CN103562187B - 唑衍生物、其制造方法、中间体化合物、以及农业园艺用药剂及工业用材料保护剂 - Google Patents

唑衍生物、其制造方法、中间体化合物、以及农业园艺用药剂及工业用材料保护剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种对病害的防控效果优异的农业园艺用药剂中作为有效成分含有的唑衍生物。本发明的唑衍生物以下述通式(I)表示。式(I)中，R1表示可以被取代的C1～C6的烷基；R2为包含羰基的官能团，该羰基中的碳原子与在环戊烷环中被R1取代的碳原子和氢原子、羟基、R3、OR3或NR3R4键合；R3和R4表示C1～C6的烷基、C2～C6的烯基或C2～C6的炔基；Y表示卤素原子、C1～C4的烷基、C1～C4的卤代烷基、C1～C4的烷氧基、C1～C4的卤代烷氧基、苯基、氰基或硝基；m表示0～5；A表示氮原子或次甲基。

Description

唑衍生物、其制造方法、中间体化合物、以及农业园艺用药剂及工业用材料保护剂
技术领域
本发明涉及一种新型的唑衍生物。此外也涉及含有该衍生物作为有效成分的农业园艺用药剂及工业用材料保护剂、以及该衍生物的制造方法。此外也涉及其中间体化合物。
背景技术
已知某种2-取代-5-苄基-1-唑基甲基环戊醇衍生物显示出杀菌活性(例如参照专利文献1･2)。
此外，有报道称包括在2-(卤代烃取代)-5-苄基-1-唑基甲基环戊醇衍生物中的部分化合物显示出抗痉挛性或抗焦虑缓解性活性(参照专利文献3)。另外，专利文献3中没有关于农业园艺用药剂及工业用材料保护剂的记载，没有具体公开本发明中包含的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平01-93574号公报
专利文献2：日本专利特开平01-186871号公报
专利文献3：德国专利申请公开第3902031号说明书
专利文献4：日本专利特开平05-271197号公报
专利文献5：日本专利特开平01-301664号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
一直以来要求有一种对人畜的毒性低、操作安全性优异、并且对广泛的植物病害显示出高防控效果的农业园艺用病害防控剂。除此之外，也要求有一种显示出调节各种农作物和园艺植物的生长、增加收量、提高其品质的效果的植物生长调节剂，以及显示出保护材料不受侵害工业用材料的广泛的有害微生物的影响的效果的工业用材料保护剂。
本发明的主要目的是提供能满足上述需求的唑衍生物、其制造方法、其中间体化合物、以及农业园艺用药剂及工业用材料保护剂。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人等对多种唑衍生物的化学结构和生理活性进行了详细研究。于是，结果发现下述通式(I)表示的唑衍生物具有优异的活性，从而完成了本发明。本发明是基于该新发现而完成的发明，包含以下发明。
即，本发明的唑衍生物的特征在于，具有下述通式(I)表示的结构。
[化1]
（式(I)中，R1表示可以被取代的C1～C6的烷基；R2为包含羰基的官能团，该羰基中的碳原子与在环戊烷环中被R1取代的碳原子和R3、OR3或NR3R4键合；
R3和R4表示氢原子、C1～C6的烷基、C2～C6的烯基或C2～C6的炔基；
Y表示卤素原子、C1～C4的烷基、C1～C4的卤代烷基、C1～C4的烷氧基、C1～C4的卤代烷氧基、苯基、氰基或硝基；
m表示0～5；
A表示氮原子或次甲基）。
本发明的唑衍生物通过具有上述构成，能起到对于引起植物的病害的多种菌具有优异的杀菌作用这一效果。
此外，本发明的唑衍生物中，优选上述通式(I)中，R2为COOR3，R3为C1～C3的烷基、C2～C3的烯基或C2～C3的炔基。
此外，本发明的唑衍生物中，优选上述通式(I)中，R2为CONR3R4，R3和R4分别独立地为氢原子、C1～C3的烷基、C2～C3的烯基或C2～C3的炔基。
此外，本发明的唑衍生物中，也优选上述通式(I)中，R1为被卤素原子取代的C1～C6的烷基。
此外，本发明的唑衍生物中，也优选上述通式(I)中，R1为无取代的烷基。
此外，本发明的唑衍生物中，也优选上述通式(I)中，R1的碳数为1～4。
优选上述通式(I)中，Y为卤素原子，m为1。
R2为COOR3的本发明的唑衍生物的制造方法的特征在于，包括将下述通式(Ib)表示的羧酸化合物中所含的羧基酯化的酯化工序。即，酯化工序是指将羧酸化合物中所含的羧基转化成COOR3的工序。另外，因为R3为氢原子时R2为羧基，所以这里的R3不包括氢原子。
[化2]
（式(Ib)中，R1、Y、m和A与式(I)中的R1、Y、m和A相同，R3表示C1～C6的烷基、C2～C6的烯基或C2～C6的炔基）。
此外，上述唑衍生物的制造方法中，优选包括通过将下述通式(III)表示的中间体化合物中所含的羟甲基氧化而得到上述羧酸化合物的氧化工序。
[化3]
（式(III)中，R1、Y、m和A与式(Ib)中的R1、Y、m和A相同）。
此外，R2为COOR3的本发明的唑衍生物的制造方法的特征在于，包括：将下述通式(XII)表示的羧酸化合物中所含的羧基酯化的酯化工序；和将通过上述酯化工序而得的下述通式(XI)表示的酯化合物用氢卤酸开环的开环工序。即，酯化工序是指将羧酸化合物中所含的羧基转化成COOR3的工序。另外，因为R3为氢原子时R2为羧基，所以这里的R3不包括氢原子。
[化4]
[化5]
（式(XI)和式(XII)中，R3、Y、m和A与式(I)中的R1、Y、m和A相同；n表示1～6；
式(XI)中，R3表示C1～C6的烷基、C2～C6的烯基或C2～C6的炔基）。
此外，上述唑衍生物的制造方法中，优选包括通过将下述通式(XIII)表示的中间体化合物中所含的羟甲基氧化而得到下述通式(XII)表示的上述羧酸化合物的氧化工序。
[化6]
（式(XIII)中，Y、m、n和A与式(XII)中的Y、m、n和A相同）。
此外，R2为COOR3的本发明的唑衍生物的制造方法的特征在于，包括将下述通式(X)表示的内酯化合物用以R3O-Ma+表示的金属醇盐开环的开环工序。
[化7]
（式(X)中，R1、Y、m和A与式(I)中的R1、Y、m和A相同；R3表示C1～C6的烷基、C2～C6的烯基或C2～C6的炔基，Ma表示碱金属）。
R2为CONR3R4的本发明的唑衍生物的制造方法的特征在于，包括将下述通式(X)表示的内酯化合物用以NHR3R4表示的胺化合物开环的开环工序。
[化8]
（式(X)中，R1、Y、m和A与式(I)中的R1、Y、m和A相同；R3和R4表示氢原子、C1～C6的烷基、C2～C6的烯基或C2～C6的炔基）。
此外，上述唑衍生物的制造方法中，优选包括通过将下述通式(Ib)表示的羧酸化合物用缩合剂缩合而得到上述通式(X)表示的化合物的缩合工序。
[化9]
（式(Ib)中，R1、Y、m和A与式(X)中的R1、Y、m和A相同）。
此外，以下述通式(Ib)表示为特征的中间体化合物也包含在本发明的范畴中。
[化10]
（式(Ib)中，R1、Y、m和A与式(I)中的R1、Y、m和A相同）。
此外，以下述通式(X)表示为特征的中间体化合物也包含在本发明的范畴中。
[化11]
（式(X)中，R1、Y、m和A与式(I)中的R1、Y、m和A相同）。
此外，下述通式(XI)表示的中间体化合物也包含在本发明的范畴中，该中间体化合物是用于制造R2为COOR3、R1为被卤素原子取代的C1～C6的烷基的本发明的唑衍生物的中间体化合物。
[化12]
（式(XI)中，Y、m和A与式(I)中的Y、m和A相同，R3表示氢原子、C1～C6的烷基、C2～C6的烯基或C2～C6的炔基，n表示1～6）。
另外，含有本发明的唑衍生物作为有效成分的农业园艺用药剂或工业用材料保护剂也包含在本发明的范畴中。上述农业园艺用药剂也可以通过种子处理来使用。此外，用上述农业园艺用药剂进行了处理的种子也包含在本发明的范畴中。
此外，本说明书等中，如无特别说明，则对于各通式中规定同一官能团(或原子)的符号标以同一符号，省略其详细说明。例如，如无特别说明，则通式(I)中所示的R1和不同的通式中所示的R1表示同一基团。不限于R1，其它官能团(或原子)也一样。
发明的效果
本发明的唑衍生物对于引起植物的病害的多种菌具有优异的杀菌作用。因此，含有本发明的唑衍生物作为有效成分的农业园艺用药剂能起到对于广泛的植物病害发挥出高防控效果这一效果。
此外，含有本发明的唑衍生物作为有效成分的农业园艺用药剂能起到调节各种农作物和园艺植物的生长、增加收量的效果，并同时也起到提高其品质的效果。
还有，含有本发明的唑衍生物作为有效成分的工业用材料保护剂能起到更有效地保护工业用材料不受侵害工业用材料的广泛的有害微生物的影响的效果。
附图说明
图1是表示本发明的化合物(I)的第一制造方法和第二制造方法的概要的图。
具体实施方式
下面，对用于实施本发明的优选方式进行说明。另外，以下说明的实施方式揭示的是本发明的代表性的实施方式的一例，本发明的范围并不解释为与其一样狭窄。
1．唑衍生物
对本发明的下述通式(I)表示的唑衍生物(下称化合物(I))进行说明。化合物(I)在环戊烷环上的2位具有取代或未取代的烷基和包含羰基的官能团。
[化13]
(1)R1
首先，对键合于环戊烷环的2位的取代或未取代烷基(R1)进行说明。作为R1，可例举C1～C6的烷基和C1～C6的卤代烷基。
C1～C6的烷基：只要是碳数为1～6的烷基就没有特别限制，优选C1～C4的烷基。具体可例举甲基、乙基、(1-甲基)乙基、正丙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、正丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-乙基丙基和1,1-二甲基乙基。另外，R1为C1～C6的烷基时，化合物(I)是2-酰基-2-烷基-5-苄基-1-唑基甲基环戊醇衍生物。
C1～C6的卤代烷基：只要是碳数为1～6的卤代烷基就没有特别限制，优选C1～C4的卤代烷基。具体可例举氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2-氯乙基、1-氯乙基、2,2-二氯乙基、1,2-二氯乙基、2,2,2-三氯乙基、3-氯丙基、2,3-二氯丙基、1-氯-1-甲基乙基、2-氯-1-甲基乙基、2-氯丙基、4-氯丁基、5-氯戊基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、1-氟乙基、2,2-二氟乙基、1,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3-氟丙基、2,3-二氟丙基、1-氟-1-甲基乙基、2-氟-1-甲基乙基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、2-溴乙基、1-溴乙基、2,2-二溴乙基、1,2-二溴乙基、2,2,2-三溴乙基、3-溴丙基、2,3-二溴丙基、1-溴-1-甲基乙基、2-溴-1-甲基乙基、2-溴丙基、4-溴丁基、5-溴戊基、碘甲基、二碘甲基、2-碘乙基、1-碘乙基、2,2-二碘乙基、1,2-二碘乙基、2,2,2-三碘乙基、3-碘丙基、2,3-二碘丙基、1-碘-1-甲基乙基、2-碘-1-甲基乙基、2-碘丙基和4-碘丁基等卤素取代C1～C6烷基。另外，R1为C1～C6的卤代烷基时，化合物(I)是2-酰基-2-卤代烷基-5-苄基-1-唑基甲基环戊醇衍生物。
(2)R2
接着，对键合于环戊烷环的2位的包含羰基的官能团(R2)进行说明。R2中所含的羰基的碳原子与环戊烷环中R1取代的碳原子和R3、OR3或NR3R4键合。如上所述，R2中所含的羰基的碳原子和被R1取代的碳原子键合。即，R2中的羰基位于以R2表示的官能团中最靠环戊烷环侧。
作为R3和R4，可例举氢原子、C1～C6的烷基、C2～C6的烯基、C2～C6的炔基、可以被取代的苄基、可以被取代的苯乙基和可以被取代的苯基。另外，R2中的羰基的碳原子和NR3R4键合时，R3和R4既可以相同，也可以不同。
R2中的羰基的碳原子和R3、OR3或NR3R4键合时的更具体的例子如下所示。
R2中的羰基的碳原子和氢原子(R3为氢原子时)键合时(R2=-CHO)，R2为甲酰基。
R2中的羰基的碳原子和OR3键合、R3为氢原子时(R2=-COOH)，R2为羧基。
R2中的羰基的碳原子和R3键合、R3不为氢原子时，作为R2，可例举例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、己酰基和庚酰基等。
R2中的羰基的碳原子和OR3键合、R3不为氢原子时，作为R2，可例举例如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、戊氧羰基和己氧羰基等。
R2中的羰基的碳原子和NR3R4键合时，作为R2，可例举例如二甲基酰胺基、乙基甲基酰胺基、甲基丙基酰胺基、丁基甲基酰胺基、甲基戊基酰胺基、己基甲基酰胺基、二乙基酰胺基、乙基丙基酰胺基、丁基乙基酰胺基、乙基戊基酰胺基、乙基己基酰胺基、二丙基酰胺基、丁基丙基酰胺基、戊基丙基酰胺基、己基丙基酰胺基、二丁基酰胺基、丁基戊基酰胺基、丁基己基酰胺基、二丙基酰胺基、己基丙基酰胺基、二己基酰胺基、甲基酰胺基、乙基酰胺基、丙基酰胺基、丁基酰胺基、戊基酰胺基和己基酰胺基等。
(3)Y･m
作为Y，可例举下述取代基。
卤素原子：具体可例举氯原子、氟原子、溴原子和碘原子。
C1～C4的烷基：具体可例举甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、2-甲基丙基、正丁基和1,1-二甲基乙基等。
C1～C4的卤代烷基：具体可例举三氟甲基、1,1,2,2,2-五氟乙基、氯甲基、三氯甲基和溴甲基等。
C1～C4的烷氧基：具体可例举甲氧基、乙氧基和正丙氧基等。
C1～C4的卤代烷氧基：具体可例举三氟甲氧基、二氟甲氧基、1,1,2,2,2-五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基等。
另外，Y也可以是苯基、氰基或硝基。
Y优选卤素原子、C1～C3的卤代烷基、C1～C3的卤代烷氧基、C1～C3的烷基或C1～C3的烷氧基，特别优选卤素原子、C1～C2的卤代烷基或C1～C2的卤代烷氧基。
m表示0～5的整数。m为2以上时，Y可以彼此相同也可以不同。这里，m优选为0～3，更优选为0～2。其中更优选m为1。
(4)A
作为A，可例举氮原子和次甲基。更优选A为氮原子。
(5)立体异构体
化合物(I)存在下述通式(CC)、(TT)、(CT)、(TC)表示的立体异构体。化合物(I)既可以是单独的任一种异构体，也可以是混合物。另外，下述通式中，将1位的羟基和2位的烷基(R1)为顺式型、1位的羟基和5位的苄基为顺式型的相对立体构型记作(CC)。此外，将1位的羟基和2位的烷基(R1)为反式型、1位的羟基和5位的苄基为反式型的相对立体构型记作(TT)。此外，将1位的羟基和2位的烷基(R1)为顺式型、1位的羟基和5位的苄基为反式型的相对构型记作(CT)。还有，将1位的羟基和2位的烷基(R1)为反式型、1位的羟基和5位的苄基为顺式型的相对构型记作(TC)。另外，本说明书等中，将键合有羟基的碳作为环戊烷环的1位。
[化14]
(6)具体例
通过上述R1、R2、Ym、A和异构体型的组合，作为化合物(I)，可例举以下“表1”～“表12”中记载的化合物。
各表的读取方法如下所述。
1)R1栏
将R1作为一个取代基记载。表中所示的各取代基中，通过R1左端的氢原子不足的碳原子与化合物(I)中的环戊烷环键合。
2)R2栏
将R2作为一个取代基记载。表中所示的各取代基中，通过R2的与氧原子键合的碳原子与化合物(I)中的环戊烷环键合。
3)Ym栏
“－”表示未取代(m=0)。“－(连字符)”前的数字表示苯环上具有取代基时、将与和环戊烷环键合的碳原子键合的碳原子作为1位的键合位置。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
2．唑衍生物的制造方法
接着，对化合物(I)的制造方法进行说明。化合物(I)可通过第一制造方法和第二制造方法这两种制造方法来制造。本实施方式中，在对各制造方法进行具体说明之前，先对制造方法的各工序中使用的溶剂、碱、酸等进行说明。如无特别说明，本发明的制造方法的各工序中使用的溶剂、碱、酸等可以使用下述物质。
(1)溶剂
作为所使用的溶剂，只要不参与反应就没有特别限制，通常可例举二乙醚、四氢呋喃(以下有时也记作THF)、二噁烷之类的醚类、甲醇、乙醇和异丙醇等醇类、苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃类、石油醚、己烷和甲基环己烷等脂肪族烃类、以及N,N-二甲基甲酰胺(以下有时也记作DMF)、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类等。除此之外，作为溶剂，也可以使用水、乙腈、乙酸乙酯、乙酸酐、乙酸、吡啶或二甲亚砜等。这些溶剂可以两种以上混合使用。
此外，作为溶剂，也可例举由彼此不会形成均一的层的溶剂组成的溶剂组合物。此时，可以在反应体系中添加相转移催化剂，例如惯用的季铵盐或冠醚。
(2)碱･酸
上述溶剂中可以添加碱或酸。
所用的碱无特别限制。作为碱，可例举例如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾等碱金属的碳酸盐；碳酸钙和碳酸钡等碱土金属的碳酸盐；氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；锂、钠和钾等碱金属；甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾等碱金属的醇盐；氢化钠、氢化钾和氢化锂等碱金属氢化物、正丁基锂等碱金属的有机金属化合物；钠、钾和锂等的碱金属类；二异丙基氨基锂等氨基碱金属类；三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N,N-二甲基苯胺和1,8-二氮杂双环-7-[5.4.0]十一碳烯等有机胺类等。
此外，所用的酸无特别限制。作为酸，可例举例如盐酸、氢溴酸、氢碘酸和硫酸等无机酸；甲酸、乙酸、丁酸、三氟乙酸和对甲苯磺酸等有机酸；以及氯化锂、溴化锂、氯化铑、氯化铝和三氟化硼等路易斯酸。
(3)化合物(I)的第一制造方法
下面参照图1对化合物(I)的第一制造方法进行说明。图1是表示化合物(I)的第一制造方法和第二制造方法的概要的图。通过化合物(I)的第一制造方法，更具体而言能选择性地制造化合物(I)中的下述通式(Ia)表示的化合物(下称“化合物(Ia)”)、下述通式(Ib)表示的化合物(下称“化合物(Ib)”)和下述通式(Ic)表示的化合物(下称“化合物(Ic)”)。这里，化合物(Ia)是化合物(I)中的R2为COOR3的化合物。此外，化合物(Ib)是化合物(I)中的R2为COOH的化合物。还有，化合物(Ic)是化合物(I)中的R2为CONR3R4的化合物。
[化15]
[化16]
[化17]
这里，R1、R3、R4、Y、m和A如上所述。
化合物(I)的第一制造方法如图1所示，由工序1A、工序1B、工序1C和工序1D构成。各工序进一步由多个亚工序构成。下面对第一制造方法相关的各工序和各亚工序的详情进行说明。
(3-1)工序1A
首先，对工序1A的概要进行说明。工序1A是制造下述通式(VI)表示的化合物(下称“化合物(VI)”)的工序。如图1所示，工序1A由工序1A1、工序1A2和工序1A3构成。
工序1A包括：将下述通式(IX)表示的酮酯化合物(下称“化合物(IX)”)羟甲基化的羟甲基化工序；在所得的含羟甲基的化合物(下述通式(VIII)表示的化合物、下称“化合物(VIII)”)的羟基上引入保护基的保护基引入工序；将引入了保护基的化合物(下述通式(VII)表示的化合物、下称“化合物(VII)”)水解、脱羧，得到作为羰基化合物的化合物(VI)的脱羧酸酯工序(参照下述反应式(1))。
反应式(1)
[化18]
这里，Y、m和R1如上所述。
R5表示C1～C4的烷基。作为R5中的烷基的具体例，可例举甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、2-甲基丙基、正丁基和1,1-二甲基乙基等。
G表示保护基，无特别限制，可例举甲氧基甲基和乙氧基甲基等烷氧基甲基、叔丁基和甲基等低级烷基、以及取代或无取代苄基等。
(3-1-1)工序1A1(羟甲基化工序)
本工序1A中的羟甲基化工序中，可以采用在溶剂中在碱的存在下使化合物(IX)和甲醛反应的方法。
相对于化合物(IX)，甲醛的用量通常为0.5倍摩尔～20倍摩尔，优选为0.8倍摩尔～10倍摩尔。
作为碱，可例举碳酸钠和碳酸钾等碱金属的碳酸盐、氢氧化钠等碱金属氢氧化物以及三乙胺等有机碱等，但不限定于此。相对于化合物(IX)，碱的用量通常为0.1倍摩尔～10倍摩尔，优选为0.2倍摩尔～5倍摩尔。
反应温度通常优选为0℃～250℃，更优选为0℃～100℃。反应时间通常优选为0.1小时～数天，更优选为0.5小时～2天。
另外，这里使用的化合物(IX)可以用公知的方法(例如专利文献1中公开的方法)来制造。
(3-1-2)工序1A2(保护基引入工序)
接着，对工序1A中在化合物(VIII)的羟基上引入保护基、得到化合物(VII)的工序(工序1A2)进行说明。
作为保护羟基的保护基，无特别限制，可以优选使用甲氧基甲基和乙氧基甲基等烷氧基甲基或叔丁基等低级烷基。这些保护基的引入在酸性催化条件下进行。这里，(a)引入烷氧基甲基的情况下，优选通过使用甲醛二烷基缩醛对化合物(VIII)中的羟基进行缩醛交换来进行。此外，(b)引入叔丁基的情况下，可以优选采用使用异丁烯使化合物(VIII)中的羟基加成的方法。
首先，对上述(a)的情况进行说明。
作为酸，使用盐酸、磷酸(包括五氧化二磷之类的通过添加醇或水而生成酸基团的化合物)和硫酸等无机酸或对甲苯磺酸等有机酸。在这些酸的存在下，在溶剂或或无溶剂条件下，优选使用甲醛二烷基缩醛。其中更优选添加五氧化二磷之类的能除去生成的醇的化合物。
相对于化合物(VIII)，甲醛二烷基缩醛的用量通常为0.5倍摩尔～50倍摩尔，优选为0.8倍摩尔～10倍摩尔。相对于化合物(VIII)，酸的用量通常为0.01倍摩尔～10倍摩尔，优选为0.05倍摩尔～5倍摩尔。
反应温度通常优选为0℃～250℃，更优选为0～150℃。反应时间通常优选为0.1小时～数天，更优选为0.5小时～2天。
上述(b)的情况下，优选在盐酸、磷酸和硫酸等无机酸或者对甲苯磺酸和三氟乙酸等有机酸的存在下在溶剂中与异丁烯反应。
相对于化合物(VIII)，异丁烯的用量通常为0.5倍摩尔～100倍摩尔，优选为0.8倍摩尔～20倍摩尔。相对于化合物(VIII)，酸的用量通常为0.01倍摩尔～10倍摩尔，优选为0.05倍摩尔～5倍摩尔。
反应温度通常优选为0℃～200℃，更优选为0～100℃。反应时间通常优选为0.1小时～数天，更优选为0.5小时～2天。
(3-1-3)工序1A3(脱羧酸酯工序)
接着，对本工序1A中由化合物(VII)得到化合物(VI)的工序(工序1A3)进行说明。
该反应优选在溶剂中在碱的存在下进行。作为碱，通常使用氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属碱。相对于化合物(VII)，碱的用量通常为0.1倍摩尔～50倍摩尔，优选为0.2倍摩尔～20倍摩尔。
作为溶剂，除了水以外，通常使用添加有醇类等的水、由彼此不会形成均一的层的溶剂(水-甲苯等)组成的溶剂组合物(此时，有时优选在反应体系中使用相转移催化剂、例如惯用的季铵盐)。
反应温度通常优选为0℃～回流点，更优选为室温～回流点。反应时间通常优选为0.1小时～数天，更优选为0.5小时～24小时。
(3-2)工序1B
接着，下面对第一制造方法中的工序1B的详情进行说明。工序1B如图1所示，是制造通式(III)表示的化合物(下称“化合物(III)”)的工序。工序1B由工序1B1、工序1B2和工序1B3构成。此外，工序1B2如图1所示，有工序1B2a和工序1B2b两条途径。这里，作为工序1B，主要对于从工序1B1经过工序1B2a、再经过工序1B3而得到化合物(III)的情况进行说明，作为工序1B2的说明的一部分，对于经过工序1B2b的情况也进行说明。另外，化合物(III)例如可以参照专利文献4来制造。
工序1B包括：将下述通式(VI)表示的羰基化合物(下称“化合物(VI)”)环氧乙烷化的环氧乙烷化工序；使所得的环氧乙烷衍生物(下述通式(V)；下称“化合物(V)”)与下述通式(II)表示的1,2,4-三唑或咪唑化合物(下称“化合物(II)”)反应的唑化工序；将所得的唑化合物(下述通式(IV)；下称“化合物(IV)”)中的保护基脱保护的脱保护工序(参照下述反应式(2))。
反应式(2)
[化19]
这里，Y、m、A、R1和G如上所述。
M表示氢原子或碱金属。
(3-2-1)工序1B1(环氧乙烷化工序)
对本工序1B中将化合物(VI)环氧乙烷化而得到化合物(V)的工序(工序1B1)进行说明。
首先，作为化合物(V)的优选的第一合成方法，对使化合物(VI)与二甲基亚甲基锍等亚甲基锍类和二甲基亚甲基氧化锍等亚甲基氧化锍类等硫叶立德在溶剂中反应的方法进行说明。
所用的亚甲基锍类和亚甲基氧化锍类可通过在溶剂中使锍盐(例如碘代三甲基锍和溴代三甲基锍等)或氧化锍盐(例如碘代三甲基氧化锍和溴代三甲基氧化锍等)与碱反应而生成。
所用的亚甲基锍类和亚甲基氧化锍类的量相对于化合物(VI)优选为0.5～5倍摩尔，更优选为0.8～2倍摩尔。
所用的溶剂无特别限制。作为溶剂，可例举例如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类、四氢呋喃和二噁烷等醚类以及它们的混合溶剂等。
亚甲基锍类和亚甲基氧化锍类的生成中使用的碱无特别限制。作为碱，可例举例如氢化钠等金属氢化物以及甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠和叔丁醇钾等碱金属的醇盐等。
反应温度和反应时间可以根据所用的溶剂、化合物(VI)、锍盐、氧化锍盐和碱等的种类来适当设定。反应温度优选为-100℃～200℃，更优选为-50℃～150℃。此外，反应时间优选为0.1小时～数天，更优选为0.5小时～2天。
接着，作为化合物(V)的第二合成方法，下面对使化合物(VI)与碘化钐和二碘甲烷在溶剂中反应后、用碱处理的方法进行说明。
所用的碱无特别限制。作为碱，例如可以使用氢氧化钠等。所用的碘化钐可通过在无水溶剂中使金属钐与1,2-二碘乙烷或二碘甲烷反应而生成。所用的溶剂无特别限制，例如可以使用四氢呋喃等醚类。
相对于化合物(VI)，碱的量无特别限制，通常优选为0.5～10倍摩尔，更优选为0.8～6倍摩尔。此外，由于用碱处理时不需要无水体系，因此例如也可以使用氢氧化钠水溶液等。
反应温度和反应时间可以根据所用的溶剂、化合物(VI)和碱等的种类来适当设定。反应温度优选为-100℃～150℃，更优选为-50℃～100℃。此外，反应时间优选为0.1小时～数天，更优选为0.5小时～2天。
(3-2-2)工序1B2(唑化工序)
接着，对本工序1B中用化合物(II)将化合物(VI)唑化而得到化合物(IV)的工序(工序1B2)进行说明。另外，工序1B2如上所述，有工序1B2a和工序1B2b两条途径。这里，首先对工序1B2a的途径的情况进行说明。
(工序1B2a)
工序1B2a中，化合物(IV)通过将化合物(V)和化合物(II)在溶剂中混合来制造。更具体而言，化合物(IV)通过在化合物(V)中构成环氧乙烷环的碳原子和1,2,4-三唑或咪唑的氮原子之间生成碳-氮键来制造。
所用的溶剂无特别限制，可例举例如N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类。
相对于化合物(V)，化合物(II)的用量通常优选为0.5～10倍摩尔，更优选为0.8～5倍摩尔。此外，可以根据需要添加碱。相对于化合物(II)，碱的用量通常优选为0～5倍摩尔(不包括0)，更优选为0.5～2倍摩尔。
反应温度可以根据所用的溶剂和碱等来适当设定。反应温度优选为0℃～250℃，更优选为10℃～150℃。此外，反应时间可以根据所用的溶剂和碱等来适当设定。反应时间优选为0.1小时～数天，更优选为0.5小时～2天。
(工序1B2b)
接着，对通过工序1B2b的途径得到化合物(IV)的情况进行说明。如上所述，化合物(IV)可通过生成化合物(V)后使其逐步地与化合物(II)反应来制造。但是，只是单独进行采用第一合成方法的环氧乙烷化工序的情况下，有时会生成氧杂环丁烷衍生物之类的副产物，招致收率降低。为了避免该收率降低，可以一边生成化合物(V)一边进行唑化(参照下述反应式(3))。
反应式(3)
[化20]
这里，Y、m、A、R1、G和M如上所述。
此时，首先将化合物(VI)和化合物(II)溶解于具有酰胺键的极性溶剂或二甲亚砜或者极性溶剂和醇的混合溶剂。接着，向其中间断地添加三甲基锍盐或三甲基氧化锍盐和碱，使反应体系内产生二甲基亚甲基锍等亚甲基锍类或二甲基亚甲基氧化锍等亚甲基氧化锍类等，从而一边生成化合物(V)一边进行唑化。
这里所用的溶剂无特别限制。作为溶剂，可以优选例举N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺等具有酰胺键的极性溶剂、二甲亚砜以及极性溶剂和醇的混合溶剂等。作为醇，可以使用叔丁醇。
亚甲基锍类和亚甲基氧化锍类的生成中使用的碱无特别限制。作为碱，可例举例如氢化钠等金属氢化物以及甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠和叔丁醇钾等碱金属的醇盐等。此外，也可以使用1,2,4-三唑或咪唑的碱金属盐。
反应温度可以根据所用的溶剂、化合物(VI)、锍盐和氧化锍盐以及碱等的种类来适当设定。反应温度优选为-100℃～250℃，更优选为-50℃～200℃。此外，反应时间可以根据所用的溶剂、化合物(VI)、锍盐和氧化锍盐以及碱等的种类来适当设定。反应时间优选为0.1小时～数天，更优选为0.5小时～2天。
此外，对于间断地添加卤代三甲基锍或卤代三甲基氧化锍和碱时的次数，只要是能达到规定目的的次数就没有特别限制。作为次数，例如分别通常优选为2～20次，更优选为3～15次。三甲基锍盐或三甲基氧化锍盐的总用量相对于化合物(VI)优选为0.5～5倍摩尔，更优选为0.8～2倍摩尔。
相对于化合物(VI)，化合物(II)的用量通常优选为0.5～10倍摩尔，更优选为0.8～5倍摩尔。化合物(II)优选使用M为碱金属的化合物。
另外，对于唑基甲基环烷醇衍生物的制造中一边生成环氧乙烷衍生物一边进行唑化的方法的详细工序，可以参照专利文献5。
(3-2-3)工序1B3(脱保护工序)
接着，对本工序1B中通过将化合物(IV)的保护基脱保护而得到化合物(III)的工序(工序1B3)进行说明。
这里，根据保护基的种类的不同，合适的条件不同，例如使用甲氧基甲基和乙氧基甲基等烷氧基甲基或者叔丁基和甲基等低级烷基时，优选在溶剂中在氯化氢或硫酸等酸性条件下脱保护。
作为这里使用的优选的酸，可例举氯化氢等卤化氢和硫酸等无机酸。用量无特别限制，相对于化合物(IV)，酸的用量通常为0.5倍摩尔～100倍摩尔，优选为0.8倍摩尔～20倍摩尔。
反应温度通常优选为0℃～200℃，更优选为室温～100℃。反应时间通常优选为0.1小时～数天，更优选为0.5小时～2天。
(3-3)工序1C
接着，对工序1C的概要进行说明。工序1C是本发明的唑衍生物中的化合物(Ib)和化合物(Ia)的制造方法。如图1所示，工序1C由4道亚工序(工序1C1、工序1C2、工序1C3和工序1C4)构成。更具体而言，工序1C中，首先经过工序1C1得到化合物(Ib)。并且包括从工序1C1经过工序1C2得到化合物(Ia)的途径(途径1)以及从工序1C1经过工序1C3、再经过工序1C4得到化合物(Ia)的途径(途径2)两条途径。下面按照途径1、途径2的顺序进行详细说明。
(途径1)
途径1包括：将化合物(III)中的规定的官能团用羧基取代而得到羧酸化合物的羧酸化合物生成工序(氧化工序)；和将羧酸化合物酯化而得到上述通式(Ia)表示的唑衍生物的酯化工序。
这里，本实施方式中，举出下述通式(III)表示的化合物是环戊烷环的2位具有羟甲基的化合物、羧酸化合物生成工序是将羟甲基氧化而得到羧基的氧化工序的情况作为例子进行说明(参照反应式(4))。
反应式(4)
[化21]
这里，R1、R3、Y、m和A如上所述。
(3-3-1)工序1C1(氧化工序)
这里，首先对工序1C中将化合物(III)氧化而得到化合物(Ib)的工序(工序1C1)进行更详细的说明。
氧化的方法无特别限制，可例举使用琼斯试剂(铬酸-硫酸)、重铬酸盐、氯铬酸吡啶鎓、二氯铬酸吡啶鎓或高锰酸钾等作为氧化剂的方法，优选使用琼斯试剂。
相对于化合物(III)，氧化剂的量通常为0.3倍摩尔～20倍摩尔，优选为0.5倍摩尔～10倍摩尔。
作为溶剂，可以根据氧化剂的种类来适当设定。氧化剂为琼斯试剂时，优选使用丙酮和水的混合溶剂。
反应温度通常优选为-20℃～250℃，更优选为-10℃～100℃。反应时间通常优选为0.1小时～数天，更优选为0.5小时～2天。
(3-3-2)工序1C2(酯化工序)
接着，对工序1C中将化合物(Ib)酯化而得到化合物(Ia)的工序(工序1C2)进行说明。
将化合物(Ib)酯化的方法无特别限制，优选采用(a)使重氮甲烷或其衍生物反应的方法或者(b)使偶氮二羧酸衍生物和膦化合物作用后与以R3OH表示的醇反应的方法。
首先，对(a)的方法进行说明。
使用重氮甲烷或TMS重氮甲烷作为试剂，在醇系溶剂中进行反应，从而能得到化合物(Ia)。作为试剂，优选使用TMS重氮甲烷。
相对于化合物(Ib)，TMS重氮甲烷的量通常为0.5倍摩尔～20倍摩尔，优选为0.8倍摩尔～10倍摩尔。
反应温度和反应时间可以根据所用的试剂来适当设定。反应温度优选为-20℃～200℃，更优选为-10℃～150℃。此外，反应时间优选为0.1小时～数天，更优选为0.5小时～2天。
接着，对(b)的方法进行说明。(b)的方法是用酯化试剂得到化合物(Ia)的方法。即，(b)的方法是使偶氮二羧酸二乙酯(DEAD)和偶氮二羧酸二异丙酯(DIAD)等偶氮二羧酸酯类以及三苯膦和三丁基膦等磷化合物与化合物(Ib)作用后、与以R3OH表示的醇反应而得到化合物(Ia)的方法。作为酯化试剂，优选DEAD和三苯膦的组合。
所用的溶剂无特别限制，可例举THF、二乙醚、甲苯和氯仿等。此外，特别地，也可以不使用其它溶剂，而是适量使用作为反应试剂的以R3OH表示的醇。
所用的醇的量可以根据试剂、溶剂来适当设定。醇的量相对于上述化合物(Ib)优选为0.5～100倍摩尔，更优选为0.8～5倍摩尔。
反应温度和反应时间可以根据所用的试剂来适当设定。反应温度优选为-20℃～200℃，更优选为-10℃～150℃。此外，反应时间优选为0.1小时～数天，更优选为0.5小时～2天。
(途径2)
接着，对途径2的详情进行说明。途径2如上所述，是由工序1C1中得到的化合物(Ib)经过工序1C3和工序1C4而得到化合物(Ia)的途径。另外，对于工序1C1，因为与途径1相同而省略说明。
途径2包括：将化合物(III)中的规定的官能团用羧基取代而得到羧酸化合物的羧酸化合物生成工序(氧化工序)中得到的化合物(Ib)用缩合剂开环而得到化合物(X)的开环工序；使所得的化合物(X)(下述通式(X)表示的化合物、下称“内酯化合物(X)”)与金属醇盐反应而得到上述通式(Ia)表示的唑衍生物的开环工序(参照下述反应式(5))。
反应式(5)
[化22]
这里，Y、m、R1、R3和A如上所述。
(3-3-3)工序1C3(缩合工序)
对工序1A中将化合物(Ib)缩合而得到化合物(X)的工序(工序1C3)进行说明。
缩合的方法无特别限制，可例举使用二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺(以下记作WSC)或叠氮磷酸二苯酯等作为缩合剂的方法。其中，作为缩合剂，优选使用1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺。此外，此时也可以使用羟基苯并三唑、二甲氨基吡啶等催化剂。
相对于化合物(Ib)，缩合剂的量通常为0.5～20倍摩尔，优选为0.8倍摩尔～10倍摩尔。
作为溶剂，可以根据氧化剂的种类来适当设定。缩合剂为WSC时，优选使用THF、二氯甲烷等。
反应温度和反应时间根据所用的试剂来适当设定使用。反应温度优选为-20℃～200℃，更优选为-10℃～150℃。此外，反应时间优选为0.1小时～数天，更优选为0.5小时～2天。
(3-3-4)工序1C4(开环工序)
对工序1A中使化合物(X)与金属醇盐反应而得到化合物(Ia)的工序(工序1C4)进行说明。
金属醇盐是以R3O-Ma+表示的化合物。R3除了氢原子以外与上述含义相同。Ma+表示碱金属，优选钠或锂。
金属醇盐的制备可通过使醇(R3OH)在THF和二乙醚等溶剂中与烷基锂、金属钠、金属锂或氢化钠等反应而得到。其中可以优选例举与金属锂反应的方法，可以更优选例举与烷基锂反应的方法。
相对于内酯化合物(X)，金属醇盐的量通常为0.5倍摩尔～20倍摩尔，优选为0.8倍摩尔～10倍摩尔。
作为溶剂，可以使用THF、二乙醚或二噁烷等，优选使用与金属醇盐的制备相同的溶剂。
反应温度和反应时间根据所用的试剂来适当设定使用。反应温度优选为-100℃～200℃，更优选为-80℃～150℃。此外，反应时间优选为0.1小时～数天，更优选为0.5小时～2天。
另外，R3为氢原子时、即R2为羧基时，工序1C1中得到的化合物(Ib)是最终生成物，因此不需要后续工序。
(3-4)工序1D(酰胺化工序)
接着，下面对工序1D进行说明。工序1D是将工序1C3中制成的内酯化合物(X)酰胺化而制成以下所示的化合物(Ic)的工序(参照反应式(6))。另外，对于本第一制造方法中的直到制造内酯化合物(X)的工序1C3为止的各工序，因为与上述工序相同而省略说明。
反应式(6)
[化23]
这里，R1、R3、R4、Y、m和A如上所述。
将内酯化合物(X)酰胺化的方法无特别限制，可例举使内酯化合物(X)与以R3R4NH表示的胺化合物一起反应的方法。藉此能得到化合物(Ic)。
相对于化合物(X)，胺化合物的量通常为0.5倍摩尔～100倍摩尔，优选为0.8倍摩尔～80倍摩尔。
作为溶剂，优选使用THF、二氯甲烷、氯仿或甲苯等，更优选THF。
反应温度和反应时间根据所用的试剂来适当设定使用。反应温度优选为-20℃～200℃，更优选为-10℃～150℃。此外，反应时间优选为0.1小时～数天，更优选为0.5小时～2天。
(4)化合物(I)的第二制造方法
下面参照图1对化合物(I)的第二制造方法进行说明。通过化合物(I)的第二制造方法，更具体而言能制造化合物(I)中的下述通式(Id)表示的化合物(下称“化合物(Id)”)。此外，通过化合物(I)的第二制造方法，能选择性地制造化合物(Ia)和化合物(Ib)。这里，化合物(Id)是化合物(I)中的R1为卤代烷基(化合物(Id)中以R6表示)、R2为COOR3的化合物。
[化24]
化合物(I)的第二制造方法如图1所示，由工序2A、工序2B、工序2C、工序2D和工序2E构成。各工序进一步由多个亚工序构成。下面对第二制造方法相关的各工序和各亚工序的详情进行说明。
(4-1)工序2A
首先，对工序2A的概要进行说明。工序2A是制造下述通式(XVI)表示的化合物(下称“化合物(XVI)”)的工序。如图1所示，工序2A由工序2A1、工序2A2和工序2A3构成。
工序2A包括：将下述通式(XXI)表示的酮酯化合物(下称“化合物(XXI)”)羟烷基化的羟烷基化工序；在所得的含羟烷基的化合物(下述通式(XIX)；下称“化合物(XIX)”)的羟基上引入保护基的保护基引入工序；将引入了保护基的化合物(下述通式(XVIII)；下称“化合物(XVIII)”)水解、脱羧，得到作为羰基化合物的化合物(XVI)的脱羧酸酯工序(参照下述反应式(7))。另外，化合物(XXI)通过将下述通式(XXII)表示的化合物苄基化而得到。
[化25]
反应式(7)
[化26]
这里，Y、m、n、G和R5如上所述。
(4-1-1)工序2A1(羟烷基化工序)
这里，首先对工序2A中将由通式(XXII)得到的化合物(下称化合物(XXII))得到的化合物(XXI)羟烷基化而得到化合物(XIX)的工序(工序2A1)进行说明。工序2A1包括：将化合物(XXI)羟烷基化而得到化合物(XX)的工序(工序2A1a)；将化合物(XX)进一步羟甲基化而得到化合物(XIX)的工序(工序2A1b)。下面对工序2A1a和工序2A1b进行更详细的说明。
(工序2A1a:第一羟烷基化工序)
工序2A1a中，化合物(XX)可通过在溶剂中在碱的存在下使化合物(XXI)与羟烷基卤化物反应来制造。所使用的羟烷基卤化物的羟基可以预先用保护基G保护。
相对于化合物(XXI)，羟烷基卤化物的用量通常优选为0.5倍摩尔～20倍摩尔，更优选为0.8倍摩尔～10倍摩尔。
作为碱，可例举碳酸钠和碳酸钾等碱金属的碳酸盐、氢氧化钠等碱金属氢氧化物以及三乙胺等有机碱等，但不限定于此。相对于化合物(XXI)，碱的用量通常优选为0.1倍摩尔～10倍摩尔，更优选为0.2倍摩尔～5倍摩尔。
反应温度通常优选为0℃～250℃，更优选为0～100℃。反应时间通常优选为0.1小时～数天，更优选为0.5小时～2天。
溶剂无特别限制，例如可以使用二乙醚、四氢呋喃和二噁烷等醚类、苯、甲苯和二甲苯等芳香族烃类以及水等，它们可以根据需要混合使用。另外，反应体系形成二相时，优选使用相转移催化剂，例如惯用的季铵盐(例如苄基三乙基氯化铵)。
引入的羟烷基为羟甲基时，可以在溶剂中在碱的存在下使化合物(XXI)与甲醛或甲醛衍生物(下称甲醛等)反应。
作为甲醛衍生物，可例举多聚甲醛、1,3,5-三氧杂环己烷和甲烷二烷基缩醛等。
另外，化合物(XXI)可以使用通过公知的方法(例如专利文献1中记载的方法)制成的化合物。
(工序2A1b:第二羟烷基化工序(羟甲基化工序))
工序2A1b中引入羟甲基的方法可以采用工序2A1a中所用的羟烷基为羟甲基时的方法。
另外，工序2A1a中引入的羟烷基是羟甲基、进行二羟甲基化时，可以削除工序2A1b。此时，工序2A1a中，通过使羟甲基卤化物相对于化合物(XXI)的用量为2倍摩尔以上，能一次性进行羟甲基化。而且，可以使用相对于化合物(XXI)为2倍摩尔以上的甲醛等。
此外，这里对经过工序2A1a后再经过工序2A1b而得到化合物(XIX)的情况进行了说明，但也可以经过工序2A1b后再经过工序2A1a而得到化合物(XIX)。
相对于化合物(XX)，甲醛的用量通常优选为1.5倍摩尔～20倍摩尔，更优选为1.8倍摩尔～10倍摩尔。
作为碱，可例举碳酸钠和碳酸钾等碱金属的碳酸盐、氢氧化钠等碱金属氢氧化物以及三乙胺等有机碱等，但不限定于此。相对于化合物(XX)，碱的用量通常优选为0.1倍摩尔～10倍摩尔，更优选为0.2倍摩尔～5倍摩尔。
反应温度通常优选为0℃～250℃，更优选为0～100℃。反应时间通常优选为0.1小时～数天，更优选为0.5小时～2天。
另外，化合物(XX)可以使用通过公知的方法(例如专利文献1中记载的方法)制成的化合物。
(4-1-2)工序2A2(保护基引入工序)
接着，对工序2A中在化合物(XIX)的羟基上引入保护基、得到化合物(XVIII)的工序(工序2A2)进行说明。
保护羟基的保护基无特别限制。保护基优选甲氧基甲基和乙氧基甲基等烷氧基甲基或者叔丁基等低级烷基。这些保护基的引入除了将2个羟基用缩醛和缩酮等同时保护的情况以外，与工序1C2相同，因此这里省略其说明。将2个羟基用缩醛和缩酮同时保护的情况下，保护基的引入优选在酸催化剂下使用合适的醛或酮的方法。
例如保护基为异亚丙基缩酮时，优选在盐酸、磷酸和硫酸等无机酸或者对甲苯磺酸和三氟乙酸等有机酸的存在下在溶剂中使化合物(XIX)与丙酮或丙酮缩二甲醇反应。
相对于化合物(XIX)，丙酮缩二甲醇的用量优选为0.5倍摩尔～100倍摩尔，更优选为0.8倍摩尔～20倍摩尔。相对于化合物(XIX)，酸的用量优选为0.01倍摩尔～10倍摩尔，更优选为0.05倍摩尔～5倍摩尔。
反应温度优选为0℃～200℃，更优选为0℃～100℃。反应时间优选为0.1小时～数天，更优选为0.5小时～2天。
(4-1-3)工序2A3(脱羧酸酯工序)
接着，工序2A中将化合物(XVIII)水解、脱羧而得到化合物(XVI)的工序(工序2A3)可以采用与第一制造方法中的工序1A3相同的方法，因此这里省略说明。
(4-2)工序2B
接着，下面对第二制造方法中的工序2B的详情进行说明。工序2B是制造下述通式(XIV)表示的化合物(下称“化合物(XIV)”)的工序。如图1所示，工序2B由工序2B1、工序2B2和工序2B3构成。工序2B2如图1所示，有工序2B2a和工序2B2b两条途径。
工序2B包括：将下述通式(XVI)表示的羰基化合物(下称“化合物(XVI)”)环氧乙烷化的环氧乙烷化工序；使所得的环氧乙烷衍生物(下述通式(XVII)表示的化合物；下称“化合物(XVII)”)与下述通式(II)表示的1,2,4-三唑或咪唑化合物(“化合物(II)”)反应的唑化工序；将所得的唑化合物(下述通式(XV)；下称“化合物(XV)”)中的保护基脱保护的脱保护工序(参照下述反应式(8))。
反应式(8)
[化27]
这里，Y、m、A、G和n的定义内容如上所述。
(4-2-1)工序2B1(环氧乙烷化工序)
本工序2B中将化合物(XVI)环氧乙烷化而得到化合物(XVII)的工序(工序2B1)与上述工序1B1相同，因此这里省略详细的说明。
(4-2-2)工序2B2(唑化工序)
接着，对本工序2B中用化合物(II)将化合物(XVII)唑化而得到化合物(XV)的工序(工序2B2)进行说明。另外，工序2B2如上所述，有工序2B2a和工序2B2b两条途径。
任一途径均能通过与上述工序1B2a或工序1B2b相同的方法得到化合物(XV)，因此这里省略其说明。
(4-2-3)工序2B3(脱保护工序)
接着，对工序2B中通过将化合物(XV)的保护基脱保护而得到化合物(XIV)的工序(工序2B3)进行说明。
脱保护的优选条件根据保护基的种类而不同。这里，使用甲氧基甲基和乙氧基甲基等烷氧基甲基、叔丁基和甲基等低级烷基、亚甲基缩醛和异亚丙基缩酮等环状缩醛或缩酮保护基时，可以优选采用在溶剂中在氯化氢或硫酸等的酸性条件下的脱保护。
作为脱保护用的优选的酸，可例举氯化氢等卤化氢和硫酸等无机酸。用量无特别限制，相对于化合物(XV)，酸的用量通常为0.5倍摩尔～100倍摩尔，优选为0.8倍摩尔～20倍摩尔。
反应温度通常优选为0℃～200℃，更优选为室温～100℃。反应时间通常优选为0.1小时～数天，更优选为0.5小时～2天。
(4-3)工序2C
接着，下面对第二制造方法中的工序2C的详情进行说明。如图1所示，工序2C是制造下述通式(XIII)表示的化合物(下称“化合物(XIII)”)的工序。
工序2C包括：将下述通式(XIV)表示的羟烷基化合物(下称“化合物(XIV)”)闭环而得到化合物(XIII)的闭环工序(参照下述反应式(9))。
反应式(9)
[化28]
这里，Y、m、n和A如上所述。
作为化合物(XIII)的优选合成方法，可例举使化合物(XIV)在磺酰氯类和过量的碱的存在下在溶剂中反应的方法。
作为磺酰氯类，可以使用对甲苯磺酰氯或甲磺酰氯等。其中优选使用对甲苯磺酰氯。
此外，碱无特别限制。作为碱，例如可以优选使用氢化钠等金属氢化物或甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠和叔丁醇钾等碱金属的醇盐等。其中可以更优选使用氢化钠。
磺酰氯类的量相对于化合物(XIV)优选为1～2倍摩尔。碱的量优选为2.5～10倍摩尔，更优选为2.8～6倍摩尔。
溶剂无特别限制，作为溶剂，例如可以使用N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类、四氢呋喃和二噁烷等醚类、二甲亚砜或它们的混合溶剂。其中可以优选使用四氢呋喃。
反应温度可以根据所用的溶剂、化合物(XIV)、磺酰氯类和碱等的种类来适当设定，优选为-100℃～200℃，更优选为-50℃～150℃。反应时间可以根据所用的溶剂、磺酰氯类和碱等的种类来适当设定，优选为0.1小时～数天，更优选为0.5小时～2天。
(4-4)工序2D
接着，下面对第二制造方法中的工序2D的详情进行说明。工序2D是本发明的唑衍生物中的化合物(Id)的制造方法。如图1所示，工序2D由3道亚工序(工序2D1、工序2D2和工序2D3)构成。
这里，R3、Y、m和A如上所述。R6为C1～C6的卤代烷基。
工序2D包括：将下述通式(XIII)表示的化合物(下称“化合物(XIII)”)中的规定的官能团用羧基取代而得到下述通式(XII)表示的羧酸化合物(XII)(下称“化合物(XII)”)的羧酸化合物生成工序；将所得的化合物(XII)酯化而得到通式(XI)表示的酯化合物(下称“化合物(XI)”)的酯化工序；将所得的化合物(XI)用任意的卤化物离子开环而得到目标化合物(Id)的氧杂环丁烷环的开环工序。
这里，本实施方式中，举出下述化合物(XIII)是环戊烷环的2位具有羟甲基的化合物、羧酸化合物生成工序是将羟甲基氧化而得到羧基的氧化工序的情况作为例子进行说明(参照反应式(10))。此外，作为反应式(10)，举出使用氯化物离子来将氧杂环丁烷环开环的情况作为例子。
反应式(10)
[化29]
这里，R3、R6、Y、m和A如上所述。n为1～6。n和R6中的烷基的碳数相同。
(4-4-1)工序2D1(氧化工序)
这里，首先对工序2D中将化合物(XIII)氧化而得到化合物(XII)的工序(工序2D1)进行更详细的说明。
氧化的方法无特别限制，可例举使用琼斯试剂(铬酸-硫酸)、重铬酸盐、氯铬酸吡啶鎓、二氯铬酸吡啶鎓或高锰酸钾等作为氧化剂的方法，优选使用琼斯试剂。
相对于化合物(XIII)，氧化剂的量通常为0.3倍摩尔～20倍摩尔，优选为0.5倍摩尔～10倍摩尔。
作为溶剂，可以根据氧化剂的种类来适当设定。氧化剂为琼斯试剂时，优选使用丙酮和水的混合溶剂。
反应温度通常优选为-20℃～250℃，更优选为-10℃～100℃。反应时间通常优选为0.1小时～数天，更优选为0.5小时～2天。
(4-4-2)工序2D2(酯化工序)
接着，对工序2D中将化合物(XII)酯化而得到化合物(XI)的工序(工序2D2)进行说明。
将化合物(XII)酯化的方法无特别限制，优选采用(a)使重氮甲烷或其衍生物反应的方法或者(b)使偶氮二羧酸衍生物和膦化合物作用后与以R3OH表示的醇反应的方法。
首先，对(a)的方法进行说明。
通过使用重氮甲烷或TMS重氮甲烷作为试剂、在醚系溶剂中在上述试剂中添加碱来进行反应，能得到化合物(XI)。作为试剂，优选使用TMS重氮甲烷。
相对于化合物(XII)，TMS重氮甲烷的量通常为0.5倍摩尔～20倍摩尔，优选为0.8倍摩尔～10倍摩尔。
反应温度和反应时间可以根据所用的试剂来适当设定。反应温度优选为-20℃～200℃，更优选为-10℃～150℃。此外，反应时间优选为0.1小时～数天，更优选为0.5小时～2天。
接着，对(b)的方法进行说明。(b)的方法是用酯化试剂得到化合物(XI)的方法。即，(b)的方法是使偶氮二羧酸二乙酯(DEAD)和偶氮二羧酸二异丙酯(DIAD)等偶氮二羧酸酯类以及三苯膦和三丁基膦等磷化合物与化合物(XII)作用后、与以R3OH表示的醇反应而得到化合物(XI)的方法。作为酯化试剂，优选DEAD和三苯膦的组合。
所用的溶剂无特别限制，可例举THF、二乙醚、甲苯和氯仿等。此外，特别地，也可以不使用其它溶剂，而是适量使用作为反应试剂的以R3OH表示的醇。
所用的醇的量可以根据试剂、溶剂来适当设定。醇的量相对于上述化合物(XII)优选为0.5～100倍摩尔，更优选为0.8～5倍摩尔。
反应温度和反应时间可以根据所用的试剂来适当设定。反应温度优选为-20℃～200℃，更优选为-10℃～150℃。此外，反应时间优选为0.1小时～数天，更优选为0.5小时～2天。
(4-4-3)工序2D3(开环工序)
接着，对工序2D中将化合物(XI)的氧杂环丁烷环开环而得到化合物(Id)的工序(工序2D3)进行更详细的说明。
化合物(Id)可以优选通过如下方法制造：将化合物(XI)和氢卤酸在溶剂中混合，将化合物(XI)所具有的氧杂环丁烷环开环，从而生成卤代甲基和叔羟基。
作为氢卤酸，可例举氯化氢，溴化氢、氟化氢和碘化氢。其中优选使用氯化氢或溴化氢。氢卤酸既可以以气体形式导入，也可以溶解在溶剂中进行添加。另外，也可以通过添加卤化物盐和另一种酸(例如甲苯磺酸、甲磺酸和硫酸等)，在体系内生成氢卤酸，由化合物(XI)得到化合物(Id)。
溶剂无特别限制，可例举例如N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类、甲醇和乙醇等醇类、四氢呋喃和二噁烷等醚类以及水等。其中优选使用N,N-二甲基甲酰胺。
反应温度可以根据所用的溶剂、碱等来适当设定，优选为-20℃～250℃，更优选为50℃～80℃。反应时间可以根据所用的溶剂和碱等来适当设定，优选为0.1小时～数天，更优选为1小时～2天。
另外，R3为氢原子时、即R2为羧基时，工序2D1中得到的化合物(XII)可以不经酯化就进行开环工序。
(4-5)工序2E(开环工序)
上述第二制造方法中的工序2D表示的是用氢卤酸或者卤化物盐和另一种酸将化合物(XIII)开环、得到R1为被卤素原子取代的烷基的化合物(Id)的方法。这里，作为工序2E，下面对第二制造方法中得到R1为无取代的烷基时的化合物(Ia)的方法进行说明。
工序2E如图1所示，包括将化合物(XIII)还原性地开环而得到化合物(III)的开环工序。化合物(XIII)的还原性的开环例如可以使用金属氢化物等。更具体而言，可以使用氢化锂铝和硼氢化钠等金属氢化物。此外，也可以将它们和氯化铝混合使用。
这里，对于由采用工序2E而得的化合物(III)得到化合物(Ia)的工序，其内容与第一制造方法的工序1C相同，已经进行了说明，因此这里省略其说明。
3．农业园艺用药剂･工业用材料保护剂
下面对含有本发明的唑衍生物(参照化合物(I))作为有效成分的农业园艺用药剂和工业用材料保护剂(下称“农业园艺用药剂等”)的有用性进行说明。
(1)植物病害防控效果
含有化合物(I)作为有效成分的农业园艺用药剂对广泛的植物病害显示出防控效果。作为可应用的病害的例子，可例举以下所示的病害。
大豆锈病(Phakopsora pachyrhizi、Phakopsora meibomiae)、稻瘟病(Pyricularia grisea)、水稻胡麻斑病(Cochliobolus miyabeanus)、水稻白叶枯病(Xanthomonas oryzae)、水稻纹枯病(Rhizoctonia solani)、水稻菌核秆腐病(Helminthosporium sigmoideun)、水稻恶苗病(Gibberella fujikuroi)、水稻苗期立枯病(Pythium aphanidermatum)、苹果白粉病(Podosphaera leucotricha)、苹果黑星病(Venturia inaequalis)、苹果花腐病(Monilinia mali)、苹果斑点落叶病(Alternaria alternata)、苹果腐烂病(Valsa mali)、梨黑斑病(Alternaria kikuchiana)、梨白粉病(Phyllactinia pyri)、梨锈病(Gymnosporangium asiaticum)、梨黑星病(Venturia nashicola)、葡萄白粉病(Uncinula necator)、葡萄霜霉病(Plasmopara viticola)、葡萄炭疽病(Glomerella cingulata)、大麦白粉病(Erysiphe graminis f. sp hordei)、大麦秆锈病(Puccinia graminis)、大麦条锈病(Puccinia striiformis)、大麦条纹病(Pyrenophora graminea)、大麦云纹病(Rhynchosporium secalis)、小麦白粉病(Erysiphe graminis f. sp tritici)、小麦叶锈病(Puccinia recondita)、小麦条锈病(Puccinia striiformis)、小麦眼纹病(Pseudocercosporella herpotrichoides)、小麦赤霉病(Fusarium graminearum、Microdochium nivale)、小麦颖枯病(Phaeosphaeria nodorum)、小麦叶枯病(Septoria tritici)、黄瓜白粉病(Sphaerotheca fuliginea)、黄瓜炭疽病(Colletotrichum lagenarium)、黄瓜霜霉病(Pseudoperonospora cubensis)、南瓜疫病(Phytophthora capsici)、番茄白粉病(Erysiphe cichoracearum)、番茄早疫病(Alternaria solani)、茄子白粉病(Erysiphe cichoracearum)、草莓白粉病(Sphaerotheca humuli)、烟草白粉病(Erysiphe cichoracearum)、甜菜褐斑病(Cercospora beticola)、玉米黑穗病(Ustillaga maydis)、核果褐腐病(Monilinia fructicola)、侵害各种作物的灰霉病(Botrytis cinerea)、菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)等。其中，特别是对于小麦的重要病害小麦叶枯病(Septoria tritici)和小麦叶锈病(Puccinia recondita)显示出比专利文献1中记载的市售药剂叶菌唑更好的效果(参照下述试验例1、试验例2)。
此外，作为可应用的植物的例子，可例举野生植物、植物栽培品种、通过异种交配或原生质融合等现有的生物育种而得的植物和植物栽培品种、通过基因工程而得的基因重组植物和植物栽培品种。作为基因重组植物和植物栽培品种，可例举例如耐除草剂作物、整合有杀虫性蛋白产生基因的耐害虫作物、整合有对病害的抵抗性诱导物质产生基因的耐病害作物、口味改良作物、收量改良作物、保存性改良作物、收量改良作物等。作为植物基因重组植物栽培品种，具体可例举包括ROUNDUP READY、LIBERTY LINK、CLEARFIELD、YIELDGARD、HERCULEX、BOLLGARD等注册商标。
(2)植物生长作用
此外，含有化合物(I)作为有效成分的农业园艺用药剂对于广泛的作物和园艺植物显示出调节其生长、增加收量的效果和提高其品质的效果。作为该作物的例子，可例举以下所示的作物。
小麦、大麦、燕麦等麦类、水稻、菜籽、甘蔗、玉米、玉蜀黍、大豆、豌豆、花生、甜菜、卷心菜、大蒜、萝卜、胡萝卜、苹果、梨、蜜柑、甜橙、柠檬等柑橘类、桃、樱桃、鳄梨、芒果、番木瓜、红辣椒、黄瓜、甜瓜、草莓、烟草、番茄、茄子、草坪草、菊化、杜鹃、其它观赏用植物。
(3)工业材料保护效果
另外，含有化合物(I)作为有效成分的工业用材料保护剂显示出优异的保护材料不受侵害工业材料的广泛的有害微生物的影响的效果。作为该微生物的例子，可例举以下所示的微生物。
作为纸･纸浆劣化微生物(包括粘质形成菌)的曲霉菌(Aspergillus sp.)、木霉菌(Trichoderma sp.)、青霉菌(Penicillium sp.)、地霉菌(Geotrichum sp.)、毛壳菌(Chaetomium sp.)、软腐菌(Cadophora sp.)、长喙壳菌(Ceratostomella sp.)、枝孢霉菌(Cladosporium sp.)、伏革菌(Corticium sp.)、香菇菌(Lentinus sp.)、革裥菌(Lenzites sp.)、茎点霉菌(Phoma sp.)、云芝菌(Polysticus sp.)、茁霉菌(Pullularia sp.)、韧革菌(Stereum sp.)、丝孢酵母菌(Trichosporium sp.)、气杆菌(Aerobacter sp.)、芽孢杆菌(Bacillussp.)、脱硫弧菌(Desulfovibrio sp.)、假单胞菌(Pseudomonas sp.)、黄杆菌(Flavobacterium sp.)、微球菌(Micrococcus sp.)等、作为纤维劣化微生物的曲霉菌(Aspergillus sp.)、青霉菌(Penicillium sp.)、毛壳菌(Chaetomium sp.)、漆斑菌(Myrothecium sp.)、弯孢菌(Curvularia sp.)、粘鞭霉菌(Gliomastix sp.)、黑乌霉菌(Memnoniella sp.)、丝孢菌(Sarcopodium sp.)、葡萄穗霉菌(Stschybotrys sp.)、匍柄霉菌(Stemphylium sp.)、接霉菌(Zygorhynchus sp.)、芽孢杆菌(bacillus sp.)、葡萄球菌(Staphylococcus sp.)等、作为木材变质菌的多孔菌(Tyromyces palustris)、革盖菌(Coriolus versicolor)、曲霉菌(Aspergillus sp.)、青霉菌(Penicillium sp.)、根霉菌(Rhizopus sp.)、短柄霉菌(Aureobasidium sp.)、胶霉菌(Gliocladum sp.)、枝孢霉菌(Cladosporium sp.)、毛壳菌(Chaetomium sp.)、木霉菌(Trichoderma sp.)等、作为皮革劣化微生物的曲霉菌(Aspergillussp.)、青霉菌(Penicillium sp.)、毛壳菌(Chaetomium sp.)、枝孢霉菌(Cladosporium sp.)、毛霉菌(Mucor sp.)、拟青霉菌(Paecilomyces sp.)、水玉霉菌(Pilobus sp.)、茁霉菌(Pullularia sp.)、丝孢酵母菌(Trichosporon sp.)、单端孢菌(Tricothecium sp.)等、作为橡胶･塑料劣化微生物的曲霉菌(Aspergillus sp.)、青霉菌(Penicilliumsp.)、根霉菌(Rhizopus sp.)、木霉菌(Trichoderma sp.)、毛壳菌(Chaetomium sp.)、漆斑菌(Myrothecium sp.)、链霉菌(Streptomyces sp.)、假单胞菌(Pseudomonas sp.)、芽孢杆菌(Bacillus sp.)、微球菌(Micrococcus sp.)、沙雷氏菌(Serratia sp.)、珠霉菌(Margarinomyces sp.)、红曲霉菌(Monascus sp.)等、作为涂料劣化微生物的曲霉菌(Aspergillussp.)、青霉菌(Penicillium sp.)、枝孢霉菌(Cladosporium sp.)、短柄霉菌(Aureobasidium sp.)、胶霉菌(Gliocladium sp.)、球二孢菌(Botryodiplodia sp.)、大孢菌(Macrosporium sp.)、念珠霉菌(Monilia sp.)、茎点霉菌(Phoma sp.)、茁霉菌((Pullularia sp.)、孢子丝菌(Sporotrichum sp.)、木霉菌(Trichoderma sp.)、芽孢杆菌((bacillussp.)、变形菌(Proteus sp.)、假单胞菌(Pseudomonas sp.)、沙雷氏菌(Serratia sp.)｡
(4)制剂
(农业园艺用药剂)
含有化合物(I)作为有效成分的农业园艺用药剂除了化合物(I)以外，也可以含有各种成分。例如，含有化合物(I)作为有效成分的农业园艺用药剂还可以含有固体载体、液体载体、表面活性剂、其它制剂助剂。作为含有化合物(I)作为有效成分的农业园艺用药剂的剂型，可例举粉剂、可湿性粉剂、颗粒剂、乳剂等各种形态。
农业园艺用药剂中，相对于农业园艺用药剂总量可以含有0.1～95重量％的作为有效成分的化合物(I)。作为有效成分的化合物(I)优选含有0.5～90重量％，更优选含有2～80重量％。
作为制剂助剂使用的载体、稀释剂和表面活性剂可以使用以下物质。首先，作为固体载体，可例举滑石、高岭土、膨润土、硅藻土、白炭墨、粘土等。作为液体稀释剂，可例举水、二甲苯、甲苯、氯苯、环己烷、环己酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、醇等。表面活性剂可以根据其效果分别使用。例如为乳化剂时，可以使用聚氧乙烯烷基芳基醚或聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯等，为分散剂时，可以使用木质素磺酸盐或二丁基萘磺酸盐等，为湿润剂时，可以使用烷基磺酸盐或烷基苯磺酸盐等。
制剂既可以直接使用，也可以用水等稀释剂稀释至规定浓度来使用。稀释使用时，喷洒液中的化合物(I)的浓度理想的是在0.001～1.0％的范围内。
此外，化合物(I)的用量相对于每1ha的旱田、水田、果园、温室等农业园艺地为20～5000g，更优选为50～2000g。它们的使用浓度和用量根据剂型、使用时期、使用方法、使用场所、对象作物等而不同，因此可以不拘泥于上述范围进行增减。
另外，本发明的农业园艺用药剂也可以和化合物(I)以外的有效成分、例如以下例举的杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、除草剂组合起来、提高作物农业园艺用药剂的性能来使用。
<抗菌性物质>
阿拉酸式苯-S-甲基、2-苯基苯酚(OPP)、戊环唑、嘧菌酯、安美速(amisulbrom)、联苯吡菌胺(bixafen)、苯霜灵、苯菌灵、苯噻菌胺、重碳酸盐、联苯、双苯三唑醇、杀稻瘟菌素-S、硼砂、波尔多液、啶酰菌胺、糠菌唑、溴硝醇、磺酸丁嘧啶、仲丁胺、多硫化钙、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、萎锈灵、氯环丙酰胺、灭螨猛、地茂散、三氯硝基甲烷、百菌清、乙菌利、氰霜唑、环氟菌胺、清菌脲、环唑醇、嘧菌环胺、棉隆、双乙氧咪唑威、抑菌灵、双氯氰菌胺、哒菌清、氯硝胺、乙霉威、噁醚唑、氟嘧菌胺、烯酰吗啉、醚菌胺(dimethoxystrobin)、烯唑醇、敌螨普、二苯胺、二噻农、吗菌灵、多果定、克瘟散、氧唑菌、韩乐威、促长啉、土菌灵、烯肟菌酯、噁唑菌酮、烯胺酮、多果异嘧菌、腈苯唑、呋菌胺、环酰菌胺、稻瘟酰胺、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、三苯锡基、福美铁、嘧菌腙、氟啶胺、咯菌腈、氟吗啉、氟菌安、氟嘧菌酯、喹唑菌酮、氟硅唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、灭菌丹、藻菌磷、麦穗宁、呋氨丙灵、呋吡唑灵、氟吡菌胺、氟吡菌酰胺、双胍盐、六氯苯、己唑醇、土菌消、烯菌灵、酰胺唑、双胍辛醋酸盐、环戊唑醇、异稻瘟净、咪唑霉、丙森锌、稻瘟灵、萘吡菌胺(isopyrazam)、异噻菌胺、春雷霉素、铜制剂比如：氢氧化铜、环烷酸铜、王铜、硫酸铜、氧化铜、羟基喹啉铜、醚菌酯、代森锰铜、代森锰锌、代森锰、双炔酰菌胺、嘧菌胺、丙氧灭锈胺、甲霜灵、环戊唑菌、代森联、苯氧菌胺、米多霉素、腈菌唑、异丙消、氟苯嘧啶醇、甲呋酰胺、噁霜灵、奥索利酸、噁咪唑、氧化萎锈灵、土霉素、稻瘟酯、肟醚菌胺、戊菌唑、戊菌隆、吡噻菌胺、吡菌苯威、四氯苯酞、啶氧菌酯、哌丙灵、多氧霉素、噻菌灵、咪鲜安、腐霉利、百维灵、丙环唑、甲基代森锌、丙氧喹啉、丙硫菌唑、吡唑醚菌酯、定菌磷、啶斑肟、二甲嘧菌胺、咯喹酮、喹氧灵、五氯硝基苯、硅噻菌胺、硅氟唑、螺噁茂胺、硫和硫制剂、戊唑醇、叶枯酞、四氯硝基苯、氟醚唑、噻菌灵、噻氟菌胺、甲基硫菌灵、福美双、噻酰菌胺、甲基立枯磷、甲苯氟磺胺、三唑酮、唑菌醇、唑菌嗪、三环唑、十三吗啉、肟菌酯、氟菌唑、嗪胺灵、灭菌唑、井冈霉素、乙烯菌核利、代森锌、福美锌、苯酰菌胺、安美速、环丙吡菌胺(sedaxane)、氟噻亚菌胺、霜霉灭、辛唑嘧菌胺、醚菌胺、苯酮菌、羟基异噁唑、磺菌威等。
<杀虫剂/杀螨剂/杀线虫剂>
阿巴美丁、高灭磷、氟丙菊酯、棉铃威、涕灭威、丙烯除虫菊、阿米曲拉、齐墩螨素、印楝素、唑定磷、乙基谷硫磷、谷硫磷、三唑锡、坚强芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、苏云金芽孢杆菌、噁虫威、丙硫克百威、杀虫磺、苯螨特、联苯肼酯、氟氯菊酯、反丙烯除虫菊、右旋反灭虫菊酯、双三氟虫脲、噻嗪酮、丁叉威、氧丁叉威、硫线磷、甲萘威、虫螨威、丁硫克百威、巴丹、CGA 50439、氯丹、壤虫氯磷、溴虫清、毒虫畏、定虫隆、氯甲磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、环虫酰肼、四螨嗪、噻虫胺、氯虫苯甲酰胺、香豆磷、冰晶石、杀螟腈、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、格林奈、环己锡、氯氰菊酯、苯醚氰菊酯、灭蝇胺、氰虫酰胺、唑螨氰(cyenopyrafen)、DCIP、DDT、溴氰菊酯、内吸磷-S-甲基、丁醚脲、二嗪农、二氯芬、二氯丙烯、敌敌畏、开乐散、百治磷、地昔尼尔、除虫脲、乐果、甲基毒虫畏、敌螨通、呋虫胺、甲胺基阿维菌素、硫丹、EPN、高氰戊菊酯、苯虫威、乙硫磷、乙虫清、醚菊酯、灭克磷、乙螨唑、氨磺磷、克线磷、喹螨醚、六苯丁锡氧、杀螟松、丁苯威、苯硫威、双氧威、甲氰菊酯、唑螨酯、倍硫磷、氰戊菊酯、氟虫腈、氟啶虫酰胺、嘧螨酯、氟环脲、氟氰菊酯、氟虫脲、氟氯苯菊酯、氟胺氰菊酯、氟虫双酰胺、伐虫脒、噻唑酮磷、苄螨醚、呋线威、氯虫酰肼、γ-HCH、蚜螨磷、氟铃脲、噻螨酮、氟蚁腙、吡虫啉、炔咪菊酯、茚虫威、异丙威、异噁唑磷、氟丙氧脲、马拉硫磷、灭蚜磷、威百亩、甲胺磷、杀扑磷、灭虫威、灭多虫、蒙五一五、甲醚菊酯、甲氧虫酰肼、速灭威、米尔螨素、久效磷、二溴磷、烟碱、硝胺烯啶、双苯氟脲、多氟脲、氧乐果、甲氨叉威、砜吸磷、对硫磷、苄氯菊脂、稻丰散、甲拌磷、伏杀磷、亚胺硫磷、大灭虫、辛硫磷、抗蚜威、虫螨磷、丙溴磷、残杀威、丙硫磷、吡蚜酮、吡唑硫磷、除虫菊酯、哒螨灵、啶虫丙醚、嘧螨醚、吡丙醚、氟虫吡喹、吡啶氟虫腈、喹噁磷、氟硅菊酯、多杀菌素、螺螨酯、螺甲螨酯、螺虫乙酯、氟虫胺、硫特普、SZI-121、双苯酰肼、吡螨胺、丁基嘧啶磷、伏虫隆、七氟菊酯、双硫磷、特丁磷、杀虫畏、噻虫啉、阿克泰、硫双威、特氨叉威、甲基乙拌磷、唑虫酰胺、四溴菊酯、溴螺腈(tralopyril)、唑蚜威、三唑磷、敌百虫、杀虫隆、蚜灭多、霜霉灭、XMC、灭杀威、新烟磷(imicyafos)、乐皮霉素(Iepimectin)等。
<植物生长调节剂>
嘧啶醇、6-苄基氨基嘌呤、多效唑、苄氯三唑醇、烯效唑、甲基环丙烯、助壮素、乙烯利、矮壮素、抗倒胺、调环酸及其盐、抗倒酯等。作为植物激素的茉莉酮酸、油菜素内酯、赤霉素等。
(工业用材料保护剂)
此外，含有化合物(I)作为有效成分的工业用材料保护剂除了化合物(I)以外，也可以含有各种成分。含有化合物(I)作为有效成分的工业用材料保护剂可以溶解或分散于合适的液体载体、或者与固体载体混合来使用。含有化合物(I)作为有效成分的工业用材料保护剂还可以根据需要含有乳化剂、分散剂、展开剂、渗透剂、湿润剂、稳定剂等。此外，作为含有化合物(I)作为有效成分的工业用材料保护剂的剂型，可例举可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、片剂、贴剂、悬浮剂、喷雾材料等。含有化合物(I)作为有效成分的工业用材料保护剂可以含有其它杀菌剂、杀虫剂、防劣化剂等。
液体载体只要不与有效成分反应即可，无特别限制。作为液体载体，可例举例如水、醇类(例如甲醇、乙醇、乙二醇、溶纤剂等)、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮等)、醚类(例如二甲醚、二乙醚、二噁烷、四氢呋喃等)、芳香族烃类(例如苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等)、脂肪族烃类(例如汽油、煤油、石蜡油、机油、燃油等)、酰胺类(例如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、卤代烃类(例如氯仿、四氯化碳等)、酯类(例如乙酸乙酯、脂肪酸的甘油酯等)、腈类(例如乙腈等)和二甲亚砜等。
此外，作为固体载体，可以使用高岭土粘土、膨润土、酸性白土、叶蜡石、滑石、硅藻土、方解石、脲、硫酸铵等的微粉末或粒状物。
作为乳化剂、分散剂，可以使用皂类、烷基磺酸、烷基芳基磺酸、二烷基磺基琥珀酸、季铵盐、烷氧基胺、脂肪酸酯、聚环氧烷系、失水山梨糖醇系等的表面活性剂。
制剂中含有化合物(I)作为有效成分时，其含有比例根据剂型和使用目的而不同，相对于制剂的总量可以是0.1～99.9重量％。另外，在实际使用时，可以适当地添加溶剂、稀释剂、增量剂等来进行调整，以使其处理浓度通常为0.005～5重量％、优选为0.01～1重量％。
另外，农业园艺用药剂和工业用材料保护剂可以含有多种包含在化合物(I)的范围内的化合物作为有效成分。
如上所述，化合物(I)所示的唑衍生物对于引起植物病害的多种细菌显示出优异的杀菌效果。即，含有化合物(I)所示的唑衍生物作为有效成分的农业园艺用病害防控剂对人畜的毒性低、操作安全性优异、并且对广泛的植物病害显示出高防控效果。此外，含有化合物(I)所示的唑衍生物的农业园艺用药剂可通过种子处理来防控茎叶病害和种子病害等植物病害。另外，用含有化合物(I)所示的唑衍生物的农业园艺用药剂进行了处理的种子也包含在本发明中。
另外，化合物(I)因为具有1,2,4-三唑基或咪唑基，所以会形成与无机酸或有机酸的酸加成盐或金属络合物。化合物(I)可以以这些酸加成盐和金属络合物的形态使用。
此外，化合物(I)中存在至少3个不对称碳。因此，根据组成而成为立体异构体混合物(对映异构体或非对映异构体)，或者成为某一种立体异构体。因此，也可以将这些立体异构体的至少一种用作农业园艺用药剂等的有效成分。
(备注)
本发明并不限定于上述实施方案，其可在所附权利要求书的范围内以各种方式变形。即，通过在所附权利要求书的范围内组合适宜改变的技术手段而实现的实施方式也包括在本发明的技术范围中。
实施例
下面揭示制造例、制剂例、试验例来对本发明进行具体说明。另外，只要不超过其技术思想，本发明不受以下制造例、制剂例和试验例的限制。
<制造例1>
(1SR,2SR,3RS)-3-(4-氯苄基)-2-羟基-1-甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)-1-环戊烷羧酸(化合物(I-1):R1=CH3、R2=COOH、A=N、Ym=4-Cl、立体构型CC)的合成
将铬酸6.03g溶解于水11.3ml，缓慢滴加浓硫酸5.2ml。在这里生成的盐中添加水1.8ml将其溶解，调制成琼斯试剂。将通过已知的方法(例如日本专利特开平05-271197)合成的(1RS,2SR,3RS)-3-(4-氯苄基)-2-羟基-1-甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)-1-环戊烷甲醇(化合物(III-1):R1=CH3、A=N、Ym=4-Cl、立体构型CC)1.44g溶解于丙酮45ml，向其中添加先前制备的琼斯试剂3.3ml，在室温下搅拌1.5小时。
反应结束后，添加异丙醇，滤除生成的绿色不溶物后，进行丙酮洗涤，将滤液和洗涤液合并，将合并的溶液用氢氧化钾水溶液中和，用氯仿萃取。有机层用饱和食盐水和水进行洗涤，用无水硫酸钠干燥。蒸馏除去溶剂，残渣通过硅胶柱色谱纯化，得到目标化合物。
<制造例2>
(1RS,2SR,3RS)-3-(4-氯苄基)-2-羟基-1-甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)-1-环戊烷羧酸(化合物(I-131):R1=CH3、R2=COOH、A=N、Ym=4-Cl、立体构型TC)
除了使用(1SR,2SR,3RS)-3-(4-氯苄基)-2-羟基-1-甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)-1-环戊烷甲醇(化合物编号(III-2):R1=CH3、A=N、Ym=4-Cl、立体构型TC)来代替(1RS,2SR,3RS)-3-(4-氯苄基)-2-羟基-1-甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)-1-环戊烷甲醇(化合物编号(III-1))作为原料以外，通过与获得上述化合物(I-1)的方法同样的方法得到目标化合物。
<制造例3>
(1RS,2SR,3RS)-3-(4-氯苄基)-2-羟基-1-甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)环戊烷羧酸甲酯(化合物(I-132):R1=CH3、R2=COOCH3、A=N、Ym=4-Cl、立体构型TC)的合成
在氩气氛下将化合物(I-131)(0.352mmol)悬浮于脱水甲醇1.2ml，添加脱水苯4.3ml使其溶解后，用2分钟的时间滴加2.0M三甲基硅烷基重氮甲烷的己烷溶液(0.422mmol)。发热･发泡平息后，在室温下搅拌1小时。反应结束后，将黄色均一溶液在减压下蒸馏除去溶剂，所得残渣通过硅胶柱色谱分离纯化，得到目标化合物。
<制造例4>
(1RS,2RS,3SR)-3-(4-氯苄基)-2-羟基-1-甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)环戊烷羧酸甲酯(化合物(I-2):R1=CH3、R2=COOCH3、A=N、Ym=4-Cl、立体构型CC)的合成
在氩气氛下将化合物(I-1)(0.292mmol)悬浮于脱水甲醇1.0ml，添加脱水苯3.6ml使其溶解后，用2分钟的时间滴加2.0M三甲基硅烷基重氮甲烷的己烷溶液(0.350mmol)。发热･发泡平息后，在室温下搅拌2小时。反应结束后，从黄色均一溶液中在减压下蒸馏除去溶剂，所得残渣通过硅胶柱色谱分离纯化，得到目标化合物。
<制造例5>
(1RS,2SR,3RS)-3-(4-氯苄基)-2-羟基-1-甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)环戊烷羧酸乙酯(化合物(I-133):R1=CH3、R2=COOC2H5、A=N、Ym=4-Cl、立体构型TC)的合成
在氩气氛下将化合物(I-131)(0.296mmol)溶解于脱水THF 3.1ml，添加乙醇0.709mmol、三苯膦(0.709mmol)。在冰冷下在悬浮溶液中滴加DEAD(0.709mmol)，将该黄色溶液在室温下搅拌0.5小时。反应结束后，在减压下蒸馏除去溶剂，所得残渣通过硅胶柱色谱分离纯化，得到目标化合物。
<制造例6>
(1RS,2SR,3RS)-3-(4-氯苄基)-2-羟基-1-甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)环戊烷羧酸烯丙酯(化合物(I-134):R1=CH3、R2=COOCH2CH=CH2、A=N、Ym=4-Cl、立体构型TC)
除了使用烯丙醇来代替乙醇以外，通过与制造化合物(I-133)的方法同样的方法得到目标化合物。
<制造例7>
(1RS,2SR,3RS)-3-(4-氯苄基)-2-羟基-1-甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)环戊烷羧酸-2-丙炔酯(化合物(I-135):R1=CH3、R2=COOCH2C≡CH、A=N、Ym=4-Cl、立体构型TC)
除了使用2-丙炔-1-醇来代替乙醇以外，通过与制造化合物(I-133)的方法同样的方法得到目标化合物。
<制造例8>
(1RS,2SR,3RS)-3-(4-氯苄基)-2-羟基-1-甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)环戊烷羧酸正丙酯(化合物I-136:R1=CH3、R2=COOC3H7、A=N、Ym=4-Cl、立体构型TC)
除了使用正丙醇来代替乙醇以外，通过与制造化合物(I-3)的方法同样的方法得到淡黄色油状物的目标化合物。
收率：定量的。
<制造例9>
(1RS,2RS,3SR)-3-(4-氯苄基)-2-羟基-1-甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)环戊烷羧酸乙酯(化合物I-3:R1=CH3、R2=COOC2H5、A=N、Ym=4-Cl、立体构型CC)
除了使用化合物(I-1)来代替化合物(I-131)以外，通过与制造化合物(I-133)的方法同样的方法得到目标化合物。
收率：定量的。
<制造例10>
(1RS,2RS,3SR)-3-(4-氯苄基)-2-羟基-1-甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)环戊烷羧酸烯丙酯(化合物(I-4):R1=CH3、R2=COOCH2CH=CH2、A=N、Ym=4-Cl、立体构型CC)
除了使用烯丙醇来代替乙醇以外，通过与制造化合物(I-3)的方法同样的方法得到目标化合物。
<制造例11>
(1RS,2RS,3SR)-3-(4-氯苄基)-2-羟基-1-甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)环戊烷羧酸-2-丙炔酯(化合物(I-5):R1=CH3、R2=COOCH2C≡CH、A=N、Ym=4-Cl、立体构型CC)
除了使用2-丙炔-1-醇来代替乙醇以外，通过与制造化合物(I-3)的方法同样的方法得到目标化合物。
<制造例12>
(1RS,2RS,3SR)-3-(4-氯苄基)-2-羟基-1-甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)环戊烷羧酸正丙酯(化合物I-6:R1=CH3、R2=COOC3H7、A=N、Ym=4-Cl、立体构型CC)
除了使用正丙醇来代替乙醇以外，通过与制造化合物(I-3)的方法同样的方法得到目标化合物。
收率：定量的。
<制造例13>
(1RS,2SR,3RS)-3-(4-氯苄基)-2-羟基-1-甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)环戊烷羧酸异丙酯(化合物(I-137):R1=CH3、R2=COOCH(CH3)2、A=N、Ym=4-Cl、立体构型TC)的合成
(1)(1RS,4RS,5SR)-4-(4-氯苄基)-1-甲基-5-[1,2,4]三唑-1-基甲基-6-氧杂双环[3,2,0]庚-7-酮(化合物X-1:R1=CH3、A=N、Ym=4-Cl、立体构型TC)的合成
在氩气氛下将化合物(I-131)(0.100mmol)溶解于脱水THF 1.8ml，添加WSC(0.120mmol)、二甲氨基吡啶(0.010mmol)和二异丙基乙胺(0.200mmol)，在室温下搅拌1小时。反应结束后，添加乙酸乙酯10ml，用1M HClaq.、饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠脱水。在减压下蒸馏除去溶剂，所得残渣通过硅胶柱色谱分离纯化，得到目标化合物。
(2)(1RS,2SR,3RS)-3-(4-氯苄基)-2-羟基-1-甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)环戊烷羧酸异丙酯(化合物(I-137):R1=CH3、R2=COOCH(CH3)2、A=N、Ym=4-Cl、立体构型TC)的合成
在氩气氛下在脱水THF 100μl中添加2-丙醇(0.0976mmol)，在冰冷下用1分钟的时间滴加1.58M 正丁基锂/己烷溶液(0.107mmol)，搅拌0.5小时。冷却至-78℃，用3分钟的时间滴加化合物(X-1)(0.0325mmol)的THF溶液224μl，用19小时的时间缓慢升温至室温。反应结束后，向其中添加水0.5ml，停止反应，将水层用乙酸乙酯分液，用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸钠脱水。在减压下蒸馏除去溶剂，所得残渣通过硅胶柱色谱分离纯化，得到目标化合物。
<制造例14>
N-甲基-(1RS,2SR,3RS)-3-(4-氯苄基)-2-羟基-1-甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)环戊烷羧酰胺(化合物(I-148):R1=CH3、R2=CONHCH3、A=N、Ym=4-Cl、立体构型TC)的合成
将化合物(X-1)(0.090mmol)溶解于THF 0.9ml，添加40％甲胺水溶液(4.50mmol)，在室温下静置3.5小时。反应结束后，在减压下蒸馏除去溶剂，所得残渣通过硅胶柱色谱分离纯化，得到化合物。
<制造例15>
(1RS,2SR,3RS)-3-(4-氟苄基)-2-羟基-1-甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)-1-环戊烷甲醇(化合物编号(III-2):R1=CH3、A=N、Ym=4-Cl、立体构型CC)的合成(经过工序2E的制造例)
将(1SR,4SR,5RS)-(4-氟苄基)-1-羟甲基-5-(1H-[1,2,4]三唑-1-基甲基)-6-氧杂双环[3,2,0]庚烷(化合物编号(XIII-1):A=N、Ym=4-F、立体构型CC)(0.173mmol)溶解于THF 2mL，添加氢化锂铝(0.870mmol)、氯化铝(0.517mmol)，在室温下搅拌4.5小时。进而添加氢化锂铝(0.527mmol)，搅拌1.5小时。
反应结束后，用冰浴冷却，添加纯净水、2N氢氧化钠水溶液、乙酸乙酯，在室温下搅拌1小时。通过硅藻土过滤去除不溶物，滤液用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水洗涤有机层后，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂。残渣通过硅胶柱色谱纯化，以白色固体的形式得到目标化合物III-2。
收率：57.0％。
<制造例16>
(1RS,2SR,3RS)-3-苄基-2-羟基-1-甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)-1-环戊烷甲醇(化合物编号(III-3):R1=CH3、A=N、Ym=无取代、立体构型CC)的合成(经过工序2E的制造例)
除了使用(1SR,4SR,5RS)-4-苄基-1-羟甲基-5-(1H-[1,2,4]三唑-1-基甲基)-6-氧杂双环[3,2,0]庚烷(化合物编号XIII-2:A=N、Ym=无取代、立体构型CC)来代替化合物(XIII-1)作为原料以外，通过与制造上述化合物(III-2)的方法同样的方法得到目标化合物(III-3)。
收率：42.7％。
<制造例17>
(1RS,2SR,3RS)-3-(4-氟苄基)-2-羟基-1-甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)-1-环戊烷羧酸(化合物(I-52):R1=CH3、R2=COOH、A=N、Ym=4-F、立体构型CC)
除了使用化合物(III-2)来代替(1RS,2SR,3RS)-3-(4-氯苄基)-2-羟基-1-甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)-1-环戊烷甲醇(化合物(III-1))作为原料以外，通过与制造上述化合物(I-1)的方法同样的方法得到目标化合物(I-52)。
<制造例18>
(1RS,2SR,3RS)-3-(4-氟苄基)-2-羟基-1-甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)环戊烷羧酸甲酯(化合物I-53:R1=CH3、R2=COOCH3、A=N、Ym=4-F、立体构型CC)的合成
除了使用(1RS,2SR,3RS)-3-(4-氟苄基)-2-羟基-1-甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)-1-环戊烷羧酸(化合物(I-52))来代替化合物I-1作为原料以外，通过与制造上述化合物I-2的方法同样的方法得到目标化合物(I-53)。
<制造例19>
2-(4-氟苄基)-8,8-二甲基-7,9-二氧杂螺[4,5]癸-1-酮(化合物(XVI-1):Ym=4-F)的合成
将55％氢化钠(25.4mmol)用己烷洗涤，添加DMF 12mL，用冰浴冷却。用10分钟的时间滴加化合物(X:R5=CH3)(21.1mmol)后，用10分钟的时间滴加4-氟苄基氯(26.2mol)。滴加结束后，在室温下搅拌3小时。反应结束后，将反应溶液注入冰水中，搅拌10分钟。向其中添加饱和食盐水，用乙酸乙酯萃取。合并有机层，用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，从而得到化合物(XIX-1:R5=CH3、Ym=4-F)的粗体。
将其溶解于THF 19mL，添加37％甲醛水溶液(84.4mmol)、碳酸钾(10.0mmol)，在室温下剧烈搅拌12小时。反应结束后，减压蒸馏除去THF。添加1N盐酸使pH为2，在室温下搅拌3小时后，用乙酸乙酯萃取。合并有机层，用1N盐酸、饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，从而得到化合物(XVIII-1:R5=CH3、Ym=4-F)的粗体。
将其溶解于丙酮10mL，添加丙酮缩二甲醇(0.105mol)、对甲苯磺酸一水合物(4.00mmol)，在室温下搅拌1小时。添加对甲苯磺酸一水合物(3.48mmol)，进一步搅拌1.5小时后，添加丙酮缩二甲醇(8.75mmol)，搅拌1小时。反应结束后，添加饱和碳酸氢钠水溶液100mL，用乙酸乙酯萃取。合并有机层，用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，从而得到化合物(XVII-1:R5=CH3、Ym=4-F)的粗体。
向其中添加甲苯2mL、25％氢氧化钠水溶液20mL，在70℃下搅拌2小时。反应溶液用乙酸乙酯萃取。合并有机层，添加饱和食盐水后未分离，因此减压蒸馏除去溶剂，添加乙酸乙酯200mL，过滤除去不溶物。减压蒸馏除去乙酸乙酯，添加己烷200mL，过滤除去不溶物。减压蒸馏除去己烷，残渣通过硅胶柱色谱(硅胶60N；中性/球状、关东化学社制、己烷/乙酸乙酯=5/1)纯化，得到目标化合物(XVI-1)。
收率：29.4％(4工序)。
<制造例20>
2-(4-氟苄基)-8,8-二甲基-1-[1,2,4]三唑-7,9-二氧杂螺[4,5]癸-1-醇(化合物(XV-1):A=N、Ym=4-F)的合成
将三唑钠盐(6.54mmol)溶解于NMP 4mL，升温至115℃(内温)。将2-(4-氟苄基)-8,8-二甲基-7,9-二氧杂螺[4,5]癸-1-酮(化合物(XVI-1):Ym=4-F)1.27g溶解于NMP 3mL后添加至其中。内温达到116℃后，用2.3小时的时间分批添加叔丁醇钠(2.61mmol)和TMSOB(5.87mmol)，进行反应。添加全部的试剂后，进一步搅拌25分钟。将反应溶液恢复至室温后，添加饱和食盐水，用乙酸乙酯萃取。合并有机层，用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂。残渣通过硅胶柱色谱纯化，以异构体混合物的形式得到目标化合物(XV-1)。
收率：66.7％。
<制造例21>
(1SR,4SR,5RS)-4-(4-氟苄基)-1-羟甲基-5-(1H-[1,2,4]三唑-1-基甲基)-6-氧杂双环[3,2,0]庚烷(化合物(XIII-1):A=N、Ym=4-F、立体构型CC)的合成
在化合物(XV-1:A=N、Ym=4-F)(3.81mmol)中添加甲醇10mL、1N盐酸10mL，在室温下搅拌2小时。反应结束后，添加2N氢氧化钠水溶液使pH为10，滤取析出的白色固体，用纯净水洗涤。将所得白色固体干燥，得到化合物(XIV-1:A=N、Ym=4-F)的粗体。将先前的操作中得到的滤液用乙酸乙酯萃取。合并有机层，用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，从而得到化合物(XIV-1:A=N、Ym=4-F)的粗体。
在55％氢化钠(5.61mmol)中添加THF 2mL，用冰浴冷却，将化合物(XIV-1:A=N、Ym=4-F)0.60g悬浮于THF 8mL后滴加。在该温度下搅拌10分钟，添加对甲苯磺酰氯(2.24mmol)后，恢复至室温，搅拌4小时。添加氢化钠(2.29mmol)，进一步搅拌2小时。反应结束后，添加纯净水，用乙酸乙酯萃取。合并有机层，用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂。残渣通过硅胶柱色谱纯化，得到目标化合物(XIII-1:A=N、Ym=4-F、立体构型CC)。
<制造例22>
(1RS,4SR,5RS)-4-(4-氟苄基)-5-[1,2,4]三唑-1-基甲基-6-氧杂双环[3,2,0]庚烷-1-羧酸(化合物(XII-1):A=N、Ym=4-F、立体构型CC)(工序2D1中采用琼斯氧化的合成)
将化合物(XIII-1)(0.158mmol)溶解于丙酮1mL、纯净水0.5mL，添加重铬酸钠二水合物(0.198mmol)。向其中缓慢滴加1mol/L硫酸水溶液(0.630mmol)，在室温下搅拌3小时。反应结束后，添加2N氢氧化钠水溶液使pH为10，添加硅藻土，在室温下放置一晩。过滤除去硅藻土，用2N氢氧化钠水溶液彻底洗涤。滤液用乙酸乙酯洗涤后，添加2N硫酸水溶液使pH为4，用乙酸乙酯萃取。有机层用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到目标化合物(XII-1)。
<制造例23>
(1RS,2SR,3RS)-3-(4-氟苄基)-1-氯甲基-2-羟基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)环戊烷羧酸甲酯(化合物(I-78):R1=CH2Cl、R2=COOCH3、A=N、Ym=4-F、立体构型CC)的合成(工序2D1中采用PDC氧化的合成)
将化合物(XIII-1)(0.158mmol)溶解于DMF 1mL，添加PDC(0.190mmol)，在室温下搅拌5小时。添加PDC(0.080mmol)，进一步搅拌1小时后，升温至50℃，搅拌0.5小时。以后与制造例22同样地得到化合物(XII-1:A=N、Ym=4-F、立体构型CC)。
将其溶解于脱水甲醇，添加2M三甲基硅烷基重氮甲烷己烷溶液0.1mL(0.20mmol)，在室温下搅拌2.5小时。反应结束后，添加饱和食盐水，用乙酸乙酯萃取。有机层用饱和食盐水洗涤后，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，从而得到化合物(XI-1:R3=CH3、A=N、Ym=4-F、立体构型CC)。
将其溶解于DMF 1mL，添加氯化锂(0.217mmol)、对甲苯磺酸一水合物8.9mg(0.0516mmol)，在80℃下搅拌5小时。反应结束后，添加饱和食盐水，用乙酸乙酯萃取。用无水硫酸钠干燥有机层后，减压蒸馏除去溶剂。残渣通过硅胶柱色谱纯化，得到目标化合物(I-78)。
<制造例1(可湿性粉剂)>
将化合物(I-2) 50份
木质素磺酸盐 5份
烷基磺酸盐 3份
硅藻土 42份
粉碎混合成可湿性粉剂，用水稀释后使用。
<制剂例2(粉剂)>
将化合物(I-2) 3份
粘土 40份
滑石 57份
粉碎混合，制成散粉使用。
<制剂例3(颗粒剂)>
将化合物(I-2) 5份
膨润土 43份
粘土 45份
木质素磺酸盐 7份
均一混合，进一步添加水将其捏合，用挤出式造粒机加工干燥成粒状，制成颗粒剂。
<制剂例4(乳剂)>
将化合物(I-2) 20份
聚氧乙烯烷基芳基醚 10份
聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯 3份
二甲苯 67份
均一地混合溶解，制成乳剂。
<试验例1：对小麦叶枯病菌的抗菌性试验>
本试验例中，对本发明化合物对于小麦叶枯病菌的抗菌性进行试验，和比较化合物(1)比较抗菌性。
比较化合物(1)：(1RS,5SR)-5-(4-氯苄基)-2-二甲基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基甲基)环戊醇
[化30]
将本发明化合物溶解于二甲亚砜2ml。将该溶液0.6ml添加至60℃左右的PDA培养基(马铃薯右旋糖琼脂培养基)60ml，在100ml三角烧瓶内充分混合，倾倒至培养皿内使其固化，制成含有本发明化合物的平板培养基。
另一方面，将预先在平板培养基上培养的供试菌用直径4mm的木塞穿孔器切出，在上述含药剂的平板培养基上接种小麦叶枯病菌。接种后，在25℃下培养14天，测定菌落直径。通过下式求出菌丝生长抑制率。
R=100(dc-dt)/dc
(式中，R=菌丝生长抑制率(％)，dc=无处理平板上菌落直径，dt=药剂处理平板上菌落直径。)
将如上所述得到的结果根据下述标准以5个级别进行评价。
<生长抑制度>
5：菌丝生长抑制率为80％以上
4：菌丝生长抑制率小于80％～60％以上
3：菌丝生长抑制率小于60％～40％以上
2：菌丝生长抑制率小于40％～20％以上
1：菌丝生长抑制率小于20％。
[表13]
如表13所示，I-132、I-2、I-148、I-134、I-135、I-3、I-4、I-5、I-136、I-6、I-137、I-392、I-78和I-53的化合物具有与作为叶菌唑在市场上销售的公知的化合物(1)相同程度的抗菌性。此外，将表13所示的50mg/L的供试浓度定为1.25mg/L进行试验时，化合物(1)的菌丝生长抑制率小于80％～60％以上，而I-2、I-3、I-5、I-6和I-53的菌丝生长抑制率为80％以上，这些化合物的活性高于化合物(1)。
<试验例2：小麦叶锈病防控效果试验>
将制剂例1中制成的可湿性粉剂形态的制剂用水稀释至浓度2mg/L并悬浮，以1000L/ha的比例喷洒在用方形塑料盆(6cm×6cm)栽培的二叶期的小麦(品种:农林61号)上。将喷洒叶风干后，喷雾接种小麦叶锈病菌的孢子(调整至200个/视野、添加Gramin S至60ppm)，在25℃高湿度条件下保持48小时。
然后在温室内管理。接种后第9～14天，考察小麦叶锈病的患病程度，通过下式算出防控值。
防控值(％)=(1-化合物处理区的平均患病程度/无处理区的平均患病程度)×100。
[表14]
[表15]
[表16]
如表16所示，I-132、I-2、I-148、I-134、I-135、I-3、I-4、I-5、I-136、I-6、I-137、I-392、I-78和I-53的化合物对于小麦叶锈病具有与作为叶菌唑在市场上销售的公知的化合物(1)相同程度的防控效果。此外，将表16所示的25g/ha的供试浓度定为1g/ha进行试验时，化合物(1)的防控指数为4，而I-132、I-2、I-137和I-53的防控指数为5，这些化合物的防控效果高于化合物(1)。
<试验例3：对各种病原菌、有害微生物的抗菌性试验>
本试验例中，通过试验例1中所述的方法，对本发明化合物的各种植物病原性丝状菌和工业用材料有害微生物的抗菌性进行试验。
将如上所述得到的结果根据下述标准以5个级别进行评价。
<生长抑制度>
5：菌丝生长抑制率为80％以上
4：菌丝生长抑制率小于80％～60％以上
3：菌丝生长抑制率小于60％～40％以上
2：菌丝生长抑制率小于40％～20％以上
1：菌丝生长抑制率小于20％。
[表17]
小麦颖枯病菌(Phaeosphaeria nodorum) P.n
小麦眼纹病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides) P.h
小麦赤霉病菌(Fusarium graminearum) F.g
大麦散黑穗病菌(Ustilago nuda) U.n
稻瘟病菌(Pyricularia oryzae) P.o
水稻恶苗病菌(Gibberella fujikuroi) G.f
苹果斑点落叶病菌(Alternaria alternata) A.m
菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum) S.s
灰霉病菌(Botrytis cinerea) B.c
黄瓜枯萎病菌(Fusarium oxysporum) F.c
大麦云纹病菌(Rhynchosporium secalis) R.sec。
如表17所示，I-132、I-2、I-148、I-134、I-135、I-3、I-4、I-5、I-136、I-6、I-137、I-392、I-78和I-53的化合物对广泛的病原菌具有高抗菌性。即，I-132、I-2、I-148、I-134、I-135、I-3、I-4、I-5、I-136、I-6、I-137、I-392、I-78和I-53的化合物是广谱药剂。
<试验例4：种子处理对小麦叶锈病的防控效果>
通过盆栽试验评价小麦叶锈病的防控效果。称量本发明的化合物I-2和比较化合物(1)各2mg，溶解于DMSO(18μl)。在管瓶内在小麦种子10g上涂抹制备的药剂后，在80cm2的盆中播种8颗小麦种子。在温室内进行下部供水管理，播种21天后接种小麦叶锈病菌，在湿箱保存2天。再次在室温内进行下部供水管理，接种12天后考察患病程度，算出防控值。
通过下式算出防控值，作为小麦叶锈病防控值。
防控值=(1-处理区患病程度/无处理区患病程度)×100(％)
其结果是，化合物(1)的防控值为88，相对地，化合物(I-2)的防控值为95。
<试验例5：种子处理对小麦的药害(坏死)>
通过盆栽试验评价对小麦的药害(坏死)。称量本发明的化合物I-2和比较化合物(1)各2mg，溶解于DMSO(18μl)。在管瓶内在小麦种子1g上涂抹制备的药剂后，在80cm2的盆中播种8颗小麦种子。在室温内进行下部供水管理，播种21天后考察药害。
其结果是，用化合物(1)处理时确认有坏死症状，相对地，用化合物I-2处理时未确认有坏死症状。
<试验例6：种子处理对小麦白粉病的防控效果>
通过盆栽试验评价小麦白粉病的防控效果。称量本发明的化合物I-132、I-2、I-148、I-133、I-134、I-3、I-4、I-5、I-136、I-6、I-137、I-392、I-53和比较化合物(1)各2mg，溶解于DMSO(18μl)。在管瓶内在小麦种子1g上涂抹制备的药剂后，在80cm2的盆中播种8颗小麦种子。在有小麦白粉病菌蔓延的温室内对小麦进行下部供水管理。播种14～28天后考察患病程度，算出防控值，进而求出防控指数。
通过下式算出防控值，求出小麦白粉病防控指数。
防控值=(1-处理区患病程度/无处理区患病程度)×100(％)。
[表18]
其结果是，化合物I-132、I-2、I-148、I-133、I-134、I-3、I-4、I-5、I-136、I-6、I-137、I-392和I-53的防控指数为5，效果与作为叶菌唑在市场上销售的化合物(1)同等。
<试验例7：种子处理对小麦的药害(生长抑制)>
通过盆栽试验评价对小麦的药害(生长抑制)。称量化合物I-132、I-2、I-148、I-133、I-134、I-3、I-5、I-136、I-6、I-137、I-392和比较化合物(1)各2mg，溶解于DMSO(18μl)。在管瓶内在小麦种子1g上涂抹制备的药剂后，在80cm2的盆中播种8颗小麦种子。在温室内进行下部供水管理，播种14～28天后考察药害(生长抑制)，求出药害指数(生长抑制)。
药害指数(生长抑制)根据下表所示的标准算出。生长抑制指数越大，就表示药剂处理所导致的生长抑制的药害越小。
[表19]
其结果是，本发明的化合物的药害(生长抑制)全都比作为叶菌唑在市场上销售的公知的化合物(1)轻。
如果要总结种子处理对小麦白粉病的防控效果和药害(生长抑制)，则可见下表。
[表20]
工业适用性
本发明的唑衍生物可以优选用作农业园艺用杀菌剂、植物生长调节剂和工业用材料保护剂的有效成分。

Claims (16)

1.下述通式(I)表示的唑衍生物；
式(I)中，R1表示可以被卤素原子取代的C1～C6的烷基；
R2为包含羰基的官能团，该羰基中的碳原子与在环戊烷环中被R1取代的碳原子和R3、OR3或NR3R4键合；
R3和R4表示氢原子、C1～C6的烷基、C2～C6的烯基或C2～C6的炔基；
Y表示卤素原子、C1～C4的烷基、C1～C4的卤代烷基、C1～C4的烷氧基、C1～C4的卤代烷氧基、苯基、氰基或硝基；
m表示0～5；
A表示氮原子或次甲基。
2.权利要求1所述的唑衍生物，其特征在于，
上述通式(I)中，R2为COOR3；
R3为C1～C3的烷基、C2～C3的烯基或C2～C3的炔基。
3.权利要求1所述的唑衍生物，其特征在于，上述通式(I)中，R1为被卤素原子取代的C1～C6的烷基。
4.权利要求2所述的唑衍生物，其特征在于，上述通式(I)中，R1为被卤素原子取代的C1～C6的烷基。
5.权利要求1所述的唑衍生物，其特征在于，上述通式(I)中，R1为无取代的烷基。
6.权利要求1所述的唑衍生物，其特征在于，上述通式(I)中，Y为卤素原子，m为1。
7.R2为COOR3的权利要求1所述的唑衍生物的制造方法，其特征在于，包括将下述通式(Ib)表示的羧酸化合物中所含的羧基酯化的酯化工序；
式(Ib)中，R1、Y、m和A与式(I)中的R1、Y、m和A相同；R3表示C1～C6的烷基、C2～C6的烯基或C2～C6的炔基。
8.权利要求7所述的唑衍生物的制造方法，其特征在于，包括通过将下述通式(III)表示的中间体化合物中所含的羟甲基氧化而得到上述羧酸化合物的氧化工序；
式(III)中，R1、Y、m和A与式(Ib)中的R1、Y、m和A相同。
9.R2为COOR3的权利要求1所述的唑衍生物的制造方法，其特征在于，包括：
将下述通式(XII)表示的羧酸化合物中所含的羧基酯化的酯化工序；和
将通过上述酯化工序而得的下述通式(XI)表示的酯化合物用氢卤酸开环的开环工序；
式(XI)和式(XII)中，Y、m和A与式(I)中的Y、m和A相同，n表示1～6；
式(XI)中，R3表示C1～C6的烷基、C2～C6的烯基或C2～C6的炔基。
10.权利要求9所述的唑衍生物的制造方法，其特征在于，包括通过将下述通式(XIII)表示的中间体化合物中所含的羟甲基氧化而得到上述羧酸化合物的氧化工序；
式(XIII)中，Y、m、n和A与式(XII)中的Y、m、n和A相同。
11.R2为COOR3的权利要求1所述的唑衍生物的制造方法，其特征在于，包括将下述通式(X)表示的内酯化合物用以R3O-Ma+表示的金属醇盐开环的开环工序；
式(X)中，R1、Y、m和A与式(I)中的R1、Y、m和A相同；R3表示C1～C6的烷基、C2～C6的烯基或C2～C6的炔基，Ma表示碱金属。
12.权利要求11所述的唑衍生物的制造方法，其特征在于，包括通过将下述通式(Ib)表示的羧酸化合物用缩合剂缩合而得到上述通式(X)表示的化合物的缩合工序；
式(Ib)中，R1、Y、m和A与式(X)中的R1、Y、m和A相同。
13.中间体化合物，其是用于制造权利要求1～6中任一项所述的唑衍生物的中间体化合物，其特征在于，以下述通式(Ib)表示；
式(Ib)中，R1、Y、m和A与式(I)中的R1、Y、m和A相同。
14.中间体化合物，其是用于制造权利要求1～6中任一项所述的唑衍生物的中间体化合物，其特征在于，以下述通式(X)表示；
式(X)中，R1、Y、m和A与式(I)中的R1、Y、m和A相同。
15.中间体化合物，其是用于制造R2为COOR3、R1为被卤素原子取代的C1～C6的烷基的权利要求1所述的唑衍生物的中间体化合物，其特征在于，以下述通式(XI)表示；
式(XI)中，Y、m和A与式(I)中的Y、m和A相同，R3表示氢原子、C1～C6的烷基、C2～C6的烯基或C2～C6的炔基，n表示1～6。
16.农业园艺用药剂或工业用材料保护剂，其含有权利要求1～6中任一项所述的唑衍生物作为有效成分。
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