JP5886847B2 - アゾール誘導体、その製造方法、中間体化合物、ならびに農園芸用薬剤および工業用材料保護剤 - Google Patents

アゾール誘導体、その製造方法、中間体化合物、ならびに農園芸用薬剤および工業用材料保護剤 Download PDF

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Description

本発明は、新規のアゾール誘導体に関する。また、該誘導体を有効成分として含有する農園芸用薬剤および工業用材料保護剤、ならびに該誘導体の製造方法に関する。また、その中間体化合物に関する。
ある種の２−置換−５−ベンジル−１−アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体には、殺菌活性を示すものが知られている（例えば、特許文献１・２参照）。
また、２−（ハロゲン化炭化水素置換）−５−ベンジル−１−アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体に包含される一部の化合物が、抗痙攣性あるいは抗不安緩解性活性を示すことが報告されている（特許文献３参照）。なお、特許文献３には、農園芸用薬剤および工業用材料保護剤に関する記載はなく、本発明に包含される化合物は具体的に開示されていない。
特開平０１−９３５７４号公報 特開平０１−１８６８７１号公報 独国特許出願公開第３９０２０３１号明細書 特開平０５−２７１１９７号公報 特開平０１−３０１６６４号公報
従来、人畜に対する毒性が低く取扱い安全性に優れ、かつ広範な植物病害に対して高い防除効果を示す農園芸用病害防除剤が求められている。加えて、種々の農作物や園芸植物の成長を調節して収量を増加させてその品質を高める効果を示す植物生長調節剤、および工業用材料を侵す広範な有害微生物から材料を保護する効果を示す工業用材料保護剤も求められている。
本発明は、上記の要望に応えるアゾール誘導体、その製造方法、その中間体化合物、ならびに農園芸用薬剤および工業用材料保護剤を提供することを主な目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明者らは、多くのアゾール誘導体の化学構造と生理活性を詳細に検討した。そして、その結果、下記一般式（Ｉ）で示されるアゾール誘導体が優れた活性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は係る新規知見に基づいてなされたものであり、以下の発明を包含する。
すなわち、本発明に係るアゾール誘導体は、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有することを特徴としている。
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６のアルキル基を示す。
Ｒ２は、カルボニル基を含む官能基であり、当該カルボニル基における炭素原子は、シクロペンタン環においてＲ１で置換されている炭素原子と、Ｒ３、ＯＲ３、またはＮＲ３Ｒ４と結合している。
Ｒ３およびＲ４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基、またはＣ２〜Ｃ６のアルキニル基を示す。
Ｙは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のハロアルコキシ基、フェニル基、シアノ基、またはニトロ基を示す。
ｍは、０〜５を示す。
Ａは、窒素原子またはメチン基を示す。）
本発明に係るアゾール誘導体は、上記の構成を有することにより、植物に病害を引き起こす多くの菌に対して優れた殺菌作用を有するという効果を奏する。
また、本発明に係るアゾール誘導体では、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ２がＣＯＯＲ３であり、Ｒ３が、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３のアルケニル基、またはＣ２〜Ｃ３のアルキニル基であることが好ましい。
また、本発明に係るアゾール誘導体では、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ２がＣＯＮＲ３Ｒ４であり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３のアルケニル基、またはＣ２〜Ｃ３のアルキニル基であることが好ましい。
また、本発明に係るアゾール誘導体では、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１はハロゲン原子で置換されているＣ１〜Ｃ６のアルキル基であることも好ましい。
また、本発明に係るアゾール誘導体では、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は無置換のアルキル基であることも好ましい。
また、本発明に係るアゾール誘導体では、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１における炭素数は、１〜４であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）中、Ｙはハロゲン原子であり、ｍは１であることが好ましい。
本発明に係るアゾール誘導体であって、Ｒ２がＣＯＯＲ３であるアゾール誘導体の製造方法は、下記一般式（Ｉｂ）で示すカルボン酸化合物に含まれるカルボキシル基をエステル化するエステル化工程を含むことを特徴としている。すなわち、エステル化工程とは、カルボン酸化合物に含まれるカルボキシル基をＣＯＯＲ３に変換する工程である。なお、Ｒ３が水素原子の場合はＲ２がカルボキシル基であるため、ここでのＲ３は水素原子を除くものとする。
（式（Ｉｂ）中、Ｒ１、Ｙ、ｍおよびＡは、式（Ｉ）におけるＲ１、Ｙ、ｍおよびＡと同一であり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基またはＣ２〜Ｃ６のアルキニル基を示す。）
また、上述のアゾール誘導体の製造方法では、下記一般式（ＩＩＩ）で示す中間体化合物に含まれるヒドロキシルメチル基を酸化することにより上記カルボン酸化合物を得る酸化工程を含むことが好ましい。
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｙ、ｍおよびＡは、式（Ｉｂ）におけるＲ１、Ｙ、ｍおよびＡと同一である）
また、本発明に係るアゾール誘導体であって、Ｒ２がＣＯＯＲ３であるアゾール誘導体の製造方法では、下記一般式（ＸＩＩ）で示すカルボン酸化合物に含まれるカルボキシル基をエステル化するエステル化工程と、上記エステル化工程により得られた下記一般式（ＸＩ）で示すエステル化合物を、ハロゲン酸を用いて開環する開環工程と、を含むことを特徴としている。すなわち、エステル化工程とは、カルボン酸化合物に含まれるカルボキシル基をＣＯＯＲ３に変換する工程である。なお、Ｒ３が水素原子の場合はＲ２がカルボキシル基であるため、ここでのＲ３は水素原子を除く。
（式（ＸＩ）および式（ＸＩＩ）中、Ｒ３、Ｙ、ｍおよびＡは、式（Ｉ）におけるＲ１、Ｙ、ｍおよびＡと同一である。ｎは、１〜６を示す。
式（ＸＩ）中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基、またはＣ２〜Ｃ６のアルキニル基を示す。）
また、上述のアゾール誘導体の製造方法では、下記一般式（ＸＩＩＩ）で示す中間体化合物に含まれるヒドロキシルメチル基を酸化することにより下記一般式（ＸＩＩ）で示す上記カルボン酸化合物を得る酸化工程を含むことが好ましい。
（式（ＸＩＩＩ）中、Ｙ、ｍ、ｎおよびＡは、式（ＸＩＩ）におけるＹ、ｍ、ｎおよびＡと同一である。）
また、本発明に係るアゾール誘導体であって、Ｒ２がＣＯＯＲ３であるアゾール誘導体の製造方法では、下記一般式（Ｘ）で示すラクトン化合物を、Ｒ３Ｏ−Ｍａ＋で示される金属アルコラートを用いて開環する開環工程を含むことを特徴としている。
（式（Ｘ）中、Ｒ１、Ｙ、ｍおよびＡは、式（Ｉ）におけるＲ１、Ｙ、ｍおよびＡと同一である。Ｒ３はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基またはＣ２〜Ｃ６のアルキニル基を示し、Ｍａはアルカリ金属を示す。）
本発明に係るアゾール誘導体であって、Ｒ２がＣＯＮＲ３Ｒ４であるアゾール誘導体の製造方法では、下記一般式（Ｘ）で示すラクトン化合物を、ＮＨＲ３Ｒ４で示すアミン化合物を用いて開環する開環工程を含むことを特徴としている。
（式（Ｘ）中、Ｒ１、Ｙ、ｍおよびＡは、式（Ｉ）におけるＲ１、Ｙ、ｍおよびＡと同一である。Ｒ３およびＲ４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基またはＣ２〜Ｃ６のアルキニル基を示す。）
また、上述のアゾール誘導体の製造方法では、下記一般式（Ｉｂ）で示すカルボン酸化合物を、縮合剤を用いて縮合させることにより上記一般式（Ｘ）で示す化合物を得る縮合工程を含むことが好ましい。
（式（Ｉｂ）中、Ｒ１、Ｙ、ｍおよびＡは、式（Ｘ）におけるＲ１、Ｙ、ｍおよびＡと同一である。）
また、下記一般式（Ｉｂ）で示すことを特徴とする中間体化合物も本発明の範疇に含まれる。
（式（Ｉｂ）中、Ｒ１、Ｙ、ｍおよびＡは、式（Ｉ）におけるＲ１、Ｙ、ｍおよびＡと同一である。）
また下記一般式（Ｘ）で示すことを特徴とする中間体化合物も本発明の範疇に含まれる。
（式（Ｘ）中、Ｒ１、Ｙ、ｍおよびＡは、式（Ｉ）におけるＲ１、Ｙ、ｍおよびＡと同一である。）
また、本発明に係るアゾール誘導体であって、Ｒ２がＣＯＯＲ３であり、Ｒ１がハロゲン原子で置換されているＣ１〜Ｃ６のアルキル基であるアゾール誘導体を製造するための中間体化合物である、下記一般式（ＸＩ）で示す中間体化合物も本発明の範疇に含まれる。
（式（ＸＩ）中、Ｙ、ｍおよびＡは、式（Ｉ）におけるＹ、ｍおよびＡと同一であり、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基またはＣ２〜Ｃ６のアルキニル基を示し、ｎは、１〜６を示す。）
なお、本発明に係るアゾール誘導体を有効成分として含有する農園芸用薬剤または工業用材料保護剤も本発明の範疇に含まれる。上記農園芸用薬剤は、種子処理にて用いることもできる。また、上記農園芸用薬剤により処理された種子も本発明の範疇に含まれる。
また、本明細書等において、特に断りのない限り、各一般式において同一の官能基（または原子）を規定している符号は同一の符号を付してその詳細な説明については省略している。例えば、一般式（Ｉ）において示されるＲ１と、異なる一般式において示されているＲ１とは、特に断りのない限り、同一のものを示している。Ｒ１に限らず、他の官能基（または原子）も同様である。
本発明に係るアゾール誘導体は、植物に病害を引き起こす多くの菌に対して優れた殺菌作用を有する。従って、本発明に係るアゾール誘導体を有効成分として含有する農園芸用薬剤は、広汎な植物病害に対して高い防除効果を発揮することができる効果を奏する。
また、本発明に係るアゾール誘導体を有効成分として含有する農園芸用薬剤は、種々の農作物や園芸植物の成長を調節して収量を増加させると共に、その品質を高める効果も併せて奏する。
さらに、本発明に係るアゾール誘導体を有効成分として含有する工業用材料保護剤は、工業用材料を侵す広範な有害微生物からより一層効果的に工業用材料を保護することができる効果を奏する。
本発明に係る化合物（Ｉ）の第一製造方法及び第二製造方法の概要を示す図である。
以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
１．アゾール誘導体
本発明に係る下記一般式（Ｉ）で示されるアゾール誘導体（以下、化合物（Ｉ）と称する）について説明する。化合物（Ｉ）は、シクロペンタン環上の２位に、置換または未置換のアルキル基と、カルボニル基を含む官能基とを有する。
（１）Ｒ１
まず、シクロペンタン環の２位に結合する置換または未置換アルキル基（Ｒ１）について説明する。Ｒ１としては、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基およびＣ１〜Ｃ６のハロアルキル基を挙げることができる。
Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基：炭素数が１〜６のアルキル基であれば、特に限定されないが、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基であることが好適である。具体的には、メチル基、エチル基、（１−メチル）エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基および１，１−ジメチルエチル基を挙げることができる。なお、Ｒ１がＣ１〜Ｃ６のアルキル基である場合、化合物（Ｉ）は２−アシル−２−アルキル−５−ベンジル−１−アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体となる。
Ｃ１〜Ｃ６のハロアルキル基：炭素数が１〜６のハロアルキル基であれば、特に限定されるものではないが、Ｃ１〜Ｃ４のハロアルキル基であることが好適である。具体的には、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、２−クロロエチル基、１−クロロエチル基、２，２−ジクロロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、３−クロロプロピル基、２，３−ジクロロプロピル基、１−クロロ−１−メチルエチル基、２−クロロ−１−メチルエチル基、２−クロロプロピル基、４−クロロブチル基、５−クロロペンチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、１−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、１，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３−フルオロプロピル基、２，３−ジフルオロプロピル基、１−フルオロ−１−メチルエチル基、２−フルオロ−１−メチルエチル基、２−フルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、４−フルオロブチル基、５−フルオロペンチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、２−ブロモエチル基、１−ブロモエチル基、２，２−ジブロモエチル基、１，２−ジブロモエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、３−ブロモプロピル基、２，３−ジブロモプロピル基、１−ブロモ−１−メチルエチル基、２−ブロモ−１−メチルエチル基、２−ブロモプロピル基、４−ブロモブチル基、５−ブロモペンチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、２−ヨードエチル基、１−ヨードエチル基、２，２−ジヨードエチル基、１，２−ジヨードエチル基、２，２，２−トリヨードエチル基、３−ヨードプロピル基、２，３−ジヨードプロピル基、１−ヨード−１−メチルエチル基、２−ヨード−１−メチルエチル基、２−ヨードプロピル基および４−ヨードブチル基等のハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル基を挙げることができる。なお、Ｒ１がＣ１〜Ｃ６のハロアルキル基である場合、化合物（Ｉ）は２−アシル−２−ハロアルキル−５−ベンジル−１−アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体となる。
（２）Ｒ２
次に、シクロペンタン環の２位に結合するカルボニル基を含む官能基（Ｒ２）について説明する。Ｒ２に含まれるカルボニル基の炭素原子は、シクロペンタン環におけるＲ１で置換されている炭素原子と、Ｒ３、ＯＲ３またはＮＲ３Ｒ４と結合している。このように、Ｒ２に含まれるカルボニル基の炭素原子は、Ｒ１で置換されている炭素原子と結合することになる。すなわち、Ｒ２におけるカルボニル基は、Ｒ２で示す官能基において最もシクロペンタン環側に位置する。
Ｒ３およびＲ４としては、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルキニル基、置換していてもよいベンジル基、置換していてもよいフェネチル基および置換していてもよいフェニル基を挙げることができる。なお、Ｒ２におけるカルボニル基の炭素原子がＮＲ３Ｒ４と結合している場合、Ｒ３およびＲ４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ２におけるカルボニル基の炭素原子が、Ｒ３、ＯＲ３またはＮＲ３Ｒ４と結合している場合のより具体的な例を以下に示す。
Ｒ２におけるカルボニル基の炭素原子が水素原子（Ｒ３が水素原子である場合）と結合している場合（Ｒ２＝−ＣＨＯ）、Ｒ２はホルミル基である。
Ｒ2におけるカルボニル基の炭素原子がＯＲ３と結合しており、Ｒ３が水素原子である場合（Ｒ２＝−ＣＯＯＨ）、Ｒ２はカルボキシル基である。
Ｒ２におけるカルボニル基の炭素原子がＲ３と結合しており、Ｒ３が水素原子でない場合、Ｒ２としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基およびヘプタノイル基等を挙げることができる。
Ｒ２におけるカルボニル基の炭素原子がＯＲ３と結合しており、Ｒ３が水素原子でない場合、Ｒ２としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペントキシカルボニル基およびヘキサノキシカルボニル基などを挙げることができる。
Ｒ２におけるカルボニル基の炭素原子がＮＲ３Ｒ４と結合している場合、Ｒ２としては、例えば、ジメチルアミド基、エチルメチルアミド基、メチルプロピルアミド基、ブチルメチルアミド基、メチルペンチルアミド基、ヘキシルメチルアミド基、ジエチルアミド基、エチルプロピルアミド基、ブチルエチルアミド基、エチルペンチルアミド基、エチルヘキシルアミド基、ジプロピルアミド基、ブチルプロピルアミド基、ペンチルプロピルアミド基、ヘキシルプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ブチルペンチルアミド基、ブチルヘキシルアミド基、ジプロピルアミド基、ヘキシルプロピルアミド基、ジヘキシルアミド基、メチルアミド基、エチルアミド基、プロピルアミド基、ブチルアミド基、ペンチルアミド基およびヘキシルアミド基などを挙げることができる。
（３）Ｙ・ｍ
Ｙとしては、次の置換基を挙げることができる。
ハロゲン原子：具体的には、塩素原子、フッ素原子、臭素原子およびヨウ素原子を挙げることができる。
Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基：具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ブチル基および１，１−ジメチルエチル基等を挙げることができる。
Ｃ１〜Ｃ４のハロアルキル基：具体的には、トリフルオロメチル基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基およびブロモメチル基等を挙げることができる。
Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基：具体的には、メトキシ基、エトキシ基およびｎ−プロポキシ基等を挙げることができる。
Ｃ１〜Ｃ４のハロアルコキシ基：具体的には、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエトキシ基および２，２，２−トリフルオロエトキシ基等を挙げることができる。
なお、Ｙは、フェニル基、シアノ基あるいはニトロ基であってもよい。
Ｙは、好ましくはハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ３のハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３のハロアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基であり、特に好ましくはハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２のハロアルキル基またはＣ1〜Ｃ2のハロアルコキシ基である。
ｍは、０〜５の整数を示す。ｍが２以上の場合、Ｙはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ここで、ｍは０〜３であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。この中でも、ｍは１であることがより好ましい。
（４）Ａ
Ａとしては、窒素原子およびメチン基を挙げることができる。より好ましくは、Ａは窒素原子である。
（５）立体異性体
化合物（Ｉ）には、下記一般式（ＣＣ）、（ＴＴ）、（ＣＴ）、（ＴＣ）で示す立体異性体が存在する。化合物（Ｉ）は、いずれかの異性体単体でもよく、混合物でもよい。なお、下記一般式では、１位の水酸基と２位のアルキル基（Ｒ１）がシス型であって、１位の水酸基と５位のベンジル基がシス型であるものの相対立体配置を（ＣＣ）としている。また、１位の水酸基と２位のアルキル基（Ｒ１）がトランス型であって、１位の水酸基と５位のベンジル基がトランス型であるものの相対立体配置を（ＴＴ）としている。また、１位の水酸基と２位のアルキル基（Ｒ１）がシス型であって、１位の水酸基と５位のベンジル基がトランス型であるものの相対立体配置を（ＣＴ）としている。更に、１位の水酸基と２位のアルキル基（Ｒ１）がトランス型であって、１位の水酸基と５位のベンジル基がシス型であるものの相対立体配置を（ＴＣ）としている。なお、本明細書等では水酸基が結合した炭素をシクロペンタン環の１位とする。
（６）具体例
上述のＲ１、Ｒ２、Ｙｍ、Ａおよび異性体型の組み合わせにより、化合物（Ｉ）として、以下の「表１」〜「表１２」に記載する化合物を例示することができる。
各表の見方は、以下の通りである。
１）Ｒ１の欄
Ｒ１をひとつの置換基として記載した。表に示す各置換基において、Ｒ１の左端の水素原子の不足した炭素原子で化合物（Ｉ）中のシクロペンタン環に結合しているものとする。
２）Ｒ２の欄
Ｒ２をひとつの置換基として記載した。表に示す各置換基において、Ｒ２の酸素原子と結合した炭素原子で化合物（Ｉ）中のシクロペンタン環に結合しているものとする。
３）Ｙｍの欄
「−」は未置換（ｍ＝０）であることを示す。「−（ハイフン）」の前の数字はフェニル環上に置換基を有する場合において、シクロペンタン環と結合した炭素原子と結合している炭素原子を１位とした結合位置を示す。
２．アゾール誘導体の製造方法
次に、化合物（Ｉ）の製造方法について説明する。化合物（Ｉ）は第一製造方法および第二製造方法の２つの製造方法により製造することができる。本実施形態では、各製造方法について具体的に説明するに先立って、製造方法の各工程において使用される溶媒、塩基、酸等について説明する。本発明に係る製造方法の各工程において使用される溶媒、塩基、酸等は、特に言及しない限り、次のものを用いることができる。
（１）溶媒
使用される溶媒としては、反応に関与しなければ特に限定されないが、通常、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記すこともある）、ジオキサンのようなエーテル類、メタノール、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類、石油エーテル、ヘキサンおよびメチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ならびにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記すこともある）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−2−ピロリジノン等のアミド類等を挙げることができる。この他、溶媒としては、水、アセトニトリル、酢酸エチル、無水酢酸、酢酸、ピリジンまたはジメチルスルホキシド等も使用可能である。これらの溶媒は、２種類以上を混合して使用しても良い。
また、溶媒としては、互いに均一な層を形成することのない溶媒からなる溶媒組成物も挙げられる。この場合には、反応系に相間移動触媒、例えば、慣用の第４アンモニウム塩またはクラウンエーテルを添加してもよい。
（２）塩基・酸
上述の溶媒には、塩基または酸を添加してもよい。
用いられる塩基は、特に限定されない。塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸カルシウムおよび炭酸バリウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カリウムおよび水素化リチウム等のアルカリ金属水素化合物、ｎ−ブチルリチウム等のアルカリ金属の有機金属化合物；ナトリウム、カリウムおよびリチウム等のアルカリ金属類；リチウムジイソプロピルアミド等のアルカリ金属アミド類；トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンおよび１，８−ジアザビシクロ−７−［５．４．０］ウンデセン等の有機アミン類等を挙げることができる。
また、用いられる酸は、特に限定されない。酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸および硫酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、酪酸、トリフルオロ酢酸およびｐ-トルエンスルホン酸等の有機酸、ならびに塩化リチウム、臭化リチウム、塩化ロジウム、塩化アルミニウムおよび三フッ化ホウ素等のルイス酸を挙げることができる。
（３）化合物（Ｉ）の第一製造方法
化合物（Ｉ）の第一製造方法について、図１を参照しつつ以下に説明する。図１は化合物（Ｉ）の第一製造方法及び第二製造方法の概要を示す図である。化合物（Ｉ）の第一製造方法によれば、より具体的には、化合物（Ｉ）のうち、下記一般式（Ｉａ）で示される化合物（以下「化合物（Ｉａ）」と称する）、下記一般式（Ｉｂ）で示される化合物（以下「化合物（Ｉｂ）」と称する）および下記一般式（Ｉｃ）で示される化合物（以下「化合物（Ｉｃ）」と称する）を選択的に製造することができる。ここで、化合物（Ｉａ）は、化合物（Ｉ）におけるＲ２がＣＯＯＲ３である化合物である。また、化合物（Ｉｂ）は、化合物（Ｉ）におけるＲ２がＣＯＯＨである化合物である。さらに、化合物（Ｉｃ）は、化合物（Ｉ）におけるＲ２がＣＯＮＲ３Ｒ４である化合物である。
ここで、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４，Ｙ、ｍおよびＡは、上述した通りである。
化合物（Ｉ）の第一製造方法は、図１に示すように、工程１Ａ、工程１Ｂ、工程１Ｃおよび工程１Ｄからなる。各工程はさらに複数のサブ工程からなる。以下、第一製造方法に関する各工程および各サブ工程の詳細について説明する。
（３−１）工程１Ａ
まず、工程１Ａの概要について説明する。工程１Ａは、下記一般式（ＶＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＶＩ）」と称する）を製造する工程である。図１に示すように、工程１Ａは、工程１Ａ１、工程１Ａ２および工程１Ａ３からなる。
工程１Ａは、下記一般式（ＩＸ）で示されるケトエステル化合物（以下、「化合物（ＩＸ）」と称する）をヒドロキシメチル化するヒドロキシメチル化工程と、得られたヒドロキシメチル基含有化合物（下記一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物、以下「化合物（ＶＩＩＩ）」と称する）のヒドロキシル基に保護基を導入する保護基導入工程と、保護基の導入された化合物（下記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物、以下「化合物（ＶＩＩ）」と称する）を加水分解および脱炭酸してカルボニル化合物である化合物（ＶＩ）を得る脱カルボン酸エステル工程と、を含む（下記反応式（１）参照）。
反応式（１）
ここで、Ｙ、ｍおよびＲ１は、上述した通りである。
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を示す。Ｒ５におけるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−メチルエチル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ブチル基および１，１−ジメチルエチル基等を挙げることができる。
Ｇは、保護基を表し、特に限定されないが、メトキシメチル基およびエトキシメチル基等のアルコキシメチル基、ｔ−ブチル基およびメチル基等の低級アルキル基、ならびに置換又は無置換ベンジル基等を挙げることができる。
（３−１−１）工程１Ａ１（ヒドロキシメチル化工程）
本工程１Ａにおけるヒドロキシメチル化工程では、溶媒中、塩基存在下、化合物（ＩＸ）とホルムアルデヒドとを反応させる方法を用いればよい。
化合物（ＩＸ）に対するホルムアルデヒドの使用量は、通常、０．５倍モル〜２０モルであり、好ましくは０．８倍モル〜１０倍モルである。
塩基としては、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物ならびにトリエチルアミン等の有機塩基等を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。化合物（ＩＸ）に対する塩基の使用量は、通常、０．１倍モル〜１０倍モルであり、好ましくは０．２倍モル〜５倍モルである。
反応温度は、通常０℃〜２５０℃であることが好ましく、０℃〜１００℃であることがより好ましい。反応時間は、通常０．１時間〜数日であることが好ましく、０．５時間〜２日であることがより好ましい。
なお、ここで使用される化合物（ＩＸ）は、公知の方法（例えば、特許文献１に開示されている方法）を用いて製造すればよい。
（３−１−２）工程１Ａ２（保護基導入工程）
次に、工程１Ａにおいて、化合物（ＶＩＩＩ）のヒドロキシル基に保護基を導入し、化合物（ＶＩＩ）を得る工程（工程１Ａ２）について説明する。
ヒドロキシル基を保護する保護基としては、特に限定されないが、メトキシメチル基およびエトキシメチル基等のアルコキシメチル基またはｔ−ブチル基等の低級アルキル基が好ましく使用できる。これらの保護基の導入は酸性触媒条件下で行われる。ただし、（ａ）アルコキシメチル基の導入の場合は、ホルムアルデヒドジアルキルアセタールを使用し、化合物（ＶＩＩＩ）中のヒドロキシル基をアセタール交換により行うことが好適である。また、（ｂ）ｔ−ブチル基の導入の場合は、イソブテンを使用し、化合物（ＶＩＩＩ）中の水酸基を付加させる方法が好適に利用できる。
まず、上記（ａ）の場合について説明する。
酸としては、塩酸、りん酸（５酸化２リンの様にアルコールや水の添加により酸基が生成する化合物を含む）、および硫酸等の無機酸またはｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を用いる。これらの酸の存在下、溶媒中若しくは無溶媒中で、ホルムアルデヒドジアルキルアセタールを使用することが好ましい。これらの中でも、５酸化２リンのように生成するアルコールを除去できる化合物の添加がより好ましい。
化合物（ＶＩＩＩ）に対するホルムアルデヒドジアルキルアセタールの使用量は、通常０．５倍モル〜５０倍モルであり、好ましくは０．８倍モル〜１０倍モルである。化合物（ＶＩＩＩ）に対する酸の使用量は、通常０．０１倍モル〜１０倍モルであり、好ましくは０．０５倍モル〜５倍モルである。
反応温度は、通常０℃〜２５０℃であることが好ましく、０〜１５０℃であることがより好ましい。反応時間は、通常０．１時間〜数日であることが好ましく、０．５時間〜２日であることがより好ましい。
上記（ｂ）の場合は、塩酸、りん酸および硫酸等の無機酸、またはｐ−トルエンスルホン酸およびトリフルオロ酢酸等の有機酸存在下、溶媒中でイソブテンと反応させることが好ましい。
化合物（ＶＩＩＩ）に対するイソブテンの使用量は、通常０．５倍モル〜１００倍モルであり、好ましくは０．８倍モル〜２０倍モルである。化合物（ＶＩＩＩ）に対する酸の使用量は、通常０．０１倍モル〜１０倍モルであり、好ましくは０．０５倍モル〜５倍モルである。
反応温度は、通常０℃〜２００℃であることが好ましく、０〜１００℃であることがより好ましい。反応時間は、通常０．１時間〜数日であることが好ましく、０．５時間〜２日であることがより好ましい。
（３−１−３）工程１Ａ３（脱カルボン酸エステル工程）
続いて、本工程１Ａにおいて、化合物（ＶＩＩ）から化合物（ＶＩ）を得る工程（工程１Ａ３）について説明する。
この反応は、溶媒中、塩基存在下で行うことが好適である。塩基には、通常、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等のアルカリ金属塩基を使用する。化合物（ＶＩＩ）に対する塩基の使用量は、通常０．１倍モル〜５０倍モルであり、好ましくは０．２倍モル〜２０倍モルである。
溶媒には、通常、水の他、アルコール類等を加えた水、互いに均一な層を形成することのない溶媒（水−トルエン等）からなる溶媒組成物中（この場合、反応系に相間移動触媒、例えば、慣用の第４アンモニウム塩を使用することが好ましい場合がある）が用いられる。
反応温度は、通常０℃〜還流点であることが好ましく、室温〜還流点であることがより好ましい。反応時間は、通常、０．１時間〜数日であることが好ましく、０．５時間〜２４時間であることがより好ましい。
（３−２）工程１Ｂ
続いて、第一製造方法における工程１Ｂの詳細について以下に説明する。工程１Ｂは、図１に示すように、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物（以下、「化合物（ＩＩＩ）」と称する）を製造する工程である。工程１Ｂは、工程１Ｂ１、工程１Ｂ２および工程１Ｂ３からなる。また、工程１Ｂ２は、図１に示すように、工程１Ｂ２ａと工程１Ｂ２ｂの２ルートを有する。ここでは、工程１Ｂとして、工程１Ｂ１から工程１Ｂ２ａを経て、更に工程１Ｂ３を経ることで化合物（ＩＩＩ）を得る場合について主に説明しつつ、工程１Ｂ２の説明の一部として、工程１Ｂ２ｂを経る場合についても説明する。なお、化合物（ＩＩＩ）は例えば特許文献４を参照して製造することもできる。
工程１Ｂは、下記一般式（ＶＩ）で示されるカルボニル化合物（以下、「化合物（ＶＩ）」と称する）をオキシラン化するオキシラン化工程と、得られたオキシラン誘導体（下記一般式（Ｖ）；以下「化合物（Ｖ）」と称する）に、下記一般式（ＩＩ）で示される１，２，４−トリアゾールもしくはイミダゾール化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」と称する）を反応させるアゾール化工程と、得られたアゾール化合物（下記一般式（ＩＶ）；以下「化合物（ＩＶ）」と称する）における保護基を脱保護する脱保護工程と、を含む（下記反応式（２）参照）。
反応式（２）
ここで、Ｙ、ｍ、Ａ、Ｒ１およびＧは、上述した通りである。
Ｍは、水素原子またはアルカリ金属を示す。
（３−２−１）工程１Ｂ１（オキシラン化工程）
本工程１Ｂにおいて、化合物（ＶＩ）をオキシラン化して、化合物（Ｖ）を得る工程（工程１Ｂ１）について説明する。
まず、化合物（ＶＩ）をジメチルスルホニウムメチリド等のスルホニウムメチリド類およびジメチルスルホキソニウムメチリド等のスルホキソニウムメチリド類等の硫黄イリドと溶媒中で反応させる方法、化合物（Ｖ）の好適な第１の合成方法として説明する。
用いられるスルホニウムメチリド類およびスルホキソニウムメチリド類は、溶媒中、スルホニウム塩（例えば、トリメチルスルホニウムヨージドおよびトリメチルスルホニウムブロミド等）またはスルホキソニウム塩（例えば、トリメチルスルホキソニウムヨージドおよびトリメチルスルホキソニウムブロミド等）と、塩基とを反応させることにより生成させることができる。
用いられるスルホニウムメチリド類およびスルホキソニウムメチリド類の量は、化合物（ＶＩ）に対して０．５〜５倍モルであることが好ましく、０．８〜２倍モルであることがより好ましい。
用いられる溶媒は特に限定されない。溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル類ならびにこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
スルホニウムメチリド類およびスルホキソニウムメチリド類の生成に用いられる塩基は、特に限定されない。塩基としては、例えば、水素化ナトリウム等の金属水素化合物ならびにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド等を挙げることができる。
反応温度および反応時間は、用いられる溶媒、化合物（ＶＩ）、スルホニウム塩、スルホキソニウム塩および塩基等の種類によって適宜設定することができる。反応温度は、好適には、−１００℃〜２００℃であることが好ましく、−５０℃〜１５０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．１時間〜数日であることが好ましく、０．５時間〜２日であることがより好ましい。
次に、化合物（ＶＩ）をヨウ化サマリウムおよびジヨードメタンと溶媒中で反応させた後、塩基で処理する方法を、化合物（Ｖ）の第２の合成方法として以下に説明する。
用いられる塩基は、特に限定されない。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム等を用いることができる。用いられるヨウ化サマリウムは、無水溶媒中で、金属サマリウムと、１，２−ジヨードエタンもしくはジヨードメタンとを反応させることにより生成させることができる。用いられる溶媒は、特に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることができる。
化合物（ＶＩ）に対する塩基の量は、特に限定されないが、通常０．５〜１０倍モルであることが好ましく、０．８〜６倍モルであることがより好ましい。また、塩基で処理する場合は無水系である必要はないため、例えば、水酸化ナトリウム水溶液等を用いてもよい。
反応温度および反応時間は、用いられる溶媒、化合物（ＶＩ）および塩基等の種類によって適宜設定することができる。反応温度は、−１００℃〜１５０℃であることが好ましく、−５０℃〜１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．１時間〜数日であることが好ましく、０．５時間〜２日であることがより好ましい。
（３−２−２）工程１Ｂ２（アゾール化工程）
次に、本工程１Ｂにおいて、化合物（ＩＩ）を用いて化合物（ＶＩ）をアゾール化することで化合物（ＩＶ）を得る工程（工程１Ｂ２）について説明する。なお、工程１Ｂ２は、上述したように、工程１Ｂ２ａと工程１Ｂ２ｂの２つのルートを有している。ここではまず、工程１Ｂ２ａのルートの場合について説明する。
（工程１Ｂ２ａ）
工程１Ｂ２ａでは、化合物（ＩＶ）は、化合物（Ｖ）と化合物（ＩＩ）とを溶媒中で混合することにより製造される。より具体的には、化合物（ＩＶ）は、化合物（Ｖ）においてオキシラン環を構成する炭素原子と１，２，４−トリアゾールもしくはイミダゾールの窒素原子との間に炭素−窒素結合が生成することで製造される。
用いられる溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類を挙げることができる。
化合物（Ｖ）に対する化合物（ＩＩ）の使用量は、通常０．５〜１０倍モルであることが好ましく、０．８〜５倍モルであることがより好ましい。また、所望により塩基を添加してもよい。化合物（ＩＩ）に対する塩基の使用量は通常０〜５倍モル（０は含まない）であることが好ましく、０．５〜２倍モルであることがより好ましい。
反応温度は、用いられる溶媒および塩基等によって適宜設定することができる。反応温度としては、０℃〜２５０℃であることが好ましく、１０℃〜１５０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、用いられる溶媒および塩基等によって適宜設定することができる。反応時間としては、０．１時間〜数日であることが好ましく、０．５時間〜２日であることがより好ましい。
（工程１Ｂ２ｂ）
続いて、工程１Ｂ２ｂのルートにより、化合物（ＩＶ）を得る場合について説明する。上述のように、化合物（ＩＶ）は、化合物（Ｖ）を生成させた後、段階的に化合物（ＩＩ）と反応させて製造することができる。しかし、第１の合成方法を用いたオキシラン化工程のみを単独で行った場合には、オキセタン誘導体の様な副生成物が生成して、収率低下を招くことがある。この収率低下を回避するためには、化合物（Ｖ）を生成させながら、アゾール化を行えばよい（下記反応式（３）参照）。
反応式（３）
ここで、Ｙ、ｍ、Ａ、Ｒ１、ＧおよびＭは、上述した通りである。
この場合、まず、化合物（ＶＩ）と化合物（ＩＩ）とをアミド結合を持つ極性溶媒もしくはジメチルスルホキシドまたは極性溶媒とアルコールとの混合溶媒に溶解する。そして、これにトリメチルスルホニウム塩またはトリメチルスルホキソニウム塩と塩基とを間欠的に加え、反応系内でジメチルスルホニウムメチリド等のスルホニウムメチリド類またはジメチルスルホキソニウムメチリド等のスルホキソニウムメチリド類等を発生させることにより、化合物（Ｖ）を生成させながらアゾール化を行う。
ここで用いられる溶媒は、特に限定されない。溶媒としては、好ましくは、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド結合を持つ極性溶媒、ジメチルスルホキシドならびに極性溶媒とアルコールとの混合溶媒等を挙げることができる。アルコールとしては、ｔ−ブタノールを用いることができる。
スルホニウムメチリド類およびスルホキソニウムメチリド類の生成に用いられる塩基は、特に限定されない。塩基としては、例えば、水素化ナトリウム等の金属水素化合物ならびにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド等を挙げることができる。また、１，２，４−トリアゾールまたはイミダゾールのアルカリ金属塩を使用してもよい。
反応温度は、用いられる溶媒、化合物（ＶＩ）、スルホニウム塩およびスルホキソニウム塩、ならびに塩基等の種類によって適宜設定することができる。反応温度としては、−１００℃〜２５０℃であることが好ましく、−５０℃〜２００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、用いられる溶媒、化合物（ＶＩ）、スルホニウム塩およびスルホキソニウム塩、ならびに塩基等の種類によって適宜設定することができる。反応時間としては、０．１時間〜数日であることが好ましく、０．５時間〜２日であることがより好ましい。
また、トリメチルスルホニウムハライドまたはトリメチルスルホニウムハライドと、塩基とを間欠的に加える際の回数については、所定の目的を達成することができる回数であれば、特に限定されるものではない。回数としては、例えば、それぞれ通常２〜２０回であることが好ましく、３〜１５回であることがより好ましい。トリメチルスルホニウム塩またはトリメチルスルホキソニウム塩の合計の使用量は、化合物（ＶＩ）に対して０．５〜５倍モルであることが好ましく、０．８〜２倍モルであることがより好ましい。
化合物（ＶＩ）に対する化合物（ＩＩ）の使用量は、通常０．５〜１０倍モルであることが好ましく、０．８〜５倍モルであることがより好ましい。化合物（ＩＩ）は、Ｍがアルカリ金属であるものを使用することが好ましい。
なお、アゾリルメチルシクロアルカノール誘導体の製造においてオキシラン誘導体を生成させながらアゾール化を行う方法の詳細な工程については、特許文献５を参照すればよい。
（３−２−３）工程１Ｂ３（脱保護工程）
続いて、本工程１Ｂにおいて、化合物（ＩＶ）の保護基を脱保護することにより、化合物（ＩＩＩ）を得る工程（工程１Ｂ３）について説明する。
ここで、保護基の種類により好適な条件が異なるが、例えば、メトキシメチル基およびエトキシメチル基等のアルコキシメチル基またはｔ−ブチル基およびメチル基等の低級アルキル基を使用する場合は溶媒中、塩化水素または硫酸等の酸性条件下における脱保護が好ましい。
ここで使用される好適な酸としては、塩化水素等のハロゲン化水素および硫酸等の無機酸を挙げることができる。使用量は特に限定されないが、化合物（ＩＶ）に対する酸の使用量は、通常、０．５倍モル〜１００倍モルであり、好ましくは０．８倍モル〜２０倍モルである。
反応温度は、通常０℃〜２００℃であることが好ましく、室温〜１００℃であることがより好ましい。反応時間は、通常０．１時間〜数日であることが好ましく、０．５時間〜２日であることがより好ましい。
（３−３）工程１Ｃ
続いて、工程１Ｃの概要について説明する。工程１Ｃは、本発明に係るアゾール誘導体のうち、化合物（Ｉｂ）および化合物（Ｉａ）の製造方法である。図１に示すように、工程１Ｃは、４つのサブ工程（工程１Ｃ１、工程１Ｃ２、工程１Ｃ３および工程１Ｃ４）からなる。より具体的には、工程１Ｃでは、まず、工程１Ｃ１を経て化合物（Ｉｂ）を得る。そして、工程１Ｃ１から工程１Ｃ２を経て化合物（Ｉａ）を得るルート（ルート１）と、工程１Ｃ１から工程１Ｃ３を経て、更に工程１Ｃ４を経て化合物（Ｉａ）を得るルート（ルート２）の２つのルートを含む。以下、ルート１、ルート２の順で詳細に説明する。
（ルート１）
ルート１は、化合物（ＩＩＩ）における所定の官能基をカルボキシル基で置換することによりカルボン酸化合物を得るカルボン酸化合物生成工程（酸化工程）と、カルボン酸化合物をエステル化することにより、上記一般式（Ｉａ）で示されるアゾール誘導体を得るエステル化工程と、を含む。
ここで、本実施形態では、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物がシクロペンタン環の２位にヒドロキシメチル基を有する化合物であり、カルボン酸化合物生成工程がヒドロキシメチル基を酸化することによりカルボキシル基を得る酸化工程である場合を例に挙げて説明する（反応式（４）参照）。
反応式（４）
ここで、Ｒ１、Ｒ３、Ｙ、ｍおよびＡは、上述した通りである。
（３−３−１）工程１Ｃ１（酸化工程）
ここでは、まず、工程１Ｃにおいて、化合物（ＩＩＩ）を酸化して化合物（Ｉｂ）を得る工程（工程１Ｃ１）についてより詳細に説明する。
酸化の方法としては特に限定されないが、ジョーンズ試薬（クロム酸-硫酸）、ニクロム酸塩、ピリジニウムクロロクロメート、ピリジニウムジクロロクロメートまたは過マンガン酸カリウム塩等を酸化剤として用いる方法が挙げられ、ジョーンズ試薬を用いることが好適である。
化合物（ＩＩＩ）に対する酸化剤の量は通常０．３倍モルから２０倍モルであり、好ましくは０．５倍モルから１０倍モルである。
溶媒としては酸化剤の種類により適宜設定することができる。酸化剤がジョーンズ試薬の場合、アセトンおよび水の混合溶媒を用いることが好ましい。
反応温度は、通常−２０℃〜２５０℃であることが好ましく、−１０〜１００℃であることがより好ましい。反応時間は、通常０．１時間〜数日であることが好ましく、０．５時間〜２日であることがより好ましい。
（３−３−２）工程１Ｃ２（エステル化工程）
次に、工程１Ｃにおいて、化合物（Ｉｂ）をエステル化して化合物（Ｉａ）を得る工程（工程１Ｃ２）について説明する。
化合物（Ｉｂ）をエステル化する方法としては特に限定されないが、（ａ）ジアゾメタンまたはその誘導体を反応させる方法、または（ｂ）アゾジカルボン酸誘導体とフォスフィン化合物とを作用させた後にＲ３ＯＨで表されるアルコールと反応させる方法が好適に利用される。
まず、（ａ）の方法について説明する。
ジアゾメタンまたはＴＭＳジアゾメタンを試薬として用い、アルコール系溶媒中で反応を行うことにより、化合物（Ｉａ）を得ることができる。試薬としてはＴＭＳジアゾメタンを用いることが好適である。
化合物（Ｉｂ）に対するＴＭＳジアゾメタンの量は、通常０．５倍モルから２０倍モルであり、好ましくは０．８倍モルから１０倍モルである。
反応温度および反応時間は、用いる試薬によって適宜設定すればよい。反応温度は、−２０℃〜２００℃であることが好ましく、−１０℃〜１５０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．１時間〜数日であることが好ましく、０．５時間〜２日であることがより好ましい。
次に、（ｂ）の方法について説明する。（ｂ）の方法は、エステル化試薬を用いて化合物（Ｉａ）を得る方法である。すなわち、（ｂ）の方法では、アゾジカルボン酸ジエチル（ＤＥＡＤ）およびアゾジカルボン酸ジイソプロピル（ＤＩＡＤ）等のアゾジカルボン酸エステル類と、トリフェニルホスフィンおよびトリブチルホスフィン等のリン化合物と、を化合物（Ｉｂ）に作用させた後、Ｒ３ＯＨで表されるアルコールを反応させることにより化合物（Ｉａ）を得る方法である。エステル化試薬としては、ＤＥＡＤおよびトリフェニルホスフィンの組み合わせが好ましい。
用いられる溶媒は特に限定されるものではなく、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、トルエンおよびクロロホルム等を挙げることができる。また、特に他の溶媒を用いず、反応試薬であるＲ３ＯＨで示されるアルコールを適量用いることも可能である。
用いられるアルコールの量は試薬、溶媒によって適宜設定すればよい。アルコールの量は、前記化合物（Ｉｂ）に対して０．５〜１００倍モルであることが好ましく、０．８〜５倍モルであることがより好ましい。
反応温度および反応時間は、用いる試薬によって適宜設定すればよい。反応温度は、−２０℃〜２００℃であることが好ましく、−１０℃〜１５０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．１時間〜数日であることが好ましく、０．５時間〜２日であることがより好ましい。
（ルート２）
続いてルート２の詳細について説明する。ルート２は上述したように、工程１Ｃ１において得られた化合物（Ｉｂ）から工程１Ｃ３および工程１Ｃ４を経て化合物（Ｉａ）を得るルートである。なお、工程１Ｃ１についてはルート１と同様であるため、説明は省略する。
ルート２は、化合物（ＩＩＩ）における所定の官能基をカルボキシル基で置換することによりカルボン酸化合物を得るカルボン酸化合物生成工程（酸化工程）において得られた化合物（Ｉｂ）を縮合剤で閉環して化合物（Ｘ）を得る閉環工程と、得られた化合物（Ｘ）（下記一般式（Ｘ）で示される化合物、以下「ラクトン化合物（Ｘ）とも称する」）を金属アルコラートと反応させることにより、上記一般式（Ｉａ）で示されるアゾール誘導体を得る開環工程と、を含む（下記反応式（５）参照）。
反応式（５）
ここで、Ｙ、ｍ、Ｒ１、Ｒ３およびＡは上述した通りである。
（３−３−３）工程１Ｃ３（縮合工程）
工程１Ａにおいて、化合物（Ｉｂ）を縮合して、化合物（Ｘ）を得る工程（工程１Ｃ３）について説明する。
縮合の方法としては、特に限定されないが、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド（以下、ＷＳＣと記す）またはジフェニルリン酸アジド等を縮合剤として用いる方法が挙げられる。このうち、縮合剤としては、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドを用いることが好適である。また、この際にヒドロキシベンゾトリアゾールやジメチルアミノピリジン等の触媒を用いても良い。
化合物（Ｉｂ）に対する縮合剤の量は通常０．５から２０倍モルであり、好ましくは０．８倍モルから１０倍モルである。
溶媒としては、酸化剤の種類により適宜設定することができる。縮合剤がＷＳＣの場合、ＴＨＦ、塩化メチレン等を用いる事が好ましい。
反応温度および反応時間は、用いる試薬によって適宜設定して使用される。反応温度は、好適には−２０℃〜２００℃であることが好ましく、−１０℃〜１５０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．１時間〜数日であることが好ましく、０．５時間〜２日であることがより好ましい。
（３−３−４）工程１Ｃ４（開環工程）
工程１Ａにおいて、化合物（Ｘ）を金属アルコラートと反応させて化合物（Ｉａ）を得る工程（工程１Ｃ４）について説明する。
金属アルコラートは、Ｒ３Ｏ−Ｍａ＋で示される化合物である。Ｒ３は水素原子を除く以外は上述したものと同義である。Ｍａ＋はアルカリ金属を示し、ナトリウムまたはリチウムであることが好ましい。
金属アルコラートの調整は、アルコール（Ｒ３ＯＨ）をＴＨＦやジエチルエーテル等の溶媒下でアルキルリチウム、金属ナトリウム、金属リチウムまたは水素化ナトリウム等と反応させることにより得られる。これらの中でも、好ましくは金属リチウムと反応させる方法を挙げることができ、より好ましくはアルキルリチウムと反応させる方法を挙げることができる。
ラクトン化合物（Ｘ）に対する金属アルコラートの量は通常０．５倍モル〜２０倍モルであり、好ましくは０．８倍モル〜１０倍モルである。
溶媒としてはＴＨＦ、ジエチルエーテルまたはジオキサン等を用いることができるが、金属アルコラートの調製と同一の溶媒を用いることが好ましい。
反応温度および反応時間は、用いる試薬によって適宜設定して使用される。反応温度は、−１００℃〜２００℃であることが好ましく、−８０℃〜１５０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．１時間〜数日であることが好ましく、０．５時間〜２日であることがより好ましい。
なお、Ｒ３が水素原子である場合、すなわち、Ｒ２がカルボキシル基である場合には、工程１Ｃ１において得られる化合物（Ｉｂ）が最終生成物となるため、その後の工程は不要である。
（３−４）工程１Ｄ（アミド化工程）
続いて、工程１Ｄについて以下に説明する。工程１Ｄは、工程１Ｃ３により製造されたラクトン化合物（Ｘ）をアミド化することにより、以下に示す化合物（Ｉｃ）を製造する工程である（反応式（６）参照）。なお、本第一製造方法におけるラクトン化合物（Ｘ）を製造する工程１Ｃ３までの各工程については、上述した工程と同様のため、説明は省略する。
反応式（６）
ここで、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ、ｍおよびＡは、上述した通りである。
ラクトン化合物（Ｘ）をアミド化する方法としては、特に限定されないが、ラクトン化合物（Ｘ）をＲ３Ｒ４ＮＨで表されるアミン化合物と共に反応させる方法を挙げることができる。これにより化合物（Ｉｃ）を得る事ができる。
化合物（Ｘ）に対するアミン化合物の量は通常０．５倍モル〜１００倍モルであり、好ましくは０．８倍モル〜８０倍モルである。
溶媒としてはＴＨＦ、塩化メチレン、クロロホルムまたはトルエン等を用いることが好ましく、ＴＨＦであることがより好ましい。
反応温度および反応時間は、用いる試薬によって適宜設定して使用される。反応温度は、−２０℃〜２００℃であることが好ましく、−１０℃〜１５０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．１時間〜数日であることが好ましく、０．５時間〜２日であることがより好ましい。
（４）化合物（Ｉ）の第二製造方法
化合物（Ｉ）の第二製造方法について、図１を参照しつつ以下に説明する。化合物（Ｉ）の第二製造方法によれば、より具体的には、化合物（Ｉ）のうち、下記一般式（Ｉｄ）で示される化合物（以下「化合物（Ｉｄ）」と称する）を製造することができる。また、化合物（Ｉ）の第二製造方法によれば、化合物（Ｉａ）および化合物（Ｉｂ）も選択的に製造することができる。ここで、化合物（Ｉｄ）は、化合物（Ｉ）におけるＲ１がハロアルキル基であり（化合物（Ｉｄ）中ではＲ６として示す）、Ｒ２がＣＯＯＲ３である化合物である。
化合物（Ｉ）の第二製造方法は、図１に示すように、工程２Ａ、工程２Ｂ、工程２Ｃ、工程２Ｄおよび工程２Ｅからなる。各工程はさらに複数のサブ工程からなる。以下、第二製造方法に関する各工程および各サブ工程の詳細について説明する。
（４−１）工程２Ａ
まず、工程２Ａの概要について説明する。工程２Ａは、下記一般式（ＸＶＩ）で示される化合物（以下「化合物（ＸＶＩ）」と称する）を製造する工程である。図１に示すように、工程２Ａは、工程２Ａ１、工程２Ａ２および工程２Ａ３からなる。
工程２Ａは、下記一般式（ＸＸＩ）で示されるケトエステル化合物（以下、「化合物（ＸＸＩ）」と称する）をヒドロキシアルキル化するヒドロキシアルキル化工程と、得られたヒドロキシアルキル基含有化合物（下記一般式（ＸＩＸ）；以下「化合物（ＸＩＸ）」と称する）のヒドロキシル基に保護基を導入する保護基導入工程と、保護基の導入された化合物（下記一般式（ＸＶＩＩＩ）；以下「化合物（ＸＶＩＩＩ）」と称する）を加水分解および脱炭酸してカルボニル化合物である化合物（ＸＶＩ）を得る脱カルボン酸エステル工程と、を含む（下記反応式（７）参照）。なお、化合物（ＸＸＩ）は、下記一般式（ＸＸＩＩ）で示される化合物をベンジル化することで得られる。
反応式（７）
ここで、Ｙ、ｍ、ｎ、ＧおよびＲ５は、上述した通りである。
（４−１−１）工程２Ａ１（ヒドロキシアルキル化工程）
ここでは、まず、工程２Ａにおいて、一般式（ＸＸＩＩ）から得られる化合物（以下、化合物（ＸＸＩＩ）と称する）から得られた化合物（ＸＸＩ）をヒドロキシアルキル化し、化合物（ＸＩＸ）を得る工程（工程２Ａ１）について説明する。工程２Ａ１は、化合物（ＸＸＩ）をヒドロキシアルキル化して化合物（ＸＸ）を得る工程（工程２Ａ１ａ）と、化合物（ＸＸ）をさらにヒドロキシメチル化して化合物（ＸＩＸ）を得る工程（工程２Ａ１ｂ）とを含む。以下、工程２Ａ１ａおよび工程２Ａ１ｂについてより詳細に説明する。
（工程２Ａ１ａ：第１のヒドロキシアルキル化工程）
工程２Ａ１ａにおいて、化合物（ＸＸ）は、溶媒中、塩基存在下、化合物（ＸＸＩ）とヒドロキシアルキルハライドとを反応させることにより製造することができる。使用するヒドロキシアルキルハライドのヒドロキシル基は保護基Ｇで予め保護されていてもよい。
化合物（ＸＸＩ）に対するヒドロキシアルキルハライドの使用量は、通常、０．５倍モル〜２０倍モルであることが好ましく、０．８倍モル〜１０倍モルであることがより好ましい。
塩基としては、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物ならびにトリエチルアミン等の有機塩基等を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。化合物（ＸＸＩ）に対する塩基の使用量は、通常、０．１倍モル〜１０倍モルであることが好ましく、０．２倍モル〜５倍モルであることがより好ましい。
反応温度は、通常０℃〜２５０℃であることが好ましく、０〜１００℃であることがより好ましい。反応時間は、通常０．１時間〜数日であることが好ましく、０．５時間〜２日であることがより好ましい。
溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類、ならびに水等が用いられ、これらは必要に応じて混合して使用してもよい。なお、反応系が二相を形成する場合は相間移動触媒、例えば、慣用の第４アンモニウム塩（例えば、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム）を使用することが好ましい。
導入するヒドロキシアルキル基がヒドロキシメチル基である場合は、溶媒中、塩基存在下で、化合物（ＸＸＩ）をホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド誘導体（以下、ホルムアルデヒド等という）と反応させればよい。
ホルムアルデヒド誘導体としては、パラホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサンおよびホルムアルデヒドジアルキルアセタールなどが挙げられる。
なお、化合物（ＸＸＩ）は、公知の方法（例えば、特許文献１に記載の方法）によって製造される化合物を使用すればよい。
（工程２Ａ１ｂ：第２のヒドロキシアルキル化工程（ヒドロキシメチル化工程））
工程２Ａ１ｂにおいてヒドロキシメチル基を導入する方法は、工程２Ａ１ａにおいて、用いられるヒドロキシアルキル基をヒドロキシメチル基とした場合の方法を用いることができる。
なお、工程２Ａ１ａにおいて導入するヒドロキシアルキル基がヒドロキシメチル基であり、ビスヒドロキシメチル化を行う場合は、工程２Ａ１ｂを削除することができる。この場合、工程２Ａ１ａにおいて、化合物（ＸＸＩ）に対するヒドロキシメチルハライドの使用量を２倍モル以上とすることで、一度にヒドロキシメチル化を行うことができる。そして、ホルムアルデヒド等を化合物（ＸＸＩ）に対して２倍モル以上用いればよい。
また、ここでは、工程２Ａ１ａを経てから工程２Ａ１ｂを経ることで化合物（ＸＩＸ）を得る場合について説明したが、工程２Ａ１ｂを経てから工程２Ａ１ａを経ることで化合物（ＸＩＸ）を得ることも可能である。
化合物（ＸＸ）に対するホルムアルデヒドの使用量は、通常、１．５倍モル〜２０モルであることが好ましく、１．８倍モル〜１０倍モルであることがより好ましい。
塩基としては、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物ならびにトリエチルアミン等の有機塩基等を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。化合物（ＸＸ）に対する塩基の使用量は、通常、０．１倍モル〜１０倍モルであることが好ましく、０．２倍モル〜５倍モルであることがより好ましい。
反応温度は、通常０℃〜２５０℃であることが好ましく、０〜１００℃であることがより好ましい。反応時間は、通常０．１時間〜数日であることが好ましく、０．５時間〜２日であることがより好ましい。
なお、化合物（ＸＸ）は、公知の方法（例えば、特許文献１に記載の方法）によって製造される化合物を使用してもよい。
（４−１−２）工程２Ａ２（保護基導入工程）
次に、工程２Ａにおいて、化合物（ＸＩＸ）のヒドロキシル基に保護基を導入し、化合物（ＸＶＩＩＩ）を得る工程（工程２Ａ２）について説明する。
ヒドロキシル基を保護する保護基は、特に限定されるものではない。保護基は、メトキシメチル基およびエトキシメチル基等のアルコキシメチル基またはｔ−ブチル基等の低級アルキル基であることが好ましい。これらの保護基の導入は、２つのヒドロキシル基をアセタールおよびケタール等で同時に保護する場合以外は、工程１Ｃ２と同様であるためここではその説明を省略する。２つのヒドロキシル基をアセタールおよびケタールで同時に保護する場合、保護基の導入は、適当なアルデヒドまたはケトンを酸触媒下で用いる方法が好適である。
例えば、保護基がイソプロピリデンケタールである場合には、塩酸、りん酸および硫酸等の無機酸またはｐ−トルエンスルホン酸およびトリフルオロ酢酸等の有機酸存在下、溶媒中で化合物（ＸＩＸ）と、アセトンまたはアセトンジメチルアセタールとを反応させることが好ましい。
化合物（ＸＩＸ）に対するアセトンジメチルアセタールの使用量は、０．５倍モル〜１００倍モルであることが好ましく、０．８倍モル〜２０倍モルであることがより好ましい。化合物（ＸＩＸ）に対する酸の使用量は、０．０１倍モル〜１０倍モルであることが好ましく、０．０５倍モル〜５倍モルであることがより好ましい。
反応温度は、０℃〜２００℃であることが好ましく、０℃〜１００℃であることがより好ましい。反応時間は、０．１時間〜数日であることが好ましく、０．５時間〜２日であることがより好ましい。
（４−１−３）工程２Ａ３（脱カルボン酸エステル工程）
続いて、工程２Ａにおいて、化合物（ＸＶＩＩＩ）を加水分解および脱炭酸して化合物（ＸＶＩ）を得る工程（工程２Ａ３）は、第一製造方法における工程１Ａ３と同様の方法を用いることができるため、ここでは説明を省略する。
（４−２）工程２Ｂ
続いて、第二製造方法における工程２Ｂの詳細について以下に説明する。工程２Ｂは、下記一般式（ＸＩＶ）で示される化合物（以下、「化合物（ＸＩＶ）」と称する）を製造する工程である。図１に示すように、工程２Ｂは、工程２Ｂ１、工程２Ｂ２および工程２Ｂ３からなる。工程２Ｂ２は、図１に示すように、工程２Ｂ２ａと工程２Ｂ２ｂの２ルートを有する。
工程２Ｂは、下記一般式（ＸＶＩ）で示されるカルボニル化合物（以下、「化合物（ＸＶＩ）」と称する）をオキシラン化するオキシラン化工程と、得られたオキシラン誘導体（下記一般式（ＸＶＩＩ）で示される化合物；以下、「化合物（ＸＶＩＩ）」と称する）に、下記一般式（ＩＩ）で示される１，２，４−トリアゾール若しくはイミダゾール化合物（「化合物（ＩＩ）」）を反応させるアゾール化工程と、得られたアゾール化合物（下記一般式（ＸＶ）；以下「化合物（ＸＶ）」と称する）における保護基を脱保護する脱保護工程と、を含む（下記反応式（８）参照）。
反応式（８）
ここで、Ｙ、ｍ、Ａ、Ｇおよびｎの定義内容は、上述した通りである。
（４−２−１）工程２Ｂ１（オキシラン化工程）
本工程２Ｂにおいて、化合物（ＸＶＩ）をオキシラン化して、化合物（ＸＶＩＩ）を得る工程（工程２Ｂ１）は、上述した工程１Ｂ１と同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
（４−２−２）工程２Ｂ２（アゾール化工程）
次に、本工程２Ｂにおいて、化合物（ＩＩ）を用いて化合物（ＸＶＩＩ）をアゾール化することで化合物（ＸＶ）を得る工程（工程２Ｂ２）について説明する。なお、工程２Ｂ２は、上述したように、工程２Ｂ２ａと工程２Ｂ２ｂの２つのルートを有している。
いずれのルートも上述した工程１Ｂ２ａまたは工程１Ｂ２ｂと同様の方法で化合物（ＸＶ）を得ることができるため、ここではその説明を省略する。
（４−２−３）工程２Ｂ３（脱保護工程）
続いて、工程２Ｂにおいて、化合物（ＸＶ）の保護基を脱保護することにより、化合物（ＸＩＶ）を得る工程（工程２Ｂ３）について説明する。
脱保護の好適な条件は、保護基の種類により異なる。ただし、メトキシメチル基およびエトキシメチル基等のアルコキシメチル基、ｔ−ブチル基およびメチル基等の低級アルキル基、メチレンアセタールおよびイソプロピリデンケタール等の環状アセタールまたはケタール保護基を使用する場合には、溶媒中、塩化水素または硫酸等の酸性条件下における脱保護を好ましく使用できる。
脱保護に使用される好適な酸としては、塩化水素等のハロゲン化水素および硫酸等の無機酸を挙げることができる。使用量は特に限定されるものではないが、化合物（ＸＶ）に対する酸の使用量は、通常、０．５倍モル〜１００倍モルであり、好ましくは０．８倍モル〜２０倍モルである。
反応温度は、通常０℃〜２００℃であることが好ましく、室温〜１００℃であることがより好ましい。反応時間は、通常０．１時間〜数日であることが好ましく、好ましくは０．５時間〜２日であることがより好ましい。
（４−３）工程２Ｃ
続いて、第二製造方法における工程２Ｃの詳細について以下に説明する。図１に示すように、工程２Ｃは、下記一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物（以下、「化合物（ＸＩＩＩ）」と称する）を製造する工程である。
工程２Ｃは、下記一般式（ＸＩＶ）で示されるヒドロキシアルキル化合物（以下、「化合物（ＸＩＶ）」と称する）を閉環することにより、化合物（ＸＩＩＩ）を得る閉環工程を含む（下記反応式（９）参照）。
反応式（９）
ここで、Ｙ、ｍ、ｎおよびＡは、上述した通りである。
化合物（ＸＩＩＩ）の好適な合成方法としては、化合物（ＸＩＶ）をスルホニルクロライド類と過剰量塩基の存在下、溶媒中で反応させる方法を挙げることができる。
スルホニルクロライド類としては、ｐ−トルエンスルホニルクロライドまたはメタンスルホニルクロライド等を用いることができる。これらの中でも、ｐ−トルエンスルホニルクロライドを用いることが好ましい。
また、塩基は特に限定されるものではない。塩基としては、例えば、水素化ナトリウム等の金属水素化合物またはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド等を好適に用いることができる。この中でも、水素化ナトリウムをより好適に用いることができる。
スルホニルクロライド類の量は、化合物（ＸＩＶ）に対して１〜２倍モルであることが好ましい。塩基の量としては２．５〜１０倍モルであることが好ましく、２．８〜６倍モルであることがより好ましい。
溶媒は、特に限定されるものではないが、溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシドまたはこれらの混合溶媒を用いることができる。この中でも、テトラヒドロフランを好適に用いることができる。
反応温度は、用いられる溶媒、化合物（ＸＩＶ）、スルホニルクロライド類および塩基等の種類によって適宜設定することができるが、好適には−１００℃〜２００℃であり、より好適には−５０℃〜１５０℃である。反応時間は、用いられる溶媒、スルホニルクロライド類および塩基等の種類によって適宜設定することができるが、好適には０．１時間〜数日であり、より好適には０．５時間〜２日である。
（４−４）工程２Ｄ
続いて、第二製造方法における工程２Ｄの詳細について以下に説明する。工程２Ｄは、本発明に係るアゾール誘導体のうち、化合物（Ｉｄ）の製造方法である。図１に示すように、工程２Ｄは、３つのサブ工程（工程２Ｄ１、工程２Ｄ２および工程２Ｄ３）からなる。
ここで、Ｒ３、Ｙ、ｍおよびＡは、上述した通りである。Ｒ６はＣ１〜Ｃ６のハロアルキル基である。
工程２Ｄは、下記一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物（以下、「化合物（ＸＩＩＩ）」と称する）における所定の官能基をカルボキシル基で置換することにより下記一般式（ＸＩＩ）で示されるカルボン酸化合物（ＸＩＩ）（以下、「化合物（ＸＩＩ）」と称する）を得るカルボン酸化合物生成工程と、得られた化合物（ＸＩＩ）をエステル化することにより一般式（ＸＩ）で示されるエステル化合物（以下、「化合物（ＸＩ）」と称する）を得るエステル化工程と、得られた化合物（ＸＩ）を任意のハロゲン化物イオンで開環することにより、目的の化合物（Ｉｄ）を得るオキセタン環の開環工程と、を含む。
ここで、本実施形態では、下記化合物（ＸＩＩＩ）がシクロペンタン環の２位にヒドロキシメチル基を有する化合物であり、カルボン酸化合物生成工程がヒドロキシメチル基を酸化することによりカルボキシル基を得る酸化工程である場合を例に挙げて説明する（反応式（１０）参照）。また、反応式（１０）では塩化物イオンを用いてオキセタン環を開環する場合を例に挙げて示している。
反応式（１０）
ここで、Ｒ３、Ｒ６、Ｙ、ｍおよびＡは、上述した通りである。ｎは、１〜６である。ｎは、Ｒ６におけるアルキル基の炭素数と同一である。
（４−４−１）工程２Ｄ１（酸化工程）
ここでは、まず、工程２Ｄにおいて、化合物（ＸＩＩＩ）を酸化して化合物（ＸＩＩ）を得る工程（工程２Ｄ１）についてより詳細に説明する。
酸化の方法としては特に限定されないが、ジョーンズ試薬（クロム酸−硫酸）、ニクロム酸塩、ピリジニウムクロロクロメート、ピリジニウムジクロロクロメートまたは過マンガン酸カリウム塩等を酸化剤として用いる方法が挙げられ、ジョーンズ試薬を用いる事が好適である。
化合物（ＸＩＩＩ）に対する酸化剤の量は通常０．３倍モルから２０倍モルであり、好ましくは０．５倍モルから１０倍モルである。
溶媒としては酸化剤の種類により適宜設定することができる。酸化剤がジョーンズ試薬の場合、アセトンおよび水の混合溶媒を用いることが好ましい。
反応温度は、通常−２０℃〜２５０℃であることが好ましく、−１０〜１００℃であることがより好ましい。反応時間は、通常０．１時間〜数日であることが好ましく、０．５時間〜２日であることがより好ましい。
（４−４−２）工程２Ｄ２（エステル化工程）
次に、工程２Ｄにおいて、化合物（ＸＩＩ）をエステル化して化合物（ＸＩ）を得る工程（工程２Ｄ２）について説明する。
化合物（ＸＩＩ）をエステル化する方法としては特に限定されないが、（ａ）ジアゾメタンまたはその誘導体を反応させる方法、または（ｂ）アゾジカルボン酸誘導体とフォスフィン化合物とを作用させた後にＲ３ＯＨで表されるアルコールと反応させる方法が好適に利用される。
まず、（ａ）の方法について説明する。
ジアゾメタンまたはＴＭＳジアゾメタンを試薬として用い、エーテル系溶媒中で上記試薬に塩基を添加して反応を行うことにより、化合物（ＸＩ）を得る事ができる。試薬としてはＴＭＳジアゾメタンを用いることが好適である。
化合物（ＸＩＩ）に対するＴＭＳジアゾメタンの量は通常０．５倍モルから２０倍モルであり、好ましくは０．８倍モルから１０倍モルである。
反応温度および反応時間は、用いる試薬によって適宜設定すればよい。反応温度は、−２０℃〜２００℃であることが好ましく、−１０℃〜１５０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．１時間〜数日であることが好ましく、０．５時間〜２日であることがより好ましい。
次に、（ｂ）の方法について説明する。（ｂ）の方法は、エステル化試薬を用いて化合物（ＸＩ）を得る方法である。すなわち、（ｂ）の方法では、アゾジカルボン酸ジエチル（ＤＥＡＤ）およびアゾジカルボン酸ジイソプロピル（ＤＩＡＤ）等のアゾジカルボン酸エステル類と、トリフェニルホスフィンおよびトリブチルホスフィン等のリン化合物と、を化合物（ＸＩＩ）に作用させた後、Ｒ３ＯＨで表されるアルコールを反応させることにより化合物（ＸＩ）を得る方法である。エステル化試薬としては、ＤＥＡＤおよびトリフェニルホスフィンの組み合わせが好ましい。
用いられる溶媒は特に限定されるものではなくＴＨＦ、ジエチルエーテル、トルエンおよびクロロホルム等を挙げることができる。また、特に他の溶媒を用いず、反応試薬であるＲ３ＯＨで示されるアルコールを適量用いることも可能である。
用いられるアルコールの量は試薬、溶媒によって適宜設定すればよい。アルコールの量は、上記化合物（ＸＩＩ）に対して０．５〜１００倍モルであることが好ましく、０．８〜５倍モルであることがより好ましい。
反応温度および反応時間は、用いる試薬によって適宜設定すればよい。反応温度は、−２０℃〜２００℃であることが好ましく、−１０℃〜１５０℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．１時間〜数日であることが好ましく、０．５時間〜２日であることがより好ましい。
（４−４−３）工程２Ｄ３（開環工程）
次に、工程２Ｄにおいて、化合物（ＸＩ）のオキセタン環を開環して化合物（Ｉｄ）を得る工程（工程２Ｄ３）についてより詳細に説明する。
化合物（Ｉｄ）は、化合物（ＸＩ）に、ハロゲン酸を溶媒中で混合し、化合物（ＸＩ）の有するオキセタン環を開環することにより、ハロゲン化メチル基と３級水酸基とを生成することで好適に製造することができる。
ハロゲン酸としては、塩化水素、臭化水素、フッ化水素およびヨウ化水素を挙げることができる。なかでも塩化水素または臭化水素が好適に用いられる。ハロゲン酸は、気体として導入してもよいし、溶媒に溶解させて添加してもよい。なお、ハロゲン化物塩と、別種の酸（例えば、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸および硫酸等）とを添加することにより系内においてハロゲン酸を生成させて、化合物（ＸＩ）から化合物（Ｉｄ）を得るようにしてもよい。
溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、メタノールおよびエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル類、ならびに水等を挙げることができる。この中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることが好ましい。
反応温度は、用いられる溶媒、塩基等によって適宜設定することができるが、好適には−２０℃〜２５０℃であり、より好適には５０℃〜８０℃である。反応時間は、用いられる溶媒および塩基等によって適宜設定することができるが、好適には０．１時間〜数日であり、より好適には１時間〜２日である。
なお、Ｒ３が水素原子である場合、すなわち、Ｒ２がカルボキシル基である場合には、工程２Ｄ１において得られる化合物（ＸＩＩ）をエステル化することなく開環工程を行えばよい。
（４−５）工程２Ｅ（開環工程）
上述した第二製造方法における工程２Ｄでは、ハロゲン酸、またはハロゲン化塩と別種の酸を用いて化合物（ＸＩＩＩ）を開環し、Ｒ１がハロゲン原子で置換されたアルキル基である化合物（Ｉｄ）を得る方法を示している。ここで、第二製造方法においてＲ１が無置換のアルキル基である場合の化合物（Ｉａ）を得る方法を、工程２Ｅとして以下に説明する。
工程２Ｅは、図１に示すように、化合物（ＸＩＩＩ）を還元的に開環することにより化合物（ＩＩＩ）を得る開環工程を含む。化合物（ＸＩＩＩ）の還元的な開環は、例えば、金属水素化物等を用いればよい。より具体的には、水素化リチウムアルミニウムおよび水素化ホウ素ナトリウム等の金属水素化物を用いればよい。また、これらと塩化アルミニウムとを混合して用いてもよい。
ただし、工程２Ｅを用いて得られた化合物（ＩＩＩ）から化合物（Ｉａ）を得るための工程については、第一製造方法の工程１Ｃと同一の内容であり、既に説明しているため、ここではその説明を省略する。
３．農園芸用薬剤・工業用材料保護剤
本発明に係るアゾール誘導体（化合物（Ｉ）参照）を有効成分として含む農園芸用薬剤及び工業用材料保護剤（以下、「農園芸用薬剤等」ともいう）の有用性について以下に説明する。
（１）植物病害防除効果
化合物（Ｉ）を有効成分として含む農園芸用薬剤は、広汎な植物病害に対して防除効果を呈する。適用病害の例としては、以下に示す病害を挙げることができる。
ダイズさび病（Phakopsora pachyrhizi、Phakopsora meibomiae）、イネいもち病 (Pyricularia grisea)、イネごま葉枯病(Cochliobolus miyabeanus)、イネ白葉枯病(Xanthomonas oryzae)、イネ紋枯病(Rhizoctonia solani)、イネ小黒菌核病(Helminthosporiumsigmoideun)、イネばか苗病(Gibberella fujikuroi)、イネ苗立枯病(Pythium aphanidermatum)、リンゴうどんこ病(Podosphaera leucotricha)、リンゴ黒星病(Venturia inaequalis)、リンゴモリニア病(Monilinia mali)、リンゴ斑点落葉病(Alternaria alternata)、リンゴ腐乱病 (Valsa mali)、ナシ黒斑病(Alternaria kikuchiana)、ナシうどんこ病(Phyllactinia pyri)、ナシ赤星病(Gymnosporangium asiaticum)、ナシ黒星病(Venturia nashicola)、ブドウうどんこ病(Uncinula necator)、ブドウべと病(Plasmoparaviticola)、ブドウ晩腐病(Glomerella cingulata)、オオムギうどんこ病(Erysiphe graminis f. sp hordei)、オオムギ黒さび病 (Puccinia graminis)、オオムギ黄さび病 (Puccinia striiformis)、オオムギ斑葉病 (Pyrenophora graminea)、オオムギ雲形病 (Rhynchosporium secalis)、コムギうどんこ病(Erysiphe graminis f. sp tritici)、コムギ赤さび病 (Puccinia recondita)、コムギ黄さび病 (Puccinia striiformis)、コムギ眼紋病(Pseudocercosporella herpotrichoides)、コムギ赤かび病 (Fusarium graminearum、Microdochium nivale)、コムギふ枯病(Phaeosphaeria nodorum)、コムギ葉枯病(Septoria tritici)、ウリ類うどんこ病(Sphaerotheca fuliginea)、ウリ類の炭疸病(Colletotrichum lagenarium)、キュウリべと病(Pseudoperonospora cubensis)、キュウリ灰色疫病(Phytophthora capsici)、トマトうどんこ病(Erysiphe cichoracearum)、トマト輪紋病(Alternaria solani)、ナスうどんこ病(Erysiphe cichoracearum)、イチゴうどんこ病(Sphaerotheca humuli)、タバコうどんこ病(Erysiphe cichoracearum)、テンサイ褐斑病(Cercospora beticola)、トウモロコシ黒穂病(Ustillaga maydis)、核果類果樹の灰星病(Monilinia fructicola)、種々の作物をおかす灰色かび病(Botrytis cinerea)、菌核病(Sclerotinia sclerotiorum) 等。このうち、特にコムギの重要病害であるコムギ葉枯病(Septoria tritici)とコムギ赤さび病 (Puccinia recondita) に対して、特許文献１に記載の市販薬剤メトコナゾールよりも優れた効果を示す（後述試験例１、試験例２参照）。
また、適用植物の例としては、野生植物、植物栽培品種、異種交配もしくは原形質融合などの従来の生物育種によって得られる植物及び植物栽培品種、遺伝子操作によって得られる遺伝子組み換え植物及び植物栽培品種を挙げることができる。遺伝子組み換え植物及び植物栽培品種としては、例えば、除草剤耐性作物、殺虫性タンパク産生遺伝子を組み込んだ害虫耐性作物、病害に対する抵抗性誘導物質産生遺伝子を組み込んだ病害耐性作物、食味向上作物、収量向上作物、保存性向上作物、収量向上作物等を挙げることができる。遺伝子組み換え植物栽培品種としては、具体的に、ROUNDUP READY、LIBERTY LINK、CLEARFIELD、YIELDGARD、HERCULEX、BOLLGARD等の登録商標を含むものを挙げることができる。
（２）植物生長作用
また、化合物（Ｉ）を有効成分として含む農園芸用薬剤は、広汎な作物および園芸植物に対して、その成長を調節して収量を増加させる効果およびその品質を高める効果を示す。かかる作物の例としては、以下に示す作物を挙げることができる。
コムギ・大麦・燕麦などの麦類、稲、ナタネ、サトウキビ、トウモロコシ、メイズ、大豆、エンドウ、落花生、シュガービート、キャベツ、ニンニク、ダイコン、ニンジン、リンゴ、ナシ、みかん、オレンジ、レモンなどの柑橘類、モモ、桜桃、アボガド、マンゴー、パパイヤ、トウガラシ、キュウリ、メロン、イチゴ、タバコ、トマト、ナス、芝、菊、ツツジ、その他の観賞用植物。
（３）工業材料保護効果
さらに、化合物（Ｉ）を有効成分として含む工業用材料保護剤は、工業材料を侵す広汎な有害微生物から材料を保護する優れた効果を示す。かかる微生物の例としては、以下に示す微生物を挙げることができる。
紙・パルプ劣化微生物（スライム形成菌を含む）であるアスペルギルス（Aspergillus sp.）、トリコデルマ（Trichoderma sp.）、ペニシリウム（Penicillium sp.）、ジェオトリカム（Geotrichum sp.）、ケトミウム（Chaetomium sp.）、カドホーラ（Cadophora sp.）、セラトストメラ（Ceratostomella sp.）、クラドスボリウム（Cladosporium sp.）、コーティシウム（Corticium sp.）、レンティヌス（Lentinus sp.）、レンズィテス（Lenzites sp.）、フォーマ（Phoma sp.）、ポリスティクス（Polysticus sp.）、プルラリア（Pullularia sp.）、ステレウム（Stereum sp.）、トリコスポリウム（Trichosporium sp.）、アエロバクタ−（Aerobacter sp.）、バシルス（Bacillus sp.）、デスルホビブリオ（Desulfovibrio sp.）、シュードモナス（Pseudomonas sp.）、フラボバクテリウム（Flavobacterium sp.）、ミクロコツカス（Micrococcus sp.）など、繊維劣化微生物であるアスペルギルスAspergillus sp.）、ペニシリウム（Penicillium sp.）、ケトミウム（Chaetomium sp.）、ミロテシウム（Myrothecium sp.）、クルブラリア（Curvularia sp.）、グリオマスティックス、（Gliomastix sp.）、メンノニエラ（Memnoniella sp.）、サルコポディウム（Sarcopodium sp.）、スタキボトリス（Stschybotrys sp.）、ステムフィリウム（Stemphylium sp.）、ジゴリンクス（Zygorhynchus sp.）、バシルス（bacillus sp.）、スタフィロコッカス（Staphylococcus sp.）など、木材変質菌であるオオウズラタゲ（Tyromyces palustris）、カワラタケ（Coriolus versicolor）、アスペルギルス（Aspergillus sp.）、ペニシリウム（Penicillium sp.）、リゾプス（Rhizopus sp.）、オーレオバシディウム（Aureobasidium sp.）、グリオクラデイウム（Gliocladum sp.）、クラドスポリウム（Cladosporium sp.）、ケトミウム（Chaetomium sp.）、トリコデルマ（Trichoderma sp.）など、皮革劣化微生物であるアスペルギルス（Aspergillussp.）、ペニシリウム（Penicillium sp.）、ケトミウム（Chaetomium sp.）、クラドスポリウム(Cladosporium sp.）、ムコール（Mucor sp.）、パエシロミセス（Paecilomyces sp.）、ピロブス（Pilobus sp.）、プルラリア（Pullularia sp.）、トリコスポロン（Trichosporon sp.）、トリコテシウム（Tricothecium sp.）など、ゴム・プラスチック劣化微生物であるアスペルギルス（Aspergillus sp.）、ペニシリウム（Penicillium sp.）、リゾプス（Rhizopus sp.）、トリコデルマ（Trichoderma sp.）、ケトミウム（Chaetomium sp.）、ミロテシウム（Myrothecium sp.）、ストレプトマイセス（Streptomyces sp.）、シュードモナス（Pseudomonas sp.）、バシルス（Bacillus sp.）、ミクロコツカス（Micrococcus sp.）、セラチア（Serratia sp.）、マルガリノマイセス（Margarinomyces sp.）、モナスクス（Monascus sp.）など、塗料劣化微生物であるアスペルギルス（Aspergillus sp.）、ペニシリウム（Penicillium sp.）、クラドスポリウム（Cladosporium sp.）、オーレオバシディウム（Aureobasidium sp.）、グリオクラディウム（Gliocladium sp.）、ボトリオディプロディア（Botryodiplodia sp.）、マクロスポリウム（Macrosporium sp.）、モニリア（Monilia sp.）、フォーマ（Phoma sp.）、プルラリア（（Pullularia sp.）、スポロトリカム（Sporotrichum sp.）、トリコデルマ（Trichoderma sp.）、バシルス（（bacillus sp.）、プロテウス（Proteus sp.）、シュードモナス（Pseudomonas sp.）、セラチア（Serratia sp.）。
（４）製剤
（農園芸用薬剤）
化合物（Ｉ）を有効成分として含む農園芸用薬剤は、化合物（Ｉ）以外にも種々の成分を含んでいてもよい。例えば、化合物（Ｉ）を有効成分として含む農園芸用薬剤は、固体担体、液体担体、界面活性剤、その他の製剤補助剤をさらに含んでいてもよい。化合物（Ｉ）を有効成分として含む農園芸用薬剤の剤型としては、粉剤、水和剤、粒剤、乳剤などの種々の形態を挙げることができる。
農園芸用薬剤には、有効成分としての化合物（Ｉ）が、農園芸用薬剤全量に対して、０．１〜９５重量％含まれていればよい。有効成分としての化合物（Ｉ）は、０．５〜９０重量％含まれていることが好ましく、２〜８０重量％含まれていることがより好ましい。
製剤補助剤として使用する坦体、希釈剤、および界面活性剤としては、以下のものを用いることができる。まず、固体坦体としては、タルク、カオリン、ベンナイト、珪藻土、ホワイトカーボン、クレー等を挙げることができる。液体希釈剤としては、水、キシレン、トルエン、クロロベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アルコール等を挙げることができる。界面活性剤は、その効果により使い分ければよい。例えば、乳化剤の場合には、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、またはポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等を用いればよく、分散剤の場合には、リグニンスルホン酸塩、またはジブチルナフタリンスルホン酸塩などを用いればよく、湿潤剤の場合には、アルキルスルホン酸塩、またはアルキルフェニルスルホン酸塩等を用いればよい。
製剤は、そのまま使用してもよいし、水等の希釈剤で所定濃度に希釈して使用してもよい。希釈して使用する時には、散布液中において、化合物（Ｉ）の濃度が０．００１〜１．０％の範囲となることが望ましい。
また、化合物（Ｉ）の使用量は、畑、田、果樹園、温室などの農園芸地１ｈａあたり、２０〜５０００ｇ、より好ましくは５０〜２０００ｇである。これらの使用濃度及び使用量は剤形、使用時期、使用方法、使用場所、対象作物等によっても異なるため、上記の範囲にこだわることなく増減することが可能である。
さらに、本発明に係る農園芸用薬剤は、化合物（Ｉ）以外の有効成分、例えば以下に例示するような殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤と組み合わせ、農園芸用薬剤としての性能を高めて使用することもできる。
＜抗菌性物質＞
アシベンゾラルーSメチル、２−フェニルフェノール（ＯＰＰ）、アザコナゾール、アゾキシストロビン、アミスルブロム、ビキサフェン、ベナラキシル、ベノミル、ベンチアバリカルブ-イソプロピル、ビカルボネイト、ビフェニル、ビテルタノール、ブラストサイジン−Ｓ、ボラックス、ボルドー液、ボスカリド、ブロムコナゾール、ブロノポール、ブピリメート、セックブチラミン、カルシウムポリスルフィド、カプタフォル、キャプタン、カルベンダジム、カルボキシン、カルプロパミド、キノメチオネート、クロロネブ、クロロピクリン、クロロタロニル、クロゾリネート、シアゾファミド、シフルフェナミド、シモキサニル、シプロコナゾール、シプロジニル、ダゾメット、デバカルブ、ジクロフルアニド、ジクロシメット、ジクロメジン、ジクロラン、ジエトフェンカルブ、ジフェノコナゾール、ジフルメトリン、ジメトモルフ、ジメトキシストロビン、ジニコナゾール、ジノカップ、ジフェニルアミン、ジチアノン、ドデモルフ、ドジン、エディフェンフォス、エポキシコナゾール、エタポキサム、エトキシキン、エトリジアゾール、エネストロブリン、ファモキサドン、フェナミドン、フェナリモル、フェンブコナゾール、フェンフラム、フェンヘキサミド、フェノキサニル、フェンピクロニル、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、フェンチン、フェルバム、フェリムゾン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルモルフ、フルオロミド、フルオキサストロビン、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルスルファミド、フルトラニル、フルトリアフォル、フォルペット、フォセチル−アルミニウム、フベリダゾール、フララキシル、フラメトピル、フルオピコリド、フルオピラム、グアザチン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサコナゾール、ヒメキサゾール、イマザリル、イミベンコナゾール、イミノクタジン、イプコナゾール、イプロベンフォス、イプロジオン、イプロバリカルブ、イソプロチオラン、イソピラザム、イソチアニル、カスガマイシン、銅調製物例えば水酸化銅、ナフテン酸銅、オキシ塩化銅、硫酸銅、酸化銅、オキシン−銅、クレゾキシムメチル、マンコカッパー、マンコゼブ、マネブ、マンジプロパミド、メパニピリム、メプロニル、メタラキシル、メトコナゾール、メチラム、メトミノスウトロビン、ミルジオマイシン、ミクロブタニル、ニトロタル−イソプロピル、ヌアリモル、オフレース、オキサジキシル、オキソリニック酸、オキスポコナゾール、オキシカルボキシン、オキシテトラサイクリン、ペフラゾエート、オリザストロビン、ペンコナゾール、ペンシクロン、ペンチオピラド、ピリベンカルブ、フサライド、ピコキシストロビン、ピペラリン、ポリオキシン、プロベナゾール、プロクロラズ、プロシミドン、プロパモカルブ、プロピコナゾール、プロピネブ、プロキナジド、プロチオコナゾール、ピラクロストロビン、ピラゾフォス、ピリフェノックス、ピリメタニル、ピロキロン、キノキシフェン、キントゼン、シルチオファム、シメコナゾール、スピロキサミン、硫黄および硫黄調製物、テブコナゾール、テクロフタラム、テクナゼン、テトラコナゾール、チアベンダゾール、チフルザミド、チオファネート−メチル、チラム、チアジニル、トルクロフォス−メチル、トリルフルアニド、トリアジメフォン、トリアジメノール、トリアゾキシド、トリシクラゾール、トリデモルフ、トリフロキシストロビン、トリフルミゾール、トリホリン、トリチコナゾール、バリダマイシン、ビンクロゾリン、ジネブ、ジラム、ゾキサミド、アミスルブロム、セダキサン、フルチアニル、バリフェナール、アメトクトラジン、ジモキシストロビン、メトラフェノン、ヒドロキシイソキサゾール、メタスルホカルブ等。
＜殺虫剤／殺ダニ剤／殺線虫剤＞
アバメクチン、アセフェート、アクリナトリン、アラニカルブ、アルジカルブ、アレトリン、アミトラズ、アベルメクチン、アザジラクチン、アザメチフォス、アジンフォス−エチル、アジンフォス−メチル、アゾサイクロチン、バシルス・フィルムス、バシルス・ズブチルス、バシルス・ツリンジエンシス、ベンジオカルブ、ベンフラカルブ、ベンスルタップ、ベンゾキシメイト、ビフェナゼイト、ビフェントリン、ビオアレトリン、ビオレスメトリン、ビストリフルロン、ブプロフェジン、ブトカルボキシン、ブトキシカルボキシン、カズサフォス、カルバリル、カルボフラン、カルボスルファン、カータップ、ＣＧＡ ５０４３９、クロルデイン、クロレトキシフォス、クロルフェナピル、クロルフェンビンフォス、クロルフルアズロン、クロルメフォス、クロルピリフォス、クロルピリフォスメチル、クロマフェノザイド、クロフェンテジン、クロチアニジン、クロラントラリニプロール、コウンパフォス、クリオライト、シアノフォス、シクロプロトリン、シフルトリン、シハロトリン、シヘキサチン、シペルメトリン、シフェノトリン、シロマジン、シアザピル、シエノピラフェン、DCIP、DDT、デルタメトリン、デメトン−Ｓ−メチル、ジアフェンチウロン、ジアジノン、ジクロロフェン、ジクロロプロペン、ジクロルボス、ジコフォル、ジクロトフォス、ジシクラニル、ジフルベンズロン、ジメトエート、ジメチルビンフォス、ジノブトン、ジノテフラン、エマメクチン、エンドスルファン、EPN、エスフェンバレレート、エチオフェンカルブ、エチオン、エチプロール、エトフェンプロックス、エトプロフォス、エトキサゾール、ファムフル、フェナミフォス、フェナザキン、フェンブタチンオキシド、フェニトロチオン、フェノブカルブ、フェノチオカルブ、フェノキシカルブ、フェンプロパトリン、フェンピロキシメート、フェンチオン、フェンバレレート、フイプロニル、フロニカミド、フルアクロピリム、フルシクロクスロン、フルシトリネート、フルフェノクスロン、フルメトリン、フルバリネート、フルベンジアミド、フォルメタネート、フォスチアゼート、ハルフェンプロクス、フラチオカルブ、ハロヘノジド、ガンマ−ＨＣＨ、ヘプテノフォス、ヘキサフルムロン、ヘキシチアゾックス、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、イミプロトリン、インドキサカルブ、イソプロカルブ、イソキサチオン、ルフェヌロン、マラチオン、メカルバム、メタム、メタミドフォス、メチダチオン、メチオカルブ、メトミル、メトプレン、メトスリン、メトキシフェノジド、メトルカルブ、ミルベメクチン、モノクロトフォス、ナレド、ニコチン、ニテンピラム、ノバルロン、ノビフルムロン、オメトエート、オキサミル、オキシデメトンメチル、パラチオン、パーメトリン、フェントエート、フォレート、フォサロン、フォスメット、フォスファミドン、フォキシム、ピリミカルブ、ピリミフォスメチル、プロフェノフォス、プロポクスル、プロチオフォス、ピメトロジン、ピラクロフォス、ピレスリン、ピリダベン、ピリダリル、ピリミジフェン、ピリプロキシフェン、ピリフルキナゾン、ピリプロール、キナルフォス、シラフルオフェン、スピノサド、スピロジクロフェン、スピロメシフェン、スピロテトラマット、スルフラミド、スルフォテップ、SZI-121、テブフェノジド、テブフェンピラド、テブピリムフォス、テフルベンズロン、テフルトリン、テメフォス、テルブフォス、テトラクロルビンフォス、チアクロプリド、チアメトキサム、チオジカルブ、チオファノックス、チオメトン、トルフェンピラド、トラロメトリン、トラロピリル、トリアザメート、トリアゾフォス、トリクロルフオン、トリフルムロン、バミドチオン、バリフェナール、ＸＭＣ、キシリルカルブ、イミシアホス、レピメクチン等。
＜植物成長調節剤＞
アンシミドール、６−ベンジルアミノプリン、パクロブトラゾール、ジクロブトラゾール、ウニコナゾール、メチルシクロプロペン、メピコートクロリド、エセフォン、クロルメコートクロライド、イナベンフィド、プロヘキサジオンおよびその塩、トリネキサパックエチル等。また、植物ホルモンとしてのジャスモン酸や、ブラシノステロイド、ジベレリン等。
（工業用材料保護剤）
また、化合物（Ｉ）を有効成分として含む工業用材料保護剤は、化合物（Ｉ）以外にも種々の成分を含んでいてもよい。化合物（Ｉ）を有効成分として含む工業用材料保護剤は、適当な液体担体に溶解或いは分散させるか、又は固体担体と混合して使用することができる。化合物（Ｉ）を有効成分として含む工業用材料保護剤は、必要に応じて、更に乳化剤、分散剤、展着剤、浸透剤、湿潤剤、安定剤等を含んでいてもよい。また、化合物（Ｉ）を有効成分として含む工業用材料保護剤の剤型としては、水和剤、粉剤、粒剤、錠剤、ペースト剤、懸濁剤、噴霧材等を挙げることができる。化合物（Ｉ）を有効成分として含む工業用材料保護剤は、他の殺菌剤、殺虫剤、劣化防止剤等を含んでいてもよい。
液体担体は、有効成分と反応しないものであれば特に限定されるものではない。液体担体としては、例えば、水、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、セロソルブ等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エーテル類（例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等）、脂肪族炭化水素類（例えばガソリン、ケロシン、灯油、機械油、燃料油等）、酸アミド類（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）ハロゲン化炭化水素類（例えば、クロロホルム、四塩化炭素等）、エステル類（例えば、酢酸エチルエステル、脂肪酸のグリセリンエステル等）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル等）およびジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
また、固体担体としては、カオリンクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石、尿素、硫酸アンモニウム等の微粉末あるいは粒状物を使用できる。
乳化剤、分散剤としては、石鹸類、アルキルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、第４級アンモニウム塩、オキシアルキルアミン、脂肪酸エステル、ポリアルキレンオキサイド系、アンヒドロソルビトール系等の界面活性剤を使用できる。
化合物（Ｉ）を有効成分として製剤中に含有させる場合、その含有割合は、剤型及び使用目的によっても異なるが、製剤の全量に対して、０．１〜９９．９％重量％とすればよい。なお、実際の使用時においては、その処理濃度は、通常０．００５〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％となるように適宜、溶剤、希釈剤、増量剤などを加えて調整することが好ましい。
なお、農園芸用薬剤および工業用材料保護剤は、有効成分として化合物（Ｉ）の範囲に含まれる化合物を複数含んでいてもよい。
以上説明したように、化合物（Ｉ）で示されるアゾール誘導体は、植物病害を引き起こす多くの菌に対して優れた殺菌作用を示す。すなわち、化合物（Ｉ）で示されるアゾール誘導体を有効成分として含む農園芸用病害防除剤は、人畜に対する毒性が低く取扱い安全性に優れ、かつ広範な植物病害に対して高い防除効果を示すことができる。また、化合物（Ｉ）で示されるアゾール誘導体を含む農園芸用薬剤は、種子処理によって茎葉病害および種子病害などの植物病害を防除することができる。なお、化合物（Ｉ）で示されるアゾール誘導体を含む農園芸用薬剤により処理された種子についても本発明に包含される。
なお、化合物（Ｉ）は、１，２，４−トリアゾリル基またはイミダゾリル基を有するので、無機酸もしくは有機酸との酸付加塩、または金属錯体を形成する。化合物（Ｉ）は、これらの酸付加塩および金属錯体の形態で用いてもよい。
また、化合物（Ｉ）には、少なくとも３個の不斉炭素が存在する。そのため、組成によっては立体異性体混合物（エナンチオマーまたはジアステレオマー）か、いずれかの一方の立体異性体となる。従って、これらの立体異性体の少なくとも１種類を農園芸用薬剤等の有効成分として使用することもできる。
（付記事項）
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
以下、製造例、製剤例、試験例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、本発明はその要旨を越えない限り以下の製造例、製剤例および試験例に限定されるものではない。
＜製造例１＞
（１ＳＲ，２ＳＲ，３ＲＳ）−３−（４−クロロベンジル）−2−ヒドロキシ−１−メチル−２−（１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−イルメチル）−１−シクロペンタンカルボン酸（化合物（Ｉ−１）：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＯＯＨ、Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝４−Ｃｌ、立体の型ＣＣ）の合成
クロム酸６．０３ｇを水１１．３ｍｌに溶解し、濃硫酸５．２ｍｌをゆっくり滴下した。ここで生じた塩に水１．８ｍｌを加えて溶解し、ジョーンズ試薬を調製した。既知の方法（例えば特開平０５−２７１１９７）により合成された（１ＲＳ，２ＳＲ，３ＲＳ）−３−（４−クロロベンジル）−２−ヒドロキシ−１−メチル−２−（１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−イルメチル）−１−シクロペンタンメタノール（化合物（ＩＩＩ−１）：Ｒ１＝ＣＨ３、Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝４−Ｃｌ、立体の型ＣＣ）１．４４ｇをアセトン４５ｍｌに溶解し、ここへ先に調製したジョーンズ試薬３．３ｍｌを添加し、室温で１．５時間撹拌した。
反応終了後、イソプロピルアルコールを加え、生じた緑色不溶物をろ別後、アセトン洗浄を行い、ろ液と洗浄液を合わせた溶液を水酸化カリウム水溶液で中和し、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水および水で洗浄を行い無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、標記の化合物を得た。
収率：５２．６％
1H-NMR(250MHz,CDCl3) δ＝
0.75(3H,s),1.45-1.85(3H,m),2.04-2.18(1H,m),2.28-2.45(1H,m),2.60-2.85(2H,m),4.21(1H,d,J=14.0Hz),4.68(1H,d,J=14.0Hz),7.13(2H,d,J=8.6Hz),7.24(2H,d,J=8.6Hz),8.00(1H,s),8.25(1H,s).
＜製造例２＞
（１ＲＳ，２ＳＲ，３ＲＳ）−３−（４−クロロベンジル）−２−ヒドロキシ−１−メチル−２−（１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−イルメチル）−１−シクロペンタンカルボン酸（化合物（Ｉ−１３１）：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＯＯＨ、Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝４−Ｃｌ、立体の型ＴＣ）
（１ＲＳ，２ＳＲ，３ＲＳ）−３−（４−クロロベンジル）−２−ヒドロキシ−１−メチル−２−（１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−イルメチル）−１−シクロペンタンメタノール（化合物番号（ＩＩＩ−１）の代わりに、（１ＳＲ，２ＳＲ，３ＲＳ）−３−（４−クロロベンジル）−２−ヒドロキシ−１−メチル−２−（１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−イルメチル）−１−シクロペンタンメタノール（化合物番号（ＩＩＩ−２）：Ｒ１＝ＣＨ３、Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝４−Ｃｌ、立体の型ＴＣ）を原料として用いた以外は、上述した化合物（Ｉ−１）を得た方法と同様の方法で、標記の化合物を得た。
収率：３７．１％
1H-NMR(400MHz,CDCl3) δ＝
1.43(3H,s),1.60-1.78(2H,m),1.85-1.98(1H,m),2.28-2.46(2H,m),2.78(1H,dd,J=13.8,9.1Hz),2.87(1H,dd,J=13.8,5.7Hz),4.13(1H,d,J=14.3Hz),4.38(1H,d,J=14.3Hz),7.18(2H,d,J=8.5Hz),7.27(2H,d,J=8.5Hz),7.93(1H,s),8.30(1H,s).
＜製造例３＞
メチル−（１ＲＳ，２ＳＲ，３ＲＳ）−３−（４−クロロベンジル）−２−ヒドロキシ−１−メチル−２−（１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−イルメチル）シクロペンタンカルボキシレート（化合物（Ｉ−１３２）：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＯＯＣＨ３、Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝４−Ｃｌ、立体の型ＴＣ）の合成
アルゴン雰囲気下、化合物（Ｉ−１３１）（０．３５２ｍｍｏｌ）を脱水メタノール１．２ｍｌに懸濁させ、脱水ベンゼン４．３ｍｌを加えて溶解させた後、２．０Ｍトリメチルシリルジアゾメタンのヘキサン溶液（０．４２２ｍｍｏｌ）を２分間かけて滴下した。発熱・発泡が治まった後、室温で１時間撹拌した。反応終了後、黄色均一溶液を減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、標記の化合物を得た。
収率：８０％
1H NMR(400MHz, CDCl3, TMS) δ＝
1.43(3H,s),1.62(2H,m),1.84(1H,m),2.25-2.41(2H,m),2.51(1H,dd,J=13.7,4.9Hz),2.60(1H,dd,J=13.7,10.0Hz),2.80(1H,brs),3.56(3H,s),4.21(1H,d,J=14.3Hz),4.45(1H,d,J=14.3Hz),7.12(2H,d,J=8.4Hz),7.25(2H,d,J=8.4Hz),7.95(1H,s),8.40(1H,s)
＜製造例４＞
メチル−（１ＲＳ，２ＲＳ，３ＳＲ）−３−（４−クロロベンジル）−２−ヒドロキシ−１−メチル−２−（１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−イルメチル）シクロペンタンカルボキシレート（化合物（Ｉ−２）：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＯＯＣＨ３、Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝４−Ｃｌ、立体の型ＣＣ）の合成
アルゴン雰囲気下、化合物（Ｉ−１）（０．２９２ｍｍｏｌ）を脱水メタノール１．０ｍｌに懸濁させ、脱水ベンゼン３．６ｍｌを加えて溶解させた後、２．０Ｍトリメチルシリルジアゾメタンのヘキサン溶液（０.３５０ｍｍｏｌ）を２分間かけて滴下した。発熱・発泡が治まった後、室温で２時間撹拌した。反応終了後、黄色均一溶液から減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、標記の化合物を得た。
収率：１００％
1H NMR(400MHz, CDCl3, TMS) δ＝
0.70(3H,s),1.76-1.52(3H,m),2.05(1H,m),2.35(1H,m),2.66(2H,m),3.69(3H,s),4.21(1H,d,J=14.1Hz),4.60(1H,brs),4.62(1H,d,J=14.1Hz),7.10(2H,d,J=8.5Hz),7.23(2H,d,J=8.5Hz),8.00(1H,s),8.20(1H,s)
＜製造例５＞
エチル−（１ＲＳ，２ＳＲ，３ＲＳ）−３−（４−クロロベンジル）−２−ヒドロキシ−１−メチル−２−（１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−イルメチル）シクロペンタンカルボキシレート（化合物（Ｉ−１３３）：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＯＯＣ２Ｈ５、Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝４−Ｃｌ、立体の型ＴＣ）の合成
アルゴン雰囲気下、化合物（Ｉ−１３１）（０．２９６ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ ３．１ｍｌに溶解し、エタノール０．７０９ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン（０．７０９ｍｍｏｌ）を加えた。氷冷下、縣濁溶液にＤＥＡＤ（０．７０９ｍｍｏｌ）を滴下し、この黄色溶液を室温で０．５時間撹拌した。反応終了後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、標記の化合物を得た。
1H NMR(400MHz, CDCl3, TMS) δ＝
1.22(3H,t,J=7.1Hz),1.44(3H,s),1.65(3H,m),1.82(1H,m),2.27(1H,m),2.38(1H,m),2.48(1H,dd,J=13.6,4.7Hz),2.58(1H,dd,J=13.6,10.1Hz),3.98(2H,q,J=7.1Hz),4.19(1H,d,J=14.3Hz),4.42(1H,d,J=14.3Hz),5.40(1H,s),7.12(2H,d,J=8.4Hz),7.25(2H,d,J=8.4Hz),7.86(1H,s),8.18(1H,s)
＜製造例６＞
アリル−（１ＲＳ，２ＳＲ，３ＲＳ）−３−（４−クロロベンジル）−２−ヒドロキシ−１−メチル−２−（１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−イルメチル）シクロペンタンカルボキシレート（化合物（Ｉ−１３４）：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝４−Ｃｌ、立体の型ＴＣ）
エタノールの代わりにアリルアルコールを用いた以外は、化合物（Ｉ−１３３）を作製する方法と同様の方法で、標記の化合物を得た。
収率：８１％
1H NMR(400MHz, CDCl3, TMS) δ＝
1.46(3H,s),1.63(2H,m),1.83(1H,m),2.34(2H,m),2.46(1H,dd,J=13.6Hz,4.7Hz),2.58(1H,dd,J=13.6,10.2Hz),4.20(1H,d,J=14.3Hz),4.39(1H,ddt,J=13.4,5.7,1.3Hz),4.43(1H,d,J=14.3Hz),4.46(1H,ddt,J=13.4,5.7,1.5Hz),5.25(1H,ddd,J=10.5,2.6,1.3Hz),5.28(1H,d,J=0.9Hz),5.31(1H,ddd,J=17.2,2.6,1.5Hz),5.85(1H,ddt,J=17.2,10.5,5.7Hz),7.12(2H,d,J=8.4Hz),7.25(2H,d,J=8.4Hz),7.85(1H,s),8.17(1H,s)
＜製造例７＞
２−プロピニル−（１ＲＳ，２ＳＲ，３ＲＳ）−３−（４−クロロベンジル）−２−ヒドロキシ−１−メチル−２−（１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−イルメチル）シクロペンタンカルボキシレート（化合物（Ｉ−１３５）：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＯＯＣＨ２Ｃ≡ＣＨ、Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝４−Ｃｌ、立体の型ＴＣ）
エタノールの代わりに２−プロピン−１−オールを用いた以外は、化合物（Ｉ−１３３）を作製する方法と同様の方法で、標記の化合物を得た。
収率：６７％
1H NMR(400MHz, CDCl3, TMS) δ=
1.46(3H,s),1.63(2H,m),1.83(1H,m),2.34(2H,m),2.41(1H,dd,J=9.6,4.6Hz),2.49(1H,t,J=2.5Hz,-CCH),2.55(1H,dd,J=13.9,9.6Hz),4.21(1H,d,J=14.3Hz),4.46(1H,d,J=14.3Hz),4.51(1H,dd,J=15.6Hz,2.5Hz),4.58(1H,dd,J=15.6,2.5Hz),5.00(1H,d,J=0.6Hz),7.12(2H,d,J=8.4Hz,H-2,6of Ph),7.24(2H,d,J=8.4Hz),7.89(1H,s),8.16(1H,s)
＜製造例８＞
ｎ−プロピル−（１ＲＳ，２ＳＲ，３ＲＳ）−３−（４−クロロベンジル）−２−ヒドロキシ−１−メチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）シクロペンタンカルボキシレート（化合物Ｉ−１３６：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＯＯＣ３Ｈ７、Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝４−Ｃｌ、立体の型ＴＣ）
エタノールの代わりにｎ−プロパノールを用いた以外は、化合物（Ｉ−３）を作製する方法と同様の方法で、淡黄色油状物の標記の化合物を得た。
収率：定量的.
1H NMR(400MHz, CDCl3, TMS) δ=
0.94(3H,t,J=7.4Hz,),1.44(3H,s),1.59(5H,m),1.83(1H,m),2.33(2H,m,),2.47(1H,dd,J=13.6,4.6Hz),2.58(1H,dd,J=13.6,10.1Hz),3.89(2H,m),4.19(1H,d,J=14.3Hz),4.42(1H,d,J=14.3Hz),5.40(1H,s),7.12(2H,d,J=8.4Hz),7.24(2H,d,J=8.4Hz),7.85(1H,s),8.17(1H,s)
＜製造例９＞
エチル−（１ＲＳ，２ＲＳ，３ＳＲ）−３−（４−クロロベンジル）−２−ヒドロキシ−１−メチル−２−（１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−イルメチル）シクロペンタンカルボキシレート（化合物Ｉ−３：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＯＯＣ２Ｈ５、Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝４−Ｃｌ、立体の型ＣＣ）
化合物（Ｉ−１３１）の代わりに化合物（Ｉ−１）を用いた以外は、化合物（Ｉ−１３３）を作製する方法と同様の方法で、標記の化合物を得た。
収率：定量的.
1H NMR(400MHz, CDCl3, TMS) δ=
0.68(3H,s),1.26(3H,t,J=7.1Hz),1.52(1H,m),1.71(2H,m),2.03(1H,m),2.36(1H,m),2.67(2H,m),4.14(2H,q,J=7.1Hz),4.19(1H,d,J=14.0Hz),4.59(1H,s),4.65(1H,d,J=14.0Hz),7.10(2H,d,J=8.5Hz),7.24(2H,d,J=8.5Hz),7.98(1H,s),8.12(1H,s)
＜製造例１０＞
アリル−（１ＲＳ，２ＲＳ，３ＳＲ）−３−（４−クロロベンジル）−２−ヒドロキシ−１−メチル−２−（１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−イルメチル）シクロペンタンカルボキシレート（化合物（Ｉ−４）：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝４−Ｃｌ、立体の型ＣＣ）
エタノールの代わりにアリルアルコールを用いた以外は、化合物（Ｉ−３）を作製する方法と同様の方法で、標記の化合物を得た。
収率：９０％
1H NMR(400MHz, CDCl3, TMS) δ=
0.69(3H,s),1.54(1H,m),1.73(2H,m),2.06(1H,m),2.37(1H,m),2.66(1H,dd,J=13.9Hz,9.0Hz),2.71(1H,dd,J=13.9,6.2Hz),4.19(1H,d,J=14.1Hz),4.57(1H,ddt,J=13.2,5.8,1.3Hz),4.61(1H,d,J=14.1Hz),4.62(1H,m),4.65(1H,d,J=1.5Hz),5.29(1H,ddd,J=10.5,2.5,1.3Hz,),5.33(1H,ddd,J=17.2,2.5,1.5Hz),5.92(1H,ddt,J=17.2,10.5,5.8Hz),7.10(2H,d,J=8.5Hz),7.23(2H,d,J=8.5Hz),7.98(1H,s),8.10(1H,s)
＜製造例１１＞
２−プロピニル−（１ＲＳ，２ＲＳ，３ＳＲ）−３−（４−クロロベンジル）−２−ヒドロキシ−１−メチル−２−（１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−イルメチル）シクロペンタンカルボキシレート（化合物（Ｉ−５）：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＯＯＣＨ２Ｃ≡ＣＨ、Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝４−Ｃｌ、立体の型ＣＣ）
エタノールの代わりに２−プロピン−１−オールを用いた以外は、化合物（Ｉ−３）を作製する方法と同様の方法で、標記の化合物を得た。
収率：９１％
1H NMR(400MHz, CDCl3, TMS) δ=
0.67(3H,s),1.56(1H,m),1.77(2H,m),2.05(1H,m),2.40(1H,m),2.55(1H,t,J=2.4Hz),2.69(1H,dd,J=13.9,8.8Hz),2.75(1H,dd,J=13.9,6.1Hz),4.18(1H,d,J=14.2Hz),4.56(1H,d,J=14.2Hz),4.69(1H,dd,J=15.5Hz,2.4Hz),4.75(1H,dd,J=15.5,2.4Hz),4.81(1H,d,J=1.6Hz),7.12(2H,d,J=8.4Hz),7.24(2H,d,J=8.4Hz),7.99(1H,s),8.21(1H,s)
＜製造例１２＞
ｎ−プロピル−（１ＲＳ，２ＲＳ，３ＳＲ）−３−（４−クロロベンジル）−２−ヒドロキシ−１−メチル−２−（１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−イルメチル）シクロペンタンカルボキシレート（化合物Ｉ−６：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＯＯＣ３Ｈ７、Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝４−Ｃｌ、立体の型ＣＣ）
エタノールの代わりにｎ−プロパノールを用いた以外は、化合物（Ｉ−３）を作製する方法と同様の方法で、標記の化合物を得た。
収率：定量的
1H NMR(400MHz, CDCl3, TMS) δ=
0.68(3H,s),0.93(3H,t,J=7.4Hz),1.53(1H,m),1.65(2H,m),1.74(2H,m),2.02(1H,m),2.37(1H,m),2.68(2H,m),4.04(2H,m),4.19(1H,d,J=14.0Hz),4.58(1H,s),4.65(1H,d,J=14.0Hz),7.10(2H,d,J=8.4Hz),7.23(2H,d,J=8.4Hz),7.98(1H,s),8.12(1H,s)
＜製造例１３＞
イソプロピル−（１ＲＳ，２ＳＲ，３ＲＳ）−３−（４−クロロベンジル）−２−ヒドロキシ−１−メチル−２−（１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−イルメチル）シクロペンタンカルボキシレート（化合物（Ｉ−１３７）：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２、Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝４−Ｃｌ、立体の型ＴＣ）の合成
（１）（１ＲＳ，４ＲＳ，５ＳＲ）−４−（４−クロロベンジル）−１−メチル−５−［１，２，４］トリアゾール−１−イルメチル−６−オキサビシクロ［３，２，０］ヘプタン−７−オン（化合物Ｘ−１：Ｒ１＝ＣＨ３、Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝４−Ｃｌ、立体の型ＴＣ）の合成
アルゴン雰囲気下、化合物（Ｉ−１３１）（０．１００ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ１．８ｍｌに溶解させ、ＷＳＣ（０．１２０ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン（０．０１０ｍｍｏｌ）、およびジイソプロピルエチルアミン（０．２００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル１０ｍｌを加え、１Ｍ ＨＣｌａｑ.、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、標記化合物を得た。
収率：１００％
1H NMR(400MHz, CDCl3, TMS) δ=
1.48(3H,s),1.49(2H,m),1.77(1H,m),1.96(1H,m),2.12(1H,m),2.51(2H,d,J=7.1Hz),4.59(1H,d,J=15.3Hz),4.63(1H,d,J=15.3Hz),7.02(2H,d,J=8.0Hz),7.26(2H,d,J=8.0Hz),8.05(1H,s),8.17(1H,s)
（２）イソプロピル−（１ＲＳ，２ＳＲ，３ＲＳ）−３−（４−クロロベンジル）−２−ヒドロキシ−１−メチル−２−（１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−イルメチル)シクロペンタンカルボキシレート（化合物（Ｉ−１３７）：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）２、Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝４−Ｃｌ、立体の型ＴＣ）の合成
アルゴン雰囲気下、脱水ＴＨＦ１００μｌに２−プロパノール（０．０９７６ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下、１．５８Ｍ ｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液（０．１０７ｍｍｏｌ）を１分間かけて滴下し、０．５時間撹拌した。−７８℃に冷却し、化合物（Ｘ−１）（０．０３２５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液２２４μｌを３分間かけて滴下し、１９時間かけて室温まで徐々に昇温した。反応終了後、これに水０．５ｍｌを加えて反応を停止し、水層を酢酸エチルで分液し、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水した。減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、標記の化合物を得た。
収率：８７．９％
1H NMR(400MHz, CDCl3, TMS) δ=
1.17(3H,d,J=6.3Hz),1.21(3H,d,J=6.3Hz),1.42(3H,s),1.59(2H,m),1.81(1H,m),2.21-2.45(3H,m),2.55(1H,dd,J=13.6,10.3Hz),4.21(1H,d,J=14.3Hz),4.43(1H,d,J=14.3Hz),4.82(1H,sept.J=6.3Hz),5.47(1H,s),7.11(2H,d,J=8.4Hz),7.24(2H,d,J=8.4Hz),7.86(1H,s),8.18(1H,s)
＜製造例１４＞
Ｎ−メチル−（１ＲＳ，２ＳＲ，３ＲＳ）−３−（４−クロロベンジル）−２−ヒドロキシ−１−メチル−２−（１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−イルメチル）シクロペンタンカルボキシアミド（化合物（Ｉ−１４８）：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＯＮＨＣＨ３、Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝４−Ｃｌ、立体の型ＴＣ）の合成
化合物（Ｘ−１）（０．０９０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ０．９ｍｌに溶解し、４０％メチルアミン水溶液（４．５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３．５時間静置した。反応終了後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製し、化合物を得た。
収率：９９％
1H NMR(400MHz, CDCl3, TMS) δ=
1.42(3H,s),1.47(1H,m),1.69(1H,m),1.83(1H,m),2.37(2H,m),2.55(3H,d,J=4.8Hz),2.69(2H,d,J=7.4Hz),4.16(1H,d,J=14.4Hz),4.33(1H,d,J=14.4Hz),5.68(1H,brs),6.78(1H,s),7.15(2H,d,J=8.4Hz),7.25(2H,d,J=8.4Hz),7.83(1H,s),8.20(1H,s)
＜製造例１５＞
（１ＲＳ，２ＳＲ，３ＲＳ）−３−（４−フルオロベンジル）−２−ヒドロキシ−１−メチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）−１−シクロペンタンメタノール（化合物番号（ＩＩＩ−２）：Ｒ１＝ＣＨ３、Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝４−Ｃｌ、立体の型ＣＣ）の合成（工程２Ｅを介する製造例）
（１ＳＲ，４ＳＲ，５ＲＳ）−（４−フルオロベンジル）−１−ヒドロキシメチル−５−（１Ｈ−［１，２，４］トリアゾール−１−イルメチル）−６−オキサビシクロ［３，２，０］ヘプタン（化合物番号（ＸＩＩＩ−１）：Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝４−Ｆ、立体の型ＣＣ）（０．１７３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２ｍＬに溶かし、水素化アルミニウムリチウム（０．８７０ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム（０．５１７ｍｍｏｌ）を加え、室温にて４．５時間攪拌した。さらに水素化アルミニウムリチウム（０．５２７ｍｍｏｌ）を加えて１．５時間攪拌した。
反応終了後、氷浴にて冷却し、精製水、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、酢酸エチルを加え、室温にて１時間攪拌した。不溶物をセライトろ過により取り除き、ろ液を酢酸エチルにて抽出した。有機層を飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、標記の化合物ＩＩＩ−２を白色固体として得た。
収率：５７．０％
＜製造例１６＞
（１ＲＳ，２ＳＲ，３ＲＳ）−３−ベンジル−２−ヒドロキシ−１−メチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）−１−シクロペンタンメタノール（化合物番号（ＩＩＩ−３）：Ｒ１＝ＣＨ３、Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝無置換、立体の型ＣＣ）の合成（工程２Ｅを介する製造例）
化合物（ＸＩＩＩ−１）のかわりに（１ＳＲ，４ＳＲ，５ＲＳ）−４−ベンジル−１−ヒドロキシメチル−５−（１Ｈ−［１，２，４］トリアゾール−１−イルメチル）−６−オキサビシクロ［３，２，０］ヘプタン（化合物番号ＸＩＩＩ−２：Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝無置換、立体の型ＣＣ）を原料として用いたこと以外は、上述した化合物（ＩＩＩ−２）を作成した方法と同様の方法で、標記の化合物（ＩＩＩ−３）を得た。
収率：４２．７％
＜製造例１７＞
（１ＲＳ，２ＳＲ，３ＲＳ）−３−（４−フルオロベンジル）−２−ヒドロキシ−１−メチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）−１−シクロペンタンカルボン酸（化合物（Ｉ−５２）：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＯＯＨ、Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝４−Ｆ、立体の型ＣＣ)
（１ＲＳ，２ＳＲ，３ＲＳ）−３−（４−クロロベンジル）−２−ヒドロキシ−１−メチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）−１−シクロペンタンメタノール（化合物（ＩＩＩ−１）の代わりに、化合物（ＩＩＩ−２）を原料として用いた以外は、上述した化合物（Ｉ−１）を作成した方法と同様の方法で、標記の化合物（Ｉ−５２）を得た。
1H NMR(400MHz, CDCl3, TMS) δ＝
0.75(3H,s),1.54-1.64(1H,m),1.67-1.74(1H,m),1.78-1.87(1H,m),2.10-2.17(1H,m),2.39-2.47(1H,m),2.70(1H,dd,J=13.8,9.4Hz),2.78(1H,dd,J=13.8,5.5Hz),4.22(1H,d,J=14.1Hz),4.53(1H,brs),4.67(1H,d,J=14.1Hz),6.93-6.98(2H,m),7.13-7.17(2H,m),8.02(1H,s),8.34(1H,s)
＜製造例１８＞
メチル−（１ＲＳ，２ＳＲ，３ＲＳ）−３−（４−フルオロベンジル）−２−ヒドロキシ−１−メチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）シクロペンタンカルボキシレート（化合物Ｉ−５３：Ｒ１＝ＣＨ３、Ｒ２＝ＣＯＯＣＨ３、Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝４−Ｆ、立体の型ＣＣ）の合成
化合物Ｉ−１の代わりに、（１ＲＳ，２ＳＲ，３ＲＳ）−３−（４−フルオロベンジル)−２−ヒドロキシ−１−メチル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）−１−シクロペンタンカルボン酸（化合物（Ｉ−５２））を原料として用いた以外は、上述した化合物Ｉ−２を作成した方法と同様の方法で、標記の化合物（Ｉ−５３）を得た。
収率：６３．９％
1H NMR(400MHz, CDCl3, TMS) δ＝
0.69(3H,s),1.51-1.57(1H,m),1.67-1.80(2H,m),2.02-2.09(1H,m),2.30-2.38(1H,m),2.62-2.70(2H,m),3.69(3H,s),4.19(1H,d,J=14.1Hz),4.61(1H,brs),4.61(1H,d,J=14.1Hz),6.94-6.98(2H,m),7.10-7.15(2H,m),7.99(1H,s),8.12(1H,s)
＜製造例１９＞
２−（４−フルオロベンジル）−８,８−ジメチル−７,９−ジオキサ−スピロ［４，５］デカン−１−オン（化合物（ＸＶＩ−１）：Ｙｍ＝４−Ｆ）の合成
５５％水素化ナトリウム（２５．４ｍｍｏｌ）をヘキサンで洗浄し、ＤＭＦ１２ｍＬを加えて氷浴にて冷却した。化合物（Ｘ：Ｒ５＝ＣＨ３）（２１．１ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下後、４−フルオロベンジルクロライド（２６．２ｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴下終了後、室温にて３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を氷水中に注ぎ、１０分攪拌した。ここに飽和食塩水を加え、酢酸エチルにて抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去することにより化合物（ＸＩＸ−１：Ｒ５＝ＣＨ３、Ｙｍ＝４−Ｆ）の粗体を得た。
これをＴＨＦ１９ｍＬに溶解し、３７％ホルムアルデヒド水溶液（８４．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間激しく撹拌した。反応終了後、ＴＨＦを減圧留去した。１Ｎ塩酸を加えてｐＨ２とし、室温で３時間攪拌した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ１Ｎ塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水にて洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去することにより、化合物（ＸＶＩＩＩ−１：Ｒ５＝ＣＨ３、Ｙｍ＝４−Ｆ）の粗体を得た。
これをアセトン１０ｍＬに溶解し、アセトンジメチルアセタール（０．１０５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（４．００ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間攪拌した。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（３．４８ｍｍｏｌ）を加えてさらに１．５時間攪拌した後、アセトンジメチルアセタール（８．７５ｍｍｏｌ）を加え１時間攪拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬを加え、酢酸エチルにて抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水にて洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去することにより化合物（ＸＶＩＩ−１：Ｒ５＝ＣＨ３、Ｙｍ＝４−Ｆ）の粗体を得た。
これにトルエン２ｍＬ、２５％水酸化ナトリウム水溶液２０ｍＬを加え、７０℃にて２時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチルにて抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水を加えたところ分離しなかったため、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル２００ｍＬを加えて不溶物をろ過して除いた。酢酸エチルを減圧留去し、ヘキサン２００ｍＬを加えて不溶物をろ過して除いた。ヘキサンを減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル６０Ｎ；中性／球状、関東化学社製、ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）にて精製し、標記の化合物（ＸＶＩ−１）を得た。
収率：２９．４％（４工程)
＜製造例２０＞
２−（４−フルオロベンジル）−８，８−ジメチル−１−［１，２，４］トリアゾール−７，９−ジオキサ−スピロ［４，５］デカン−１−オール（化合物（ＸＶ−１）：Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝４−Ｆ）の合成
トリアゾールナトリウム塩（６．５４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ４ｍＬに溶解し、１１５℃（内温）に昇温した。ここに２−（４−フルオロベンジル）−８，８−ジメチル−７，９−ジオキサ−スピロ［４，５］デカン−１−オン（化合物（ＸＶＩ−１）：Ｙｍ＝４−Ｆ）１．２７ｇをＮＭＰ３ｍＬに溶かして加えた。内温が１１６℃になった後、ナトリウムｔ−ブトキシド（２．６１ｍｍｏｌ）およびＴＭＳＯＢ（５．８７ｍｍｏｌ）を２．３時間かけて分割添加し、反応を行った。試薬を全量添加した後、さらに２５分間攪拌した。反応溶液を室温に戻した後、飽和食塩水を加え、酢酸エチルにて抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄後無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、標記の化合物（ＸＶ−１）を異性体混合物として得た。
収率：６６．７％
＜製造例２１＞
（１ＳＲ，４ＳＲ，５ＲＳ）−４−（４−フルオロベンジル）−１−ヒドロキシメチル−５−（１Ｈ−［１,２,４］トリアゾール−１−イルメチル）−６−オキサビシクロ［３，２，０］ヘプタン（化合物（ＸＩＩＩ−１）：Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝４−Ｆ、立体の型ＣＣ）の合成
化合物（ＸＶ−１：Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝４−Ｆ）（３．８１ｍｍｏｌ）にメタノール１０ｍＬ、１Ｎ塩酸１０ｍＬを加え、室温にて２時間攪拌した。反応終了後、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ１０とし、析出した白色固体をろ取し、精製水で洗浄した。得られた白色固体を乾燥し、化合物（ＸＩＶ−１：Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝４−Ｆ）の粗体を得た。先の操作で得られたろ液を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、飽和食塩水にて洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去することにより、化合物（ＸＩＶ−１：Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝４−Ｆ）の粗体を得た。
５５％水素化ナトリウム（５．６１ｍｍｏｌ）にＴＨＦ２ｍＬを加えて氷浴にて冷却し、化合物（ＸＩＶ−１：Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝４−Ｆ）０．６０ｇをＴＨＦ８ｍＬに懸濁して滴下した。同温度にて１０分間攪拌し、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド（２．２４ｍｍｏｌ）を加えた後、室温に戻して４時間攪拌した。水素化ナトリウム（２．２９ｍｍｏｌ）を加えてさらに２時間攪拌した。反応終了後、精製水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、標記の化合物（ＸＩＩＩ−１：Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝４−Ｆ、立体の型ＣＣ）を得た。
収率６９．９％（２工程）
1H NMR(400MHz, CDCl3, TMS) δ＝
1.47-1.56(2H,m), 1.84-1.97(3H,m), 2.62(1H,dd,J=13.7,8.2Hz), 2.69(1H,dd,J=13.7,6.4Hz), 3.45(1H,dd,J=12.9,9.9Hz), 3.97(1H,dd,J=12.9,3.5Hz), 4.15(1H,d,J=6.3Hz), 4.19(1H,d,J=6.3Hz), 4.22(1H,d,J=15.0Hz), 4.67(1H,d,J=15.0Hz), 4.69(1H,dd,J=9.9,3.5Hz), 6.95-7.00(2H,m), 7.01-7.05(2H,m), 7.64(1H,s), 7.97(1H,s)
＜製造例２２＞
（１ＲＳ，４ＳＲ，５ＲＳ）−４−（４−フルオロベンジル）−５−［１，２，４］トリアゾール−１−イルメチル−６−オキサビシクロ［３，２，０］ヘプタン−１−カルボン酸（化合物（ＸＩＩ−１）：Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝４−Ｆ、立体の型ＣＣ）（工程２Ｄ１にＪｏｎｅｓ酸化を用いた合成）
化合物（ＸＩＩＩ−１）（０．１５８ｍｍｏｌ）をアセトン１ｍＬ、精製水０．５ｍＬに溶解し、二クロム酸ナトリウム二水和物（０．１９８ｍｍｏｌ）を加えた。ここに１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液（０．６３０ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下して、室温にて３時間攪拌した。反応終了後、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１０とし、セライトを加えて室温にて一晩放置した。セライトをろ過して除き、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて洗いこんだ。ろ液を酢酸エチルで洗浄した後、２Ｎ硫酸水溶液を加えてｐＨ４とし、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して、標記の化合物（ＸＩＩ−１）を得た。
収率：97.8%
1H NMR(400MHz, CDCl3, TMS) δ＝
1.72-1.76(1H,m), 1.83-1.91(2H,m), 1.93-2.01(1H,m), 2.40-2.50 (2H,m), 3.21-2.22(1H,m), 4.06(1H,d,J=6.2Hz), 4.53-4.62(3H,m), 6.88-6.92 (2H,m), 7.09-7.12(2H,m), 7.89(1H,s), 8.32(1H,s).
＜製造例２３＞
メチル−（１ＲＳ，２ＳＲ，３ＲＳ）−３−（４−フルオロベンジル）−１−クロロメチル−２−ヒドロキシ−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）シクロペンタンカルボキシレート(化合物（Ｉ−７８）：Ｒ１＝ＣＨ２Ｃｌ、Ｒ２＝ＣＯＯＣＨ３、Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝４−Ｆ、立体の型ＣＣ)の合成（工程２Ｄ１にＰＤＣ酸化を用いた合成）
化合物（ＸＩＩＩ−１）（０．１５８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１ｍＬに溶解し、ＰＤＣ（０．１９０ｍｍｏｌ）を加えて室温にて５時間攪拌した。ＰＤＣ（０．０８０ｍｍｏｌ）を加えてさらに１時間攪拌した後、５０℃に昇温して０．５時間攪拌した。以後は製造例２２と同様にして、化合物（ＸＩＩ−１：Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝４−Ｆ、立体の型ＣＣ）を得た。
これを脱水メタノールに溶解し、２Ｍトリメチルシリルジアゾメタンヘキサン溶液を０．１ｍＬ（０．２０ｍｍｏｌ）加えて室温にて２．５時間攪拌した。反応終了後、飽和食塩水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して、化合物（ＸＩ−１：Ｒ３＝ＣＨ３、Ａ＝Ｎ、Ｙｍ＝４−Ｆ、立体の型ＣＣ）を得た。
これをＤＭＦ１ｍＬに溶かし、塩化リチウム（０．２１７ｍｍｏｌ）、ｐ−トシル酸一水和物８．９ｍｇ（０．０５１６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて５時間攪拌した。反応終了後、飽和食塩水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、標記の化合物（Ｉ−７８）を得た。
収率：１８．２％（３工程）
1H-NMR(CDCl3) δ1.52-1.61(1H,m), 1.72-1.86(1H,m), 1.92-1.99(1H,m), 2.17-2.21 (1H,m), 2.25-2.32(1H,m), 2.41(1H,dd,J=13.7,4.8Hz), 2.56(1H,dd,J=13.7,10.1Hz), 3.27(1H,d,J=10.6Hz), 3.54(1H,d,J=10.6Hz), 3.78(3H,s), 4.28(1H,d,J=14.2Hz), 4.36(1H,d,J=14.2Hz), 5.13(1H,s), 6.92-6.96 (2H,m), 7.02-7.05(2H,m), 8.02(1H,s), 8.20(1H,s).
＜製剤例１（水和剤）＞
化合物（Ｉ−２） ５０ 部
リグニンスルホン酸塩 ５ 部
アルキルスルホン酸塩 ３ 部
珪藻土 ４２ 部
を粉砕混合して水和剤とし、水で希釈して使用した。
＜製剤例２（粉剤）＞
化合物（Ｉ−２） ３ 部
クレー ４０ 部
タルク ５７ 部
を粉砕混合し、散粉として使用した。
＜製剤例３（粒剤）＞
化合物（Ｉ−２） ５ 部
ベンナイト ４３ 部
クレー ４５ 部
リグニンスルホン酸塩 ７ 部
を均一に混合しさらに水を加えて練り合わせ、押し出し式造粒機で粒状に加工乾燥して粒剤とした。
＜製剤例４（乳剤）＞
化合物（Ｉ−２） ２０ 部
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル １０ 部
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート ３ 部
キシレン ６７ 部
を均一に混合溶解して乳剤とした。
＜試験例１：コムギ葉枯病菌に対する抗菌性試験＞
本試験例においては、本発明化合物のコムギ葉枯病菌に対する抗菌性を試験し、比較化合物（１）と抗菌性を比較した。
比較化合物（１）：（１ＲＳ，５ＳＲ）−５−（４−クロロベンジル）−２−ジメチル−１−(１Ｈ−１,２,４−トリアゾール−１−イルメチル)シクロペンタノール
本発明化合物をジメチルスルホキシド２ｍｌに溶解した。この溶液０．６ｍｌを６０℃前後のＰＤＡ培地（ポテト−デキストロース−アガー培地）６０ｍｌに加え、１００ｍｌ三角フラスコ内でよく混合し、シャーレ内に流し固化させ、本発明化合物を含む平板培地を作製した。
一方，予め平板培地上で培養した供試菌を直径４ｍｍのコルクボーラーで打ち抜き，上記の薬剤含有平板培地上にコムギ葉枯病菌を接種した。接種後，２５℃にて１４日間培養し、菌そう直径を測定した。下記式により菌糸伸長抑制率を求めた。
Ｒ＝１００（ｄｃ−ｄｔ）／ｄｃ
（式中、Ｒ＝菌糸伸長抑制率（％）、ｄｃ＝無処理平板上菌そう直径、ｄｔ＝薬剤処理平板上菌そう直径をそれぞれ示す。）
上記により得られた結果を、次の基準にしたがって５段階評価した。
＜生育阻害度＞
５：菌糸伸長抑制率が８０％以上のもの
４：菌糸伸長抑制率が８０％未満〜６０％以上のもの
３：菌糸伸長抑制率が６０％未満〜４０％以上のもの
２：菌糸伸長抑制率が４０％未満〜２０％以上のもの
１：菌糸伸長抑制率が２０％未満のもの
表１３に示すように、Ｉ−１３２、Ｉ−２、Ｉ−１４８、Ｉ−１３４、Ｉ−１３５、Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−５、Ｉ−１３６、Ｉ−６、Ｉ−１３７、Ｉ−３９２、Ｉ−７８およびＩ−５３の化合物は、メトコナゾールとして上市されている公知の化合物（１）と同程度の抗菌性を有する。また、表１３に示す５０ｍｇ／Ｌの供試濃度を１．２５ｍｇ／Ｌとして試験した場合は、化合物（１）は菌糸伸長抑制率が８０％未満〜６０％以上であったが、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−５、Ｉ−６およびＩ−５３は菌糸伸長抑制率が８０％以上であり、これらの化合物は化合物（１）を上回る活性であった。
＜試験例２：コムギ赤さび病防除効果試験＞
角型プラスチックポット（６ｃｍ×６ｃｍ）を用いて栽培した第２葉期のコムギ(品種：農林６１号)に、製剤例１で製造された水和剤形態のものを、水で濃度２ｍｇ／Ｌに希釈懸濁し、１，０００Ｌ／ｈａの割合で散布した。散布葉を風乾した後、コムギ赤さび病菌の胞子（２００個／視野に調整、６０ｐｐｍとなるようにグラミンＳを添加)を噴霧接種し、２５℃高湿度条件下に４８時間保った。
その後は温室内で管理した。接種後、９〜１４日目にコムギ赤さび病の罹病度を調査して、防除価を下記式により算出した。
防除価（％）=（１−化合物処理区の平均罹病度／無処理区の平均罹病度）×１００
表１６に示すように、Ｉ−１３２、Ｉ−２、Ｉ−１４８、Ｉ−１３４、Ｉ−１３５、Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−５、Ｉ−１３６、Ｉ−６、Ｉ−１３７、Ｉ−３９２、Ｉ−７８およびＩ−５３の化合物は、コムギ赤さび病に対して、メトコナゾールとして上市されている公知の化合物（１）と同程度の防除効果を有する。また、表１６に示す２５ｇ／ｈａの供試濃度を1g/haとして試験した場合は、化合物（１）は防除指数が４であったが、Ｉ−１３２、Ｉ−２、Ｉ−１３７、およびＩ−５３は防除指数が５であり、これらの化合物は化合物（１）を上回る防除効果であった。
＜試験例３：各種病原菌、有害微生物に対する抗菌性試験＞
本試験例においては，試験例１で説明した方法により，本発明化合物の各種植物病原性糸状菌および工業用材料有害微生物に対する抗菌性を試験した。
上記により得られた結果を、次の基準にしたがって５段階評価した。
＜生育阻害度＞
５：菌糸伸長抑制率が８０％以上のもの
４：菌糸伸長抑制率が８０％未満〜６０％以上のもの
３：菌糸伸長抑制率が６０％未満〜４０％以上のもの
２：菌糸伸長抑制率が４０％未満〜２０％以上のもの
１：菌糸伸長抑制率が２０％未満のもの
コムギふ枯病菌(Phaeosphaeria nodorum) P.n
コムギ眼紋病菌(Pseudocercoporella herpotrichoides) P.h
コムギ赤かび病菌(Fusarium graminearum) F.g
オオムギ裸黒穂病菌(Ustilago nuda) U.n
イネいもち病菌(Pyricularia oryzae) P.o
イネばか苗病菌(Gibberella fujikuroi) G.f
リンゴ斑点落葉病菌(Alternaria alternata ) A.m
菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum ) S.s
灰色かび病菌(Botritis cinerea) B.c
キュウリつる割れ病菌(Fusarium oxysporum) F.c
オオムギ雲形病菌(Rhynchosporium secalis) R.sec
表１７に示すように、Ｉ−１３２、Ｉ−２、Ｉ−１４８、Ｉ−１３４、Ｉ−１３５、Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−５、Ｉ−１３６、Ｉ−６、Ｉ−１３７、Ｉ−３９２、Ｉ−７８およびＩ−５３の化合物は、広範な病原菌に対して高い抗菌性を有する。すなわち、Ｉ−１３２、Ｉ−２、Ｉ−１４８、Ｉ−１３４、Ｉ−１３５、Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−５、Ｉ−１３６、Ｉ−６、Ｉ−１３７、Ｉ−３９２、Ｉ−７８およびＩ−５３の化合物は広範なスペクトルを有している。
＜試験例４：種子処理によるコムギ赤さび病の防除効果＞
ポット試験によりコムギ赤さび病の防除効果を評価した。本発明の化合物Ｉ−２および比較化合物（１）を各２ｍｇ秤量し、ＤＭＳＯ（１８μｌ）に溶解した。コムギ種子１０ｇに、調製した薬剤をバイアル内で塗沫した後、８０ｃｍ２ポットに８粒のコムギ種子を播種した。温室内で下部給水管理し、播種２１日後にコムギ赤さび病菌を接種し、湿箱に２日間保管した。再び温室内で下部給水管理し、接種１２日後に罹病度を調査し防除価を算出した。
下記式により防除価を算出し、コムギ赤さび病防除価とした。
防除価＝（１−処理区罹病度／無処理区罹病度）×１００ （％）
結果、化合物（１）は防除価８８であるのに対し、化合物（Ｉ−２）は防除価９５であった。
＜試験例５：種子処理によるコムギに対する薬害（ネクロシス）＞
ポット試験によりコムギに対する薬害（ネクロシス）を評価した。本発明の化合物Ｉ−２および比較化合物（１）を各２ｍｇ秤量し、ＤＭＳＯ（１８μｌ）に溶解した。コムギ種子１ｇに、調製した薬剤をバイアル内で塗沫した後、８０ｃｍ２ポットに８粒のコムギ種子を播種した。温室内で下部給水管理し、播種２１日後に薬害を調査した。
結果、化合物（１）を処理した場合はネクロシス症状が認められたのに対し、化合物Ｉ−２を処理した場合はネクロシス症状が認められなかった。
＜試験例６：種子処理によるコムギうどんこ病の防除効果＞
ポット試験によりコムギうどんこ病の防除効果を評価した。本発明の化合物Ｉ−１３２、Ｉ−２、Ｉ−１４８、Ｉ−１３３、Ｉ−１３４、Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−５、Ｉ−１３６、Ｉ−６、Ｉ−１３７、Ｉ−３９２、Ｉ−５３および比較化合物（１）を各２ｍｇ秤量し、ＤＭＳＯ（１８μｌ）に溶解した。コムギ種子１ｇに、調製した薬剤をバイアル内で塗沫した後、８０ｃｍ２ポットに８粒のコムギ種子を播種した。コムギうどんこ病菌が蔓延している温室内でコムギを下部給水管理した。播種１４〜２８日後に罹病度を調査し、防除価を算出、さらに防除指数を求めた。
下記式により防除価を算出し、コムギうどんこ病防除指数を求めた。
防除価＝（１−処理区罹病度／無処理区罹病度）×１００ （％）
結果、化合物Ｉ−１３２、Ｉ−２、Ｉ−１４８、Ｉ−１３３、Ｉ−１３４、Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−５、Ｉ−１３６、Ｉ−６、Ｉ−１３７、Ｉ−３９２およびＩ−５３は防除指数５であり、メトコナゾールとして上市されている化合物（１）と同等の効果であった。
＜試験例７：種子処理によるコムギに対する薬害（生育抑制）＞
ポット試験によりコムギに対する薬害（生育抑制）を評価した。化合物Ｉ−１３２、Ｉ−２、Ｉ−１４８、Ｉ−１３３、Ｉ−１３４、Ｉ−３、Ｉ−５、Ｉ−１３６、Ｉ−６、Ｉ−１３７、Ｉ−３９２および比較化合物（１）を各２ｍｇ秤量し、ＤＭＳＯ（１８μｌ）に溶解した。コムギ種子１ｇに、調製した薬剤をバイアル内で塗沫した後、８０ｃｍ２ポットに８粒のコムギ種子を播種した。温室内で下部給水管理し、播種１４〜２８日後に薬害（生育抑制）を調査し、薬害指数（生育抑制）を求めた。
薬害指数（生育抑制）は下表に示す基準から算出した。生育抑制指数が大きいほど、薬剤処理による生育抑制の薬害が小さいことを示している。
結果、本発明の化合物は全て、メトコナゾールとして上市されている公知の化合物（１）よりも軽い薬害（生育抑制）であった。
種子処理によるコムギうどんこ病の防除効果と薬害（生育抑制）をまとめると以下の表のようになる。
本発明に係るアゾール誘導体は、農園芸用の殺菌剤、植物生長調節剤および工業用材料保護剤の有効成分として好適に利用することができる。

Claims (20)

  1. 下記一般式（Ｉ）で示されるアゾール誘導体。
    （式（Ｉ）中、Ｒ１は、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６のアルキル基を示す。
    Ｒ２は、カルボニル基を含む官能基であり、当該カルボニル基における炭素原子は、シクロペンタン環においてＲ１で置換されている炭素原子と、Ｒ３、ＯＲ３またはＮＲ３Ｒ４と結合している。
    Ｒ３およびＲ４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基またはＣ２〜Ｃ６のアルキニル基を示す。
    Ｙは、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のハロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のハロアルコキシ基、フェニル基、シアノ基またはニトロ基を示す。
    ｍは、０〜５を示す。
    Ａは、窒素原子またはメチン基を示す。）
  2. 上記一般式（Ｉ）中、Ｒ２がＣＯＯＲ３であり、
    Ｒ３が、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３のアルケニル基またはＣ２〜Ｃ３のアルキニル基であることを特徴とする請求項１に記載のアゾール誘導体。
  3. 上記一般式（Ｉ）中、Ｒ２がＣＯＮＲ３Ｒ４であり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３のアルケニル基またはＣ２〜Ｃ３のアルキニル基であることを特徴とする請求項１に記載のアゾール誘導体。
  4. 上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１はハロゲン原子で置換されているＣ１〜Ｃ６のアルキル基であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のアゾール誘導体。
  5. 上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は無置換のアルキル基であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のアゾール誘導体。
  6. 上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１における炭素数は、１〜４であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のアゾール誘導体。
  7. 上記一般式（Ｉ）中、Ｙはハロゲン原子であり、ｍは１であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のアゾール誘導体。
  8. 請求項１に記載のアゾール誘導体であって、Ｒ２がＣＯＯＲ３であるアゾール誘導体の製造方法において、下記一般式（Ｉｂ）で示すカルボン酸化合物に含まれるカルボキシル基をエステル化するエステル化工程を含むことを特徴とするアゾール誘導体の製造方法。
    （式（Ｉｂ）中、Ｒ１、Ｙ、ｍおよびＡは、式（Ｉ）におけるＲ１、Ｙ、ｍおよびＡと同一である。Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基またはＣ２〜Ｃ６のアルキニル基を示す。）
  9. 下記一般式（ＩＩＩ）で示す中間体化合物に含まれるヒドロキシメチル基を酸化することにより上記カルボン酸化合物を得る酸化工程を含むことを特徴とする請求項８に記載のアゾール誘導体の製造方法。
    （式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｙ、ｍおよびＡは、式（Ｉｂ）におけるＲ１、Ｙ、ｍおよびＡと同一である）
  10. 請求項１に記載のアゾール誘導体であって、Ｒ２がＣＯＯＲ３であるアゾール誘導体の製造方法において、下記一般式（ＸＩＩ）で示すカルボン酸化合物に含まれるカルボキシル基をエステル化するエステル化工程と、
    上記エステル化工程により得られた下記一般式（ＸＩ）で示すエステル化合物を、ハロゲン酸を用いて開環する開環工程と、を含むことを特徴とするアゾール誘導体の製造方法。
    （式（ＸＩ）および式（ＸＩＩ）中、Ｙ、ｍおよびＡは、式（Ｉ）におけるＹ、ｍおよびＡと同一であり、ｎは、１〜６を示す。
    式（ＸＩ）中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基またはＣ２〜Ｃ６のアルキニル基を示す。）
  11. 下記一般式（ＸＩＩＩ）で示す中間体化合物に含まれるヒドロキシルメチル基を酸化することにより上記カルボン酸化合物を得る酸化工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載のアゾール誘導体の製造方法。
    （式（ＸＩＩＩ）中、Ｙ、ｍ、ｎおよびＡは、式（ＸＩＩ）におけるＹ、ｍ、ｎおよびＡと同一である。）
  12. 請求項１に記載のアゾール誘導体であって、Ｒ２がＣＯＯＲ３であるアゾール誘導体の製造方法において、下記一般式（Ｘ）で示すラクトン化合物を、Ｒ３Ｏ−Ｍａ＋で示される金属アルコラートを用いて開環する開環工程を含むことを特徴とするアゾール誘導体の製造方法。
    （式（Ｘ）中、Ｒ１、Ｙ、ｍおよびＡは、式（Ｉ）におけるＲ１、Ｙ、ｍおよびＡと同一である。Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基またはＣ２〜Ｃ６のアルキニル基を示し、Ｍａはアルカリ金属を示す。）
  13. 請求項１に記載のアゾール誘導体であって、Ｒ２がＣＯＮＲ３Ｒ４であるアゾール誘導体の製造方法において、下記一般式（Ｘ）で示すラクトン化合物を、ＮＨＲ３Ｒ４で示すアミン化合物を用いて開環する開環工程を含むことを特徴とするアゾール誘導体の製造方法。
    （式（Ｘ）中、Ｒ１、Ｙ、ｍおよびＡは、式（Ｉ）におけるＲ１、Ｙ、ｍおよびＡと同一である。Ｒ３およびＲ４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基またはＣ２〜Ｃ６のアルキニル基を示す。）
  14. 下記一般式（Ｉｂ）で示すカルボン酸化合物を、縮合剤を用いて縮合させることにより上記一般式（Ｘ）で示す化合物を得る縮合工程を含むことを特徴とする請求項１２または１３に記載のアゾール誘導体の製造方法。
    （式（Ｉｂ）中、Ｒ１、Ｙ、ｍおよびＡは、式（Ｘ）におけるＲ１、Ｙ、ｍおよびＡと同一である。）
  15. 請求項１から７のいずれか１項に記載のアゾール誘導体を製造するための中間体化合物であって、下記一般式（Ｉｂ）で示すことを特徴とする中間体化合物。
    （式（Ｉｂ）中、Ｒ１、Ｙ、ｍおよびＡは、式（Ｉ）におけるＲ１、Ｙ、ｍおよびＡと同一である。）
  16. 請求項１から７のいずれか１項に記載のアゾール誘導体を製造するための中間体化合物であって、下記一般式（Ｘ）で示すことを特徴とする中間体化合物。
    （式（Ｘ）中、Ｒ１、Ｙ、ｍおよびＡは、式（Ｉ）におけるＲ１、Ｙ、ｍおよびＡと同一である。）
  17. 請求項１に記載のアゾール誘導体であって、Ｒ２がＣＯＯＲ３であり、Ｒ１がハロゲン原子で置換されているＣ１〜Ｃ６のアルキル基であるアゾール誘導体を製造するための中間体化合物であって、下記一般式（ＸＩ）で示すことを特徴とする中間体化合物。
    （式（ＸＩ）中、Ｙ、ｍおよびＡは、式（Ｉ）におけるＹ、ｍおよびＡと同一であり、Ｒ３は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基またはＣ２〜Ｃ６のアルキニル基を示し、ｎは、１〜６を示す。）
  18. 請求項１から７のいずれか一項に記載のアゾール誘導体を有効成分として含有する農園芸用薬剤。
  19. 種子処理にて用いられることを特徴とする請求項１８に記載の農園芸用薬剤。
  20. 請求項１８または１９に記載の農園芸用薬剤により処理された種子。
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