-lignoszulfonát 50 g
nátrium-dibutil-naftalinszulfonát 10 g
szilícium-dioxid 540 g
Egy 25 tömeg% hatóanyagtartalmú permetezésre
szánt por összetétele a következő:
F 7 példa
hatóanyag 250 g
kalcium-lignoszulfonát 45 g
fehérítőszer és hidroxi-etil-cellulóz 1:1
tömegarányú elegye 19 g
nátrium-dibutil-naftalinszulfonát 15 g
szilícium-dioxid 195 g
fehérítőszer 195 g
kaolin 281 g
Egy 25 tömeg% hatóanyagtartalmú permetezésre
szánt por összetétel a következő:
F 8 példa
hatóanyag 250 g
izooktil-fenoxi-poli(oxi-etilén)-etanol 25 g
fehérítőszer és hidroxi-etil-cellulóz 1:1
tömegarányú elegye 17 g
nátrium-alumino-szilikát 543 g
kovaföld 165 g
Egy 10 tömeg% hatóanyagtartalmú permetezésre
szánt por összetétel a következő:
F 9 példa
hatóanyag telített zsírsavak szulfátjai nátriumsói- 100 g
nak elegye naftalinszulfonsav és formaldehid kon- 30 g
denzációs terméke 50 g
kaolin 820 g
A fenti permetezésre szánt porokat és nedvesíthe-
tő porokat úgy állítjuk elő, hogy a hatóanyagokat alkalmas keverőberendezésben alaposan elkeverjük az adalékanyagokkal, és az elegyet malomban vagy más alkalmas őrlőberendezésben megőröljük. így olyan permetezésre szánt porokat kapunk, amelyek nedvesíthető képessége és szuszpendálhatósága előnyös, ezeket bármilyen kívánt koncentrációban szuszpendálhatjuk vízben, és ezeket a szuszpenziókat előnyösen alkalmazhatjuk különösen a növények leveleire.
Nedvesíthető porok helyett pasztákat is készíthetünk. Az ilyen paszták készítése és alkalmazása hasonló a nedvesíthető porok, illetve a permetezésre szánt porok előállításához.
A készített emulziók lehetnek víz-az-olajban vagy olaj-a-vízben típusúak, továbbá lehetnek sűrű, majonézszerű konzisztenciájúak.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek fungicidként történő alkalmazásakor a dózis széles határok között változhat, különösen a gombák virulenciájától és a klimatikus viszonyoktól függően.
Általában a 0,5-5000 ppm hatóanyagtartalmú kompozíciók előnyösek az alkalmazásra kész kompozíciók esetén. A 0,5-5000 ppm koncentráció 5xl0'5-0,5 tömegbe koncentrációnak felel meg.
A tárolásra és szállításra szánt kompozíciók előnyösen 0,5-95 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.
A találmány szerinti kompozíciók koncentrációja tehát 5xl0'5 és 95 tömeg% között változhat.
A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek előállítását a következő példákkal szemléltetjük a korlátozás szándéka nélkül.
1. példa
2-(4-klór-benzilidén)-5,5-dimetil-l-( 1H-1,2,4-triazol-l-il-metil)-ciklopentanol előállítása
100 ml 10 tömeg/tér%-os vizes nátrium-hidroxidoldatot hozzáadunk 10 g 2,2-dimetil-ciklopentanon és 13,8 g 4-klór-benzaldehid 100 ml etanollal készült elegyéhez 0 °C-on. 30 perc múlva a sűrű zagyot leszűrjük, a szilárd terméket mossuk, és megszárítjuk. így 12,5 g
2,2-dimetil-5-(4-klór-benzilidén)-ciklopentanont kapunk, o.p.: 120 °C. A vegyületet feloldjuk 50 ml THFben, és hozzáadjuk a következőképpen készült oldathoz: 1,9 g (80%-os diszperzió ásványi olajban) nátrium-hidridet 50 ml dimetil-szulfoxidban 80 ’C-on addig hevítünk, amíg a szilárd anyag teljesen fel nem oldódik. Az oldatot ezután 100 ml tetrahidrofuránnal hígítjuk, és -10 °C-ra lehűtjük. Ezután 10 perc alatt hozzáadjuk 11,5 g trimetil-szulfónium-jodid 80 ml dimetilszulfoxiddal készült oldatát, és az elegyet -10 °C-on 15 percig keverjük. Ezután hozzáadjuk 11,8 g 2,2-dimetil-4-klór-5-(4-klór-benzilidén)-ciklopentanon 100 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát.
A kapott elegyet szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd vízbe öntjük, éterrel extraháljuk, vízzel mossuk, szárítjuk, és ledesztilláljuk. Akapott 7-(4-klór-benzilidén)-4,4-dimetil-1 -oxa-spiro/2,4/heptánt közvetlenül felhasználjuk a következő lépésben.
g fenti termék, 2,8 g 1,2,4-triazol és 11 g kálium-karbonát elegyét 40 ml N,N-dimetil-formamidban 4 óra hosszat hevítjük. Ezután az elegyet vízbe öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist mossuk, megszárítjuk, és átkristályosítjuk, így a cím szerinti terméket kapjuk (1. sz. vegyület), o.p.: 154 ’C.
Ugyanilyen módon kapjuk a következő vegyületeket:
2-(4-fluor-benzilidén)-5,5-dimetil-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il-metil)-ciklopentanol (o.p.: 147 °C), 2. sz. vegyület;
2-(2,4-diklór-benzilidén)-5,5-dimetil-1 -(1 Η-1,2,4triazol-l-il-metil)-ciklopentanol (o.p.: 130 ’C), 3. sz. vegyület;
2-(4-/trifluor-metil/-benzilidén)-5,5-dimetil-l-(lHl,2,4-triazol-l-il-metil)-ciklopentanol (o.p.: 132 ’C), 4. sz. vegyület;
2-(4-klór-benzilidén)-1 -(1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil )ciklopentanol (olaj), 5. sz. vegyület;
HU 208 312 Β
2-benzilidén-1 -(1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)-ciklopentanol (olaj), 6. sz. vegyület, ’NMR δ: 1,6-2,0 ppm (m, 4H); 2,7-2,9 ppm (m, 2H);
4,3 ppm (d, J=2,5 Hz, 2H); 6,4 ppm (t, J=2,5 Hz,
1H); 7,1-7,5 ppm (m, 5H); 7,9 ppm (s, 1H); 8,2 ppm (s, 1H);
2-(4-bróm-benzilidén)-5,5-dimetil-1 -(1 Η-1,2,4-triazol-l-il-metil)-ciklopentanol (o.p.: 152 ’C), 7. sz. vegyület;
2-benzilidén-5,5-dimetil-1 -(1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-ciklopentanol (o.p.: 137 ’C), 8. sz. vegyület;
2-(3,4-diklór-benzilidén)-5,5-dimetil-1 -(1 Η-1,2,4triazol- l-il-metil)-ciklopentanol (o.p.: 157 ’C), 9. sz. vegyület;
2-(4-klór-benzilidén)-5-metil-l -(1 Η-1,2,4-triazoll-il-metil)-ciklopentanol (olaj), 10. sz. vegyület;
2-(2-klór-benzilidén)-5,5-dimetil-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il-metil)-ciklopentanol (olaj), 11. sz. vegyület;
2-(4-fenil-benzilidén)-5,5-dimetil-1 -(1 Η-1,2,4-triazol- l-il-metil)-ciklopentanol (o.p.: 167 ’C), 12. sz. vegyület;
2-(4-klór-benzilidén)-5-metil-l -(1H-1,2,4-triazoll-il-metil)-ciklopentanol (144 ’C), 13. sz. vegyület;
2-(4-klór-benzilidén)-5,5-dimetil-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il-metil)-l-metoxiciklopentán (o.p.: 84 ’C), 14. sz. vegyület;
2-(4-klór-benzilidén)-4,5,5-trimetil-1 -(1H-1,2,4-tri azol-l-il-metil)-ciklopentanol (o.p.: 148 ’C), 15. sz. vegyület;
2-(4-klór-benzilidén)-5-metil-5-(metoxi-metil) 1 (1H-1,2,4-triazol-l-il-metil)-ciklopentanol (o.p.: 109 ’C), 16. sz. vegyület;
2-(4-klór-benzilidén)-5,5-di(n-propil)-l-(lH-l,2,4 -triazol-l-il-metil)-ciklopentanol (o.p.: 123 ’C), 17. sz. vegyület;
2-(4-klór-benzilidén)-5,5-dietil-1 -(1 Η-1,2,4-triazoll-il-metil)-ciklopentanol (o.p.: 171 ’C), 18. sz. vegyület;
2-(4-fluor-benzilidén)-5,5-dietil-1 -(1 Η-1,2,4-triazoll-il-metil)-ciklopentanol (o.p.: 166 ’C), 19. sz. vegyület;
2-(4-fluor-benzilidén)-5,5-di(n-propil)-1 -(1 Η-1,2,4triazol-l-il-metil)-ciklopentanol (o.p.: 127 ’C), 20. sz. vegyület;
2-(4-ciano-benzilidén)-5,5-dimetil-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il-metil)-ciklopentanol; (o.p.: 137 ’C), 21. sz. vegyület;
2-(4-klór-benzilidén)-5,5-dimetil-3-eitl-l-(lH-l,2,4triazol-l-il-metil)-ciklopentanol (o.p.: 58 ’C), 22. sz. vegyület;
2-(4-/para-klór-fenoxi/-benzilidén)-5,5-dimetil-1 (1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)-ciklopentanol (o.p.:
112 ’C), 23. sz. vegyület;
2-(4-klór-benzilidén)-3-izopropil-5,5-dimetil-l(lH-l,2,4-triazol-l-il-metil)-ciklopentanol (olaj), 24. sz. vegyület;
'NMR δ: 0,72-0,76 ppm (d, J=6,7 Hz, 6H); 1,12-1,05 ppm (s, 6H); 1,91 ppm (m, 1H); 1,91-1,65 ppm (m, 2H); 3,22 ppm (m, 1H); 3,45 ppm (s, 1H); 4,374,13 ppm (d, J=14,0 Hz, 2H); 5,50 ppm (d, J=2,4
Hz, 1H); 6,90 ppm (d, J=8,2 Hz); 7,19 ppm (d,
J=8,2 Hz, 2H); 7,99 ppm (s, 1H); 8,23 ppm (s, 1H).
2. példa
2-(4-Klór-benzilidén)-5,5-dimetil-l-(lH-imidazolil-metil)-ciklopentanol előállítása 5 g 7-(4-klór-benzilidén)-4,4-dimetil-l-oxas-piro/2,4/heptán, amelyet az előző példa szerinti módon készítettünk, 2,8 g imidazol és 11 g kálium-karbonát elegyét 40 ml N,N-dimetil-formamidban 4 óra hosszat hevítjük. Az elegyet ezután vízbe öntjük, és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist mossuk, megszárítjuk, és átkristályosítjuk, így a cím szerinti terméket kapjuk, o.p.: 174 ’C (25. sz. vegyület).
Ugyanilyen módon kapjuk a következő vegyületeket:
2-(4-klór-benzilidén)-5,5-dimetil-1-( 1 H-imidazolilmetil)-ciklopentanol (o.p.: 160 ’C), 26. sz. vegyület;
2-(2,4-diklór-benzilidén)-5,5-dimetil-1 -(1 H-imidazolil-metil)-ciklopentanol (o.p. 134 ’C), 27. sz. vegyület;
2-(4-/trifluor-metil/-benzilidén)-5,5-dimetil-1 -(1Himidazolil-metil)-ciklopentanol (o.p.: 171 ’C), 28. sz. vegyület.
3. példa
2-(4-Fluor-benzilidén)-5,5-dimetil-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il-metil)-l-hidroxi-3-ciklopentén előállítása 50 ml 10 tömeg/térf%-os vizes nátrium-hidroxid oldatot hozzáadunk 10 g 2,2-dimetil-4-klór-l-ciklopentanon és 8,4 g 4-fluor-benzaldehid 100 ml etanollal készült elegyéhez 0 ’C-on. 30 perc múlva a kapott zagyot leszűrjük, a szilárd anyagot mossuk és megszárítjuk. így 11,8 g 2,2-dimetil-4-klór-5-(4-fluor-benzilidén)-l-ciklopentanont kapunk, o.p.: 69 ’C. 3,1 g nátrium-hidridet (80%-os diszperziós ásványi olajban) 50 ml vízmentes dimetil-szulfoxidban 80 ’C-on addig hevítünk, míg a szilárd anyag teljesen fel nem oldódik. Az oldatot ezután 100 ml tetrahidrofuránnal hígítjuk, és -10 ’C-ra lehűtjük. Az elegyhez 10 perc alatt hozzáadjuk 11,5 g trimetil-szulfónium-jodid 80 ml dimetilszulfoxiddal készült oldatát, és az elegyet 15 percig -10 ’C-on keverjük. Ezután hozzáadjuk 11,8 g 2,2-dimetil-4-klór-5-(4-fluor-benzilidén)-1 -ciklopentanon 100 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát. Az elegyet szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk, vízzel mossuk, szárítjuk, és ledesztilláljuk. Az így kapott 7-(4-fluor-benzilidén)-4,4dimetil-l-oxa-spiro/2,4/-hept-5-ént közvetlenül használjuk a következő lépésben.
5,5 g termék, 2 g 1,2,4-triazol és 6,6 g kálium-karbonát 50 ml Ν,Ν-dimetil-formamiddal készült elegyét 4 óra hosszat hevítjük. Az elegyet ezután vízbe öntjük, etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, megszárítjuk, és átkristályosítjuk, így 2,4 g cím szerinti terméket kapunk, o.p.: 168 ’C (29. sz. vegyület).
Ugyanilyen módon állítjuk elő a következő vegyületeket:
2-(4-klór-benzilidén)-5,5-dimetil-1 -(1 Η-1,2,4-tria8
HU 208 312 Β zol-l-il-metil)-l-hidroxi-3-ciklopentén (o.p.: 203 ”C), 30. sz. vegyület;
2-(2,4-diklór-benzilidén)-5,5-dimetil-1 -(1 Η-1,2,4triazol-1 -i 1-meti 1) - l-hidroxi-3-ciklopentén (o.p.:
182 °C), 31. sz. vegyület;
4. példa
2-(4-Fluor-benzilidén)-5,5-dimetiTl-(lH-l-imidazolil-metil)-l-hidmxi-3-ciklopentén előállítása
5,5 g, az előző példa szerint előállított 7-(4-fluorbenzilidén-(-4,4-dimetil-l-oxa-spiro/2,4/hept-5-én, 2 g imidazol és 6,6 g kálium-karbonát elegyét 50 ml Ν,Νdimetil-formamidban 4 óra hosszat keverjük. Az elegyet vízben öntjük, etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist mossuk, megszárítjuk, és átkristályosítjuk, így a cím szerinti terméket kapjuk, o.p.: 172 °C, 32. sz. vegyület.
5. példa
2-(4-Klór-benzilidén)-3,5,5-trimetil-l-( 1H-1,2,4triazol-l-il-metil)-ciklopentanol előállítása
2,3 g nátrium-hidridet 120 ml dimetil-szulfoxidban °C-on addig hevítünk, míg a szilárd anyag fel nem oldódik. Az oldathoz hozzáadunk 120 ml tetrahidrofuránt, és lehűtjük -5 °C-ra. Ezután hozzáadunk 16 g trimetil-szulfónium-jodidot 50 ml dimetil-szulfoxidban, miközben a hőmérsékletet 0 °C alatt tartjuk. 15,8 g 2-(4-klór-benzilidén)-3,5,5-trimetil-ciklopentanont feloldunk 20 ml tetrahidrofuránban, és az oldatot szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután hozzáadjuk 5,3 g lH-l,2,4-triazol és 2,3 g nátrium-hidridből készült triazolil-nátrium 100 ml dimetil-szulfoxiddal készült oldatát, és az elegyet 130 ’C-on 2 óra hosszat hevítjük. Az oldatot vízzel mossuk, etil-acetáttal extraháljuk, megszárítjuk, és szilícium-dioxidon tisztítjuk. így 2,4 g sárga szilárd terméket kapunk, o.p.: 148 ’C.
2-(4-Klór-benzilidén)-3,5,5-trimetil-ciklopentanont állítunk elő a következő módon:
ml metil-jodidot hozzáadunk 2,7 g magnéziumot tartalmazó 50 ml éterhez. A szerves magnézium-származék képződése után az oldatot -5 °C-ra hűtjük, és hozzáadunk 1 g réz-jodidot. Ezután 0 °C alatti hőmérsékleten hozzáadunk 10 g 5,5-dimetil-2-ciklopentanont 30 ml éterben. Ezután hozzáadunk 14 g klór-benzaldehidet, majd 50 ml koncentrált sósavat, és végül 50 ml vizet. A vizes fázist ezután éterrel extraháljuk, a szerves fázisokat vízzel mossuk, megszárítjuk, és szilícium-dioxid oszlopon tisztítjuk. így 15,8 g olajos terméket kapunk. Az alkalmazott 5,5-dimetil-2-ciklopentaton ismert módon kapható.
6. példa
2-(4-Klór-benzilidén)-5,5-diallil-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il-metil)-ciklopentanol előállítása
2,7 g nátrium-hidrid és 120 ml dimetil-szulfoxid elegyét 75 °C-on addig hevítjük, míg az oldódás teljessé nem válik. Ezután hozzáadunk 120 ml tetrahidrofuránt, és az oldatot -5 °C-ra hűtjük. 0 ’C alatti hőmérsékleten hozzáadunk 12,6 g trimetil-szulfónium-jodidot 50 ml dimetil-szulfoxidban. Ezután hozzáadjuk 15,5 g
2-(4-klór-benzilidén)-5,5-diallil-ciklopentanol 20 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát, és az oldatot szobahőmérsékleten állni hagyjuk.
8,3 g lH-l,2,4-triazolból és 4,8 g nátrium-hidridből készült triazolil-nátrium 100 ml dimetil-szulfoniddal készült oldatát adagoljuk, és az elegyet 2 óra hosszat 80 ’C-on hevítjük. Ezután az elegyet vízzel mossuk, etil-acetáttal extraháljuk, megszárítjuk, és szilícium-dioxid oszlopon tisztítjuk. így 2,6 g sárga szilárd terméket kapunk, o.p.: 128 ’C, 33. sz. vegyület.
A 2-(4-klór-benzilidén)-5,5-diallil-ciklopentanont a következőképpen készítjük:
2,5 g nátrium-hidridet 50 ml heptánnal mosunk. Hozzáadunk 100 ml toluolt és 6,7 g ml terc-amil-alkoholt, és az elegyet 50 ’C-on hevítjük. Amikor a hidrogéngáz fejlődése megszűnik, hozzáadunk 15 g 2-(4klór-benzilidén)-5,5-diallil-ciklopentanont és 8,1 ml allil-kloridot. Az oldatot visszafolyató hűtő alatt forraljuk, lehűtjük, és vízzel mossuk. A szerves fázist megszárítjuk, majd bepároljuk, így 16,5 g folyékony terméket kapunk. Az 5-allil-ciklopentanont W. L. Howard és N. B. Lorette Org. Synth., 42, 34. helyen ismertetett módon állítjuk elő.
Ugyanilyen módon állítunk elő 2-(4-fluor-benzilidén)-5,5-diallil-1-( 1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)-ciklopentanolt, o.p.: 112 ’C, 34. sz. vegyület.
7. példa
2-(4-Klór-benzilidén)-5,5-dimetil-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il-metil)-l-metoxi-ciklopentán előállítása
4,2 g kálium-hidroxidot és 5,2 g 2-(4-klór-benzilidén)-5,5-dimetil-1-( IH-1,2,4-triazol-1 -il-metil)-ciklope ntanolt 32 ml dimetil-szulfoxidban szobahőmérsékleten keverünk. Hozzáadunk 2 ml metil-jodidot, és az elegyet továbbkeveijük. Ezután az oldatot vízbe öntjük, etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, és megszárítjuk. Szilícium-dioxid-oszlopon végzett tisztítással
4,9 g terméket kapunk, o.p.: 84 ’C. (14. sz. vegyület)
Az 1. példában a 2,2-dimetil-5-(4-klór-benzilidén)ciklopentánon előállításával ismertetett módon állítjuk elő a következő vegyületeket:
2.2- dimetil-4-klór-5-(4-fluor-benzilidén)-ciklopentanon, o.p.: 69 ’C;
2.2- dimetil-4-klór-5-(4-klór-benzilidén)-ciklopentanon, o.p.: 68 ’C;
2.2- dimetil-4-klór-5-(2,4-diklór-benzilidén)-ciklopentanon o.p.: 68 ’C;
2.2- dimetil-5-(4-fluor-benzilidén)-ciklopentanon, o.p.: 69 ’C;
2.2- dimetil-4-klór-5-(4-klór-benzilidén)-ciklopentanon, o.p.: 120 ’C;
2.2- dimetil-5-(4-/trifluor-metil/-benzilidén)-ciklopentanon, o.p.: 107 ’C;
2.2- dimetil-5-(2,4-diklór-benzilidén)-ciklopentanon, olaj;
2.2- dimetil-4-klór-5-(4-klór-benzilidén)-ciklopentanon, o.p.: 60 ’C;
2-(4-klór-benzilidén)-ciklopentanon, o.p.: 63 ’C; 2-benzilidén-ciklopentanon, olaj; 2-(4-bróm-benzilidén)-ciklopentanon, o.p.: 97 ’C;
HU 208 312 Β
2.2- dimetil-5-benzilidén)-ciklopentanon, olaj;
2.2- dimetil-5-(3,4-diklór-benzilidén)-ciklopentanon, olaj;
2-(3,4-diklór-benzilidén)-ciklopentanon, olaj; 2-metil-5-(4-klór-benzilidén)-ciklopentanon, o.p.:
107 ’C;
2-metil-5-(2-klór-benzilidén)-ciklopentanon, olaj;
2.2- dimetil-5-(2-klór-benzilidén)-ciklopentanon, olaj; 2-(4-fenil-benzilidén)-ciklopentanon, o.p.: 146 ’C;
2.2- dimetil-5-(4-fenil-benzilidén)-ciklopentanon, o.p.: 120 ’C;
2-etil-2-metil-5-(4-klór-benzilidén)-ciklopentanon, o.p.: 85 ’C;
2-allil-5-(4-klór-benzilidén)-ciklopentanon, o.p.:
’C;
2.2- diallil-5-(4-klór-benzilidén)-ciklopentanon, olaj; 2,2,4-trimetil-5-(4-klór-benzilidén)-ciklopentanon, olaj;
2-metil-2-(metoxi-metil)-5-(4-klór-benzilidén)-ciklopentanon, olaj;
2-allil-5-(4-klór-benzilidén)-ciklopentanon, o.p.:
111 ’C;
2.2- diallil-5-(4-klór-benzilidén)-ciklopentanon, olaj;
2.2- dietil-5-(4-klór-benzilidén)-ciklopentanon, olaj;
2.2- dietil-5-(4-fluor-benzilidén)-ciklopentanon, olaj; 2-(4-ciano-benzilidén)-ciklopentanon, olaj;
2.2- dimetil-5-(4-ciano-benzilidén)-ciklopentanon, olaj;
2.2- dimetil-4-etil-5-(4-klór-benzilidén)-ciklopentanon, olaj;
2-(4-/p-klór-fenoxi/benzilidén)-ciklopentanon, o.p.:
’C;
2.2- dimetil-5-(4-/p-klór-fenoxi/-benzilidén)-ciklopentanon, olaj;
2.2- dimetil-4-izopropil-5-(4-klór-benzilidén)-ciklopentanon, olaj;
2.2- dimetil-5-(4-klór-benzilidén)-ciklopentanon, o.p.: 60 ’C;
2.2- dimetil-5-(2,4-diklór-benzilidén)-ciklopentanon, o.p.: 68 ’C;
2.2- dimetil-5-(4-fluor-benzilidén)-ciklopentanon, o.p.: 69 ’C;
8. példa
2-( 4-Klór-benzilidén)-6-metil-I-( lH-l,2,4-triazol1-il-metil)-ciklohexanolok előállítása
100 ml 10 tömeg/térf%-os vizes nátrium-hidroxidoldatot hozzáadunk 0 ’C-on 28,1 g para-klór-benzaldehid és 22,4 g 2-metil-ciklohexanon 250 ml etanollal készült elegyéhez. A kapott elegyet 15 óra hosszat keverjük, majd vízzel hígítjuk, és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfáton megszárítjuk, bepároljuk, és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként heptán és etil-acetát 90:10 térfogatarányú elegyét használjuk. A kapott sárga olajat pentánból kristályosítjuk, így 17,1 g 2-(4klór-benzilidén)-6-metil-ciklohexanont kapunk halványsárga por formájában, o.p.: 59 ’C.
3,8 g fenti vegyületet feloldunk 33 ml vímentes tetrahidrofuránban, és -5 ’C-on hozzáadjuk a következőképpen készült reakcióelegyhez:
0,8 g nátrium-hidridet (60%-os diszperzió) 70 ’Con hevítünk 26 ml vízmentes dimetil-szulfoxidban, majd hozzáadunk 33 ml vízmentes tetrahidrofuránt. Az elegyet -5 ’C-ra lehűtjük, és hozzáadunk 3,9 g trimetilszulfónium-jodidot 20 ml vízmentes dimetil-szulfoxidban. Az 1 óra alatt -5 ’C-on kapott 8-(4-klór-benzilidén)-4-metil-l-oxa-spiro/2,5/oktánt 2,2 g triazollal és 0,28 g triazolil-nátriummal kezeljük. 30 ml tetrahidrofurán ledesztillálása és 50 ml dimetil-formamid adagolása után az elegyet másfél óra hosszat 93 ’C-on hevítjük. Ezután 1 liter vízzel hígítjuk, a terméket diklórmetánnal extraháljuk, és a bepárlás után kapott maradékot kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként heptán és etil-acetát 1:1 térfogatarányú elegyét használjuk. Először a nagyobb rész diasztereoizomert kapjuk, amelyben a metilcsoport és a hidroxilcsoport egymáshoz képest cisz-helyzetűek, o.p.: 139 ’C, 35. sz. vegyület, majd a kisebb rész diasztereomert kapjuk, amelyben a metilcsoport és a hidroxilcsoport egymáshoz képest transzhelyzetűek, szirup formájában, 36. sz. vegyület. A sztereoizomereket NMR alapján azonosítjuk. 'NMR δ: 1,14 ppm (d, J=6,7 Hz, 3H); 1,80 ppm (m,
1H); 2,11 ppm (m, 2H); 2,70 ppm (m, 2H); 3,42 ppm (s, 1H); 4,13-4,37 ppm (d, J=14,0 Hz, 2H); 5,67 ppm (t, J=2,4 Hz, 1H); 7,07 ppm (d, J=8,5 Hz, 2H); 7,25 ppm (d, J=8,5 Hz, 2H); 7,94 ppm (s, 1H);
8,10 ppm (s, 1H).
9. példa
2-(4-Klór-benzilidén)-6,6-dimetil-l-(lH-l,2,4-triazol-l-il-metil)-ciklohexanol előállítása
7,0 g fenti módon kapott 2-(4-klór-benzilidén)-6metil-ciklohexanont, majd 5,1 g metil-jodidot adagolunk egymás után a 25 ml toluolban oldott 3,6 ml tercamil-alkohol és 1,35 g (60%-os diszperzió olajban) nátrium-hidrid elegyéhez, és 45 ’C-on hevítjük. Az elegyet 1 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd vízbe öntjük, etil-acetáttal extraháljuk. Szárítás és bepárlás után a maradékot metanolból átkristályosítjuk, így 4,7 g 2-(4-klór-benzilidén)-6,6-dimetil-ciklohexanont kapunk, o.p.: 92 ’C.
g fenti ketont az 1. példa szerinti módon feldolgozunk, és kromatográfia után a cím szerinti terméket kapjuk, o.p.: 179 ’C, 37. sz. vegyület.
Ugyanilyen módon kapjuk a következő vegyületeket:
2-(4-fluor-benzilidén)-6,6-dimetil-1-( 1 Η-1,2,4-triazol1- il-metil)-ciklohexanol, A izomer, 38. sz. vegyület, o.p.: 154 ’C;
2- (4-klór-benzilidén)-1 -(1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil )ciklohexanol, A izomer, 39. sz. vegyület, o.p.: 117 ’C; 2-(4-klór-benzilidén)-6-ciklohexil-1 -(1 Η-1,2,4-triazol1- il-metil)-ciklohexanol, A izomer, 40. sz. vegyület, o.p.: 206 ’C;
2- (4-klór-benzilidén)-6-ciklohexil-1 -(1 Η-1,2,4-triazol1- il-metil)-ciklohexanol, B izomer, 41. sz. vegyület, o.p.: 197 ’C;
2- (4-klór-benzilidén)-6-t-butil-1 -(1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-ciklohexanol, A izomer, 42. sz. vegyület, o.p.: 144 ’C;
HU 208 312 Β
2-(4-klór-benzilidén)-6-szek-butil-1 -(1 Η-1,2,4-triazol1- il-metil)-ciklohexanol, A+B izomerek, 43. sz. vegyület, o.p.: 171 °C;
2- (4-klór-benzilidén)-6-szek-butil-1-( 1 Η-1,2,4-triazol1- il-metil)-ciklohexanol, C+D izomerek, 44. sz. vegyület, o.p.: 148 °C;
2- (4-klór-benzilidén)-6-metil-6-fenil-1 -(1 Η-1,2,4-triazol-l-il-metil)-ciklohexanol, A izomer, 45. sz. vegyület, o.p.: 177 °C;
2-(4-klór-benzilidén)-6-metil-6-fenil-1-( 1 Η-1,2,4-triazol-l-il-metil)-ciklohexanol, B izomer, 46. sz. vegyület, o.p.: 133 °C;
2-(4-klór-benzilidén)-6-metil-6-etil-1-( 1 H-l ,2,4-triazol- l-il-metil)-ciklohexanol, A+B izomerek, 47. sz. vegyület, o.p.: 175 °C;
2-(4-klór-benzilidén)-6-metil-6-izopropil-1 -(1 Η-1,2,4triazol-l-il-metil)-ciklohexanol, A izomer, 48. sz. vegyület, o.p.: 154 °C;
2-(4-klór-benzilidén)-6-metil-6-izobutil-l -(1H-1,2,4triazol-l-il-metil)-ciklohexanol, A izomer, 49. sz. vegyület, o.p.: 163 °C;
2-(4-klór-benzilidén)-6-metil-6-izobutil-1 -(1 Η-1,2,4triazol-l-il-metil)-ciklohexanol, B izomer, 50. sz. vegyület, o.p.: 184 °C;
2-(4-klór-benzilidén)-1 -(1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil)ciklohexanol, 51. sz. vegyület, o.p.: 104 ’C; 2-(4-klór-benzilidén)-7,7-dimetil-1 -(1 Η-1,2,4-triazol-l-il-metil)-ciklohexanol, 52. sz. vegyület, o.p.: 143 ’C;
2-(4-klór-benzilidén)-1 -(1 Η-1,2,4-triazol-1 -il-metil) ciklohexanol, 53. sz. vegyület, o.p.: 91 ’C; 2-(4-klór-benzilidén)-7-metil-1 -(1 Η-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)-ciklohexanol, 54. sz. vegyület, o.p.: 166 °C.
A következőkben megadjuk néhány kiindulási cikloalkanon tulajdonságait. Ezek a vegyületek az irodalomból ismert módon állíthatók elő. Ilyen eljárásokat ismertetnek például a következő irodalmi helyeken:
DE-OS2 245 518
D. A. Whiting J., Chem. Soc. (1971), 3396
G. Le Guillanton (1969), Bull. Soc. Chim. 2871
Pál Perjesi és munkatársai Chem. Bér. (1987), 120, 1449.
J. M. Conia és munkatársai, Bull. Soc. Chim. (1970), 2972.
2-(4-fluor-benzilidén)-ciklohexanon, f.p.: 140 °C, (2,66 Pa),
2-(4-klór-benzilidén)-ciklohexanon, o.p.: 54 °C; 2-metil-6-(4-klór-benzilidén)-ciklohexanon, o.p.:
’C;
2,2-dimetil-6-(4-klór-benzilidén)-ciklohexanon, o.p.: 92 ’C;
2,2-dimetil-6-(4-klór-benzilidén)-ciklohexanon, o.p.:
’C;
2-ciklohexil-6-(4-klór-benzilidén)-ciklohexanon, o.p.: 97 ’C;
2-t-butil-6-(4-klór-benzilidén)-ciklohexanon, f.p.:
180 ’C, (8 Pa);
2-szek-butil-6-(4-klór-benzilidén)-ciklohexanon, o.p.: 46 ’C;
2-fenil-6-(4-klór-benzilidén)-ciklohexanon, o.p.:
121 ’C;
2-metil-2-fenil-6-(4-klór-benzilidén)-ciklohexanon, o.p.: 77 ’C;
2-metil-2-fenil-6-(4-klór-benzilidén)-cikloheptanon, o.p.: 70 ’C;
2-metil-2-izobutil-6-(4-klór-benzilidén)-cikloheptanon, olaj;
2-metil-2-izopropil-6-(4-klór-benzilidén)-ciklohexanon, olaj;
2-(4-fluor-benzilidén)-ciklohexanon, o.p.: 62 ’C; 2-(4-klór-benzibdén)-ciklohexanon, o.p.: 75 ’C; 2-metil-7-(4-klór-benzilidén)-ciklohexanon, o.p.:
’C;
2,2-dimetil-7-(4-klór-benzilidén)-ciklohexanon, o.p.: 63 ’C;
2,2-dimetil-7-(4-klór-benzilidén)-ciklohexanon, o.p.:
’C.
A következő példákban a találmány szerinti eljárással előállított vegyületek fungicidként történő alkalmazását mutatjuk be.
A permetezésre szánt oldatokat és szuszpenziókat úgy készítettük, hogy az 1 g/1 koncentrációjú oldat, illetve szuszpenzió permetezésével átlagosan mintegy 2 pg hatóanyagot juttassunk a növény levelének cm2ére.
A 10-16. példában bemutatott körülmények között a vegyületek nem mutattak fitotoxicitást.
Teljes védőhatásnak tekintettük azt, amikor a gombabetegség elleni védelem legalább 95%-os, jónak tekintettük, amikor legalább 80%-os (de kevesebb, mint 95%), megfelelőnek tekintettük, amikor 70%-os (de kevesebb, mint 80%), és gyengének tekintettük, amikor 50%-os (de kevesebb, mint 70%).
A leírásban megadott %-os értékek tömeg%-ot jelentenek, hacsak másképpen nem jelezzük, illetve a fenti kiértékelési %-okat. Abban az esetben, ha a %-értékek a sztöchiometrikus arányra vonatkoznak, akkor mól%-ról van szó. A koncentrációértéket bizonyos esetekben ppm-ben fejeztük ki, amely mg/l-nek felel meg.
A kísérleteket 1 g/1, illetve 0,3 g/1 dózisnál hajtottuk végre.
10. példa
In vivő Botrytis cinerea-teszt kimetszett paradicsomleveleken
A hatóanyagból vizes emulziót készítünk a következő összetétellel, a komponensek finomra őrlésével:
- vizsgált hatóanyag 60 mg,
- Tween 80 (felületaktív anyag, szorbitán származék etilén-oxiddal alkotott polikondenzátumának oleátja) vízzel 10%-ra hígítva: 0,3 ml,
- az elegy vízzel 60 ml-re kiegészítve.
Ezt a vizes emulziót azután vízzel a kívánt koncentrációra hígítottuk.
Üvegházban tenyésztett, 30-40 napos paradicsomnövényeket (Marmande változat) a fenti vizes emulzióval permeteztük, a vizsgált hatóanyag különböző koncentrációival. A kísérlet minden koncentrációnál két11
HU 208 312 B szer ismételtük. 24, illetve 48 óra után a leveleket levágtuk, és két Petri-csészébe (átmérő 14 cm) helyeztük, amelynek az aljára nedves szűrőpapírt helyeztünk (5 levélke edényenként).
Minden levélkére 3 csepp spóraszuszpenziót cseppentettünk egy fecskendővel. A spóraszuszpenzió Botrytis cinerea 15 napos tenyészetének spórái tenyésztőoldatban szuszpendálva (100 000 egység/ml).
A hatást 3 és 6 nap múlva vizsgáltuk egy kezeletlen kontrollal történő összehasonlítással.
nap után, 1 g/1 dózisnál jó, vagy teljes védelem volt megfigyelhető az 1. és 3. vegyület esetén, és 0,3 g/1 dózisnál jó vagy teljes védelem volt megfigyelhető a 2., 15., 16., 35., 38. és 39. vegyület esetén.
11. példa
In vivő Erysiphe graminis-teszt árpán (árpa lisztharmat)
50:50 arányú tőzeg/pozzolana földbe vetett, 10 cmes méretű árpát a fenti módon készített vizes emulzióval permeteztük, az alább ismertetett koncentrációknál. A kísérletet kétszer ismételtük. 24 óra múlva az árpanövényeket Erysiphe graminis spórákkal szórtunk be, beteg növények segítségével.
A kiértékelést 8-14 nap múlva végeztük a fertőzés után.
A következő eredményeket kaptuk:
g/1 dózisnál jó, illetve teljes védelmet mutatott az
1., 2., 3., 14. és 26. vegyület, 0,3 g/1 dózisnál a 4., 11., 38. és 53. vegyület.
g/1 dózisnál megfelelő, illetve gyenge védelmet mutatott a 10., 25. és 33. vegyület, 0,3 g/1 dózisnál a 8.,
15., 22., 29. és 39. vegyület.
12. példa
In vivő Puccinia recondita-teszt, a búza rozsdásának okozói
50:50 arányú tőzeg/pozzolana földdel töltött edényekbe vetett, 10 cm magasságú búzát all. példában ismertetett kompozíciók vizes emulziójával permeteztük, különböző koncentrációknál. A kísérleteket minden koncentrációnál kétszer ismételtük.
óra múlva vizes spóraszuszpenzióval (50 000 spóra/ml) permeteztük a búzát, ezt a szuszpenziót fertőzött növényekről készítettük. A búzát ezután 48 óra hosszat 18 °C-on 100% relatív légnedvességnél inkubátorban tartottuk.
A 2. nap végén a relatív légnedvességet 60%-ra állítottuk. A kiértékelést a fertőzés után 11, illetve 15 nappal végeztük a kezeletlen kontrollal történő összehasonlítással.
g/1 dózisnál jó, illetve teljes védelmet mutatott az
1., 2., 3., 10., 14., 25., 26., 27. és 33. vegyület, 0,3 g/1 dózisnál a 4., 7., 9., 13., 14., 15., 18., 19., 28., 34., 35.,
37., 38., 43., 47. és 53. vegyület.
g/1 dózisnál megfelelő, illetve gyenge védelmet mutatott az 5. vegyület, 0,3 g/1 dózisnál a 8., 10., 11.,
20., 22., 42., 44. és 49. vegyület.
15. példa
In vivő Piricularia oryzae-teszt, a rizs pirikulariozisáért felelős kártevő
50:50 arányú tőzeg/pozzolana földet tartalmazó edényekbe vetett, 10 cm magasságú rizst a fent ismertetett vizes emulzióval permeteztük, különböző koncentrációkban. A kísérleteket kétszer ismételtük. 48 óra múlva a levelekre tiszta tenyészetből készült spóraszuszpenziót j uttattunk.
A kiértékelést a fertőzés után 8 nappal végeztük. Az eredmények a következők:
g/1 dózisnál jó, illetve teljes védelmet mutatott az
1., 2., 4., 25. és 28. vegyület, 0,3 g/1 dózisnál a 7., 9.,
11., 12., 13., 14., 22., 29., 30., 33., 34., 38., 39., 43., 44. és 47. vegyület.
g/1 dózisnál megfelelő, illetve gyenge védelmet mutatott az 5„ 26. és 27. vegyület, 0,3 g/1 dózisnál a
15., 16., 18., 23., 31., 32., 42., 48. és 49. vegyület.
14. példa
In vivő Puccinia recondita-teszt magkezelőszerként
Búzamagvakat (Talent-változat) 75 g/100 kg dózissal kezeltük az előző példákban megadott emulzióval, és 50:50 arányú tőzeg/pozzolana föld keverékbe vetettük. 15 nappal a vetés után a növényeket a 12. példában ismertetett módon Puccinia recondita spóraszuszpenzióval fertőztük. A kiértékelést 30, illetve 45 nappal a vetés után végeztük.
nappal a vetés után a fertőzés aránya nulla az 1.,
2., 3., 4., 13., 28., 29., 30., 31., 32., 35. és 37. vegyület esetén, míg a kezeletlen kontroll esetén 100%.
15. példa
In vivő Fusarium roseum-teszt, magkezelőszerként
Természetes úton Fusarium roseummal fertőzött búzamagvakat (Talent-változat) a 10. példában ismertetett emulzióval kezelünk 100 kg-onként 10, 25, 50 és 100 g arányban. 50 g kezelt magot, 200 vetőmagvat 2% agart és 1 % malátát tartalmazó tápközegbe helyeztük. A magvakat 10 napig 20 °C-on tartottuk. A magvak állapotát kezeletlen magvakkal vetettük össze, amelyeken Fusarium roseum telepek nőttek.
A fenti dózisoknál jó, illetve teljes védelmet mutatott az 1., 2., 3., 4., 13., 15., 28., 29., 30., 31., 32., 35.,
37., 52. és 54. vegyület.
A következő példában a találmány szerinti eljárással előállított vegyületek fitotoxicitásának hiányát mutatjuk be vetőmagvak növekedése kapcsán.
16. példa
Búzamagvakat (Talent-változat) 2, 5, 10, 25, 50, 100, 200 és 400 g/100 kg dózisban kezeltük.
A magvakat vízzel átitatott szűrőpapírra helyeztük. 15 napig 25 °C-on végzett inkubálás után mértük a gyökerek és az első levelek hosszát az 1., 13., 15., 35., és 37. vegyület esetén.
Az eredményeket a következő táblázatban foglaltuk össze:
HU 208 312 Β
Dózis (g/100 kg) Gyökerek és első levelek hossza (cm)
13
13
13
13
100 12
200 13
400 12
A fenti értékek 40 növényke átlagértékei.

Claims (19)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárással (la) és (Ib) általános képletű benzilidén-azolil-metil-cikloalkán-, illetve -cikloalkén-származékok, valamint mezőgazdaságilag elfogadható sóik előállítására - ahol
    A jelentése -CHR6-, -CHR6-CH2- vagy -CHR6CH2-CH2- általános képletű csoport,
    Aj jelentése -CR6=, -CHR6-CH= vagy -CHR6-CH2CH= általános képletű csoport, aholR6 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    X jelentése halogénatom, ciano-, trifluor-metil-, fenilvagy klór-fenoxi-csoport, n értéke 0, 1 vagy 2, azzal a megkötéssel, hogy ha n értéke 2, akkor X jelentése fenil- vagy 4-klór-fenoxi-csoporttól eltérő,
    W jelentése =N- vagy =CHR| jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkoxi-alkil-, 3-6 szénatomos alkenil-,
    3-7 szénatomos cikloalkil- vagy fenilcsoport,
    R2 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilvagy 3-6 szénatomos alkenilcsoport,
    R3 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, és
    R5 jelentése hidrogénatom vagy 1^1 szénatomos alkilcsoport -, azzal jellemezve, hogy egy (VII) vagy (VHI) általános képletű vegyületet - ahol Rb R2, R3, X, n, A és A, jelentése a tárgyi kör szerinti - egy szulfónium-iliddel reagáltatunk, a kapott (EX) vagy (X) általános képletű oxiránt - ahol Rb R2, R3, A, A], X és n jelentése a tárgyi kör szerinti - egy bázis jelenlétében imidazollal vagy triazollal reagáltatjuk, majd kívánt esetben éterezzük. (Elsőbbsége:
    1989. 12. 22.)
  2. 2. Eljárással (la) és (Ib) általános képletű benzilidén-azolil-metil-ciklopentán-, illetve -ciklopenténszármazékok, valamint mezőgazdaságilag elfogadható sóik előállítására - ahol
    A jelentése -CHRg- általános képletű csoport,
    A[ jelentése -CR6= általános képletű csoport, ahol R6 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    X jelentése halogénatom, ciano-vagy trifluor-metilcsoport, n értéke 0, 1 vagy 2,
    W jelentése =N- vagy =CH-,
    R, jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkoxi-alkil-, 3-7 szénatomos cikloalkil- vagy fenilcsoport,
    R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R3 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R5 jelentése hidrogénatom -, azzal jellemezve, hogy egy (VII) vagy (VHI) általános képletű vegyületet - ahol Rb R2, R3, X, n, A és A] jelentése a tárgyi kör szerinti - egy szulfónium-iliddel reagáltatunk, a kapott (IX) vagy (X) általános képletű oxiránt - ahol Rb R2, R3, A, Ab X és n jelentése a tárgyi kör szerinti - egy bázis jelenlétében imidazollal vagy triazollal reagáltatjuk. (Elsőbbsége: 1988. 12.29.)
  3. 3. Eljárással (la) és (Ib) általános képletű benzilidén-azolil-metil-ciklohexán-származékok, valamint mezőgazdaságilag elfogadható sóik előállítására - ahol A jelentése -CHRg-CH2- általános képletű csoport, aholRg jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    X jelentése halogénatom, ciano- vagy trifluor-metilcsoport, n értéke 0, 1 vagy 2,
    W jelentése =N- vagy =CH-,
    Rj jelentése hidrogénatom, 1^4 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkoxi-alkil-, 3-7 szénatomos cikloalkil- vagy fenilcsoport,
    R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R3 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R5 jelentése hidrogénatom -, azzal jellemezve, hogy egy (VII) vagy (VHI) általános képletű vegyületet - ahol Rb R2, R3, X, n, és A jelentése a tárgyi kör szerinti - egy szulfónium-iliddel reagáltatunk, a kapott (EX) vagy (X) általános képletű oxiránt - ahol Rb R2, R3, A, X és n jelentése a tárgyi kör szerinti - egy bázis jelenlétében imidazollal vagy triazollal reagáltatjuk. (Elsőbbsége: 1989. 06. 30.)
  4. 4. Eljárással (la) és (Ib) általános képletű benzilidén-azolil-metil-ciklopentán-származékok, valamint mezőgazdaságilag elfogadható sóik előállítására - ahol A jelentése -CHRg- általános képletű csoport, ahol R6 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    X jelentése halogénatom, ciano- vagy trifluor-metilcsoport, n értéke 0, 1 vagy 2,
    W jelentése =N- vagy =CHRj jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 2-6 szénatomos alkoxi-alkil-, 3-6 szénatomos alkenil-,
    3-7 szénatomos cikloalkil- vagy fenilcsoport,
    R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkil-, vagy 3-6 szénatomos alkenilcsoport,
    R3 jelentése hidrogénatom vagy 1^4- szénatomos alkilcsoport,
    R5 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport -, azzal jellemezve, hogy egy (VEI) vagy (VIII) általános képletű vegyületet - ahol Rb R2, R3, X, n, és A
    HU 208 312 Β jelentése a tárgyi kör szerinti - egy szulfónium-iliddel reagáltatunk, a kapott (IX) vagy (X) általános képletű oxiránt - ahol R,, R2, R3, A, X és n jelentése a tárgyi kör szerinti - egy bázis jelenlétében imidazollal vagy triazollal reagáltatjuk, majd a kapott olyan (la) általános képletű vegyületeket, ahol Rb R2, R3, X, n és W jelentése a tárgyi kör szerinti, R5 jelentése hidrogénatom, és A jelentése -CHRg-, ahol R6 jelentése a tárgyi kör szerinti, kívánt esetben éterezzük. (Elsőbbsége: 1989. 07. 13.)
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (la) és (Ib) általános képletű vegyületek előállítására, ahol n értéke 1 vagy 2, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1989. 12. 22.)
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás olyan (la) és (Ib) általános képletű vegyületek előállítására, ahol X jelentése halogénatom, előnyösen klór-, bróm- vagy fluoratom, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagot alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1989. 12. 22.)
  7. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás olyan (la) és (Ib) általános képletű vegyületek előállítására, ahol n értéke 1 vagy 2, és X para-helyzetű, ha n értéke 1, illetve méta- és para- vagy orto- és para-helyzetű, ha n értéke 2, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1989. 12. 22.)
  8. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás olyan (la) és (Ib) általános képletű vegyületek előállítására, ahol n értéke 1, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1989. 12. 22.)
  9. 9. A 6-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás olyan (la) és (Ib) általános képletű vegyületek előállítására, ahol X jelentése klóratom, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1989. 12. 22.)
  10. 10. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (la) és (Ib) általános képletű vegyületek előállítására, ahol W jelentése nitrogénatom, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1989. 12. 22.)
  11. 11. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (la) és (Ib) általános képletű vegyületek előállítására, ahol R3 és R6 jelentése hidrogénatom, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1989. 12. 22.)
  12. 12. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (la) és (Ib) általános képletű vegyületek előállítására, ahol Rj és R2 jelentése metil- vagy etilcsoport vagy hidrogénatom, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1989. 12. 22.)
  13. 13. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (la) és (Ib) általános képletű vegyületek előállítására, ahol R5 jelentése hidrogénatom, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1989. 12. 22.)
  14. 14. Az 1. igénypont szerinti eljárás (la) általános képletű vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1989. 12. 22.)
  15. 15. A 2. igénypont szerinti eljárás olyan (la) általános képletű vegyületek előállítására, ahol A jelentése -CRgH-, Rj és R2 jelentése metil- vagy etilcsoport és R3 jelentése metil-, etil-, izopropil-, n-propil-csoport vagy hidrogénatom, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1988. 12. 29.)
  16. 16. A 15. igénypont szerinti eljárás 2-(4-klór-benzilidén)-5,5-di metil-1 -(IH-1,2,4-triazol-1 -il-metil)ciklopentanol vagy 2-(4-klór-benzilidén)-5-metil-5etil-1 -(1 Η-1,2,4-triazol- l-il-metil)-ciklopentanol előállítására, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1988. 12. 29.)
  17. 17. A 3. igénypont szerinti eljárás olyan (la) általános képletű vegyületek előállítására, ahol A jelentése -CHR6-CH2-, Rí és R2 jelentése metil- vagy etilcsoport vagy hidrogénatom, Rg jelentése a 3. igénypont szerinti, R3 jelentése metil- etil-, izopropil- vagy n-propil-csoport vagy hidrogénatom, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1989. 06. 30.)
  18. 18. A 17. igénypont szerinti eljárás
    - 2-(4-klór-benzilidén)-6-metil-1 -(IH-1,2,4-triazol1 -il-metil)-ciklohexanol,
    - 2-(4-klór-benzilidén)-6,6-dimetil-1 -(1 Η-1,2,4triazol- 1 -il-metil)-ciklohexanol vagy
    - 2-(4-klór-benzilidén)-1 -(1 H-l ,2,4-triazol- 1-ilmetil)-ciklohexanol előállítására, azzal jellemezve, hogy a megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazzuk. (Elsőbbsége: 1989. 06. 30.)
  19. 19. Fungicid készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,5-95 tömeg% koncentrációban (la) vagy (Ib) általános képletű vegyületet - ahol A, Ab X, n, W, Rj, R2, R3 és R5 az 1. igénypont szerinti - vagy ennek mezőgazdaságilag elfogadható sóját tartalmazza a növényvédő-szergyártásban szokásos szilárd vagy folyékony vivőanyag és/vagy felületaktív anyagok mellett. (Elsőbbsége: 1989. 12.22.)
HU896769A 1988-12-29 1989-12-22 Process for producing benzilidene-(azolylmethyl)-cycloalkane and -cycloalkene derivatives and fungicidal compositions comprising such compounds as active ingredient HU208312B (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8817580A FR2641277B1 (fr) 1988-12-29 1988-12-29 Azolylmethylcyclopentane ou cyclopentene benzolidene et utilisation comme fongicide
FR8909079A FR2649101B1 (fr) 1989-06-30 1989-06-30 Azolylmethylcyclohexane benzilidene et utilisation comme fongicide
FR8909741A FR2649700B2 (fr) 1988-12-29 1989-07-13 Azolylmethylcyclopentane benzilidene et utilisation comme fongicide

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU896769D0 HU896769D0 (en) 1990-03-28
HUT54357A HUT54357A (en) 1991-02-28
HU208312B true HU208312B (en) 1993-09-28

Family

ID=27251776

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU896769A HU208312B (en) 1988-12-29 1989-12-22 Process for producing benzilidene-(azolylmethyl)-cycloalkane and -cycloalkene derivatives and fungicidal compositions comprising such compounds as active ingredient

Country Status (29)

Country Link
US (2) US5380743A (hu)
EP (1) EP0378953B1 (hu)
JP (1) JP2637828B2 (hu)
KR (1) KR0160940B1 (hu)
CN (1) CN1031971C (hu)
AT (1) ATE138917T1 (hu)
AU (2) AU637779B2 (hu)
BR (1) BR8906903A (hu)
CA (1) CA2006309C (hu)
CZ (1) CZ282295B6 (hu)
DE (1) DE68926615T2 (hu)
DK (1) DK174856B1 (hu)
EG (1) EG18944A (hu)
ES (1) ES2087873T3 (hu)
FI (1) FI96027C (hu)
GR (1) GR3020150T3 (hu)
HU (1) HU208312B (hu)
IL (1) IL92862A (hu)
MA (1) MA21706A1 (hu)
MY (1) MY106250A (hu)
NO (1) NO174389C (hu)
NZ (1) NZ231983A (hu)
OA (1) OA09153A (hu)
PL (1) PL162494B1 (hu)
PT (1) PT92752B (hu)
RU (1) RU2096406C1 (hu)
SK (1) SK279135B6 (hu)
TR (1) TR24925A (hu)
UA (1) UA47384C2 (hu)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2006309C (fr) * 1988-12-29 2001-12-18 Jean Hutt Azolylmethylcyclopentane benzylidene fongicide
JPH03197464A (ja) * 1989-12-16 1991-08-28 Basf Ag 置換アゾリルメチルシクロアルカノール及びこれを含有する殺菌剤
FR2662911B1 (fr) * 1990-06-12 1996-12-13 Rhone Poulenc Agrochimie Procede pour proteger les produits de multiplication des vegetaux et les vegetaux en resultant au moyen d'un triazolyl cyclopentanol.
FR2663195A1 (fr) * 1990-06-13 1991-12-20 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de traitement fongicide foliaire au moyen d'un triazole et composition fongicide pour mettre en óoeuvre le procede.
FR2663196A1 (fr) * 1990-06-13 1991-12-20 Rhone Poulenc Agrochimie Composition fongicide a base d'un triazole et d'une autre matiere active pour le traitement des semences.
DE4034337A1 (de) * 1990-10-29 1992-04-30 Basf Ag Azolylmethylcyclohexanole und diese enthaltende fungizide
FR2684519B1 (fr) * 1991-12-06 1994-01-28 Rhone Poulenc Agrochimie Association d'un fongicide de la famille des triazoles et d'imidacloprid.
FR2690441A1 (fr) * 1992-04-08 1993-10-29 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux dérivés triazole et imidazole fongicides.
FR2704388B1 (fr) * 1993-04-27 1995-06-09 Rhone Poulenc Agrochimie Procede pour ameliorer la vigueur et ou la sante des vegetaux tels que les cereales par action d'un derive de type triazole.
FR2712144B1 (fr) * 1993-11-04 1997-07-18 Rhone Poulenc Agrochimie Association d'un fongicide à groupe azole avec un insecticide à groupe pyrazole, pyrrole ou phénylimidazole.
FR2712885B1 (fr) * 1993-11-22 1996-01-12 Rhone Poulenc Chimie Procédé de C-alkylation d'une cétone cyclique.
US5506250A (en) * 1994-11-14 1996-04-09 Rhone-Poulenc Inc. Method of treating turf
DE19520096A1 (de) * 1995-06-01 1996-12-05 Bayer Ag Cycloalkan-benzyliden-Derivate
DE19523449A1 (de) * 1995-06-28 1997-01-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dialkyl-aryliden-cycloalkanonen
FR2726737B1 (fr) * 1995-10-26 1997-07-04 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de traitement du gazon
DE19617282A1 (de) * 1996-04-30 1997-11-06 Bayer Ag Triazolyl-mercaptide
DE19617461A1 (de) 1996-05-02 1997-11-06 Bayer Ag Acylmercapto-triazolyl-Derivate
DE19619544A1 (de) 1996-05-15 1997-11-20 Bayer Ag Triazolyl-Disulfide
DE19620407A1 (de) * 1996-05-21 1997-11-27 Bayer Ag Thiocyano-triazolyl-Derivate
DE19620408A1 (de) * 1996-05-21 1997-11-27 Bayer Ag Mercapto-imidazolyl-Derivate
DE19620590A1 (de) * 1996-05-22 1997-11-27 Bayer Ag Sulfonyl-mercapto-triazolyl-Derivate
DE10347090A1 (de) 2003-10-10 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
EP1758456B1 (de) * 2004-06-17 2008-03-05 Basf Se Verwendung von (e)-5-(4-chlorbenzyliden)-2,2-dimethyl-1-(1h-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)cyclopentanol zur bekämpfung des rostbefalls an sojapflanzen
CN104170838B (zh) 2005-06-09 2016-03-30 拜尔农作物科学股份公司 活性物质结合物
DE102005026482A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
DE102005035300A1 (de) 2005-07-28 2007-02-01 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
CN101304655B (zh) 2005-11-10 2014-12-10 巴斯夫欧洲公司 杀真菌混合物
ES2383327T3 (es) * 2005-11-10 2012-06-20 Basf Se Uso de pyraclostrobin como protector para triticonazol en el control de hongos nocivos
WO2007107556A1 (de) * 2006-03-21 2007-09-27 Basf Se Enantiomerenreines triticonazol
DE102006023263A1 (de) 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
AU2008206997A1 (en) 2007-01-17 2008-07-24 Basf Se Method, use and agent for protecting a plant against Pythium and Rhizoctonia
EP2000028A1 (de) 2007-06-06 2008-12-10 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102007045920B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistische Wirkstoffkombinationen
CN102131786A (zh) * 2008-08-26 2011-07-20 株式会社吴羽 5-苄基-4-吖唑基甲基-4-螺[2.4]庚醇衍生物、其制备方法和其农业园艺试剂和工业材料保护剂
WO2010122170A1 (en) * 2009-04-24 2010-10-28 Basf Se 5-mercapto- [1,2,4] triazolylmethyl-cyclopentanol compounds and their agricultural and pharmaceuti al uses
AR076427A1 (es) * 2009-04-24 2011-06-08 Basf Se Compuestos de triazol que llevan un sustituyente de azufre ii
CN104430378A (zh) 2009-07-16 2015-03-25 拜尔农作物科学股份公司 含苯基三唑的协同活性物质结合物
EP2547687B1 (en) 2010-03-16 2015-07-01 Basf Se A process using grignard reagents
WO2012041858A1 (en) 2010-09-30 2012-04-05 Basf Se A process for the synthesis of thio-triazolo-group containing compounds
WO2012130823A1 (en) 2011-03-30 2012-10-04 Basf Se Suspension concentrates
WO2012146598A1 (en) 2011-04-28 2012-11-01 Basf Se Process for the preparation of 2-substituted 4-amino-2,4-dihydro-[1,2,4]triazole-3-thiones
WO2012146535A1 (en) 2011-04-28 2012-11-01 Basf Se Process for the preparation of 2-substituted 2,4-dihydro-[1,2,4]triazole-3-thiones
JP5826839B2 (ja) * 2011-06-07 2015-12-02 株式会社クレハ アゾール誘導体、アゾール誘導体の製造方法、および中間体化合物
BR112013031356A8 (pt) 2011-06-07 2018-05-02 Kureha Corp derivado de azol, método para produzir o derivado de azol, composto intermediário para a produção do derivado de azol, agente de agricultura ou horticultura ou um agente protetor de material industrial, e, semente
TW201335140A (zh) 2011-11-25 2013-09-01 拜耳智慧財產有限公司 ２－碘咪唑衍生物
WO2013077265A1 (ja) 2011-11-25 2013-05-30 株式会社クレハ アゾール誘導体、およびその利用
PL3078265T3 (pl) 2013-12-05 2017-10-31 Kureha Corp Substancja chemiczna do zastosowań rolniczych lub ogrodniczych, metoda ochrony roślin przed chorobami oraz produkt ochrony roślin przed chorobami
EA201690737A1 (ru) 2013-12-05 2016-10-31 Куреха Корпорейшн Сельскохозяйственное или садоводческое химическое средство, способ борьбы с болезнями растений и продукт для борьбы с болезнями растений
CN104710372B (zh) * 2013-12-13 2017-12-15 上海交通大学 叶菌唑及其制备方法
CN104130117B (zh) * 2014-07-30 2016-05-18 江苏七洲绿色化工股份有限公司 一种灭菌唑中间体的制备方法
EP2910126A1 (en) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Active compound combinations having insecticidal properties
KR102120285B1 (ko) 2019-06-18 2020-06-09 신일공영(주) 칸막이 하부 마감방법 및 장치
RU2730490C1 (ru) * 2019-11-21 2020-08-24 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Замещенные 4-(азол-1-илметил)-1,6-бисфенилдиспиро[2.1.2.3]декан-4-олы, способ их получения и фунгицидная композиция на их основе
CN114230531B (zh) * 2021-11-29 2024-02-13 广东广康生化科技股份有限公司 一种叶菌唑的合成方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2465855A (en) * 1945-10-08 1949-03-29 Shell Dev Arylidene alicyclic ketone insecticide
US3288862A (en) * 1965-03-17 1966-11-29 Pittsburgh Plate Glass Co Cyclopentenyl compounds
US3468881A (en) * 1966-08-15 1969-09-23 Upjohn Co Allylic amines
GB1305025A (hu) * 1969-07-10 1973-01-31
BE788991A (fr) * 1971-09-20 1973-03-19 Lilly Co Eli Arylidene cyclanones et methode d'utilisation de celles-ci dansl'inhibition de l'action des androgenes
US3857953A (en) * 1971-09-20 1974-12-31 Lilly Co Eli Arylidene cyclanones in inhibiting androgen action
JPS5231335B2 (hu) * 1973-04-03 1977-08-13
DK149043C (da) * 1976-01-27 1986-05-26 Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar Analogifremgangsmaade til fremstilling af 2-benzal- eller 2-benzyl-1-(aminoalkoxyimino)-cykloalkaner eller salte eller kvaternaere ammoniumderivater deraf
US4085142A (en) * 1977-02-25 1978-04-18 E. R. Squibb & Sons, Inc. 2-Aryl-6-arylidene-1-(substituted aminoalkoxy)-1-cyclohexenes
FR2399426A1 (fr) * 1977-08-04 1979-03-02 Unicler A-benzylidene-cycloalcanones et alcools correspondants et leur application en therapeutique
DK157860C (da) * 1979-06-07 1990-07-30 Shionogi & Co Analogifremgangsmaade til fremstilling af benzylimidazolderivater samt farmaceutisk acceptable syreadditionssalte deraf
US4431656A (en) * 1981-02-05 1984-02-14 Kanegafuchi Chemical Industry Company Limited 3,5-di-Tert-butylstyrene derivatives, salts thereof, and pharmaceutical compositions containing the same as an active ingredient
KR840002817A (ko) * 1982-02-09 1984-07-21 케네스 엠 사이러스 2-(페닐메틸렌)사이클로알킬아민 및 -아제티딘화합물의 제조방법
DE3369131D1 (en) * 1982-04-22 1987-02-19 Ici Plc Antifungal azolyl phenyl substituted alicyclic alcohols
HU190384B (en) * 1982-05-04 1986-08-28 Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar,Hu Process for preparing cycloalkane derivatives and compositions for weight increasing containing such compounds
DE3586085D1 (de) * 1984-10-22 1992-06-25 Teijin Ltd Antitumor-4-hydroxy-2-zyklopentenonen.
US4863505A (en) * 1985-09-12 1989-09-05 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Novel derivative of azole, and agricultural and horticultural composition containing the same as an active incredient
JPH0625140B2 (ja) * 1986-11-10 1994-04-06 呉羽化学工業株式会社 新規アゾール誘導体、その製造方法及び該誘導体の農園芸用薬剤
JPH0819108B2 (ja) * 1986-12-22 1996-02-28 呉羽化学工業株式会社 新規アゾ−ル誘導体、その製造法及び該誘導体を活性成分として含有する農園芸用殺菌剤
DE3707209A1 (de) * 1987-03-06 1988-09-15 Henkel Kgaa 2-alkyliden-3,3,5(3,5,5)-trimethylcyclopentanone als riechstoffe
JPH0696530B2 (ja) * 1987-06-05 1994-11-30 呉羽化学工業株式会社 アゾール抗真菌剤
JPH01174503A (ja) * 1987-12-28 1989-07-11 Canon Inc 光重合開始剤および記録媒体
JPH0739396B2 (ja) * 1988-01-14 1995-05-01 呉羽化学工業株式会社 新規アゾール置換シクロアルカノール誘導体、その製造法及び該誘導体の農園芸用殺菌剤としての利用
CA1333612C (en) * 1988-09-23 1994-12-20 Paul Howard Briner Process for the preparation of cyclopentene, cyclopentane, and cyclohexane derivatives
CA2006309C (fr) * 1988-12-29 2001-12-18 Jean Hutt Azolylmethylcyclopentane benzylidene fongicide
FR2641277B1 (fr) * 1988-12-29 1994-08-26 Rhone Poulenc Agrochimie Azolylmethylcyclopentane ou cyclopentene benzolidene et utilisation comme fongicide
DE4027980A1 (de) * 1990-09-04 1992-03-05 Merck Patent Gmbh Dialkoxybenzylidenkampfer-derivate
FR2668486B1 (fr) * 1990-10-25 1992-12-31 Rhone Poulenc Nutrition Animal Nouveaux epoxydes, procede de preparation et utilisation.

Also Published As

Publication number Publication date
NZ231983A (en) 1992-12-23
OA09153A (fr) 1991-10-31
PT92752B (pt) 1995-12-29
DK670389D0 (da) 1989-12-28
SK743489A3 (en) 1998-07-08
TR24925A (tr) 1992-07-01
AU637779B2 (en) 1993-06-10
CN1044814A (zh) 1990-08-22
MA21706A1 (fr) 1990-07-01
AU4734889A (en) 1990-07-05
PT92752A (pt) 1990-06-29
SK279135B6 (sk) 1998-07-08
EP0378953B1 (fr) 1996-06-05
NO895273D0 (no) 1989-12-27
AU665270B2 (en) 1995-12-21
EP0378953A1 (fr) 1990-07-25
DK670389A (da) 1990-06-30
DK174856B1 (da) 2003-12-29
IL92862A0 (en) 1990-09-17
CZ743489A3 (en) 1997-01-15
EG18944A (en) 1994-06-30
JP2637828B2 (ja) 1997-08-06
BR8906903A (pt) 1990-09-25
MY106250A (en) 1995-04-29
HUT54357A (en) 1991-02-28
GR3020150T3 (en) 1996-09-30
US5380743A (en) 1995-01-10
CZ282295B6 (cs) 1997-06-11
DE68926615D1 (de) 1996-07-11
NO174389B (no) 1994-01-17
NO174389C (no) 1994-04-27
IL92862A (en) 1996-01-19
UA47384C2 (uk) 2002-07-15
DE68926615T2 (de) 1996-12-19
HU896769D0 (en) 1990-03-28
JPH02237979A (ja) 1990-09-20
US5639918A (en) 1997-06-17
KR900008942A (ko) 1990-07-02
FI896315A0 (fi) 1989-12-28
CA2006309A1 (fr) 1990-06-29
NO895273L (no) 1990-07-02
ES2087873T3 (es) 1996-08-01
ATE138917T1 (de) 1996-06-15
KR0160940B1 (ko) 1998-11-16
PL162494B1 (pl) 1993-12-31
FI96027C (fi) 1996-04-25
CN1031971C (zh) 1996-06-12
FI96027B (fi) 1996-01-15
AU4628293A (en) 1993-12-02
CA2006309C (fr) 2001-12-18
RU2096406C1 (ru) 1997-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU208312B (en) Process for producing benzilidene-(azolylmethyl)-cycloalkane and -cycloalkene derivatives and fungicidal compositions comprising such compounds as active ingredient
US5256683A (en) Fungicidal compositions containing (benzylidene)-azolylmethylcycloalkane
DD298875A5 (de) Benzyliden-azolylmethylcycloalkane oder -alkene und deren verwendung als fungizide
JPS6366179A (ja) トリアゾ−ル基またはイミダゾ−ル基を含有する２，５−ジヒドロフラン誘導体、その製造方法、および該誘導体を含有する殺菌剤
HU196107B (en) Fungicide compositions containing 2-/halogeno-phenyl/-2-/triazolyl-methyl/-5-alkoxy-tetrahydrofurane derivatives as active components and process for producing 2-/helogeno-phenyl/-2-/triazolyl-methyl/-tetrahydrofurane derivatives
US4505922A (en) Triazolealkynol fungicidal agents
US4999357A (en) 2-(3-pyridyl)-3-(phenoxy)-propanenitrile derivatives having fungicidal activity
US5124344A (en) Compounds containing triazole groups and use thereof as fungicides
US4818762A (en) Fungicidal novel hydroxyalkynyl-azolyl derivatives
US4559355A (en) 2-Aryl-2-azolylmethyl-1,3-dioxepine fungicides
AU616546B2 (en) Compounds containing triazole or imidazole groups, use thereof as fungicides and preparative processes
US5210198A (en) Fungicides containing triazole and oligoether groups
NZ226774A (en) Fungicidal compositions comprising imidazole or triazole derivatives having halogenated substituents: treatment of crops
FI100797B (fi) (Bentsylideeni)-atsolyylimetyylisykloalkaanien tai -alkeenien valmistu ksessa käytettävät välituotteet
HUT60105A (en) Process for the protection of plant propagating materials against fungus infection by applying triazolyl- or imidazolyl-methylallyl alcohols, and fungicidal compositions
US5180827A (en) 2-(3-pyridyl) propanenitrile derivatives
CS268833B2 (en) Fungicide
IL107437A (en) (benzylidene)-cycloalkanone and (benzylidene) spiro cycloalkanone oxirane intermediates for the preparation of (benzylidene)- azolylmethylcycloalkane or - cycloalkene derivatives
DD270231A5 (de) Fungizide zusammensetzungen und verfahren zur herstellung der tetrahydrofuranderivate

Legal Events

Date Code Title Description
HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: BASF AGRO B.V. ARNHEM (NL), WADENSWIL-BRANCH, CH

HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: BASF AGRO B.V. ARNHEM (NL), WADENSWIL-BRANCH, CH

AA1S Information on application for a supplementary protection certificate

Free format text: PRODUCT NAME: KINTO DUO GOMBAöLõ CSáVáZóSZER; NATIONAL REGISTRATION NUMBER AND DATE: 02.5/1351/1/2009*2009.06.08; FIRST REGISTRATION NUMBER AND DATE: IE*02550 2005.07.07

Spc suppl protection certif: S0900023

Filing date: 20091029

Expiry date: 20091222

Free format text: PRODUCT NAME: COMPOSITIONS OF TRITICONAZOLE AND PROCHOLORAZ AND THEIR SALTS, STEREOISOMERS; REG. NO/DATE: 02.5/1351/1/2009 20090608; FIRST REG.: IE 02550 20050707

Spc suppl protection certif: S0900023

Filing date: 20091029

Expiry date: 20091222

FG4S Grant of supplementary protection certificate

Free format text: PRODUCT NAME: COMPOSITION OF TRITICONAZOLE AND PROCHLORAZ OR THEIR SALTS, STEREOISOMERS; REG. NO/DATE: 02.5/1351/1/2009 20090608; FIRST REG.: IE PCS 02550 20050707

Spc suppl protection certif: S0900023

Filing date: 20091029

Expiry date: 20091222

Extension date: 20141222