CN104529918A - 三氮杂茂化合物、及其运用 - Google Patents

Abstract

为了提供一种对植物病害表现出高防治效果的化合物，本发明的三氮杂茂化合物是式(I)所示化合物的(-)对映体或(+)对映体，且其环戊环上所键合的-OH基、-R²基、以及CH₂-Ar基彼此为顺式。式(I)中，R¹代表烷基，R²代表卤代烷基，Ar代表经取代或无取代的芳香族烃基或芳香族杂环基。

Description

三氮杂茂化合物、及其运用

本中请是中请日为2012年5月30日、中请号为“201280026419.3”、发明名称为“三氮杂茂化合物、及其运用”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及三氮杂茂化合物的对映异构体、含该三氮杂茂化合物的植物病害防治剂、使用有该植物病害防治剂的植物病害防治方法、及它们的运用。

背景技术

目前，已知有一种2-取代基-5-苄基-1-唑甲基环戊醇衍生物表现有杀菌活性(参照例如专利文献1及2)。

另有报告披露，属于2-(卤化烃取代基)-5-苄基-1-唑甲基环戊醇衍生物的一些化合物表现有抗痉挛性和缓解紧张不安的活性等(参照专利文献3)。但专利文献3中并无有关农业园艺用化学剂的记载。

〔现有技术文献〕

专利文献1：日本国专利申请公开“特开平01-93574号公报”。

专利文献2：日本国专利申请公开“特开平01-186871号公报”。

专利文献3：德国专利申请公开第3902031号说明书。

专利文献4：日本国专利申请公开“特开平05-271197号公报”。

专利文献5：日本国专利申请公开“特开平01-301664号公报”。

发明内容

〔本发明所要解决的课题〕

至今，人们一直在寻求某种对人畜毒性低而具有优越的操作安全性，且对广范的植物病害表现出高防治效果的植物病害防治剂。

本发明正是鉴于上述课题而研发的，目的在提供一种满足上述需求的化合物。

〔用以解决课题的技术方案〕

为解决上述课题，本发明的发明者们针对2-(卤化烃取代基)-5-苄基-1-唑甲基环戊醇衍生物的化学结构以及生理活性进行了详细研究。结果发现下式(I)所示的氮杂茂衍生物(具体为2-(卤化烃取代基)-5-苄基-1-唑甲基环戊醇衍生物)具有优越的活性，尤其是其各对映异构体具有优越的活性，由此完成了本发明。本发明是基于新颖发现而研发的，其包括以下的发明。

本发明的三氮杂茂化合物的第1种形态是式(I)所示的三氮杂茂化合物的(-)对映体，其环戊环上所键合的-OH基、-R²基、以及CH₂-Ar基彼此为顺式。

在式(I)中，R¹代表碳数为1～6的烷基，R²代表碳数为1～6的卤代烷基，Ar代表氢原子允许被取代且碳数为6～10的芳香族烃基、或氢原子允许被取代的5～10元的芳香族杂环基。

本发明的三氮杂茂化合物的第2种形态是式(I)所示的三氮杂茂化合物的(+)对映体，其环戊环上所键合的-OH基、-R²基、以及CH₂-Ar基彼此为顺式。

本发明的植物病害防治剂，是含有上述三氮杂茂化合物来作为有效成分的植物病害防治剂。

本发明的植物病害防治方法包含：使用上述植物病害防治剂来进行茎叶处理或非茎叶处理的步骤。

本发明的种子是经上述植物病害防治剂所处理过的种子。

〔发明效果〕

本发明对引起植物病害的多类菌种具有优越的杀菌作用。因此含本发明的三氮杂茂化合物来作为有效成分的化学剂的效果在于能对广泛的植物病害发挥高防治效果。

具体实施方式

以下，对本发明的三氮杂茂化合物、植物病害防治剂、以及植物病害防治方法的一实施方式进行说明。

〔三氮杂茂化合物〕

本发明的三氮杂茂化合物的第1种形态是式(I)所示三氮杂茂化合物的(-)对映体(以下称为“化合物I(-)”)，其环戊环上所键合的-OH基、-R²基、以及CH₂-Ar基彼此为顺式。

在式(I)中，R¹代表碳数为1～6的烷基，R²代表碳数为1～6的卤代烷基，Ar代表氢原子允许被取代且碳数为6～10的芳香族烃基、或氢原子允许被取代的5～10元的芳香族杂环基。

另外，本发明的三氮杂茂化合物的第2种形态是上述式(I)所示三氮杂茂化合物的(+)对映体(以下称为“化合物I(+)”)，其环戊环上所键合的-OH基、-R²基、以及CH₂-Ar基彼此为顺式。

R¹代表碳数为1～6的烷基，具体例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1-乙基丙基、以及己基等。其中优选碳数为1～4的烷基，更优选碳数为1～3的烷基。

R²代表碳数为1～6的卤代烷基。R²中所含的卤素原子具体例如是氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中优选氟原子、氯原子、溴原子。另外，R²中所含卤素原子的数量并无限定。

关于碳数为1～6的卤代烷基，具体可例举：一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2-氯乙基、1-氯乙基、2，2-二氯乙基、1，2-二氯乙基、2，2，2-三氯乙基、3-氯丙基、2，3-二氯丙基、1-氯-1-甲基乙基、2-氯-1-甲基乙基、2-氯丙基、4-氯丁基、5-氯戊基、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、1-氟乙基、2，2-二氟乙基、1，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、3-氟丙基、2，3-二氟丙基、1-氟-1-甲基乙基、2-氟-1-甲基乙基、2-氟丙基、3，3，3-三氟丙基、2，2，3，3-四氟丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、一溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、2-溴乙基、1-溴乙基、2，2-二溴乙基、1，2-二溴乙基、2，2，2-三溴乙基、3-溴丙基、2，3-二溴丙基、1-溴-1-甲基乙基、2-溴-1-甲基乙基、2-溴丙基、4-溴丁基、5-溴戊基、一碘甲基、二碘甲基、2-碘乙基、1-碘乙基、2，2-二碘乙基、1，2-二碘乙基、2，2，2-三碘乙基、3-碘丙基、2，3-二碘丙基、1-碘-1-甲基乙基、2-碘-1-甲基乙基、2-碘丙基、4-碘丁基等。其中优选碳数为1～4的卤代烷基，尤其优选碳数为1～3的卤代烷基。

Ar代表氢原子允许被取代且碳数为6～10的芳香族烃基、或氢原子允许被取代的5～10元的芳香族杂环基。

Ar若是碳数为6～10的芳香族烃基，那么其例如是苯基、萘基、茚基、以及甘菊环基。若是5～10元的芳香族杂环基，那么其例如是噻吩、吡啶、噻唑、呋喃、吡咯、噁唑、异噁唑、异噻唑、三氮杂茂、呋咱(Furazan)、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、苯并吡嗪、苯并噻吩、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并呋喃、香豆素、以及异喹啉等。

关于Ar代表的芳香族烃基或芳香族杂环基，其所能拥有的取代基例如有卤素原子、苯基、碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的卤代烷基、碳数为1～4的烷氧基、以及碳数为1～4的卤代烷氧基等。卤素原子例如是氟原子、氯原子以及溴原子等。碳数为1～4的烷基例如有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。碳数为1～4的卤代烷基例如有三氟甲基、1，1，2，2，2-五氟乙基、氯甲基、三氯甲基、溴甲基等。碳数为1～4的烷氧基例如有甲氧基、乙氧基、正丙氧基等。碳数为1～4的卤代烷氧基例如有三氟甲氧基、二氟甲氧基、1，1，2，2，2-五氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基等。另外，关于作为取代基的苯基，其氢原子也可以被卤素原子所取代。

Ar代表的芳香族烃基或芳香族杂环基上的取代基的数量及位置并无特别限定。若取代基为多个，那么它们既可以相同，也可以互异。

作为Ar的例子，例如有以下式(a)～(d)所示的结构，但并不限定于此。至于式(a)～(d)以外的Ar，例如有萘以及甘菊环等多环芳香族烃、或喹啉以及苯并噻吩等多环芳香族杂环。

在上述的式中，Y¹代表卤素原子、碳数为1～3的烷基、或碳数为1～3的卤代烷氧基，p为0、1或2，Y²代表卤素原子，“*”代表与亚甲基相结合的键。

无论是化合物(I(-))还是化合物(I(+))，在以环戊环为基准时，均是环戊环上键合的-OH基、-R²基、以及CH₂-Ar基彼此(环戊环的1位与2位、以及1位与5位)为顺式。关于该-OH基、-R²基、以及CH₂-Ar基彼此为顺式的化合物，其存在1对对映体，化合物(I(-))就是其中的(-)对映体，而化合物(I(+))是其中的(+)对映体。本说明书中，“(-)对映体”是指使钠D线的线偏振光的振动面向左旋的对映体，“(+)对映体”是指使钠D线的线偏振光的振动面向右旋的对映体。

另外，本说明书中的“1，2-顺式”、“1，5-顺式”以及“1，2-反式”这种记载方式用来说明上述通式(I)所示化合物的环戊环的1位上的基团-OH、2位上的基团-R²、以及5位上的基团-CH₂-Ar的情况，或说明上述通式(I)所示化合物的中间体化合物的上述各个位上的官能基的情况。

化合物(I(-))具体例如是式(Ia)所示的三氮杂茂化合物的(-)对映体，其环戊环上所键合的-OH基、-CH₂-X¹基、以及经取代或无取代的苄基彼此为顺式。

在式(Ia)中，R¹代表碳数为1～6的烷基，X¹以及X²各自独立地代表卤素原子，m为0或1。

同理，化合物(I(+))具体例如是所述式(Ia)所示的三氮杂茂化合物的(+)对映体，其环戊环上所键合的基团-OH、-CH₂-X¹、以及经取代或无取代的苄基彼此为顺式。

式(Ia)中的R¹与上述R¹的定义相同。

X¹以及X²各自独立地代表卤素原子。具体为，各自独立地代表氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中，X¹优选是氟原子、氯原子、溴原子，X²优选是氟原子、氯原子。

m表示键合在苄基的芳香环上的X²的数量，m为0或1。

若m为1，那么X²在苄基上的键合位置便无限制，但优选构成为4-取代基苄基。

关于化合物(I(-))的具体例，例如有上述式(Ia)所示三氮杂茂化合物的(-)对映体，其中m为1，X²为氟原子或氯原子，键合在环戊环上的-OH基、-CH₂-X¹基、以及经取代或无取代的苄基彼此为顺式。

同样，关于化合物(I(+))的具体例，例如有上述式(Ia)所示三氮杂茂化合物的(+)对映体，其中m为1，X²为氟原子或氯原子，键合在环戊环上的-OH基、-CH₂-X¹基、以及经取代或无取代的苄基彼此为顺式。

化合物(I(-))以及化合物(I(+))对引起植物病害的多类菌种具有优越的杀菌作用。而且化合物(I(-))对植物的药害被抑制得很低。

〔三氮杂茂化合物的制造方法〕

(1)制造步骤

以下，对化合物(I(-))及化合物(I(+))的制造方法进行说明。化合物(I(-))及化合物(I(+))例如能通过以下步骤A～E来制造。

(1-1)步骤A

无论是化合物(I(-))还是化合物(I(+))，均能通过对包含化合物(I(-))及其对映异构体即化合物(I(+))的外消旋体(以下称化合物(I′))进行拆分来获得。

关于各对映体的分离方法，例如有通过色谱层析法来进行分离的方法。具体为，将直链淀粉三(3，5-二甲基苯基-氨基甲酸酯)、纤维素三(3，5-二甲基苯基-氨基甲酸酯)、纤维素三(3，5-二氯苯基-氨基甲酸酯)、直链淀粉三[(S)-α-甲基苄基-氨基甲酸酯]、纤维素三(4-甲基苯甲酸酯)、直链淀粉三(5-氯-2-甲基苯基-氨基甲酸酯)、或纤维素三(3-氯-4-甲基苯基-氨基甲酸酯)固定至氧化硅凝胶载体，从而获得固定相，利用作为移动相的己烷/乙醇(100/0～0/100)、己烷/异丁醇(100/0～0/100)、乙醇、甲醇、或乙腈，并通过该固定相对化合物(I′)进行拆分，由此能分出化合物(I(-))和化合物(I(+))。

所拆分出的各对映体的旋光度，可通过现有公知的方法来测定。

(1-2)步骤B

化合物(I(-))的制造方法以及化合物(I(+))的制造方法的一个实施方式包含如下步骤(参见以下反应式(1))：通过将下式(II)所示化合物中的指定官能基置换成卤素原子，来获得化合物(I′)的步骤(步骤B)。下式(II)所示化合物中，其环戊环第2位的取代基上拥有离去基(X³)。以下，将式(II)所示的化合物称为“化合物(II)”。另外，虽然在以下反应式(1)中用式(Ib)来表达化合物(I′)，但式(Ib)与式(I)实质上表达的是同一结构。

式中，R¹及Ar与上述R¹及Ar的定义相同。

X³代表能够被卤素原子取代的离去基。关于离去基，可例举经取代了的磺酰氧基及烷氧基等。关于经取代了的磺酰氧基，例如有-OSO₂R⁴。其中，R⁴代表氢原子允许被取代且碳数为1～3的烷基、氢原子允许被取代的苯基、或氢原子允许被取代的萘基。关于氢原子允许被取代且碳数为1～3的烷基，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、以及三氟甲基等。关于氢原子被取代了的苯基和萘基，可例举4-甲基苯基、2-硝基苯基、5-二甲氨基萘基等。其中优选甲基、4-甲基苯基。

n代表R³中能够被X³取代的氢原子的个数。n优选是1～5，更优选是1～3，尤其优选是1。

R³代表碳数为1～6且1个以上的氢原子被X³取代了的烷基。

X¹代表卤素原子，其定义与上述X¹的定义相同。

关于将离去基取代成卤素原子的方法，例如有以下方法等：(a)在溶液中，使用卤盐来与具有对甲苯磺酰氧基、甲基磺酰氧基等经取代了的磺酰氧基的化合物进行取代；(b)使用盐酸或氢溴酸来与羟基或烷氧基进行取代；(c)使用卤化磷来与羟基进行取代；(d)使羟基与卤化亚硫酰进行反应。

上述(a)～(d)所述的取代方法中，尤其优选采用(a)所述的取代方法。以下，对(a)所述的方法进行具体说明。

在(a)所述的方法中，通常是在溶剂中将化合物(II)与氟化钾、氟化铯、氯化锂、氯化钾、溴化锂、溴化镁以及碘化钠等卤盐相混合来进行反应的。

卤盐的用量是化合物(II)的例如0.1～100倍的摩尔量，优选是0.8～20倍的摩尔量。另外，反应温度例如是0℃～250℃，优选是室温～200℃。反应时间例如是0.1小时～数天，优选是0.2小时～2天。

(1-3)步骤C

步骤B中所用的化合物(II)，其例如可以是下式(IIa)所示的化合物(以下称“化合物(IIa)”)，该化合物(IIa)中的离去基是经取代了的磺酰氧基。化合物(IIa)可以通过以下步骤来获得(参见以下反应式(2))：使下式(III)所示的化合物(以下称“化合物(III)”)与经取代了的磺酰氯进行反应(步骤C)。

反应式(2)

经取代了的磺酰氯中的R⁴，与上述R⁴定义相同。

经取代了的磺酰氯的用量，是化合物(III)的例如0.5～10倍的摩尔量，优选是0.8～5倍的摩尔量。另外，虽然即使不添加碱也有时能进行反应，但为了不产生氯化氢，优选添加碱。若添加碱，则碱的用量是化合物(III)的例如0～5倍(不包括0)的摩尔量，优选是0.5～3倍的摩尔量。

所用的碱并无特别限定。作为碱，可例举：氢化钠、氢化钾、氢化锂等碱金属氢化物；三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N，N-二甲基苯胺等有机胺类等。

反应温度可以根据所用的溶剂以及碱等的种类等来适当设定。反应温度优选是-50℃～200℃，更优选是-20℃～150℃。另外，反应时间可以根据所用的溶剂以及碱等的种类等来适当设定。反应时间优选是0.1小时～数天，更优选是0.5小时～1天。

(1-4)步骤D

步骤C中所用的化合物(III)可以通过公知的方法(例如参见专利文献4)来制造。但下式(IIIa)所示的在2位上拥有羟甲基和烷基的化合物(以下称化合物(IIIa))，是优选通过下述的合成方法来制造。

首先，使下式(VI)所示的羰基化合物(以下称“化合物(VI)”)发生环氧化，从而获得下式(V)所示的环氧衍生物(以下称“化合物(V)”)。接着，使获得的化合物(V)与下式(X)所示的1，2，4-三氮杂茂化合物(以下称“化合物(X)”)进行反应，从而获得下式(IV)所示的化合物(以下称“化合物(IV)”)。然后，将化合物(IV)中G所表达的用以保护羟基的保护基脱去，由此合成出化合物(IIIa)。以下的反应式(3)表示了这一连的反应步骤(步骤D)

反应式(3)

上式中，G代表保护基。只要能从化合物(IV)制造出化合物(IIIa)，则保护基无特别限定。关于保护基，可以例举：甲氧基甲基、乙氧基甲基等烷氧基甲基；叔丁基、甲基等低级烷基；经取代或无取代的苄基等。

式(X)中，M代表氢原子或碱金属。关于碱金属，优选钠和钾。

以下，对步骤D中包含的各反应步骤进行说明。

(1-4-1)步骤D1

首先，说明本步骤D中的、使化合物(VI)发生环氧化来获得化合物(V)的步骤(步骤D1)。

作为化合物(V)的佳选第1合成方法，例如有在溶剂中使化合物(VI)与锍叶立德(sulfonium ylide)进行反应的方法。关于锍叶立德，例如有二甲基-亚甲基硫叶立德(dimethyl sulfonium methylide)等亚甲基硫叶立德类、以及二甲基-亚甲基亚砜叶立德(dimethyl sulfoxonium methylide)等亚甲基亚砜叶立德类。

反应时所用的亚甲基硫叶立德类以及亚甲基亚砜叶立德类可通过如下方法来生成：在溶剂中，使锍盐(例如碘化三甲基锍、溴化三甲基锍等卤化锍)或亚砜盐(例如碘化三甲基亚砜、溴化三甲基亚砜等卤化砜)与碱进行反应。

反应中所用的亚甲基硫叶立德类以及亚甲基亚砜叶立德类的用量，优选是化合物(VI)的0.5～5倍的摩尔量，更优选是0.8～2倍的摩尔量。

所用的溶剂并无特别限定。作为溶剂，例如有：二甲基亚砜；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；以及这些溶剂混合而成的混合溶剂等。

供生成亚甲基硫叶立德类以及亚甲基亚砜叶立德类的碱并无特别限定。作为该碱，例如有：氢化钠等金属氢化物；甲氧基钠、乙氧基钠、叔丁氧基钠、叔丁氧基钾等碱金属醇盐等。

反应温度以及反应时间可以视所要用的溶剂、化合物(VI)、锍盐或亚砜盐、以及碱等的种类来适当设定。反应温度以-100℃～200℃为佳，优选是-50℃～150℃。另外，反应时间以0.1小时～数天为佳，优选是0.5小时～2天。

接下来，说明化合物(V)的第2合成方法，即：在溶剂中使化合物(VI)与碘化钐以及二碘代甲烷进行反应，然后用碱进行处理。

第2合成方法中所用的碱并无特别限定，例如可以采用氢氧化钠等。碱相对于化合物(VI)的量并无特别限定，例如是化合物(VI)的0.5～10倍的摩尔量，优选是0.8～6倍的摩尔量。另外，若用碱来进行处理，则不必采用无水反应体系，因此例如也可以使用氢氧化钠水溶液。

第2合成方法中所用的碘化钐可通过如下方式来生成：在无水溶剂中，使金属钐与1，2-二碘代乙烷或二碘代甲烷进行反应。

第2合成方法中所用的溶剂并无特别限定，例如可采用四氢呋喃等醚类。

反应温度以及反应时间可以视溶剂、化合物(VI)以及碱等的种类来适当设定。反应温度以-100℃～150℃为佳，优选是-50℃～100℃。另外，反应时间以0.1小时～数天为佳，优选是0.5小时～2天。

(1-4-2)步骤D2

以下说明本步骤D中的、使化合物(V)与化合物(X)进行反应来获得化合物(IV)的步骤(步骤D2)。

化合物(IV)能通过如下方式来制造：在溶剂中混合化合物(V)和化合物(X)，从而使环氧衍生物(化合物(V))的环氧环中的碳原子与1，2，4-三氮杂茂的氮原子形成碳-氮键。

溶剂并无特别限定，可例举N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类。

化合物(V)的用量例如是化合物(X)的0.5～10倍的摩尔量，优选是0.8～5倍的摩尔量。另外，也可根据需要而添加碱。碱的用量例如是化合物(X)的0～5倍(不包括0)的摩尔量，优选是0.5～2倍的摩尔量。

反应温度可以视溶剂以及碱等的种类来适当设定。反应温度优选是0℃～250℃，更优选是10℃～150℃。另外，反应时间可以视溶剂以及碱等的种类来适当设定。反应时间优选是0.1小时～数天，更优选是0.5小时～2天。

另外，在生成了化合物(V)后，也可以分阶段地使其与化合物(X)进行反应，由此制造化合物(IV)。若通过上述化合物(V)的第1合成方法来单独地仅进行了环氧化反应，则有时会产生氧杂环丁烷衍生物等副生成物，从而导致产率下降。为了避免产率的下降，可以采用一边生成化合物(V)，一边进行氮杂茂化的方案(参照以下反应式(4))。

反应式(4)

该方案中，首先将化合物(VI)和化合物(X)溶解于溶剂中。然后，间断性地向该溶液中添加碱、以及三甲基锍盐等锍盐或三甲基亚砜盐等亚砜盐，以使反应体系内产生二甲基-亚甲基硫叶立德等亚甲基硫叶立德类、或二甲基-亚甲基亚砜叶立德等亚甲基亚砜叶立德类等，由此一边生成化合物(V)，一边进行氮杂茂化。

该方案中所用的溶剂并无特别限定。作为溶剂，例如可优选采用：N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等具有酰胺键的极性溶剂；二甲基亚砜；极性溶剂与醇类混合而成的混合溶剂等。作为醇类，可采用叔丁醇。

供生成亚甲基硫叶立德类或亚甲基亚砜叶立德类的碱并无特别限定。作为该碱，例如可采用：氢化钠等金属氢化物；甲氧基钠、乙氧基钠、叔丁氧基钠、叔丁氧基钾等碱金属醇盐等。另外，也可以采用1，2，4-三氮杂茂的碱金属盐。

反应温度可以视溶剂、化合物(VI)、锍盐或亚砜盐、以及碱等的种类来适当设定。反应温度优选是-100℃～250℃，更优选是-50℃～200℃。另外，反应时间可以视溶剂、化合物(VI)、锍盐或亚砜盐、以及碱等的种类来适当设定。反应时间优选是0.1小时～数天，更优选是0.5小时～2天。

另外，间断性地添加碱、以及三甲基锍盐等锍盐或三甲基亚砜盐等亚砜盐时，其添加次数并无特别限定，只要能达成规定的目的即可。添加次数优选例如各为2～20次，更优选各为3～15次。三甲基锍盐等锍盐的合计用量、或三甲基亚砜盐等亚砜盐的合计用量，优选是化合物(VI)的0.5～5倍的摩尔量，更优选是0.8～2倍的摩尔量。

化合物(X)的用量是化合物(VI)的例如0.5～10倍的摩尔量，优选是0.8～5倍的摩尔量。优选使用M为碱金属的化合物(X)。

关于通过一边生成环氧衍生物，一边进行氮杂茂化来制造唑甲基环烷醇衍生物的详细步骤，可参考专利文献5。

(1-4-3)步骤D3

接下来，说明本步骤D中的、通过脱去化合物(IV)的保护基来获得化合物(IIIa)的步骤(步骤D3)。

随保护基的种类不同，佳选的脱去条件也不同。若例如将甲氧基甲基以及乙氧基甲基等烷氧基甲基、或叔丁基以及甲基等低级烷基用作保护基，则优选在溶剂中且在盐酸及硫酸等酸性条件下脱去保护基。

作为这里所佳选的酸，可例举盐酸等氢卤酸以及硫酸等这些无机酸。其用量并无特别限定，酸的用量例如是化合物(IV)的0.5倍～100倍的摩尔量，优选是0.8倍～20倍的摩尔量。

反应温度例如是0℃～200℃，优选是室温～100℃。反应时间例如是0.1小时～数天，优选是0.5小时～2天。

(1-5)步骤E

步骤D中所用的化合物(VI)，能通过以下的方法来较好地合成。

即，首先使下式(IX)所示的酮酯化合物(以下称“化合物(IX)”)发生羟甲基化，从而获得下式(VIII)所示的化合物(以下称“化合物(VIII)”)。接着，在化合物(VIII)的羟基上导入甲氧基甲基、叔丁基等保护基，从而获得下式(VII)所示的化合物(以下称“化合物(VII)”)。然后，对化合物(VII)实施水解和脱碳酸处理，从而获得下式(VI)所示的羰基化合物(化合物(VI))。以下的反应式(5)表示了这一连的反应步骤(步骤E)。

反应式(5)

在上式中，R⁵代表碳数为1～4的烷基。关于碳数为1～4的烷基，可例举甲基、乙基、异丙基、正丙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、正丁基等。

以下，对步骤E中包含的各反应步骤进行说明。

(1-5-1)步骤E1

关于本步骤E中的、使化合物(IX)发生羟甲基化来获得化合物(VIII)的步骤(步骤E1)，可以采用在溶剂中且在碱存在的情况下使化合物(IX)与甲醛进行反应的方法。

甲醛的用量是化合物(IX)的例如0.5倍～20倍的摩尔量，优选是0.8倍～10倍的摩尔量。

关于碱，可例举碳酸钠及碳酸钾等碱金属碳酸盐、氢氧化钠等碱金属氢氧化物等，但并不限定于此。碱的用量是化合物(IX)的例如0.1倍～10倍的摩尔量，优选是0.2倍～5倍的摩尔量。

反应温度例如是0℃～250℃，优选是0℃～100℃。反应时间例如是0.1小时～数天，优选是0.5小时～2天。

这里所用的化合物(IX)可以运用公知的方法(例如专利文献1中揭示的方法)来制造。

(1-5-2)步骤E2

以下说明本步骤E中的、在化合物(VIII)的羟基上引入保护基来获得化合物(VII)的步骤(步骤E2)。

保护羟基的保护基并无特别限定，可较好地采用甲氧基甲基以及乙氧基甲基等烷氧基甲基、或叔丁基等低级烷基。这些保护基是在酸性催化剂条件下进行引入的。(a)若需要引入烷氧基甲基，则可较好地采用：通过甲醛缩二烷醇来将化合物(VIII)中的羟基转化成缩醛的方法；(b)若需要引入叔丁基，则可较好地采用：在化合物(VIII)的羟基上加成异丁烯的方法。

首先，对上述方案(a)进行说明。

关于酸，可以使用：盐酸、磷酸(包括五氧化二磷这类通过添加醇或水便可生成酸根的化合物)以及硫酸等无机酸；对甲苯磺酸等有机酸。优选在有酸且在溶剂中的情况下，或在有酸但无溶剂的情况下，使用甲醛缩二烷醇。另外，更优选添加五氧化二磷等这类能用来除去所生成的醇的化合物。

甲醛缩二烷醇的用量是化合物(VIII)的例如0.5倍～50倍的摩尔量，优选是0.8倍～10倍的摩尔量。酸的用量是化合物(VIII)的例如0.01倍～10倍的摩尔量，优选是0.05倍～5倍的摩尔量。

反应温度优选是0℃～250℃，更优选是0℃～150℃。反应时间优选是0.1小时～数天，更优选是0.5小时～2天。

若采用上述方案(b)，则优选在盐酸、磷酸及硫酸等无机酸、或对甲苯磺酸及三氟乙酸等有机酸存在的情况下，在溶剂中使化合物(VIII)与异丁烯进行反应。

异丁烯的用量是化合物(VIII)的例如0.5倍～100倍的摩尔量，优选是0.8倍～20倍的摩尔量。酸的用量是化合物(VIII)的0.01倍～10倍的摩尔量，优选是0.05倍～5倍的摩尔量。

反应温度例如是0℃～200℃，优选是0℃～100℃。反应时间例如是0.1小时～数天，优选是0.5小时～2天。

(1-5-3)步骤E3

接下来，说明本步骤E中的、对化合物(VII)实施水解以及脱碳酸反应来获得化合物(VI)的步骤(步骤E3)。

上述反应优选在溶液中且在碱存在的情况下进行。关于碱，例如可较好地使用氢氧化钠及氢氧化钾等碱金属碱。碱的用量例如是化合物(VII)的0.1倍～50倍的摩尔量，优选是0.2倍～20倍的摩尔量。

关于溶剂，例如可以采用水、添有醇类等的水、以及由不会彼此形成均匀层的溶剂(水合甲苯)所组成的溶剂组合物(采用不会彼此形成均匀层的溶剂时，有时优选在反应体系中使用相转移催化剂(例如常用的4级铵盐))。

反应温度例如是0℃～回流点温度，优选是室温～回流点温度。反应时间例如是0.1小时～数天，优选是0.5小时～24小时。

在上述的制造方法的各步骤中，除非有特别阐明，均能采用以下所述的化合物来作为所需的溶剂、碱以及酸等。

(2)溶剂

所用的溶剂只要不参加反应，则无特别限定。通常例如能够采用：二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；石油醚、己烷、甲基环己烷等脂肪族烃类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯酮等酰胺类。除此之外，也能将水、乙腈、乙酸乙酯、乙酸酐、乙酸、吡啶、二甲基亚砜等用作溶剂。这些溶剂也可以混合2种以上来使用。

另外，溶剂也可以是例如由多种不会构成均匀层的溶剂所组合成的溶剂组合物。采用溶剂组合物时，可以在反应体系中添加相转移催化剂，例如可以添加常用的4级铵盐或冠醚。

(3)碱/酸

上述溶剂中也可以添加碱或酸。

所用的碱并无特别限定。作为碱，可例举：碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等碱金属碳酸盐；碳酸钙、碳酸钡等碱土类金属碳酸盐；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；锂、钠、钾等碱金属；甲氧基钠、乙氧基钠、叔丁氧基钾等碱金属醇盐；氢化钠、氢化钾、氢化锂等碱金属氢化物；正丁基锂等碱金属有机化合物；二异丙基酰胺锂等碱金属酰胺类；三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、N，N-二甲基苯胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯等有机胺类等。

另外，所用的酸并无特别限定。作为酸，可例举：盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸等无机酸；甲酸、乙酸、丁酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸等有机酸；氯化锂、溴化锂、氯化铑、氯化铝、三氟化硼等路易斯酸(Lewis acid)。

〔植物病害防治剂以及植物病害防治方法〕

以下，对本发明的三氮杂茂化合物(化合物(I(-))及化合物(I(+))在作为植物病害防治剂时的有用性、以及使用有该三氮杂茂化合物的植物病害防治方法，进行说明。

化合物(I(-))以及化合物(I(+))由于具有1，2，4-三唑基，因此可以与无机酸或有机酸形成酸加成盐，或可以构成金属络合物。化合物(I())以及化合物(I(+))也可以以这种酸加成盐及金属络合物的形态来使用。

(1)植物病害防治效果

以下说明本发明的植物病害防治剂的有用性。无论是化合物(I(-))，还是化合物(I(+))，均对茎叶病害、种子传染病害以及土壤传染病害等广泛的植物病害表现出防治效果。所适用的病害例如有以下例举的病害：大豆锈病(Phakopsora pachyrhizi、Phakopsora meibomiae)、稻瘟病(Pyricularia grisea、Pyricularia aryzae)、稻胡麻叶斑病(Cochliobolus miyabeanus)、稻纹枯病(Rhizoctonia solani)、苹果白粉病(Podosphaera leucotricha)、苹果黑星病(Venturia inaequalis)、苹果花腐病(Monilinia mali)、苹果斑点落叶病(Alternariaalternata)、苹果腐烂病(Valsa mali)、梨黑斑病(Alternaria kikuchiana)、梨白粉病(Phyllactinia pyri)、梨胶锈病(Gymnosporangium asiaticum)、梨黑星病(Venturianashicola)、葡萄白粉病(Uncinula necator)、葡萄霜霉病(Plasmopara viticola)、葡萄晚腐病(炭疽病)(Glomerella cingulata)、大麦白粉病(Erysiphe graminis f.sp hordei)、大麦柄锈病(Puccinia graminis)、大麦条锈病(Puccinia striiformis)、大麦叶斑病(Pyrenophora graminea)、大麦云纹病(Rhynchosporium secalis)、大麦散黑穗病(Ustilago nuda)、小麦白粉病(Erysiphe graminis f.sp tritici)、小麦叶锈病(Puccinia recondita)、小麦条锈病(Puccinia striiformis)、小麦基腐病(Pseudocercosporella herpotrichoides)、小麦赤锈病(Fusarium graminearum)、小麦赤霉病(Microdochium nivale)、小麦禾顶囊壳病(Gaeumannomyces graminis)、小麦颖枯病(Phaeosphaeria nodorum)、小麦叶枯病(Septoria tritici)、瓜类白粉病(Sphaerotheca fuliginea)、瓜类炭疽病(Colletotrichum lagenarium)、黄瓜霜霉病(Pseudoperonospora cubensis)、黄瓜疫霉病(Phytophthora capsici)、西红柿白粉病(Erysiphe cichoracearum)、西红柿早疫病(Alternaria solani)、茄白粉病(Erysiphe cichoracearum)、草莓白粉病(Sphaerotheca humuli)、烟草白粉病(Erysiphe cichoracearum)、甜菜褐斑病(Cercospora beticola)、核果类果树的褐腐病(Monilinia fructicola)、侵害各种作物的灰霉病(Botrytis cinerea)、核菌病(Sclerotinia sclerotiorum)、葡萄锈病(Phakopsora ampelopsidis)、烟草赤星病(Alternaria longipes)、马铃薯柿早疫病(Alternaria solani)、大豆褐纹病(Septoriaglycines)、大豆紫斑病(Cercospora kikuchii)、稻白叶枯病(Xanthomonas oryzae)、稻子小球菌核病(Helminthosporium sigmoideum)、稻徒长病(Gibberella fujikuroi)、稻出苗枯病(Pythium aphanidermatum、Rhizopus oryzae)、玉米小斑病(Ustillagamaydis)、西瓜枯萎病(Fusarium oxysporum f.sp.niveum)、黄瓜枯萎病(Fusariumoxysporum f.sp.cucumerinum)、柑橘青霉病(Penicillium italicum)以及萝卜黄叶病(Fusarium oxysporum f.sp.raphani)等。

另外，关于本发明的植物病害防治剂所适用的植物，例如有：野生植物；植物栽培品种；用经过了异种杂交或原生质融合等的以往生物育种来培育出的植物及植物栽培品种；经过了基因操作的转基因植物及转基因植物栽培品种。关于转基因植物及转基因植物栽培品种，例如有：除草剂抗性作物、导入有杀虫性蛋白质生成基因的抗虫害作物、导入有病害抗性诱导物质生成基因的抗病害性植物、口味得以提高的作物、产量得以提高的作物、保存性得以提高的作物、以及产量得以提高的作物等。关于转基因植物栽培品种，具体可例举包括ROUNDUP READY、LIBERTY LINK、CLEARFIELD、YIELDGARD、HERCULEX、BOLLGARD等这些注册商标在内的转基因植物栽培品种。

(2)植物生长作用

另外，本发明的化合物(I(-))以及化合物(I(+))均表现出能对广泛的作物及园艺植物的生长进行调节，从而增加其产量及提高其品质的效果。这些作物例如有小麦/大麦/燕麦等麦类、稻子、油菜子、甘蔗、玉米、玉蜀黍、大豆、豌豆、花生、甜菜、卷心菜、大蒜、萝卜、胡萝卜、苹果、梨、橘子/橙子/柠檬等柑橘类、桃子、樱桃、鳄梨、芒果、番木瓜、辣椒、黄瓜、哈密瓜、草莓、烟草、西红柿、茄子、结缕草、菊、杜鹃花、其他观赏用植物。

(3)制剂

含化合物(I(-))、化合物(I(+))来作为有效成分的植物病害防治剂，通常可以与固体载体、液体载体、表面活性剂、或其他的制剂辅助剂混合，由此制成粉剂、水合剂、颗粒剂、以及乳剂等各种形态来使用。

在该制剂中，作为有效成分的化合物(I(-))、化合物(I(+))的含量占0.1～95重量％即可，优选占0.5～90重量％，更优选占2～80重量％。

关于用作制剂辅助剂的载体、稀释剂以及表面活性剂，例如可以采用以下所述的成分。首先，固体载体例如有：滑石、高岭土、皂土、硅藻土、胶态硅石、以及粘土等。液体稀释剂例如有：水、二甲苯、甲苯、氯苯、环己烷、环己酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺以及醇类等。表面活性剂，优选视其效果来选用。例如，若其需为乳化剂，则优选采用聚(氧乙撑烷芳基醚)、聚(氧乙烯山梨糖醇单月桂酸酯)等。若其需为分散剂，则优选采用木质素磺酸盐、二丁基萘磺酸盐等。若其需为湿润剂，则优选采用烷基磺酸盐、烷基苯基磺酸盐等。

制剂可以直接使用，也可以用水等稀释剂稀释成规定的浓度来使用。稀释使用时，喷洒液中的化合物(I(-))、化合物(I(+))的浓度以落在0.001％～1.0％的范围内为佳。

(4)植物病害防治方法

含化合物(I(-))、化合物(I(+))的植物病害防治剂不仅能施用于诸如茎叶散布的茎叶处理，还能施用于种子处理、灌溉处理、水面处理等非茎叶处理。相比于茎叶处理，非茎叶处理能够减轻劳力。

施用于种子处理时，可以将水合剂或粉剂等与种子混合搅拌，或将种子浸渍于经稀释了的水合剂等中，以使化学剂附着到种子上。进行种子处理时，相对于种子100kg，化合物(I(-))、化合物(I(+))的用量为0.01～10000g，优选为0.1～1000g。

施用于灌溉处理时，可以在移苗等时期时在种植孔及其周围播撒颗粒剂等，或在种子及植物体的周围土壤中播撒颗粒剂、水合剂等，由此实施灌溉处理。进行灌溉处理时，化合物(I(-))、化合物(I(+))在每1m2农业园艺地中的用量为0.01～10000g，优选为0.1～1000g。

施用于水面处理时，可以将颗粒剂等播散于水田的田水中。进行水面处理时，化合物(I(-))、化合物(I(+))在每10公顷水田中的用量为0.1～10000g，优选为1～1000g。

使用浓度以及用量随剂形态、使用时期、使用方法、使用场所、以及对象作物等的不同而不同，所以不受限于上述范围而是能够增减的。

施用于茎叶散布时，化合物(I(-))、化合物(I(+))在每1公顷的旱田、水田、果园、温棚等农业园艺用地中的用量为20～5000g，优选为50～2000g。

此外，化合物(I(-))、化合物(I(+))也能与例如下述的杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂以及除草剂等其他有效成分进行组合使用，以提高其作为植物病害防治剂的性能。

<抗菌性物质>

有：阿拉酸式S-甲基(Acibenzolar-S-methyl)、2-苯基苯酚(OPP)、呋醚唑(azaconazol)、嘧菌酯(azoxystrobin)、吲唑磺菌胺(amisulbrom)、联苯吡菌胺(bixafen)、苯霜灵(benalaxyl)、苯菌灵(benomyl)、苯噻菌胺(benthiavalicarb-isopropyl)、重碳酸盐(bicarbonate)、联苯、双苯三唑醇(bitertanol)、灭瘟素(blaticidin-S)、硼砂、波尔多液、啶酰菌胺(boscalid)、糠菌唑(bromuconazole)、布罗波尔(Bronpol)、乙嘧酚磺酸酯(bupirimate)、仲丁胺、多硫化钙、敌菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、多菌灵(carbendazim)、萎锈灵(carboxin)、环丙酰菌胺(carpropamid)、灭螨猛(quinomethionate)、氯甲氧苯(chloroneb)、氯化苦(chloropicrin)、百菌清(chlorothalonil)、乙菌利(chlozolinate)、氰霜唑(cyazofamid)、环氟菌胺(cyflufenamid)、霜脲氰(cymoxanil)、环丙唑醇(cyproconazole)、嘧菌环胺(cyprodinil)、棉隆(dazomet)、咪菌威(debacarb)、苯氯磺胺(dichlofluanid)、双氯氰菌胺(diclocymet)、哒菌氰(diclomezine)、氯硝胺、乙霉威(diethofencarb)、苯醚甲环唑(difenoconazole)、氟嘧菌胺(diflumetorim)、烯酰吗啉(dimethomorph)、双甲氧菌酯(dimethoxystrobin)、烯唑醇(diniconazole)、消螨普(dinocap)、二苯胺、二氰蒽醌、十二环吗啉、十二烷胍(dodine)、敌瘟磷(edifenphos)、氟环唑(epoxiconazole)、噻唑菌胺(ethaboxam)、乙氧基喹、氯唑灵(etridiazole)、烯肟菌酯(enestroburin)、噁唑菌酮(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、氯苯嘧啶醇(fenarimol)、腈苯唑(fenbuconazole)、甲呋酰胺(fenfuram)、环酰菌胺(fenhexamid)、氰菌胺(fenoxanil)、拌种咯(fenpiclonil)、苯锈啶(fenpropidin)、丁苯吗啉(fenpropimorph)、三苯基锡(fentin)、福美铁(ferbam)、嘧菌腙(ferimzone)、氟啶胺(fluazinam)咯菌腈(fludioxonil)、氟吗啉(flumorph)、氟酰亚胺(fluoroimide)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、氟喹唑(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、磺菌胺(flusulfamide)、氟酰胺(flutolanil)、粉唑醇(flutriafol)、灭菌丹(folpet)、三乙膦酸铝(fosetyl-Al)、麦穗宁(fuberidazole)、呋霜灵(furalaxyl)、呋吡菌胺(futrametpyr)、氟吡菌胺(fluopicolide)、氟吡菌酰胺(fluopyram)、双辛胍胺(guazatine)、六氯苯、己唑醇(hexaconazole)、恶霉灵(hymexazol)、抑霉灵(imazalil)、亚胺唑(imibenconazole)、双胍辛胺(iminoctadine)、种菌唑(ipconazole)、异稻瘟净(iprobenfos)、异菌脲(iprodione)、异丙菌胺(iprovalicarb)、稻瘟灵(isoprothiolane)、吡唑萘菌胺(isopyrazam)、异噻菌胺(isotianil)、春雷霉素(kasugamycin)、铜的调配物(例如氢氧化铜、萘酸铜、氧氯化铜、硫酸铜、氧化铜、8-羟基喹啉铜)、醚菌酯(kresoxim-methyl)、代森锰铜(mancopper)、代森锰锌(mancozeb)、代森锰(maneb)、双炔酰菌胺(mandipropamid)、嘧菌胺(mepanipyrim)、灭锈胺(mepronil)、甲霜灵(metalaxyl)、叶菌唑(metconazole)、代森联(metiram)、苯氧菌胺(metominostrobin)、灭粉霉素(mildiomycin)、腈菌唑(myclobutanil)、酞菌酯(nitrothal-isopropyl)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、呋酰胺(ofurace)、恶霜灵(oxadixyl)、恶喹酸(oxolinic acid)、恶咪唑(oxpoconazole)、氧化萎锈灵(oxycarboxin)、土霉素(oxytetracycline)、稻瘟酯(pefurazoate)、肟醚菌胺(orysastrobin)、戊菌唑(penconazole)、戊菌隆(pencycuron)、吡噻菌胺(penthiopyrad)、派本卡必(pyribencarb)、四氯苯酞(fthalide)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、粉病灵(piperalin)、多抗霉素(polyoxin)、烯丙苯噻唑(probenazole)、咪鲜胺(prochloraz)、腐霉利(procymidone)、霜霉威(propamocarb)、丙环唑(propiconazole)、丙森锌(propineb)、丙氧喹啉(proquinazid)、丙硫菌唑(prothioconazole)、吡唑嘧菌酯(pyraclostrobin)、吡菌磷(pyrazophos)、啶斑肟(pyrifenox)、嘧霉胺(pyrimethanil)、咯喹酮(pyroquilon)、苯氧喹啉(quinoxyfen)、喹硫磷(quintozene)、硅噻菌胺(silthiopham)、硅氟唑(simeconazole)、螺环菌胺(spiroxamine)、硫及硫的配制物、戊唑醇(tebuconazole)、叶枯酞(tecloftalam)、四氯硝基苯(tecnazene)、氟醚唑(tetraconazole)、噻苯咪唑(thiabendazole)、噻氟菌胺(thifluzamide)、甲基硫菌灵(thiophanate-methyl)、氟美双(thiram)、噻酰菌胺(thiadinil)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、甲抑菌灵(tolylfluanid)、三唑酮(triadimefon)、三唑醇(triadimenol)、咪唑嗪(triazoxide)、三环唑(tricyclazole)、十三吗啉(tridemorph)、肟菌酯(trifloxystrobin)、氟菌唑(triflumizole)、嗪胺灵(triforine)、灭菌唑(triticonazole)、井冈霉素(validamycin)、乙烯菌核利(vinclozolin)、代森锌(zineb)、福美锌(ziram)、苯酰菌胺(zoxamide)、吲唑磺菌胺、环苯吡菌胺(sedaxane)、氟噻唑菌胺(flutianil)、霜霉灭(valiphenal)、唑醚菌胺(ametoctradin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、苯菌酮(metrafenone)、羟基异噁唑(hydroxyisoxazole)、磺菌威(metasulfocarb)等。

<杀虫剂/杀螨剂/杀线虫剂>

例如有：阿巴克丁(abamectin)、乙酰甲氨磷(acephate)、氟丙菊酯(acrinathrin)、棉铃威(alanycarb)、涕灭威(aldicarb)、丙烯菊酯(allethrin)、双甲脒(amitraz)、阿维菌素(avermectin)、印楝素(azadirachtin)、甲基吡啶磷(azamethiphos)、乙基谷硫磷(azinphos-ethyl)、甲基谷硫磷(azinphos-methyl)、三唑环锡(azocyclotin)、坚强芽孢杆素(Bacillus firmus)、枯草芽孢杆素(Bacillussubtilis)、苏云金素(Bacillus thuringiensis)、恶虫威(bendiocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、杀虫磺(bensultap)、苯螨特(benzoximate)、联苯肼酯(bifenazate)、联苯菊酯(bifenthrin)、生物烯丙菊酯(bioallethrin)、生物苄呋菊酯(bioresmethrin)、双三氟虫脲(bistrifluron)、噻嗪酮(buprofezin)、丁酮威(butocarboxim)、丁酮砜威(butoxycarboxim)、硫线磷(cadusafos)、甲萘威(carbaryl)、克百威(carbofuran)、丁硫克百威(carbosulfan)、杀螟丹(cartap)、CGA50439(商品名)、氯丹(chlordane)、氯氧磷(chlorethoxyfos)、溴虫清(chlorphenapyr)、毒虫畏(chlorfenvinphos)、氟啶脲(chlorfluazuron)、氟甲硫磷(chlormephos)、毒死蜱(chlorpyrifos)、甲基毒死蜱(chlorpyrifos methyl)、环虫酰肼(chromafenozide)、四螨嗪(clofentezine)、噻虫胺(clothianidin)、氯虫苯甲酰胺(chlorantraniliprole)、蝇毒磷(coumaphos)、冰晶石(cryolite)、杀螟腈(cyanophos)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、氟氯菊酯(cyfluthrin)、氟氯氰菊酯(cyhalothrin)、三环锡(cyhexatin)、氯氰菌酯(cypermethrin)、苯醚氰菊酯(cyphenothrin)、灭蝇胺(cyromazine)、Cyazapyr(商品名)、腈吡螨酯(cyenopyrafen)、DCIP、DDT、溴氰菊酯(deltamethrin)、甲基内吸磷(demeton-S-methyl)、丁醚脲(diafenthiuron)、二嗪磷(diazinon)、双氯苯酚(dichlorophen)、二氯丙烷(dichloropropene)、敌敌畏(dichlorvos)、三氯杀螨醇(dicofol)、百治磷(dicrotophos)、环虫腈(dicyclanil)、除虫脲(diflubenzuron)、乐果(dimethoate)、甲基毒虫畏(dimethylvinphos)、灭螨通(dinobuton)、呋虫胺(dinotefuran)、甲胺基阿维菌素(emamectin)、硫丹(endosulfan)、EPN、顺式氰戊菊酯(esfenvalerate)、乙硫苯威(ethiofencarb)、乙硫磷(ethion)、乙虫腈(ethiprole)、醚菊酯(ethofenprox)、灭线磷(ethoprophos)、乙螨唑(etoxazole)、伐灭磷(famphur)、苯线磷(fenamiphos)、喹螨醚(fenazaquin)、苯丁锡(fenbutatinoxide)、杀螟松(fenitrothion)、仲丁威(fenobucarb)、苯硫威(fenothiocarb)、苯氧威(fenoxycarb)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、唑螨酯(fenpyroximate)、倍硫磷(fenthion)、氰戊菊酯(fenvalerate)、氟虫腈(fipronil)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、嘧螨酯(fluacrypyrim)、氟螨脲(flucycloxuron)、氟氰戊菊酯(flucythrinate)、氟虫脲(flufenoxuron)、氟氯苯菊酯(flumethrin)、氟胺氰菊酯(fluvalinate)、氟虫双酰胺(flubendiamide)、伐虫脒(formetanate)、噻唑磷(fosthiazate)、苄螨醚(halfenprox)、呋线威(furathiocarb)、氯虫酰肼(halofenozide)、γ-HCH、庚烯磷(heptenophos)、氟铃脲(hexaflumuron)、噻螨酮(hexythiazox)、氟蚁腙(hydramethylnon)、吡虫啉(imidacloprid)、炔咪菊酯(imiprothrin)、茚虫威(indoxacarb)、异丙威(isoprocarb)、噁唑磷(isoxathion)、虱螨脲(lufenuron)、马拉硫磷(malathion)、灭蚜磷(mecarbam)、威百亩(metam)、甲胺磷(methamidophos)、杀扑磷(methidathion)、灭梭威(methiocarb)、灭多威(methomyl)、烯虫酯(methoprene)、甲醚菊酯(methothrin)、甲氧虫酰肼(methoxyfenozide)、速灭威(metolcarb)、弥拜菌素(milbemectin)、久效磷(monocrotophos)、速灭磷(naled)、烟碱(nicotine)、烯啶虫胺(nitenpyram)、敌草胺(novaluron)、多氟脲(noviflumuron)、氧乐果(omethoate)、杀线威(oxamyl)、甲基异内吸磷(demethon-O-methyl)、对硫磷(parathion)、百灭宁(permethrin)、稻丰散(phenthoate)、甲拌磷(phorate)、伏杀硫磷(phosalone)、亚胺硫磷(phosmet)、磷胺(phosphamidon)、辛硫磷(phoxim)、抗蚜威(pirimicarb)、甲基嘧啶磷(pirimiphos-methyl)、丙溴磷(profenofos)、残杀畏(propoxur)、丙硫磷(prothiophos)、吡嗪蚜酮(pymetrozin)、吡唑硫磷(pyraclofos)、除虫菊酯(pyrethrin)、哒螨灵(pyridaben)、啶虫丙醚(pyridalyl)、嘧螨醚(pyrimidifen)、吡丙醚(pyriproxyfen)、pyrifluquinazon、pyriprole、喹硫磷(quinalphos)、氟硅菊酯(silafluofen)、多杀菌素(spinosad)、螺螨酯(spirodiclofen)、螺甲螨酯(spiromesifen)、螺虫乙酯(spirotetramat)、氟虫胺(sulfluramid)、硫特普(sulfotepp)、SZI-121(商品名)、虫酰肼(tebufenozide)、吡螨胺(tebufenpyrad)、丁基嘧啶磷(tebupirimphos)、氟苯脲(teflubenzuron)、七氟菊酯(tefluthrin)、双硫磷(temephos)、特丁硫磷(terbufos)、杀虫畏(tetrachlorvinphos)、噻虫啉(thiacloprid)、噻虫嗪(thiamethoxam)、硫双威(thiodicarb)、久效威(thiofanox)、甲基乙拌磷(thiometon)、唑虫酰胺(tolfenpyrad)、四溴菊酯(tralomethrin)、tralopyril、唑蚜威(triazamate)、三唑磷(triazophos)、敌百虫(trichlorfon)、杀铃脲(triflumuron)、蚜灭磷(vamidothion)、霜霉灭(valiphenal)、XMC、灭杀威(xylylcarb)、imicyafos、雷皮菌素(lepimectin)等。

<植物生长调节剂>

例如有：嘧啶醇、6-苄氨基嘌呤、多效唑(paclobutrazole)、苄氯三唑醇(diclobutrazole)、烯效唑(uniconazole)、甲基环丙烯、甲哌(mepiquat chloride)、乙烯利(ethephon)、矮壮素(chlormequat chloride)、抗倒胺(inabenfide)、调环酸(prohexadione)及其盐、抗倒酯(trinexapac-ethyl)等。此外还有作为植物荷尔蒙的茉莉酸、油菜素甾醇以及赤霉素等。

另外，经上述植物病害防治剂处理过的种子也包含于本发明的范畴内。关于用植物病害防治剂来进行的处理，已在以上阐述，因此省略其说明。经植物病害防治剂处理过的种子可以与未经种子处理的种子同样地使用。

含化合物(I(-))的植物病害防治剂只要含有化合物(I(-))，则也可含化合物(I(-))的对映异构体即、作为(+)对映体的化合物(I(+))。但为了提高作为有效成分的化合物(I(-))的效果，(+)对映体即化合物(I(+))的含量，优选低于化合物(I(-))((-)对映体)的含量，更优选是化合物(I(-))含量的40％以下，进而优选是化合物(I(-))含量的20％以下。尤其优选不含作为(+)对映体的化合物(I(+))。

同样，含化合物(I(+))的植物病害防治剂只要含有化合物(I(+))，则也可含化合物(I(+))的对映异构体即、作为(-)对映体的化合物(I(-))。但为了提高作为有效成分的化合物(I(+))的效果，(-)对映体即化合物(I(-))的含量，优选低于化合物(I(+))((+)对映体)的含量，更优选是化合物(I(+))含量的40％以下，进而优选是化合物(I(+))含量的20％以下。尤其优选不含作为(-)对映体的化合物(I(-))。

以下举出实施例来更具体地说明本发明的实施方式。但毫无疑问，本发明并不局限于以下的实施例，细节技术方案可以是各种形态。此外，本发明并不局限于上述的实施方式，能在权利要求范围内进行各种变更。对在权利要求范围内变更的技术方案加以适当组合而得到的实施方式，也包含在本发明的技术范围内。另外，本说明书中披露的文献均作为参考来沿用。

〔实施例〕

<制造例1：1-(4-氯苄基)-3-甲基-3-羟甲基-2-氧代环戊烷甲酸甲酯(化合物(8)的合成)>

向1-(4-氯苄基)-3-甲基-2-氧代环戊烷甲酸甲酯(化合物(9)(4.0mmol)中添加37％甲醛水溶液(12mmol)以及碳酸钾(2.0mmol)，在室温下激烈搅拌了4小时。反应结束后，加水，利用乙酸乙酯进行了萃取。用饱和食盐水对有基层进行洗涤后，用无水硫酸钠对有基层进行了干燥。馏去溶剂，通过氧化硅凝胶色谱仪对残留物进行了提纯，从而获得了化合物(8)的2种异构体。

异构体(a)：产率为18％

异构体(b)：产率为76％

<制造例2：5-(4-氯苄基)-2-甲氧基甲氧基甲基-2-甲基环戊酮(化合物(6)的合成)>

将化合物(8)(0.60mmol)溶解于氯化亚甲基(5.6ml)中，向该溶液中添加了二甲氧基甲烷(2.8ml)。将溶液冷却，添加五氧化二磷(372mg)，并激烈搅拌了10分钟。反应结束后，向反应液添加饱和食盐水，并利用二乙醚进行了萃取。用饱和食盐水对有基层进行洗涤，并用无水硫酸钠对有基层进行了干燥。馏去溶剂，并通过减压进行干燥，从而获得了作为粗品的1-(4-氯苄基)-3-甲氧基甲氧基甲基-3-甲基-2-氧代环戊烷甲酸甲酯(化合物(7))。

将获得的化合物(7)溶解于异丙醇(0.53ml)中，向该溶液中添加2M氢氧化钠水溶液(1.12mmol)，并在60℃下搅拌了1小时。反应结束后，加水，利用乙酸乙酯进行了萃取。用饱和食盐水对有基层进行洗涤，并用无水硫酸钠对有基层进行了干燥。馏去溶剂，通过氧化硅凝胶色谱仪对残留物进行了提纯，从而获得了化合物(6)的2种异构体的混合物。产率为66％。

<制造例3：5-(4-氯苄基)-2-甲氧基甲氧基甲基-2-甲基-1-(1H-1，2，4-三氮杂茂-1-基甲基)-环戊醇(化合物(4))的合成>

将1H-1，2，4-三氮杂茂钠盐(13.1mmol)溶解于NMP(7ml)中，并使内温升至115℃。向该溶液中添加化合物(6)(8.76mmol)，并利用NMP(1.8ml)进行了充分洗涤。待内温恢复到115℃后，历时3小时，分批添加了叔丁氧基钠(5.26mmol)和溴化三甲基亚砜(1.476mmol)。添加结束后，在115℃下搅拌了75分钟。将反应液冷却到35℃后，向反应液添加水，并利用乙酸乙酯进行了萃取。用水以及饱和食盐水对有基层进行洗涤，并用无水硫酸钠对有基层进行了干燥。馏去溶剂，通过氧化硅凝胶色谱仪对残留物进行了提纯，从而获得了化合物(4)的异构体的混合物。产率为71％。

<制造例4：5-(4-氯苄基)-2-羟甲基-2-甲基-1-(1H-1，2，4-三氮杂茂-1-基甲基)-环戊醇(化合物(3))的合成>

将化合物(4)(1.66mmol)溶解于甲醇(6.3ml)中，向该溶液中添加10％氯化氢合甲醇(1.73mmol)，并在室温下搅拌了48小时。反应结束后，馏去溶剂，然后加水。进而添加了乙酸乙酯后，又添加氢氧化钠水溶液，直至pH值到达10。分离出有基层，用饱和食盐水对有基层进行洗涤后，用无水硫酸钠对有基层进行了干燥。馏去溶剂，获得了包含多种异构体(化合物(3-1)(1，2-顺式、1，5-顺式)：化合(3-2)(1，2-反式、1，5-顺式)：其他几何异构体＝6∶3∶1)的化合物(3)。

<制造例5：(1，2-顺式、1，5-顺式)-5-(4-氯苄基)-2-甲基-2-[(4-甲基苯基)磺酰氧甲基]-1-(1H-1，2，4-三氮杂茂-1-基甲基)环戊醇(化合物2)的合成>

在氩气环境中，用己烷对氢化钠(1.83mmol)进行洗涤后，使氢化钠悬浮于无水THF(4ml)中，并进行了冷却。接着，滴加了溶解有化合物(3-1)(1.52mmol)的无水THF(5ml)。恢复到室温，并搅拌了30分钟。再次冷却后，添加对甲苯磺酰氯(1.97mmol)，在同一温度下搅拌了1.5小时，并在室温下又搅拌了0.5小时。向反应液加水，待反应停止后，利用乙酸乙酯进行了分取。用饱和食盐水对有基层进行洗涤，并用无水硫酸钠对有基层进行了干燥，然后进行了浓缩。通过氧化硅凝胶色谱仪进行了提纯，从而获得了化合物(2)。产率为55％。

<制造例6：(1，2-顺式、1，5-顺式)-5-(4-氯苄基)-2-氯甲基-2-甲基-1-(1H-1，2，4-三氮杂茂-1-基甲基)环戊醇(化合物(1′))的合成>

在氩气环境中，将化合物(2)(0.0245mmol)溶解于无水DMF(0.24ml)中。向该溶液中添加氯化锂(0.245mmol)，并在100℃下搅拌了1.5小时。向反应液添加乙酸乙酯后，用饱和食盐水进行了洗涤。用无水硫酸钠对有基层进行干燥后，进行了浓缩。通过氧化硅凝胶色谱仪进行了提纯，从而获得了外消旋体化合物(1′)。产率为58％。

<制造例7：(1，2-顺式、1，5-顺式)-5-(4-氯苄基)-2-氯甲基-2-甲基-1-(1H-1，2，4-三氮杂茂-1-基甲基)环戊醇的(-)对映体及(+)对映体的制备>

将外消旋体化合物(1′)溶解于乙醇中，然后将其提供给与半拆分管柱相连的高效液相色谱仪(HPLC)来进行了拆分。其中，该半拆分管柱的氧化硅凝胶载体上固定有直链淀粉三(3，5-二甲基苯基-氨基甲酸酯)。

具体条件如下。

高效液相色谱仪：LC-9A(岛津制作所株式会社制造)

半拆分管柱：商品名“CHIRALPAK IA”；DAICEL化学工业株式会社制造；内径20mm、长250mm、颗粒径5μm

样品浓度：50000ppm(在乙醇液中的浓度)

移动相：己烷∶乙醇(20∶1)

流速：3.5ml/分钟

检测波长：254nm

在上述条件下进行分离的结果为，检测到了分离时间不同的2个峰。检测了与各个峰相对应的化合物的比旋光度，结果为，先分离出的化合物为右旋性对映体((+)对映体)，后分离出的化合物为左旋性对映体((-)对映体)。以下，将该(+)对映体称为化合物(1-1b)，将该(-)对映体称为化合物(1-1a)。

使用P-1020(日本分光株式会社制造的波长589nm的Na灯)，对化合物(1-1b)测定了5次比旋光度，对化合物(1-1a)测定了14次比旋光度。具体测定结果如下。

化合物(1-1b)的平均比旋光度：

[α]_D ²²＝+21.9°(每2ml氯仿中含化合物(1-1b)20mg)

化合物(1-1a)的平均比旋光度：

[α]_D ²²＝-21.2°(每2ml氯仿中含化合物(1-1a)20mg)

<制造例8：5-(4-氟苄基)-2-氯甲基-2-甲基-1-(1H-1，2，4-三氮杂茂-1-基甲基)环戊醇的(-)对映体及(+)对映体的制备>

不用1-(4-氯苄基)-3-甲基-2-氧代环戊烷甲酸甲酯，取而代之的是将1-(4-氟苄基)-3-甲基-2-氧代环戊烷甲酸甲酯用作起始物料，通过依准于上述制造例1～7的方法，制造了(1，2-顺式、1，5-顺式)-5-(4-氟苄基)-2-氯甲基-2-甲基-1-(1H-1，2，4-三氮杂茂-1-基甲基)环戊醇的(-)对映体及(+)对映体。以下，将该化合物的(-)对映体称为化合物(1-2a)。将同样拆分出的(+)对映体称为化合物(1-2b)。

<制造例9：5-苄基-2-氯甲基-2-甲基-1-(1H-1，2，4-三氮杂茂-1-基甲基)环戊醇的(-)对映体及(+)对映体的制备>

不用1-(4-氯苄基)-3-甲基-2-氧代环戊烷甲酸甲酯，取而代之的是将1-苄基-3-甲基-2-氧代环戊烷甲酸甲酯用作起始物料，通过依准于上述制造例1～7的方法，制造了(1，2-顺式、1，5-顺式)-5-苄基-2-氯甲基-2-甲基-1-(1H-1，2，4-三氮杂茂-1-基甲基)环戊醇的(-)对映体及(+)对映体。

<制剂例1(水合剂)>

将化合物(1-1a)50份、

木质素磺酸盐5份、

烷基磺酸盐3份、

硅藻土42份粉碎混合成水合剂，并用水稀释来使用。

<制剂例2(粉剂)>

将化合物(1-1a)3份、

粘土40份、

滑石57份粉碎混合，制成散粉来使用。

<制剂例3(颗粒剂)>

将化合物(1-1a)5份、

膨润土43份、

粘土45份、

木质素磺酸盐7份均匀混合，并加水进一步混炼，然后用压出式造粒机加工、干燥成颗粒状，从而制成颗粒剂。

<制剂例4(乳剂)>

将化合物(1-1a)20份、

聚(氧乙烯烷基芳基醚)10份、

聚(氧乙烯山梨糖醇单月桂酸酯)3份、

二甲苯67份均匀混合溶解，从而制成乳剂。

<制剂例5(水合剂)>

将化合物(1-1b)50份、

木质素磺酸盐5份、

烷基磺酸盐3份、

硅藻土42份粉碎混合成水合剂，并用水稀释来使用。

<制剂例6(粉剂)>

将化合物(1-1b)3份、

粘土40份、

滑石57份粉碎混合，制成散粉来使用。

<制剂例7(颗粒剂)>

将化合物(1-1b)5份、

膨润土43份、

粘土45份、

木质素磺酸盐7份均匀混合，并加水进一步混炼，然后用压出式造粒机加工、干燥成颗粒状，从而制成颗粒剂。

<制剂例8(乳剂)>

将化合物(1-1b)20份、

聚(氧乙烯烷基芳基醚)10份、

聚(氧乙烯山梨糖醇单月桂酸酯)3份、

二甲苯67份均匀混合溶解，从而制成乳剂。

<实验例1：茎叶散布处理下的黄瓜灰霉病防治效果实验1>

将制剂例1中所述水合剂形态下的化合物(1-1a)、化合物(1-2a)，分别用水稀释成规定浓度(3.1mg/L以及12.5mg/L)的悬浊液，然后按照1000L/公顷的比例，散布给栽培在方形塑料器皿(6cm×6cm)中的子叶期的黄瓜(品种名：SHARP1)。使经散布的叶子风干后，盖上吸入有灰霉病菌孢子液的纸盘(直径8mm)，并保持在20℃的高湿度条件下。按照表1中所示的调查基准，调查了接种后第4天的黄瓜灰霉病的罹病度，并通过下式算出了防治值。

防治值(％)＝(1-(散布区域的平均罹病度/无散布区域的平均罹病度))×100

[表1]

结果示于表2及3中。在本实验例以及这已后的实验例中，作为对照，分别用含化合物(1-1b)及化合物(1-2b)的制剂来代替了化合物(1-1a)及化合物(1-2a)，并进行了防治效果实验。

[表2]

[表3]

<实验例2：茎叶散布处理下的小麦叶锈病防治效果实验1>

将制剂例1中所述水合剂形态下的化合物(1-1a)、化合物(1-2a)，分别用水稀释成规定浓度(0.8mg/L)，然后按照1000L/公顷的比例，散布给栽培在方形塑料器皿(6cm×6cm)中的2叶期的小麦(品种名：农林61号)。使经散布的叶子风干后，以喷雾方式接种了小麦叶锈病菌的孢子(调整到200个/显微视野；添加Gramin S(商品名)而达到60ppm)，并在25℃高湿度条件下保持了48小时。之后，在温室内进行管理。按照表4中所示的调查基准，调查了接种后第11天的小麦叶锈病的罹病度，并通过下式算出了防治值。

防治值(％)＝(1-(散布区域的平均罹病度/无散布区域的平均罹病度))×100

[表4]

结果示于表5及6中。

[表5]

[表6]

<实验例3：茎叶散布处理下的小麦白粉病防治效果实验1>

将制剂例1中所述水合剂形态下的化合物(1-1a)，用水稀释成规定浓度(12.5mg/L)，然后按照1000L/公顷的比例，散布给栽培在方形塑料器皿(6cm×6cm)中的2叶期的小麦(品种名：农林61号)。使经散布的叶子风干后，从感染了小麦白粉病的小麦苗上飘散下白粉病菌，由此进行了接种。按照上述表4中所示的调查基准，调查了接种后第8天、第11天的小麦白粉病的罹病度，并与实验例2同样地算出了防治值。结果示于表7中。

[表7]

<实验例4：种子处理后的小麦叶锈病防治效果实验>

通过器皿实验，评价了种子处理后的小麦叶锈病防治效果。以处理量为20gai/100kg种子的方式，于小瓶内分别将溶解在DMSO中的化合物(1-1a)、以及溶解在DMSO中的化合物(1-2a)涂抹给小麦种子，然后将8颗小麦种子播种到80cm²的器皿内。在温室内进行底部供水管理，并在播种后经过了21天时，接种了小麦叶锈病菌，然后在湿箱中保管了2天。其后，再次在温室内进行底部供水管理，在接种后经过了12天时调查了罹病度，并通过下式算出了防治值。

防治值(％)＝(1-(处理区域的罹病面积率/无处理区域的罹病面积率))×100

结果示于表8及9中。另外，用含有化合物(1-2b)的化学剂所处理过的种子由于生育如后述那样受到了抑制，因而未能测得其防治值。

[表8]

化合物	化合物(1-1a)	化合物(1-1b)
			防治值(％)	90	63

[表9]

化合物	化合物(1-2a)	化合物(1-2b)
			防治值(％)	100	-

<实验例5：小麦种子的种子处理所致的生长抑制药害>

通过器皿实验，评价了种子处理所致的生长抑制药害。以处理量为2～200gai/100kg种子的方式，于小瓶内分别将溶解在DMSO中的化合物(1-1a)、以及溶解在DMSO中的化合物(1-2a)涂抹给小麦种子，然后将8颗小麦种子播种到80cm²的器皿内。在温室内进行底部供水管理，调查了播种后经过了20天时的小麦的生长程度。按照表10中所示的基准，计算了生长抑制指数。生长抑制指数越小，则表示化学剂处理所致的生长抑制药害越少。

[表10]

结果示于表11及12中。

[表11]

[表12]

<实验例6：小麦种子的种子处理所致的坏死药害>

通过器皿实验，评价了种子处理所致的坏死药害。以处理量为2～200gai/100kg种子的方式，于小瓶内分别将溶解在DMSO中的化合物(1-1a)、以及溶解在DMSO中的化合物(1-2a)涂抹给小麦种子，然后将8颗小麦种子播种到80cm²的器皿内。在温室内进行底部供水管理，调查了播种后经过了20天时的小麦的坏死程度(坏死面积率)。按照表13所示的基准，并根据坏死面积率，得出了坏死指数。坏死指数越小，则表示化学剂处理所引起的坏死药害越少。

[表13]

结果示于表14及15中。

[表14]

[表15]

<实验例7：种子处理后的稻徒长病防治效果>

通过器皿实验，评价了种子处理后的稻徒长病防治效果。以处理量为80gai/100kg种子的方式，于小瓶内将溶解在DMSO中的化合物(1-1a)涂抹给感染了稻徒长病的稻种，然后将16颗稻种播种到50cm²的器皿内。在温室内进行底部供水管理，并在播种后经过了20天时，调查了稻苗的罹病率，并与实验例4同样地计算了防治值。

结果示于表16中。

[表16]

化合物	化合物(1-1a)	化合物(1-1b)
			处理量(g ai/100kg种子)	80	80
防治值(％)	100	66

<实验例8：稻种的种子处理所致的生长抑制药害>

通过器皿实验，评价了种子处理所致的生长抑制药害。以处理量为80gai/100kg种子的方式，于小瓶内将溶解在DMSO中的化合物(1-1a)涂抹给稻种，然后将16颗稻种播种到50cm²的器皿内。在温室内进行底部供水管理，调查了播种后经过了20天时的稻子的生长程度，并与实施例5同样地计算了生长抑制指数。

结果示于表17中。

[表17]

化合物	化合物(1-1a)	化合物(1-1b)
			处理量(g ai/100kg种子)	80	80
生长抑制指数	0	4

<实验例9：稻种的种子处理所致的坏死药害>

通过器皿实验，评价了种子处理所致的坏死药害。以处理量为80g ai/100kg种子的方式，于小瓶内将溶解在DMSO中的化合物(1-1a)涂抹给稻种，然后将16颗稻种播种到50cm²的器皿内。在温室内进行底部供水管理，在播种后经过了20天时，调查了稻子的坏死程度(坏死面积率)，并与实验例6同样地计算了坏死指数。

结果示于表18中。

[表18]

化合物	化合物(1-1a)	化合物(1-1b)
			处理量(g ai/100kg种子)	80	80
坏死指数	0	2

<实验例10：对抗各种病原菌的抗菌性实验1>

在本实验例中，实验了对抗各种植物病原性菌的抗菌性。

将化合物(1-1a)、化合物(1-2a)分别溶解于二甲基亚砜中。将它们分别添加到60℃左右的PDA培养基(马铃薯葡萄糖琼脂培养基)中。在三角烧瓶内进行了均匀混合后，倒入培养皿中使之固化，由此分别制备了含规定浓度的化合物(1-1a)的平板培养基、含规定浓度的化合物(1-2a)的平板培养基。

另一方面，用直径4mm的木塞钻孔器，钻取了预先培养有实验菌的平板培养基，然后将之分别接种到含上述化学剂的平板培养基中。接种后，在各菌种适于增生的温度(例如可参照以下文献等：LIST OF CULTURES 1996microorganisms 10th edition，日本财团法人发酵研究所)下进行了1～7天培养，并以菌群直径为准来测定了菌的增生程度。将含化学剂平板培养基上所测得的菌增生程度，与化学剂无添加区域的菌增生程度进行了比较，并按照下式求出了菌丝伸长抑制率。下式中，R代表菌丝伸长抑制率(％)，dc代表未经处理的平板培养基上的菌群直径，dt代表经过了化学剂处理的平板培养基上的菌群直径。

R＝100(dc-dt)/dc

按照表19中所示的基准，对获得的结果进行了5个阶段的计价。抗菌性指数越大，表示抗菌性越优越。

[表19]

结果示于表20及21中。

[表20]

[表21]

表20、21中的菌种简称，各自代表了以下的菌种。

P.n：小麦颖枯病菌(Phaeosphaeria nodorum)

P.h：小麦基腐病菌(Pseudocercoporella herpotrichoides)

M.n：小麦赤霉病菌(Microdochium nivale)

G.g：小麦禾顶囊壳病菌(Gaeumannomyces graminis)

R.s：稻纹枯病菌(Rhizoctonia solani)

G.f：稻徒长病菌(Gibberella fuiikuroi)

R.o：稻出苗枯病菌(Rhizopus oryzae)

A.m：苹果斑点落叶病菌(Alternaria alternata)

S.s：核菌病菌(菌核)(Sclerotinia sclerotiorum)

B.c：灰霉病菌(Botrytis cinerea)

G.c：炭疽病菌(Glomerella cingurata)

C.b：甜菜褐斑病菌(Cercospora beticola)

<实验例11：对抗各种病原菌的抗菌性实验2>

实验了对抗各种植物病原性菌的抗菌性。

将化合物(1-1b)、化合物(1-2b)分别溶解于二甲基亚砜中，并将它们分别添加到60℃左右的PDA培养基(马铃薯葡萄糖琼脂培养基)中。在三角烧瓶内进行了均匀混合后，倒入培养皿中使之固化，由此分别制备了含规定浓度的化合物(1-1b)的平板培养基、含规定浓度的化合物(1-2b)的平板培养基。

另一方面，用直径4mm的木塞钻孔器，钻取了预先培养有实验菌的平板培养基，然后将之分别接种到含上述化学剂的平板培养基中。接种后，在各菌种适于增生的温度(例如可参照以下文献等：LIST OF CULTURES 1996microorganisms 10th edition，日本财团法人发酵研究所)下进行了1～7天培养，并以菌群直径为准来测定了菌的增生程度。将含化学剂的平板培养基上所测得的菌增生程度，与化学剂无添加区域的菌增生程度进行了比较，并与实验例10同样地求出了菌丝伸长抑制率。另外，作为本实验例的对照，分别用化合物(1-1a)及化合物(1-2a)代替了化合物(1-1b)及化合物(1-2b)来进行了抗菌性实验。

与实验例10同样，对获得的结果进行了5个阶段的评价。

结果示于表22及23中。

[表22]

[表23]

表22、23中的菌种简称，各自代表了以下的菌种。

S.t：小麦叶枯病菌(Septoria tritici)

P.g：大麦叶斑病菌(Pyrenophora graminea)

U.n：大麦散黑穗病菌(Ustilago nuda)

F.c：黄瓜枯萎病菌(Fusarium oxysporum)

P.i：柑橘青霉病菌(Penicillium italicum)

<实验例12：茎叶散布处理下的黄瓜灰霉病防治效果实验2>

将制剂例5中所述水合剂形态下的化合物(1-1b)、化合物(1-2b)，分别用水稀释成规定浓度(50mg/L)的悬浊液，然后按照1000L/公顷的比例，散布给栽培在方形塑料器皿(6cm×6cm)中的子叶期的黄瓜(品种名：SHARP1)。使经散布的叶子风干后，盖上吸入有灰霉病菌孢子液的纸盘(直径8mm)，并保持在20℃的高湿度条件下。调查了接种后第4天的黄瓜灰霉病的罹病度，并与实验例1同样地计算了防治值。

结果是，化合物(1-1b)及化合物(1-2b)均表现出90％以上的防治值。

<实验例13：茎叶散布处理下的小麦叶锈病防治效果实验2>

将制剂例5中所述水合剂形态下的化合物(1-1b)、化合物(1-2b)，分别用水稀释成规定浓度(3.1mg/L)，然后按照1000L/公顷的比例，散布给栽培在方形塑料器皿(6cm×6cm)中的2叶期的小麦(品种名：农林61号)。使经散布的叶子风干后，以喷雾方式接种了小麦叶锈病菌的孢子(调整到200个/显微视野；添加Gramin S(商品名)而达到60ppm)，并在25℃高湿度条件下保持了48小时。之后，在温室内进行管理。调查了接种后第11天的小麦叶锈病的罹病度，并与实验例2同样地计算了防治值。

结果是，化合物(1-1b)及化合物(1-2b)均表现出90％以上的防治值。

<实验例14：茎叶散布处理下的小麦白粉病防治效果实验2>

将制剂例5中所述水合剂形态下的化合物(1-1b)、化合物(1-2b)，分别用水稀释成规定浓度(50mg/L)的悬浊液，然后按照1000L/公顷的比例，散布给栽培在方形塑料器皿(6cm×6cm)中的2叶期的小麦(品种名：农林61号)。使经散布的叶子风干后，从感染了小麦白粉病的小麦苗上飘散下白粉病菌，由此进行了接种。调查了接种后第8天的小麦白粉病的罹病度，并与实验例1同样地计算了防治值。

结果是，化合物(1-1b)及化合物(1-2b)均表现出90％以上的防治值。

〔产业上的利用可能性〕

本发明对植物病害的病原菌具有优越的杀菌性，因此能较好的用作防治植物病害的防治剂中的有效成分。

Claims (5)

1.一种三氮杂茂化合物，

其为下式（I）

所示的三氮杂茂化合物的（+）对映体，且其环戊环上所键合的-OH基、-R²基、以及CH₂-Ar基彼此为顺式，

式（I）中，R¹代表碳数为1～6的烷基，R²代表碳数为1～6的卤代烷基，Ar代表氢原子允许被取代且碳数为6～10的芳香族烃基、或氢原子允许被取代的5～10元的芳香族杂环基。

2.根据权利要求1所述的三氮杂茂化合物，

其为下式（Ia）

所示的三氮杂茂化合物的（+）对映体，且其环戊环上所键合的-OH基、-CH₂-X¹基、经取代或无取代的苄基彼此为顺式，

式（Ia）中，R¹代表碳数为1～6的烷基，X¹以及X²各自独立地代表卤素原子，m为0或1。

3.根据权利要求2所述的三氮杂茂化合物，其中m为1，X²为氟原子或氯原子。

4.一种植物病害防治剂，其含有权利要求1～3中任一项所述的三氮杂茂化合物作为有效成分。

5.一种植物病害防治方法，其包含：使用权利要求4所述的植物病害防治剂来进行茎叶处理或非茎叶处理的步骤。