KR0160940B1 - 아졸릴메틸시클로펜탄 벤질리덴 살균제 - Google Patents

아졸릴메틸시클로펜탄 벤질리덴 살균제

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KR0160940B1 KR1019890020134A KR890020134A KR0160940B1 KR 0160940 B1 KR0160940 B1 KR 0160940B1 KR 1019890020134 A KR1019890020134 A KR 1019890020134A KR 890020134 A KR890020134 A KR 890020134A KR 0160940 B1 KR0160940 B1 KR 0160940B1
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뮤니에 쟈끄
뻬뺑 레지스
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빠드릭 랑귀이
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Abstract

내용없음

Description

아졸릴메틸시클로펜탄 벤질리덴 살균제
본 발명은(벤젤리덴)-아졸릴메틸시클로알칸 또는-시클로알켄기를 함유하는 식물 보호제로서 사용되는 신규 화합물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 화합물의 제조방법 및 적당하게는 제조 방법에서 중간체로서 사용되는 생성물에 관한 것이다. 다음으로 본 발명은 이들 화합물의 살균제로서의 용도, 이들 화합물을 기재로 하는 살균성 조성물 및 이들 화합물을 사용하여 작물의 진균성 질병을 방제하는 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 본 발명의 화합물로 보호 처리한 재배 식물의 증식 생산물에 관한 것이다.
특히 살균제로서 트리아졸기를 함유하는 많은 제품이 이미 공지되어 있다. 특히 테트라히드로푸란 고리를 함유하는 트리아졸 살균제가 유럽특허출원제151,084, 246,982, 121,979 및 89,100호에 공지되어 있다. 시클로펜탄 고리를 함유하는 트리아졸 살균제는 유럽특허출원 제272,895 및 267,778호, 독일연방공화국 특허출원 제3,630,840호 및 벨기에 특허출원 제 867,245호에 공지되어 있다. 시클로알칸기를 함유하는 트리아졸 살균제는 유럽특허출원제324,646호 및 미합중국 특허출원 제 4,684,396호에 공지되어 있다. 디옥솔란 고리를 함유하는 트리아졸 살균제는 미합중국 특허제4,160,838호에 공지되어 있다.
그러므로 본 출원인이 알고 있는 바와 같이 본 분야의 상태를 〔rule 27-1, Section C〕에 따라 설명할 수 있는 종래 분야에 비추어볼 때, 본 발명의 목적은 안점과 같은 줄기부의 질병, 또는 백분병, 셉토리오시스(septoriosis), 피리쿨라리오시스(pyriculariosis), 푸사리오세스(fusarioses) 또는 린코스포리오시스(rhychosporiosis) 및 예를들면 곡물, 덩굴식물, 벼, 옥수수 및 두류와 같은 각종 작물에서 보트리티스(Botrytis),포마(Phoma) 및 아스코키타(Aschochyta)와 같은 병원성 균류에 의해 유발되는 질병과 같은 일부분의 질병 치료에 특히 유용한 광역 스펙트럼의 살균 조성물을 제공하는 것이다.
이들 화합물은 하기 일반식 IA 또는 IB의 화합물이다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
상기식중, A는 -CR6R7- 또는 -CR6R7CR8R9- 또는-CR6R7CR8R9CR10R11-이고, A1은 CR7=,-CR6R7-CR9= 또는 -CR6R7-CR8R9-CR11= 여기서, R6∼R11은 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소 원자 또는 (예를 들면 할로겐원자 및 C1∼C4알콕시 및 모노-또는 폴리할토(C1∼C4알콕시)라디칼과 같은 하나 이상의 원자 또는 라디칼로)임의 치합된 C1∼C4알킬라디칼, 또는 (예를 들면 할로겐원자, C1∼C4알킬 라디칼, 모노-또는 폴리할로(C1∼C4알킬)라디칼, C1∼C4알콕시 라디칼 및 모노-또는 폴리할로(C1∼C4알콕시)라디칼과 같은 하나이상의 원자 또는 라디칼로 임의 치환가능한 C3∼C7시클로알킬, C6∼C10아릴(특히 페닐) 또는 C7∼C11아르알킬(특히 벤질) 라디칼; 또는 이와는 달리 사슬 A의 2개의 인접한 라디칼은 그들이 결합한 A의 원자와 함께 시클로알칸에 융합된 벤젠 고리를 형성한다〕이며, 즉,시클로알칸은 시클로펜탄 또는 시클로헥산 또는 시클로헵탄 또는 시클로펜텐, 시클로헥센 또는 시클로헵텐이고, X는 할로겐원자, 바람직하게는 불소, 브롬 또는 염소 이온, 또는 시아노 또는 니트로기이거나, 또는 임의로 할로겐화된 C1∼C4알킬 또는 C1∼C4알콕시기이며, n은 6미만의 양의 정수 또는 0이고, n이 1을 초과할 경우에 기 X는 동일 또는 상이할 수 있으며, W는 =CH- 기 또는 질소원자 =N-로 구성된 3가의 기이고, R1및 R2는 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소원자 또는(예를 들면 할로겐원자 및 C1∼C4알콕시, 모노-또는 폴리할로(C1∼C4알콕시), C2∼C4알케닐, C2∼C4알키닐, 모노-또는 폴리할로(C2∼C4알케닐) 및 모노-또는 폴리할로(C2∼C4알케닐) 라디칼과 같은 하나 이상의 원자 또는 라디칼로)임의 치환된 C1∼C4알킬 라디칼,(예를 들면, 할로겐원자 및 C1∼C4알콕시, 모노-또는 폴리할로(C1∼C4알콕시), C2∼C4알케닐, C2∼C4알키닐, 모노-또는 폴리할로(C2∼C4알케닐)및 모노-또는 폴리할로(C2~C4알키닐) 라디칼과 같은 하나 이상의 원자 또는 라디칼로) 임의 치환된 C1∼C4알콕시 라디칼,(예를들면 할로겐원자, C1∼C4알킬 라디칼, 모노-또는 폴리할로(C1∼C4알킬)라디칼, C1∼C4알콕시 라디칼 및 모노-또는 폴리할로(C1∼C4알콕시)라디칼과 같은 하나이상의 원자 또는 라디칼로)임의 치환가능한 C3∼C7시클로알킬, C6∼C10아릴(특히 페닐) 또는 C7∼C11아르알킬(특히 벤질) 라디칼인데, R1및 R2는 R1및 R2가 결합된 탄소와 함께 고리를 형성하는 C2∼C5탄화수소 사슬을 형성할 수 있는데 이 사슬은 상기 언급된 C6∼C10아릴 라디칼에서와 같이 임의 치환된 사슬이거나, R1및 R2는 R1및 R2가 결합된 탄소와 함께 C2∼C5디옥솔란 탄화수소 사슬을 형성할 수 있는데 이 사슬은 상기 언급된 C6∼C10아릴 라디칼에서와 같이 임의 치환된 사슬이며, R3는 상기 R6∼R11에서 정의된 바와 동일하고, R5는 수소원자, (예를들면 할로겐원자 및 C1∼C4알콕시, 모노-또는 폴리할로(C1∼C4알콕시), C2∼C4알케닐, C2∼C4알키닐, 모노-또는 폴리할로(C2∼C4알케닐) 및 모노-또는 폴리할로(C2∼C4알키닐)라디칼과 같은 하나 이상의 원자 또는 라디칼로)임의 치환된 C1∼C4알킬 라디칼, 또는 (예를들면 할로겐원자, C1∼C4알킬 라디칼, 모노-또는 폴리할로(C1∼C4알킬)라디칼, C1∼C4알콕시 라디칼 및 모노-또는 폴리할로(C1∼C4알콕시)라디칼과 같은 하나이상의 원자 또는 라디칼로)임의 치환 가능한 C3∼C7시클로알킬, C6∼C10아릴(특히 페닐)또는 C7∼C11아르알킬(특히 벤질)라디칼, 또는 기 C(=O)-R13〔여기서, R13은(예를들면 할로겐원자 및 C1∼C4알콕시, 모노-또는 폴리할로(C1∼C4알콕시), C2∼C4알케닐, C2∼C4알키닐, 모노-또는 폴리할로(C2∼C4알케닐) 및 모노-또는 폴리할로(C2∼C4알키닐)라디칼과 같은 하나 이상의 원자 또는 라디칼로)임의 치환된 C1∼C4알킬 라디칼, 또는(예를 들면 할로겐원자, C1∼C4알킬 라디칼, 모노-또는 폴리할로(C1∼C4알킬) 라디칼, C1∼C4알콕시 라디칼 및 모노-또는 폴리할로(C1∼C4알콕시)라디칼과 같은 하나이상의 원자 또는 라디칼로)임의 치환가능한 C3∼C7시클로알킬, C6∼C10아릴(특히 페닐) 또는 C7∼C11아르알킬(특히 벤질)라디칼이다〕, 또는 C2∼C4에티닐, C2∼C4아세티닐, 모노-또는 폴리할로(C2∼C4에티닐) 또는 모노-또는 폴리할로(C2∼C4아세티닐)라디칼이며, R12은 C(=O)R13을 제외하고는 R5에서 정의된 바와 동일하며, R4는 수소원자, 할로겐원자, 특히 염소 또는 브롬 원자, (예를 들면 할로겐원자 및 C1∼C4알콕시, 모노-또는 폴리할로(C1∼C4알콕시),C2∼C4알케닐, C2∼C4알키닐, 모노-또는 폴리할로(C2∼C4알케닐) 및 모노-또는 폴리할로(C2∼C4알키닐)라디칼과 같은 하나이상의 원자 및 라디칼로)임의 치환된 C1∼C4알킬 라디칼, 또는(예를 들면 할로겐원자, C1∼C4알킬 라디칼, 모노-또는 폴리 할로(C1∼C4) 알킬 라디칼, C1∼C4알콕시 리디칼 및 모노-또는 폴리할로(C1∼C4알콕시) 라디칼과 같은 하나이상의 원자 또는 라디칼로)임의 치환 가능한 C3∼C7시클로알킬, C6∼C10아릴(특히 페닐) 또는 C7∼C11아르알킬(특히 벤질)라디칼이다.
본 발명은 본 발명에 따른 화합물의 염에 관한 것이기도 하다. 염은 농업적으로 허용 가능한 형태인데, 이들 중에서 히드로클로라이드, 술페이트, 옥살레이트, 니트레이트 또는 아릴술포네이트 및 이들 화합물과 금속염, 특히 철, 크로뮴, 구리, 망간, 아연, 코발트, 주석, 마그네슘 및 알루미늄염과의 착부가물을 언급할 수 있다.
예를들면, 일반식 Ⅰ의 화합물을 염화아연과 반응시켜 아연과의 착화물을 수득할 수 있다.
본 명세서의 범위내에서, 문제의 라디칼은 특정 구조가 부여되지 않을 경우에 측쇄 또는 직쇄상일 수 있다. 용어 임의로 할로겐화란 임의로 모노-또는 폴리할로겐화된 것을 의미한다.
일반식 IA 또는 IB에서, 하기의 기호는 이중 결합의 입체 화학이 E또는 Z또는 E와 Z의 혼합물일 수 있다는 것을 의미한다.
Figure kpo00003
입체 장애로 인하여 R12가 R3및 R4에 대하여 E 위치인 형태가 우세한 형태이다.
일반식Ⅰ의 화합물 및 적당하게는 제조방법의 중간체로서 기재된 유용한 화합물은 분자중의 비대칭 중심의 갯수에 따라서 하나이상의 이성체 형태로 존재할 수 있다. 그러므로 본 발명은 그의 모든 광학 이성체와 그의 라세미 혼합물 및 상응하는 부분 입체 이성체에 관한 것이다. 부분 입체 이성체 및 또는 광학 이성체의 분리를 공지의 방법에 따라 수행할 수 있다.
본 발명에서 살균 용도로서는 n=1,2 또는 3이고 X가 바람직하게는 염소, 브롤 또는 불소로부터 선택된 할로겐인 일반식 IA 또는 IB의 화합물이 바람직하다는 것을 발견하였다.
또한 n=1 또는 2이고, X는 n=1일 경우에는 파라-위치에 위치한 할로겐 원자이고, n=2일 경우에는 메타-와 파라-또는 오르토-와 파라-위치에 위치한 할로겐 원자인데, 바람직하게는 n=1이고 X는 파라-위치에 위치한 일반식 IA또는 IB의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다.
매우 유용하게는 X는 염소원자이다.
상기 기재의 제한 조건들을 별개로 또는 종합하여 참작한 결과, 살균성을 고려할 때 W가 -N= 인 일반식Ⅰ의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다.
상기 기재의 제한 조건들을 별개로 또는 종합하여 임의로 참작한 결과, 살균성을 고려할 때 R3, R6, R8및 R10이 수소원자이고 R4, R7, R9및 R11이 바람직하게는 수소원자 또는 C1∼C4알킬 라디칼인 일반식 IA또는 IB의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다.
상기 기재의 제한 조건들을 별개로 또는 종합하여 임의로 참작한 결과, 살균성을 고려할 때 R1및 R2가 메틸 및 에틸 라디칼 또는 수소 원자로부터 선택된 일반식 IA 또는 IB의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다.
상기 기재의 제한 조건들을 별개로 또는 종합하여 임의로 참작한 결과, 살균성을 고려할때 R5가 수소원자 또는 C1∼C4알킬; 매우 유용하게는 R5가 수소원자인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다.
상기 기재의 제한 조건들을 별개로 또는 종합하여 임의로 참작한 결과, 살균성을 고려할 때 R12가 수소원자인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다.
상기 기재의 제한 조건들을 별개로 또는 종합하여 임의로 참작한 결과, 살균성을 고려할 때 A가 바람직하게는 CR6R7또는 CR6R7CR8R9인 일반식 IA의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다.
잎(특히-안티-보트리티스)활성 및/또는 그의 식물 독성 결여는 화합물을 종자 처리제로서 사용할 수 있도록 하기 때문에 A는 CR6R7이고, R1및 R2는 메틸 또는 에틸 라디칼로부터 선택된 것이며, R3, R5∼ R7및 R11는 수소원자이고, R4는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 수소 원자이거나; A는 CR6R7CR8R9이고, R1및 R2는 메틸 및 에틸 라디칼 또는 수소원자로부터 선택된 것이며, R3, R5∼R9및 R12는 수소원자이고, R4는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 수소원자인 일반식 IA의 트리아졸을 사용할 수 있다.
하기의 화합물이 바람직하다:
-2-(4-클로로벤질리덴)-5-메틸-5-에틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로펜탄올
-2-(4-클로로벤질리덴)-5,,5-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로펜탄올
-2-(4-클로로벤질리덴)-6-메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로헥산올
-2-(4-클로로벤질리덴)-6,6-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로헥산올
-2-(4-클로로벤질리덴)-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로헥산올
또한 본 발명은 본 발명에 따른 화합물의 제조방법에 관한 것이기도 하다.
하기의 기재 내용중에서 하기 기재된 치환기는 다른 언급이 없는 한 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖는다.
[A-일반식 IA의 화합물의 경우]
이 반응은 문헌 〔K.R.KOPECKY et al., Can. J.Chem. 59,3273(1981) 및 W.C.AGOSTA et al., J.Am.Soc. 93, 5513(1971)〕에 기재된 바에 따라서, 염화 알루미늄의 존재하에 디클로로메탄 또는 카본 디술피드 또는 니트로메탄과 같은 불활성 용매중에서 하기 일반식 II의 오메가-알케노산의 염화물을 반응시켜 하기 일반식 III 및 Ⅳ의 시클로알카논 및 시클로알케논의 혼합물을 수득함을 특징으로 한다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
〔상기식중, R1및 R2는 하나 이상의 C2∼C4알케닐, C2∼C4알키닐, 모노-또는 폴리할로(C2∼C4알케닐)또는 모노-폴리할로(C2∼C4알키닐)라디칼로 치환된 C1∼C4알킬 라디칼 또는 C1∼C4알콕시 라디칼이다〕.
일반식(Ⅳ)의 화합물에서, A1H는 기 -CR7H또는 -CR6R7-CR9H 또는 -CR6R7-CR8R9-CR11H에 상응하므로 A가 A1H일 경우에만 수득된다.
R4가 수소원자인 일반식(V)의 화합물을 제조하려고 할 경우에는 일반식 (III)의 화합물을 촉매 수소화시켜 하기 일반식(V)의 화합물을 수득한다.
Figure kpo00007
R4가 할로겐 또는 수소원자가 아닌 상기 일반식(V)의 화합물을 제조하려고 할 경우에는, 예를들면 일반식 R5I의 화합물을 에테르의 존재하에 마그네슘과 반응시키는 공지의 방법으로 수득된 일반식 R4M(M=MgHal)의 마그네슘 유도체를 저온에서 촉매량의 요오드화 구리의 존재하에 극성 용매중에서 공지의 방법으로 일반식(III)의 시클로알케논과 반응시킨다.
이어서 물을 혼합물에 가하여 일반식(Ⅴ)의 화합물을 분리한다.
R1및 R2가 하나이상의 C2∼C4알케닐, C2∼C4알키닐, 모노-또는 폴리할로(C2∼C4)알케닐 또는 모노-또는 폴리할로(C2∼C4알키닐) 라디칼로 치환된 C1∼C4알킬 라디칼 또는 C1∼C4알콕시 라디칼일 수 없다는 것을 제외하고는 상기에서와 동일하고, R4는 할로겐 원자일 수 없다는 것을 제외하고는 상기에서와 동일하며, R3, R6및 R7은 상기에서와 동일한 상기 수득된 일반식(V)의 시클로알카논을 하기 일반식(Ⅵ)의 벤즈알데히드로 축합시킴으로써 기지의 알돌화/크로톤화 반응시켜 R12가 수소원자인 하기 일반식(Ⅶ)의 화합물을 수득한다.
Figure kpo00008
Figure kpo00009
R12가 수소원자가 아닌 일반식(Ⅶ)의 화합물을 수득하기 위해서는, 문헌〔T.NUKAIYANA et al.,J.Am.Chem. Soc. 1974, 96, 7503〕에 따라서 하기 일반식(XII)의 아세탈을 약 0℃에서 디클로로메탄과 같은 할로겐화 용매중에서 사염화티타늄과 미리 혼합함으로써 하기 일반식(XI)의 실릴 에테르를 하기 일반식(XII)의 아세탈과 반응시킨 다음, 약 0℃에서 하기 일반식(XI)의 실릴 에테르를 가한 후 HCI로 가수분해한다.
Figure kpo00010
Figure kpo00011
〔상기식중, R16은 C1∼C4알킬 라디칼이다〕.
R1이 상기 기재된 바와 같이 임의 치환된 알킬 또는 아르알킬기이고, R2가 수소원자가 아니거나 또는 하나이상의 C2∼C4알케닐, C2∼C4알키닐 또는 모노-또는 폴리할로(C2∼C4알키닐) 라디칼로 치환된 C1∼C4알킬 라디칼이 아닌 일반식(VII)의 화합물을 수득하기 위한 다른 방법은 R1이 수소원자이고, R2가 수소원자가 아니거나 또는 하나 이상의 C2∼C4알케닐, C2∼C4알키닐 또는 모노-또는 폴리할로(C2∼C4알키닐) 라디칼로 치환된 C1∼C4알킬 라디칼이 아닌 상기 제조된 일반식(III), (V) 및 (VII)의 케톤중 하나를 유기 또는 무기염기, 바람직하게는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 수산화물, 알콜레이트, 수소화물의 존재하에 양자성 또는 비양자성 용매 또는 임의로 할로겐화된 포화, 불포화 또는 방향족 탄화수소, 알콜, 아미드, 나트릴과 같은 용매의 혼합물 또는 DMSO 또는 술폴란과 같은 술피드로부터 유도된 산소화 용매중에서 R1이 상기 기재된 바와 같이 임의로 치환된 알킬 또는 아르알킬기 이고, Y가 예를 들면 할로겐, 술포네이트 또는 술페이트와 같은 이탈기인 알킬화제 R1-Y와 반응시킴을 특징으로 한다. 일반식 (III), (V) 및 (VII)의 케톤을 이렇게 수득한다. 일반식(III) 또는 (V)의 케톤을 상기 기재의 방법중 하나를 사용하여 수득할 경우에는 상기 기재된 전환 공정을 행하여 일반식(VII)의 케톤을 수득한다.
R1및 R2가 서로 동일하며, 상기 기재된 알킬 또는 아르알킬기인 일반식(VII)의 화합물을 수득하는 다른 방법은 상기 제조된, R1및 R2가 수소원자인 일반식(III), (V) 또는 (VII) 의 케톤을 유기 또는 무기염기, 바람직하게는 알칼리금속 또는 알칼리토금속 수산화물, 알콜레이트 및 수소화물의 존재하에 양자성 또는 비양자성 용매 또는 임의로 할로겐화된 포화, 불포화 또는 방향족 탄화수소, 알콜, 아미드, 니트릴과 같은 용매의 혼합물 또는 DMSO 또는 술폴탄과 같은 술피드로부터 유도된 산소화용매중에서 R1이 상기 기재된 알킬 또는 아르알킬기이고 Y가 예를들면 할로겐, 술포네이트 또는 술페이트와 같은 이탈기인 알킬화제 R1-Y와 반응시킴을 특징으로 한다. R1및 R2중 하나만이 상기 기재된 알킬 또는 아르알킬기인 중간체를 분리할 수도 있다. 또한 이들 화합물(VII)를 본 발명에 따른 화합물(I)을 수득하는데 사용할 수 있다. 일반식(III) 또는 (V)의 케톤을 상기 기재의 방법중 하나의 방법으로 수득할 경우에는 상기 기재된 전환 공정을 거쳐 일반식(VII)의 케톤을 수득한다.
R1및 R2가 C2∼C5탄화수소 사슬을 형성할 경우에는, R9가(예를들면 할로겐원자, C1∼C4알킬 라디칼, 모노-또는 폴리할로(C1∼C4알킬)라디칼, C1∼C4알콕시 라디칼 및 모노-또는 폴리할로(C1∼C4알콕시)라디칼과 같은 하나 이상의 원자 또는 라디칼로) 임의 치환된 C2∼C5탄화수소 라디칼인 일반식 Y-R9-Y 의 화합물을 상기 기재된 바에 따라서 상기에서와 동일한 방법으로 R1및 R2가 수소원자인 일반식(III),(V) 또는 (VII)의 케톤과 반응시킨다.
R1및/또는 R2가 알릴기인 경우에는, 문헌〔W.L.Howard 및 N.B.Lorette,Or
g.Synth. 42,34(1964)〕에 기재된 바에 따라서 R1및R2가 수소원자인 일반식(V)의 케톤을 촉매량의 파라-톨투엔술폰산의 존재하에 톨루엔과 같은 불활성 용매중에서 알릴알콜 2몰 및 2,2-디메톡시프로판 1몰과 반응시켜 상응하는 모노알릴케톤을 수득함을 특징으로 한다. 이어서, 이 케톤을 상기 기재된 바와 같이 일반식(VI) 의 화합물과 반응시키고, 상기 기재된 방법에 의해 추가의 알릴 라디칼을 가하여 알킬화를 수행한다.
R1및/ 또는 R2가 C1∼C4알콕시 라디칼인 경우에는, 본 분야의 숙련자들에게는 공지된 방법(예.α-브로모케톤과 알칼리 금속 알콜레이트의 반응)에 의해 알콕시 라디칼(들)이 미리 도입된 일반식(V)의 시클로알카논을 사용하여 반응을 개시하는 것이 유용하다.
R1및 R2중 적어도 하나가 수소인 케톤(VII)을 수득하는 또 다른 통상의 방법은 문헌〔B.C.McKUSICK 및 F.E.NURFORD Org.Synth.Coll.Vol.V.808〕에 따라서 R1및 R2중 적어도 하나가 수소인 시클로알카논(V)로부터 엔아민을 제조하고, 이 엔아민을 문헌〔L.BIRKOFFER,S.M.KIM,H.D.ENGELS Chem.Ber.(1962) 95,1495〕에 따라서 벤즈알데히드(VI)와 축합시킴을 특징으로 한다. 이어서 상기 문헌에 따라 산 가수분해를 행하여 R1및 R2중 적어도 하나가 수소인 케톤(VII)을 수득한다.
문헌〔E.J.COREY 및 M.CHAYKOVSKY,J.Am.Chem.Soc 87,1313,(1965)〕에 따라서 상기 일반식 (VII)의 화합물을 술포늄 일리드와 반응시켜 하기 일반식(IX)의 옥시탄을 수득한다.:
Figure kpo00012
계속하여 유기 또는 무기염기(예.피리딘, 트리에틸아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨), 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염 및 중탄산염 및 알칼리 금속 수소화물의 존재하에, 예를 들면 알콜, 케톤, 아미드, 니트릴 및 임의로 할로겐화된 방향족 탄화수소와 같은 적당한 용매중에서 80℃∼용매의 환류온도에서 IX/ 이미다졸 또는 트리아졸의 몰 비율이 바람직하게는 1.1∼0.2가 되도록 일반식(IX)의 옥시탄을 비치환 이미다졸 또는 트리아졸과 반응시켜 R5가 수소원자이고, R4는 할로겐 원자가 아니며, 다른 치환기는 상기 서술된 바와 동일한 일반식(I) 의 화합물을 수득한다.
문헌 〔L.HORNER 및 E.H.WINKELMANN, Angew,Chem.71,349,(1959)〕에 따라서 과산화물 또는 UV 광의 존재하에 R4및 R5가 수소원자인 일반식(I)의 화합물을 CCI4에 용해된 NBS(N-브로모숙신이미드), NCS(N-클로로숙신이미드) 또는 t-BuOC1로 알릴 할로겐화시켜 R4가 할로겐 원자이고 R5가 수소원자인 일반식(I)의 화합물을 수득한다.
본 분야의 숙련자들에게 이미 공지된 통상의 방법에 따라서 R5가 수소원자이고 R4는 할로겐 원자가 아닌 일반식(I)의 화합물을 에테르화 또는 에스테르화시켜 R5가 수소원자가 아니고, R4는 할로겐 원자가 아닌 일반식(I)의 화합물을 수득한다:
일반식(I)의 알콜의 알칼리 금속염(예.리튬 또는 나트륨염)을 일반식 R5Hal의 적당한 할라이드로 처리하여 에테르를 수득할 수 있다. 일반식(I)의 알칼리 금속염을 일반식 R6C=OC1의 적당한 산 클로라이드 또는 일반식 (R6)2O2C=O의 상응하는 무수물로 처리하는 종래의 방법에 의해 에스테르를 수득할 수 있다.
제1단계로 R5및 R4가 수소원자인 일반식 (I)의 화합물을 상기 기재된대로 에스테르화 또는 에테르화시킨 다음, 생성된 일반식(I)의 화합물을 예를 들어 NBS로 할로겐화시킴으로써 R4가 할로겐원자이고 R5가 수소원자가 아닌 일반식(I)의 화합물을 수득한다.
본 분야의 숙련자에게는 공지된 방법으로 일반식 (XI) 및 (XII)의 화합물을 수득한다. 예를 들어 일반식(XII) 의 화합물인 경우에 상응하는 벤조페논을 산성매질에서 알콜 R10OH로 아세탈화시킬 수 있다. 일반식(XII)의 화합물의 경우에 디메틸포름아미드와 트리에틸아민의 존재하에 트리메틸실릴 클로라이드를 상응하는 시클로펜타논에 가할 수 있다.
[B-일반식 IB의 화합물인 경우]
일반식 (IV)의 고리형 케톤을 일반식(VI)의 벤즈알데히드로 축합시킴으로써 기지의 알돌화/크로톤화 반응시켜 하기 일반식(VIII)의 화합물을 수득한다:
Figure kpo00013
문헌〔E.J.COREY 및 Michael CHAYKOVKSY,J.Am.Chem.Soc.87,1313,(
1965)〕에 따라 상기 일반식(VIII)의 화합물을 술포늄 일리드와 반응시켜 하기 일반식(X)의 옥시란을 수득한다:
Figure kpo00014
유기 또는 무기 염기(예.피리딘, 트리에틸아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨) 및 알칼리 금속 탄산염 및 중탄산염의 존재하에, 알콜, 케톤, 아미드, 니트릴 및 임의로 할로겐화된 방향족 탄화수소와 같은 적당한 용매중에서 80℃∼용매의 환류온도에서 IX/이미다졸 또는 트리아졸의 몰비율이 바람직하게는 1.1∼0.2가 되도록 일반식(X)의 옥시란을 비치환 이미다졸 또는 트리아졸과 반응시켜 하기 일반식(IB)의 화합물을 수득한다:
Figure kpo00015
〔상기식중, R5=H이다.〕
상기 기재된 바와같이 히드록시 (R1,R2)에 대해 α-위치를 알킬화 또는 알릴화시키는 방법을 적용하며, 이와 마찬가지로 R5가 H가 아닌 화합물을 수득하는 방법을 적용한다.
물론 기타의 제조방법들도 적당하게 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 목적은 적당하게는 상기 기재된 제조방법에서 중간체로서 유용한 화합물과 치환기 A, A1, X, n, R1∼R5및 R12가 청구범위 제1항에 기재된 바와같은 상기 기재의 일반식 (III), (IV), (V), (VII), (VIII), (IX) 및 (X)의 화합물이다.
본 발명은 또한 일반식 (I)의 화합물의 살균제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물은 균류, 특히 바시디오마이세테스(basidiomycetes), 아스코마이세테스(ascomycetes), 아델로마이세테스(adelomycetes) 또는 불완전 균류의 예방 및 방제에 유용한데, 특히 녹병, 백분병, 안점, 푸사리오세스(fusarioses), 푸사륨 로세움(Fusarium roseum), 푸사륨 니발레(Fusarium nivale), 헬민토스포리오세스(helmintosporioses), 린코스포리오세스(rhychosporioses), 셉토리오세스(septorioses) 및 식물 및 작물, 특히 밀, 보리, 호밀, 귀리와 그의 이형 접합 개체, 및 벼와 옥수수와 같은 곡류의 리족토니아(rhizoctonia) 질병에 유용하다. 본 발명에 따른 화합물은 균류, 특히 바시디오마이세테스, 아스코마이세테스, 아델로마에세테스 또는 불완전 균류, 예를들면 보트리티스 시네레아(Botrytis cimerea), 에리시페 그라미니스(Erysiphe graminis), 푸시니아 레콘디타(Puccinia recondita), 피리쿨라리아 오리자(Piricularia oryzae), 세트코스포라 베티콜라(Cercospora beticola), 푸시니아 스트리이포르미스(Puccinia striiformis), 에리시페 시코라세아룸(Erysiphe cichoracearum), 푸사륨 옥시스포룸(Fusarium oxysporum;melonis), 피레노포라 아베나에(Pyrenophora avenae), 세프토리아 트리티시(Septoria tritici), 벤투리아 이나에쿠알리스(Venturia inaequalis), 훼트젤리니아스쿨레토티오룸(Whet-zelinia sclerotiorum), 모닐리아 락사(Monilia laxa), 미코스파에렐라 피지엔시스 (Mycosphaerella fijiensis), 마르소니나 파네토니아나(Marssonina panettoniana), 알터나리아솔라니(Alternaria solani), 아스페르길루스 니게트(Aspergillus niger), 세트코스포타 아라키디콜라(Cercospora arachidicola), 클라도스포륨 헤르바룸(Cladosporium herbarum), 헬민토스포륨 오리자(Helminthosporium oryzae), 페니실륨 엑스판숨(Penicillium expansum), 페스탈로지아(Pestalozzia) sp, 피알로포라 시네레스센스(phialophora cinerescens), 포마베타에(Phoma betae), 포마포베아타(Phoma foveata), 포마 린감(Phoma lingam), 유스틸라고 마이디스(Ustilago maydis), 베르티실륨 다알리아에(Verticillium dahliae), 아스코키타피시(Ascochyta pisi), 구이그나르디아 비드웰리이(Guignardia bidwellii), 코르티슘 롤프시이(Corticium rolfsii), 포모프시스 비티콜라(Phomopsis viticola), 스클레오티나 스클레오 티오룸(Sclerotinia sclerotiorum), 스클레오티니아 미노르(Sclero-tinia minor), 코르네움 카르디날레(Coryneum cardinale) 및 리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani)에 대해 특히 활성적이다.
본 발명의 화합물은 또한 하기의 균류에 대해서도 활성을 갖는다: 아크로스탈라그무스 코닌기(Acrostalagmus koningi), 알티나리아(Alternaria) sp., 콜레토트리쿰(Colletotrichum)sp., 코르티슘 롤프시이(Corticium rolfsii), 디폴로디아 나탈레니스(Diplodia natalenis), 가에우만노마이세스 그라미니스(Gaeumannomyces graminis), 지베렐라 후지쿠로이(Gibberella fujikuroi), 호르모덴드론 클라도스포리오이데스(Hormodendron cladosporioides), 렌티누스 데게네트(Lentinus degener) 또는 티그리누스(tigrinus), 렌지테스 쿠에르시나(Linzites quercina), 멤노니엘라 에키나타(Memnoniella echinata), 미로테슘 베루카리아(Myrothecium verrucaria), 파에실로마이세스 바리오티(Paecylomyces varioti), 펠리쿨라리아 사사키이(Pellicularia sasakii), 펠리누스 메갈로포루스(Phelliuns megaloporus), 폴리스티크투스 산구이네우스(Polystictus sanguineus), 포리아 바포라리아(Poria vaporaria), 스클레오튬 롤프시이(Sclerotium rolfsii), 스타키보트리스 아트라(Stschybotris atra), 스테레움(Stereum) sp., 스틸 붐(Stilbum)sp., 트라메테스 트라베아(Trametes trabea), 트리코데르마 쉐도코닌기(Trichoderma pseudokoningi) 및 트리코테슘 로세움(Trichothecium roseum).
본 발명의 화합물은 곡류의 질병(백분병, 녹병, 안점, 헬민토스포리오세스, 셉토리오세스 및 푸사리오세스)에 대해 광역의 스펙트럼을 나타낸다는 점에서 특히 유용하다. 또한 본 발명의 화합물은 회색 곰팡이(보트리티스)와 세르코스포리오세스에 대한 활성으로 인해 매우 중요하며, 결과적으로 덩굴식물, 과수작물 및 재배수목과 같은 각종 작물 및 땅콩, 바나나, 커피, 페칸 너트등과 같은 열대성 작물상에 살포될 수 있다.
상기 화합물은 식물독성이 결여되어 있으므로 식물의 증식 생산물을 균류에 의해 발생되는 질병으로부터 보호하는데 사용될 수 있다.
그러므로 추가로 본 발명은 본 발명의 화합물로 보호 처리된 재배식물의 증식 생산물에 관한 것이다.
용어 증식생산물이란 후기의 증식에 사용될 수 있는 식물의 생식부분 모두를 의미한다. 예를 들면, 곡물(협의의 의미로는 종자), 뿌리, 과실, 괴경, 인경, 근경, 줄기부, 묘목(새싹) 및 기타 식물 부분을 말한다. 또한 토양으로 부터 발아 또는 발현후 이식된 발아 식물 및 어린 묘목이라고도 할 수 있다.
이들 어린 묘목을 이식하기전에 전체적으로 또는 부분적으로 침치 처리하여 보호할 수 있다.
통상적으로 이들 화합물은 곡물 1퀸탈당 0.1g∼500g의 비율로 사용될 수 있다.
그러므로 이들 화합물은, 예를들면 코팅 또는 필름형태로 종자(예.곡류, 목화, 사탕무우, 평지, 곡물사료, 식물성 종자)의 처리에 사용될 수 있다. 사용형태는 미합중국 특허 제3,989,501호, col7,1 17∼23 및 프랑스공화국 특허 제2,588,422호에 기재되어 있다. 유동제를 사용할 수도 있다.
통상적으로 이러한 제형은 이미 공지되어 있다. 〔참조· Catalogue of pesticide formulation types and international coding system, published by GIFAP, technical monograph no. 2, pages 12∼14, revised January 1984〕.
상기에 기재된 것과는 별도로 본 발명에 따른 생성물은 또한 각종 미생물에 대해 우수한 살생활성을 나타내는데, 이들 미생물중에서도 하기의 속에 포함되는 것들은 특별한 제한없이 언급될 수 있다:
풀룰라리아(Pullularia), 예를들면 피이.풀룰란스(P.pullulans)종; 챠에토뮴(Chaetomium), 예를들면 씨이.글로보숨(C. globosum) 종; 아스페르길루스(Aspergillus), 예를들면 아스페르길루스 니게르(Aspergillus niger) 종; 및 코니오포라(Coniophora), 예를들면 씨이.푸테아나(C.puteana) 종·이러한 살생활성으로 인하여 본 발명의 생성물은 농업 및 산업 분야에서 많은 문제를 일으키는 미생물의 분열을 효과적으로 방제한다. 마지막으로 본 발명의 생성물은 식물 또는 목재, 가죽, 페인트, 종이, 로우프, 플라스틱 및 공업용 수도관과 같은 공업용 제품의 보호에 특히 매우 적당하다.
이들 생산물은 리그노셀룰로오스 제품, 특히 가구 및 건축 재목에서 사용되는 목재 및 울타리목, 철도목과 같이 기후 조건에 노출되는 목재의 보호에 특히 매우 적당하다.
목재 처리시에 단독으로 또는 상기 기재된 조성물의 형태로 사용되는 본 발명의 화합물은 통상적으로 유기용매로 사용되며, 펜타클로로페놀, 금속염, 특히 무기 또는 카르복실산(헵탄산, 옥탄산 및 나프텐산)으로부터 유도된 구리, 망간, 코발트, 크롬뮴 또는 아연의 염; 및 유기 주석 착화물과 같은 하나이상의 공지된 살생제품, 메트캅토벤조티아졸, 및 피레트로이드 또는 유기염소 화합물과 같은 살충제와 임의로 배합할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 화합물 유효량을 작물의 잎에 살포함을 특징으로 하는, 균류에 의한 질병에 감염되거나 감염되기 쉬운 작물의 살균처리 방법에 관한 것이기도 하다.
화합물의 살포 용량은 0.002∼5kg/ha, 보다 상세히는 0.005∼1 kg/ha인 것이 유용하다.
실용시 본 발명에 따른 화합물만을 사용하는 일은 거의 없다. 이들 화합물은 대부분의 경우에 조성물의 일부를 형성한다.
균류에 의한 질병으로 부터 식물을 보호하는데 유용한 조성물 또는 식품 생장 조절용 조성물은 농업적으로 허용가능한 고상물 또는 액체 부형제 및/ 또는 역시 농업적으로 허용 가능한 표면 활성제와 배합된 상기 기재의 본 발명 화합물인 활성물질을 함유한다. 특히 통상의 불활성 부형제와 통상의 표면활성제가 유용하다.
이들 조성물은 통상적으로 본 발명의 화합물을 0.5∼95% 함유한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 부형제는 식물, 종자 또는 토양상에 살포하기 용이하도록 활성물질과 배합한 천연 또는 합성의 유기 또는 무기 물질을 말한다. 그러므로 이 부형제는 통상적으로 불활성이며,농업적으로 특히 처리될 식물상에 허용가능하여야 한다.
부형제는 고상물(점토, 천연 또는 합성 실리케이트, 실리카, 수지, 왁스, 고체비료등)또는 액체(물, 알콜, 케톤, 석유유분, 방향족 또는 파라핀, 탄화수소, 염소화탄화수소, 액화가스등)일 수 있다.
표면활성제는 이온 또는 비이온형의 유화, 분산 및 습윤제일 수 있다. 예를들면 폴리아크릴산염, 리그노술폰산염, 페놀술폰 또는 나프탈렌술폰산염, 산화에틸렌과 지방산 알콜 또는 지방산 또는 지방산 아민과의 중축합물, 치환페놀(특히 알킬페놀 또는 아릴페놀), 술포숙신산에스테르의 열, 타우린 유도체(특히 알킬 타우리드)및 산화에틸렌과 알콜 또는 페놀의 인산에스테르의 중축합물이 있다. 활성물질 및 /또는 불활성 부형제가 수용성이 아니고 살포용 담체 제제가 물일 경우에는 통상적으로 적어도 1종의 표면 활성제의 존재가 필수적이다.
이들 화합물은 또한 보호콜로이드, 점착제, 농후제, 릭소트로프제, 침투제, 안정화제, 금속이온 봉쇄제등과 같은 기타의 성분 및 살충성을 갖는 공지의 활성물질(특히 살충제 또는 살균제)또는 식물 생장 촉진성을 갖는 공지의 활성물질(특히 비료)또는 식물생장 조절성을 갖는 공지의 활성물질중 일부를 임의로 함유할 수 있다. 보다 통상적으로 본 발명의 화합물을 제형제조의 통상적 기법에 상응하는 모든 고상물 또는 액체 첨가제와 배합할 수 있다.
살포시 일반식(I)의 화합물은 통상적으로 조성물의 형태이다:
본 발명에 따른 이들 조성물은 각종 고상물 또는 액체형태이다.
고상물 형태의 조성물로는 살포제 또는 분산용 분말(일반식 (I)의 화합물 함량은 100%이하)및 과립을 들 수 있는데, 과립은 분말을 압출, 압착, 과립화 부형제의 침투 또는 과립화(과립의 일반식(I)의 화합물 함량이 1∼80%가 되도록) 하여 수득한다.
과립 조성물의 실시예에 따라서 하기의 성분을 사용한다:
[제형예 9]
활성물질 50g
에피클로로히드린 2.5g
세틸 폴리글리콜 에테르 2.5g
폴리에틸렌글리콜 35g
카올린(입도 0.3∼0.8mm) 910g
이러한 특정의 경우에 활성물질을 에피클로로히드린과 혼합하고 혼합물을 아세톤(60g)에 용해시킨다; 이어서 폴리에틸렌글리콜과 세틸 폴리글리콜에테르를 가한다. 카올린을 수득된 용액으로 적신 다음 아세톤을 진공하에 증발 제거한다.
이러한 종류의 미세과립은 바람직하게는 토양 곰팡이 방제용으로도 사용된다.
일반식(I)의 화합물을 살포제형태로 사용할 수도 있다.;
활성 물질(50g)과 탈크(950g)을 함유하는 조성물을 사용할 수도 있다 ;활성물질(20g), 미세 실리카(10g)및 탈크(970g)을 함유하는 조성물을 사용할 수도 있다; 이들 성분을 혼합 및 분쇄하고 혼합물을 살포한다.
액체 형태의 조성물 또는 살포시에 액체 조성물로 제조할 수 있는 형태로는 용액, 특히 수용성 농축물, 유화성 농축물, 유제, 유동제, 에어로졸, 습윤성 분말(또는 살포 분말) 및 페이스트를 들 수 있다.
유화성 또는 용해성 농축물은 대개의 경우에 10∼80%의 활성물질을 함유하며, 즉시 사용형 유제 또는 용액은 0.01∼20%의 활성물질을 함유한다.
예를 들어, 유화성 농축물은 용매외에 필요에 따라서는 안정화제, 표면 활성제, 침투제, 부식 억제제, 착색제 또는 상기 언급된 점착제와 같은 적당한 첨가제를 2∼20%함유할 수 있다.
예를 들어, 몇가지 농축물의 조성은 하기와 같다 :
[제형예 1:]
활성물질 400g/ℓ
알칼리 금속 도데실벤젠술포네이트 24g/ℓ
노닐페놀과 산화에틸렌 10 분자의 축합물 16g/ℓ
시클로헥사논 200g/ℓ
방향족 용매 충분량 1ℓ
유화성 농축물의 또 다른 제형에 따라서 하기의 조성을 사용한다.
[제형예 2:]
활성물질 250g
에폭시화 식물성유 25g
알킬아릴술포네이트와 폴리글리콜 및 100g
지방산 알콜의 에테르의 혼합물
디메틸포름 아미드 50g
크실렌 575g
이들 농축물을 물로 희석하여 식물의 잎에 살포하기에 적당한 목적하는 농도의 유제를 수득할 수 있다.
비산되지 않는 안정한 유체 생성물을 수득할 수 있는 방법으로 살포 가능한 유동제를 제조하는데, 이들은 통상적으로 활성물질 10∼75%, 표면 활성제 0.5∼15%, 틱소트로프제 0.1∼10%, 기포 방지제, 부식 억제제, 안정화제, 침투제 및 점착제와 같은 적당한 참가제 0∼10%, 부형재로서 물 또는 활성성분이 난용성 또는 불용성인 유기 액체를 함유할 수 있다.: 일부 유기 고상물 또는 무기염을 부형제에 용해시켜 침전 방지 또는 물의 동결을 방지할 수 있다.
고상물 부형제외에 활성물질 20∼95%, 습윤제 0∼5%, 분산제 3∼10% 및 필요에 따라서는 하나 이상의 안정화제 및 /또는 침투제, 점착제 또는 케이크 방지제, 착색제등과 같은 기타의 첨각제 0∼10%가 함유되도록 습윤성 분말(또는 살포용 분말)을 제조한다.
예를 들어, 습윤성 분말의 조성은 다음과 같다.
[제형예 3:]
활성물질 50%
칼슘 리그노술포네이트(해교제) 5%
이소프로필나프탈렌 술포네이트(음이온성 습윤제) 1%
케이크 방지 실리카 5%
카올린(충전제) 39%
70% 농도 살포용 분말의 또 다른 조성물은 하기의 성분을 사용하는 것이다.
[제형예 4:]
활성물질 700g
나트륨 디부틸나프탈렌 술포네이트 50g
나프탈렌술폰산, 페놀술폰산 및
포름알데히드의 비율이 3:2:1 30g
인 축합 생성물
카올린 100g
호 분 120g
40% 농도 살포용 분말의 또 다른 조성물은 하기의 성분을 사용하는 것이다.
[제형예 5:]
활성물질 400g
나트륨 리그노술페이트 50g
나트륨 디부틸나프탈렌술포네이트 10g
실리카 540g
25% 농도 살포용 분말의 또 다른 조성물은 하기의 성분을 사용하는 것이다.
[제형예 6:]
활성물질 250g
칼슘 리그노술페이트 45g
동일한 중량부의 호분 및 히드록시
에틸셀룰로오스의 혼합물 19g
나트륨 디부틸나프탈렌술포네이트 15g
실리카 195g
호 분 195g
카올린 281g
25% 농도 살포용 분말의 또 다른 조성물은 하기의 성분을 사용하는 것이다.
[제형예 7:]
활성물질 205g
이소옥틸페녹시-폴리에틸렌에탄올 25g
동일 중량부의 호분 및 히드록시에
틸셀룰로오스의 혼합물 17g
나트륨 알루미노실리케이트 543g
규조토 165g
10% 농도 살포용 분말의 또 다른 조성물은 하기의 성분을 사용하는 것이다.
[제형예 8:]
활성물질 100g
포화 지방산의 술페이트의
나트륨염의 혼합물 30g
나프탈렌술폰산과 포름알데히드의
축합 생성물 50g
카올린 820g
이들 살포용 분말 또는 습윤성 분말을 수득하기 위하여, 적당한 혼합기에서 활성 물질을 첨가 물질과 잘 혼합하고 혼합물을 연마기 또는 적당한 분쇄기로 분쇄한다. 이렇게하여 습윤성 및 현탁성이 양호한 살포용 분말을 수득한다 ; 이들 분말을 목적하는 농도로 물에 현탁시킬 수 있으며, 이들 현탁액은 특히 식물의 잎에 살포하기에 매우 적합하다.
습윤성 분말 대신에 페이스트를 제조할 수도 있다. 이들 페이스트의 제조 및 사용 조건 및 공정은 습윤성 분말 또는 살포용 분말에서와 유사하다.
상기 서술된 바와 같이, 본 발명에 따른 습윤성 분말 또는 유화성 농축물을 물로 희석하여 수득한 수성 유제 및 분산제는 본 발명의 통상적 범주내에 포함된다. 유제는 유상물중의 물 또는 물중의 유상물 형태일 수 있으며, 마요네에즈와 같은 정도의 농후한 점도를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 화합물을 살균제로서 사용한 경우에, 이들 화합물의 사용량은 특히 균류의 독성 및 기후조건에 따라서 광범위하게 변할 수 있다.
통상적으로 0.5∼5,000ppm의 활성물질을 함유하는 조성물이 매우 적당하다 ; 이 값은 즉시 사용형 조성물로서 나타낸 것이다. 0.5∼5,000ppm범위는 5×10-5∼0.5%(중량%)범위에 상응한다.
저장 및 운송에 적당한 조성물은 0.5∼95 중량%의 활성물질을 함유하는 것이 보다 유용하다.
그러므로 본 발명에 따른 농업적 용도의 조성물은 5×10-5∼95중량%의 범위내에서 본 발명의 활성물질을 함유할 수 있다.
하기의 실시예에서는 본 발명에 따른 화합물의 특정제조 방법 및 이들 화합물 자체를 설명할 것이다.
[실시예 1 :2-(4-클로로벤질리덴)-5,5-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로펜탄올의 제조]
10% 농도 수산화 나트륨 수용액(100cc)을 에탄올(100cc)에 용해된 2,2-디메틸시클로펜타논(10g) 및 4-클로로벤즈 알데히드(13.8g)의 혼합물에 0℃에서 가한다. 30분 경과후, 농후한 슬러리를 여과시키고 고상물을 세척한 후 건조시킨다. 2,2-디메틸-5-(4-클로로벤질리덴)-1-시클로펜타논(12.5g, 융점 120℃)을 수득한다. 이 화합물을 THF(50cc)에 용해시켜 하기 방법으로 생성시킨 용액에 가한다 :무수 DMSO (50cc)에 용해된 수소화나트륨(1.9g;80% 농도 광물유중 분산액)을 80℃로 가열하여 고상물을 완전히 용해시킨다. 이어서, 용액을 THF(100cc)로 희석한 다음 -10℃로 냉각한다. 디메틸 술폭시드(80cc)에 용해시킨 요오드화 트리메틸 술포늄(11.5g)의 용액을 10분간에 걸쳐서 혼합물에 가하고, 혼합물을 15분동안 -10℃에서 교반한다. 이어서, 2,2-디메틸-4-클로로-5-(4-클로로벤질리덴)-1-시클로펜타논(11.8g)의 용액을 THF(100cc)에 가한다.
이와 같이 제조한 혼합물을 실온에서 방치한 후 물에 쏟아 붓고, 에테르로 추출하고 수세시키고 건조하고 증류한다.
후속의 단계에서 직접 사용할 수 있는 7-(4-클로로벤질리덴)-4,4-디메틸-1-옥사스피로〔2.4〕헵탄을 수득한다.
생성물(5g)과 1,2,4-트리아졸(2.8g) 및 탄산칼륨(11g)과의 혼합물을 N,N-디메틸포름아미드(40cc)중에서 4시간 동안 가열한다. 혼합물을 물에 쏟아 붓고 에틸아세테이트로 추출한다. 유기상을 세척, 건조 및 재결정하여 지시된 생성물(융점 154℃, 화합물 번호1)을 수득한다.
동일한 방법에 따라서 하기의 화합물들을 수득한다 :
2-(4-플루오로벤질리덴)-5,5-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로펜탄올(융점 147℃), 화합물 번호 2
2-(2,4-디클로로벤질리덴)-5,5-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로펜탄올(융점 130℃), 화합물 번호 3
2-(4-트리플루오로메틸벤질리덴)-5,5-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로펜탄올(융점 132℃), 화합물 번호 4
2-(4-클로로벤질리덴)-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로펜탄올(유상물), 화합물 번호 5
2-벤질리덴-1-(IH-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로펜탄올(유상물), 화합물 번호 6
2-(4-브로모벤질리덴)-5,5-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로펜탄올(융점 152℃), 화합물 번호 7
2-벤질리덴-5,5-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로펜탄올(융점 137℃), 화합물 번호 8
2-(3,4-디클로로벤질리덴)-5,5-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로펜탄올(융점 157℃), 화합물 번호 9
2-(4-클로로벤질리덴)-5-메틸-1-(1H-1,2,4, -트리아졸-1-일메틸)-1-시클로펜탄올(유상물), 화합물 번호 10
2-(2-클로로벤질리덴)-5,5-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로펜탄올(유상물), 화합물 번호 11
2-(4-페닐벤질리덴)-5,5-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로펜탄올(융점 167℃), 화합물 번호 12
2-(4-클로로벤질리덴)-5-메틸-5-에틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로 펜탄올(융점 144℃), 화합물 번호 13
2-(4-클로로벤질리덴)-5,5-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-메톡시-시클로 펜탄(융점 84℃), 화합물 번호 14
2-(4-클로로벤질리덴)-4,5,5-트리메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로 펜탄올(융점 148℃), 화합물 번호 15
2-(4-클로로벤질리덴)-5-메틸-5-메톡시 메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로 펜탄올(융점 109℃), 화합물 번호 16
2-(4-클로로벤질리덴)-5,5-디-n-프로필-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로 펜탄올(융점 123℃), 화합물 번호 17
2-(4-클로로벤질리덴)-5,5-디에틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로펜탄올(융점 171℃), 화합물 번호 18
2-(4-플루오로벤질리덴)-5,5-디에틸-1-(1H-1, 2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로펜탄올(융점 166℃), 화합물 번호 19
2-(4-플루오로벤질리덴)-5,5-디-n-프로필-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로 펜탄올(융점 127℃), 화합물 번호 20
2-(4-시아노벤질리덴)-5,5-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로펜탄올(융점 137℃), 화합물 번호 21
2-(4-클로로벤질리덴)-5,5-디메틸-3-에틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로 펜탄올(융점 58℃), 화합물 번호 22
2-(4-파라클로로페녹시벤질리덴)-5,5-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로 펜탄올(융점 112℃), 화합물 번호 23
2-(4-클로로벤질리덴)-3-이소프로필-5,5-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로펜탄올(유상물), 화합물 번호 24
[실시예 2 :2-(4-클로로벤질리덴)-5,5-디메틸-1-(1H-이미다졸릴메틸)-1-시클로펜탄올의 제조]
상기 실시예에 따라서 제조된 7-(4-클로로벤질리덴)-4,4-디메틸-1-옥사스피로〔2.4〕헵탄(5g)과 이미다졸(2.8g) 및 탄산칼륨(11g)과의 혼합물을 N,N­디메틸포름아미드(40cc)중에서 4시간 동안 가열한다. 혼합물을 물에 쏟아붓고 에틸아세테이트로 추출한다. 유기상을 세척, 건조 및 재결정하여 지시된 생성물(융점 174℃, 화합물 번호 25)을 수득한다.
동일한 방법으로 하기의 화합물들을 수득한다 :
2-(4-플루오로벤질리덴)-5,5-디메틸-1-(1H-이미디졸릴메틸)-1-시클로펜탄올(융점 160℃), 화합물 번호 26
2-(2,4-디클로로벤질리덴)-5,5-디메틸-1-(1H-이미다졸릴메틸)-1-시클로펜탄올(융점 134℃),화합물 번호 27
2-(4-트리플루오로메틸벤질리덴)-5,5-디메틸 1-(1H-이미다졸릴메틸)-1-시클로펜탄올(융점 171℃), 화합물번호 28
[실시예 3 : 2-(4-플루오로벤질리덴)-5,5-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-히드록시-3-시클로펜텐의 제조]
10% 농도 수산화나트륨 수용액(50cc)를 에탄올(100cc)에 용해시킨 2,2-디메틸-4-클로로-1-시클로펜타논(10g) 과 4-플루오로벤즈알데히드(8.4g)의 혼합물에 0℃에서 가한다. 30분후 농후한 슬러리를 여과한 다음 고상물을 세척 및 건조시킨다. 2,2-디메틸-4-클로로-5-(4-플루오로벤질리덴)-1-시클로펜타논(융점 69℃) 11.8g을 수득한다. 무수 DMSO(50cc)에 용해된 수소화나트륨(3.1g;광물 오일 중의 80% 농도 분산액)을 80℃로 가열하여 고상물을 완전히 용해시킨다. 이어서, 용액은 THF(100cc)로 희석한 후 -10℃로 냉각시킨다. 디메틸 술폭시드(80cc) 에 용해된 요오드화 트리메틸술포늄의 용액을 10분에 걸쳐 혼합물에 가하고, 혼합물을 -10℃에서 15분간 교반한다. 이어서 2,2-디메틸-4-클로로-5-(4-플로오로벤질리덴)-1-시클로펜타논(11.8g)의 용액을 실온에서 방치한 다음, 물에 쏟아붓고 에테르로 추출하여 물로 세척한 후 건조시키고 증류한다. 후속 단계에서 직접 사용될 수 있는 7-(4-플루오로벤질리덴)-4,4-디메틸-1-옥사스피로〔2.4〕헵트-5-엔을 수득한다.
수득된 생성물(5.5g) 과 1,2,4-트리아졸(2g) 및 탄산칼륨(6.6g)과의 혼합물을 N,N-디메틸포름아미드(50cc)에서 4시간 동안 가열한다. 혼합물을 물에 쏟아 붓고 에틸아세테이트로 추출한다. 유기상을 세척, 건조 및 재결정하여 지시된 생성물(융점:168℃, 화합물 번호 29) 2.4g을 수득한다.
동일한 방법으로 하기의 화합물들을 수득한다:
2-(4-클로로벤질리덴)-5,5-디메틸-1-(1H-1,2,4- 트리아졸-1-일메틸)-1-히드록시-3-시클로펜텐(융점 203℃), 화합물 번호 30
2-(2,4-디클로로벤질리덴)-5,5-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-히드록시-3-시클로펜텐(융점 182℃), 화합물 번호 31
[실시예 4 : 2-(4-플루오로벤질리덴)-5,5-디메틸-1-(1H-이미다졸릴메틸)-1-히드록시-3-시클로펜텐의 제조]
상기 실시예에 따라서 제조된 7-(4-플로오토벤질리덴)-4,4-디메틸-1-옥사스피로 〔2.4〕헵트-5-엔(5.5g)과 이미다졸(2g) 및 탄산칼륨(6.6g)과의 혼합물을 N,N-디메틸포름아미드(50cc)에서 4시간동안 가열한다. 혼합물을 물에 쏟아붓고 에틸아세테이트로 추출한다. 유기상을 세척, 건조 및 재결정하여 지시된 생성물(융점 172℃, 화합물 번호 32)을 수득한다.
[실시예 5 : 2-(4-클로로벤질리덴)-3,5,5-트리메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로펜탄올의 제조]
수소화나트륨(2.3g)및 DMSO(120cc)의 혼합물을 75℃로 가열하여 고상물을 용해시킨다. THF(120cc)를 가하고 용액을 -5℃로 냉각시킨다. 온도를 0℃이하로 유지시키면서 DMSO(50cc)에 용해된 요오드화 트리메틸술포늄(16g)을 가한다. THF(20cc)에 용해된 2-(4-클로로벤질리덴)-3,5,5-트리메틸시클로펜타논(15.8g)을 가하고, 용액을 실온으로 방치한다.
트리아졸릴나트륨의 용액을 1H-1,2,4-트리아졸(5.3g)로부터 제조하고, DMSO(100cc)에 용해된 수소화나트륨(2.3g)을 가한다음, 혼합물을 130℃에서 2시간동안 가열한다.
용액을 물로 세척하고 에틸아세테이트로 추출한 다음, 건조 및 실리카상에서 정제한다. 황색 고상물(융점 148℃) 2.4g을 수득한다.
2-(4-클로로벤질리덴)-3,5,5-트리메틸시클로펜타논을 하기의 방법으로 수득한다:
요오드화메틸(7cc)를 에테르(50cc)에 용해된 마그네슘(2.7g)에 가한다. 유기마그네슘 유도체가 형성되면 용액을 -5℃로 냉각시키고, 요오드화 제1구리(1g)을 가한다.
온도를 0℃이하로 유지시키면서 에테르(30cc)에 용해된 5,5-디메틸-2-시클로펜타논(10g)을 가한다. 이어서, 에테르에 용해된 클로로벤즈알데히드(14g)을 가한다.
진한 염산(50cc)을 가한후 물(50cc)를 가한다. 계속하여 수성상을 에테르로 추출한다. 유기상을 세척, 건조 및 실리카 컬럼상에서 정제한다. 유상 생성물(15.8g)을 수득한다.
5,5-디메틸-2-시클로펜타논을 공지의 방법을 수득한다.
[실시예 6 : 2-(4-클로로벤질리덴)-5,5-디알릴-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로펜탄올의 제조]
수소화나트륨(2.7g)및 DMSO(120cc)의 혼합물을 75℃로 가열하여 용해시킨다. THF(120cc)를 가하고 용액을 -5℃로 냉각시킨다. 온도를 0℃이하로 유지시키면서 DMSO(50cc) 에 용해된 요오드화 트리메틸술포늄(12.6g)을 가한다. THF(20cc)에 용해된 2-(4-클로로벤질리덴)-5,5-디알릴시클로펜타논(16.5g)을 가하고 용액을 실온에서 방치한다.
1H-1,2,4-트리아졸(8.3g)로부터 제조된 트리아졸릴 나트륨의 용액 및 DMSO(100cc)에 용해된 수소화나트륨(4.8g)을 가한 다음, 혼합물을 80℃에서 2시간동안 가열한다.
용액을 물로 세척하고, 에틸아세테이트로 추출하며, 건조 및 실리카컬럼상에서 정제한다. 황색 고상물(융점 128℃)6.2g을 수득한다. 화합물 번호 33
2-(4-클로로벤질리덴)-5,5-디알릴시클로펜타논을 하기의 방법으로 수득한다.
수소화나트륨(2.5g)을 헵탄(50cc)로 세척한다. 톨루엔(100cc)과 3차-아밀알콜(6.7cc)을 가하고 혼합물을 50℃로 가열한다. 수소의 증발이 멈추면 2-(4-클로로벤질리덴)-5-알릴시클로타논(15g)과 알릴클로라이드(8.1cc)를 가한다. 용액을 가열 환류한후, 냉각 시키고 물로 세척한다. 유기상을 건조시킨다. 증발후, 액체 생성물(16.5g)을 수득한다. 문헌 〔W.L.Howard 및 N.B.Lorette Org.Synth.42,34〕에 따라서 5-알릴시클로펜타논을 수득한다.
동일한 방법으로,2-(4-플루오로벤질리덴)-5,5-디알릴-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로 펜타놀(융점 112℃, 화합물 번호 34)을 수득한다.
[실시예 7 : 2-(4-클로로벤질리덴)-5,5-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-메톡시시클로 펜탄올의 제조]
DMSO(32cc)에 용해된 수산화칼륨 분말(4.2g)과 2-(4-클로로벤질리덴)-5,5-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸릴메틸)-1-시클로펜탄올(5.2g)을 실온에서 교반한다.
요오드화메틸(2cc)을 가하고 혼합물을 교반한다. 용액을 물에 쏟아붓고 에틸아세테이트로 추출한다. 유기상을 다시 물로 세척하고 건조시킨다. 실리카 컬럼상에서 정제후, 순수한 생성물(융점 84℃)4.9g을 수득한다.
2-(4-클로로벤질리덴)-5,5-디메틸-1-1(1H-1,2,4-트리아졸릴메틸)-1-시클로펜탄올을 하기의 방법으로 수득한다:
10% 농도 수산화나트륨 용액(100cc)을 에탄올(100cc)에 용해된 2,2-디메틸시클로펜타논(10g)과 4-클로로벤즈알데히드(13.8g)의 혼합물에 0℃에서 가한다. 10분후, 농후한 슬러리를 여과시키고, 고상물을 세척한 다음 건조시킨다. 2,2-디메틸-5-(4-클로로벤질리덴)-1-시클로펜타논(융점 120℃) 12.5g을 수득한다.
THF(50cc)에 용해된 상기 화합물을 하기의 방법에 따라 형성된 용액에 가한다: 무수 DMSO(50cc)에 용해된 수소화나트륨(1.9g; 광물유중의 80%농도 분산액)을 80℃로 가열하여 고상물을 완전히 용해시킨다. 용액을 THF(100cc)로 희석한후 -10℃로 냉각시킨다.
디메틸술폭시드(80cc)에 용해된 요오드화트리메틸술포늄(11.5g)의 용액을 10분에 걸쳐 혼합물에 가하고, 혼합물을 -10℃에서 15분간 교반한다. 이어서, 2,2-디메틸-4-클로로-5-(4-클로로벤질리덴)-1-시클로펜타논(11.8g)의 용액을 THF(100cc) 중에서 가한다. 이렇게 제조된 혼합물을 실온에서 방치한 다음, 물에 쏟아붓고 에테르로 추출한 다음, 물로 세척하고 건조 및 증류한다. 후속의 단계에 직접 사용될 수 있는 7-(4-클로로벤질리덴)-4,4-디메틸-1-옥사스피로[2.4]헵탄을 수득한다. 생성물(5g)과 1,2,4-트리아졸(2.8g) 및 탄산칼륨(11g)과의 혼합물을 N, N-디메틸포름아미드(40cc)에서 4시간 동안 가열한다. 혼합물을 물에 쏟아붓고 에틸아세테이트로 추출한다. 유기상을 세척하고, 건조 및 재결정하여 지시된 생성물(융점 154℃, 화합물 번호 1)을 수득한다.
참고로 하기 화합물들의 융점을 기록하였다:
2,2-디메틸-4-클로로-5-(4-플루오로벤질리덴)-1-시클로펜타논, 융점 69℃.
2,2-디메틸-4-클로로-5-(4-클로로벤질리덴)-1-시클로펜타논, 융점 68℃.
2,2-디메틸-4-클로로-5-(2,4-디클로로벤질리덴)-1-시클로펜타논, 융점 68℃.
2,2-디메틸-5-(4-플루오로벤질리덴)-1-시클로펜타논, 융점 69℃.
2,2-디메틸-4-클로로-5-(4-클로로벤질리덴)-1-시클로펜타논, 융점 120℃.
2,2-디메틸-5-(4-트리플루오로메틸벤질리덴)-1-시클로펜타논, 융점 107℃.
2,2-디메틸-5-(2,4-디클로로벤질리덴)-1-시클로펜타논, 유상물.
2,2-디메틸-4-클로로-5-(4-클로로벤질리덴)-1-시클로펜타논, 융점 60℃.
2-(4-클로로벤질리덴)-1-시클로펜타논, 융점 63℃.
2-벤질리덴-1-시클로펜타논, 유상물.
2-(4-브로모벤질리덴)-1-시클로펜타논, 융점 97℃.
2,2-디메틸-5-벤질리덴-1-시클로펜타논, 유상물.
2,2-디메틸-5-(3,4-디클로로벤질리덴)-1-시클로펜타논, 유상물.
2-(3,4-디클로로벤질리덴)-1-시클로펜타논, 유상물.
2-메틸-5-(4-클로로벤질리덴)-1-시클로펜타논, 융점 107℃.
2-메틸-5-(2-클로로벤질리덴)-1-시클로펜타논, 유상물.
2,2-디메틸-5-(2-클로로벤질리덴)-1-시클로펜타논, 유상물.
2-페닐벤질리덴-1-시클로펜타논, 융점 146℃.
2,2-디메틸-5-페닐벤질리덴-1-시클로펜타논, 융점 120℃.
2-에틸-2-메틸-5-(4-클로로벤질리덴)-1-시클로펜타논, 융점 85℃.
2-알릴-5-(4-클로로벤질리덴)-1-시클로펜타논, 융점 60℃.
2,2-디알릴-5-(4-클로로벤질리덴)-1-시클로펜타논, 유상물.
2,2,4-트리메틸-5-(4-클로로벤질리덴)-1-시클로펜타논, 유상물.
2-메틸-2-메톡시메틸-5-(4-클로로벤질리덴)-1-시클로펜타논, 유상물.
2-알릴-5-(4-플루오로벤질리덴)-1-시클로펜타논, 융점
2,2-디알릴-5-(4-플루오로벤질리덴)-1-시클로펜타논, 유상물.
2,2-디에틸-5-(4-클로로벤질리덴)-1-시클로펜타논, 유상물.
2,2-디에틸-5-(4-플루오로벤질리덴)-1-시클로펜타논, 유상물.
2-(4-시아노벤질리덴)-1-시클로펜타논, 유상물.
2,2-디메틸-5-(5-시아노벤질리덴)-1-시클로펜타논, 유상물.
2,2-디메틸-4-에틸-5-(4-클로로벤질리덴)-1-시클로펜타논, 유상물.
2-(4-p-클로로페녹시벤질리덴)-1-시클로펜타논, 융점 92℃.
2,2-디메틸-5-(4-p-클로로페녹시벤질리덴)-1-시클로펜타논, 유상물.
2,2-디메틸-4-이소프로필-5-(4-클로로벤질리덴)-1-시클로펜타논, 유상물.
2,2-디메틸-5-(4-클로로벤질리덴)-1-시클로펜타논, 융점 60℃.
2,2-디메틸-5-(2,4-디클로로벤질리덴)-1-시클로펜타논, 융점 68℃.
2,2-디메틸-5-(4-플루오로벤질리덴)-1-시클로펜타논, 융점 69℃.
[실시예 8 : 2-(4-클로로벤질리덴)-6-메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로헥산올의 제조]
10%농도 수산화나트륨 수용액(100cc)을 에탄올(250cc)에 용해된 2-메틸시클로헥사논(22.4g)과 파라-클로로벤즈알데히드(28.1g)의 혼합물에 0℃에서 가한다. 15시간동안 교반후, 매질을 물로 희석하고 에틸아세테이트로 추출한다.
Na2SO4상에서 건조시킨 유기상을 농축 시키고, 잔류물을 헵탄/에틸아세테이트(90:10)용리액을 사용하여 실리카상에서 크로마토그래피한다. 황색유상물을 수득한후, 펜탄에서 결정하시켜 2-(4-클로로벤질리덴)-6-메틸시클로헥사논의 담황색분말(융점 59℃)17.1g을 수득한다.
무수 THF(33cc)에 용해된 상기 화합물(3.8g)을 -5℃에서 하기의 방법으로 제조된 반응 매질에 가한다:
수소화나트륨(0.8g; 60%농도 분산액)을 무수 DMSO(26cc)에서 70℃로 가열하고, 무수 THF(33cc)를 가한다. -5℃로 냉각시킨 혼합물을 무수 DMSO(20cc)에 용해된 요오드화트리메틸술포늄으로 처리한다.
-5℃에서 1시간후, 상기에서와 같이 제조된 8-(4-클로로벤질리덴)-4-메틸-1-옥사스피로 [2.5]옥탄을 트리아졸(2.2g) 및 트리아졸릴나트륨(0.28g)으로 처리한다.
THF(30cc)를 증류하고 DMF(50cc)를 가한후 매질을 93℃에서 1.5시간동안 가열한다.
물(1ℓ)로 희석후, 생성물을 디클로로메탄으로 추출하고, 증발시켜 수득한 잔류물을 크로마토그래피(용리액: 헵탄/ 에틸아세테이트, 1:1)로 정제한다.
상대적으로 시스 위치인 메틸 치환기와 히드록실을 갖는 다수의 부분입체이성체(융점 139℃, 화합물 번호 35)를 먼저 수득한 다음, 상대적으로 트란스 위치인 메틸 치환기와 히드록실을 갖는 소수의 부분입체이성체(화합물 번호 39)를 시럽형태로 수득한다.
입체화학은 본 분야의 숙련자들에게는 이미 공지된 기법에 따라 핵자기 공명 스펙트럼으로 설명된다.
[실시예 9 : 2-(4-클로로벤질리덴)-6,6-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로핵산올의 제조]
톨루엔(25cc), 3차-아밀알콜(3.6cc) 및 수소화나트륨(1.35g; 유상물증의 60% 농도 분산액)으로부터 제조된 반응 매질에 상기에서 제조된 2-(4-클로로벤질리덴)-6-메틸시클로헥사논(7.0g)과 요오드화메틸(5.1g)을 차례로 가하고, 45℃로 가열한다. 혼합물을 환류 시키고(1시간), 물에 쏟아부은 다음 에틸아세테이트로 추출한다. 건조 및 농축후, 잔류물을 메탄올에서 재결정하여 2-(4-클로로벤질리덴)-6,6-디메틸시클로헥사논(융점 92℃) 4.7g을 수득한다.
이어서, 크로마토그래피후 실시예 I 에서의 공정을 상기 케톤(4g)에 적용하여 목적 생성물(융점 179℃, 화합물 번호 37)을 수득한다.
동일한 방법으로 하기의 화합물을 수득한다:
2-(4-플루오로벤질리덴)-6,6-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-1일메틸)-1-시클로헥산올. 이성체 A.화합물 번호 38, 융점 154℃.
2-(4-클로로벤질리덴)-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로헥산올. 이성체 A. 화합물번호 39. 융점 117℃.
2-(4-클로로벤질리덴)-6-시클로헥실-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로헥산올. 이성체 A. 화합물 번호 40. 융점 206℃.
2-(4-클로로벤질리덴)-6-시클로헥실-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로헥산올. 이성체B. 화합물 번호 41. 융점 197℃.
2-(4-클로로벤질리덴)-6-t-부틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로헥산올. 이성체 A. 화합물번호 42. 융점 144℃.
2-(4-클로로벤질리덴)-6-sec-부틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로헥산올. 이성체 A+B. 화합물번호 43. 융점 171℃.
2-(4-클로로벤질리덴)-6-sec-부틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로헥산올. 이성체 C+D. 화합물번호 44. 융점 148℃.
2-(4-클로로벤질리덴)-6-메틸-6-페닐-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로헥산올. 이성체 A. 화합물번호 45. 융점 177℃.
2-(4-클로로벤질리덴)-6-메틸-6-페닐-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로헥산올. 이성체 B. 화합물번호 46. 융점 133℃.
2-(4-클로로벤질리덴)-6-메틸-6-에틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로헥산올. 이성체 A+B. 화합물번호 47. 융점 175℃.
2-(4-클로로벤질리덴)-6-메틸-6-이소프로필-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로헥산올. 이성체 A. 화합물번호 48. 융점 154℃.
2-(4-클로로벤질리덴)-6-메틸-6-이소부틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로헥산올. 이성체 A. 화합물번호 49. 융점 163℃.
2-(4-클로로벤질리덴)-6-메틸-6-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로헥산올. 이성체 B. 화합물번호 50. 융점 184℃.
2-(4-클로로벤질리덴)-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로헵탄올. 화합물번호 54. 융점 104℃.
2-(4-클로로벤질리덴)-7,7-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로헵탄올. 화합물번호 54. 융점 143℃.
2-(4-플루오로벤질리덴)-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로헵탄올. 화합물번호 56. 융점 91℃.
2-(4-클로로벤질리덴)-7-메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로헵탄올. 화합물번호 56. 융점 166℃.
참고로 몇가지 출발 시클로알카논의 특성을 하기에 기재 하였다. 이들 화합물의 통상적 제조 방법은 문헌에 기재되어 있다. 참고 문헌으로는 통상적으로 하기의 것들을 들 수 있다:
Figure kpo00016
2-(4-플루오로벤질리덴)-1-시클로헥사논,0.02mmHg 에서의 비점 140℃
2-(4-클로로벤질리덴)-1-시클로헥사논,융점 54℃
2-메틸-6-(4-클로로벤질리덴)-1-시클로헥사논,융점 59℃
2,2-디메틸-6-(4-클로로벤질리덴)-1-시클로헥사논,융점 92℃
2,2-디메틸-6-(4-플루오로벤질리덴)-1-시클로헥사논,융점 51℃
2-시클로헥실-6-(4-클로로벤질리덴)-1-시클로헥사논,융점 97℃
2-t-부틸-6-(4-클로로벤질리덴)-1-시클로헥사논,0.06mmHg,에서의 비점 180℃
2-sec-부틸-6-(4-클로로벤질리덴)-1-시클로헥사논,융점 46℃
2-페닐-6-(4-클로로벤질리덴)-1-시클로헥사논,융점 121℃
2-메틸-2-페닐-6-(4-클로로벤질리덴)-1-시클로헥사논,융점 77℃
1,1-디메틸-3-(4-클로로벤질리덴)-2-테트랄론,유상물.
2-메틸-2-에틸-6-(4-클로로벤질리덴)-1-시클로헥사논,융점 70℃
2-메틸-2-이소부틸-6-(4-클로로벤질리덴)-1-시클로헥사논,유상물.
2-메틸-2-이소프로필-6-(4-클로로벤질리덴)-1-시클로헥사논,유상물.
6-(4-클로로벤질리덴)스프로〔4.5〕데칸-5-온,유상물.
2-(4-플루오로벤질리덴)-1-시클로헵타논,융점 62℃.
2-(4-클로로벤질리덴)-1-시클로헵타논,융점 75℃.
2-메틸-7-(4-클로로벤질리덴)-1-시클로헵타논,융점 74℃.
2,2-디메틸-7-(4-클로로벤질리덴)-1-시클로헵타논,융점 63℃.
2,2-디메틸-7-(4-클로로벤질리덴)-1-시클로헵타논,융점 63℃.
하기의 실시예는 본 발명에 따른 화합물의 살균 용도를 설명한다.
이들 실시에에서는 식물 잎 1㎠당 약 2㎍의 활성 물질이 살포되도록 농도가 1g/ℓ인 활성물질의 용액 또는 현탁액을 살포하였다.
실시예 10∼16의 조건하에서는 화합물이 식물 독성을 나타내지 않았다.
이들 실시예에서 생성물은 보호율이 95% 이상일 경우에 균류에 의한 질병에 대해 완전한 보호율을 나타낸다. 보호율이 80% 이상(95%미만)일 경우에는 양호하며, 70%이상(80%미만)일 경우에는 상당히 양호한 편이고, 50% 이상(70%미만)일 경우에는 보통이다.
본 명세서에 퍼센트가 수율을 나타내는 경우가 아닐 때에는 다른 언급이 없는한 중량%이다. 퍼센트가 화학량론으로서 표시될 경우에는 몰 % 이다. 후반부에서는 농도를 ppm(part per million)으로 표시하였는데, 이것은 ㎎/ℓ에 해당하는 것이다.
생성물 자체의 용량이 미리 제한되지 않았을 경우에 실험에는 1g/ℓ 또는 0.3g/ℓ의 용량에서 수행된다.
[실시예 10 : 절단된 토마토 잎상에서의 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea)에 대한 생체내 시험]
하기의 조성을 갖는, 시험할 활성 물질의 수성 유제를 미세하게 분쇄하여 제조한다.
-시험 활성 물질:60㎎
-물에 10%로 희석된 트윈 80(소르비탄 유도체와 산화에틸렌의 중축합물의 올레산염으로 구성된 표면활성제): 0.3cc
-혼합물에 물을 가해 60cc로 만든다.
이어서, 이 수성 유제를 물로 희석하여 목적하는 농도를 수득한다.
온실에서 30∼40일간 재배된 토마토(마르만드 종)를 시험 화합물의 농도를 달리한 상기 기재의 수성 유제(슬러리라 칭한다)로 살포 처리한다. 실험을 각각의 농도에서 2회 반복한다.
24 또는 48후에 잎을 절단하고, 바닥에 원형의 습식 여과지를 미리 깔아놓은 2개의 페트리 디쉬(직경 14㎝)에 놓는다(페트리디쉬 1개에 5개씩).
이어서 주사기를 사용하여 포자 현탁액을(잎 1개당 3방울씩)가하여 접종한다. 보트리티스 시네레아의 포자 현탁액은 15일간 배양후 자양 용액(100,000단위/cc)에 현탁시켜 수득한 것이다.
접종 3 및 6 일후에 미처리 대조군과 비교하여 효과를 측정한다.
이러한 조건하에서 6일 후에 화합물 1 및 3 은 1g/ℓ의 용량에서 양호 또는 완전한 보호율을 나타내었으며, 화합물 2, 15, 16, 35, 38 및 39는 0.3g/ℓ에서 양호 또는 완전한 보호율을 나타내었다.
[실시예 11 : 보리에서의 에리시페그라미니스(Erysiphe graminis; 보리의 백분병)에 대한 생체내 시험]
50:50 토탄/ 화산회 토양 배지의 폿트에 파종된 보리를 상기 기재된 수성 유제(슬러리라 칭한다)를 하기에 나타낸 농도로 살포하여 10㎝높이 단계에서 처리한다. 실험을 2회 반복한다. 24시간후, 보리에 에리시페그라미니스 포자를 분무하는데, 병든 식물에 분무한다.
감염된 후 8∼14일 후에 효과를 측정한다.
이러한 조건하에서 하기의 결과가 관찰되었다.
화합물 1,2,3,14 및 26은 1g/ℓ의 용량에서, 화합물 4,11,38,53 및 55는 0.3g/ℓ의 용량에서 양호 또는 완전한 보호율을 나타내었다.
화합물 10,25 및 33은 1g/ℓ의 용량에서, 화합물 8,15,22,29 및 39는 0.3g/ℓ의 용량에서 상당히 양호 또는 보통의 보호율을 나타내었다.
[실시예 12 : 밀 녹병의 원인은 푸시니아 레콘디타(Puccinia recondita)에 대한 생체내 시험]
50:50 토탄/ 화산회 토양 배지의 폿트상에 파종된 밀을 10㎝높이 단계에서 시험 화합물의 농도를 달리하여 실시예 XI에 기재된 것과 동일한 조성물의 수성 유제(슬러리라 칭한다)로 살포 처리한다. 실험을 각각의 농도에서 2회 반복한다.
24시간 후에 포자의 수성 현탁액(50,000 sp/cc)를 밀에 살포한다; 이 현탁액은 감염 식물로부터 수득된 것이다.
이어서, 밀을 약 18℃의 온도 및 100%상대습도에서 접종 세포에 48시간 동안 놓아둔다.
2일후, 상대습도는 60%로 낮춘다. 감염 11∼15일후에 식물 상태를 미처리 대조군과 비교하여 검사한다.
화합물 1,2,3,10,14,25,26,27및 33은 1g/ℓ의 용량에서, 화합물 4,7,9,13,14,15,18,19,28,34,35,37,38,43,47및 53은 0.3g/ℓ의 용량에서 양호 또는 완전한 보호율을 나타낸다.
화합물 5는 2g/ℓ의 용량에서, 화합물 8,10,11,20,22,42,44 및 49는 0.3g/ℓ에서 상당히 양호 또는 보통의 보호율을 나타낸다.
[실시예 13 : 벼의 피리쿨라리오시스의 원인인 피리쿨라리아오리자(Piricularia oryzae)(벼도열병)에 대한 생체내 시험]
비옥화된 토탄과 화산회의 50:50 혼합물로 채워진 폿트상에 파종된 벼를 10㎝높이 단계에서 하기 기재의 농도를 갖는 상기 정의된 수성 유제(슬러리라 칭한다)로 살포 처리한다.
실험을 2회 반복한다. 48시간 후, 식물의 잎에 순수 배양액에서 수득된 포자 현탁액을 살포하여 식물을 처리한다.
감염후 8일후에 결과를 측정한다. 여러한 조건하에서, 하기의 결과가 수득되었다:
화합물 1,2,4,25 및 28 및 1g/ℓ의 용량에서, 화합물 7,9,11,12,13,14,22,29
,30,33,34,39,43,44 및 47은 0.3g/ℓ에서 양호 또는 완전한 보호율을 나타낸다.
화합물 5,26 및 27은 1g/ℓ의 용량에서, 화합물 15,16,18,23,31,32,42,48 및 49는 0.3g/ℓ에서 상당히 양호 또는 보통인 보호율을 나타낸다.
[실시예 14 : 종자 처리제로서 사용되는 푸시니아 레콘디타(Puccinia recondita)에 대한 생체내 시험]
밀 종자(탈렌트 종)를 상기 실시예의 슬러리 75g/q의 용량으로 처리하고, 50:50 토탄-화산회 토양 혼합물로 구성된 배지에 파종한다. 파종 15일 후에, 실시예XII에 기재된 바에 따라서 묘목을 푸시니아 레콘디타로 접종한다. 파종 30일 및 45일 후에 결과를 측정한다.
상술된 용량에서 화합물 번호 1,2,3,4,13,28,29,30,31,32,35 및 37은 파종 30일 후에 감열율이 0이었고, 비처리 종자로부터 발아된 묘목은 100%감염되었다.
[실시예 15 : 종자 처리제로서 사용되는 푸사륨 로세움(Fusarium roseum)에 대한 생체내 시험]
푸사륨 로세움에 의해 자연 감염된 밀 종자(탈렌트 종)을 종자100kg 당 10,25,50 및 100g의 용량으로 실시예 X에서 기재된 슬러리로 처리한다. 처리된 종자 50g으로부터 아가와 맥아가 각각 2% 및 1%의 농도로 함유된 배지상에 200개의 종자를 놓는다. 종자를 20℃에서 10일간 보관한다.
종자의 상태를 푸사륨 로세움의 콜로니상에서 생장한 비처리 대조군과 비교하여 검사한다.
상기 기재의 용량에서 화합물 1,2,3,4,13,15,28,29,30,31,32,35,37,52 및 54는 양호 또는 완벽한 보호율을 나타낸다.
하기의 실시예는 종자의 생장에 대한 본 발명 화합물의 식물독성 결여를 설명한다.
[실시예 16]
밀 종자(탈렌트 종)를 2.5,10,25,50,100,200 및 400g/q의 용량에서 슬러리로 처리한다.
종자를 물로 적신 여과지상에 놓는다. 25℃에서 15일간 항온 처리후, 화합물 번호 1,13,15,35 및 37에 대하여 자엽초 및 제1 엽의 길이를 측정한다.
결과를 하기의 표에 나타내었다.
용량 자엽초 및 제1 엽의 길이
(g/q) (㎝)
0 13
12 13
25 13
50 13
100 12
200 13
400 12
상기에 나타낸 각각의 측정치는 40개 묘목의 평균치이다.

Claims (27)

  1. 하기 일반식 (IA) 또는 (IB)의 (벤질리덴)-아졸릴 메틸시클로알칸 또는-알켄 및 이들 화합물의 농업적으로 허용 가능한 염.
    Figure kpo00017
    상기 식중, A는 -CR6R7-또는 -CR6R7CR8R9- 또는 -CR6R7CR8R9CR10R11-이고, A1은 CR7=, -CR6R7-CR9= 또는 -CR6R7-CR8R9-CR11= [여기서, R6∼R11은 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소원자 또는(예를 들면, 할로겐원자 및 C1∼C4알콕시 및 모노-또는 폴리할로(C1∼C4알콕시) 라디칼과 같은 1 이상의 원자 또는 라디칼)로 임의 치환된 C1∼C4알킬 라디칼; 또는 (예를 들면, 할로겐원자, C1∼C4알킬 라디칼, 모노-또는 폴리할로(C1∼C4알킬) 라디칼, C1∼C4알콕시 라디칼 및 모노-또는 폴리할로(C1∼C4알콜시) 라디칼과 같은 1 이상의 원자 또는 라디칼)로 임의 치환 가능한 C3∼C7시클로알킬, C6∼C10아릴 또는 C7∼C11아르알킬 라디칼; 또는 이와는 달리 사슬 A의 2개의 인접한 라디칼은 그들이 결합한 A의 원자와 함께 시클로알칸에 융합된 벤젠고리를 형성한다]이며, X는 할로겐원자, 또는 시아노 또는 니트로기이거나, 또는 임의로 할로겐화된 C1∼C4알킬 또는 C1∼C4알콜시기이며, n은 6미만의 양의 정수 또는 0이고, n이 1을 초과할 경우에 기 X는 동일 또는 상이할 수 있으며, W는=CH-기 또는 질소원자=N-로 구성된 3가의 기이고, R1및 R2는 동일 또는 상이할 수 있으며, 수소원자 또는 (예를 들면, 할로겐 원자 및 C1∼C4알콕시, 모노-또는 폴리할로(C1∼C4알콕시), C2∼C4알케닐, C2∼C4알키닐, 모노-또는 폴리할로(C2∼C4알케닐) 및 모노-또는 폴리할로(C1∼C4알키닐) 라디칼과 같은 1 이상의 원자 또는 라디칼)로 임의 치환된 C1∼C4알킬 라디칼, (예를 들면, 할로겐원자 및 C1∼C4알콕시, 모노-또는 폴리할로(C1∼C4알콕시), C2∼C4알케닐, C2∼C4알키닐, 모노-또는 폴리할로(C2∼C4알케닐) 및 모노-또는 폴리할로(C2∼C4알키닐) 라디칼과 같은 1 이상의 원자 또는 라디칼)로 임의 치환된 C1∼C4알콕시 라디칼; 또는 (예를 들면, 할로겐원자, C1∼C4알킬 라디칼, 모노-또는 폴리할로(C1∼C4알킬) 라디칼, C1∼C4알콕시 라디칼 및 모노-또는 폴리할로(C1∼C4알콜시) 라디칼과 같은 1 이상의 원자 또는 라디칼)로 임의 치환 가능한 C3∼C7시클로알킬, C6∼C10아릴 또는 C7∼C11아르알킬 라디칼이고, R1및 R2는 R1및 R2가 결합된 탄소와 함께 고리를 형성하는 C2∼C5탄화수소 사슬을 형성할 수 있으며, 이 사슬은 상기 언급된 C6∼C10아릴 라디칼에서와 같이 임의 치환된 사슬이거나, R1및 R2는 R1및 R2가 결합된 탄소와 함께 C2∼C5디옥솔란 탄화수소 사슬을 형성할 수 있으며, 이 사슬은 상기 언급된 C6∼C10아릴 라디칼에서와 같이 임의 치환된 사슬이며, R3는 상기 R6∼R11에서 정의된 바와 동일하고, R5는 수소원자, (예를 들면, 할로겐 원자 및 C1∼C4알콕시, 모노-또는 폴리할로(C1∼C4알콕시), C2∼C4알케닐, C2∼C4알키닐, 모노-또는 폴리할로(C2∼C4알케닐) 및 모노-또는 폴리할로(C2∼C4알키닐) 라디칼과 같은 1 이상의 원자 또는 라디칼)로 임의 치환된 C1∼C4알킬 라디칼, 또는 (예를 들면, 할로겐원자 C1∼C4알킬 라디칼, 모노-또는 폴리할로(C1∼C4알킬) 라디칼, C1∼C4알콕시 라디칼 및 모노-또는 폴리할로(C1∼C4알콜시) 라디칼과 같은 1 이상의 원자 또는 라디칼)로 임의 치환 가능한 C3∼C7시클로알킬, C6∼C10아릴 또는 C7∼C11아르알킬 라디칼; 또는 기 C (=0)-R13[여기서, R13은 (예를 들면, 할로겐 원자 및 C1∼C4알콕시, 모노-또는 폴리할로(C1∼C4알콕시), C2∼C4알케닐, C2∼C4알키닐, 모노-또는 폴리할로(C2∼C4알케닐) 및 모노-또는 폴리할로(C2∼C4알키닐) 라디칼과 같은 1 이상의 원자 또는 라디칼)로 임의 치환된 C1∼C4알킬 라디칼, 또는 (예를 들면, 할로겐원자 C1∼C4알킬라디칼, 모노-또는 폴리할로(C1∼C4알킬) 라디칼, C1∼C4알콕시 라디칼 및 모노-또는 폴리할로(C1∼C4알콜시) 라디칼과 같은 1 이상의 원자 또는 라디칼)로 임의 치환 가능한 C3∼C7시클로알킬, C6∼C10아릴 또는 C7∼C11아르알킬 라디칼이다], 또는 C2∼C4에티닐, C2∼C4아세티닐, 모노-또는 폴리할로(C2∼C4에티닐) 또는 모노-또는 폴리할로(C2∼C4아세티닐) 라디칼이며, R12은 C(=0) R13을 제외하고는 R5에서 정의된 바와 동일하며, R4는 수소원자, 할로겐원자, 특히 염소 또는 브롬원자, (예를 들면, 할로겐 원자 및 C1∼C4알콕시, 모노-또는 폴리할로(C1∼C4알콕시), C2∼C4알케닐, C2∼C4알키닐, 모노-또는 폴리할로(C2∼C4알케닐) 및 모노-또는 폴리할로(C2∼C4알키닐) 라디칼과 같은 1 이상의 원자 또는 라디칼)로 임의 치환된 C1∼C4알킬라디칼; 또는 (예를 들면, 할로겐원자 C1∼C4알킬라디칼, 모노-또는 폴리할로(C1∼C4) 알킬라디칼, C1∼C4알콕시 라디칼 및 모노-또는 폴리할로(C1∼C4알콕시) 라디칼과 같은 1 이상의 원자 또는 라디칼로 임의 치환 가능한 C3∼C7시클로알킬, C6∼C10아릴 또는 C7∼C11아르알킬 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, n=1,2 또는 3인 화합물.
  3. 제2항에 있어서, X가 염소, 브롬 또는 불소로부터 선택된 할로겐원자인 화합물.
  4. 제3항에 있어서, n=1 또는 2 이고, X는 n=1일 경우에는 파라-위치에 위치하고, n=2일 경우에는 메타-와 파라-또는 오르토-와 파라-위치에 위치하는 화합물.
  5. 제4항에 있어서, n=1인 화합물.
  6. 제3 내지 5항중 어느 한 항에 있어서, X가 염소 원자인 화합물.
  7. 제1항에 있어서 W가 질소원자인 화합물.
  8. 제1항에 있어서, R3, R6, R9및 R10이 수소원자인 화합물.
  9. 제8항에 있어서, R4, R7, R9및 R11이 수소원자 또는 C1∼C4알킬라디칼인 화합물.
  10. 제1항에 있어서, R1및 R2가 메틸 또는 에틸 라디칼 또는 수소원자로부터 선택된 것인 화합물.
  11. 제1항에 있어서, R5가 수소원자인 화합물.
  12. 제1항에 있어서, R12가 수소원자인 화합물.
  13. 제1항에 있어서, 일반식 IA의 화합물.
  14. 제13항에 있어서, A가 CR6R7이고, R1및 R2가 메틸 또는 에틸라디칼로부터 선택된 것이며, R3, R5∼R7및 R12가 수소원자이고, R4가 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필 또는 수소원자인 화합물.
  15. 제14항에 있어서, 2-(4-클로로벤질리덴)-5,5-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로펜탄올 또는 2-(4-클로로벤질리덴)-5-메틸-5-에틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로펜탄올인 화합물.
  16. 제13항에 있어서, A가 CR6R7CR8R9이고, R1및 R2는 메틸 또는 에틸라디칼 또는 수소원자로부터 선택된 것이며, R3, R5∼R9및 R12가 수소원자이고, R4가 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 n-프로필 라디칼 또는 수소원자인 화합물.
  17. 제13항에 있어서, -2-(4-클로로벤질리덴)-6-메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로헥산올), -2-(4-클로로벤질리덴)-6,6-디메틸-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸), 또는 -2-(4-클로로벤질리덴)-1-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일메틸)-1-시클로헥산올인 화합물
  18. 농업적으로 허용가능한 고체 또는 액체 부형제 및 농업적으로 허용 가능한 표면현 활성제에서 선택된 1 이상과 배합된 제 1 내지 17 항중 어느 한 항에 따른 화합물 0.5%∼95%를 함유하는 살균 조성물.
  19. 제1 내지 17항중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 18 항에 따른 조성물 유효량을 식물의 잎에 살포하여 균류에 의한 질병에 감염되거나 감염되기 쉬운 작물을 살균 처리하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 살포량이 0.002∼5kg/ha인 살균처리 방법.
  21. 제1 내지 17항중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 18 항에 따른 조성물로 보호 처리한 재배 작물의 종자, 뿌리, 과실, 괴경, 인경, 근경, 줄기 및 묘목에서 선택된 식물 부분.
  22. 1 퀸탈당 0.1∼500g의 비율로 보호 처리된 제 21 항에 따른 종자.
  23. 제1 내지 17항중 어느 한 항에 따른 화합물 제조시에 중간체로서 유용한 하기 일반식 (VII), (VIII), (IX) 또는 (X)의 화합물.
    Figure kpo00018
    [상기 식중, n, R1, R2, A1, A, R3, R4, R5, R12는 제 1 항에 기재된 바와 동일하나, 단, 일반식 (VII)의 화합물에서 R3및 R4는 동시에 수소가 아니다]
  24. 일반식 (VII)의 화합물을 술포늄일리드와 반응시켜 일반식 (IX)의 옥시란을 수득한 다음, 일반식 (IX)의 옥시란을 염기의 존재하에 비치환이미다졸 또는 트리아졸과 반응시킴을 특징으로 하는, R1, R2, R3, R12, X, n, W 및 A가 제1항에 기재된 바와 동일하고, R4는 할로겐원자가 아니며, R5는 수소원자인 일반식 (IA)의 화합물의 제조방법.
  25. R4및 R5가 수소원자인 일반식 (I)이 화합물을 알릴 할로겐화시킴을 특징으로 하는 R1, R2, R3, R12, X, n, W 및 A가 제 1 항에 기재된 바와 동일하고, R4는 할로겐원자이며, R5는 수소원자인 일반식 (IA)의 화합물의 제조방법.
  26. 제 24 항에 따라 수득된 일반식 (IA)의 화합물을 에스테르화 또는 에테르화시킴을 특징으로 하는 R1, R2, R3, R12, X, n, W 및 A가 제 1 항에 기재된 바와 동일하고, R4는 할로겐원자가 아니며, R5는 수소원자인 일반식 (IA)의 화합물의 제조방법.
  27. R4및 R5가 수소원자인 일반식 (I)의 화합물 제 26 항에 따라서 제 1 단계로 에스테르화 또는 에테르화시킨 다음, 알릴할로겐화시킴을 특징으로 하는 R1, R2, R3, R12, X, n, W 및 A가 제1항에 기재된 바와 동일하고, R4는 할로겐원자이며, R5는 수소원자가 아닌 일반식 (IA)의 화합물의 제조방법.
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Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2006309C (fr) * 1988-12-29 2001-12-18 Jean Hutt Azolylmethylcyclopentane benzylidene fongicide
JPH03197464A (ja) * 1989-12-16 1991-08-28 Basf Ag 置換アゾリルメチルシクロアルカノール及びこれを含有する殺菌剤
FR2662911B1 (fr) * 1990-06-12 1996-12-13 Rhone Poulenc Agrochimie Procede pour proteger les produits de multiplication des vegetaux et les vegetaux en resultant au moyen d'un triazolyl cyclopentanol.
FR2663195A1 (fr) * 1990-06-13 1991-12-20 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de traitement fongicide foliaire au moyen d'un triazole et composition fongicide pour mettre en óoeuvre le procede.
FR2663196A1 (fr) * 1990-06-13 1991-12-20 Rhone Poulenc Agrochimie Composition fongicide a base d'un triazole et d'une autre matiere active pour le traitement des semences.
DE4034337A1 (de) * 1990-10-29 1992-04-30 Basf Ag Azolylmethylcyclohexanole und diese enthaltende fungizide
FR2684519B1 (fr) * 1991-12-06 1994-01-28 Rhone Poulenc Agrochimie Association d'un fongicide de la famille des triazoles et d'imidacloprid.
FR2690441A1 (fr) * 1992-04-08 1993-10-29 Rhone Poulenc Agrochimie Nouveaux dérivés triazole et imidazole fongicides.
FR2704388B1 (fr) * 1993-04-27 1995-06-09 Rhone Poulenc Agrochimie Procede pour ameliorer la vigueur et ou la sante des vegetaux tels que les cereales par action d'un derive de type triazole.
FR2712144B1 (fr) * 1993-11-04 1997-07-18 Rhone Poulenc Agrochimie Association d'un fongicide à groupe azole avec un insecticide à groupe pyrazole, pyrrole ou phénylimidazole.
FR2712885B1 (fr) * 1993-11-22 1996-01-12 Rhone Poulenc Chimie Procédé de C-alkylation d'une cétone cyclique.
US5506250A (en) * 1994-11-14 1996-04-09 Rhone-Poulenc Inc. Method of treating turf
DE19520096A1 (de) * 1995-06-01 1996-12-05 Bayer Ag Cycloalkan-benzyliden-Derivate
DE19523449A1 (de) * 1995-06-28 1997-01-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dialkyl-aryliden-cycloalkanonen
FR2726737B1 (fr) * 1995-10-26 1997-07-04 Rhone Poulenc Agrochimie Procede de traitement du gazon
DE19617282A1 (de) * 1996-04-30 1997-11-06 Bayer Ag Triazolyl-mercaptide
DE19617461A1 (de) 1996-05-02 1997-11-06 Bayer Ag Acylmercapto-triazolyl-Derivate
DE19619544A1 (de) 1996-05-15 1997-11-20 Bayer Ag Triazolyl-Disulfide
DE19620407A1 (de) * 1996-05-21 1997-11-27 Bayer Ag Thiocyano-triazolyl-Derivate
DE19620408A1 (de) * 1996-05-21 1997-11-27 Bayer Ag Mercapto-imidazolyl-Derivate
DE19620590A1 (de) * 1996-05-22 1997-11-27 Bayer Ag Sulfonyl-mercapto-triazolyl-Derivate
DE10347090A1 (de) 2003-10-10 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
EP1758456B1 (de) * 2004-06-17 2008-03-05 Basf Se Verwendung von (e)-5-(4-chlorbenzyliden)-2,2-dimethyl-1-(1h-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)cyclopentanol zur bekämpfung des rostbefalls an sojapflanzen
CN104170838B (zh) 2005-06-09 2016-03-30 拜尔农作物科学股份公司 活性物质结合物
DE102005026482A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
DE102005035300A1 (de) 2005-07-28 2007-02-01 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
CN101304655B (zh) 2005-11-10 2014-12-10 巴斯夫欧洲公司 杀真菌混合物
ES2383327T3 (es) * 2005-11-10 2012-06-20 Basf Se Uso de pyraclostrobin como protector para triticonazol en el control de hongos nocivos
WO2007107556A1 (de) * 2006-03-21 2007-09-27 Basf Se Enantiomerenreines triticonazol
DE102006023263A1 (de) 2006-05-18 2007-11-22 Bayer Cropscience Ag Synergistische Wirkstoffkombinationen
AU2008206997A1 (en) 2007-01-17 2008-07-24 Basf Se Method, use and agent for protecting a plant against Pythium and Rhizoctonia
EP2000028A1 (de) 2007-06-06 2008-12-10 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Fungizide Wirkstoffkombinationen
DE102007045920B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistische Wirkstoffkombinationen
CN102131786A (zh) * 2008-08-26 2011-07-20 株式会社吴羽 5-苄基-4-吖唑基甲基-4-螺[2.4]庚醇衍生物、其制备方法和其农业园艺试剂和工业材料保护剂
WO2010122170A1 (en) * 2009-04-24 2010-10-28 Basf Se 5-mercapto- [1,2,4] triazolylmethyl-cyclopentanol compounds and their agricultural and pharmaceuti al uses
AR076427A1 (es) * 2009-04-24 2011-06-08 Basf Se Compuestos de triazol que llevan un sustituyente de azufre ii
CN104430378A (zh) 2009-07-16 2015-03-25 拜尔农作物科学股份公司 含苯基三唑的协同活性物质结合物
EP2547687B1 (en) 2010-03-16 2015-07-01 Basf Se A process using grignard reagents
WO2012041858A1 (en) 2010-09-30 2012-04-05 Basf Se A process for the synthesis of thio-triazolo-group containing compounds
WO2012130823A1 (en) 2011-03-30 2012-10-04 Basf Se Suspension concentrates
WO2012146598A1 (en) 2011-04-28 2012-11-01 Basf Se Process for the preparation of 2-substituted 4-amino-2,4-dihydro-[1,2,4]triazole-3-thiones
WO2012146535A1 (en) 2011-04-28 2012-11-01 Basf Se Process for the preparation of 2-substituted 2,4-dihydro-[1,2,4]triazole-3-thiones
JP5826839B2 (ja) * 2011-06-07 2015-12-02 株式会社クレハ アゾール誘導体、アゾール誘導体の製造方法、および中間体化合物
BR112013031356A8 (pt) 2011-06-07 2018-05-02 Kureha Corp derivado de azol, método para produzir o derivado de azol, composto intermediário para a produção do derivado de azol, agente de agricultura ou horticultura ou um agente protetor de material industrial, e, semente
TW201335140A (zh) 2011-11-25 2013-09-01 拜耳智慧財產有限公司 ２－碘咪唑衍生物
WO2013077265A1 (ja) 2011-11-25 2013-05-30 株式会社クレハ アゾール誘導体、およびその利用
PL3078265T3 (pl) 2013-12-05 2017-10-31 Kureha Corp Substancja chemiczna do zastosowań rolniczych lub ogrodniczych, metoda ochrony roślin przed chorobami oraz produkt ochrony roślin przed chorobami
EA201690737A1 (ru) 2013-12-05 2016-10-31 Куреха Корпорейшн Сельскохозяйственное или садоводческое химическое средство, способ борьбы с болезнями растений и продукт для борьбы с болезнями растений
CN104710372B (zh) * 2013-12-13 2017-12-15 上海交通大学 叶菌唑及其制备方法
CN104130117B (zh) * 2014-07-30 2016-05-18 江苏七洲绿色化工股份有限公司 一种灭菌唑中间体的制备方法
EP2910126A1 (en) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Active compound combinations having insecticidal properties
KR102120285B1 (ko) 2019-06-18 2020-06-09 신일공영(주) 칸막이 하부 마감방법 및 장치
RU2730490C1 (ru) * 2019-11-21 2020-08-24 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева" (РХТУ им. Д.И. Менделеева) Замещенные 4-(азол-1-илметил)-1,6-бисфенилдиспиро[2.1.2.3]декан-4-олы, способ их получения и фунгицидная композиция на их основе
CN114230531B (zh) * 2021-11-29 2024-02-13 广东广康生化科技股份有限公司 一种叶菌唑的合成方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2465855A (en) * 1945-10-08 1949-03-29 Shell Dev Arylidene alicyclic ketone insecticide
US3288862A (en) * 1965-03-17 1966-11-29 Pittsburgh Plate Glass Co Cyclopentenyl compounds
US3468881A (en) * 1966-08-15 1969-09-23 Upjohn Co Allylic amines
GB1305025A (ko) * 1969-07-10 1973-01-31
BE788991A (fr) * 1971-09-20 1973-03-19 Lilly Co Eli Arylidene cyclanones et methode d'utilisation de celles-ci dansl'inhibition de l'action des androgenes
US3857953A (en) * 1971-09-20 1974-12-31 Lilly Co Eli Arylidene cyclanones in inhibiting androgen action
JPS5231335B2 (ko) * 1973-04-03 1977-08-13
DK149043C (da) * 1976-01-27 1986-05-26 Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar Analogifremgangsmaade til fremstilling af 2-benzal- eller 2-benzyl-1-(aminoalkoxyimino)-cykloalkaner eller salte eller kvaternaere ammoniumderivater deraf
US4085142A (en) * 1977-02-25 1978-04-18 E. R. Squibb & Sons, Inc. 2-Aryl-6-arylidene-1-(substituted aminoalkoxy)-1-cyclohexenes
FR2399426A1 (fr) * 1977-08-04 1979-03-02 Unicler A-benzylidene-cycloalcanones et alcools correspondants et leur application en therapeutique
DK157860C (da) * 1979-06-07 1990-07-30 Shionogi & Co Analogifremgangsmaade til fremstilling af benzylimidazolderivater samt farmaceutisk acceptable syreadditionssalte deraf
US4431656A (en) * 1981-02-05 1984-02-14 Kanegafuchi Chemical Industry Company Limited 3,5-di-Tert-butylstyrene derivatives, salts thereof, and pharmaceutical compositions containing the same as an active ingredient
KR840002817A (ko) * 1982-02-09 1984-07-21 케네스 엠 사이러스 2-(페닐메틸렌)사이클로알킬아민 및 -아제티딘화합물의 제조방법
DE3369131D1 (en) * 1982-04-22 1987-02-19 Ici Plc Antifungal azolyl phenyl substituted alicyclic alcohols
HU190384B (en) * 1982-05-04 1986-08-28 Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar,Hu Process for preparing cycloalkane derivatives and compositions for weight increasing containing such compounds
DE3586085D1 (de) * 1984-10-22 1992-06-25 Teijin Ltd Antitumor-4-hydroxy-2-zyklopentenonen.
US4863505A (en) * 1985-09-12 1989-09-05 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Novel derivative of azole, and agricultural and horticultural composition containing the same as an active incredient
JPH0625140B2 (ja) * 1986-11-10 1994-04-06 呉羽化学工業株式会社 新規アゾール誘導体、その製造方法及び該誘導体の農園芸用薬剤
JPH0819108B2 (ja) * 1986-12-22 1996-02-28 呉羽化学工業株式会社 新規アゾ−ル誘導体、その製造法及び該誘導体を活性成分として含有する農園芸用殺菌剤
DE3707209A1 (de) * 1987-03-06 1988-09-15 Henkel Kgaa 2-alkyliden-3,3,5(3,5,5)-trimethylcyclopentanone als riechstoffe
JPH0696530B2 (ja) * 1987-06-05 1994-11-30 呉羽化学工業株式会社 アゾール抗真菌剤
JPH01174503A (ja) * 1987-12-28 1989-07-11 Canon Inc 光重合開始剤および記録媒体
JPH0739396B2 (ja) * 1988-01-14 1995-05-01 呉羽化学工業株式会社 新規アゾール置換シクロアルカノール誘導体、その製造法及び該誘導体の農園芸用殺菌剤としての利用
CA1333612C (en) * 1988-09-23 1994-12-20 Paul Howard Briner Process for the preparation of cyclopentene, cyclopentane, and cyclohexane derivatives
CA2006309C (fr) * 1988-12-29 2001-12-18 Jean Hutt Azolylmethylcyclopentane benzylidene fongicide
FR2641277B1 (fr) * 1988-12-29 1994-08-26 Rhone Poulenc Agrochimie Azolylmethylcyclopentane ou cyclopentene benzolidene et utilisation comme fongicide
DE4027980A1 (de) * 1990-09-04 1992-03-05 Merck Patent Gmbh Dialkoxybenzylidenkampfer-derivate
FR2668486B1 (fr) * 1990-10-25 1992-12-31 Rhone Poulenc Nutrition Animal Nouveaux epoxydes, procede de preparation et utilisation.

Also Published As

Publication number Publication date
NZ231983A (en) 1992-12-23
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GR3020150T3 (en) 1996-09-30
US5380743A (en) 1995-01-10
CZ282295B6 (cs) 1997-06-11
DE68926615D1 (de) 1996-07-11
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DE68926615T2 (de) 1996-12-19
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US5639918A (en) 1997-06-17
HU208312B (en) 1993-09-28
KR900008942A (ko) 1990-07-02
FI896315A0 (fi) 1989-12-28
CA2006309A1 (fr) 1990-06-29
NO895273L (no) 1990-07-02
ES2087873T3 (es) 1996-08-01
ATE138917T1 (de) 1996-06-15
PL162494B1 (pl) 1993-12-31
FI96027C (fi) 1996-04-25
CN1031971C (zh) 1996-06-12
FI96027B (fi) 1996-01-15
AU4628293A (en) 1993-12-02
CA2006309C (fr) 2001-12-18
RU2096406C1 (ru) 1997-11-20

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