KR950011421B1 - 트리아졸 또는 이미다졸 및 테트라히드로푸란기를 함유한 식물 보호용 화합물 및 그의 제조방법 - Google Patents

트리아졸 또는 이미다졸 및 테트라히드로푸란기를 함유한 식물 보호용 화합물 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

트리아졸 또는 이미다졸 및 테트라히드로푸란기를 함유한 식물 보호용 화합물 및 그의 제조방법
본 발명은 트리아졸 또는 이미다졸 및 테트라히드로푸란기를 함유한 식물 보호용 신규 화합물에 대한 것이다. 또한 본 발명은 상기 화합물 및 필요하다면 이 제조 방법에 중간체로 사용될 수 있는 생성물의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이들 화합물의 살균제로서의 용도, 이들 화합물을 함유한 살균 조성물 및 이들 화합물을 사용한 농작물의 진균성질환의 억제방법에 관한 것이다.
트리아졸기를 함유한 다수의 생성물, 특히 살균제가 유럽특허 출원 제151,084호에 이미 공지되어 있다. 사실, 이 특허 출원에는 하기 일반식(I)의 화합물 및 살균제로서의 그의 용도가 설명되어 있다.
[일반식 1]
Figure kpo00001
본 발명의 목적은 진균성 질환의 처리에 개량된 특성을 갖는 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 진균성 질환의 분야에서 향상된 범위의 용도를 갖는 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적이 본 발명의 생성물에 의해 성취될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명의 화합물은 하기 일반식(I)의 화합물이다.
[일반식 2]
Figure kpo00002
상기 식에서, A는 기 (Y)n(Ph-(CH2)m(식중, Ph는 페닐렌고리이고, m=0 또는 1, 바람직하게는 0이며, Y는 할로겐원자 또는 시아노 또는 니트로기, 또는 임의 할로겐화된 알킬 또는 알콕시기이고, n은 6이하의 정수 또는 0이고, n이 1이상일때 Y의 기는 같거나 서로 다를수 있다)이며; Tr은 1, 2, 4-트리아졸-1-일기를 나타내고, Im은 1, 3-이미다졸-1-일기를 나타내며; R1∼R5는 같거나 서로 다르며, 수소원자 또는 저급알킬, 저급 시클로알킬, 아릴(특히 페닐), 아르알킬(특히 벤질, 저급 알콕시, 저급 알카노일 또는 아로일(특히 벤조일)기<이들 기들은 임의 치환 (예를 들면 할로겐원자 및 저급알콕시기와 같은 하나 이상의 원자 또는 기)될 수 있다>를 나타내며; X1및 X2는 같거나 서로 다르며, 수소원자, 할로겐원자, 저급알킬기, 저급 시클로알킬기, 아릴(특히 페닐) 또는 아르알킬(특히 벤질)기 (이들 기들은 R1∼R5의 기에서와 마찬가지로 임의 치환될 수 있다), Q-R6기<식중, Q는 O또는 S이며, R6는 수소원자 또는 저급알킬, 저급 시클로알킬, 아릴(특히 페닐), 아르알킬(특히 벤질), 아실, 아로일 또는 티오아실(특히 아세릴, 티오아세틸, 프로피오닐, 티오프로피오닐 또는 벤조일), 알킬옥시티오일 또는 아르알킬옥시티오일(티오일은 C=S(S)에 해당함)기이며, 이들기들은 R1∼R5의 기와 마찬가지로 치환될 수 있으며, X1및 X2가 각각 OR6또는 SR6에 해당할때 같거나 서로 다른 의미를 갖는다>, -Q-R7-Q-기 (식중, Q는 상기에 정의한 바와 같고, R7은 2∼6탄소원자를 함유한 2가의 탄화수소기이며, 이들 탄소원자중의 하나는 산소 또는 질소원자로 대치될수 있으며, 단일 2가의 기 자체는 예를 들면 할로겐 원자 또는 저급알킬, 저급알콕시 또는 히드록실기 중 하나 이상의 기에 의해 치환될 수 있다), -NR8N9<식중, R8및 R9는 같거나 서로 다르며, 수소원자 또는 저급알킬, 저급 시콜로알킬, 아릴(특히 페닐)또는 아르알킬(특히 벤질)기 (이들 기들은 R1∼R5기에서와 마찬가지로 임의 치환될수 있다)이거나, R8및 R9은 함께 2∼6탄소원자를 함유한 단일2가의 탄화수소기를 형성할 수 있으며, 이들 탄소원자 중 하나는 산소, 황 또는 질소원자로 대치될 수 있으며, 이 단일 2가의 기 자체는 예를 들면 할로겐원자 또는 임의 할로겐화된 저급알킬 또는 저급알콕시기 또는 히드록시기 중 하나 이상의 기에 의해 임의 치환될 수 있다.>, =N-R10기 <식중, R10은 저급알킬, 저급시클로알킬, 아릴(특히 페닐) 또는 아르알킬(특히 벤질)기, 또는 OR11의 기(식중, R11은 알킬, 아르알킬 또는 아릴옥시기(이들 기들은 R1R5기와 마찬가지로 치환될 수 있다)또는 히드록시기이다)이다>, 또는 X2가 N3와는 상이하다는 조건하의 N3기이며, X1및 X2는 함께 =O 또는 =S를 형성할 수 있으며; 단 X1이 수소, 저급알킬기, 저급시콜로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기의 군에서 선택된다면, X2는 이 군에서 선택될 수 없다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물의 염 형태에 관한 것이다. 염 형태는 히드로클로라이드, 술패이트, 옥살레이트, 니트레이트 또는 아릴술포네이트 및 이들 화합물과 금속염, 특히 철, 크롬, 구리, 망간, 아연, 코발트, 주석, 마그네슘 및 알루미늄 염과의 착화합물 중에서 농업에 수용할 수 있는 형태이다.
예를 들어, 아연 착 화합물은 일반식(I)의 화합물을 아연클로라이드와 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
본 발명의 화합물은 유럽 특허 출원제 151,084호에 기재되어 있지 않는 것이다.
본 명세서에 있어서, 유기기의 저급이라는 말은 이 기가 6이하의 탄소원자를 함유한다는 것을 의미한다. 이 기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
출원인은 부가의 플레이트가 그림으로 설명되지 않아도 본 발명의 설명으로 이해될 수 있다는 것을 강조한다.
일반식(I)의 화합물 및 이의 제조 방법에서 적당하다면 중간체로 사용될 수 있는 화합물(제조방법에 대한 설명에서 정의될 것임)은 분자내의 비대칭 중심에 따라 하나 이상의 이성질체 형태로 존재할 수 있다. 그러므로, 본 발명은 모든 광학적 이성질체, 라세미 혼합물 및 상응하는 부분 입체 이성질체에 관한 것이다. 부분 입체 이성질체 및/또는 광학 이성질체의 분리는 공지의 방법에 따라 수행될 수 있다.
살균의 목적을 위해서는, 본 발명자들은 Y가 할로겐이고, n=1, 2 또는 3인 일반식(I)의 화합물이 바람직하다는 것을 발견하였다.
바람직하게는 n=2이고, Y는 오르토 및 파라 위치에 위치한 할로겐 원자, 유리하게는 염소이다.
상기의 제한을 별도로 또는 종합하여 고려하여, 살균 특성의 관점에서 R1∼R5가 수소원자 또는 저급시클로알킬 또는 알킬기에 해당하고, Y,n 및 m이 일반식(I)에서와 같은 정의를 가지며, Hal이 할로겐 원자이고, X1이 할로겐 또는 수소원자인 하기 일반식(II)의 트리아졸 화합물을 사용하는 것이 바람직하다는 것이 발견되었다.
[일반식 3]
Figure kpo00003
상기의 제한을 별도로 또는 종합하여 고려하여, 살균 특성의 관점에서 R1∼R5가 수소원자 또는 저급시클로알킬 또는 알킬기이고, Y,n 및 m이 일반식 (I)에서와 같은 정의를 가지며, X1이 수소 원자 또는 저급시클로알킬 또는 알킬기이고, Q가 일반식(I)에서와 같은 정의를 가지며, R6가 수소원자 또는 저급시클로알킬 또는 알킬기인 하기 일반식(III)의 트리아졸 화합물을 사용하는 것이 바람직하다는 것이 발견되었다.
[일반식 4]
Figure kpo00004
일반식(II)의 바람직한 트리아졸 화합물은 R1∼R5기가 수소원자 또는 저급시클로알킬 또는 알킬기이고, 할로겐원자가 브롬 또는 염소원자인 화합물이다.
일반식(III)의 바람직한 트리아졸 화합물은 R1∼R5기가 수소원자 또는 저급시클로알킬 또는 알킬기이고, X1이 수소원자 또는 저급시클로알킬 또는 알킬이며, R6가 저급시클로알킬 또는 알킬기인 화합물이다.
본 발명은 본 발명에 따른 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
X2기가 할로겐 원자인 경우(일반식(II)의 화합물), 그의 제조방법은 하기의 단계를 포함한다.
[일반식 5]
Figure kpo00005
단계 a)
공지방법에 의해 수득된 일반식(IIa)의 할로케톤(식중, Y, n 및 R5는 일반식(I)의 화합물에서 정의한바와 같으며, Z는 할로겐원자이다)을 예를 들면 디에틸에테르 또는 테트라히드로푸란과 같은 에테르 및 헥산 또는 톨루엔과 같은 지환족 또는 방향족 탄화수소에서 선택된 용매 중에서, -50℃∼용매의 환류 온도에서 바람직하게는 (IIa):(IIb)의 몰비가 1.1∼0.2가 되도록 일반식(IIb)의 유기금속 화합물(식중, R1∼R4및 X1은 상기에 정의한 바와 같고, M은 알칼리금속 또는 마그네슘 함유기(MgHal) 또는 아연함유기(ZnHal)이다)과 반응시킨다. 반응 매질을 중화시킨 후 일반식(IIc)의 화합물을 얻는다.
단계 b)
일반식(IIc)의 화합물을 유기 또는 무기염기, 예를 들면 피리딘, 트리에틸아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 및 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 탄산염 또는 중탄산염 존재하에, 예를 들면 알콜, 캐톤, 아미드, 니트릴 또는 임의 할로겐화된 방향족 탄화수소와 같은 작당한 용매 중에서 80℃∼용매의 환류 온도에서 바람직하게는 (IIc):이미다졸 또는 트리아졸의 몰비가 1.1∼0.2가 되도록 비치환 된 트리아졸 또는 이미다졸과 반응시켜 일반식(IId)의 화합물을 수득한다. 이 반응은 일반적으로 이 분야에 공지된 방법에 의해 분리 또는 별도로 제조될 수 있는 일반식(IIh)의 에폭시드 중간체를 경유한다.
단계 c)
할로겐 또는 혼합 할로겐의 분자를 포화 또는 임의 할로겐화된 방향족 탄화수소와 같은 불활성 용매중에서 화합물(IId)에 바람직하게는 몰 당 몰로 가하여 화합물(IIe)을 수득한다.
단계 d)
화합물(IIe)를 화합물(IIe):염기의 몰비가 바람직하게는 1.1∼0.66이 되도록 b에서 지시한 유기 또는 무기염기 존재하에 고리화시킴으로써 주변 온도에서 화합물(II)을 수득한다. 이 반응은 양자성 또는 비양자성 용매(물, 알콜, 케톤, 니트릴, 에스테르, 포화 또는 임의 할로겐화된 방향족 탄화수소, 디메틸술폭시드 또는 디메틸포름 아미드와 같은 아미드)중에서 수행될 수 있다.
X2기가 할로겐인 화합물의 제2제조방법은 같은 방법을 단계만 달리하여 단계 d)의 반응 후 이미다졸 또는 트리아졸을 그래프트하는 단계 d)를 수행하는 것이다. 그러므로, 할로겐 또는 할로겐할라이드(혼합 할로겐)분자를 화합물(IIc)에 가하여 화합물(IIf)를 수득하고, 이를 고리화하여 화합물(IIg)를 수득한후, 이에 트리아졸 또는 이미다졸기를 도입하여 화합물(II)를 수득한다.
물론 다른 제조방법도 적당한다.
X2기가 QR6에 해당하고, X1이 Hal이외의 기인 경우(하기 일반식(III)의 화합물), 일반식(II)의 화합물을 일반식 R6-Q-E(식중, R6및 Q는 일반식(I)에서 정의한 바와 같으며, E는 양이온, 예를 들면 알칼리 또는 알칼리토금속 또는 4차암모늄이다)의 친핵성 헤테로 원자와 반응시키는 방법이 있다.
[일반식 4]
Figure kpo00006
이 반응은 적당한 용매중에서 염기 및 적당하다면 상전이 촉매존재하에 및 일반적으로 -30℃∼사용된 용매의 환류 온도에서 화합물(III);R6QE의 몰비가 바람직하게는 1.2∼0.1이 되는 조건하에 수행된다.
또 다른 방법으로는, 화합물(IIg)를 같은 조건하에 같은 친핵성 헤테로원자와 반응시켜 하기 일반식(IIIa)의 화합물을 수득한 후, 상술한 바와같이 트리아졸 또는 이미다졸 고리를 도입하는 방법이 있다.
[일반식 6]
Figure kpo00007
또한, R6가 수소원자인 화합물(III) 또는 (IIIa)를 유기 또는 무기 염기 존재하에 (III) 또는 (IIIa):할라이드의 몰비가 바람직하게는 1.1∼0.2가 되도록 알킬 할라이드(적당하다면, 모노-또는 폴리할로겐화된)와 반응시킴으로써, R6가 임의로 모노-또는 폴리할로겐화된 저급알킬인 화합물을 수득할 수 있다. 그리고, 출발화합물이 (IIIa)이면, 트리아졸 또는 이미다졸 고리를 부착한다.
X2가 히드록실기인 경우(Q가 산소원자이고, R6가 수소원자인 일반식(III)의 화합물), 일반식(IIg) 또는 (II)의 화합물을 적당하다면 불활성 유기용매 존재하에 -30℃∼용매의 환류 온도에서 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 기타 금속의 히드로퍼옥시드, 히드록시드, 옥시드 또느 슈퍼옥시드와 바람직하게는 1.1∼0.2의 몰비로 반응시키고, 화합물(IIg)가 출발 화합물인 경우, 이미다졸 또는 트리아졸 고리를 부착할 수 있다.
X2가 N3인 경우, 화합물(IIg) 또는 (II)를 바람직하게는 비양자성 용매중에서 및 -30℃∼용매의 환류온도에서 알칼리 금속 또는 암모늄아지드와 몰비가 바람직하게는 1.1∼0.2가 되도록 반응시키고, (IIg)가 출발 화합물이라면 아지드 화합물을 이미다졸 또는 트리아졸 고리와 반응시킨다. X2가 알킬옥시, 아릴오시 또는 아르알킬옥시티오일기인 경우, 화합물(IIg) 또는 (II)를 알칼리금속 또는 암모늄 크산테이트와 반응시킨다.
X2가 히드록실기인 경우, 화합물(IIc) 또는 (IId)를 퍼옥시드와 반응시켜 화합물(IIc)로 부터의 하기 일반식(IIIb)의 에폭시드 화합물을, 화합물(IId)의 화합물로 부터는 하기 일반식(IIIc)의 에폭시드 화합물을 수득한다.
[일반식 7]
Figure kpo00008
이들 에폭시드를 주지의 방법으로 각각 하기 일반식(IIId) 및 (IIIe)의 트리올로 수화시킬 수 있다.
[일반식 8]
Figure kpo00009
고리화는 적당하다면 양자성 또는 비양자성 용매 중에서 염산 브롬산, 황산 또는 술폰산과 같은 탈수제 존재하에 수행된다. 이 반응에 의해 QR6가 OH인 화합물(IIIa)을 수득하고, 트리아졸 또는 이미다졸 고리를 부착시키거나, 화합물(IIIe)의 경우 화합물(III)을 수득한다. 임의로, 필요하다면 화합물(IIId) 및 (IIIe)를 위해 공지의 방법으로 알콜기를 보호할 수 있다.
또한 일반식(II) 또는 (IIg)의 화합물을 상전이 촉매 존재하 및 임의로 극성 비양자성 불활성 용매존재하 필요하다면 물존재하 0℃∼용매의 환류 온도에서 알칼리금속 또는 알칼기로 금속 카르복실레이트, 특히 소듐 벤조에이트와 반응시킬 수 있다.
X1및 X2가 함께 테트라하드로푸란에 이중으로 결합되는 산소 원자인 경우(X1이 산소원자인 하기 일반식(IV)의 화합물), QR6가 히드록실이고, X1이 수소인 일반식 (IIIa) 또는 (III)의 화합물을 주지의 산화제와 반응시켜 하기 일반식(IV) 또는 (IVa)의 화합물을 수득하고, 여기에 이미다졸 또는 트리아졸 고리를 그래프로 하는 제조방법이 있다.
[일반식 9]
Figure kpo00010
젬(gem)-할로겐화 화합물(X1=X2=Hal)은 오염확인을 필요하다면 비양자성 불활성용매 존재하 및 필요하다면 4차 암모늄 할라이드존재하 바람직하게는 주변온도에서 캐톤(X1이 산소원자인 일반식(IV)의 화합물)과 반응시킴으로써 제조된다.
티오케톤기(X1이 황원자인 일반식(IV)의 화합물)를 수득하기 위해, 화합물(IV) 또는 (IVa)를 불활성유기용매(예를 들면, 피리딘 또는 탄화수소)존재하 20℃∼환류온도에서 몰비가 바람직하게는 1.1∼0.2가 되도록 H2S 또는 P2S5와 반응시킴으로써 케톤기의 티오화를 수득한다.
X1및 X2가 동시에 QR6인 경우(하기 일반식(V)의 화합물), X1(또는 X2)가 테트라히드로푸란에 이중으로 결합된 산소 도는 황원자인 일반식(IV) 또는 (IVa)의 화합물을 산촉매 존재하 및 그 자체가 알콜 또는 티올일 수 있는 적당한 용매 또는 탄화수소 또는 알콜과 같은 불활성 용매 중에서 몰비가 바람직하게는 1.1∼0.2가 되도록 Q가 O 또는 S인 일반식 HQR6의 화합물과 반응시킨다.
[일반식 10]
Figure kpo00011
출발화합물이 일반식(IVa)의 화합물이면, 일반식(Va)의 화합물이 수득되며, 이미다졸 및 트리아졸 고리를 일반식(Va)의 화합물에 그래프트 시킨다.
[일반식 11]
Figure kpo00012
X1및 X2가 Q-R7-Q이고, R7이 상기에 정의한 단일2가의 기인 경우, 일반식(IV) 또는 (IVa)의 화합물을 모노히드릭 알콜 또는 모노티올과 같은 조건하에 화합물 HQ-R-QH(IVa)가 출발화합물이면, 하기 일반식(Vb)의 화합물이 수득되며, 여기에 상기에 정의한 바와 같은 조건하에 이미다졸 또는 트리아졸을 부착시킨다.
[일반식 12]
Figure kpo00013
X2가 N-R5R9인 경우, 일반식(II) 또는 일반식(IIg)의 화합물을 적당하다면 또 다른 유기 또는 무기 염기 존재하에 몰비가 1.1∼0.2가 되도록 일반식 H-NR5R9의 아민과 반응시키는 방법이 있다. 이때, 출발 화합물이 일반식(II)의 화합물인 경우 하기 일반식(VI)의 화합물 및 출발 화합물이 일반식(IIg)의 화합물인 경우 이미다졸 또는 트리아졸 고리가 연속적으로 부착된 하기 일반식(VIa)의 화합물이 얻어진다.
[일반식 13]
Figure kpo00014
X1(또는 X2)가 =N-R10기인 경우(하기 일반식 (VII)의 화합물), 일반식(IV) 또는 (IVa)의 화합물을 불활성 유기용매 중에서 몰비가 바람직하게는 1.1∼0.2가 되도록 일반식 R10-NH2의 아민 또는 그이 염중 하나와 반응시킨다.
[일반식 14]
Figure kpo00015
화합물(IVa)의 경우, 화합물(VIIa)가 수득되며, 여기에 이미다졸 또는 트리아졸 고리를 부착시킨다.
[일반식 15]
Figure kpo00016
또한 R10이 히드록실기인 일반식(VII)의 화합물을 유기 또는 무기 염기 존재하에 일반식R11D (식중, R11은 임의 치환된 아르알킬 또는 저급알킬기이고, D는 할로겐, 술포늄, 암모늄, 술포네이트 또는 설페이트기이다)의 알킬화제와 반응시켜 산소가 치환된 옥심을 수득할 수 있다.
본 발명은 또한 일반식(II), (IIc), (IId), (IIe), (IIf), (IIg), (IIh), (III), (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId), (IIIe), (IV), (IVa), (V), (Va), (Vb), (VI), (VIa), (VII) 및 (VIIa)(식중, R1∼R6, Y1, Tr, Im, m, h, X1, X2, Q, Hal 및 Z는 상기에 정의한 바와 같다)의 제조방법에서 적당하다면 중간체로 사용될 수 있는 화합물에 관한 것이다.
본 발명은 일반식(I)의 화합물의 살균제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물은 농작물 및 식물, 특히 밀, 보리, 호밀, 오트 및 그의 하이브리드 및 벼 및 옥수수와 같은 곡류의 바시디오마이세트(basidiomycetes), 아스코마이세트(ascomycetes), 아델로마이세트(adelomycetes) 또는 진균 임퍼펙티(imperfecti)형의 진균류, 특히 녹병, 흰가루병, 세르코스포렐라 질병, 푸사리움 질병, 헬민토스포리움 질병, 셉토리아 질병 및 리조크토니아 질병의 예방 및 치료에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 화합물은 특히 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea), 에리시페그라미니스(Erysiphe graminis), 푸시니아 레콘디타(Puccinia recondita), 피리클라리아오리자에(Piricularia oryzae), 세르코스포라 베티콜라(Cercospora beticola), 푸시니아 스트리이포리미스(Puccinia Striiformis), 에리시페 시코라세아룸(Erysiphe cichoracearum), 푸사리움 옥시스포룸(멜로니스)(Fusarium oxysporum
(melonis)), 피레노포라 아베나에(phrenophora avenae), 셉토리아트리티시(Septoria Tritici), 벤투리아 인아에쿠알리스(Venturia inaequalis), 웨트젤리니아 스크렐로티오룸(Whetzelinia sclerotiorum), 모닐리아 락사(Monilia laxa), 미코스파에렐라 피지엔시스(Mycosphaerella fijiensis), 마르소니나 파네토니아나(Marssonina panettoniana), 알테나리아 솔라니(Alternaris niger), 아스페 길루스 니게르(Aspergilus niger), 새르코스포라 아라키디콜라(Cercospora arachidicola), 클라도스포리움 헤르바룸(Cladosrium herbarum), 헬민토스포리움 오리자에(Helminthosporium oryzae), 페니실리움 엑스판숨(Penicilium expansum), 페스탈로찌아종(Pestalozziasp.), 피알로포라 시네레센스(Phialophora cinerescens), 포마 베타에(Phoma betae), 포마 포베아타(Phoma foveata), 포마 린감(Phoma lingam), 우스탈라고 마이디스(Ustilago maydis), 베르티실리움 달리아에(Verticilium dahliae), 아스코키타피시(Ascochyta pisi), 구이그나르디아비드웰리이(Guignardia bidwellii), 코르티시움 롤프시이(Corticium rolfsii), 포모프시스 비티콜라(Phomopsis viticola), 스크렐로티니아 스크렐로티오룸(Sclerotinia sclerotiorum), 스크렐로티니아 미노르(Sclerotinia minor), 코리네움 카르디날레(Coryneum cardinale) 및 리조크토니아 솔라니(Rhizoctonia solani)와 같은 바시디오마이세트, 아스코마이세트, 아델로마이세트 또는 진균 임퍼펙터 형의 진균에 대해 활성이다.
이 화합물들은 또한 하기의 진균에 대해 활성이다. 아크로스탈라그무스 코닌기(Acrostalagmus koningi), 알테나리아(Alternaria), 콜레토트리쿰(Colletotrichum), 코르티시움 롤프시이(Corticium rolfsii), 디플로디아 나탈렌시스(Diplodia natalensis), 가엔우만노미세스 그라미니스(Gaeumannomyces graminis), 지베렐라 푸지쿠로이(Gobberella fujikuroi), 호르모덴드론 클라도스포리오이데스(Hormdendron cladosporioides), 렌디누스 데게네트 또는 티그리누스(Lentinus degener or tigrinus), 렌지테스 쿠에르시나(Lenzites quercina), 멤모니엘라 에키나타(Memnoniella echinata), 미로테시움 베루카리아(Myrothecium verrucaria), 파에실로미세스 바이오티(Paecylomyces varioti), 펠리쿨라리아 사사키이(Pellicularia sasakii), 펠리누스 메갈로포루스(Phellinus megaloporus), 폴리스티크루스 산구이네우스(Polystictus sanguineus), 포리아 바포라리아(Poria vaporaria), 스크렐로 티움 롤프시이(Sclerotium rolfsii), 스타키보트리스 아트라(Srachybotris atra), 스테레움(Stereum), 스틸붐 종(Stilbum sp.), 트라메테스 트라베아(Trametes trabea), 트리코데르마 슈도코닌기(Frichoderma pseudokoningi) 및 트리코테시움 로세움(Trichothecium roseum).
본 발명의 화합물은 곡류의 질병(흰가루병, 녹병, 아이스포트, 네트 브로치, 점무늬병 및 푸트로트)에 넓은 스펙트럼을 갖기 때문에 특별한 관심 분야이다. 이들은 또한 회색 곰팡이병(보트리티스) 및 세르코스포라 질병에 대한 효과로 인해 이목이 집중되고 있으며, 때문에 포도, 채소, 나무 및 땅콩, 바나나, 커피, 페칸니트 등과 같은 열대작물에 사용될 수 있다.
이미 설명된 것 이외에서, 본 발명의 생성물은 많은 종류의 미생물, 그 중 플루라리아 플루란스(Pullularia pullulans)종과 같은 풀리라이아속, 카에토미움 글로보숨(Chaetomium globosum)종과 같은 카에로미움 속, 아스페르길루스 니게르(Aspergillus niger)종과 같은 아르페르갈루스 속, 코니오포라푸테아나(Coniophora puteana) 종과 같은 코니오포라 속의 비제한적인 미생물에 대한 우수한 살균 활성을 갖는다.
그의 살균 활성으로 인해, 본 발명의 생성물은 농업 및 공업 분야에서 여러가지 문제를 일으키는 미생물을 효과적으로 억제할 수 있다. 특히, 식물, 또는 목재, 고무, 페인트, 종이, 호프, 플라스틱 및 공업용 수로와 같은 공업 생성물의 보호를 위해 특히 적당하다.
본 발명의 화합물은 리그노 셀룰로오즈 생성물, 특히 가구 또는 건성용 목재, 또는 담장, 포도 지지대 또는 철로의 침목과 같은 나쁜 기후에 노출되는 목재의 보호에 적당하다.
목재의 처리에 그 자체로 또는 상기에 정의한 조성물의 형태로 사용되는 본 발명에 따른 화합물은 일반적으로 유기용매와 함께 사용되며, 적당하다면 펜타클로로페놀, 무기산 또는 카르복실산 부터 유도된 금속염, 특히 구리, 망간, 코발트, 크롬 또는 아연염, 주석의 유기착화합물, 메르캅토벤조티아졸, 피레토로이드 또는 유리염소 화합물과 같은 살충제 등과 같은 일종 이상의 공지의 살균제와 배합하여 사용될 수 있다.
끝으로, 본 발명의 화합물은 작물에 대해 우수한 선택성을 갖는다.
이 화합물은 0,005∼5kg/ha, 더욱 특별하게는 0,01∼0.5kg/ha의 양으로 사용된다.
실제사용시, 본 발명의 화합물이 단독으로 사용되는 것은 거의 드물며, 대부분이 조성물의 형태로 사용된다. 진균성 질병으로 부터 식물을 보호하거나 식물 성장 조절제로 사용될 수 있는 이들 조성물은 활성 물질로 상술한 본 발명의 화합물을 농업에 수용가능한 고체 또는 액체 담체 및/또는 표면 활성제와 함께 함유한다. 공지의 불활성 담체 및 공지의 표면 활성체가 사용될 수 있다. 본 명세서에서 “담체”의 용어는 활성물질과 함께 배합하여 식물, 종자 또는 토양에 처리하는 것을 용이하게 하기 위한 천연 또는 합성 유기 또는 무기 물질을 의미한다. 그러므로, 이 담체는 일반적으로 불활성이며 농업, 특히 처리된 식물에 수용가능해야한다. 담체는 고체(점도, 천연 또는 합성 실리케이트, 실리카, 수지, 왁스, 고체비료 등)또는 액체(물, 알콜, 케톤, 석유본획, 방향족 또는 파라핀족 탄화수소, 염소화 탄화수소, 액화가스 등)일 수 있다.
표면 활성제는 이온성 또는 비이온성의 유화제, 분산제 또는 수확제일 수 있다. 예를 들면, 폴리아크릴산염, 리그노술폰산염, 페논술폰산염, 나프탈렌술폰산염, 에틸렌 옥시드와 지방알콜, 지방산 또는 지방아민과의 중축합물, 치화 페놀(특히 알킬페놀 또는 아릴페놀), 술포숙신산 에스테르임, 또는 에틸렌 옥시드와 페놀의 증축합물이 있다. 활성물질 및/또는 불활성 담체가 물에 불응이고, 처리용 벡테제가 물일때, 일종 이상의 표면활성제의 존재는 일반적으로 필수 불가결하다.
그러므로, 사용을 위해서는 일반식(I)의 화합물은 일반적으로 조성물 형태이며, 본 발명에 따른 이들 조성물은 그 자체가 가연고체 또는 액체 형이다.
조성물의 고체형으로는, 분산 또는 분쇄분말(일반식(I)의 화합물의 함량이 거의 100%) 및 압축, 압축, 과립화 담체의 포화, 또는 분말의 과립화에 의해 수득된 펠릿(이들 펠릿에서 일반식(I)의 화합물의 함량은 1∼80%)이 있다.
조성물의 액체형 또는 사용시 액체 조성물로 사용된느 형으로는 용액, 특히 수응성 농축물, 유학농축물, 유제, 유동제, 에어로졸, 수확분말(또는 분산용 분말) 및 페이스트가 있다.
유학 또는 가용 농축물은 대부분 10∼80%의 활성 물질을 함유하며, 사용될 유제 또는 용액은 그의 일부로 0.01∼20의 활성성분을 함유한다.
이들 조성물은 예를 들면 보호 클로이드, 부착제, 농화제, 틱소트로프제, 침투제, 안정제, 시퀘스터제등과 같은 다른 형태의 성분, 및 살충성(특히 살충 또는 살균성) 또는 식물 성장 촉진 특성(특히 비료)또는 식물 성장 특성을 갖는 공지의 활성물질을 함우할 수 있다. 더 일반적으로는 본 발명의 화합물은 통상의 제제기술에 따라 고체 또는 액체 첨가제와 함께 배합될 수 있다.
예를 들어, 유학농축물은 용매와 더불어 필요하다면 2∼20%의 안정제, 표면활성제, 침투제, 부식억제제, 착색제 또는 부착제와 같은 적당한 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물을 살균제로 사용하는 경우, 사용량은 특히 진균의 종류 및 기후 조건에 따라 넓은 범위내에서 변화될 수 있다.
일반적으로, 0.5∼5000ppm의 활성물질로 함유한 조성물이 매우 적당하며, 이 값은 사용된 준비가 된 조성물에도 적용된다. ppm은 “백만분의 1부”이다. 0.5∼5000ppm의 범위는 5x10-5∼0.5%(중량%)에 해당한다.
저장 및 운반을 위해서는 0.5∼95%(중량%)의 활성물질을 함유한 조성물이 적당하다.
그러므로, 본 발명에 따른 농업용 조성물은 5.10-5%∼95%(중량)의 매우 넓은 범위내에서 본 발명의 활성 물질을 함유할 수 있다.
조성물의 예를 들면 다음과 같다.
[제제예 1]
활성물질 400g/ℓ
알칼리금속도데실 벤젠술포네이트 24g/ℓ
10:1 에틸렌 옥시드/노닐페놀축합물 16g/ℓ
시클로헥사논 200g/ℓ
방향족 용매 q.s.1ℓ
유화농축물의 또 다른 예는 다음과 같다.
[제제예 2]
활성물질 250g
애폭시드-처리식물성오일 25g
알킬아릴술포네이트, 폴리글리콜에테르 및
지방알콜의 혼합물 100g
디메틸포름아미드 50g
크실렌 575g
이들 농축물을 물로 희석함으로써, 잎의 처리에 특히 적당한 바람직한 농도의 유제를 수득할 수 있다.
또한 분무에 의해 살표될 수 있는 유동체는 침전되지 않는 안정한 유동 생성물로 제조될 수 있으며, 이들은 보통 10∼75%의 활성 물질, 0.5∼15%의 표면활성제, 0.1∼10%의 틱소트로프제, 및 0∼10%의 소포제, 부식억제제, 안정제, 침투제 및 부착제와 같은 적당한 첨가제, 및 담체로 활성성분이 난용 또는 불용인 물 또는 유기액체를 함유한다. 어떤 고체유기물질 또는 무기염은 담체에 용해되어 침강을 방지하거나 물의 동결을 방지할 수 있다.
수화분말(또는 분무용 분말)은 보통 20∼95%의 활성물질을 함유하도록 제조되며, 보통 고체 담체와 더불어 0∼5%의 수화제, 3∼10%의 분산제 및 필요시 0∼10%의 일종 이상의 안정제 및/또는 침투제, 부착제와 같은 기타 첨가제, 또는 케이크방지제, 착색제 등을 함유한다.
수화분말 조성물의 예를 들면 다음과 같다.
[제제예 3]
활성물질 50%
칼슘 리그노 술포네이트(해교제) 5%
이소프로필 나프탈렌 술포네이트
(음이온성 수화제) 1%
케이크 방지 실리카 5%
카올린(충전제) 39%
70%농도의 분모용 분말 조성물은 다음과 같은 성분으로 사용된다.
[제제예 4]
활성물질 700g
소듐디부틸나프탈렌술포네이트 50g
나프탈렌술폰산, 페놀술폰산 및 포름알데히드의
3:2:1 축합생성물 30g
카올린 100g
화이트너(Whitener) 120g
40%농도의 또 다른 분무용 분말 조성물은 다음과 같은 성분으로 사용된다.
[제제예 5]
활성물질 400g
소듐리그노술포네이트 50g
소듐디부틸나프탈렌술포네이트 10g
실리카 540g
25%농도의 또 다른 분무용 분말 조성물은 다음과 같은 성분으로 사용된다.
[제제예 6]
활성물질 250g
칼슘리그노술포네이트 45g
화이트너와 히드록시에틸 셀룰로오즈의
등 중량부 혼합물 19g
소듐디부틸나프탈렌술포네이트 15g
실리카 195g
화이트너 195g
카올린 281g
25%농도의 또다른 분무용 분말 조성물은 다음과 같은 성분으로 사용된다.
[제제예 7]
활성물질 250g
이소옥틸페녹시-폴리옥시에틸렌-에탄올 25g
화이트너와 히드록시에틸셀룰로오즈의
등 중량부 혼합물 17g
소듐 알루미노실리케이트 543g
규조토 165g
10%농도의 또다른 분무용 조성물은 다음과 같은 성분으로 사용된다.
[제제예 8]
활성물질 100g
설페이트의 소듐염과 포화지방산의 혼합물 30g
나프탈렌 술폰산과 포름알데히드의 축합생성물 50g
카올린 820g
이들 분무용 분말 또는 수화분말을 수득하기 위해, 활성물질을 적당한 믹서에서 첨가 물질과 함께 잘 혼합하고, 혼합물을 밀 또는 적당한 글라인더에서 마쇄시킨다. 그럼으로써, 수확성 및 현탁성이 좋은 분무용 분말이 수득된다. 이들을 물에 필요한 농도로 현탁시켜, 특히 식물의 잎처리에 매우 유리하게 사용할 수 있다.
수화분말 대신에 패이스트 제조할 수 있다. 페이스트의 제조조건 및 방법 및 용도는 수확분말 또는 분무용 분말과 유사하다.
이미 언급한 바와 같이, 분산제 및 수성유제, 예를 들면 본 발명에 따른 수화분말 또는 유화농축물을 물로 희석함으로써 수득된 조성물은 본 발명의 일반적인 범위내에 포함된다. 유제는 오일에 녹인 물(water-in-oil)또는 물에 녹인 오일(oil-in-water)형일 수 있으며, 마요네즈와 같이 짙은 농도를 가질 수 있다.
토양에 처리하기 위한 펠릿은 보통 0.1∼2mm크기로 제조되며, 이들은 응집 또는 포화에 의해 제조될수 있다. 일반적으로, 펠릿은 0.5∼25%의 활성물질 및 0∼10%의 안정제, 서방변형제, 결합제 및 용매와 같은 첨가제를 함유한다.
펠릿 조성물의 예로는 다음과 같은 것이 있다.
[제제예 9]
활성물질 50g
에피클로로로히드린 2.5g
세틸 폴리글리콜 에테르 2.5g
폴리에틸렌글리콜 35g
카올린(입자크기:0.3∼0.8mm) 910g
이 경우에는 활성물질을 에피클로로히드린과 혼합하여 60g의 아세톤에 용해시키고, 폴리에틸렌글리콜 및 세틸 폴리글리콜 에테르를 가한다. 카올린을 수득된 용액으로 수화시키고, 아세톤을 진공 증발시킨다. 이런 형태의 미세펠릿은 토양균주의 억제를 위해 유리하게 사용된다.
일반식(I)의 화합물은 또한 분진분말의 형태로 사용될 수 있다: 50g의 활성 물질 및 950g의 활석을 함유한 조성물이 사용될 수 있다: 또한 20g의 활성물질, 10g의 미세하게 분쇄된 실리카 및 970g의 활석을 함유한 조성물을 사용할 수 있다: 이들 물질을 혼합 및 분쇄하고, 혼합물을 더스팅에 의해 처리된다.
설시예 I∼VII는 본 발명의 화합물의 제조방법 및 이 화합물 자체를 설명하는 것이다. 화합물의 명명은 치환체의 수를 치환체 앞에 기록한것을 제외하고는 프랑스 표준에 의거하여 기재한다.
[실시예 I:]
1-[4-브로모-2-(2, 4-디클로로페닐)테트라히드로푸란-2-일메틸]-1H-1, 2, 4-트리아졸의 제법 화합물 번호 1a, 1b 및 1a+1b
단계 a) 1-클로로-2-(2, 4-디클로로페닐)-4-펜텐-2-올의 제법
에틸에테르(700cc) 및 테트라히드로푸란(200cc)에 용해시킨 알릴브로마이드(110cc)의 용액을 15∼20℃에서 3시간동안 마그네슘(110g)에 가함으로써 유기마그네슘 유도체를 제조한다. 혼합물을 30분간 환류시키고, 경사분리한 후, 잔류물을 에테르로 세척한다.
테트라히드로푸란(250g)에 -30℃에서 용해시킨 알파, 2, 4-트리클로로아세토페논의 용액을 상기 유기상에 가하고, 혼합물을 아세트산으로 중화시킨다. 이를 물로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축하고, 진공 증류시켜 무색 오일을 수득한다(205g). 비접(3.10-2mmHg)=140∼142℃
단계 b) 1-<2-(2, 4-디클로로페닐)-2-히드록시펜텐-4-일>-1H-1, 2, 4-트리아졸의 제법 단계 a)에서 수득된 생성물(106g), 트리아졸(55g) 및 탄산나트륨(160g)의 혼합물을 디메틸포름아미드(600cc) 중에서 120℃로 4시간 동안 가열한다. 불용성물질을 여과하고, 디메틸포름아미드로 세척한 후, 반응 혼합물을 진공 농축시킨다. 잔류물을 메틸렌 콜로라이드에 용해시키고, 물로 세척 및 농축시킨다. 헵탄으로 희석한 후 에틸 아세테이트에서 결정화함으로써 생성물을 수득한다. 연분홍 고체를 분리한다(97g). 융점 101℃
단계 c) 화합물 번호 1a 및 1b의 제법
클로로포름(200cc)에 용해시킨 단계 b)에서 수득된 화합물(35g)을 0℃에서 브롬으로 처리한다. 탈색한 후, 용매를 증발시키고, 잔류물을 메탄올에 용해시킨다. pH가 염기성이 될때까지 수산화칼륨 수용액을 가한다. 진공 하 배지를 증발시킨 후, 잔류물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 세척 및 농축한다. 수득된 오일(40g)은 두 부분 입체 이성질체의 실제등량 비율의 혼합물이다. 실리카컬럼 크로마토그래피를 사용하여 최저 극성 이성질체 번호 1a(백색결정, 융점 83℃) 및 최대극성 이성질체 번호 1b(백색 결정, 융점 94℃)를 연속적으로 붕리한다. 재결정 후, 1a(융점 96℃) 및 1b(융점 104℃)를 수 득한다. 1a 및 1b의 50:50 혼합물은 74℃의 융점을 갖는다.
적당한 원료물질을 사용하여 동일한 방법으로 하기의 화합물을 제조한다: 1-<4-브로모-2-(4-클로로페닐)테트라히드로푸란-2-일메틸>-1H-1, 2, 4-트리아졸:1c:융점 74℃; 1d: 융점 78℃ 및 1c+d: 융점69℃
[실시예 II]
1-[2-(2, 4-디클로로페닐)-4-히드록시테트라히드로푸란-2-일메틸]-1H-1, 2, 4-트리아졸의 제법 화합물 번호 2a 및 2b 최저 극성 이성질체인 실시예 I의 이성질체(10g) 1a를 클로로벤젠(30cc)에 용해시키고, 물(30cc)에 용해시킨 소듐 벤조에이트(20g), 및 상 전이촉매 “ADGEN 464”메틸트리 알킬암모늄 클로라이드(1g)존재하에 48시간 동안 환류시킨다.
에테르로 희석한 후, 유기상을 물로 세척하고, 진공 하 환원시킨다. 잔류물을 수산화칼륨(7g) 존재하 환류 온도에서 3시간 동안 메탄올(100cc)로 처리한다. 혼합물을 냉각시키고, 물로 세척한 후, 에틸 아세테이트로 추출하고, 생성물을 중성으로 세척한 다음, 크로마트그래피 정제하여 진공 농축 후, 조 생성물을 수득한다. 알콜 2a를 백색분말(2.8g)의 형태로 분리한다. 융점 193℃ 실시예I에 따라 수득된 최대 극성 이성질체 1b를 출발물질로 하여 같은 방법에 의해 백색분말 형태의 임의 활성 알콜2b를 수득한다. 융점 162℃. 2a 및 2b의 50:50혼합물은 오일이다.
[실시예 III]
1-[2-(2, 4-디클로로페닐)-4-에톡시테트라히드로푸란-2-일메틸]-1H-1, 2, 4-트리아졸의 제법 화합물 번호 3a 및 3b 디메틸 술폭시드(12cc)에 용해시킨 알콜 2a(2.2g)를 80%농도의 수소화나트륨(0.42g) 및 에틸요오다이드(1.15cc)로 연속 처리한다. 15분후, 배지를 물로 희석하고, 에틸아세테이트로 추출한다. 물로 세척한 후, 용매를 증발시키고, 잔류물을 실리카 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 이성질체 3a의 무색오일을 수득한다. 펜탄으로 결정화, 융점 90℃:2b를 출발물질로 하여 동일한 방법에 의해 백색분말(융점 63℃)의 이성질체 3b를 수득한다. 3a+3b의 50:50혼합물을 오일이다.
하기표에 기재된 하기 일반식(VIII)의 화합물은 적당한 알콜을 사용하여 동일한 방법에 의해 수득된다.
[일반식 16]
Figure kpo00017
[표 1]
Figure kpo00018
[실시예 IV]
1-[2-(2, 4-디클로로페닐)-4-에틸티오테트라히드로푸란-2-일메틸]-1H-1, 2, 4-트리아졸의 제법 화합물 번호 7a 및 7 물 (2cc)를 함유한 디메틸술폭시드(38cc)에 용해시킨 브로마이드 1a(3.8g)을 황화수소나트륨(2.8g)으로 2시간 동안 처리한다. 분말상수산화칼륨(3.3g)을 가하고, 에틸요오다이드(4cc)를 가한다. 10분간 교반한 후, 배지를 물로 희석하고, 에테르로 추출한다. 건조 및 증발시킨 후, 이성질체 7a를 수득한다. 황색오일(3.9g). 융점88℃ 1b를 출발물질로 하여 동일한 방법에 의해 연황색 분말형태의 7b를 수득한다. 융점 64℃ 이성질체의 혼합물은 오일이다. 하기표에 기재된 일반식(VIII)의 화합물은 적당한 티올을 사용하여 동일한 방법으로 수득된다.
[표 2]
Figure kpo00019
[실시예 V]
1-[7-(2, 4-디클로로페닐)-1, 4, 6-트리옷소스피로[4, 4]노난-7-일메틸]-1H-1, 2, 4-트리아졸의 제법 화합물 번호13
단계 a) 1-클로로-2-(2, 4-디클로로페닐)-3, 4, 5-펜탄트리올의 제법
실시예I의 단계 a)에서 수득된 클로로히드린(91g)을 1,2-디클로로에탄(125cc)중에서 바나딜 아세틸 아세토네이트(5g) 및 70%농도의 t-부틸 퍼옥시드(200cc)존재하에 환류 온도로 48시간 동안 가열함으로써 에폭시화한다. 냉각된 배지를 물로 희석하고 중아황산나트륨 용액으로 여러번 세척한 후, 농축한다. 잔류물을 물(200cc) 및 디옥산(200cc)중에서 과염소산(5cc)존재하에 3시간 동안 가열함으로써 트리올로 전환시킨다. 물로 희석한 후, 배지를 톨루엔(300cc)으로 추출하고, 농축한다.
단계 b) 2-(2, 4-디클로로페닐)-2-클로로메틸 테트라히드 루푸란-4-온의 제법
단계 a)에서 수득된 유성 잔류물을 파라톨루엔술폰산(0.5g) 존재하에 톨루엔(100cc) 및 부탄올(200cc)중에서 형성된 물을 분리하면서 가열한다. 반응 매질을 증발시킨 후, 잔류물을 실리카 컬럼에 크로마토그래피(40:60 에틸 아세테이트/헵탄 용리액)하여 알콜 부분 입체 이성질체의 혼합물, 즉 2-(2, 4-디클로로페닐)-4-히드록시-2-클로로메틸테트라히드로푸란에 상응하는 무색오일(14.5g)을 수득한다. 이 생성물을 아세트산 중에서 크롬산 무수물로 직접 산화하고, 실리카 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 백색 결정형의 푸라논을 수득한다. 융점 99℃
단계 c) 7-클로로메틸-7-(2, 4-디클로로페닐)-1, 4, 6-트리옥사스피로 [4, 4]노난
톨루엔(50cc)에 용해시킨 단계 b)에서 수득된 푸라논(4.2g)을 에틸렌글리콜(6.5cc) 및 p-톨루엔술폰산(0.1g) 존재하에 환류 온도에서 형성된 물을 분리하면서 출발 물질이 사라질 때까지 가열한다.
매질을 수산화나트륨으로 세척하고, 물로 희석한 후, 에테르로 추출하고, 농축시켜 백색 고체(5.1g)을 수득한다. 융점 99℃
단계 d) 화합물 13의 제법
디메틸 술폭시드(20cc)에 용해시킨 단계 c)의 할라이드(5g)를 트리아졸릴 소듐(2.75g) 존재하에 6시간 동안 170℃로 가열한다. 매질을 물에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출한 후, 농축하고, 실리카컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 에틸 아세테이트/헵탄 혼합물에 재결정한 후, 연황색 결정(3.6g)을 분리한다. 융점 123℃
[실시예 VI]
1-[4-클로로-2-(2, 4-디클로로페닐)테트라히드로푸란-2-일 메틸]-1H-1, 2, 4-트리아졸의 제법. 화합물 번호 14a 및 14b
단계 a) 2-(2, 4-디클로로페닐)-1, 4, 5-트리콜로로-2-펜타놀의 제법
실시예 I의 단계 a)에서 수득된 클로로히드린을 디클로로메탄(150cc)에 용해시키고 염소 기체(13.4g)으로-15℃에서 처리한다. 매질을 37%농도의 중아황산 나트륨 용액(15cc)으로 처리하고, 물로 세척한후, 건조 및 증발시킨다. 두 부분 입체 이성질체의 혼합물 형태의 목적 생성물을 약 70% 함유한 무색오일(49.7g)형태의 조생성물을 수득한다.
단계 b) 1-(2, 4-디클로로페닐)-1-(2, 3-디클로로-1-프로판일)옥시란의 제법 제1방법에서는 상기 단계 a)에서 수득된 조클로로히드린(10.3g)을 메탄올(30cc)에 용해시키고, 이를 22.5x10-3몰/ℓ의 농도에서 메탄올성 수산화칼륨(12cc)의 용액으로 주변온도에서 처리한다. 침전물을 여과하고, 메탄올성 용액을 진공 증발시킨다. 잔류물을 실리카 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 무색오일을 수득한다(7.4g).
제2방법에서는, 실시예I의 단계 a)에서 수득된 클로로히드린(19.9g)을 메탄올(75cc)에 용해시키고 주변온도에서 메탄올(20cc)에 용해시킨 수산화칼륨(4.9g) 용액으로 처리한다. 불용성물질을 여과 및 증발시킨 후 황색오일형의 에폭시드(17.1g)를 수득한다. -15℃에서 황색(10.1g)이 계속될 때까지 상기 에폭시드를 염소로 처리한다. 매질을 중아황산나트륨 용액 및 물로 세척하고, 진공 증발시킨다. 두 부분 입체 이성질체의 혼합물을 45:55비율로 함유한 황색오일(20.8g)을 수득한다.
단계 c) 1-(4-클로로-2-(2, 4-디클로로페닐)테트라히드로푸란-2-일메틸]-1H-1, 2, 4-트리아졸의 제법 1-부탄올(0.5ℓ)에 용해시킨 단계 b) (61.7g)에서 수득된 애폭시드를 트리아졸릴 소듐(18.6g) 존재하에 90℃에서 6시간 동안 가열한다. 무기 침전물을 여과하고, 부탄올을 증발시킨다. 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(48% 에틸아세테이트:48% 헵탄:4% 메탈올 용리액)에 의해 정제하여 제1부분 입체 이성질체 14a(융점113℃) 및 제2부분 입체 이성질체 14b(융점 97℃)를 연속해서 수득한다. 14a+14b의 50:50 혼합물은 90℃의 융점을 갖는다.
[실시예 VII]
1-[4-옥소-2-(2, 4-디클로로페닐)테트라히드로푸란-2-일메틸]-1H-1, 2, 4-트리아졸의 제법. 화합물 15 디클로로메탄(120cc)에 용해시킨 디메틸 술폭시드(17cc)의 용액에 알콜 2a(37.7g)을 -60℃에서 가하고 디클로로메탈(60cc)에 용해시킨 트리플루오로 아세트산무수물(25.4cc)의 용액으로 -60℃에서 처리한다. -60℃에서 30분간 유지한 후 온도를 주변 온도로 상승시키고, 트리에틸아민(48cc)을 가한다. 매질을 물에 붓고, 디클로로메탈으로 추출한 후, 증발시킨다. 에테르에 결정화하여 백색분말(융점 91℃)을 분리한다.
케톤 15(3.1g), 오염화인(2.3g), 및 트리에틸벤질 암모늄 클로라이드(0.25g)를 함유한 디클로로메탈(30cc)의 혼합물을 출발 물질이 사라질 때까지 주변 온도에서 2시간동안 교반한다. 매질을 증발시키고, 물(100cc)로 희석시킨 후, 증탄산나트륨으로 중화시키고, 에테르로 추출한다. 건조 및 증발시킨 후, 유성 잔류물을 이소프로필 에테르로 재결정(2번)하여 백색분말(0.6g)을 수득한다. 융점 138℃
1-[4, 4-디클로로-2-(2, 4-디클로로페닐)테트라히드로푸란-2-일메틸]-1H-1, 2, 4-트리아졸. 화합물번호 20
[실시예 VIII]
1-[4-디메틸아미노-2-(2, 4-디클로로페닐)테트라히드로푸란-2-일 메틸]-1H-1, 2, 4-트리아졸의 제법. 화합물 16 실시예 III의 케톤 및 소듐 시아노보로하이드라이드(0.24g)을 메탄올에 용해시킨 수산화칼륨(0.24g)및 디메틸아민 히드로클로라이드의 용액에 연속해서 가한다. 15시간 후, 매질을 물로 희석하고, 에테르로 추출한다. 유기상을 6N염산으로 추출(3x20ml)한다. 중화,추출 및 실리카 컬럼 크로마로그래피 후, 화합물 번호 5(1.6g)을 연황색 오일의 형태로 분리한다.(2이성질체의 50:50혼합물).
[실시예 IX]
1-[4-메톡시이미노-2-(2, 4-디클로로페닐)테트라히드로푸란-2-일메틸]-1H-1, 2, 4-트리아졸의 제법. 화합물 17
에탄올(30cc)에 용해시킨 실시예 III의 케톤(2g)을 메톡실아민 히드로클로라이드(물에 용해시킨 25% 용액 5.8cc)존재하에 2시간동안 환류하 가열한다. 배지를 물로 희석하고, 디클로로메탄으로 추출한 후, 증발시킨다. 디이소프로필 에테르 및 헵탄의 혼합물에 결정화 시킴으로써 백색 분말 형태의 생성물을 분리한다. 융점 108℃(두 기하 이성질체의 혼합물)
[실시예 X]
R11=H(4-히드록시아미노)융점 195℃ 18
R11= (4-이소프로폭시이미노)오일 19
인 화합물을 동일한 방법으로 제조한다.
실시예X 및 하기의 실시예는 본 발명에 따른 화합물의 살균제로서의 이용을 설명하는 것이다.
이들 실시예에서, 활성 물질의 용액 또는 현탁액의 분무는 1g/ℓ의 용액 또는 현탁액을 식물의 잎면적(㎠)당 약 2㎍의 활성 물질이 살포되도록 분무하는 조건하에 수행된다.
실시예X 및 하기의 실시예의 조건하에, 설명되는 화합물은 식물 독성을 나타내지 않는다.
이들 실시예에서, 생성물은 95%이상 보호 했을 때 진균성 질병에 대해 완전한 것으로 간주되며, 80% 이상(95% 이하)일 때 양호한 것으로, 70%이상(80%이하)일 때 약간 양호한 것으로, 50% 이상(70% 이하)일 때 평균적인 것으로 간주된다.
본 명세서에서, 퍼센트는 특별히 지시하는 경우 및 수율을 나타내는 때를 제외하고는 중량 퍼센트이다. 퍼센트가 화학 양론적으로 표시되는 경우는 몰 퍼센트이다. 농도는 mg/ℓ에 상응하는 ppm(백만분의 1부)으로 표시된다.
[실시예 XI]
토마토의 보트리티스 시네레아에 대한 생체내 시험
하기의 성분을 미세하게 분쇄함으로써 시험될 활성 물질의 수성 유제를 제조한다:
활성 물질: 60mg
물에 10% 농도로 희석된 트윈 80(에틸렌 옥시드와 소르비탄 유도체의 중축합물의 올레이트를 함유한 표면 활성제: 0.3cc
물을 사용하여 부피를 60cc로 조절한다.
이 수성유제를 물로 희석하여 필요한 농도를 얻는다.
30-내지 40-일 된 온실 재배 토마토 (변종 마르만대)를 여러가지 농도의 상기의 수성유제(슬러리로 명명)로 분무 처리한다. 같은 농도에서 2번 반복한다.
24 또는 48시간 후, 잎이 잘라서 축축한 여과지의 디스크를 미르 깔아좋은 2페트리디시(직경 14cm)에 넣는다(디시당 5개의 잎). 포자 현탁액을 실린지로 떨어뜨려 접종시킨다.(1잎당 3방울). 이 보트리티스시네레아 포자의 현탁액을 15일 된 배양액으로부터 수득하여 영양 용액에 현탁시킨다(100,000 단위/cc).
접종 후 3 및 6일에 비처리군과 비교하여 검사한다.
이들 조건 하 1g/ℓ의 양의 화합물 1a, 1b, 1a+1b, 3b, 5b, 6b, 8b, 9b, 12b, 14a, 14b, 14a+14b 및 17이 양호하게 또는 완전히 식물을 보호한다는 것이 관찰된다.
[실시예 XII]
보리의 에리시페그라미니스(보리의 흰가루병)에 대한 생체내 시험
포트의 평평한 토양에 파종된 보리를 10cm정도 자랐을 때 하기에 지시한 농도의 수성유제(슬로리라고 명명)로 분무처리한다. 2번 반복한다. 24시간 후, 보리에 에리세페그라미니스포자를 가루로 뿌린다. 상기 포자는 질병이 걸린 식물로부터 얻어진다.
접종 후 8∼14일에 관찰한다.
이러한 조건하에 1a, 1b, 1a+1b, 2a, 2b, 3a, 3b, 3a+3b, 4a, 4b, 5a, 5b, 6a, 6b, 7a+7b, 8a, 8b, 13, 14a, 14b, 14a+14b, 15, 17, 19의 화합물 1g/ℓ의 양으로 양호하거나 완전한 보호를 한다는 것이 관찰된다.
[실시예 XIII]
밀의 녹병을 일으키는 “푸치니아 레콘디타”에 대한 생체내 시험
포트의 평평한 토양에 파종된 밀을 10cm정도 자랐을 때 각종 농도의 실시예 VIII에서와 같은 조성의 수성유제(슬로리라 명명)로 분무처리한다. 각 농도에서 2번 반복한다.
24시간 후, 포자의 수성 현탁액(50,000sp/cc)을 밑에 분무한다. 이 현탁액은 감염된 식물로부터 얻어진다. 밀을 약18℃ 및 100 상대 습도의 배양셀에 48시간 동안 방치한다.
2일 후, 상대 습도를 60℃로 저하시킨다. 접종을 11 및 15일째 되었을 때 식물의 상태를 관찰하고 비처리군과 비교한다.
화합물 1a, 1b, 1a+1b, 3a, 3b, 3a+3b, 5b, 6b, 7a, 7a+7b, 8a, 12b, 13, 14a, 14b, 14a+14b, 17 및 19는 1g/ℓ로 양호하거나 완전한 효과를 나타낸다.
[실시예 XIV]
벼 도열병을 일으키는 “피리클라리아 오리자에”에 대한 생체내 시험
포트의 이탄과 화산회의 50:50 혼합물에 파종한 벼를 10cm정도 자랐을 때 하기에 지정하는 농도의 수성 유제(슬러리로 명명함)로 분무 처리한다. 2번 반복한다. 48시간 후, 순수 배양액에서 수득된 포자현탁액을 잎에 살포한다.
접종 후 8일 째에 관찰한다. 이들 조건하에 화합물 1a, 1b, 1a+1b, 3a, 3b, 6a, 8a, 8b, 9a, 9b, 10b, 11a, 11b, 12a, 12b, 14a, 14b, 14a+14b 및 15는 1g/ℓ의 농도로 양호하거나 완전한 결과를 나타낸다는 것이 관찰된다.
[실시예 XV]
종자 진균 및 토양 진균에 대한 시험관내 시험
본 발명에 따른 화합물의 작용을 곡류 및 기타 식물의 질병을 일으키는 하기의 진균에 대해 시험한다:
1) 피레노포라에 아베나에(Pyrenophorae avenae)
2) 셉토리아노도룸(Septoria nodorum)
3) 헬민토스포리움 테레스(Helmintosporium teres)
4) 푸사리움 로세움(Fusarium roseum)
5) 푸사리움 니발레(Fusarium nivale)
6) 푸사리움 쿨모룸(Fusarium culmorum)
7) 리조크토니아 세레알리스(Rhizoctonia cerealis)
8) 셉토리아 트리티시(Septoria tritici)
9) 카르벤다짐 및 고리형이미드에 민감성인 보트리티스 시내레아(Botrytis Cinerea)
10) 카르벤다짐 및 고리형 이미드에 내성인 보트리티스 시네레아(Botrytis Cinerea)
11) 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스(Pseudocercosporella herpotrichoides)
12) 푸사리움 옥시스포룸 F.sp 멜로니스(Fusarium oxysporum F.sp. melonis)
13) 리조크토니아 솔라니(Rhizoctonia solani)
14) 헬민토스포리움 그리미네움(Helminthosporium gramineum)
이름 앞에 붙여진 번호는 표(II)에서 이들 진균을 나타내기 위해 사용된다.
각 시험에서 방법은 다음과 같다: 감자, 글루코오즈 및 한천을 함유한 영양 배지(,PDA 배지)를 오토클레이브에서 120℃로 살균한 후 냉각된 페트리디시에 도입한다(디시당 20cc).
디시에 채우는 동안, 활성 성분의 아세통 용액을 냉각 배지에 주사하여 목적하는 농도를 얻는다.
상기와 유사한 페트리디시에 활성 물질을 함유하지 않은 유사한 량의 영양 배지를 채워 대조용으로 사용한다.
24 또는 48시간 후, 미셀리움 진균을 미리 배양하여 얻은 미셀리움의 일부를 각 디시에 심는다.
디시를 22℃에서 2∼10일(시험될 진균의 종류에 따라) 동안 저장하고, 시험될 활성 물질을 함유한 디시에서 진균의 성장을 대조용 디시에서의 진균의 성장과 비교한다.
시험된 각 화합물을 30ppm의 양으로 사용하여 진균의 억제 정도를 결정한다. 결과는 하기표에 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00020
[표 4]
Figure kpo00021

Claims (7)

  1. 단계 a) 하기 일반식(IIa) 할로케톤을 하기 일반식(IIb)의 유기 금속 화합물과 반응시켜 하기 일반식(IIc)의 화합물을 수득하고, 단계 b) 일반식 (IIc)의 화합물을 유기 또는 무기 염기 존재하 알콜, 케톤, 아미드, 니트릴 또는 임의 할로겐화된 방향족 탄화수소와 같은 용매중에서 비치환된 트리아졸 또는 이미다졸과 반응시켜 하기 일반식(IId)의 화합물에 가하여 하기 일반식(IIe)의 화합물을 수득하고, 단계 d) 일반식 (IIe)의 화합물을 유기 또는 무기 염기 존재하에 고리화함을 특징으로 하는, 하기 일반식(II)의 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00022
    상기식에서 A는 기(Y)N-Ph-(CH2)M-(식중, Ph는 페닐렌 고리이고, m=0 또는 1이며, Y는 할로겐 원자 또는 시아노 또는 니트로기, 또는 임의 할로겐호된 알킬 또는 알콕시기이고, n은 6이하의 정수 또는 0이고, n이 1이상일때 Y의 기는 같거나 서로 다를 수 있다)이며; Tr은 1, 2, 4-트리아졸-1-일기를 나타내고 Im은 1, 3-이미다졸-1-일기를 나타내며; R1∼R5는 같거나 서로 다르며, 수소원자 또는 저급 알킬, 저급 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 저급 알콕시, 저급 알카노일 또는 아로일기를 나타내며, 이들 기들은 임의 치환될 수 있으며;X1는 수소원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기, 저급 시클로알킬기, 아릴 또는 아르알킬기(이들 기들은 R1∼R5의 기에서와 마찬가지로 임의 치환될 수 있다), Q-R6(식중, Q는 0또는 S이며, R6는 수소원자 또는 저급 알킬, 저급 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 아실 또는 티오아실, 알킬옥시티오일, 아릴옥시티오일 또는 아르알킬 옥시티오일기이며, 이들 기들은 R1∼R5의 기와 마찬가지로 치환될 수 있다), -Q-R7-Q-기(식중, Q는 상기에 정의한 바와 같고, R7은 2∼6탄소원자를 함유한 2가의 탄화수소기이며, 이들 탄소원자 중의 하나는 산소 또는 질소원자로 대치될 수 있으며, 단일 2가의 기 자체는 할로겐 원자 또는 저급 알킬, 저급 알콕시 또는 히드록실기 중 하나 이상의 기에 의해 치환될 수 있다), -NR8R9기 [식중, R8및 R9는 같거나 서로 다르며, 수소원자 또는 저급 알킬, 저급 시클로알킬, 아릴 또는 아르알킬기(이들 기들은 R1∼R5기에서와 마찬가지로 임의 치환될 수 있다)이거나, R8및 R9은 함께 2∼6탄소원자를 함유한 단일 2가의 탄화수소기를 형성할 수 있으며, 이들 탄소 원자중 하나는 산소, 황 또는 질소원자로 대치될 수 있으며, 이 단일 2가의 기 자체는 임의 치환될 수 있다], =N-R10기 [식중, R10은 저급 알킬, 저급 시클로알킬, 아릴, 아르알킬기 또는 일반식 OR11의 기(식중 R11은 알킬, 아르알킬 또는 아릴옥시기(이들 기들은 R1∼R5기와 마찬가지로 치환될 수 있다)또는 히드록시기이다)이다]또는 N3기이며, M은 알칼리 금속 또는 마그네슘 함유기 또는 아연 함유기이고, Hal은 할로겐 원자이며, Z은 할로겐 원자이다.
  2. 불활성 용매에 용해시킨 할로겐 또는 혼합 할로겐의 분자를 하기 일반식(IIc)의 화합물에 가하여 하기 일반식(IIf)의 화합물을 수득하고, 일반식(IIf)의 화합물을 유기 또는 무기 염기 존재하에 고리화하여 하기 일반식(IIg)의 화합물을 수득한후, 일반식(IIg)의 화합물에 유기 또는 무기 염기 존재하 알콜, 케톤, 아미드, 니트릴 또는 임의 할로겐화된 방향족 탄화수소와 같은 용매중에서 비치환된 이미다졸 또는 트리아졸기를 부착시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(II)의 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00023
    상기 식에서, R1∼R5, Y, Tr, IM, N, A 및 X1은 제6항에 정의한 바와 같고, Hal은 할로겐 원자이며, Z는 할로겐원자이다.
  3. R6가 수소원자인 하기 일반식(III) 또는 (IIIa)의 화합물을 유기 또는 무기 염기 존재하에 알킬하라이드와 반응시키고, 출발 화합물이 일반식(IIIa)의 화합물인 경우 이미다졸 또는 트리아졸 고리를 부착시킴을 특징으로 하는, R6가 임의로 모노-또는 폴리할로겐화된 저급 알킬기인 하기 일반식(III)의 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00006
    Figure kpo00007
    (상기 식에서, R1∼R5,n, Y, Tr, Im, A 및 X1은 제6항에 정의한 바와 같고, Q는 산소 또는 황원자이고, Z는 할로겐 원자이다)
  4. 하기 일반식(III) 또는 (IIIa)의 화합물을 산화시키고, 일반식(IIIa)의 화합물이 출발 화합물인 경우 비치환된 이미다졸 또는 트리아졸 고리를 부착시킴을 특징으로 하는 하기 일반식(IV)의 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00024
    (상기 식에서, R1∼R5, n, Y, Tr, Im, 및 A는 제6항에 정의한 바와 같고, X1은 산소원자이다.)
    Figure kpo00025
    (상기 식에서, Y, n, Tr, Im, A, R1∼R5는 제6항에 정의한 바와 같고, Z는 할로겐 원자이며, QR6는 히드록실기이고, X1은 수소원자이다.)
  5. X1이 산소원자인 하기 일반식(IV)의 화합물을 티오화함을 특징으로 하는, X1이 황원자인 하기 일반식(IV)의 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00026
    상기 식에서, Y, n, Tr, Im, A, R1∼R5는 제6항에 정의한 바와같다.
  6. X1이 테트라히드로푸란에 이중으로 결합된 산소 또는 황원자인 하기 일반식(IV) 또는 (IVa)의 화합물을 산 촉매 존재하 및 그 자체가 알콜 또는 티올과 같은 용매 또는 불활성 용매중에서 일반식 HQR6(식중, Q는 O 또는 S이다)의 화합물과 반응시키고; 출발 화합물이 일반식(IVa)의 화합물인 경우, 하기 일반식(Va)의 화합물을 수득하여 일반식(Va)의 화합물에 이미다졸 또는 트리아졸 고리를 그래프트함을 특징으로 하는 일반식(V)의 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00027
    (상기 식에서, R1∼R5,n, Y, Tr, Im, 및 A는 제6항에 정의된 바와 같고, Z는 할로겐 원자이다)
  7. Y, n, R1∼R5및 Tr, Im, A가 제6항에 정의한 바와 같고, Z가 할로겐 원자이며, QR6가 히드록실기이고, X1이 수소원자인 하기 일반식(III) 또는 (IIIa)의 화합물을 산화하고, 오염화인을 케톤(X1이 산소원자인 하기 일반식(IV)의 화합물)에 가함을 특징으로 하는, R1∼R5n, Y 및 A는 제6항에 정의한 바와 같고, X1가 할로겐 원자인 하기 일반식(II)의 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00028
KR1019870003926A 1986-04-23 1987-04-23 트리아졸 또는 이미다졸 및 테트라히드로푸란기를 함유한 식물 보호용 화합물 및 그의 제조방법 KR950011421B1 (ko)

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