WO2013077265A1 - アゾール誘導体、およびその利用 - Google Patents

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WO2013077265A1
WO2013077265A1 PCT/JP2012/079778 JP2012079778W WO2013077265A1 WO 2013077265 A1 WO2013077265 A1 WO 2013077265A1 JP 2012079778 W JP2012079778 W JP 2012079778W WO 2013077265 A1 WO2013077265 A1 WO 2013077265A1
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WO
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group
azole derivative
carbon atoms
general formula
azole
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PCT/JP2012/079778
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English (en)
French (fr)
Inventor
荒木　信行
泰司 三宅
恵美子 小畑
Original Assignee
株式会社クレハ
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Definitions

  • the present invention relates to an enantiomer of an azole derivative and an agricultural or horticultural drug or an industrial material protective agent containing the enantiomer.
  • Japanese Patent Publication Japanese Laid-Open Patent Publication No. 01-93574 (published on April 12, 1989)”
  • Japanese Patent Publication Japanese Patent Laid-Open No. 01-186871 (published July 26, 1989)”
  • an object of the present invention is to provide a novel compound that can be used as an active ingredient of an agricultural and horticultural medicine exhibiting an excellent control effect.
  • the first aspect of the azole derivative according to the present invention is an azole derivative represented by the following general formula (I),
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X represents —OR 2 or —NR 2 R 3 , wherein R 2 and R 3 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms.
  • Y represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms;
  • m represents an integer of 0 to 5
  • A represents a nitrogen atom or a methine group.
  • An azole derivative in which a —R 1 group, a hydroxy group and a substituted or unsubstituted benzyl group bonded to a cyclopentane ring are in a cis form and are ( ⁇ )-enantiomers.
  • a second aspect of the azole derivative according to the present invention is an azole derivative represented by the above general formula (I), which is bonded to a cyclopentane ring, a —R 1 group, a hydroxy group, and a substituted or unsubstituted group. It is an azole derivative in which the benzyl groups are cis and are (+)-enantiomers.
  • the agricultural or horticultural chemical or industrial material protective agent according to the present invention is configured to contain the above-mentioned azole derivative as an active ingredient.
  • the plant disease control method according to the present invention includes a step of performing foliage treatment or non-foliage treatment using the above-mentioned agricultural and horticultural chemicals.
  • the azole derivative according to the present invention has an excellent bactericidal action against many fungi that cause plant diseases. Therefore, the chemical
  • a first aspect of the azole derivative according to the present invention is an azole derivative represented by the following general formula (I),
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X represents —OR 2 or —NR 2 R 3 , wherein R 2 and R 3 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms.
  • Y represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms;
  • m represents an integer of 0 to 5
  • A represents a nitrogen atom or a methine group.
  • An azole derivative in which a —R 1 group, a hydroxy group, and a substituted or unsubstituted benzyl group bonded to a cyclopentane ring are in a cis form and are ( ⁇ )-enantiomers.
  • a second aspect of the azole derivative according to the present invention is an azole derivative represented by the above general formula (I), which is bonded to a cyclopentane ring, a —R 1 group, a hydroxy group, and a substituted or unsubstituted azole derivative.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, (1-methyl) ethyl group, n-propyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, n-butyl group, 1 Examples thereof include, but are not limited to, -methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 1,1-dimethylethyl group and the like.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, a methyl group and an ethyl group are more preferable, and a methyl group is further preferable.
  • X represents —OR 2 or —NR 2 R 3 .
  • R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms.
  • Examples of —OR 2 include a hydroxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an allyloxy group, and a propargyloxy group.
  • Examples of —NR 2 R 3 include an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylmethylamino group, a methylpropylamino group, an ethylamino group, a diethylamino group, an ethylpropylamino group, and a dipropylamino group.
  • X is —OR 2 .
  • a hydroxy group, a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group are more preferable, and a methoxy group is more preferable.
  • Y represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • halogen atom examples include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a 1-methylethyl group, a 2-methylpropyl group, an n-butyl group, and a 1,1-dimethylethyl group. Can be mentioned.
  • haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a chloromethyl group, a trichloromethyl group, and a bromomethyl group.
  • alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms examples include a methoxy group, an ethoxy group, and an n-propoxy group.
  • haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms examples include a trifluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, and a 2,2,2-trifluoroethoxy group.
  • Y is a halogen atom.
  • a fluorine atom and a chlorine atom are more preferable, and a chlorine atom is more preferable.
  • M represents an integer from 0 to 5.
  • m 2 or more, the plurality of Y may be the same or different.
  • m is 0 or 1. Among these, 1 is more preferable.
  • the bonding position of Y is not limited, but is preferably a 4-substituted benzyl group.
  • A represents a nitrogen atom or a methine group. Among these, a nitrogen atom is preferable.
  • the —R 1 group, hydroxy group and substituted or unsubstituted benzyl group bonded to the cyclopentane ring are based on the cyclopentane ring. It is a compound that is cis.
  • the compound is referred to as azole derivative (I).
  • the compound in which the —R 1 group, the hydroxy group and the substituted or unsubstituted benzyl group are in cis form there is a pair of enantiomers.
  • the first aspect of the azole derivative according to the present invention is Of the ( ⁇ )-enantiomer.
  • the enantiomer is referred to as an azole derivative (I ( ⁇ )).
  • the second aspect of the azole derivative according to the present invention is the (+)-enantiomer of the pair of enantiomers.
  • the enantiomer is referred to as an azole derivative (I (+)).
  • “( ⁇ )-enantiomer” refers to an enantiomer that rotates the vibration plane of linearly polarized light of sodium D line to the left
  • (+)-enantiomer” refers to sodium D line. This refers to an enantiomer that rotates the vibration plane of linearly polarized light to the right.
  • the azole derivative (I) in this specification represents a racemic body composed of the azole derivative (I ( ⁇ )) and its enantiomer, the azole derivative (I (+)).
  • the carbon to which the —R 1 group is bonded, the carbon to which the hydroxy group is bonded, and the carbon to which the substituted or unsubstituted benzyl group is bonded are respectively represented by cyclopentane. Let them be the 1st, 2nd and 3rd positions of the ring.
  • 1,2-cis and “1,3-cis” refer to the —R 1 group at the 1-position of the cyclopentane ring and the 2-position of the azole derivative represented by the general formula (I) And the functional group corresponding to each of the substituted or unsubstituted benzyl group at the 3-position or the intermediate compound of this azole derivative.
  • Preferred examples of the azole derivative (I ( ⁇ )) include, for example, an azole derivative represented by the following general formula (Ia),
  • R 1 , R 2 and A are the same as R 1 , R 2 and A in the general formula (I), Y 1 represents a halogen atom, and n is Represents 0 or 1.
  • An azole derivative in which the —R 1 group, hydroxy group, and substituted or unsubstituted benzyl group bonded to the cyclopentane ring are in the cis form and are the ( ⁇ )-enantiomer can be given.
  • azole derivative (I (+)) include, for example, an azole derivative represented by the above general formula (Ia), a —R 1 group bonded to a cyclopentane ring, Examples thereof include azole derivatives in which a hydroxy group and a substituted or unsubstituted benzyl group are in cis form and are (+)-enantiomers.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 is an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. Examples thereof include azole derivatives that are groups.
  • an azole derivative (I ( ⁇ )) in which A is a nitrogen atom. -) is a more preferable specific example of the azole derivative (I ( ⁇ )), among the azole derivatives (I ( ⁇ )) represented by the general formula (Ia), an azole derivative (I ( ⁇ )) in which A is a nitrogen atom. -)).
  • an azole derivative (I (+) among the azole derivatives (I (+)) represented by the general formula (Ia), an azole derivative (I (+)).
  • R 2 is a hydrogen atom or having 1 to 3 carbon atoms.
  • an azole derivative (I ( ⁇ )) which is an alkyl group is a more preferable specific example of the azole derivative (I ( ⁇ )
  • R 2 is a hydrogen atom or having 1 to 3 carbon atoms.
  • an azole derivative (I ( ⁇ )) which is an alkyl group is a more preferable specific example of the azole derivative (I ( ⁇ )
  • R 2 is a hydrogen atom or having 1 to 3 carbon atoms.
  • an azole derivative (I ( ⁇ )) which is an alkyl group.
  • R 2 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to And an azole derivative (I (+)) which is an alkyl group of 3.
  • amylose tris (3,5-dimethylphenyl carbamate), cellulose tris (3,5-dimethylphenyl carbamate), cellulose tris (3,5-dichlorophenyl carbamate), amylose tris [(S) - ⁇ -methyl Benzyl carbamate], cellulose tris (4-methylbenzoate), amylose tris (5-chloro-2-methylphenyl carbamate) or cellulose tris (3-chloro-4-methylphenyl carbamate) immobilized on a silica gel carrier In hexane / ethanol (100/0 to 0/100), hexane / isopropanol (100/0 to 0/100), ethanol, methanol or acetonitrile as a mobile phase, separation from the azole derivative (I) can be performed.
  • optical rotation of each separated enantiomer may be determined according to a conventionally known method.
  • the production method of the azole derivative (I) is not particularly limited.
  • an azole derivative represented by the following general formula (III), which is an —R 1 group bonded to a cyclopentane ring An azole derivative in which a hydroxy group and a substituted or unsubstituted benzyl group are in cis form (hereinafter referred to as azole derivative (III)) is used as a starting material, and can be produced by each step shown in Reaction Scheme 1.
  • an azole derivative hereinafter referred to as azole derivative (Ib)
  • X in formula (I) is —OR 2 is produced among azole derivatives (I).
  • azole derivative (III) a compound produced by a known method (for example, a patent document: a method described in International Publication No. WO2011 / 077071) may be used.
  • azole derivative (III) is oxidized to form an azole derivative represented by the general formula (II), which is bonded to the cyclopentane ring, a hydroxy group, a —R 1 group, and a substituted or unsubstituted group.
  • An azole derivative in which the benzyl groups are in cis form (hereinafter referred to as azole derivative (II)) is obtained.
  • the oxidation method is not particularly limited, and examples thereof include a method using Jones reagent (chromic acid-sulfuric acid), dichromate, pyridinium chlorochromate, pyridinium dichlorochromate, or potassium permanganate as an oxidizing agent. Among these, it is preferable to use Jones reagent.
  • Jones reagent chromic acid-sulfuric acid
  • dichromate dichromate
  • pyridinium chlorochromate pyridinium dichlorochromate
  • potassium permanganate potassium permanganate
  • the amount of the oxidizing agent relative to the azole derivative (III) is, for example, 0.3 to 20 times mol, preferably 0.5 to 10 times mol.
  • the solvent can be appropriately set depending on the type of oxidizing agent.
  • the oxidizing agent is Jones reagent, it is preferable to use a mixed solvent of acetone and water.
  • the reaction temperature is, for example, ⁇ 20 ° C. to 250 ° C., preferably ⁇ 10 to 100 ° C.
  • the reaction time is, for example, 0.1 hour to several days, preferably 0.5 hour to 2 days.
  • the azole derivative (Ib) is obtained by esterifying the azole derivative (II).
  • the method for esterifying the azole derivative (II) is not particularly limited, but (a) a method in which diazomethane or a derivative thereof is reacted, or (b) after reacting an azodicarboxylic acid derivative and a phosphine compound, R 2 OH
  • the method of reacting with the indicated alcohol is preferably used.
  • TMS diazomethane trimethylsilyldiazomethane
  • the azole derivative (Ib) can be obtained.
  • TMS diazomethane is preferably used as the reagent.
  • the amount of the reagent such as TMS diazomethane with respect to the azole derivative (II) is, for example, 0.5 to 20 times mol, preferably 0.8 to 10 times mol.
  • the reaction temperature and reaction time may be appropriately set according to the reagent used.
  • the reaction temperature is, for example, ⁇ 20 ° C. to 200 ° C., preferably ⁇ 10 ° C. to 150 ° C.
  • the reaction time is, for example, 0.1 hour to several days, preferably 0.5 hour to 2 days.
  • the method (b) is a method for obtaining the azole derivative (Ib) using an esterification reagent. That is, in the method (b), azodicarboxylate esters such as diethyl azodicarboxylate (DEAD) and diisopropyl azodicarboxylate (DIAD) and phosphorus compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine are combined with azole derivatives (II).
  • the azole derivative (Ib) is obtained by reacting with an alcohol represented by R 2 OH.
  • the esterification reagent a combination of DEAD and triphenylphosphine is preferable.
  • the solvent used is not particularly limited, and examples thereof include tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, toluene and chloroform.
  • THF tetrahydrofuran
  • diethyl ether diethyl ether
  • chloroform chloroform
  • an appropriate amount of an alcohol represented by R 2 OH as a reaction reagent can be used without using any other solvent.
  • the amount of alcohol used may be set as appropriate according to the reagent and solvent.
  • the amount of alcohol relative to the azole derivative (II) is, for example, 0.5 to 100 times mol, preferably 0.8 to 5 times mol.
  • the reaction temperature and reaction time may be appropriately set according to the reagent used.
  • the reaction temperature is, for example, ⁇ 20 ° C. to 200 ° C., preferably ⁇ 10 ° C. to 150 ° C.
  • the reaction time is, for example, 0.1 hour to several days, preferably 0.5 hour to 2 days.
  • azole derivative (Ic) an azole derivative in which X in formula (I) is —NR 2 R 3 is referred to reaction scheme 2 from azole derivative (II). It can be obtained by the reaction shown. Specifically, the azole derivative (II) and the amine compound represented by NHR 2 R 3 are condensed to obtain an azole derivative (azole derivative (Ic)) represented by the general formula (Ic).
  • the condensation method is not particularly limited, and examples thereof include a method using dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (hereinafter referred to as WSC), diphenyl phosphate azide and the like as a condensing agent. It is done.
  • WSC dicyclohexylcarbodiimide
  • diphenyl phosphate azide diphenyl phosphate azide
  • a catalyst such as hydroxybenzotriazole and dimethylaminopyridine may be used.
  • the amount of the condensing agent relative to the azole derivative (II) is, for example, 0.5 to 20 times mol, preferably 0.8 to 10 times mol.
  • the amount of the amine compound relative to the azole derivative (II) is, for example, 1 to 20 times mol, preferably 1.5 to 10 times mol.
  • the solvent can be appropriately set according to the type of the condensing agent. For example, a method using THF, methylene chloride or the like can be mentioned.
  • the reaction temperature and reaction time are appropriately set according to the reagent used.
  • the reaction temperature is, for example, ⁇ 20 ° C. to 200 ° C., preferably ⁇ 10 ° C. to 150 ° C.
  • the reaction time is, for example, 0.1 hour to several days, preferably 0.5 hour to 2 days.
  • the method for synthesizing (I) is described, the method for producing the azole derivative (I) is not limited thereto.
  • an azole derivative represented by the general formula (III), which is bonded to a cyclopentane ring and in which any one of a hydroxy group, a —R 1 group, and a benzyl group is in a trans form is used as a starting material. It is also possible to synthesize the derivative (I). [3.
  • Plant disease control effect Agricultural and horticultural agents containing an azole derivative (I (-)) or an azole derivative (I (+)) as an active ingredient exhibit a control effect against a wide range of plant diseases. Examples of applicable diseases include the following diseases.
  • Soybean rust Phakopsora Nuclear disease (Helminthosporium sigmoideun), rice idiot (Gibberella fujikuroi), rice seedling wilt (Pythium aphanidermatum), apple powdery mildew (Podosphaera leucotricha), apple black rot (Venturia inaequalis ⁇ ⁇ ⁇ ) Apple spotted leaf blight (Alternaria alternata), apple rot blight (Valsa mali), pear black blight (Alternaria kikuchiana), pear powdery mildew (Phyllactinia pyri), pear red blight (Gymnosporangium asiaticum), pear , Grape powdery mildew (Uncinula necator), grape downy mildew (Plasmopara viticola), grape late rot (Glomerella cingulata), barley powdery mildew (Erysiphe
  • Examples of applicable plants include wild plants, plant cultivars, plants and plant cultivars obtained by conventional biological breeding such as crossbreeding or protoplast fusion, and genetically modified plants and plant cultivars obtained by genetic manipulation. Can be mentioned.
  • Examples of genetically modified plants and plant cultivars include herbicide-tolerant crops, pest-tolerant crops incorporating insecticidal protein production genes, disease-resistant crops incorporating resistance-inducing substance production genes for diseases, improved crops, improved yields Examples include crops, crops with improved shelf life, and crops with improved yield.
  • Specific examples of genetically modified plant cultivars include those containing registered trademarks such as ROUNDUPUNDREADY, LIBERTY LINK, CLEARFIELD, YIELDGARD, HERCULEX, BOLLGARD, and the like.
  • Wheat barley, buckwheat and other wheat, rice, rapeseed, sugar cane, corn, maize, soybeans, peas, peanuts, sugar beet, cabbage, garlic, radish, carrot, apple, pear, citrus fruits such as oranges, lemons, Peach, cherry peach, avocado, mango, papaya, capsicum, cucumber, melon, strawberry, tobacco, tomato, eggplant, turf, chrysanthemum, azalea, and other ornamental plants.
  • industrial material protective agents containing azole derivative (I (-)) or azole derivative (I (+)) as active ingredients protect the material from a wide range of harmful microorganisms that attack industrial materials. Show excellent effect. Examples of such microorganisms include the following microorganisms.
  • Tricothecium sp. Rubber and plastic degrading microorganisms such as Aspergillus sp., Penicillium Psp., Rhizopus sp., Trichoderma sp., Ketotomium sp., Milotesium (Myrothecium sp.), Streptomyces sp., Pseudomonas Pseudomonas sp.), Bacillus sp., Micrococcus sp., Serratia sp., Margarinomyces sp., And Monascus sp.
  • Aspergillus sp. Penicillium Psp., Rhizopus sp., Trichoderma sp., Ketotomium sp., Milotesium (Myrothecium sp.), Streptomyces sp., Pseudomonas Pseudomonas sp.), Bacillus
  • Aspergillus sp. Penicillium sp., Cladosporium sp., Aureobasidium sp., Gliocladium sp., Botryodiplodia sp .), Macrosporium sp., Monilia Monsp., Forma (Phoma.sp.), Pullularia ((Pullularia.sp.), Sporotrichum sp., Trichoderma sp., Bacillus ( (Bacillus sp.), Proteus sp., Pseudomonas sp., And Serratia sp.
  • Agricultural and horticultural drugs containing an azole derivative (I ( ⁇ )) or an azole derivative (I (+)) as an active ingredient are various in addition to the azole derivative (I ( ⁇ )) and the azole derivative (I (+)). Ingredients may be included.
  • an agricultural or horticultural agent containing an azole derivative (I ( ⁇ )) or an azole derivative (I (+)) as an active ingredient further includes a solid carrier, a liquid carrier, a surfactant, and other formulation adjuvants. Also good.
  • Agricultural and horticultural pharmaceutical dosage forms containing azole derivative (I (-)) or azole derivative (I (+)) as active ingredients include various forms such as powders, wettable powders, granules and emulsions. Can do.
  • Agricultural and horticultural chemicals may contain 0.1 to 95% by weight of azole derivative (I ( ⁇ )) or azole derivative (I (+)) as an active ingredient, based on the total amount of agricultural and horticultural chemicals. That's fine.
  • the azole derivative (I ( ⁇ )) or azole derivative (I (+)) as an active ingredient is preferably contained in an amount of 0.5 to 90% by weight, more preferably 2 to 80% by weight. preferable.
  • examples of the solid carrier include talc, kaolin, bentonite, diatomaceous earth, white carbon, and clay.
  • examples of the liquid diluent include water, xylene, toluene, chlorobenzene, cyclohexane, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, and alcohol.
  • the surfactant may be properly used depending on the effect.
  • polyoxyethylene alkylaryl ether or polyoxyethylene sorbitan monolaurate may be used, and in the case of a dispersant, lignin sulfonate or dibutylnaphthalene sulfonate is used.
  • lignin sulfonate or dibutylnaphthalene sulfonate is used.
  • alkyl sulfonate or alkylphenyl sulfonate may be used.
  • the preparation may be used as it is, or diluted to a predetermined concentration with a diluent such as water.
  • a diluent such as water.
  • concentration of the azole derivative (I ( ⁇ )) or the azole derivative (I (+)) is in the range of 0.001 to 1.0% in the spray liquid.
  • the amount of the azole derivative (I ( ⁇ )) or the azole derivative (I (+)) used is 20 to 5000 g, more preferably 50 to 2000 g, per ha of horticultural lands such as fields, fields, orchards and greenhouses. It is. Since these use concentrations and amounts vary depending on the dosage form, use time, use method, use place, target crop, etc., they can be increased or decreased without sticking to the above range.
  • the agricultural and horticultural agent according to the present invention includes an active ingredient other than the azole derivative (I ( ⁇ )) and the azole derivative (I (+)), for example, bactericides, insecticides and acaricides as exemplified below. In combination with a herbicide, it can be used with enhanced performance as an agricultural and horticultural agent.
  • ⁇ Antimicrobial substances Acibenzoral-S methyl, 2-phenylphenol (OPP), azaconazole, azoxystrobin, amisulbrom, bixaphene, benalaxyl, benomyl, benchavaricarb-isopropyl, bicarbonate, biphenyl, viteltanol, blasticidin-S, borax, Bordeaux, Boscalid, bromconazole, bronopol, bupirimate, secbutyramine, calcium polysulfide, captafor, captan, carbendazim, carboxin, carpropamide, quinomethionate, chloronebu, chloropicrin, chlorothalonil, clozolinate, cyazofamide, cyflufenamide, simoxonazole, cyproconazole Cyprodinil, Dazomet, Debacarb, Diclofluanide, Diclocimet, Diku Lomedin, dichlorane, dietofencar
  • ⁇ Insecticide / acaricide / nematicide> Abamectin, Acephate, Acrinathrin, Alanicarb, Aldicarb, Alletrin, Amitraz, Avermectin, Azadirachtin, Azamethifos, Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, Azocycline, Bacillus filmus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringibulbbenthulbenbencarb , Benzoxymate, Bifenazite, Bifenthrin, Bioarethrin, Bioresmethrin, Bistriflurone, Buprofezin, Butocaboxin, Butoxycarboxin, Kazusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cartap, CGA 50439, Chlordein, Chloretifos, Chlorfenapal Chlorfenvin foss,
  • the industrial material protective agent containing azole derivative (I ( ⁇ )) or azole derivative (I (+)) as an active ingredient is not limited to azole derivative (I ( ⁇ )) and azole derivative (I (+)). May contain various components.
  • An industrial material protective agent containing an azole derivative (I (-)) or an azole derivative (I (+)) as an active ingredient should be used by dissolving or dispersing in an appropriate liquid carrier or mixing with a solid carrier. Can do.
  • the industrial material protective agent containing the azole derivative (I ( ⁇ )) or the azole derivative (I (+)) as an active ingredient may further include an emulsifier, a dispersant, a spreading agent, a penetrating agent, a wetting agent, if necessary. And may contain stabilizers and the like.
  • the dosage forms of industrial material protective agents containing azole derivative (I (-)) or azole derivative (I (+)) as active ingredients include wettable powders, powders, granules, tablets, pastes, suspensions. A turbid agent, a spray material, etc. can be mentioned.
  • the industrial material protective agent containing the azole derivative (I ( ⁇ )) or the azole derivative (I (+)) as an active ingredient may contain other fungicides, insecticides, deterioration inhibitors and the like.
  • the liquid carrier is not particularly limited as long as it does not react with the active ingredient.
  • the liquid carrier include water, alcohols (eg, methyl alcohol, ethyl alcohol, ethylene glycol, cellosolve, etc.), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, etc.), ethers (eg, dimethyl ether, diethyl ether, Dioxane, tetrahydrofuran, etc.), aromatic hydrocarbons (eg, benzene, toluene, xylene, and methylnaphthalene), aliphatic hydrocarbons (eg, gasoline, kerosene, kerosene, machine oil, and fuel oil), Acid amides (for example, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc.), halogenated hydrocarbons (for example, chloroform, carbon tetrachloride, etc.), esters (for example, ethyl acetate, and gly
  • fine powders or granular materials such as kaolin clay, bentonite, acid clay, pyrophyllite, talc, diatomaceous earth, calcite, urea, and ammonium sulfate can be used.
  • emulsifiers and dispersants examples include soaps, alkylsulfonic acids, alkylarylsulfonic acids, dialkylsulfosuccinic acids, quaternary ammonium salts, oxyalkylamines, fatty acid esters, polyalkylene oxides, and anhydrosorbitols.
  • the agent can be used.
  • the content varies depending on the dosage form and purpose of use, but with respect to the total amount of the preparation, It may be 0.1 to 99.9% by weight.
  • the treatment concentration is adjusted by adding a solvent, a diluent, an extender, etc., as appropriate, for example, 0.005 to 5% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight. It is preferable to do.
  • the agricultural and horticultural chemicals and the industrial material protective agent may contain a plurality of azole derivatives (I ( ⁇ )) or azole derivatives (I (+)) as active ingredients.
  • the above-mentioned agricultural and horticultural chemicals and industrial material protecting agents containing the azole derivative (I ( ⁇ )) may contain the azole derivative (I ( ⁇ )).
  • An azole derivative (I (+)) which is a (+)-enantiomer.
  • the content of the azole derivative (I (+)), which is the (+)-enantiomer, is determined based on the azole derivative (I ( ⁇ )) (( -)-Enantiomer) is preferably less than the content of the azole derivative (I (-)), more preferably 40% or less, still more preferably 20% or less, and the (+)-enantiomer It is particularly preferred that the azole derivative (I (+)) is not contained.
  • the above-mentioned agricultural and horticultural chemicals and industrial material protecting agents containing the azole derivative (I (+)) may contain the azole derivative (I (+)), and the azole derivative (I (+)). )) Enantiomers, ie azole derivatives (I ( ⁇ )) which are ( ⁇ )-enantiomers.
  • the content of the azole derivative (I (+)), which is the ( ⁇ )-enantiomer is selected from the azole derivative (I (+)) (( +)-Enantiomer), preferably 40% or less, more preferably 20% or less of the content of the azole derivative (I (+)), and ( ⁇ )-enantiomer. It is particularly preferable that the azole derivative (I ( ⁇ )) is not contained.
  • the azole derivative (I ( ⁇ )) and the azole derivative (I (+)) exhibit an excellent bactericidal action against many fungi that cause plant diseases. That is, an agricultural and horticultural disease control agent containing an azole derivative (I ( ⁇ )) or an azole derivative (I (+)) as an active ingredient has low toxicity to human livestock and is excellent in handling safety and against a wide range of plant diseases. High control effect.
  • the azole derivative (I ( ⁇ )) and the azole derivative (I (+)) have a 1,2,4-triazolyl group or an imidazolyl group, they form an acid addition salt or a metal complex with an inorganic acid or an organic acid. To do.
  • the azole derivative (I ( ⁇ )) and the azole derivative (I (+)) may be used in the form of their acid addition salts and metal complexes.
  • High performance liquid chromatograph LC-9A (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Semi-preparative column Product name “CHIRALPAK IA”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., inner diameter 20 mm, length 250 mm, particle diameter 5 ⁇ m
  • Sample concentration 50,000 ppm (in ethanol solution)
  • Mobile phase hexane: ethanol (15: 1)
  • Detection wavelength 254 nm
  • the compound eluted first was the levorotatory enantiomer (( ⁇ )-enantiomer), and the compound eluted later was the dextrorotatory enantiomer (( +)-Enantiomer).
  • the ( ⁇ )-enantiomer is referred to as a compound (1 ( ⁇ ))
  • the (+)-enantiomer is referred to as a compound (1 (+)).
  • Example 1 Cucumber gray mold control effect test by foliar spray treatment>
  • cotyledon cucumber variety: SHARP1
  • water of compound (1 ( ⁇ )) or compound (1 (+)) as shown in the above formulation example
  • the product in the form of a summing agent was diluted with water to a predetermined concentration (50 mg / L) and dispersed at a rate of 1,000 L / ha.
  • the sprayed leaves were air-dried and then placed on a paper disk (diameter 8 mm) soaked with a spore solution of gray mold fungus and kept at 20 ° C. under high humidity.
  • Example 3 Wheat red rust control effect test by foliar spray treatment> Compound (1 ( ⁇ )) or compound (1 (+) as shown in the above formulation example was applied to the second leaf stage wheat (cultivar: Norin 61) grown using a square plastic pot (6 cm ⁇ 6 cm). )) Or metconazole wettable powder form was diluted and suspended in water to a predetermined concentration and sprayed at a rate of 1,000 L / ha. The sprayed leaves were air-dried and then spray-inoculated with spores of wheat red rust fungus (adjusted to 200 cells / field of view, added with Grameen S to a final concentration of 60 ppm), and kept at 25 ° C. under high humidity for 48 hours.
  • Control value (%) (1 ⁇ (average morbidity in sprayed area / average illness in non-sprayed area)) ⁇ 100
  • Example 4 Wheat red rust control effect test by seed treatment> By pot test, the control effect of wheat red rust caused by seed treatment was evaluated. After the compound (1 ( ⁇ )) or compound (1 (+)) dissolved in DMSO so that the treatment amount is 20 g ai / 100 kg seeds or 2 g ai / 100 kg seeds is smeared on the wheat seeds in a vial, 8 Grained wheat seeds were sown in 80 cm 2 pots. The lower water supply was controlled in a greenhouse, and after 15 days of sowing, wheat red rust fungus was inoculated and stored in a wet box for 2 days.
  • Control value (%) (1 ⁇ (average morbidity in treated area / average morbidity in untreated area)) ⁇ 100 The results are shown in Table 7.
  • a test bacterium previously cultured on a plate medium was punched out with a cork borer having a diameter of 4 mm and inoculated on the drug-containing plate medium.
  • each fungus was cultured at an appropriate temperature for growth (for example, LIST OF CULTURES 1996 microorganisms 10th edition, refer to the literature of Foundation for Fermentation, etc.) for 1 to 14 days, and the growth of the fungus was measured by the fungus diameter.
  • the growth degree of the bacteria obtained on the drug-containing plate medium was compared with the growth degree of the bacteria in the drug-free group, and the mycelial elongation suppression rate was determined by the following formula.
  • R represents the hyphal elongation inhibition rate (%)
  • dc represents the diameter of the fungus on the untreated plate
  • dt represents the diameter of the fungus on the drug-treated plate.
  • R 100 (dc ⁇ dt) / dc
  • Pn wheat blight fungus (Phaeosphaerianodorum) Ph: Wheat eye spot disease fungus (Pseudocercoporellaherpotrichoides) Mn: Wheat red snow rot fungus (Microdochiumnivale) Gg: Wheat Blight Fungus (Gaeumannomycesgraminis) Fg: Fusariumgraminearum Un: Barley Bare Smut Fungus (Ustilagonuda) Po: Rice blast fungus (Pyriculariaoryzae) Rs : Rhizoctonia solani Gf: Rice idiot fungus (Gibberellafujikuroi) Ro: Rice seedling blight fungus (Rhizopusoryzae) Am : Alternaria alternata Ss: Sclerotinia sclerotiorum Bc: Botrytis cinerea Gc: Glomerellacingurata Fc: Cucumber vine cracker (Fusariumoxysporum) Pg
  • metconazole wettable powder form was diluted and suspended in water to a predetermined concentration and sprayed at a rate of 1,000 L / ha.
  • the sprayed leaves were air-dried and then inoculated with a spore solution of wheat leaf blight.
  • the morbidity of wheat leaf blight was investigated according to the same criteria as the survey criteria shown in Table 3 above, and the control value was calculated by the following formula. The results are shown in Table 11.
  • Control value (%) (1 ⁇ (average morbidity in sprayed area / average illness in non-sprayed area)) ⁇ 100
  • Example 7 Evaluation test of phytotoxicity of wheat growth suppression by seed treatment> By pot test, the phytotoxicity of growth suppression by seed treatment was evaluated. After the compound (1 (+)) or compound (1 ( ⁇ )) dissolved in DMSO so that the treatment amount is 2 or 20 g ai / 100 kg seeds is smeared on the wheat seeds in a vial, 8 wheat seeds was seeded in 80 cm 2 pots. The lower water supply was controlled in a greenhouse, and the plant height of wheat was investigated 15 days after sowing. The results are shown in Table 12.
  • a wheat leaf blight fungus (Septoria tritici) previously cultured on a plate medium was punched with a cork borer having a diameter of 4 mm and inoculated on the drug-containing plate medium. After inoculation, the cells were cultured at 25 ° C. for 19 days. The growth of the fungus was measured by the fungus diameter. The growth degree of the bacteria obtained on the drug-containing plate medium was compared with the growth degree of the bacteria in the drug-free group, and the mycelial elongation suppression rate was determined by the following formula.
  • R represents the hyphal elongation inhibition rate (%)
  • dc represents the diameter of the fungus on the untreated plate
  • dt represents the diameter of the fungus on the drug-treated plate.
  • R 100 (dc ⁇ dt) / dc
  • test bacteria previously cultivated on a plate medium (wheat wilt, barley leaf mold, wheat leaf blight, barley naked smut, rice blast, rice blast, rice leaf seedling, apple spot Deciduous fungus, gray mold fungus, cucumber vine cracking fungus, citrus blue mold fungus, sugar beet brown blight fungus, or barley cloud fungus) was punched out with a cork borer having a diameter of 4 mm and inoculated on the above-mentioned drug-containing plate medium.
  • the cells After inoculation, the cells are cultured for 1 to 14 days at a suitable temperature for growth of each fungus (for example, LIST OF CULTURES 1996 microorganisms 10th edition, see literature from the Institute for Fermentation, etc.).
  • the mycelial elongation suppression rate was determined in the same manner as in Test Example 8.
  • the mycelial elongation suppression rate R was 80% or more for any fungus.
  • the azole derivative according to the present invention can be suitably used as an active ingredient of agricultural and horticultural fungicides, plant growth regulators and industrial material protective agents.

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Abstract

　植物病害に対して高い防除効果を示し、薬害を低く抑えることができる化合物を提供するため、本発明に係るトリアゾール誘導体は、下記一般式（Ｉ）で示されるアゾール誘導体であって、シクロペンタン環に結合している、－Ｒ１基、ヒドロキシ基および置換または無置換のベンジル基同士がシス型であり、（－）－エナンチオマーまたは（＋）エナンチオマーである。

Description

アゾール誘導体、およびその利用
　本発明は、アゾール誘導体の鏡像異性体、およびこれを含む農園芸用薬剤または工業用材料保護剤に関する。
　ある種の２－置換－５－ベンジル－１－アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体には、殺菌活性を示すものが知られている（例えば、特許文献１および２参照）。
日本国公開特許公報「特開平０１－９３５７４号公報（１９８９年４月１２日公開）」 日本国公開特許公報「特開平０１－１８６８７１号公報（１９８９年７月２６日公開）」
　従来、人畜に対する毒性が低く取扱い安全性に優れ、かつ広範な植物病害に対して高い防除効果を示す農園芸用薬剤が求められている。
　そこで、本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた防除効果を示す農園芸用薬剤の有効成分として用いられ得る新規化合物を提供することにある。
　上記の課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で示されるアゾール誘導体が優れた活性を有することを見出すとともに、各鏡像異性体において特に優れた活性を有していることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は係る新規知見に基づいてなされたものであり、以下の発明を包含する。
　本発明に係るアゾール誘導体の第１の態様は、下記一般式（Ｉ）で示されるアゾール誘導体であって、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、
Ｘは、－ＯＲ２または－ＮＲ２Ｒ３を表し、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数２～３のアルケニル基または炭素数２～３のアルキニル基を表し、Ｒ２とＲ３とは互いに異なっていてもよく、
Ｙは、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のハロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基または炭素数１～４のハロアルコキシ基を表し、
ｍは、０～５の整数を表し、
Ａは、窒素原子またはメチン基を表している。）
　シクロペンタン環に結合している、－Ｒ１基、ヒドロキシ基および置換または無置換のベンジル基同士がシス型であり、（－）－エナンチオマーである、アゾール誘導体である。
　本発明に係るアゾール誘導体の第２の態様は、上記一般式（Ｉ）で示されるアゾール誘導体であって、シクロペンタン環に結合している、－Ｒ１基、ヒドロキシ基および置換または無置換のベンジル基同士がシス型であり、（＋）－エナンチオマーである、アゾール誘導体である。
　本発明に係る農園芸用薬剤または工業用材料保護剤は、上述のアゾール誘導体を有効成分として含有する構成である。
　本発明に係る植物病害防除方法は、上述の農園芸用薬剤を用いて茎葉処理または非茎葉処理を行う工程を含む構成である。
　本発明に係るアゾール誘導体は、植物に病害を引き起こす多くの菌に対して優れた殺菌作用を有する。したがって、本発明に係るアゾール誘導体を有効成分として含む薬剤は、広範な植物病害に対して高い防除効果を発揮することができる効果を奏する。
　以下、本発明に係るアゾール誘導体について説明する。
　〔１．アゾール誘導体〕
　本発明に係るアゾール誘導体の第１の態様は、下記一般式（Ｉ）で示されるアゾール誘導体であって、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、
Ｘは、－ＯＲ２または－ＮＲ２Ｒ３を表し、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数２～３のアルケニル基または炭素数２～３のアルキニル基を表し、Ｒ２とＲ３とは互いに異なっていてもよく、
Ｙは、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のハロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基または炭素数１～４のハロアルコキシ基を表し、
ｍは、０～５の整数を表し、
Ａは、窒素原子またはメチン基を表している。）
シクロペンタン環に結合している、－Ｒ１基、ヒドロキシ基および置換または無置換のベンジル基同士がシス型であり、（－）－エナンチオマーであるアゾール誘導体である。
　また、本発明に係るアゾール誘導体の第２の態様は、上記一般式（Ｉ）で示されるアゾール誘導体であって、シクロペンタン環に結合している、－Ｒ１基、ヒドロキシ基および置換または無置換のベンジル基同士がシス型であり、（＋）－エナンチオマーである、アゾール誘導体である。
　Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基を表している。炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、（１－メチル）エチル基、ｎ－プロピル基、１－メチルプロピル基、２－メチルプロピル基、ｎ－ブチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１－エチルプロピル基および１，１－ジメチルエチル基等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。中でも、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基およびエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　Ｘは、－ＯＲ２または－ＮＲ２Ｒ３を表している。ここで、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数２～３のアルケニル基または炭素数２～３のアルキニル基を表している。－ＮＲ２Ｒ３におけるＲ２とＲ３とは、互いに同じ基であってもよく、互いに異なる基であってもよい。
　－ＯＲ２としては、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、アリルオキシ基、およびプロパルギルオキシ基等が挙げられる。
　－ＮＲ２Ｒ３としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルプロピルアミノ基、およびジプロピルアミノ基等が挙げられる。
　好ましくは、Ｘは、－ＯＲ２である。中でも、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
　Ｙは、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のハロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基または炭素数１～４のハロアルコキシ基を表している。
　ハロゲン原子としては、具体的には、塩素原子、フッ素原子、臭素原子およびヨウ素原子を挙げることができる。
　炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、１－メチルエチル基、２－メチルプロピル基、ｎ－ブチル基、および１，１－ジメチルエチル基等を挙げることができる。
　炭素数１～４のハロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基、およびブロモメチル基等を挙げることができる。
　炭素数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、およびｎ－プロポキシ基等を挙げることができる。
　炭素数１～４のハロアルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、および２，２，２－トリフルオロエトキシ基等を挙げることができる。
　好ましくは、Ｙは、ハロゲン原子である。中でも、フッ素原子および塩素原子がより好ましく、塩素原子がさらに好ましい。
　ｍは、０～５の整数を表している。ｍが２以上の場合、複数あるＹは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。好ましくは、ｍは、０または１である。中でも、１であることがより好ましい。ｍが１である場合、Ｙの結合位置に制限はないが、４－置換ベンジル基となることが好ましい。
　Ａは、窒素原子またはメチン基を表している。中でも、窒素原子であることが好ましい。
　本発明に係る上記一般式（Ｉ）で示されるアゾール誘導体は、シクロペンタン環に結合している、－Ｒ１基、ヒドロキシ基および置換または無置換のベンジル基同士がシクロペンタン環を基準にしてシス型である化合物である。以下、当該化合物をアゾール誘導体（Ｉ）と称する。当該－Ｒ１基、ヒドロキシ基および置換または無置換のベンジル基同士がシス型である化合物としては、１対のエナンチオマーが存在するが、本発明に係るアゾール誘導体の第１の態様は、このうちの、（－）－エナンチオマーである。以下、当該エナンチオマーをアゾール誘導体（Ｉ（－））と称する。また、本発明に係るアゾール誘導体の第２の態様は、上記の１対のエナンチオマーのうちの、（＋）－エナンチオマーである。以下、当該エナンチオマーをアゾール誘導体（Ｉ（＋））と称する。なお、本明細書において、「（－）－エナンチオマー」とは、ナトリウムＤ線の直線偏光の振動面を左に回転させるエナンチオマーのことを指し、「（＋）－エナンチオマー」とは、ナトリウムＤ線の直線偏光の振動面を右に回転させるエナンチオマーのことを指す。特に断りのない限り、本明細書においてアゾール誘導体（Ｉ）は、アゾール誘導体（Ｉ（－））およびその鏡像異性体であるアゾール誘導体（Ｉ（＋））からなるラセミ体を表している。
　なお、本明細書においては、シクロペンタン環における－Ｒ１基が結合している炭素、ヒドロキシ基が結合している炭素および置換または無置換のベンジル基が結合している炭素を、それぞれシクロペンタン環の１位、２位および３位とする。また、本明細書における「１，２－シス」、「１，３－シス」との記載は、一般式（Ｉ）で示されるアゾール誘導体におけるシクロペンタン環１位の－Ｒ１基、２位のヒドロキシ基および置換または無置換の３位のベンジル基、あるいはこのアゾール誘導体の中間体化合物におけるそれぞれに対応する官能基について言及しているものである。
　アゾール誘導体（Ｉ（－））の好適な具体例としては、例えば、下記一般式（Ｉａ）で示されるアゾール誘導体であって、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（一般式（Ｉａ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＡは、それぞれ上記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２およびＡと同じであり、Ｙ１は、ハロゲン原子を表しており、ｎは０または１を表している。）
　シクロペンタン環に結合している、－Ｒ１基、ヒドロキシ基および置換または無置換のベンジル基同士がシス型であり、（－）－エナンチオマーである、アゾール誘導体を挙げることができる。
　同様に、アゾール誘導体（Ｉ（＋））の好適な具体例としては、例えば、上記一般式（Ｉａ）で示されるアゾール誘導体であって、シクロペンタン環に結合している、－Ｒ１基、ヒドロキシ基および置換または無置換のベンジル基同士がシス型であり、（＋）－エナンチオマーである、アゾール誘導体を挙げることができる。
　また、アゾール誘導体（Ｉ（－））のより好適な具体例としては、上記一般式（Ｉａ）で示されるアゾール誘導体（Ｉ（－））のうち、Ｒ１が炭素数１～４のアルキル基であるアゾール誘導体を挙げることができる。
　同様に、アゾール誘導体（Ｉ（＋））のより好適な具体例としては、上記一般式（Ｉａ）で示されるアゾール誘導体（Ｉ（＋））のうち、Ｒ１が炭素数１～４のアルキル基であるアゾール誘導体を挙げることができる。
　また、アゾール誘導体（Ｉ（－））のさらに好適な具体例としては、上記一般式（Ｉａ）で示されるアゾール誘導体（Ｉ（－））のうち、Ａが窒素原子であるアゾール誘導体（Ｉ（－））が挙げられる。
　同様に、アゾール誘導体（Ｉ（＋））のさらに好適な具体例としては、上記一般式（Ｉａ）で示されるアゾール誘導体（Ｉ（＋））のうち、Ａが窒素原子であるアゾール誘導体（Ｉ（＋））が挙げられる。
　また、アゾール誘導体（Ｉ（－））のさらに好適な具体例としては、上記一般式（Ｉａ）で示されるアゾール誘導体（Ｉ（－））のうち、Ｒ２が水素原子または炭素数１～３のアルキル基であるアゾール誘導体（Ｉ（－））が挙げられる。
　同様に、アゾール誘導体（Ｉ（＋））のさらに好適な具体例としては、上記一般式（Ｉａ）で示されるアゾール誘導体（Ｉ（＋））のうち、Ｒ２が水素原子または炭素数１～３のアルキル基であるアゾール誘導体（Ｉ（＋））が挙げられる。
　〔２．アゾール誘導体の製造方法〕
　（エナンチオマー分離）
　アゾール誘導体（Ｉ（－））およびアゾール誘導体（Ｉ（＋））は何れも、ラセミ体であるアゾール誘導体（Ｉ）から、分取分離によって得ることができる。
　各エナンチオマーの分離方法としては、キラルクロマトグラフィーによって分離する方法が挙げられる。具体的には、アミローストリス（３，５－ジメチルフェニルカルバメート）、セルローストリス（３，５－ジメチルフェニルカルバメート）、セルローストリス（３，５－ジクロロフェニルカルバメート）、アミローストリス［（Ｓ）－α－メチルベンジルカルバメート］、セルローストリス（４－メチルベンゾエート）、アミローストリス（５－クロロ－２－メチルフェニルカルバメート）またはセルローストリス（３－クロロ－４－メチルフェニルカルバメート）をシリカゲル担体に固定化した固定相上で、ヘキサン／エタノール（１００／０～０／１００）、ヘキサン／イソプロパノール（１００／０～０／１００）、エタノール、メタノールまたはアセトニトリルを移動相として用いて、アゾール誘導体（Ｉ）から分取分離を行うことにより、アゾール誘導体（Ｉ（－））またはアゾール誘導体（Ｉ（＋））を調製できる。
　分取分離された各エナンチオマーの旋光度は、従来公知の方法に従って決定すればよい。
　あるいは、特許文献：日本国公開特許公報「特開平７－２８０２号公報」を参照して、光学活性カンファースルホン酸を利用してアゾール誘導体（Ｉ）から分取分離することも可能である。
　（アゾール誘導体（Ｉ）の製造）
　アゾール誘導体（Ｉ）の製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるアゾール誘導体であって、シクロペンタン環に結合している、－Ｒ１基、ヒドロキシ基および置換または無置換のベンジル基同士がシス型であるアゾール誘導体（以下、アゾール誘導体（ＩＩＩ）と称する）を出発原料として、反応スキーム１に示す各工程により製造することができる。なお、反応スキーム１に示す反応によれば、アゾール誘導体（Ｉ）のうち、式（Ｉ）中のＸが－ＯＲ２であるアゾール誘導体（以下、アゾール誘導体（Ｉｂ）と称する）を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　アゾール誘導体（ＩＩＩ）は、公知の方法（例えば、特許文献：国際公開ＷＯ２０１１／０７０７７１号に記載の方法）によって製造される化合物を使用すればよい。
　以下、反応スキーム１に示す各工程について説明する。
　（酸化工程）
　酸化工程では、アゾール誘導体（ＩＩＩ）を酸化して、一般式（ＩＩ）で示されるアゾール誘導体であって、シクロペンタン環に結合している、ヒドロキシ基、－Ｒ１基および置換または無置換のベンジル基同士がシス型であるアゾール誘導体（以下、アゾール誘導体（ＩＩ）と称する）を得る。
　酸化の方法としては特に限定されないが、ジョーンズ試薬（クロム酸－硫酸）、ニクロム酸塩、ピリジニウムクロロクロメート、ピリジニウムジクロロクロメート、または過マンガン酸カリウム塩等を酸化剤として用いる方法が挙げられる。中でも、ジョーンズ試薬を用いることが好ましい。
　アゾール誘導体（ＩＩＩ）に対する酸化剤の量は、例えば０．３～２０倍モルであり、好ましくは０．５～１０倍モルである。
　溶媒としては酸化剤の種類により適宜設定することができる。酸化剤がジョーンズ試薬の場合には、アセトンと水との混合溶媒を用いることが好ましい。
　反応温度は、例えば－２０℃～２５０℃であり、好適には－１０～１００℃である。反応時間は、例えば０．１時間～数日であり、好適には０．５時間～２日である。
　（エステル化工程）
　エステル化工程では、アゾール誘導体（ＩＩ）をエステル化して、アゾール誘導体（Ｉｂ）を得る。
　アゾール誘導体（ＩＩ）をエステル化する方法としては特に限定されないが、（ａ）ジアゾメタンまたはその誘導体を反応させる方法、または（ｂ）アゾジカルボン酸誘導体とホスフィン化合物とを作用させた後にＲ２ＯＨで示されるアルコールと反応させる方法が好適に利用される。
　まず、（ａ）の方法について説明する。
　ジアゾメタンまたはトリメチルシリルジアゾメタン（ＴＭＳジアゾメタン）を試薬として用い、アルコール系溶媒中で反応を行うことにより、アゾール誘導体（Ｉｂ）を得ることができる。試薬としてはＴＭＳジアゾメタンを用いることが好ましい。
　アゾール誘導体（ＩＩ）に対するＴＭＳジアゾメタン等の試薬の量は、例えば０．５～２０倍モルであり、好ましくは０．８～１０倍モルである。
　反応温度および反応時間は、用いる試薬に応じて適宜設定すればよい。反応温度は、例えば－２０℃～２００℃であり、好適には－１０℃～１５０℃である。また、反応時間は、例えば０．１時間～数日であり、好適には０．５時間～２日である。
　次に、（ｂ）の方法について説明する。（ｂ）の方法は、エステル化試薬を用いてアゾール誘導体（Ｉｂ）を得る方法である。すなわち、（ｂ）の方法では、アゾジカルボン酸ジエチル（ＤＥＡＤ）、およびアゾジカルボン酸ジイソプロピル（ＤＩＡＤ）等のアゾジカルボン酸エステル類と、トリフェニルホスフィンおよびトリブチルホスフィン等のリン化合物とをアゾール誘導体（ＩＩ）に作用させた後、Ｒ２ＯＨで示されるアルコールを反応させることによりアゾール誘導体（Ｉｂ）を得る方法である。エステル化試薬としては、ＤＥＡＤとトリフェニルホスフィンとの組み合わせが好ましい。
　用いられる溶媒は特に限定されるものではなくテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、トルエンおよびクロロホルム等を挙げることができる。また、特に他の溶媒を用いずに、反応試薬であるＲ２ＯＨで示されるアルコールを適量用いることも可能である。
　用いられるアルコールの量は試薬および溶媒に応じて適宜設定すればよい。アゾール誘導体（ＩＩ）に対するアルコールの量は、例えば０．５～１００倍モルであり、好適には０．８～５倍モルである。
　反応温度および反応時間は、用いる試薬に応じて適宜設定すればよい。反応温度は、例えば－２０℃～２００℃であり、好適には－１０℃～１５０℃である。また、反応時間は、例えば０．１時間～数日であり、好適には０．５時間～２日である。
　アゾール誘導体（Ｉ）のうち、式（Ｉ）中のＸが－ＮＲ２Ｒ３であるアゾール誘導体（以下、アゾール誘導体（Ｉｃ）と称する）については、アゾール誘導体（ＩＩ）から、反応スキーム２に示す反応により得ることができる。具体的には、アゾール誘導体（ＩＩ）とＮＨＲ２Ｒ３で示されるアミン化合物とを縮合して、一般式（Ｉｃ）で示されるアゾール誘導体（アゾール誘導体（Ｉｃ））を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　縮合の方法としては、特に限定されないが、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド（以下、ＷＳＣと記す）、およびジフェニルリン酸アジド等を縮合剤として用いる方法が挙げられる。また、この際にヒドロキシベンゾトリアゾールおよびジメチルアミノピリジン等の触媒を用いてもよい。
　アゾール誘導体（ＩＩ）に対する縮合剤の量は、例えば０．５～２０倍モルであり、好ましくは０．８～１０倍モルである。
　アゾール誘導体（ＩＩ）に対するアミン化合物の量は、例えば１～２０倍モルであり、好ましくは１．５～１０倍モルである。
　溶媒は、縮合剤の種類に応じて適宜設定することができる。例えばＴＨＦ、および塩化メチレン等を用いる方法が挙げられる。
　反応温度および反応時間は、用いる試薬に応じて適宜設定して使用される。反応温度は、例えば－２０℃～２００℃であり、好適には－１０℃～１５０℃である。反応時間は、例えば０．１時間～数日であり、好適には０．５時間～２日である。
　なお、上記では、シクロペンタン環に結合している、－Ｒ１基、ヒドロキシ基および置換または無置換のベンジル基同士がシス型であるアゾール誘導体（アゾール誘導体（ＩＩＩ））を出発原料としてアゾール誘導体（Ｉ）を合成する方法について説明しているが、アゾール誘導体（Ｉ）の製造方法はこれに限定されるものではない。例えば、一般式（ＩＩＩ）で示されるアゾール誘導体であって、シクロペンタン環に結合している、ヒドロキシ基、－Ｒ１基およびベンジル基の何れかがトランス型であるアゾール誘導体を出発原料としてアゾール誘導体（Ｉ）を合成することも可能である。
〔３．農園芸用製剤・工業用材料保護剤〕
　アゾール誘導体（Ｉ（－））またはアゾール誘導体（Ｉ（＋））を有効成分として含む農園芸用薬剤および工業用材料保護剤の有用性について以下に説明する。
　（１）植物病害防除効果
　アゾール誘導体（Ｉ（－））またはアゾール誘導体（Ｉ（＋））を有効成分として含む農園芸用薬剤は、広汎な植物病害に対して防除効果を呈する。適用病害の例としては、以下に示す病害を挙げることができる。
　ダイズさび病 (Phakopsora pachyrhizi、Phakopsora meibomiae)、イネいもち病 (Pyricularia grisea)、イネごま葉枯病 (Cochliobolus miyabeanus)、イネ白葉枯病 (Xanthomonas oryzae)、イネ紋枯病 (Rhizoctonia solani)、イネ小黒菌核病 (Helminthosporium sigmoideun)、イネばか苗病 (Gibberella fujikuroi)、イネ苗立枯病 (Pythium aphanidermatum)、リンゴうどんこ病 (Podosphaera leucotricha)、リンゴ黒星病 (Venturia inaequalis)、リンゴモリニア病 (Monilinia mali)、リンゴ斑点落葉病 (Alternaria alternata)、リンゴ腐乱病 (Valsa mali)、ナシ黒斑病 (Alternaria kikuchiana)、ナシうどんこ病 (Phyllactinia pyri)、ナシ赤星病 (Gymnosporangium asiaticum)、ナシ黒星病 (Venturia nashicola)、ブドウうどんこ病 (Uncinula necator)、ブドウべと病(Plasmopara viticola)、ブドウ晩腐病 (Glomerella cingulata)、オオムギうどんこ病 (Erysiphe graminisf. sp hordei)、オオムギ黒さび病(Puccinia graminis)、オオムギ黄さび病 (Puccinia striiformis)、オオムギ斑葉病 (Pyrenophora graminea)、オオムギ雲形病(Rhynchosporium secalis)、オオムギ裸黒穂病菌 (Ustilago nuda)、コムギうどんこ病 (Erysiphe graminisf. sp tritici)、コムギ赤さび病(Puccinia recondita)、コムギ黄さび病 (Puccinia striiformis)、コムギ眼紋病 (Pseudocercosporella herpotrichoides)、コムギ赤かび病 (Fusarium graminearum)、コムギ紅色雪腐病 (Microdochium nivale)、コムギふ枯病 (Phaeosphaeria nodorum)、コムギ葉枯病 (Septoria tritici)、コムギ立枯れ病 （Gaeumannomyces graminis)、ウリ類うどんこ病 (Sphaerotheca fuliginea)、ウリ類の炭疸病 (Colletotrichum lagenarium)、キュウリべと病(Pseudoperonospora cubensis)、キュウリ灰色疫病 (Phytophthora capsici)、キュウリつる割れ病 (Fusarium oxysporum)、トマトうどんこ病 (Erysiphe cichoracearum)、トマト輪紋病 (Alternaria solani)、ナスうどんこ病 (Erysiphe cichoracearum)、イチゴうどんこ病 (Sphaerotheca humuli)、タバコうどんこ病 (Erysiphe cichoracearum)、テンサイ褐斑病 (Cercospora beticola)、トウモロコシ黒穂病 (Ustilago maydis)、カンキツ青かび病 (Penicillium italicum)、核果類果樹の灰星病 (Monilinia fructicola)、種々の作物をおかす灰色かび病(Botrytis cinerea)、および菌核病 (Sclerotinia sclerotiorum) 等。
　また、適用植物の例としては、野生植物、植物栽培品種、異種交配もしくは原形質融合等の従来の生物育種によって得られる植物および植物栽培品種、ならびに遺伝子操作によって得られる遺伝子組み換え植物および植物栽培品種を挙げることができる。遺伝子組み換え植物および植物栽培品種としては、例えば、除草剤耐性作物、殺虫性タンパク産生遺伝子を組み込んだ害虫耐性作物、病害に対する抵抗性誘導物質産生遺伝子を組み込んだ病害耐性作物、食味向上作物、収量向上作物、保存性向上作物、および収量向上作物等を挙げることができる。遺伝子組み換え植物栽培品種としては、具体的に、ROUNDUP READY、LIBERTY LINK、CLEARFIELD、YIELDGARD、HERCULEX、BOLLGARD等の登録商標を含むものを挙げることができる。
　（２）植物生長作用
　また、アゾール誘導体（Ｉ（－））またはアゾール誘導体（Ｉ（＋））を有効成分として含む農園芸用薬剤は、広汎な作物および園芸植物に対して、その生長を調節して収量を増加させる効果およびその品質を高める効果を示す。かかる作物の例としては、以下に示す作物を挙げることができる。
　コムギ・大麦・燕麦等の麦類、稲、ナタネ、サトウキビ、トウモロコシ、メイズ、大豆、エンドウ、落花生、シュガービート、キャベツ、ニンニク、ダイコン、ニンジン、リンゴ、ナシ、みかん・オレンジ・レモン等の柑橘類、モモ、桜桃、アボガド、マンゴー、パパイヤ、トウガラシ、キュウリ、メロン、イチゴ、タバコ、トマト、ナス、芝、菊、ツツジ、およびその他の観賞用植物。
　（３）工業材料保護効果
　さらに、アゾール誘導体（Ｉ（－））またはアゾール誘導体（Ｉ（＋））を有効成分として含む工業用材料保護剤は、工業材料を侵す広汎な有害微生物から材料を保護する優れた効果を示す。かかる微生物の例としては、以下に示す微生物を挙げることができる。
　紙・パルプ劣化微生物（スライム形成菌を含む）であるアスペルギルス（Aspergillus sp.）、トリコデルマ（Trichoderma sp.）、ペニシリウム（Penicillium sp.）、ジェオトリカム（Geotrichum sp.）、ケトミウム（Chaetomium sp.）、カドホーラ（Cadophora sp.）、セラトストメラ（Ceratostomella sp.）、クラドスボリウム（Cladosporium sp.）、コーティシウム（Corticium sp.）、レンティヌス（Lentinus sp.）、レンズィテス（Lenzites sp.）、フォーマ（Phoma sp.）、ポリスティクス（Polysticus sp.）、プルラリア（Pullularia sp.）、ステレウム（Stereum sp.）、トリコスポリウム（Trichosporium sp.）、アエロバクタ－（Aerobacter sp.）、バシルス（Bacillus sp.）、デスルホビブリオ（Desulfovibrio sp.）、シュードモナス（Pseudomonas sp.）、フラボバクテリウム（Flavobacterium sp.）、およびミクロコツカス（Micrococcus sp.）等、繊維劣化微生物であるアスペルギルスAspergillus sp.）、ペニシリウム（Penicillium sp.）、ケトミウム（Chaetomium sp.）、ミロテシウム（Myrothecium sp.）、クルブラリア（Curvularia sp.）、グリオマスティックス、（Gliomastix sp.）、メンノニエラ（Memnoniellasp.）、サルコポディウム（Sarcopodium sp.）、スタキボトリス（Stschybotrys sp.）、ステムフィリウム（Stemphylium sp.）、ジゴリンクス（Zygorhynchus sp.）、バシルス（bacillus sp.）、およびスタフィロコッカス（Staphylococcus sp.）等、木材変質菌であるオオウズラタゲ（Tyromyces palustris）、カワラタケ（Coriolus versicolor）、アスペルギルス（Aspergillus sp.）、ペニシリウム（Penicillium sp.）、リゾプス（Rhizopus sp.）、オーレオバシディウム（Aureobasidium sp.）、グリオクラデイウム（Gliocladum sp.）、クラドスポリウム（Cladosporium sp.）、ケトミウム（Chaetomium sp.）、およびトリコデルマ（Trichoderma sp.）等、皮革劣化微生物であるアスペルギルス（Aspergillussp.）、ペニシリウム（Penicillium sp.）、ケトミウム（Chaetomium sp.）、クラドスポリウム(Cladosporium sp.）、ムコール（Mucor sp.）、パエシロミセス（Paecilomycessp.）、ピロブス（Pilobus sp.）、プルラリア（Pullularia sp.）、トリコスポロン（Trichosporon sp.）、およびトリコテシウム（Tricothecium sp.）等、ゴム・プラスチック劣化微生物であるアスペルギルス（Aspergillus sp.）、ペニシリウム（Penicillium sp.）、リゾプス（Rhizopus sp.）、トリコデルマ（Trichoderma sp.）、ケトミウム（Chaetomium sp.）、ミロテシウム（Myrothecium sp.）、ストレプトマイセス（Streptomyces sp.）、シュードモナス（Pseudomonas sp.）、バシルス（Bacillus sp.）、ミクロコツカス（Micrococcus sp.）、セラチア（Serratia sp.）、マルガリノマイセス（Margarinomyces sp.）、およびモナスクス（Monascus sp.）等、塗料劣化微生物であるアスペルギルス（Aspergillus sp.）、ペニシリウム（Penicillium sp.）、クラドスポリウム（Cladosporium sp.）、オーレオバシディウム（Aureobasidium sp.）、グリオクラディウム（Gliocladium sp.）、ボトリオディプロディア（Botryodiplodia sp.）、マクロスポリウム（Macrosporium sp.）、モニリア（Monilia sp.）、フォーマ（Phoma sp.）、プルラリア（（Pullularia sp.）、スポロトリカム（Sporotrichum sp.）、トリコデルマ（Trichoderma sp.）、バシルス（（bacillus sp.）、プロテウス（Proteus sp.）、シュードモナス（Pseudomonas sp.）、およびセラチア（Serratia sp.）。
　（４）製剤
　（農園芸用薬剤）
　アゾール誘導体（Ｉ（－））またはアゾール誘導体（Ｉ（＋））を有効成分として含む農園芸用薬剤は、アゾール誘導体（Ｉ（－））およびアゾール誘導体（Ｉ（＋））以外にも種々の成分を含んでいてもよい。例えば、アゾール誘導体（Ｉ（－））またはアゾール誘導体（Ｉ（＋））を有効成分として含む農園芸用薬剤は、固体担体、液体担体、界面活性剤、その他の製剤補助剤をさらに含んでいてもよい。アゾール誘導体（Ｉ（－））またはアゾール誘導体（Ｉ（＋））を有効成分として含む農園芸用薬剤の剤型としては、粉剤、水和剤、粒剤、乳剤等の種々の形態を挙げることができる。
　農園芸用薬剤には、有効成分としてのアゾール誘導体（Ｉ（－））またはアゾール誘導体（Ｉ（＋））が、農園芸用薬剤全量に対して、０．１～９５重量％含まれていればよい。有効成分としてのアゾール誘導体（Ｉ（－））またはアゾール誘導体（Ｉ（＋））は、０．５～９０重量％含まれていることが好ましく、２～８０重量％含まれていることがより好ましい。
　製剤補助剤として使用する坦体、希釈剤、および界面活性剤としては、以下のものを用いることができる。まず、固体坦体としては、タルク、カオリン、ベントナイト、珪藻土、ホワイトカーボン、およびクレー等を挙げることができる。液体希釈剤としては、水、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、およびアルコール等を挙げることができる。界面活性剤は、その効果により使い分ければよい。例えば、乳化剤の場合には、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、またはポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等を用いればよく、分散剤の場合には、リグニンスルホン酸塩、またはジブチルナフタリンスルホン酸塩等を用いればよく、湿潤剤の場合には、アルキルスルホン酸塩、またはアルキルフェニルスルホン酸塩等を用いればよい。
　製剤は、そのまま使用してもよいし、水等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用してもよい。希釈して使用する時には、散布液中において、アゾール誘導体（Ｉ（－））またはアゾール誘導体（Ｉ（＋））の濃度が０．００１～１．０％の範囲となることが望ましい。
　また、アゾール誘導体（Ｉ（－））またはアゾール誘導体（Ｉ（＋））の使用量は、畑、田、果樹園、温室等の農園芸地１ｈａあたり、２０～５０００ｇ、より好ましくは５０～２０００ｇである。これらの使用濃度および使用量は剤形、使用時期、使用方法、使用場所および対象作物等によっても異なるため、上記の範囲にこだわることなく増減することが可能である。
　さらに、本発明に係る農園芸用薬剤は、アゾール誘導体（Ｉ（－））およびアゾール誘導体（Ｉ（＋））以外の有効成分、例えば以下に例示するような殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤と組み合わせ、農園芸用薬剤としての性能を高めて使用することもできる。
　＜抗菌性物質＞
　アシベンゾラルーＳメチル、２－フェニルフェノール（ＯＰＰ）、アザコナゾール、アゾキシストロビン、アミスルブロム、ビキサフェン、ベナラキシル、ベノミル、ベンチアバリカルブ-イソプロピル、ビカルボネイト、ビフェニル、ビテルタノール、ブラストサイジン－Ｓ、ボラックス、ボルドー液、ボスカリド、ブロムコナゾール、ブロノポール、ブピリメート、セックブチラミン、カルシウムポリスルフィド、カプタフォル、キャプタン、カルベンダジム、カルボキシン、カルプロパミド、キノメチオネート、クロロネブ、クロロピクリン、クロロタロニル、クロゾリネート、シアゾファミド、シフルフェナミド、シモキサニル、シプロコナゾール、シプロジニル、ダゾメット、デバカルブ、ジクロフルアニド、ジクロシメット、ジクロメジン、ジクロラン、ジエトフェンカルブ、ジフェノコナゾール、ジフルメトリン、ジメトモルフ、ジメトキシストロビン、ジニコナゾール、ジノカップ、ジフェニルアミン、ジチアノン、ドデモルフ、ドジン、エディフェンフォス、エポキシコナゾール、エタポキサム、エトキシキン、エトリジアゾール、エネストロブリン、ファモキサドン、フェナミドン、フェナリモル、フェンブコナゾール、フェンフラム、フェンヘキサミド、フェノキサニル、フェンピクロニル、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、フェンチン、フェルバム、フェリムゾン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルモルフ、フルオロミド、フルオキサストロビン、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルスルファミド、フルトラニル、フルトリアフォル、フォルペット、フォセチル－アルミニウム、フベリダゾール、フララキシル、フラメトピル、フルオピコリド、フルオピラム、グアザチン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサコナゾール、ヒメキサゾール、イマザリル、イミベンコナゾール、イミノクタジン、イプコナゾール、イプロベンフォス、イプロジオン、イプロバリカルブ、イソプロチオラン、イソピラザム、イソチアニル、カスガマイシン、銅調製物例えば水酸化銅、ナフテン酸銅、オキシ塩化銅、硫酸銅、酸化銅、オキシン－銅、クレゾキシムメチル、マンコカッパー、マンコゼブ、マネブ、マンジプロパミド、メパニピリム、メプロニル、メタラキシル、メトコナゾール、メチラム、メトミノスウトロビン、ミルジオマイシン、ミクロブタニル、ニトロタル－イソプロピル、ヌアリモル、オフレース、オキサジキシル、オキソリニック酸、オキスポコナゾール、オキシカルボキシン、オキシテトラサイクリン、ペフラゾエート、オリザストロビン、ペンコナゾール、ペンシクロン、ペンチオピラド、ピリベンカルブ、フサライド、ピコキシストロビン、ピペラリン、ポリオキシン、プロベナゾール、プロクロラズ、プロシミドン、プロパモカルブ、プロピコナゾール、プロピネブ、プロキナジド、プロチオコナゾール、ピラクロストロビン、ピラゾフォス、ピリフェノックス、ピリメタニル、ピロキロン、キノキシフェン、キントゼン、シルチオファム、シメコナゾール、スピロキサミン、硫黄および硫黄調製物、テブコナゾール、テクロフタラム、テクナゼン、テトラコナゾール、チアベンダゾール、チフルザミド、チオファネート－メチル、チラム、チアジニル、トルクロフォス－メチル、トリルフルアニド、トリアジメフォン、トリアジメノール、トリアゾキシド、トリシクラゾール、トリデモルフ、トリフロキシストロビン、トリフルミゾール、トリホリン、トリチコナゾール、バリダマイシン、ビンクロゾリン、ジネブ、ジラム、ゾキサミド、アミスルブロム、セダキサン、フルチアニル、バリフェナール、アメトクトラジン、ジモキシストロビン、メトラフェノン、ヒドロキシイソキサゾール、フルキサピロキサドおよびメタスルホカルブ等。
　＜殺虫剤／殺ダニ剤／殺線虫剤＞
　アバメクチン、アセフェート、アクリナトリン、アラニカルブ、アルジカルブ、アレトリン、アミトラズ、アベルメクチン、アザジラクチン、アザメチフォス、アジンフォス－エチル、アジンフォス－メチル、アゾサイクロチン、バシルス・フィルムス、バシルス・ズブチルス、バシルス・ツリンジエンシス、ベンジオカルブ、ベンフラカルブ、ベンスルタップ、ベンゾキシメイト、ビフェナゼイト、ビフェントリン、ビオアレトリン、ビオレスメトリン、ビストリフルロン、ブプロフェジン、ブトカルボキシン、ブトキシカルボキシン、カズサフォス、カルバリル、カルボフラン、カルボスルファン、カータップ、ＣＧＡ　５０４３９、クロルデイン、クロレトキシフォス、クロルフェナピル、クロルフェンビンフォス、クロルフルアズロン、クロルメフォス、クロルピリフォス、クロルピリフォスメチル、クロマフェノザイド、クロフェンテジン、クロチアニジン、クロラントラリニプロール、コウンパフォス、クリオライト、シアノフォス、シクロプロトリン、シフルトリン、シハロトリン、シヘキサチン、シペルメトリン、シフェノトリン、シロマジン、シアザピル、シエノピラフェン、ＤＣＩＰ、ＤＤＴ、デルタメトリン、デメトン－Ｓ－メチル、ジアフェンチウロン、ジアジノン、ジクロロフェン、ジクロロプロペン、ジクロルボス、ジコフォル、ジクロトフォス、ジシクラニル、ジフルベンズロン、ジメトエート、ジメチルビンフォス、ジノブトン、ジノテフラン、エマメクチン、エンドスルファン、ＥＰＮ、エスフェンバレレート、エチオフェンカルブ、エチオン、エチプロール、エトフェンプロックス、エトプロフォス、エトキサゾール、ファムフル、フェナミフォス、フェナザキン、フェンブタチンオキシド、フェニトロチオン、フェノブカルブ、フェノチオカルブ、フェノキシカルブ、フェンプロパトリン、フェンピロキシメート、フェンチオン、フェンバレレート、フイプロニル、フロニカミド、フルアクロピリム、フルシクロクスロン、フルシトリネート、フルフェノクスロン、フルメトリン、フルバリネート、フルベンジアミド、フォルメタネート、フォスチアゼート、ハルフェンプロクス、フラチオカルブ、ハロヘノジド、ガンマ－ＨＣＨ、ヘプテノフォス、ヘキサフルムロン、ヘキシチアゾックス、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、イミプロトリン、インドキサカルブ、イソプロカルブ、イソキサチオン、ルフェヌロン、マラチオン、メカルバム、メタム、メタミドフォス、メチダチオン、メチオカルブ、メトミル、メトプレン、メトスリン、メトキシフェノジド、メトルカルブ、ミルベメクチン、モノクロトフォス、ナレド、ニコチン、ニテンピラム、ノバルロン、ノビフルムロン、オメトエート、オキサミル、オキシデメトンメチル、パラチオン、パーメトリン、フェントエート、フォレート、フォサロン、フォスメット、フォスファミドン、フォキシム、ピリミカルブ、ピリミフォスメチル、プロフェノフォス、プロポクスル、プロチオフォス、ピメトロジン、ピラクロフォス、ピレスリン、ピリダベン、ピリダリル、ピリミジフェン、ピリプロキシフェン、ピリフルキナゾン、ピリプロール、キナルフォス、シラフルオフェン、スピノサド、スピロジクロフェン、スピロメシフェン、スピロテトラマット、スルフラミド、スルフォテップ、ＳＺＩ－１２１、テブフェノジド、テブフェンピラド、テブピリムフォス、テフルベンズロン、テフルトリン、テメフォス、テルブフォス、テトラクロルビンフォス、チアクロプリド、チアメトキサム、チオジカルブ、チオファノックス、チオメトン、トルフェンピラド、トラロメトリン、トラロピリル、トリアザメート、トリアゾフォス、トリクロルフオン、トリフルムロン、バミドチオン、バリフェナール、ＸＭＣ、キシリルカルブ、イミシアホス、およびレピメクチン等。
　＜植物成長調節剤＞
　アンシミドール、６－ベンジルアミノプリン、パクロブトラゾール、ジクロブトラゾール、ウニコナゾール、メチルシクロプロペン、メピコートクロリド、エセフォン、クロルメコートクロライド、イナベンフィド、プロヘキサジオンおよびその塩、トリネキサパックエチル等。また、植物ホルモンとしてのジャスモン酸、ブラシノステロイド、およびジベレリン等。
　（工業用材料保護剤）
　また、アゾール誘導体（Ｉ（－））またはアゾール誘導体（Ｉ（＋））を有効成分として含む工業用材料保護剤は、アゾール誘導体（Ｉ（－））およびアゾール誘導体（Ｉ（＋））以外にも種々の成分を含んでいてもよい。アゾール誘導体（Ｉ（－））またはアゾール誘導体（Ｉ（＋））を有効成分として含む工業用材料保護剤は、適当な液体担体に溶解あるいは分散させるか、または固体担体と混合して使用することができる。アゾール誘導体（Ｉ（－））またはアゾール誘導体（Ｉ（＋））を有効成分として含む工業用材料保護剤は、必要に応じて、さらに乳化剤、分散剤、展着剤、浸透剤、湿潤剤、および安定剤等を含んでいてもよい。また、アゾール誘導体（Ｉ（－））またはアゾール誘導体（Ｉ（＋））を有効成分として含む工業用材料保護剤の剤型としては、水和剤、粉剤、粒剤、錠剤、ペースト剤、懸濁剤、噴霧材等を挙げることができる。アゾール誘導体（Ｉ（－））またはアゾール誘導体（Ｉ（＋））を有効成分として含む工業用材料保護剤は、他の殺菌剤、殺虫剤、および劣化防止剤等を含んでいてもよい。
　液体担体としては、有効成分と反応しないものであれば特に限定されるものではない。液体担体としては、例えば、水、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、およびセロソルブ等）、ケトン類（例えば、アセトン、およびメチルエチルケトン等）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、およびテトラヒドロフラン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびメチルナフタレン等）、脂肪族炭化水素類（例えば、ガソリン、ケロシン、灯油、機械油、および燃料油等）、酸アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、およびＮ－メチルピロリドン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、クロロホルム、および四塩化炭素等）、エステル類（例えば、酢酸エチルエステル、および脂肪酸のグリセリンエステル等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル等）およびジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
　また、固体担体としては、カオリンクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石、尿素、および硫酸アンモニウム等の微粉末あるいは粒状物が使用できる。
　乳化剤および分散剤としては、石鹸類、アルキルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、第４級アンモニウム塩、オキシアルキルアミン、脂肪酸エステル、ポリアルキレンオキサイド系、およびアンヒドロソルビトール系等の界面活性剤が使用できる。
　アゾール誘導体（Ｉ（－））またはアゾール誘導体（Ｉ（＋））を有効成分として製剤中に含有させる場合、その含有割合は、剤型および使用目的によっても異なるが、製剤の全量に対して、０．１～９９．９％重量％とすればよい。なお、実際の使用時においては、その処理濃度は、例えば０．００５～５重量％、好ましくは０．０１～１重量％となるように適宜、溶剤、希釈剤および増量剤等を加えて調整することが好ましい。
　なお、農園芸用薬剤および工業用材料保護剤は、有効成分として複数種のアゾール誘導体（Ｉ（－））またはアゾール誘導体（Ｉ（＋））を含んでいてもよい。
　なお、アゾール誘導体（Ｉ（－））を含む上述の農園芸用薬剤および工業用材料保護剤には、アゾール誘導体（Ｉ（－））が含まれていればよく、アゾール誘導体（Ｉ（－））の鏡像異性体、すなわち（＋）－エナンチオマーであるアゾール誘導体（Ｉ（＋））を含むものであってもよい。しかしながら、有効成分としてのアゾール誘導体（Ｉ（－））による効果を高めるために、（＋）－エナンチオマーであるアゾール誘導体（Ｉ（＋））の含量は、アゾール誘導体（Ｉ（－））（（－）－エナンチオマー）の含量よりも少ないことが好ましく、アゾール誘導体（Ｉ（－））の含量の４０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、（＋）－エナンチオマーであるアゾール誘導体（Ｉ（＋））を含んでいないことが特に好ましい。
　同様に、アゾール誘導体（Ｉ（＋））を含む上述の農園芸用薬剤および工業用材料保護剤には、アゾール誘導体（Ｉ（＋））が含まれていればよく、アゾール誘導体（Ｉ（＋））の鏡像異性体、すなわち（－）－エナンチオマーであるアゾール誘導体（Ｉ（－））を含むものであってもよい。しかしながら、有効成分としてのアゾール誘導体（Ｉ（＋））による効果を高めるために、（－）－エナンチオマーであるアゾール誘導体（Ｉ（－））の含量は、アゾール誘導体（Ｉ（＋））（（＋）－エナンチオマー）の含量よりも少ないことが好ましく、アゾール誘導体（Ｉ（＋））の含量の４０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、（－）－エナンチオマーであるアゾール誘導体（Ｉ（－））を含んでいないことが特に好ましい。
　以上説明したように、アゾール誘導体（Ｉ（－））およびアゾール誘導体（Ｉ（＋））は、植物病害を引き起こす多くの菌に対して優れた殺菌作用を示す。すなわち、アゾール誘導体（Ｉ（－））またはアゾール誘導体（Ｉ（＋））を有効成分として含む農園芸用病害防除剤は、人畜に対する毒性が低く取扱い安全性に優れ、かつ広範な植物病害に対して高い防除効果を示すことができる。
　アゾール誘導体（Ｉ（－））およびアゾール誘導体（Ｉ（＋））は、１，２，４－トリアゾリル基またはイミダゾリル基を有するので、無機酸もしくは有機酸との酸付加塩、または金属錯体を形成する。アゾール誘導体（Ｉ（－））およびアゾール誘導体（Ｉ（＋））は、これらの酸付加塩および金属錯体の形態で用いてもよい。
　以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
＜製造例１：（１，２－シス、１，３－シス）－３－（４－クロロベンジル）－２－ヒドロキシ－１－メチル－２－（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イルメチル）シクロペンタンカルボン酸メチルの合成＞
（１）（１，２－シス、１，３－シス）－３－（４－クロロベンジル）－２－ヒドロキシ－１－メチル－２－（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イルメチル）－１－シクロペンタンカルボン酸（アゾール誘導体（ＩＩ）：Ｒ１＝メチル、Ａ＝Ｎ、ｍ＝１、Ｙ＝４－Ｃｌ）の合成
　クロム酸６．０３ｇを水１１．３ｍｌに溶解し、ここに濃硫酸５．２ｍｌをゆっくり滴下した。ここで生じた塩に水１．８ｍｌを加えて溶解し、ジョーンズ試薬を調製した。既知の方法により合成された（１，２－シス、１，３－シス）－３－（４－クロロベンジル）－２－ヒドロキシ－１－メチル－２－（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－1－イルメチル）－１－シクロペンタンメタノール（アゾール誘導体（ＩＩＩ）：Ｒ１＝メチル、Ａ＝Ｎ、ｍ＝１、Ｙ＝４－Ｃｌ）１．４４ｇをアセトン４５ｍｌに溶解し、ここへ先に調製したジョーンズ試薬３．３ｍｌを添加し、室温で１．５時間撹拌した。
　反応終了後、イソプロピルアルコールを加え、生じた緑色不溶物をろ別した後、アセトン洗浄を行った。ろ液と洗浄液とを合わせた溶液を水酸化カリウム水溶液で中和し、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水および水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ　Ｃ－３００、４００ｇ、クロロホルム／メタノール＝１０／１）によって精製し、（１，２－シス、１，３－シス）－３－（４－クロロベンジル）－２－ヒドロキシ－１－メチル－２－（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イルメチル）－１－シクロペンタンカルボン酸（以下、化合物（２）とする）を無色固体として得た。
収量：０．７９ｇ、収率：５２．６％
1H-NMR(250MHz,CDCl3)　δ＝
0.75(3H,s),1.45-1.85(3H,m),2.04-2.18(1H,m),2.28-2.45(1H,m),2.60-2.85(2H,m),4.21(1H,d,J=14.0Hz),4.68(1H,d,J=14.0Hz),7.13(2H,d,J=8.6Hz),7.24(2H,d,J=8.6Hz),8.00(1H,s),8.25(1H,s).
（２）（１，２－シス、１，３－シス）－３－（４－クロロベンジル）－２－ヒドロキシ－１－メチル－２－（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イルメチル）シクロペンタンカルボン酸メチル（アゾール誘導体（Ｉｂ）：Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝メチル、Ａ＝Ｎ、ｍ＝１、Ｙ＝４－Ｃｌ）の合成
　アルゴン雰囲気下、化合物（２）０．１０２ｇ（０．２９２ｍｍｏｌ）を脱水メタノール１．０ｍｌに懸濁させ、脱水ベンゼン３．６ｍｌを加えて溶解させた後、ここに、２．０Ｍトリメチルシリルジアゾメタンのヘキサン溶液０．１７５ｍｌ（０．３５０ｍｍｏｌ）を２分間かけて滴下した。発熱および発泡が治まった後、室温で２時間撹拌した。反応終了後、黄色の均一溶液から減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｗａｋｏｇｅｌ　Ｃ－３００：５ｇ，ヘキサン／酢酸エチル＝１：１）で分離精製し、（１，２－シス、１，３－シス）－３－（４－クロロベンジル）－２－ヒドロキシ－１－メチル－２－（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イルメチル）シクロペンタンカルボン酸メチル（以下、化合物（１）とする）を無色油状物として得た。
収量：０．１１１ｇ、収率：１００％
1H-NMR(400MHz, CDCl3, TMS)　δ＝
0.70(3H,s),1.76-1.52(3H,m),2.05(1H,m),2.35(1H,m),2.66(2H,m),3.69(3H,s),4.21(1H,d,J=14.1Hz),4.60(1H,brs),4.62(1H,d,J=14.1Hz),7.10(2H,d,J=8.5Hz),7.23(2H,d,J=8.5Hz),8.00(1H,s),8.20(1H,s)
 IR(KBr)νcm-1
3420,3152,2992,2944,2872,1722,1628,1512,1494,1460,1418,1384,1370,
 1272,1228,1204,1188,1166,1132,1118,1108,988,976,964,932,912,878,858,846,812,794,776,750,706,676,666,594,530,486,434,406
＜製造例２：（１，２－シス、１，３－シス）－３－（４－クロロベンジル）－２－ヒドロキシ－１－メチル－２－（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イルメチル）シクロペンタンカルボン酸メチル（－）－エナンチオマーおよび（＋）－エナンチオマーの調製＞
　ラセミ体である化合物（１）をエタノールに溶解し、アミローストリス（３，５－ジメチルフェニルカルバメート）がシリカゲル担体に固定化されたセミ分取カラムをつないだ高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）に供し、分取分離を行った。
　具体的な条件は、以下の通りである。
高速液体クロマトグラフ：ＬＣ－９Ａ（島津製作所社製）
セミ分取カラム：製品名「ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ　ＩＡ」、ダイセル化学工業社製、内径２０ｍｍ、長さ２５０ｍｍ、粒子径５μｍ
サンプル濃度：５０，０００ｐｐｍ（エタノール液中）
移動相：ヘキサン：エタノール（１５：１）
流速：５ｍｌ／ｍｉｎ
検出波長：２５４ｎｍ
　上記条件下で分離したところ、溶出時間が異なる２つのピークが検出された。それぞれのピークに由来する化合物の比旋光度を測定した結果、最初に溶出された化合物は、左旋性エナンチオマー（（－）－エナンチオマー）であり、後に溶出された化合物は、右旋性エナンチオマー（（＋）－エナンチオマー）であった。以下、当該（－）－エナンチオマーを化合物（１（－））と称し、当該（＋）－エナンチオマーを化合物（１（＋））と称する。
　比旋光度の測定は、Ｐ－１０２０（日本分光社製、Ｎａランプ：５８９ｎｍ）を用いて４回（化合物（１（－）））または３回（化合物（１（＋）））行った。具体的な測定結果は以下の通りである。
化合物（１（－））の平均比旋光度：
［α］Ｄ ２９＝－１６°（Ｃ＝１：エタノール）
化合物（１（＋））の平均比旋光度：
［α］Ｄ ２９＝＋２１°（Ｃ＝１：エタノール）
　＜製剤例＞
　（水和剤）
化合物（１（－））または化合物（１（＋））　５０　部
リグニンスルホン酸塩　　　　　　　　　　　　　５　部
アルキルスルホン酸塩　　　　　　　　　　　　　３　部
珪藻土　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２　部
を粉砕混合して水和剤とし、水で希釈して使用した。
　（粉剤）
化合物（１（－））または化合物（１（＋））　　３　部
クレー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０　部
タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５７　部
を粉砕混合し、散粉として使用した。
　（粒剤）
化合物（１（－））または化合物（１（＋））　　５　部
ベントナイト　　　　　　　　　　　　　　　　４３　部
クレー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５　部
リグニンスルホン酸塩　　　　　　　　　　　　　７　部
を均一に混合しさらに水を加えて練り合わせ、押し出し式造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とした。
　（乳剤）
化合物（１（－））または化合物（１（＋））　２０　部
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル　１０　部
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート　　３　部
キシレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　６７　部
を均一に混合溶解して乳剤とした。
　＜試験例１：茎葉散布処理によるキュウリ灰色かび病防除効果試験＞
　角型プラスチックポット（６ｃｍ×６ｃｍ）を用いて栽培した子葉期のキュウリ（品種：ＳＨＡＲＰ１）に、上述の製剤例に示すような化合物（１（－））または化合物（１（＋））の水和剤形態のものを、水で所定濃度（５０ｍｇ／Ｌ）に希釈懸濁し、１，０００Ｌ／ｈａの割合で散布した。散布葉を風乾した後、灰色かび病菌の胞子液をしみこませたペーパーディスク（直径８ｍｍ）を乗せ、２０℃高湿度条件下に保った。接種後、４日目にキュウリ灰色かび病の罹病度を表１に示す調査基準により調査して、防除価を下記式により算出した。結果を表２に示す。なお、散布区の平均罹病度が無散布区の平均罹病度を上回った場合には、防除価を０％とした。
防除価（％）＝（１－（散布区の平均罹病度／無散布区の平均罹病度））×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜試験例２：茎葉散布処理によるコムギうどんこ病防除効果試験＞
　角型プラスチックポット（６ｃｍ×６ｃｍ）を用いて栽培した第２葉期のコムギ（品種：農林６１号）に、上述の製剤例に示すような化合物（１（－））または化合物（１（＋））の水和剤形態のものを、水で所定濃度に希釈懸濁し、１，０００Ｌ／ｈａの割合で散布した。散布葉を風乾した後、コムギうどんこ病に感染したコムギ苗から、うどんこ病菌をふりかけ接種した。接種から７日後にコムギうどんこ病の罹病度を表３に示す調査基準により調査して、防除価を下記式により算出した。
防除価（％）＝（１－（散布区の平均罹病度／無散布区の平均罹病度））×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　＜試験例３：茎葉散布処理によるコムギ赤さび病防除効果試験＞
　角型プラスチックポット（６ｃｍ×６ｃｍ）を用いて栽培した第２葉期のコムギ（品種：農林６１号）に、上述の製剤例に示すような化合物（１（－））もしくは化合物（１（＋））またはメトコナゾールの水和剤形態のものを、水で所定濃度に希釈懸濁し、１，０００Ｌ／ｈａの割合で散布した。散布葉を風乾した後、コムギ赤さび病菌の胞子（２００個／視野に調整、終濃度６０ｐｐｍとなるようにグラミンＳを添加）を噴霧接種し、２５℃高湿度条件下に４８時間保った。その後は温室内で管理した。接種から１２日後にコムギ赤さび病の罹病度を表５に示す調査基準により調査して、防除価を下記式により算出した。結果を表６に示す。
防除価（％）＝（1－（散布区の平均罹病度／無散布区の平均罹病度））×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
＜試験例４：種子処理によるコムギ赤さび病の防除効果試験＞
　ポット試験により、種子処理によるコムギ赤さび病の防除効果を評価した。処理量が２０ｇ　ａｉ／１００ｋｇ　ｓｅｅｄｓまたは２ｇ　ａｉ／１００ｋｇ　ｓｅｅｄｓとなるようにＤＭＳＯに溶解した化合物（１（－））または化合物（１（＋））をバイアル内でコムギ種子に塗沫した後、８粒のコムギ種子を８０ｃｍ２ポットに播種した。温室内で下部給水管理し、播種１５日後にコムギ赤さび病菌を接種し、湿箱に２日間保管した。その後、再び温室内で下部給水管理し、接種１６日後にコムギ赤さび病の罹病度を試験例３における表５に示す調査基準により調査して、下記式により防除価を算出した。
防除価（％）＝（１－（処理区の平均罹病度／無処理区の平均罹病度））×１００
　結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　＜試験例５：病原菌に対する抗菌性試験＞
　本試験例では、各種植物病原性糸状菌に対する抗菌性を試験した。
　化合物（１（－））または化合物（１（＋））をジメチルスルホキシドに溶解し、６０℃前後のＰＤＡ培地（ポテト－デキストロース－アガー培地）に加えた。三角フラスコ内でよく混合した後、シャーレ内に流し固化させて、所定の濃度で化合物（１（－））または化合物（１（＋））を含む平板培地を作製した。
　一方、予め平板培地上で培養した供試菌を直径４ｍｍのコルクボーラーで打ち抜き，上記の薬剤含有平板培地上に接種した。接種後、各菌の生育適温（例えば、LIST OF CULTURES 1996 microorganisms 10th edition、財団法人発酵研究所等の文献を参照）にて１～１４日間培養し、菌の生育を菌そう直径で測定した。薬剤含有平板培地上で得られた菌の生育程度を、薬剤無添加区における菌の生育程度と比較して、下記式により菌糸伸長抑制率を求めた。なお、下記式中、Ｒは菌糸伸長抑制率（％）、ｄｃは無処理平板上菌そう直径、ｄｔは薬剤処理平板上菌そう直径を示している。
Ｒ＝１００（ｄｃ－ｄｔ）／ｄｃ
得られた結果を、表８に示す基準にしたがって５段階評価した。抗菌性指数が大きいほど、抗菌性に優れていることを示す。結果を表９および表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　なお、表９および表１０における菌種の略記はそれぞれ以下の菌種を表している。
 P.n：コムギふ枯病菌 (Phaeosphaerianodorum)
 P.h：コムギ眼紋病菌 (Pseudocercoporellaherpotrichoides)
 M.n：コムギ紅色雪腐病菌 (Microdochiumnivale)
 G.g：コムギ立枯れ病菌 (Gaeumannomycesgraminis)
 F.g：コムギ赤かび病菌 (Fusariumgraminearum)
 U.n：オオムギ裸黒穂病菌 (Ustilagonuda)
 P.o：イネいもち病菌 (Pyriculariaoryzae)
 R.s：イネ紋枯病菌 (Rhizoctonia solani)
 G.f：イネばか苗病菌 (Gibberellafujikuroi)
 R.o：イネ苗立枯病菌 (Rhizopusoryzae)
 A.m：リンゴ斑点落葉病菌 (Alternariaalternata）
 S.s：菌核病菌 (Sclerotinia sclerotiorum)
 B.c：灰色かび病菌 (Botrytis cinerea)
 G.c：炭疽病菌 (Glomerellacingurata)
 F.c：キュウリつる割れ病菌 (Fusariumoxysporum)
 P.g：オオムギ斑葉病菌 (Pyrenophoragraminea)
 P.i：カンキツ青かび病菌 (Penicilliumitalicum)
 C.b：テンサイ褐班病菌 (Cercosporabeticola)
 R.sec：オオムギ雲形病菌 (Rhynchosporiumsecalis)
　＜試験例６：茎葉散布処理によるコムギ葉枯病防除効果試験＞
　角型プラスチックポット（６ｃｍ×６ｃｍ）を用いて栽培した第２葉期のコムギ（品種：農林６１号）に、上述の製剤例に示すような化合物（１（＋））もしくは化合物（１（－））またはメトコナゾールの水和剤形態のものを、水で所定濃度に希釈懸濁し、１，０００Ｌ／ｈａの割合で散布した。散布葉を風乾した後、コムギ葉枯病菌の胞子液を接種した。接種から３０日後にコムギ葉枯病の罹病度を、上記した表３に示す調査基準と同じ基準により調査して、防除価を下記式により算出した。結果を表１１に示す。なお、散布区の平均罹病度が無散布区の平均罹病度を上回った場合には、防除価を０％とした。
防除価（％）＝（１－（散布区の平均罹病度／無散布区の平均罹病度））×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　＜試験例７：コムギ種子に対する種子処理による生育抑制の薬害評価試験＞
　ポット試験により、種子処理による生育抑制の薬害を評価した。処理量が２または２０ｇ　ａｉ／１００ｋｇ　ｓｅｅｄｓとなるようにＤＭＳＯに溶解した化合物（１（＋））または化合物（１（－））をバイアル内でコムギ種子に塗沫した後、８粒のコムギ種子を８０ｃｍ２ポットに播種した。温室内で下部給水管理し、播種１５日後にコムギの草丈を調査した。結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　＜試験例８：コムギ葉枯病菌に対する抗菌性試験＞
　本試験例では、コムギ葉枯病菌に対する抗菌性を試験した。
　化合物（１（＋））もしくは化合物（１（－））またはメトコナゾールをジメチルスルホキシドに溶解し、６０℃前後のＰＤＡ培地（ポテト－デキストロース－アガー培地）に加えた。三角フラスコ内でよく混合した後、シャーレ内に流し固化させて、（０．３１～１．２５ｍｇ／Ｌ）で化合物（１（＋））もしくは化合物（１（－））またはメトコナゾールを含む平板培地を作製した。
　一方、予め平板培地上で培養したコムギ葉枯病菌（Septoria tritici）を直径４ｍｍのコルクボーラーで打ち抜き，上記の薬剤含有平板培地上に接種した。接種後、２５℃にて１９日間培養した。菌の生育を菌そう直径で測定した。薬剤含有平板培地上で得られた菌の生育程度を、薬剤無添加区における菌の生育程度と比較して、下記式により菌糸伸長抑制率を求めた。なお、下記式中、Ｒは菌糸伸長抑制率（％）、ｄｃは無処理平板上菌そう直径、ｄｔは薬剤処理平板上菌そう直径を示している。
Ｒ＝１００（ｄｃ－ｄｔ）／ｄｃ
得られた結果を、試験例５における表８に示す基準にしたがって５段階評価した。抗菌性指数が大きいほど、抗菌性に優れていることを示す。結果を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　＜試験例９：その他の病原菌に対する抗菌性試験＞
　本試験例では、コムギ葉枯れ病菌以外の各種植物病原性糸状菌に対する抗菌性を試験した。
　試験例８と同様にして、所定の濃度（１０ｍｇ／Ｌ）で化合物（１（＋））を含む平板培地を作製した。
　一方、予め平板培地上で培養した供試菌（コムギ立枯れ病菌、オオムギ斑葉病菌、コムギ赤かび病菌、オオムギ裸黒穂病菌、イネいもち病菌、イネ紋枯病菌、イネばか苗病菌、リンゴ斑点落葉病菌、灰色かび病菌、キュウリつる割れ病菌、カンキツ青かび病菌、テンサイ褐班病菌、またはオオムギ雲形病菌）を直径４ｍｍのコルクボーラーで打ち抜き，上記の薬剤含有平板培地上に接種した。接種後、各菌の生育適温（例えば、LIST OF CULTURES 1996 microorganisms 10th edition、財団法人発酵研究所等の文献を参照）にて１～１４日間培養し、菌の生育を菌そう直径で測定し、試験例８と同様にして菌糸伸長抑制率を求めた。
　その結果、菌糸伸長抑制率Ｒは何れの菌に対しても８０％以上であった。
　本発明に係るアゾール誘導体は、農園芸用の殺菌剤、植物生長調節剤および工業用材料保護剤の有効成分として好適に利用することができる。

Claims (12)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で示されるアゾール誘導体であって、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、
    Ｘは、－ＯＲ２または－ＮＲ２Ｒ３を表し、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数２～３のアルケニル基または炭素数２～３のアルキニル基を表し、Ｒ２とＲ３とは互いに異なっていてもよく、
    Ｙは、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のハロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基または炭素数１～４のハロアルコキシ基を表し、
    ｍは、０～５の整数を表し、
    Ａは、窒素原子またはメチン基を表している。）
    　シクロペンタン環に結合している、－Ｒ１基、ヒドロキシ基および置換または無置換のベンジル基同士がシス型であり、
    　（－）－エナンチオマーであることを特徴とするアゾール誘導体。
  2. 　下記一般式（Ｉａ）で示されるアゾール誘導体であって、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（Ｉａ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＡは、それぞれ上記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２およびＡと同じであり、Ｙ１は、ハロゲン原子を表しており、ｎは０または１を表している。）
    　シクロペンタン環に結合している、－Ｒ１基、ヒドロキシ基および置換または無置換のベンジル基同士がシス型であり、
    　（－）－エナンチオマーであることを特徴とする請求項１に記載のアゾール誘導体。
  3. 　上記一般式（Ｉａ）中、Ｒ１は、炭素数１～４のアルキル基であることを特徴とする請求項２に記載のアゾール誘導体。
  4. 　上記一般式（Ｉａ）中、Ａは、窒素原子であることを特徴とする請求項２または３に記載のアゾール誘導体。
  5. 　上記一般式（Ｉａ）中、Ｒ２は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基であることを特徴とする請求項２～４の何れか１項に記載のアゾール誘導体。
  6. 　下記一般式（Ｉ）で示されるアゾール誘導体であって、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基を表し、
    Ｘは、－ＯＲ２または－ＮＲ２Ｒ３を表し、Ｒ２およびＲ３は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数２～３のアルケニル基または炭素数２～３のアルキニル基を表し、Ｒ２とＲ３とは互いに異なっていてもよく、
    Ｙは、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のハロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基または炭素数１～４のハロアルコキシ基を表し、
    ｍは、０～５の整数を表し、
    Ａは、窒素原子またはメチン基を表している。）
    　シクロペンタン環に結合している、－Ｒ１基、ヒドロキシ基および置換または無置換のベンジル基同士がシス型であり、
    　（＋）－エナンチオマーであることを特徴とするアゾール誘導体。
  7. 　下記一般式（Ｉａ）で示されるアゾール誘導体であって、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（Ｉａ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＡは、それぞれ上記一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２およびＡと同じであり、Ｙ１は、ハロゲン原子を表しており、ｎは０または１を表している。）
    　シクロペンタン環に結合している、－Ｒ１基、ヒドロキシ基および置換または無置換のベンジル基同士がシス型であり、
    　（＋）－エナンチオマーであることを特徴とする請求項６に記載のアゾール誘導体。
  8. 　上記一般式（Ｉａ）中、Ｒ１は、炭素数１～４のアルキル基であることを特徴とする請求項７に記載のアゾール誘導体。
  9. 　上記一般式（Ｉａ）中、Ａは、窒素原子であることを特徴とする請求項７または８に記載のアゾール誘導体。
  10. 　上記一般式（Ｉａ）中、Ｒ２は、水素原子または炭素数１～３のアルキル基であることを特徴とする請求項７～９の何れか１項に記載のアゾール誘導体。
  11. 　請求項１～５の何れか１項に記載のアゾール誘導体または請求項６～１０の何れか１項に記載のアゾール誘導体を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用薬剤または工業用材料保護剤。
  12. 　請求項１１に記載の農園芸用薬剤を用いて茎葉処理または非茎葉処理を行う工程を含むことを特徴とする植物病害防除方法。
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