JP3138055B2 - 新規（ヒドロキシアルキル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体 - Google Patents
新規（ヒドロキシアルキル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規（ヒドロキシアル
キル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体に関す
るものである。
キル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、 2個の水酸基を有する種々の
化合物が医薬、農薬、重縮合物の中間体として利用され
ているが、同じ構造式中に、シクロペンタン環、アゾリ
ルメチル基、フェニルメチル基を合わせ持ち、 2個の水
酸基を有する化合物は知られていなかった。
化合物が医薬、農薬、重縮合物の中間体として利用され
ているが、同じ構造式中に、シクロペンタン環、アゾリ
ルメチル基、フェニルメチル基を合わせ持ち、 2個の水
酸基を有する化合物は知られていなかった。
【発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は、同
じ構造式中に、シクロペンタン環、アゾリルメチル基、
フェニルメチル基を合わせ持ち、 2個の水酸基を有する
化合物を提供することにある。
じ構造式中に、シクロペンタン環、アゾリルメチル基、
フェニルメチル基を合わせ持ち、 2個の水酸基を有する
化合物を提供することにある。
【０００３】
【問題点を解決するための手段】本発明は、 2個の水酸
基を有する（ヒドロキシアルキル）アゾリルメチルシク
ロペンタノール誘導体について鋭意研究した結果、完成
するに到ったものである。
基を有する（ヒドロキシアルキル）アゾリルメチルシク
ロペンタノール誘導体について鋭意研究した結果、完成
するに到ったものである。
【０００４】
【発明の構成】本発明は次の構成上の特徴を有する。化
２の式（I ）の（ヒドロキシアルキル）アゾリルメチル
シクロペンタノール誘導体に関する。（式中、 R1 は、
水素原子または C1 〜 C5 のアルキル基を示し、 Qは、
C1 〜C6 のアルキレン基を示し、X は、ハロゲン原
子、アルキル基、ハロアルキル基、フェニル基、シアノ
基またはニトロ基を示し、同一または相異なっていても
よい、m は、0 〜 5の整数を示し、A は窒素原子または
CH基を示す）R1 のアルキル基及び、Q のアルキレン基
は直鎖でも分岐鎖でもよい。
２の式（I ）の（ヒドロキシアルキル）アゾリルメチル
シクロペンタノール誘導体に関する。（式中、 R1 は、
水素原子または C1 〜 C5 のアルキル基を示し、 Qは、
C1 〜C6 のアルキレン基を示し、X は、ハロゲン原
子、アルキル基、ハロアルキル基、フェニル基、シアノ
基またはニトロ基を示し、同一または相異なっていても
よい、m は、0 〜 5の整数を示し、A は窒素原子または
CH基を示す）R1 のアルキル基及び、Q のアルキレン基
は直鎖でも分岐鎖でもよい。
【化２】
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。式（I ）
の（ヒドロキシアルキル）アゾリルメチルシクロペンタ
ノール誘導体は化３の反応式により製造することができ
る。（式中、 R1 、Q 、X 、m とA は前記と同じ内容を
示す、M は、水素原子またはアルカリ金属原子を示す）
この反応で得られる、式（I ）の化合物は、使用する式
（II）〜式（IV）の化合物や、反応条件により、立体異
性体混合物であるか、光学異性体混合物であるか、いず
れかの立体異性体か、光学異性体であるが、本発明は立
体異性体混合物、光学異性体混合物、立体異性体あるい
は光学異性体のいずれかに限定されるものではない。
の（ヒドロキシアルキル）アゾリルメチルシクロペンタ
ノール誘導体は化３の反応式により製造することができ
る。（式中、 R1 、Q 、X 、m とA は前記と同じ内容を
示す、M は、水素原子またはアルカリ金属原子を示す）
この反応で得られる、式（I ）の化合物は、使用する式
（II）〜式（IV）の化合物や、反応条件により、立体異
性体混合物であるか、光学異性体混合物であるか、いず
れかの立体異性体か、光学異性体であるが、本発明は立
体異性体混合物、光学異性体混合物、立体異性体あるい
は光学異性体のいずれかに限定されるものではない。
【化３】
【０００６】水酸基を保護した、式（IV）の［（テトラ
ヒドロピラニルオキシ）アルキル］シクロペンタノン誘
導体から、式（III ）のオキサスピロヘプタン誘導体を
合成する。ついで、式（III ）の化合物に式（V ）のア
ゾール誘導体を付加させて、式（II）の［（テトラヒド
ロピラニルオキシ）アルキル］アゾリルメチルシクロペ
ンタノール誘導体を合成する。得られた式（II）の化合
物から、式（IV）の化合物に由来する水酸基の保護基を
はずして、式（I ）の（ヒドロキシアルキル）アゾリル
メチルシクロペンタノール誘導体を得ることができる。
ヒドロピラニルオキシ）アルキル］シクロペンタノン誘
導体から、式（III ）のオキサスピロヘプタン誘導体を
合成する。ついで、式（III ）の化合物に式（V ）のア
ゾール誘導体を付加させて、式（II）の［（テトラヒド
ロピラニルオキシ）アルキル］アゾリルメチルシクロペ
ンタノール誘導体を合成する。得られた式（II）の化合
物から、式（IV）の化合物に由来する水酸基の保護基を
はずして、式（I ）の（ヒドロキシアルキル）アゾリル
メチルシクロペンタノール誘導体を得ることができる。
【０００７】式（IV）の［（テトラヒドロピラニルオキ
シ）アルキル］シクロペンタノン誘導体のカルボニル基
に、金属サマリウムとジヨードメタンをあわせて使用し
たり、スルホニウムメチリドや、オキソスルホニウムメ
チリドで、メチレン基を環化付加させて、式（III ）の
オキサスピロヘプタン誘導体を得ることができる。この
工程の反応で、金属サマリウムとジヨードメタンをあわ
せて使用する場合には、好ましくは窒素雰囲気下、テト
ラヒドロフラン（以下ＴＨＦと記載する）やジエチルエ
ーテル等のエーテル系溶媒を使用し、 0℃〜エーテル系
溶媒の沸点で行う。
シ）アルキル］シクロペンタノン誘導体のカルボニル基
に、金属サマリウムとジヨードメタンをあわせて使用し
たり、スルホニウムメチリドや、オキソスルホニウムメ
チリドで、メチレン基を環化付加させて、式（III ）の
オキサスピロヘプタン誘導体を得ることができる。この
工程の反応で、金属サマリウムとジヨードメタンをあわ
せて使用する場合には、好ましくは窒素雰囲気下、テト
ラヒドロフラン（以下ＴＨＦと記載する）やジエチルエ
ーテル等のエーテル系溶媒を使用し、 0℃〜エーテル系
溶媒の沸点で行う。
【０００８】式（III ）のオキサスピロヘプタン誘導体
のエポキシ基に、塩基の存在下、式（V ）のアゾール誘
導体を付加させて、式（II）の［（テトラヒドロピラニ
ルオキシ）アルキル］アゾリルメチルシクロペンタノー
ル誘導体を得ることができる。この工程の反応は、塩基
として、好ましくは、水素化ナトリウム、炭酸カリウム
を使用し、有機溶媒、好ましくは、ジメチルホルムアミ
ド（以下ＤＭＦと記載する）、ジメチルアセトアミド、
N-メチルピロリドン等のアプロティックな極性溶媒中、
0℃〜100 ℃の範囲で行う。
のエポキシ基に、塩基の存在下、式（V ）のアゾール誘
導体を付加させて、式（II）の［（テトラヒドロピラニ
ルオキシ）アルキル］アゾリルメチルシクロペンタノー
ル誘導体を得ることができる。この工程の反応は、塩基
として、好ましくは、水素化ナトリウム、炭酸カリウム
を使用し、有機溶媒、好ましくは、ジメチルホルムアミ
ド（以下ＤＭＦと記載する）、ジメチルアセトアミド、
N-メチルピロリドン等のアプロティックな極性溶媒中、
0℃〜100 ℃の範囲で行う。
【０００９】式（II）の化合物から、低級アルコールま
たは、水と極性溶媒の混合溶媒中、酸触媒を用いて、室
温〜沸点の範囲で、保護基をはずし、式（I ）の（ヒド
ロキシアルキル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘
導体を得ることができる。
たは、水と極性溶媒の混合溶媒中、酸触媒を用いて、室
温〜沸点の範囲で、保護基をはずし、式（I ）の（ヒド
ロキシアルキル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘
導体を得ることができる。
【００１０】式（IV）の［（テトラヒドロピラニルオキ
シ）アルキル］シクロペンタノン誘導体は化４〜化６の
反応式により得ることができる。（式中、 R1 、Q 、X
、m とA は前記と同じ内容を示す、 R2 は、 C1 〜 C4
のアルキル基を示し、 R3 は、 C1 〜 C5 のアルキル
基を示し、 X3 は、ハロゲン原子または、 R4 SO2 O 基
を示し、 R4 は、 C1 〜 C4 のアルキル基、フェニル基
または、p-トリル基を示す）R2 、 R3 と R4 は直鎖で
も分岐鎖でもよい。これらの反応式中の化合物は、立体
異性体混合物、光学異性体混合物、立体異性体あるいは
光学異性体のいずれかに限定されるものではない。
シ）アルキル］シクロペンタノン誘導体は化４〜化６の
反応式により得ることができる。（式中、 R1 、Q 、X
、m とA は前記と同じ内容を示す、 R2 は、 C1 〜 C4
のアルキル基を示し、 R3 は、 C1 〜 C5 のアルキル
基を示し、 X3 は、ハロゲン原子または、 R4 SO2 O 基
を示し、 R4 は、 C1 〜 C4 のアルキル基、フェニル基
または、p-トリル基を示す）R2 、 R3 と R4 は直鎖で
も分岐鎖でもよい。これらの反応式中の化合物は、立体
異性体混合物、光学異性体混合物、立体異性体あるいは
光学異性体のいずれかに限定されるものではない。
【化４】
【化５】
【化６】 式（IV）の化合物は、式（VI）の（ヒドロキシアルキ
ル）シクロペンタノン誘導体の水酸基を、有機溶媒、好
ましくはエーテル系溶媒中、酸触媒の存在下、室温〜沸
点で、ジヒドロピランで保護して、得ることができる。
ル）シクロペンタノン誘導体の水酸基を、有機溶媒、好
ましくはエーテル系溶媒中、酸触媒の存在下、室温〜沸
点で、ジヒドロピランで保護して、得ることができる。
【００１１】式（VI）の化合物は、式（VII ）の（ヒド
ロキシアルキル）シクロペンタノール誘導体を、水と極
性溶媒の混合溶媒中、セリウム塩と臭素酸塩を使用し、
40〜90℃で、選択酸化するか、ハロゲン化アルカン中、
クロム酸塩を使用し、20〜40℃で、選択酸化して得るこ
とができる。
ロキシアルキル）シクロペンタノール誘導体を、水と極
性溶媒の混合溶媒中、セリウム塩と臭素酸塩を使用し、
40〜90℃で、選択酸化するか、ハロゲン化アルカン中、
クロム酸塩を使用し、20〜40℃で、選択酸化して得るこ
とができる。
【００１２】式（VII ）の（ヒドロキシアルキル）シク
ロペンタノール誘導体は、式（VIII）の（テトラヒドロ
ピラニルオキシ）シクロペンタン誘導体から低級アルコ
ールまたは、水と極性有機溶媒との混合溶媒中、酸触媒
を用いて、室温〜沸点の範囲で、保護基をはずし、得る
ことができる。
ロペンタノール誘導体は、式（VIII）の（テトラヒドロ
ピラニルオキシ）シクロペンタン誘導体から低級アルコ
ールまたは、水と極性有機溶媒との混合溶媒中、酸触媒
を用いて、室温〜沸点の範囲で、保護基をはずし、得る
ことができる。
【００１３】式（VIII）の化合物は式（IX）の（テトラ
ヒドロピラニルオキシ）シクロペンタンカルボン酸誘導
体のアルコキシカルボニル基をエーテル系溶媒中、10℃
〜沸点で、水素化ホウ素化合物や水素化アルミニウム化
合物で水素化したり、アルキルマグネシウム化合物でア
ルキル化して得ることができる。
ヒドロピラニルオキシ）シクロペンタンカルボン酸誘導
体のアルコキシカルボニル基をエーテル系溶媒中、10℃
〜沸点で、水素化ホウ素化合物や水素化アルミニウム化
合物で水素化したり、アルキルマグネシウム化合物でア
ルキル化して得ることができる。
【００１４】式（IX）の化合物は式（X ）のヒドロキシ
シクロペンタンカルボン酸誘導体の水酸基を有機溶媒、
好ましくはエーテル系溶媒中、酸触媒の存在下、室温〜
沸点で、ジヒドロピランで保護して、得ることができ
る。
シクロペンタンカルボン酸誘導体の水酸基を有機溶媒、
好ましくはエーテル系溶媒中、酸触媒の存在下、室温〜
沸点で、ジヒドロピランで保護して、得ることができ
る。
【００１５】式（X ）の化合物は式（XI）のシクロペン
タンカルボン酸誘導体のカルボニル基を低級アルコール
中、10℃〜沸点で、水素化ホウ素化合物で還元して得る
ことができる。なお、式（XI）のシクロペンタンカルボ
ン酸誘導体は、式（XII ）のシクロペンタンカルボン酸
誘導体と式（XIII）のシクロペンタンカルボン酸誘導体
をあわせて示した化学式である。
タンカルボン酸誘導体のカルボニル基を低級アルコール
中、10℃〜沸点で、水素化ホウ素化合物で還元して得る
ことができる。なお、式（XI）のシクロペンタンカルボ
ン酸誘導体は、式（XII ）のシクロペンタンカルボン酸
誘導体と式（XIII）のシクロペンタンカルボン酸誘導体
をあわせて示した化学式である。
【００１６】式（XII ）のシクロペンタンカルボン酸誘
導体は、式（XIII）のシクロペンタンカルボン酸誘導体
の１位を塩基とハロゲン化アルカンで、アルキル化し
て、得ることができる、この時、好ましくは極性の有機
溶媒を使用する。
導体は、式（XIII）のシクロペンタンカルボン酸誘導体
の１位を塩基とハロゲン化アルカンで、アルキル化し
て、得ることができる、この時、好ましくは極性の有機
溶媒を使用する。
【００１７】式（VII ）の化合物で Qがメチレン基の
（ヒドロキシメチル）シクロペンタノール誘導体［式
（XIV ）の化合物］は、化７の反応式で示すように、式
（XI）のシクロペンタンカルボン酸誘導体のアルコキシ
カルボニル基とカルボニル基をエーテル系溶媒中、 0℃
〜沸点で、水素化アルミニウム化合物で、同時に還元し
て、得ることができる。（式中、 R1 、X 、m と R2 は
前記と同じ内容を示す）この反応式中の化合物は、立体
異性体混合物、光学異性体混合物、立体異性体あるいは
光学異性体のいずれかに限定されるものではない。
（ヒドロキシメチル）シクロペンタノール誘導体［式
（XIV ）の化合物］は、化７の反応式で示すように、式
（XI）のシクロペンタンカルボン酸誘導体のアルコキシ
カルボニル基とカルボニル基をエーテル系溶媒中、 0℃
〜沸点で、水素化アルミニウム化合物で、同時に還元し
て、得ることができる。（式中、 R1 、X 、m と R2 は
前記と同じ内容を示す）この反応式中の化合物は、立体
異性体混合物、光学異性体混合物、立体異性体あるいは
光学異性体のいずれかに限定されるものではない。
【化７】
【００１８】式（VI）の化合物で R1 が水素原子のシク
ロペンタノン誘導体［式（XVII）の化合物］は、化８の
反応式で示すように、式（XIII）のシクロペンタンカル
ボン酸誘導体の１位を極性有機溶媒中、室温〜沸点で、
塩基を脱離基捕捉剤（中和剤）にして、（アシルオキ
シ）アルキル化して得られる、式（XVI ）の［（アシル
オキシ）アルキル］シクロペンタンカルボン酸誘導体
を、アルカリ水中、室温〜沸点で加水分解反応と脱炭酸
反応して得ることができる。（式中、Q 、X 、m と R2
は前記と同じ内容を示し、 R5 は、 C1 〜 C4 アルキル
基を示し、 X5 は、ハロゲン原子を示す）R5 は直鎖で
も分岐鎖でもよい。この反応式中の化合物は、立体異性
体混合物、光学異性体混合物、立体異性体あるいは光学
異性体のいずれかに限定されるものではない。
ロペンタノン誘導体［式（XVII）の化合物］は、化８の
反応式で示すように、式（XIII）のシクロペンタンカル
ボン酸誘導体の１位を極性有機溶媒中、室温〜沸点で、
塩基を脱離基捕捉剤（中和剤）にして、（アシルオキ
シ）アルキル化して得られる、式（XVI ）の［（アシル
オキシ）アルキル］シクロペンタンカルボン酸誘導体
を、アルカリ水中、室温〜沸点で加水分解反応と脱炭酸
反応して得ることができる。（式中、Q 、X 、m と R2
は前記と同じ内容を示し、 R5 は、 C1 〜 C4 アルキル
基を示し、 X5 は、ハロゲン原子を示す）R5 は直鎖で
も分岐鎖でもよい。この反応式中の化合物は、立体異性
体混合物、光学異性体混合物、立体異性体あるいは光学
異性体のいずれかに限定されるものではない。
【化８】
【００１９】本発明の式（I ）化合物の各々の水酸基は
エステル基、エーテル基、カーバメート基等に誘導可能
である。さらに、本発明化合物は、 2個の水酸基を持っ
ているので、酸ハロゲン基、ハロゲン原子やイソシアネ
ート基を 2個以上持ってる化合物と反応させることによ
り重縮合物に誘導できる。
エステル基、エーテル基、カーバメート基等に誘導可能
である。さらに、本発明化合物は、 2個の水酸基を持っ
ているので、酸ハロゲン基、ハロゲン原子やイソシアネ
ート基を 2個以上持ってる化合物と反応させることによ
り重縮合物に誘導できる。
【００２０】以下に本発明による式（I ）の（ヒドロキ
シアルキル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体
を製造例によって具体的に説明する。以下の実施例にお
いて、製造例１を反応式で示せば、化９、化１０と化１
１の反応式になる。
シアルキル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体
を製造例によって具体的に説明する。以下の実施例にお
いて、製造例１を反応式で示せば、化９、化１０と化１
１の反応式になる。
【化９】
【化１０】
【化１１】 製造例２を反応式で示せば、化１２、化１３、化１４と
化１５の反応式になる。
化１５の反応式になる。
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】 製造例３を反応式で示せば、化１６と化１７の反応式に
なる。
なる。
【化１６】
【化１７】 化９、化１１、化１２、化１３、化１４と化１６の反応
式中、立体異性体の立体配置の違いを、記号１の結合１
と、記号２の結合２の記載方法で区別して記載した。
（ただし、結合１と結合２は記号１と記号２の角度のみ
でなく、紙面内で回転し、任意の角度を取り得る。）そ
れぞれ化合物で、記号１と記号２の幅の広い部分に結合
した置換基が、シクロペンタン環の１位と２位の結合
と、１位と５位の結合を含む面、またはこの面に平行な
面から、前面に突き出ている状態を結合１で、背面に突
き出ている状態を結合２で、それぞれ示した。実施例の
化合物名で、置換基の置換位置を示す数字の直後に、α
やβの文字がある時には、αは結合１に、βは結合２
に、各々対応するようにしている。なお、本発明はその
要旨を越えない限り、製造例１〜製造例３に限定される
ものではない。
式中、立体異性体の立体配置の違いを、記号１の結合１
と、記号２の結合２の記載方法で区別して記載した。
（ただし、結合１と結合２は記号１と記号２の角度のみ
でなく、紙面内で回転し、任意の角度を取り得る。）そ
れぞれ化合物で、記号１と記号２の幅の広い部分に結合
した置換基が、シクロペンタン環の１位と２位の結合
と、１位と５位の結合を含む面、またはこの面に平行な
面から、前面に突き出ている状態を結合１で、背面に突
き出ている状態を結合２で、それぞれ示した。実施例の
化合物名で、置換基の置換位置を示す数字の直後に、α
やβの文字がある時には、αは結合１に、βは結合２
に、各々対応するようにしている。なお、本発明はその
要旨を越えない限り、製造例１〜製造例３に限定される
ものではない。
【記号１】
【記号２】
【００２１】
製造例１ （±）−シス−２−（４−クロロベンジル）−シス−５
−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−１−（１Ｈ
−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）−１−
シクロペンタノール［式（I - 1 ）の化合物］の合成 中間体 ４−（４−クロロベンジル）−７−（１−メチル−１−
テトラヒドロピラニルオキシエチル）−１−オキサスピ
ロ［２．４］ヘプタン［式（III - 1 ）の化合物］の合
成 窒素気流下で、粉末状の金属サマリウムＳｍ 170.8g(1.
14 mol) に無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦと略記）1.
0 L を加え、室温下で攪拌しながら1,2-ジヨードエタン
160g(568mmol)/無水ＴＨＦ 400mlを１時間かけて滴下し
た。反応液は徐々に青緑色に呈色し、反応後半に46℃ま
で発熱したので氷冷した。反応液をさらに室温で１時間
攪拌した。次に、この中に、氷冷下で［（テトラヒドロ
ピラニルオキシ）アルキル］シクロペンタノン誘導体
［式（IV -1 ）の化合物］ 99.6g(284mM) とジヨードメ
タン 152g(568mmol)を無水ＴＨＦ 260mlに溶かした溶液
を 3時間かけて滴下し、室温下で 3時間攪拌した。反応
液を、氷(3.5L 相当分）を加えたアルカリ水溶液(NaOH
80g/水 0.5L)液に注ぎ 10 時間攪拌した。反応液は徐々
に黄土色を呈してきた。この反応液に、氷を加えた 1N-
塩酸水 3.6 Lを加え、 pH 1 を確認し、ヘキサンで抽出
した。ヘキサン層は、飽和食塩水、水で順次洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、減圧下で、溶媒
を留去し残分としてオキサスピロヘプタン誘導体［式
（III - 1 ）の化合物］を含む油状物を95.6g 得た。こ
の油状物を次の反応に使用した。
−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−１−（１Ｈ
−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）−１−
シクロペンタノール［式（I - 1 ）の化合物］の合成 中間体 ４−（４−クロロベンジル）−７−（１−メチル−１−
テトラヒドロピラニルオキシエチル）−１−オキサスピ
ロ［２．４］ヘプタン［式（III - 1 ）の化合物］の合
成 窒素気流下で、粉末状の金属サマリウムＳｍ 170.8g(1.
14 mol) に無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦと略記）1.
0 L を加え、室温下で攪拌しながら1,2-ジヨードエタン
160g(568mmol)/無水ＴＨＦ 400mlを１時間かけて滴下し
た。反応液は徐々に青緑色に呈色し、反応後半に46℃ま
で発熱したので氷冷した。反応液をさらに室温で１時間
攪拌した。次に、この中に、氷冷下で［（テトラヒドロ
ピラニルオキシ）アルキル］シクロペンタノン誘導体
［式（IV -1 ）の化合物］ 99.6g(284mM) とジヨードメ
タン 152g(568mmol)を無水ＴＨＦ 260mlに溶かした溶液
を 3時間かけて滴下し、室温下で 3時間攪拌した。反応
液を、氷(3.5L 相当分）を加えたアルカリ水溶液(NaOH
80g/水 0.5L)液に注ぎ 10 時間攪拌した。反応液は徐々
に黄土色を呈してきた。この反応液に、氷を加えた 1N-
塩酸水 3.6 Lを加え、 pH 1 を確認し、ヘキサンで抽出
した。ヘキサン層は、飽和食塩水、水で順次洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、減圧下で、溶媒
を留去し残分としてオキサスピロヘプタン誘導体［式
（III - 1 ）の化合物］を含む油状物を95.6g 得た。こ
の油状物を次の反応に使用した。
【００２２】シス−２−（４−クロロベンジル）−シ
ス−５−（１−メチル−１−テトラヒドロピラニルオキ
シエチル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−
１−イルメチル）−１−シクロペンタノール［式（II-
1 ）の化合物］の合成 窒素気流下、60%NaH 20.9gを無水ジメチルホルムアミド
（以後、ＤＭＦと略記）480ml へ加えて分散し攪拌し
た。この中へ1H-1,2,4- トリアゾール 37.8gを15分間を
要して加えた。さらに室温下で１時間攪拌後、オキサス
ピロヘプタン誘導体［式（III - 1 ）の化合物］を含む
油状物 95.4gを無水ＤＭＦ100ml に溶かした溶液を、反
応温度87℃下で 2時間を要して加えた。同反応温度下
で、さらに1時間攪拌を続けた。反応終了後、室温下に
戻し、反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢
酸エチル層は、１N-塩酸水、水、飽和重曹水、飽和食塩
水、そして水で順次洗浄し、無水硫酸ナチトリウムで乾
燥した。減圧下で溶媒を留去し、［（テトラヒドロピラ
ニルオキシ）アルキル］アゾリルメチルシクロペンタノ
ール誘導体［式（II- 1 ）の化合物］を含む油状物を9
8.1g 得た。この油状物を次の反応に用いた。
ス−５−（１−メチル−１−テトラヒドロピラニルオキ
シエチル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−
１−イルメチル）−１−シクロペンタノール［式（II-
1 ）の化合物］の合成 窒素気流下、60%NaH 20.9gを無水ジメチルホルムアミド
（以後、ＤＭＦと略記）480ml へ加えて分散し攪拌し
た。この中へ1H-1,2,4- トリアゾール 37.8gを15分間を
要して加えた。さらに室温下で１時間攪拌後、オキサス
ピロヘプタン誘導体［式（III - 1 ）の化合物］を含む
油状物 95.4gを無水ＤＭＦ100ml に溶かした溶液を、反
応温度87℃下で 2時間を要して加えた。同反応温度下
で、さらに1時間攪拌を続けた。反応終了後、室温下に
戻し、反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。酢
酸エチル層は、１N-塩酸水、水、飽和重曹水、飽和食塩
水、そして水で順次洗浄し、無水硫酸ナチトリウムで乾
燥した。減圧下で溶媒を留去し、［（テトラヒドロピラ
ニルオキシ）アルキル］アゾリルメチルシクロペンタノ
ール誘導体［式（II- 1 ）の化合物］を含む油状物を9
8.1g 得た。この油状物を次の反応に用いた。
【００２３】シス−２−（４−クロロベンジル）−シ
ス−５−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−１−
（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
−１−シクロペンタノール［式（I - 1 ）の化合物］の
合成 ［（テトラヒドロピラニルオキシ）アルキル］アゾリル
メチルシクロペンタノール誘導体［式（II- 1 ）の化合
物］を含む油状物 97.7gをメタノール 350mlに溶かし、
p-TsOH・H2 O 500mg を加えて、反応温度 60 ℃で40分間
攪拌した。 放冷後、反応液に飽和重曹水を10 ml を加
え、減圧下で溶媒を留去した。濃縮残渣に水を加え、ク
ロロホルムで抽出した。クロロホルム層は飽和食塩水、
水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧
下で溶媒を留去し、得られた油状物86.9gをシリカゲル
カラムクロマトフィー（和光純薬製シリカゲル C-300、
溶離液クロロホルム／メタノール = 40/1 v/v ）に付し
て精製し、（ヒドロキシアルキル）アゾリルメチルシク
ロペンタノール誘導体［式（I - 1 ）の化合物］を含む
油状物として 18.9g得た。これをアセトンから再結晶化
した。 収量12.3g ［（テトラヒドロピラニルオキシ）アルキル］シクロペ
ンタノン誘導体 ［式（IV -1 ）の化合物］からの収率は13.4% 融点 156.2-156.4 ℃ 250MHz - 1H-ＮＭＲスペクトル（CDCl3 ppm)：δ1.30
(s,3H)、1.38(s,3H)、1.42〜1.85(m,5H)、2.11(dd,1H,J=7.
3Hz,9.7Hz)2.39〜2.48(m,3H)、4.28(d,1H,J=14.3Hz)、4.3
9(d,1H,J=14.3Hz)、4.64(s,1H)7.00(d,2H,J=8.2Hz)、7.21
(d,2H,J=8.2Hz)、7.97(s,1H)、8.14(s,1H)
ス−５−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−１−
（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
−１−シクロペンタノール［式（I - 1 ）の化合物］の
合成 ［（テトラヒドロピラニルオキシ）アルキル］アゾリル
メチルシクロペンタノール誘導体［式（II- 1 ）の化合
物］を含む油状物 97.7gをメタノール 350mlに溶かし、
p-TsOH・H2 O 500mg を加えて、反応温度 60 ℃で40分間
攪拌した。 放冷後、反応液に飽和重曹水を10 ml を加
え、減圧下で溶媒を留去した。濃縮残渣に水を加え、ク
ロロホルムで抽出した。クロロホルム層は飽和食塩水、
水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧
下で溶媒を留去し、得られた油状物86.9gをシリカゲル
カラムクロマトフィー（和光純薬製シリカゲル C-300、
溶離液クロロホルム／メタノール = 40/1 v/v ）に付し
て精製し、（ヒドロキシアルキル）アゾリルメチルシク
ロペンタノール誘導体［式（I - 1 ）の化合物］を含む
油状物として 18.9g得た。これをアセトンから再結晶化
した。 収量12.3g ［（テトラヒドロピラニルオキシ）アルキル］シクロペ
ンタノン誘導体 ［式（IV -1 ）の化合物］からの収率は13.4% 融点 156.2-156.4 ℃ 250MHz - 1H-ＮＭＲスペクトル（CDCl3 ppm)：δ1.30
(s,3H)、1.38(s,3H)、1.42〜1.85(m,5H)、2.11(dd,1H,J=7.
3Hz,9.7Hz)2.39〜2.48(m,3H)、4.28(d,1H,J=14.3Hz)、4.3
9(d,1H,J=14.3Hz)、4.64(s,1H)7.00(d,2H,J=8.2Hz)、7.21
(d,2H,J=8.2Hz)、7.97(s,1H)、8.14(s,1H)
【００２４】以下の１）〜６）に、で使用した［式
（IV -1 ）の化合物］の調製方法を記載する。 ［（テトラヒドロピラニルオキシ）アルキル］シクロペ
ンタノン誘導体 ［式（IV -1 ）の化合物］の合成 １）３−（４−クロロベンジル）−２−ヒドロキシシク
ロペンタンカルボン酸メチルエステル［式（X - 1 ）の
化合物］の合成 シクロペンタンカルボン酸誘導体［式（XIII- 1 ）の化
合物］ 500g(1.88mol)を、脱水メタノール 3.5 Lに溶か
し、窒素気流下攪拌しながらNaBH4 57g (1.46M) を室温
下で、1.5 時間要して加え、さらに室温で１時間攪拌し
た。減圧下でメタノールを留去し、残分を水に注ぎ、ベ
ンゼンで抽出した。ベンゼン層は、飽和食塩水、水で順
次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶
媒を留去してヒドロキシシクロペンタンカルボン酸誘導
体［式（X- 1 ）の化合物］を含む油状物を504g得た。
この油状物を次の反応に使用した。本反応条件で、シク
ロペンタンカルボン酸誘導体［式（XIII- 1 ）の化合
物］の仕込み量 500g を用いての反応を１回、仕込み量
1000gを用いての反応を 3回行ない、合計 3500gのシク
ロペンタンカルボン酸誘導体［式（XIII- 1 ）の化合
物］からヒドロキシシクロペンタンカルボン酸誘導体
［式（X - 1 ）の化合物］3534gを得た。 IR ν max (neat) 3400,2940,1720,1490 cm
-1 60MHz-NMR (CDCl3 ppm)δ 0.93〜3.17(m,9H)、3.67(s,3
H)、3.83〜4.17(m,1H)6.93〜7.40(m,4H)
（IV -1 ）の化合物］の調製方法を記載する。 ［（テトラヒドロピラニルオキシ）アルキル］シクロペ
ンタノン誘導体 ［式（IV -1 ）の化合物］の合成 １）３−（４−クロロベンジル）−２−ヒドロキシシク
ロペンタンカルボン酸メチルエステル［式（X - 1 ）の
化合物］の合成 シクロペンタンカルボン酸誘導体［式（XIII- 1 ）の化
合物］ 500g(1.88mol)を、脱水メタノール 3.5 Lに溶か
し、窒素気流下攪拌しながらNaBH4 57g (1.46M) を室温
下で、1.5 時間要して加え、さらに室温で１時間攪拌し
た。減圧下でメタノールを留去し、残分を水に注ぎ、ベ
ンゼンで抽出した。ベンゼン層は、飽和食塩水、水で順
次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶
媒を留去してヒドロキシシクロペンタンカルボン酸誘導
体［式（X- 1 ）の化合物］を含む油状物を504g得た。
この油状物を次の反応に使用した。本反応条件で、シク
ロペンタンカルボン酸誘導体［式（XIII- 1 ）の化合
物］の仕込み量 500g を用いての反応を１回、仕込み量
1000gを用いての反応を 3回行ない、合計 3500gのシク
ロペンタンカルボン酸誘導体［式（XIII- 1 ）の化合
物］からヒドロキシシクロペンタンカルボン酸誘導体
［式（X - 1 ）の化合物］3534gを得た。 IR ν max (neat) 3400,2940,1720,1490 cm
-1 60MHz-NMR (CDCl3 ppm)δ 0.93〜3.17(m,9H)、3.67(s,3
H)、3.83〜4.17(m,1H)6.93〜7.40(m,4H)
【００２５】２）３−（４−クロロベンジル）−２−
（テトラヒドロピラニルオキシ）シクロペンタンカルボ
ン酸メチルエステル［式（IX- 1 ）の化合物］の合成 ヒドロキシシクロペンタンカルボン酸誘導体［式（X -
1 ）の化合物］ 504g(1.86mol)と p-TsOH・ H2 O 4g(21
mmol) をジエチルエーテル 1.5 Lに溶かし、この中にジ
ヒドロピラン 202g (2.4mol)を 2時間を要して滴下し、
室温で 2時間攪拌した。反応液を飽和重曹水に注いで中
和し、飽和食塩水、水で順次で洗浄した後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、（テトラ
ヒドロピラニルオキシ）シクロペンタンカルボン酸誘導
体［式（IX- 1 ）の化合物］の合成を含む油状物を672g
得た。この油状物を次の反応に使用した。本反応条件
で、ヒドロキシシクロペンタンカルボン酸誘導体［式
（X - 1 ）の化合物］の仕込み量504gを用いての反応を
１回、仕込み量 1000gを用いての反応を 3回行ない、合
計3504g のヒドロキシシクロペンタンカルボン酸誘導体
［式（X - 1 ）の化合物］から（テトラヒドロピラニル
オキシ）シクロペンタンカルボン酸誘導体［式（IX- 1
）の化合物］が 4680g得られた。 IR ν max (neat) 2930,1730,1490 cm -1 60MHz-NMR (CDCl3 ppm)δ 1.05 〜4.75(m,18H)、3.80,3.
83(2s,3H)、7.10 〜7.35(m,4H)
（テトラヒドロピラニルオキシ）シクロペンタンカルボ
ン酸メチルエステル［式（IX- 1 ）の化合物］の合成 ヒドロキシシクロペンタンカルボン酸誘導体［式（X -
1 ）の化合物］ 504g(1.86mol)と p-TsOH・ H2 O 4g(21
mmol) をジエチルエーテル 1.5 Lに溶かし、この中にジ
ヒドロピラン 202g (2.4mol)を 2時間を要して滴下し、
室温で 2時間攪拌した。反応液を飽和重曹水に注いで中
和し、飽和食塩水、水で順次で洗浄した後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、（テトラ
ヒドロピラニルオキシ）シクロペンタンカルボン酸誘導
体［式（IX- 1 ）の化合物］の合成を含む油状物を672g
得た。この油状物を次の反応に使用した。本反応条件
で、ヒドロキシシクロペンタンカルボン酸誘導体［式
（X - 1 ）の化合物］の仕込み量504gを用いての反応を
１回、仕込み量 1000gを用いての反応を 3回行ない、合
計3504g のヒドロキシシクロペンタンカルボン酸誘導体
［式（X - 1 ）の化合物］から（テトラヒドロピラニル
オキシ）シクロペンタンカルボン酸誘導体［式（IX- 1
）の化合物］が 4680g得られた。 IR ν max (neat) 2930,1730,1490 cm -1 60MHz-NMR (CDCl3 ppm)δ 1.05 〜4.75(m,18H)、3.80,3.
83(2s,3H)、7.10 〜7.35(m,4H)
【００２６】３）１−［３−（４−クロロベンジル）−
２−（テトラヒドロピラニルオキシ）シクロペンチル］
−１−メチル−１−エタノール ［式（VIII- 1 ）の化合物］マグネシウム片 88.3g (3.
68mol)に無水ジエチルエーテル 2 Lと 沃素を少量加
え、窒素気流下で、MeI 575g (4.05M)の10分の 1を加え
た。反応が開始したのを確認し、緩やかに沸騰が起こる
程度に残りの MeIを5.5 時間を要して加えた。滴下終了
後、30分間加熱還流した。次に、（テトラヒドロピラニ
ルオキシ）シクロペンタンカルボン酸誘導体［式（IX-
1 ）の化合物］565g(1.6mol)を無水ジエチルエーテル 9
00mlに溶かした液を 4時間を要して加えた。滴下終了
後、１時間加熱還流した。反応液を塩化アンモニウム水
に注ぎ反応を終了した。エーテル層を分離した後、水層
をエーテルで抽出し直し、先に分離したエーテル層と合
わせて、食塩水、水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、（テトラヒドロピ
ラニルオキシ）シクロペンタン誘導体［式（VIII- 1 ）
の化合物］を含む油状物を550g得た。本反応条件で、
（テトラヒドロピラニルオキシ）シクロペンタンカルボ
ン酸誘導体［式（IX- 1）の化合物］の仕込み量565gを
用いての反応を１回、仕込み量 515g を用いての反応を
1回、仕込み量 600g を用いての反応を 6回行ない、合
計 4680gの（テトラヒドロピラニルオキシ）シクロペン
タンカルボン酸誘導体［式（IX- 1 ）の化合物］から
（テトラヒドロピラニルオキシ）シクロペンタン誘導体
［式（VIII-1 ）の化合物］を含む油状物が 4558g得ら
れた。 IR ν max (neat) 3500,2950,1480 cm -1 60MHz-NMR (CDCl3 ppm)δ 1.00 〜3.03(m,20H)、3.03〜
4.67(m,5H)、7.00 〜7.40(m,4H)
２−（テトラヒドロピラニルオキシ）シクロペンチル］
−１−メチル−１−エタノール ［式（VIII- 1 ）の化合物］マグネシウム片 88.3g (3.
68mol)に無水ジエチルエーテル 2 Lと 沃素を少量加
え、窒素気流下で、MeI 575g (4.05M)の10分の 1を加え
た。反応が開始したのを確認し、緩やかに沸騰が起こる
程度に残りの MeIを5.5 時間を要して加えた。滴下終了
後、30分間加熱還流した。次に、（テトラヒドロピラニ
ルオキシ）シクロペンタンカルボン酸誘導体［式（IX-
1 ）の化合物］565g(1.6mol)を無水ジエチルエーテル 9
00mlに溶かした液を 4時間を要して加えた。滴下終了
後、１時間加熱還流した。反応液を塩化アンモニウム水
に注ぎ反応を終了した。エーテル層を分離した後、水層
をエーテルで抽出し直し、先に分離したエーテル層と合
わせて、食塩水、水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、（テトラヒドロピ
ラニルオキシ）シクロペンタン誘導体［式（VIII- 1 ）
の化合物］を含む油状物を550g得た。本反応条件で、
（テトラヒドロピラニルオキシ）シクロペンタンカルボ
ン酸誘導体［式（IX- 1）の化合物］の仕込み量565gを
用いての反応を１回、仕込み量 515g を用いての反応を
1回、仕込み量 600g を用いての反応を 6回行ない、合
計 4680gの（テトラヒドロピラニルオキシ）シクロペン
タンカルボン酸誘導体［式（IX- 1 ）の化合物］から
（テトラヒドロピラニルオキシ）シクロペンタン誘導体
［式（VIII-1 ）の化合物］を含む油状物が 4558g得ら
れた。 IR ν max (neat) 3500,2950,1480 cm -1 60MHz-NMR (CDCl3 ppm)δ 1.00 〜3.03(m,20H)、3.03〜
4.67(m,5H)、7.00 〜7.40(m,4H)
【００２７】４）２−（４−クロロベンジル）−５−
（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−１−シクロペ
ンタノール［式（VII - 1 ）の化合物］の合成 （テトラヒドロピラニルオキシ）シクロペンタン誘導体
［式（VIII- 1 ）の化合物］487.0g(1.38mol)をメタノ
ール 1.7 Lに溶かし、p-TsOH・H 2 O 1.0g(5.3mM) を加
え、室温で30分間攪拌した。反応液に飽和重曹水を加え
て中和し、減圧下でメタノールを留去した。残分に酢酸
エチルを加えて抽出し、酢酸エチル層を飽和食塩水、水
で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下
で溶媒を留去し、（ヒドロキシアルキル）シクロペンタ
ノール誘導体［式（VII - 1 ）の化合物］を含む油状物
を408g得た。（ヒドロキシアルキル）シクロペンタノー
ル誘導体［式（VII - 1 ）の化合物］には、４種の幾何
異性体が存在する。分離した４種の幾何異性体の立体配
置については、各々のＮＭＲスペクトラムの詳細なる解
析により決定した。 各幾何異性体の 500MHz-1 H-ＮＭＲスペクトル (CDCl3
ppm) δ
（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−１−シクロペ
ンタノール［式（VII - 1 ）の化合物］の合成 （テトラヒドロピラニルオキシ）シクロペンタン誘導体
［式（VIII- 1 ）の化合物］487.0g(1.38mol)をメタノ
ール 1.7 Lに溶かし、p-TsOH・H 2 O 1.0g(5.3mM) を加
え、室温で30分間攪拌した。反応液に飽和重曹水を加え
て中和し、減圧下でメタノールを留去した。残分に酢酸
エチルを加えて抽出し、酢酸エチル層を飽和食塩水、水
で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下
で溶媒を留去し、（ヒドロキシアルキル）シクロペンタ
ノール誘導体［式（VII - 1 ）の化合物］を含む油状物
を408g得た。（ヒドロキシアルキル）シクロペンタノー
ル誘導体［式（VII - 1 ）の化合物］には、４種の幾何
異性体が存在する。分離した４種の幾何異性体の立体配
置については、各々のＮＭＲスペクトラムの詳細なる解
析により決定した。 各幾何異性体の 500MHz-1 H-ＮＭＲスペクトル (CDCl3
ppm) δ
【００２８】シス−２−（４−クロロベンジル）−シス
−５−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−１−シ
クロペンタノール （CC型ジオールと略記）：1.17(s,3H)、1.38(s,3H)、1.55
〜1.80(m,4H)、1.95 〜2.04(m,2H)、 2.57(s,1H,OH)、2.62
(dd,1H,J=7.34Hz,13.75Hz)、2.82(dd,1H,J=8.25Hz,13.75
Hz)、3.37(d,1H,OH,J=2.29Hz)、4.14(dt,1H,J=2.29Hz,3.2
1Hz)、7.15(d,2H,J=8.48Hz)、7.24(d,2H,J=8.48Hz)
−５−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−１−シ
クロペンタノール （CC型ジオールと略記）：1.17(s,3H)、1.38(s,3H)、1.55
〜1.80(m,4H)、1.95 〜2.04(m,2H)、 2.57(s,1H,OH)、2.62
(dd,1H,J=7.34Hz,13.75Hz)、2.82(dd,1H,J=8.25Hz,13.75
Hz)、3.37(d,1H,OH,J=2.29Hz)、4.14(dt,1H,J=2.29Hz,3.2
1Hz)、7.15(d,2H,J=8.48Hz)、7.24(d,2H,J=8.48Hz)
【００２９】トランス−２−（４−クロロベンジル）−
シス−５−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−１
−シクロペンタノール （TC型ジオールと略記）：1.25(s,3H)、1.39(s,3H)、1.23
〜1.29(m,1H)、1.73 〜1.83(m,2H)、1.87 〜1.94(m,1H)、
1.96 〜2.03(m,1H)、2.16 〜2.22(m,1H)、2.43(dd,1H,J=
8.71Hz,13.75Hz)、2.59(dd,1H,J=7.33Hz,13.75Hz)、2.91
(s,1H,OH)、3.13(d,1H,OH,J=2.75Hz)、4.13(ddd,1H,J=2.7
5Hz,4.58Hz,1.37Hz)、7.10(d,2H,J=8.48Hz)、7.25(d,2H,J
=8.48Hz)
シス−５−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−１
−シクロペンタノール （TC型ジオールと略記）：1.25(s,3H)、1.39(s,3H)、1.23
〜1.29(m,1H)、1.73 〜1.83(m,2H)、1.87 〜1.94(m,1H)、
1.96 〜2.03(m,1H)、2.16 〜2.22(m,1H)、2.43(dd,1H,J=
8.71Hz,13.75Hz)、2.59(dd,1H,J=7.33Hz,13.75Hz)、2.91
(s,1H,OH)、3.13(d,1H,OH,J=2.75Hz)、4.13(ddd,1H,J=2.7
5Hz,4.58Hz,1.37Hz)、7.10(d,2H,J=8.48Hz)、7.25(d,2H,J
=8.48Hz)
【００３０】トランス−２−（４−クロロベンジル）−
トランス−５−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）
−１−シクロペンタノール （TT型ジオールと略記）：1.21(s,3H)、1.22(s,3H)、1.16
〜1.29(m,2H)、1.65 〜1.75(m,2H)、1.90 〜1.96(m,1H)、
1.99 〜2.08(m,1H)、2.14(s,1H,OH)、2.46(dd,1H,J=9.17H
z,13.52Hz)、2.77(s,1H,OH)、2.97(dd,1H,J=5.04Hz,13.52
Hz)、3.72(dt,1H,J=2.77Hz,8.94Hz)、7.12(d,2H,J=8.25H
z)、7.24(d,2H,J=8.25Hz)
トランス−５−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）
−１−シクロペンタノール （TT型ジオールと略記）：1.21(s,3H)、1.22(s,3H)、1.16
〜1.29(m,2H)、1.65 〜1.75(m,2H)、1.90 〜1.96(m,1H)、
1.99 〜2.08(m,1H)、2.14(s,1H,OH)、2.46(dd,1H,J=9.17H
z,13.52Hz)、2.77(s,1H,OH)、2.97(dd,1H,J=5.04Hz,13.52
Hz)、3.72(dt,1H,J=2.77Hz,8.94Hz)、7.12(d,2H,J=8.25H
z)、7.24(d,2H,J=8.25Hz)
【００３１】シス−２−（４−クロロベンジル）−トラ
ンス−５−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−１
−シクロペンタノール （CT型ジオールと略記）：1.17(s,3H)、1.25(s,3H)、1.19
〜1.24(m,1H)、1.41 〜1.49(m,1H)、1.59 〜1.65(m,1H)、
1.73(s,1H,OH)、1.78 〜1.84(m,1H)、 2.03〜2.10(m,1H)、
2.10(d,1H,J=3.67Hz)、2.52(dd,1H,J=9.17Hz,13.74Hz)、
2.92(dd,1H,J=6.41Hz,13.74Hz)、4.12(dt,1H,J=3.67Hz,
5.96Hz)、7.15(d,2H,J=8.25Hz)、7.24(d,2H,J=8.25Hz)
ンス−５−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−１
−シクロペンタノール （CT型ジオールと略記）：1.17(s,3H)、1.25(s,3H)、1.19
〜1.24(m,1H)、1.41 〜1.49(m,1H)、1.59 〜1.65(m,1H)、
1.73(s,1H,OH)、1.78 〜1.84(m,1H)、 2.03〜2.10(m,1H)、
2.10(d,1H,J=3.67Hz)、2.52(dd,1H,J=9.17Hz,13.74Hz)、
2.92(dd,1H,J=6.41Hz,13.74Hz)、4.12(dt,1H,J=3.67Hz,
5.96Hz)、7.15(d,2H,J=8.25Hz)、7.24(d,2H,J=8.25Hz)
【００３２】５）TT型ジオールを使用した例 シス−２−（４−クロロベンジル）−５−（１−ヒドロ
キシ−１−メチルエチル）−１−シクロペンタノン［式
（VI- 1 ）の化合物］の合成 ＴＴ型ジオール［式（VII - 1 ）の化合物の異性体の１
種］143.4g (533mmol)を塩化メチレン1250mlに溶かし、
室温下で攪拌し、この中にピリジン−クロム酸錯塩 35
3.0g(1.6 mol)を 2時間を要して加えた。反応液は20℃
から35℃に上昇し徐々に黒色となった。酸化剤の添加が
終了後、室温下でさらに 3時間攪拌した。反応液中に黒
色粘稠物が生じた。反応液にジエチルエーテル 1.5 Lを
加え、この混合液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（和光純薬製C-300 1Kg）に付して、反応液中の黒色
粘稠物を取り除き、得られた濾液を濃縮し、残分として
粘性油状物を107g得た。この粘性油状物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（和光純薬製 C-300、3Kg 、溶
離液ｎ−ヘキサン／酢酸エチル= 5/1 v/v)に付して精製
し、（ヒドロキシアルキル）シクロペンタノン誘導体
［式（VI- 1 ）の化合物］を油状物として得た。収量 9
5.8g（収率67.3%)
キシ−１−メチルエチル）−１−シクロペンタノン［式
（VI- 1 ）の化合物］の合成 ＴＴ型ジオール［式（VII - 1 ）の化合物の異性体の１
種］143.4g (533mmol)を塩化メチレン1250mlに溶かし、
室温下で攪拌し、この中にピリジン−クロム酸錯塩 35
3.0g(1.6 mol)を 2時間を要して加えた。反応液は20℃
から35℃に上昇し徐々に黒色となった。酸化剤の添加が
終了後、室温下でさらに 3時間攪拌した。反応液中に黒
色粘稠物が生じた。反応液にジエチルエーテル 1.5 Lを
加え、この混合液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（和光純薬製C-300 1Kg）に付して、反応液中の黒色
粘稠物を取り除き、得られた濾液を濃縮し、残分として
粘性油状物を107g得た。この粘性油状物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（和光純薬製 C-300、3Kg 、溶
離液ｎ−ヘキサン／酢酸エチル= 5/1 v/v)に付して精製
し、（ヒドロキシアルキル）シクロペンタノン誘導体
［式（VI- 1 ）の化合物］を油状物として得た。収量 9
5.8g（収率67.3%)
【００３３】６）シス−２−（４−クロロベンジル）−
５−［１−メチル−１−（テトラヒドロピラニルオキ
シ）エチル］−１−シクロペンタノン［式（IV- 1 ）の
化合物］の合成 （ヒドロキシアルキル）シクロペンタノン誘導体［式
（VI- 1 ）の化合物］94.5g (354mmol)と p-TsOH・H2 O
670mg(3.5mmol)をジエチルエーテル 500mlに溶かし、室
温下で、ジヒドロピラン 44.6g (531mM)を20分間を要し
て滴下し、加え終わった後に、室温下でさらに 2.5時間
攪拌した。反応液にジエチルエーテルを加え、エーテル
層を飽和重曹水、食塩水、水で順次洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残分とし
て油状物を122.0g得た。この油状物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（和光純薬製 C-300、3Kg 、溶離液
ｎ−ヘキサン／酢酸エチル= 20/1 v/v) に付して精製
し、［（テトラヒドロピラニルオキシ）アルキル］シク
ロペンタノン誘導体［式（IV- 1 ）の化合物］を、油状
物として100.1g (収率80.5%)得た。
５−［１−メチル−１−（テトラヒドロピラニルオキ
シ）エチル］−１−シクロペンタノン［式（IV- 1 ）の
化合物］の合成 （ヒドロキシアルキル）シクロペンタノン誘導体［式
（VI- 1 ）の化合物］94.5g (354mmol)と p-TsOH・H2 O
670mg(3.5mmol)をジエチルエーテル 500mlに溶かし、室
温下で、ジヒドロピラン 44.6g (531mM)を20分間を要し
て滴下し、加え終わった後に、室温下でさらに 2.5時間
攪拌した。反応液にジエチルエーテルを加え、エーテル
層を飽和重曹水、食塩水、水で順次洗浄し、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去し、残分とし
て油状物を122.0g得た。この油状物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（和光純薬製 C-300、3Kg 、溶離液
ｎ−ヘキサン／酢酸エチル= 20/1 v/v) に付して精製
し、［（テトラヒドロピラニルオキシ）アルキル］シク
ロペンタノン誘導体［式（IV- 1 ）の化合物］を、油状
物として100.1g (収率80.5%)得た。
【００３４】製造例２ （１ＲＳ，２ＳＲ，５ＲＳ）−２−（４−クロロベンジ
ル）−５−［（１ＳＲ）−２−ヒドロキシ−１−メチル
エチル］−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１
−イルメチル）−１−シクロペンタノール［式（I - 2
）の化合物］と、（１ＲＳ，２ＳＲ，５ＲＳ）−２−
（４−クロロベンジル）−５−［（１ＲＳ）−２−ヒド
ロキシ−１−メチルエチル］−１−（１Ｈ−１，２，４
−トリアゾール−１−イルメチル）−１−シクロペンタ
ノール［式（I - 3 ）の化合物］の合成
ル）−５−［（１ＳＲ）−２−ヒドロキシ−１−メチル
エチル］−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１
−イルメチル）−１−シクロペンタノール［式（I - 2
）の化合物］と、（１ＲＳ，２ＳＲ，５ＲＳ）−２−
（４−クロロベンジル）−５−［（１ＲＳ）−２−ヒド
ロキシ−１−メチルエチル］−１−（１Ｈ−１，２，４
−トリアゾール−１−イルメチル）−１−シクロペンタ
ノール［式（I - 3 ）の化合物］の合成
【００３５】４−（４−クロロベンジル）−７−［１
−メチル−２−（テトラヒドロピラニルオキシ）エチ
ル］−１−オキサスピロ［２．４］ヘプタン［式（III
- 2 ）の化合物］ 窒素気流下で、粉末状の金属サマリウムＳｍ 455g(3.03
mol) を無水ＴＨＦ3.5Lに加えて分散し、室温下で攪拌
しながら、この中に1,2-ジヨードエタン426g (1.51 mo
l) / 無水ＴＨＦ 1.5 Lを 3時間かけて加えた。反応液
は徐々に暗緑色に呈色し、反応後半には38℃まで発熱し
たので氷冷した。さらに室温下 2時間攪拌を続けた。次
に反応液温度を− 2℃にまで氷冷後、［（テトラヒドロ
ピラニルオキシ）アルキル］シクロペンタノン誘導体
［式（IV- 2 ）の化合物］265.5g(755mmol) とジヨード
メタン 405g(1.51mol)を無水ＴＨＦ 1 Lに溶かした溶液
を 3時間かけて加えた。加えている間は反応温度を 4℃
に保った。滴下後氷冷下で 3時間攪拌を続けた。反応液
をアルカリ水（NaOH 424g/氷水 30L）に注ぎ10時間攪拌
を続けた。反応液は徐々に黄土色を呈してきた。この反
応液に1N- 塩酸を加え、pH1 を確認し、ヘキサン10L で
抽出した。ヘキサン層は、飽和重曹水、飽和食塩水、水
で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥
後、減圧下で溶媒を留去し残分としてオキサスピロヘプ
タン誘導体［式（III - 2 ）の化合物］を含む油状物を
312g得た。油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（和光純薬製シリカゲル C-200 溶離液ヘキサン／酢
酸エチル =20/1 v/v ）に付して精製し、オキサスピロ
ヘプタン誘導体［式（III - 2 ）の化合物］ 21.6gを得
た。 IR νmax (neat) 2970,2900,1505,1040 cm -1 60MHz- 1H NMR(CDCl3 ppm)δ 1.01(d,3H,J=7Hz),1.23〜
4.07(m,19H),2.65(s,2H)4.50 〜4.83(m,1H),7.02(d,2H,
J=9Hz),7.21(d,2H,J=9Hz) HPLC純度（面積法） 96.7%
−メチル−２−（テトラヒドロピラニルオキシ）エチ
ル］−１−オキサスピロ［２．４］ヘプタン［式（III
- 2 ）の化合物］ 窒素気流下で、粉末状の金属サマリウムＳｍ 455g(3.03
mol) を無水ＴＨＦ3.5Lに加えて分散し、室温下で攪拌
しながら、この中に1,2-ジヨードエタン426g (1.51 mo
l) / 無水ＴＨＦ 1.5 Lを 3時間かけて加えた。反応液
は徐々に暗緑色に呈色し、反応後半には38℃まで発熱し
たので氷冷した。さらに室温下 2時間攪拌を続けた。次
に反応液温度を− 2℃にまで氷冷後、［（テトラヒドロ
ピラニルオキシ）アルキル］シクロペンタノン誘導体
［式（IV- 2 ）の化合物］265.5g(755mmol) とジヨード
メタン 405g(1.51mol)を無水ＴＨＦ 1 Lに溶かした溶液
を 3時間かけて加えた。加えている間は反応温度を 4℃
に保った。滴下後氷冷下で 3時間攪拌を続けた。反応液
をアルカリ水（NaOH 424g/氷水 30L）に注ぎ10時間攪拌
を続けた。反応液は徐々に黄土色を呈してきた。この反
応液に1N- 塩酸を加え、pH1 を確認し、ヘキサン10L で
抽出した。ヘキサン層は、飽和重曹水、飽和食塩水、水
で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥
後、減圧下で溶媒を留去し残分としてオキサスピロヘプ
タン誘導体［式（III - 2 ）の化合物］を含む油状物を
312g得た。油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（和光純薬製シリカゲル C-200 溶離液ヘキサン／酢
酸エチル =20/1 v/v ）に付して精製し、オキサスピロ
ヘプタン誘導体［式（III - 2 ）の化合物］ 21.6gを得
た。 IR νmax (neat) 2970,2900,1505,1040 cm -1 60MHz- 1H NMR(CDCl3 ppm)δ 1.01(d,3H,J=7Hz),1.23〜
4.07(m,19H),2.65(s,2H)4.50 〜4.83(m,1H),7.02(d,2H,
J=9Hz),7.21(d,2H,J=9Hz) HPLC純度（面積法） 96.7%
【００３６】シス−２−（４−クロロベンジル）−シ
ス−５−［１−メチル−２−（テトラヒドロピラニルオ
キシ）エチル］−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾー
ル−１−イルメチル）−１−シクロペンタノール［式
（II- 2 ）の化合物］の合成 窒素気流下、60% NaH 4.85g(121mmol)を無水ＤＭＦ100m
l に加えて分散し攪拌した。この中へ1H-1,2,4- トリア
ゾール 8.36g(121mmol) をゆっくり加えた。さらに室温
下で 25 分間攪拌後、オキサスピロヘプタン誘導体［式
（III - 2 ）の化合物］ 21.6g(59mmol)を無水ＤＭＦ 2
5ml に溶かした溶液を反応温度75℃下で30分間を要して
加えた。反応終了後、反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチル
で抽出した。酢酸エチル層は、飽和食塩水、水で順次洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を
留去し、［（テトラヒドロピラニルオキシ）アルキル］
アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体［式（II- 2
）の化合物］を含む油状物を23.7g 得た。この油状物
を次の反応に用いた。 IR νmax (neat) 3470,2950,2380,1400,1040 c
m -1 60MHz-NMR(CDCl3 ppm)δ0.86(d,3H,J=7Hz),1.17〜3.97
(m,19H),4.13〜4.30(m,2H)4.47 〜4.77(m,1H),5.00(bs,
1H),6.97 〜7.40(m,4H)7.93(s,1H) 8.08(s,1H) HPLC純度（面積法） 86.2%
ス−５−［１−メチル−２−（テトラヒドロピラニルオ
キシ）エチル］−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾー
ル−１−イルメチル）−１−シクロペンタノール［式
（II- 2 ）の化合物］の合成 窒素気流下、60% NaH 4.85g(121mmol)を無水ＤＭＦ100m
l に加えて分散し攪拌した。この中へ1H-1,2,4- トリア
ゾール 8.36g(121mmol) をゆっくり加えた。さらに室温
下で 25 分間攪拌後、オキサスピロヘプタン誘導体［式
（III - 2 ）の化合物］ 21.6g(59mmol)を無水ＤＭＦ 2
5ml に溶かした溶液を反応温度75℃下で30分間を要して
加えた。反応終了後、反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチル
で抽出した。酢酸エチル層は、飽和食塩水、水で順次洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を
留去し、［（テトラヒドロピラニルオキシ）アルキル］
アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体［式（II- 2
）の化合物］を含む油状物を23.7g 得た。この油状物
を次の反応に用いた。 IR νmax (neat) 3470,2950,2380,1400,1040 c
m -1 60MHz-NMR(CDCl3 ppm)δ0.86(d,3H,J=7Hz),1.17〜3.97
(m,19H),4.13〜4.30(m,2H)4.47 〜4.77(m,1H),5.00(bs,
1H),6.97 〜7.40(m,4H)7.93(s,1H) 8.08(s,1H) HPLC純度（面積法） 86.2%
【００３７】シス−２−（４−クロロベンジル）−シ
ス−５−（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）−１−
（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
−１−シクロペンタノール［式（I - 2 ）の化合物］の
合成 ［（テトラヒドロピラニルオキシ）アルキル］アゾリル
メチルシクロペンタノール誘導体［式（II- 2 ）の化合
物］を含む油状物 23.7gをメタノール 200mlに溶かし、
p-TsOH・H2 0 100mg を加えて、反応温度55℃で 9.5時間
攪拌した。放冷後、反応液に飽和重曹水10mlを加え、減
圧下で溶媒を留去した。濃縮残渣に水を加え、クロロホ
ルムで抽出した。クロロホルム層は飽和食塩水、水で順
次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、減
圧下で溶媒を留去し、濃縮残分 21.2gをシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（和光純薬製シリカゲル C-200
溶離液ヘキサン／酢酸エチル = 20/1 v/v ）に付して精
製し、（ヒドロキシアルキル）アゾリルメチルシクロペ
ンタノール誘導体［式（I - 2 ）の化合物］を含む画分
を 12.8g得た。この画分をヘキサン−酢酸エチル混合溶
媒で再結晶化し、目的物を10.67g得た。 融点 156.5 〜157.1 ℃ IR νmax (KBr) 3234,2945,1490,1093 cm -1 250MHz- 1 H-NMR(CDCl3 ppm)：δ 0.84(d,3H,J=6.8Hz),
1.43〜2.01(m,7H),2.46(dd,1H,J=13.7,10.3Hz),2.64(d
d,1H,J=13.7,4.9Hz),3.30(bs,1H),3.49 〜3.56(m,2H),
4.27(s,2H),5.55(bs,1H),7.10(d,2H,J=8.3Hz),7.23(d,2
H,J=8.3Hz),7.93(s,1H),8.08(s,1H) HPLC純度（面積法） 99.0% HPLC 分析条件： Column: Shodex ODSpak F-411A Eluent:CH 3 CN/H2 O=70/30 Detection: UV 268nm Flow rate: 1.0ml/min Chart speed: 5mm/min
ス−５−（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）−１−
（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）
−１−シクロペンタノール［式（I - 2 ）の化合物］の
合成 ［（テトラヒドロピラニルオキシ）アルキル］アゾリル
メチルシクロペンタノール誘導体［式（II- 2 ）の化合
物］を含む油状物 23.7gをメタノール 200mlに溶かし、
p-TsOH・H2 0 100mg を加えて、反応温度55℃で 9.5時間
攪拌した。放冷後、反応液に飽和重曹水10mlを加え、減
圧下で溶媒を留去した。濃縮残渣に水を加え、クロロホ
ルムで抽出した。クロロホルム層は飽和食塩水、水で順
次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、減
圧下で溶媒を留去し、濃縮残分 21.2gをシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（和光純薬製シリカゲル C-200
溶離液ヘキサン／酢酸エチル = 20/1 v/v ）に付して精
製し、（ヒドロキシアルキル）アゾリルメチルシクロペ
ンタノール誘導体［式（I - 2 ）の化合物］を含む画分
を 12.8g得た。この画分をヘキサン−酢酸エチル混合溶
媒で再結晶化し、目的物を10.67g得た。 融点 156.5 〜157.1 ℃ IR νmax (KBr) 3234,2945,1490,1093 cm -1 250MHz- 1 H-NMR(CDCl3 ppm)：δ 0.84(d,3H,J=6.8Hz),
1.43〜2.01(m,7H),2.46(dd,1H,J=13.7,10.3Hz),2.64(d
d,1H,J=13.7,4.9Hz),3.30(bs,1H),3.49 〜3.56(m,2H),
4.27(s,2H),5.55(bs,1H),7.10(d,2H,J=8.3Hz),7.23(d,2
H,J=8.3Hz),7.93(s,1H),8.08(s,1H) HPLC純度（面積法） 99.0% HPLC 分析条件： Column: Shodex ODSpak F-411A Eluent:CH 3 CN/H2 O=70/30 Detection: UV 268nm Flow rate: 1.0ml/min Chart speed: 5mm/min
【００３８】以下の１）〜６）に、で使用した［式
（IV -2 ）の化合物］の調製方法を記載する。 １）３−（４−クロロベンジル）−１−（２−アセトキ
シ−１−メチルエチル）−２−オキソシクロペンタンカ
ルボン酸メチルエステル［式（XVI - 2 ）の化合物］の
合成 シクロペンタンカルボン酸誘導体［式（XIII- 1 ）の化
合物］ 941g(3.54mol)を無水ＤＭＦ1.4Lの中に加えて溶
かし、この中に室温下で、炭酸カリウム 537g(3.89mo
l)、2-ブロモプロピルアセテート［式（XV- 2 ）の化合
物］700g(3.89mol) 、そして沃化カリウム235g(1.42mo
l) の順序で加えて、反応温度60〜65℃に保ちながら32
時間攪拌した。反応液を 1N-塩酸水で中和し、酢酸エチ
ルで抽出した。酢酸エチル層は飽和重曹水、飽和食塩
水、水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。乾燥後、減圧下で溶媒を留去し、［（アシルオキ
シ）アルキル］シクロペンタンカルボン酸誘導体［式
（XVI - 2 ）の化合物］を含む油状物を1243g 得た。本
反応条件での合成を同スケールで再度行ない、油状物を
1268g 得た。合計得量 2511g 得られた油状物を次の反
応に使用した。
（IV -2 ）の化合物］の調製方法を記載する。 １）３−（４−クロロベンジル）−１−（２−アセトキ
シ−１−メチルエチル）−２−オキソシクロペンタンカ
ルボン酸メチルエステル［式（XVI - 2 ）の化合物］の
合成 シクロペンタンカルボン酸誘導体［式（XIII- 1 ）の化
合物］ 941g(3.54mol)を無水ＤＭＦ1.4Lの中に加えて溶
かし、この中に室温下で、炭酸カリウム 537g(3.89mo
l)、2-ブロモプロピルアセテート［式（XV- 2 ）の化合
物］700g(3.89mol) 、そして沃化カリウム235g(1.42mo
l) の順序で加えて、反応温度60〜65℃に保ちながら32
時間攪拌した。反応液を 1N-塩酸水で中和し、酢酸エチ
ルで抽出した。酢酸エチル層は飽和重曹水、飽和食塩
水、水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。乾燥後、減圧下で溶媒を留去し、［（アシルオキ
シ）アルキル］シクロペンタンカルボン酸誘導体［式
（XVI - 2 ）の化合物］を含む油状物を1243g 得た。本
反応条件での合成を同スケールで再度行ない、油状物を
1268g 得た。合計得量 2511g 得られた油状物を次の反
応に使用した。
【００３９】２）２−（４−クロロベンジル）−５−
（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）シク［式（XVII
- 2 ）の化合物］の合成 トルエン 5.66 L とイソプロピルアルコール 2.12 L の
混合溶媒の中に、［（アシルオキシ）アルキル］シクロ
ペンタンカルボン酸誘導体［式（XVI - 2 ）の化合物］
2.511 Kg を加えて攪拌し、次にアルカリ水（水酸化ナ
トリウム 814gを水3.22L に溶かした）を加えて、反応
温度70〜75℃で 8時間加熱攪拌を行なった。反応液を冷
却後、トルエン層を分離し、水層を新たなトルエンで抽
出した。先のトルエン層と抽出トルエン層を合わせ、水
で洗浄した後、 1N-塩酸水、飽和重曹水、飽和食塩水、
水の順序で中和洗浄を行ない、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。減圧下で溶媒を留去し、濃縮残分 924g をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（和光純薬製シリカゲ
ル C-200、8.5Kg 、溶離液ヘキサン／酢酸エチル= 10/1
〜4/1 v/v ）に付して精製し、（ヒドロキシアルキル）
シクロペンタノン誘導体［式（XVII- 2 ）の化合物］の
立体異性体を２種類、各々を油状物で得た。 （ヒドロキシアルキル）アゾリルメチルシクロペンタノ
ール誘導体［式（I - 2 ）の化合物］の原料化合物にな
る異性体 得量 350 g （ヒドロキシアルキル）アゾリルメチルシクロペンタノ
ール誘導体［式（I - 3 ）の化合物］の原料化合物にな
る異性体 得量 110 g
（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）シク［式（XVII
- 2 ）の化合物］の合成 トルエン 5.66 L とイソプロピルアルコール 2.12 L の
混合溶媒の中に、［（アシルオキシ）アルキル］シクロ
ペンタンカルボン酸誘導体［式（XVI - 2 ）の化合物］
2.511 Kg を加えて攪拌し、次にアルカリ水（水酸化ナ
トリウム 814gを水3.22L に溶かした）を加えて、反応
温度70〜75℃で 8時間加熱攪拌を行なった。反応液を冷
却後、トルエン層を分離し、水層を新たなトルエンで抽
出した。先のトルエン層と抽出トルエン層を合わせ、水
で洗浄した後、 1N-塩酸水、飽和重曹水、飽和食塩水、
水の順序で中和洗浄を行ない、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。減圧下で溶媒を留去し、濃縮残分 924g をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（和光純薬製シリカゲ
ル C-200、8.5Kg 、溶離液ヘキサン／酢酸エチル= 10/1
〜4/1 v/v ）に付して精製し、（ヒドロキシアルキル）
シクロペンタノン誘導体［式（XVII- 2 ）の化合物］の
立体異性体を２種類、各々を油状物で得た。 （ヒドロキシアルキル）アゾリルメチルシクロペンタノ
ール誘導体［式（I - 2 ）の化合物］の原料化合物にな
る異性体 得量 350 g （ヒドロキシアルキル）アゾリルメチルシクロペンタノ
ール誘導体［式（I - 3 ）の化合物］の原料化合物にな
る異性体 得量 110 g
【００４０】３）２−（４−クロロベンジル）−５−
［１−メチル−２−（テトラヒドロピラニルオキシ）エ
チル］シクロペンタノン［式（IV- 2 ）の化合物］の合
成 （ヒドロキシアルキル）シクロペンタノン誘導体［式
（XVII- 2 ）の化合物で、式（1 - 2 ）の化合物の原料
になる方の立体異性体］345.0gを無水ジエチルエーテル
2.0L に溶かし、この中にジヒドロピラン 164.0g と p-
TsOH・H2 O 1.97gを加え、室温下で 10 時間攪拌を行な
った。反応液を飽和重曹水に注いで中和し、エ−テル層
を飽和食塩水、水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。乾燥後、減圧下で溶媒を留去し、濃縮残
分 346g をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（和光
純薬製シリカゲル C-300 、3Kg 溶離液ヘキサン／酢酸エ
チル =10/1 v/v ）に付して精製し、［（テトラヒドロ
ピラニルオキシ）アルキル］シクロペンタノン誘導体
［式（IV- 2 ）の化合物］を油状物として 265.5g 得
た。
［１−メチル−２−（テトラヒドロピラニルオキシ）エ
チル］シクロペンタノン［式（IV- 2 ）の化合物］の合
成 （ヒドロキシアルキル）シクロペンタノン誘導体［式
（XVII- 2 ）の化合物で、式（1 - 2 ）の化合物の原料
になる方の立体異性体］345.0gを無水ジエチルエーテル
2.0L に溶かし、この中にジヒドロピラン 164.0g と p-
TsOH・H2 O 1.97gを加え、室温下で 10 時間攪拌を行な
った。反応液を飽和重曹水に注いで中和し、エ−テル層
を飽和食塩水、水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。乾燥後、減圧下で溶媒を留去し、濃縮残
分 346g をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（和光
純薬製シリカゲル C-300 、3Kg 溶離液ヘキサン／酢酸エ
チル =10/1 v/v ）に付して精製し、［（テトラヒドロ
ピラニルオキシ）アルキル］シクロペンタノン誘導体
［式（IV- 2 ）の化合物］を油状物として 265.5g 得
た。
【００４１】の２）で得られた（ヒドロキシアルキ
ル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体［式（I
- 3 ）の化合物］の原料化合物になる異性体107.6gを用
いて、の３）、、、に準じた反応操作により、
（ヒドロキシアルキル）アゾリルメチルシクロペンタノ
ール誘導体［式（I - 3 ）の化合物］を12.4g 得た。 融点 143.0〜144.3 ℃ IR νmax (KBr) 3330,3244,2962,1510,1491,1134,
1011 cm -1 250MHz- 1 H-NMR(CDCl3 ppm)：δ 0.93(d,3H,J=6.8H
z),1.41〜2.00(m,7H),2.36(dd,1H,J=13.6,10.3Hz),2.51
(dd,1H,J=13.6,4.4Hz),2.72(bs,1H,OH)、3.54(dd,1H,J=1
0.7Hz,8.1Hz)、3.72(dd,1H,J=10.7Hz,2.9Hz),3.76(s,1H,
OH)、4.35(d,1H,J=14.2Hz)、4.41(d,1H,J=14.2Hz)、7.04
(d,2H,J=8.3Hz),7.21(d,2H,J=8.3Hz),7.96(s,1H),8.13
(s,1H) HPLC純度（面積法） 98.3% HPLC 分析条件： Column: Shodex ODSpak F-411A Eluent: CH3 CN/H2 O=70/30 Detection: UV 268nm Flow rate: 1.0ml/min Chart speed: 5mm/min
ル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体［式（I
- 3 ）の化合物］の原料化合物になる異性体107.6gを用
いて、の３）、、、に準じた反応操作により、
（ヒドロキシアルキル）アゾリルメチルシクロペンタノ
ール誘導体［式（I - 3 ）の化合物］を12.4g 得た。 融点 143.0〜144.3 ℃ IR νmax (KBr) 3330,3244,2962,1510,1491,1134,
1011 cm -1 250MHz- 1 H-NMR(CDCl3 ppm)：δ 0.93(d,3H,J=6.8H
z),1.41〜2.00(m,7H),2.36(dd,1H,J=13.6,10.3Hz),2.51
(dd,1H,J=13.6,4.4Hz),2.72(bs,1H,OH)、3.54(dd,1H,J=1
0.7Hz,8.1Hz)、3.72(dd,1H,J=10.7Hz,2.9Hz),3.76(s,1H,
OH)、4.35(d,1H,J=14.2Hz)、4.41(d,1H,J=14.2Hz)、7.04
(d,2H,J=8.3Hz),7.21(d,2H,J=8.3Hz),7.96(s,1H),8.13
(s,1H) HPLC純度（面積法） 98.3% HPLC 分析条件： Column: Shodex ODSpak F-411A Eluent: CH3 CN/H2 O=70/30 Detection: UV 268nm Flow rate: 1.0ml/min Chart speed: 5mm/min
【００４１】製造例３ ２α−（４−クロロベンジル）−５α−（ヒドロキシメ
チル）−５β−メチル−１β−（１Ｈ−１，２，４−ト
リアゾール−１−イルメチル）−１α−シクロペンタノ
ール［式（I - 4 ）の化合物］と、２α−（４−クロロ
ベンジル）−５β−（ヒドロキシメチル）−５α−メチ
ル−１β−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イ
ルメチル）−１α−シクロペンタノール［式（I - 5 ）
の化合物］の合成 ２α−（４−クロロベンジル）−５−［（テトラヒド
ロピラニルオキシ）メチル］−５−メチル−１β−（１
Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）−１
α−シクロペンタノール［式（II- 4 ）の化合物］の合
成 ６０％油性ＮａＨ0.362g(9.05mmole) の油状分をヘキサ
ンにて洗浄後、無水ＮＭＰ4ml に懸濁させた。これに１
Ｈ−１，２，４−トリアゾール0.417g(6.03mmole)を添
加した後、tert-ブタノール0.3ml(3.2mmole) を加え
て、70℃オイルバス中で１時間攪拌した。次に、オイル
バスの温度を95〜100 ℃まで昇温し、［（テトラヒドロ
ピラニルオキシ）アルキル］シクロペンタノン誘導体
［式（IV- 4 ）の化合物］1.02g の無水Ｎ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）2ml 溶液を添加した。続いて、トリメ
チルスルホキソニウムブロマイド（ＴＭＳＯＢ）0.133g
を添加した。以後、30分毎にＴＭＳＯＢ0.13g を5 回添
加（合計0.783g）し、最後の添加後、同温度で2.5 時間
攪拌した。反応液を放冷後、氷水中にあけ、酢酸エチル
で抽出した。酢酸エチル層を、１Ｎ−塩酸水、飽和重曹
水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。乾燥後、減圧下で、溶媒を留去し、淡黄色油状
物1.144gを得た。この粗油状物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（和光ゲルＣ−３００30g 、ヘキサン／
酢酸エチル＝１／２）に付して精製し、［（テトラヒド
ロピラニルオキシ）アルキル］アゾリルメチルシクロペ
ンタノール誘導体［式（II- 4 ）の化合物］0.316g(Y:2
5%) を無色油状物として得た。
チル）−５β−メチル−１β−（１Ｈ−１，２，４−ト
リアゾール−１−イルメチル）−１α−シクロペンタノ
ール［式（I - 4 ）の化合物］と、２α−（４−クロロ
ベンジル）−５β−（ヒドロキシメチル）−５α−メチ
ル−１β−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イ
ルメチル）−１α−シクロペンタノール［式（I - 5 ）
の化合物］の合成 ２α−（４−クロロベンジル）−５−［（テトラヒド
ロピラニルオキシ）メチル］−５−メチル−１β−（１
Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）−１
α−シクロペンタノール［式（II- 4 ）の化合物］の合
成 ６０％油性ＮａＨ0.362g(9.05mmole) の油状分をヘキサ
ンにて洗浄後、無水ＮＭＰ4ml に懸濁させた。これに１
Ｈ−１，２，４−トリアゾール0.417g(6.03mmole)を添
加した後、tert-ブタノール0.3ml(3.2mmole) を加え
て、70℃オイルバス中で１時間攪拌した。次に、オイル
バスの温度を95〜100 ℃まで昇温し、［（テトラヒドロ
ピラニルオキシ）アルキル］シクロペンタノン誘導体
［式（IV- 4 ）の化合物］1.02g の無水Ｎ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）2ml 溶液を添加した。続いて、トリメ
チルスルホキソニウムブロマイド（ＴＭＳＯＢ）0.133g
を添加した。以後、30分毎にＴＭＳＯＢ0.13g を5 回添
加（合計0.783g）し、最後の添加後、同温度で2.5 時間
攪拌した。反応液を放冷後、氷水中にあけ、酢酸エチル
で抽出した。酢酸エチル層を、１Ｎ−塩酸水、飽和重曹
水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。乾燥後、減圧下で、溶媒を留去し、淡黄色油状
物1.144gを得た。この粗油状物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（和光ゲルＣ−３００30g 、ヘキサン／
酢酸エチル＝１／２）に付して精製し、［（テトラヒド
ロピラニルオキシ）アルキル］アゾリルメチルシクロペ
ンタノール誘導体［式（II- 4 ）の化合物］0.316g(Y:2
5%) を無色油状物として得た。
【００４２】（ヒドロキシアルキル）アゾリルメチル
シクロペンタノール誘導体［式（I -4 ）の化合物］
と、（ヒドロキシアルキル）アゾリルメチルシクロペン
タノール誘導体［式（I -5 ）の化合物］の合成 ［（テトラヒドロピラニルオキシ）アルキル］アゾリル
メチルシクロペンタノール誘導体［式（II- 4 ）の化合
物］0.948gを80％アセトニトリル水溶液5ml に加え、p-
TsOH・H2 O 20mgを添加し、50〜60℃で５時間攪拌した。
反応液を放冷後、氷水中にあけ、クロロホルムで抽出し
た。クロロホルム層は、飽和重曹水、飽和食塩水で順次
洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、減圧
下で溶媒を留去し、残分をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（和光ゲルＣ−３００ 30g、ヘキサン／酢酸エ
チル＝１／２）に付して精製し、（ヒドロキシアルキ
ル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体［式（I
- 4）の化合物］0.431gと（ヒドロキシアルキル）アゾ
リルメチルシクロペンタノール誘導体［式（I - 5 ）の
化合物］0.192gを得た。
シクロペンタノール誘導体［式（I -4 ）の化合物］
と、（ヒドロキシアルキル）アゾリルメチルシクロペン
タノール誘導体［式（I -5 ）の化合物］の合成 ［（テトラヒドロピラニルオキシ）アルキル］アゾリル
メチルシクロペンタノール誘導体［式（II- 4 ）の化合
物］0.948gを80％アセトニトリル水溶液5ml に加え、p-
TsOH・H2 O 20mgを添加し、50〜60℃で５時間攪拌した。
反応液を放冷後、氷水中にあけ、クロロホルムで抽出し
た。クロロホルム層は、飽和重曹水、飽和食塩水で順次
洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後、減圧
下で溶媒を留去し、残分をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（和光ゲルＣ−３００ 30g、ヘキサン／酢酸エ
チル＝１／２）に付して精製し、（ヒドロキシアルキ
ル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体［式（I
- 4）の化合物］0.431gと（ヒドロキシアルキル）アゾ
リルメチルシクロペンタノール誘導体［式（I - 5 ）の
化合物］0.192gを得た。
【００４３】以下の１）〜３）に、で使用した［式
（IV -4 ）の化合物］の調製方法を記載する。 １）５−（４−クロロベンジル）−２−ヒドロキシメチ
ル−２−メチルシクロペンタノール［式（XIV - 4 ）の
化合物］の合成 水素化リチウムアルミニウム（以下、ＬＡＨと記載）0.
324g(8.54mmole) の無水エチルエーテル12ml懸濁液に、
シクロペンタンカルボン酸誘導体［式（XI- 4）の化合
物］1.20g（4.27mmole) の無水エチルエーテル6ml 溶液
を氷冷下添加し、室温下で１時間攪拌した。反応液に硫
酸ナトリウム１０水和物を加えて、過剰のＬＡＨを処理
後、セライト５４５を用いてろ過をし、得られたエーテ
ル層を１Ｎ−塩酸水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。減圧下で、溶媒を留去し、白色固
形物1.09g を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（和光ゲルＣ−３００ 100g、ヘキサン／酢酸
エチル＝１／１）に付して精製し、（ヒドロキシアルキ
ル）シクロペンタノール誘導体［式（XIV - 4 ）の化合
物］を0.95g得た。
（IV -4 ）の化合物］の調製方法を記載する。 １）５−（４−クロロベンジル）−２−ヒドロキシメチ
ル−２−メチルシクロペンタノール［式（XIV - 4 ）の
化合物］の合成 水素化リチウムアルミニウム（以下、ＬＡＨと記載）0.
324g(8.54mmole) の無水エチルエーテル12ml懸濁液に、
シクロペンタンカルボン酸誘導体［式（XI- 4）の化合
物］1.20g（4.27mmole) の無水エチルエーテル6ml 溶液
を氷冷下添加し、室温下で１時間攪拌した。反応液に硫
酸ナトリウム１０水和物を加えて、過剰のＬＡＨを処理
後、セライト５４５を用いてろ過をし、得られたエーテ
ル層を１Ｎ−塩酸水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。減圧下で、溶媒を留去し、白色固
形物1.09g を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（和光ゲルＣ−３００ 100g、ヘキサン／酢酸
エチル＝１／１）に付して精製し、（ヒドロキシアルキ
ル）シクロペンタノール誘導体［式（XIV - 4 ）の化合
物］を0.95g得た。
【００４４】２）５−（４−クロロベンジル）−２−ヒ
ドロキシメチル−２−メチルシクロペンタノン［式（VI
- 4 ）の化合物］の合成 65％ NaBrO2 ・3H 2 O 1.141g(3.93mmole) の70％アセト
ニトリル水溶液11ml懸濁液に、（ヒドロキシアルキル）
シクロペンタノール誘導体［式（XIV - 4 ）の化合物］
1.0g(3.93mmole) 及び、硝酸二アンモニウムセリウム
（略称ＣＡＮ）0.227g(0.39mmole) を添加し、80℃にて
30分間攪拌した。反応液を放冷後、エチルエーテルで希
釈し、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。減圧下で、溶媒を留去し、淡黄
色油状物1.06g を得た。これをシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（和光ゲルＣ−３００ 100g、ヘキサン／
酢酸エチル＝３／１）に付して精製し、（ヒドロキシア
ルキル）シクロペンタノン誘導体［式（VI- 4 ）の化合
物］0.74g （収率48.9％）を得た。
ドロキシメチル−２−メチルシクロペンタノン［式（VI
- 4 ）の化合物］の合成 65％ NaBrO2 ・3H 2 O 1.141g(3.93mmole) の70％アセト
ニトリル水溶液11ml懸濁液に、（ヒドロキシアルキル）
シクロペンタノール誘導体［式（XIV - 4 ）の化合物］
1.0g(3.93mmole) 及び、硝酸二アンモニウムセリウム
（略称ＣＡＮ）0.227g(0.39mmole) を添加し、80℃にて
30分間攪拌した。反応液を放冷後、エチルエーテルで希
釈し、飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。減圧下で、溶媒を留去し、淡黄
色油状物1.06g を得た。これをシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（和光ゲルＣ−３００ 100g、ヘキサン／
酢酸エチル＝３／１）に付して精製し、（ヒドロキシア
ルキル）シクロペンタノン誘導体［式（VI- 4 ）の化合
物］0.74g （収率48.9％）を得た。
【００４５】３）５−（４−クロロベンジル）−２−メ
チル−２−［（テトラヒドロピラニルオキシ）メチル］
シクロペンタノン［式（IV- 4 ）の化合物］の合成 （ヒドロキシアルキル）シクロペンタノン誘導体［式
（VI- 4 ）の化合物］0.74g(2.94mmole)をエチルエーテ
ル5mlに溶かし、ＤＨＰ（ジヒドロピラン）0.371g(4.41
mmole)とp-TsOH・H 2 O 20mgを加え、室温下で２時間攪
拌した。反応液をエチルエーテルで希釈し、飽和重曹
水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。減圧下で、溶媒を留去し、淡黄色油状物を得
た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキ
サン／酢酸エチル＝３／１）に付して精製し、［（テト
ラヒドロピラニルオキシ）アルキル］シクロペンタノン
誘導体［式（IV- 4 ）の化合物］を0.906g（収率９１．
７％）を得た。
チル−２−［（テトラヒドロピラニルオキシ）メチル］
シクロペンタノン［式（IV- 4 ）の化合物］の合成 （ヒドロキシアルキル）シクロペンタノン誘導体［式
（VI- 4 ）の化合物］0.74g(2.94mmole)をエチルエーテ
ル5mlに溶かし、ＤＨＰ（ジヒドロピラン）0.371g(4.41
mmole)とp-TsOH・H 2 O 20mgを加え、室温下で２時間攪
拌した。反応液をエチルエーテルで希釈し、飽和重曹
水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した。減圧下で、溶媒を留去し、淡黄色油状物を得
た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキ
サン／酢酸エチル＝３／１）に付して精製し、［（テト
ラヒドロピラニルオキシ）アルキル］シクロペンタノン
誘導体［式（IV- 4 ）の化合物］を0.906g（収率９１．
７％）を得た。
【００４６】
【発明の効果】本発明による化１８の式（I ）の新規
（ヒドロキシアルキル）アゾリルメチルシクロペンタノ
ール誘導体（式中、 R1 は、水素原子または C1 〜 C5
のアルキル基を示し、 Qは、 C1 〜 C6 のアルキレン基
を示し、X は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキ
ル基、フェニル基、シアノ基またはニトロ基を示し、同
一または相異なっていてもよい、m は、0 〜 5の整数を
示し、A は窒素原子またはCH基を示す）の各々の水酸基
はエステル基、エーテル基、カーバメート基等に誘導可
能である。さらに、本発明化合物は、 2個の水酸基を持
っているので、酸ハロゲン基、ハロゲン原子やイソシア
ネート基を 2個以上持ってる化合物と反応させることに
より重縮合物に誘導できる、有用な化合物である。
（ヒドロキシアルキル）アゾリルメチルシクロペンタノ
ール誘導体（式中、 R1 は、水素原子または C1 〜 C5
のアルキル基を示し、 Qは、 C1 〜 C6 のアルキレン基
を示し、X は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキ
ル基、フェニル基、シアノ基またはニトロ基を示し、同
一または相異なっていてもよい、m は、0 〜 5の整数を
示し、A は窒素原子またはCH基を示す）の各々の水酸基
はエステル基、エーテル基、カーバメート基等に誘導可
能である。さらに、本発明化合物は、 2個の水酸基を持
っているので、酸ハロゲン基、ハロゲン原子やイソシア
ネート基を 2個以上持ってる化合物と反応させることに
より重縮合物に誘導できる、有用な化合物である。
【化１８】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 横尾 俊一 (56)参考文献 特開 昭62−149667（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−79117（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−42003（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 233/60 C07D 249/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 化１の式（I ）の（ヒドロキシアルキ
ル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体（式中、
R1 は、水素原子または C1 〜 C5 のアルキル基を示
し、 Qは、 C1 〜C6 のアルキレン基を示し、X は、ハ
ロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、フェニル
基、シアノ基またはニトロ基を示し、同一または相異な
っていてもよい、m は、0 〜 5の整数を示し、A は窒素
原子またはCH基を示す） 【化１】
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|---|---|---|---|
| JP04097213A JP3138055B2 (ja) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | 新規（ヒドロキシアルキル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04097213A JP3138055B2 (ja) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | 新規（ヒドロキシアルキル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271197A JPH05271197A (ja) | 1993-10-19 |
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| JP04097213A Expired - Fee Related JP3138055B2 (ja) | 1992-03-24 | 1992-03-24 | 新規（ヒドロキシアルキル）アゾリルメチルシクロペンタノール誘導体 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3138055B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP5886847B2 (ja) * | 2011-06-07 | 2016-03-16 | 株式会社クレハ | アゾール誘導体、その製造方法、中間体化合物、ならびに農園芸用薬剤および工業用材料保護剤 |
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-
1992
- 1992-03-24 JP JP04097213A patent/JP3138055B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103596942A (zh) * | 2011-06-07 | 2014-02-19 | 株式会社吴羽 | 氮杂茂衍生物、氮杂茂衍生物的制造方法、以及中间体化合物 |
| US9241488B2 (en) | 2011-06-07 | 2016-01-26 | Kureha Corporation | Azole derivative, method for producing azole derivative, and intermediate compound |
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| Publication number | Publication date |
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