NO167459B - Triazolforbindelser, deres anvendelse som fungicider, samt middel for kontroll av soppsykdommer i avlinger. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører triazolforbindelser, og det særegne ved forbindelsene i henhold til oppfinnelsen er at de har den generelle formel

hvori

Hal er et halogenatom,

Y er et halogenatom og X^ står for et halogenatom, hydroksy, lavere alkoksy, lavere alkyltio, fenoksykarbonyloksy, klorlaverealkyltio, okso eller metoksyimino.

Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av de nevnte forbindelser som fungicider, og oppfinnelsen vedrører også et middel for kontroll av soppsykdommer i avlinger, og det særegne ved midlet i henhold til oppfinnelsen er at det som aktiv substans inneholder 0,5 - 95 vekt% av en triazolforbindelse som angitt i krav 1 eller 2 i tillegg til en inert bærer.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

Tallrike produkter, særlig fungicider, inneholdende triazolgrupper er allerede kjent, spesielt fra Europeisk patent-ansøkning 151.084.

Et formål for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe forbindelser med forbedrede egenskaper ved behandling av soppsykdommer, særlig et forbedret anvendelsesspektrum.

I den foreliggende sammenheng er det forstått at betegnelsen "lavere", når den betegner et organisk radikal, betyr at radikalet ikke inneholder mer enn 6 karbonatomer. Radikalet kan være rettkjedet eller forgrenet.

Forbindelsene med formler I og de forbindelser som med fordel kan anvendes som utgangsforbindelser ved fremstillingsproses-sene, og som skal beskrives i forbindelse med beskrivelse av disse prosesser, kan eksistere i en eller flere isomere former avhengig av antallet asymmetriske senter i molekylet. Oppfinnelsen vedrører følgelig alle optiske isomerer såvel som deres racemiske blandinger og de tilsvarende diastereoisomerer. Separeringen av diastereoisomerene og/eller de optiske isomerer kan gjennomføres ved hjelp av i og for seg kjente metoder.

Forbindelsen i samsvar med oppfinnelsen kan anvendes for preventiv såvel som kurativ kontroll av sopp, spesielt av typen basidiomycetes, ascomycetes, adelomycetes eller fungi imperfecti, spesielt rustsoppene, muggsopp, cercosporella-sykdommer, fusariumsykdommer, helmintosporiumsykdommer, septoriasykdommer og rhizoctoniasykdommer på avlinger og planter generelt og spesielt kornslag som hvete, bygg, rug, havre og deres hybrider og også ris og mais. Forbindelsene i samsvar med oppfinnelsen er aktive spesielt mot fungi, spesielt av typen basidiomycetes, ascomycetes, adelomycetes og fungi imperfecti som Botrytis cinerea, Erysiphe graminis, Puccinia recondita, Piricularia oryzae, Cercospora beticola, Puccinia striiformis, Erysiphe cichoracearum, Fusarium oxysporum (melonis), Pyrenophora avenae, Septoria tritici, Venturia inaequalis, Whetzelinia scclerotiorum, Monilia laxa, Mycosphaerella fijiensis, Marssonina panettoniana, Alternaria solani, Aspergillus niger, Cercospora arachidicola, Clado-sporium herbarum, Helminthosporium oryzae, Penicillium expansum, Pestalozzia sp., Phialophora cinerescens, Phoma betae, Phoma foveata, Phoma Ungarn, Ustilago maydis, Verti-cillium dahliae, Ascochyta pisi, Guignardia bidwellii, Corticium rolfsii, Phomopsis viticola, Sclerotinia sclerotiorum, Sclerotinia minor, Coryneum cardinale og Rhizoctonia solani.

De er også og fortsetter å være aktive mot følgende sopp: Acrostalagmus koningi, Alternaria, Colletotrlchum, Corticium rolfsii, Diplodia natalensis, Geaumannomyces graminis, Gibberella fujikuroi, Hormodendron cladosporioides, Lentinus degener eller tigrinus, Lenzites quercina, Memnonielle echinata, Myrothecium verrucaria, Paecylomyces varioti, Pellicularia sasakii, Phellinus megaloporus, Polystictus sanguineus, Poria caporaria, Sclerotium rolfsii, Stachybotris atra, Stereum, Stilbum sp., Trametes trabea, Trichoderma pseudokoningi og Trichothecium roseum.

Forbindelsene i samsvar med oppfinnelsen er av spesielle interesser på grunn av deres brede spektrum med hensyn til kornsykdommer (muggsopp, rustsopp, "eyespot", "net blotch", "leaf spot" og "foot rot"). De er også av spesielle interesser på grunn av deres effektivitet mot gråsopp "Botrytis) og cercosporasykdommer og på grunn av dette kan de tilføres avlinger så varierte som vindruer, grønnsaker og trær og tropiske avlinger som peanøtt, banan, kaffe, pekannøtter og andre.

I tillegg til de allerede beskrevne anvendelser har produktene i samsvar med oppfinnelsen ytterligere en utmerket biocidal virkning overfor mange andre typer av mikroorganismer, hvoriblant det kan eksempelvis nevnes sopp som f.eks. dem som hører til slektene:

Pullularia som f.eks. spesies P. pullulans,

Chaetomium som f.eks. spesies C. globosum,

Aspergillus som f.eks. spesies Aspergillus niger, Coniophora som f.eks. spesies C. puteana.

På grunn av deres biologiske virkning gjør produktene i henhold til oppfinnelsen det mulig effektivt å kontrollere mikroorganismer hvis formering medfører tallrike problemer innenfor landbruket og industrien. For dette er de særlig godt egnet for beskyttelse av planter eller industrielle produkter som trevirke, lær, malinger, papir, tauverk, plast-materialer og industrielle vannkretsløp.

De er særlig godt egnet for beskyttelse av lignocellulose-produkter og særlig av trevirke, uansett om dette består av trevirke for møbler eller bygningsmaterialer, eller trevirke som er utsatt for klimatiske påkjenninger som f.eks. trevirke for inngjerding, druestenger eller jernbanesviller.

Forbindelsen i samsvar med oppfinnelsen, anvendt alene eller i form av blandinger som definert i det foregående ved be-handlingen av trevirke, anvendes generelt med organiske løs-ningsmidler og kan etter behov anvendes i kombinasjon med et eller flere kjente biocidal produkter som f.eks. pentaklor-fenol, metallsalter, særlig salter av kobber, mangan, kobolt, krom eller sink avledet fra uorganiske eller karboksylsyrer (heptansyre, oktansyre eller naftalensyre), organiske kom-plekser av tinn-merkaptobenzotiazol, insekticider som pyretroider eller organoklorforbindelser.

Endelig har forbindelsene en utmerket selektivitet med hensyn til avlinger.

De tilføres fordelaktig i doser på 0,005 til 5 kg/ha og mer spesifikt 0,01 til 0,5 kg/ha.

I praktisk bruk anvendes forbindelsen i samsvar med oppfinnelsen sjelden alene. Oftest utgjør de endel av blandinger.

Disse blandinger, som kan anvendes for beskyttelse av planter mot soppsykdommer, eller i plantevekst-regulerende blandinger, inneholder som den aktive substans en forbindelse i samsvar med oppfinnelsen som beskrevet i det foregående, i assosiasjon med faste eller flytende bærere som er tålbare innenfor landbruket, og/eller overflateaktive midler som også er tålbare innen landbruket. Konvensjonelle inerte bærere og i konvensjonelle overflateaktive midler kan spesielt anvendes.

Betegnelsen "bærer" betegner i den foreliggende beskrivelse et naturlig eller syntetisk organisk eller uorganisk material, hvormed den aktive substans kombineres for å lette dens påføring på planten, på frøene eller på bakken. Denne bærer er derfor generelt inert og må være tålbar i landbruket, spesielt på den behandlende plante. Bæreren kan være fast (leirer, naturlige eller syntetiske silikater, silika, harpikser, voksarter, faste gjødningsmidler, etc.) eller flytende (vann, alkoholer, ketoner, petroleumsfraksjoner, aromatiske eller paraffiniske hydrokarboner, klorerte hydrokarboner, flytendegjorte gasser, etc).

Det overflateaktive middel kan være et emulgeringsmiddel, dispergeringsmiddel eller fuktemiddel av ionisk eller ikke-ionisk type. Som eksempel kan nevnes polyakrylsyresalter, lignosulfonsyresalter, fenolsulfonsyresalter eller naftalen-sulfonsyresalter, polykondensater av etylenoksyd med fett-alkoholer eller med fettsyrer eller med fettaminer, substi-tuerte fenoler (spesielt alkylfenoler eller arylfenoler), sulforavsyreestersalter, taurinderivater (spesielt alkyltau-rater), fosforsyreestere av alkoholer eller av polykondensater av etylenoksyd med fenoler. Nærværet av i det minste et overflateaktivt middel er generelt nødvendig når den aktive substans og/eller den inerte bærer er uoppløselig i vann og vektormidlet for påføringen er vann.

For deres anvendelse er forbindelsene med formel (I) generelt i form av blandinger og disse blandinger i samsvar med oppfinnelsen er selv i forskjellige faste eller flytende former.

Som faste blandingsformer kan nevnes pulvere for forstøvning eller spredning (med et innhold av forbindelse med formel (I) opptil 100 %) og pellets, særlig dem som oppnås ved ekstru-dering, ved kompaktering, ved impregnering av en granulert bærer, eller ved granulering ved å gå ut fra et pulver (innholdet av forbindelse med formel (I) i disse pellets er mellom 1 og 80 % i de sistnevnte tilfeller).

Som flytende blandingsformer eller former som skal utgjøre flytende blandinger når de påføres, kan nevnes oppløsninger, særlig vannoppløselige konsentrater, emulgerbare konsentrater, emulsjoner, risledyktige preparater, aerosoler, fuktbare pulvere (eller pulver for sprøyting) og pastaer.

De emulgerbare eller oppløselige konsentrater inneholder oftest 10 til 80 % aktiv substans, mens emulsjonene eller oppløsningene klar for påføring inneholder for sin del 0,01 til 20 % aktiv substans.

Disse blandinger kan også inneholde hvilken som helst annen type bestanddeler som f.eks. beskyttelseskoloider, klebemidler, fortykningsmidler, tiksotropemidler, penetrasjonsmidler, stabiliseringsmidler, sekvestreringsmidler og liknende, såvel som andre kjente aktive substanser med pesticide egenskaper (særlig insekticide eller fungicide egenskaper) eller egenskaper som fremmer planteveksten (særlig gjød-ningsmidler) eller plantevekster regulerende egenskaper. Mer generelt kan forbindelsen i samsvar med oppfinnelsen kombineres med alle de faste eller flytende tilsetningsmidler som tilsvarer de vanlige metoder for sammensetning.

F.eks., i tillegg til løsningsmidlet, kan de emulgerbare konsentrater om nødvendig inneholde 2 til 20 % av passende tilsetningsmidler som f.eks. de stabiliseringsmidler, overflateaktive midler, penetrasjonsmidler, korrosjonsinhibitorer, fargestoffer eller klebemidler som er nevnt i det foregående.

I det tilfelle hvor forbindelsen i samsvar med oppfinnelsen anvendes som fungicider, kan de doser som anvendes variere innen brede grenser, spesielt i samsvar med virulensen av soppene og de klimatiske betingelser.

Generelt er blandinger inneholdende 0,5 til 5000 ppm aktive substans meget velegnet og disse verdier gjelder blandinger klar for påføring. Ppm betegner "deler per million". Området fra 0,5 til 5000 ppm tilsvarer et område 5 x IO-<5> til 0,5 % (vektprosentandeler).

Med hensyn til blandinger som er egnet for lagring og tran-sport, kan de mer fordelaktig inneholde fra 0,5 til 95 vekt% aktiv substans.

Blandingene i henhold til oppfinnelsen for anvendelse i landbruket kan således inneholde den aktive substans i henhold til oppfinnelsen innenfor meget vide grenser, fra 5 x 10_<5>% til 95 vekt*.

Som eksempel gis sammensetningene av noen konsentrater i det følgende:

Eksempel F (blanding) 1:

I henhold til en annen sammensetning for et emulgerbart konsentrat, anvendes følgende:

Eksempel F 2:

Fra disse konsentrater er det ved fortynning med vann mulig å oppnå emulsjoner av en hvilken som helst ønskelig konsentrasjon, som er særlig egnet for påføring på blader.

Flytbare preparater, som også kan påføres ved sprøyting, fremstilles slik at det oppnås et stabilt flytende produkt som ikke avsettes og inneholder vanligvis fra 10 til 75 % aktiv substans, fra 0,5 til 15 % overflateaktive midler, fra 0,1 til 10 % tiksotropiske midler og fra 0 til 10 % passende tilsetningsmidler som antiskummidler, korrosjonsinhibitorer, stabiliseringsmidler, penetrasjonsmidler og klebemidler, og som en bærer vann eller en organisk væske hvori det aktive substans har liten oppløselig eller er uoppløselig. Enkelte faste organiske substanser eller uorganiske salter kan opp-løses i bæreren for å hjelpe til å forhindre sedimentering, eller som antifrostmidler for vannet.

De fuktbare pulvere (eller pulver for sprøyting) fremstilles vanligvis slik at de inneholder 20 til 95 % aktiv substans og de inneholder vanligvis i tillegg til den faste bærer, fra 0 til 5 % av et fuktemiddel, fra 3 til 10 % dipergeringsmiddel og om nødvendig fra 0 til 10 % av et eller flere stabiliseringsmidler og/eller andre tilsetningsmidler som penetrasjonsmidler, klebemidler, eller antisammenbakende midler, fargestoffer, etc.

Som eksempel vist i det følgende forskjellige sammensetninger av fuktbare pulvere:

Eksempel F 3:

Andre sammensetninger av pulvere for sprøyting, med 70 % konsentrasjon, anvender følgende bestanddeler:

Eksempel F 4:

En annen sammensetning av pulver for sprøyting, med 40 % konsentrasjon, anvender følgende bestanddeler:

Eksempel F 5:

En annen sammensetning av pulver for sprøyting, med 25 % konsentrasjon, anvender følgende bestanddeler:

Eksempel F 6:

En annen sammensetning av pulver for sprøyting, med 25 % konsentrasjon, anvender følgende bestanddeler:

Eksempel F 7:

En annen sammensetning av pulver for sprøyting, med 10 % konsentrasjon, anvender følgende bestanddeler:

Eksempel F 8:

For å oppnå disse pulvere for sprøyting eller fuktbare pulvere blir de aktive substanser intimt blandet i passende blandere med ytterligere substanser, og blandingene males i møller eller andre passende maleinnretninger. Pulveret for sprøyting oppnås på denne måte med fordelaktig fuktbarhet og suspensjonsevne. De kan suspenderes i vann med hvilken som helst ønsket konsentrasjon og disse suspensjoner kan anvendes meget fordelaktig særlig for påføring på planteblader.

I stedet for fuktbare pulvere kan det fremstilles pastaer. Betingelsene og produksjonsmidlene og bruken av disse pastaer er tilsvarende som for de fuktbare pulvere og pulvere' for sprøyting.

Som allerede angitt er dispersjonene og de vandige emulsjoner, f.eks. blandinger oppnådd ved fortynning med vann av et fuktbart pulver eller et emulgerbart konsentrat i samsvar med oppfinnelsen, inkludert innenfor den generelle ramme for den foreliggende oppfinnelse. Emulsjonene kan være av vann i olje eller olje i vanntypen, og de kan ha en tykk konsistens tilsvarende som "majones".

Pellets for anbringelse på bakken fremstilles vanligvis slik at de har størrelse mellom 0,1 og 2 mm og kan fremstilles ved agglomerering eller impregnering. Generelt inneholder pelletene 0,5 til 25 % aktiv substans og 0 til 10 % tilsetningsmidler som stabiliseringsmidler, modifiserende midler for sakte frigivning, bindemidler og løsningsmidler.

I henhold til et eksempel på pelletsammensetning, anvendes følgende bestanddeler:

Eksempel F 9:

I dette spesielle tilfelle blandes den aktive substans med epiklorhydrin og oppløses i 60 g aceton. Polyetylenglykol og cetylpolyglykoleter tilsettes så. Kaolinet fuktes med den oppnådde oppløsning og acetonet avdampes så under vakuum. En mikropellet av denne type anvendes fordelaktig for kontroll av jordbunnssopp.

Forbindelsene med formel (I) kan også anvendes i form av pulvere for forstøvning. En blanding inneholdende 50 g aktiv substans og 950 g talkum kan også anvendes. En blanding inneholdende 20 g aktiv substans, 10 g findelt silika og 970 g talkum kan også anvendes. Bestanddelene blandes og males og blandingen påføres ved hjelp av forstøvning.

De etterfølgende eksempler illustrerer spesielle fremgangs-måter for fremstilling av forbindelsene i samsvar med oppfinnelsen såvel som selve forbindelsene. Nomenklaturen for forbindelsene er gitt i henhold til Fransk standard, med den unntagelse at nummerangiyelsen av substituentene er anført foran selve substituentene.

Eksempel 1 - Fremstill ing av 1-( 4- brom- 2-( 2 . 4- diklorfenvl)-tetrahvdro-furan-2-vlmetvl)-1H- 1. 2. 4- triazol.

Forhindelser nr. la. lb og la + lb

Trinn a)

Fremstilling av l-klor-2-(2,4-diklorfenyl)4-penten-2-ol:

Et organomagnesiumderivat fremstilles ved å tilsette en opp-løsning av allylbromid (110 ml) i etyleter (700 ml) og

tetrahydrofuran (200 ml) magnesium (110 g) i løpet av 3 timer ved en temperatur mellom 15 og 20°C. Blandingen kokes under tilbakeløp i 30 min. og dekanteres og resten vaskes med eter.

En oppløsning av alfa,2,4-trikloracetofenon (175 g) i tetrahydrofuran (250 g) ved -30°C tilsettes til den organiske fase og blandingen nøytraliseres med eddiksyre. Blandingen vaskes med eter, tørkes over natriumsulfat, konsentreres og destil-leres deretter under vakuum. Det oppnås en fargeløs olje (250 g). Kp. (3 x 10_<2>mm Hg) = 140-142°C.

Trinn b)

Fremstilling av 1-(2-(2,4-diklorfenyl)-2-hydroksypenten-4-yl)-1H-1,2,4-triazol

En blanding av produktet oppnådd under trinn a) (106 g), triazol (55 g) og kaliumkarbonat (160 g) oppvarmes i dimetylformamid (600 ml) ved 120°C i 4 timer. Uoppløselige mate-rialer frafiltreres og vaskes med dimetylformamid og reak-sjonsblandingen konsentreres under vakuum. Resten, oppløst i metylenklorid, vaskes med vann og konsentreres deretter. Produktet oppnås ved krystallisasjon i etylacetat etter fortynning med heptan. Det isoleres et blekrosa faststoff, smp. 101°C (97 g).

Trinn c)

Fremstilling av forbindelsene nr. la og lb.

Forbindelsen oppnådd i trinn b) (35 g) i kloroform (200 ml) behandles med brom ved 0°C. Etter avfarging- avdampes løs-ningsmidlet og resten oppløses i metanol. En vandig opp-løsning av kaliumhydroksyd tilsettes så inntil det oppnås basisk pH-verdi. Etter avdamping av mediet under vakuum ekstraheres resten med etylacetat, vaskes med vann og konsentreres. Den oppnådde olje (40 g) består av en blanding av to diastereoisomerer i hovedsakelig like stor mengde. Under anvendelse av silikakolonne-kromatografering, isoleres i rekkefølge den minst polare isomer nr. la: hvite krystaller smp. 83°C og deretter den mest polare isomer nr. lb: hvite krystaller smp. 94°C. Etter omkrystallisering oppnås la med smp. 96°C og lb med smp. 104°C. 50:50 blandingen av la og lb har et smp. 74°C.

Følgende forbindelser ble fremstilt på samme måte under anvendelse av tilsvarende råmaterialer: 1-(4-brom-2-(4-klorfenyl)tetrahydrofuran-2-ylmetyl)-1H-1,2,4-triazol:

lc: smp. 74°C, ld: smp. 78°C og lc+d: smp. 69°C.

Eksempel II - Fremstilling av 1-(2-(2.4-diklorfenvl)-4-hydroksytetrahydrofuran- 2- vlmetvl)- 1H- 1. 2. 4- triazol.

Forbindelser nr. 2a og 2b

Isomeren (10 g) la fra eksempel I, som er den minst polare isomer, oppløst i klorbenzen (30 ml) kokes under tilbakeløp i 48 timer i nærvær av natriumbenzoat (20 g) i vann (30 ml) med faseoverføringskatalysatoren "ADOGEN 464" metyltrialkylammo-niumklorid (lg).

Etter fortynning med eter vaskes den organiske fase med vann og inndampes under vakuum. Resten behandles så med metanol (100 ml) i nærvær av kaliumhydroksyd (7 g) ved tilbakeløps-temperatur i 3 timer. Blandingen avkjøles, fortynnes med vann og ekstraheres med etylacetat og produktet vaskes til nøytral reaksjon og renses ved hjelp av kromatografering, idet råproduktet oppnås etter konsentrering under vakuum. Alkoholen 2a isoleres i form av et hvitt pulver (2,8 g), smp. 193°C.

Ved å arbeide på samme måte, ved å gå ut fra den mest polare isomer lb oppnådd i henhold til eksempel I, oppnås den optisk aktive alkohol 2b i form av et hvitt pulver, smp. 162°C. 50:50 blandingen av 2a og 2b er en olje.

Eksempel III - Fremstilling av 1-( 2-( 2, 4- diklorfenvl)- 4-etoksytetrahvdrofuran- 2-vlmetvl)-1H-1.2.4-triazol.

Forbindelser nr. 3a og 3b

Alkoholen 2a (2,2 g) oppløst i dimetylsulfoksyd (12 ml) behandles i rekkefølge med natriumhydrid med 80 % styrke (0,42 g) og deretter med etyljodid (1,15 ml). Etter 15 min. fortynnes medium med vann og ekstraheres med etylacetat. Etter vasking med vann avdampes løsningsmidlet og resten renses ved hjelp av silikakolonnekromatografering til å gi en fargeløs olje som er isomeren 3a som krystalliserer ved triturering med pentan, smp. 90°C. På samme måte ved å gå ut fra 2b, oppnås isomeren 3b som er et hvitt pulver, smp. 63°C. 50:50 blandingen av 3a+3b er en olje. Forbindelsene med formel VIII angitt i den følgende tabell ble oppnådd på samme måte under anvendelse av tilsvarende alkoholer:

Eksempel IV - Fremstillin<g> av 1- f2-( 2 . 4- diklorfenvl)- 4-etvltiotetrahvdrofuran- 2- vlmetvl)- 1H- 1. 2, 4- triazol.

Forbindelser nr. 7a og 7b

Bromidet la (3,8 g) oppløst i dimetylsulfoksyd (38 ml) inneholdende vann (2 ml) behandles med natriumhydrogensulfid (2,8 g) i 2 timer. Pulverisert kaliumhydroksyd (3,3 g) tilsettes så, etterfulgt av etyljodid (4 ml). Etter 10 min. omrøring fortynnes mediet med vann og ekstraheres med eter. Etter tørking og inndamping oppnås isomeren 7a, som er en gul olje (3,9 g) smp. 88°C.

Ved å arbeide på samme måte, ved å gå ut fra lb, oppnås 7b i form av et blekgult pulver, smp. 64°C. Blandingen av isomerer er en olje. Forbindelsene med formel VIII anført i den etterfølgende tabell ble oppnådd på samme måte, under anvendelse av tilsvarende tioler:

Eksempel V - Fremstilling av 1- f4-klor-2- 1 2 . 4- diklorfenvl)-tetrahvdrofuran-2-vlmetvl)-1H-1.2.4-triazol.

Forbindelser nr, 13a og 13b

Trinn a)

Fremstilling av 2-(2,4-diklorfenyl)-1,4,5-triklor-2-pentanol.

Klorhydrinet oppnådd i trinn a) i eksempel I oppløst i diklormetan (150 ml) behandles med gassformet klor (13,4 g) med -15°C. Mediet behandles så med en natriumbisulfitt-oppløsning med 37 % styrke (15 ml), vaskes med vann, tørkes og inndampes så. Det oppnås et råprodukt i form av en fargeløs olje (49,7 g) inneholdende omtrent 70 % av det ønskede produkt i form av en blanding av to diastereoisoerer.

Trinn b)

Fremstilling av 1-(2,4-diklorfenyl)-1-(2,3-diklor-l-propan-yDoksiran.

En første metode består i å oppløse det rå klorhydrin

(10,3 g) oppnådd i trinn a) ovenfor i metanol (30 ml) og behandle løsningen med en oppløsning av metanolisk kaliumhydroksyd (12 ml) ved en konsentrasjon på 2,55 x 10-<3> mol/ liter ved vanlig temperatur. Bunnfallet frafiltreres og den metanoliske oppløsning inndampes under vakuum. Resten renses ved hjelp av silikakolonnekromatografering. Det oppnås en fargeløs olje (7,4 g).

En annen metode består i å oppløse klorhydrinet (19,9 g) oppnådd i trinn a) i eksempel I i metanol (75 ml) og behandler oppløsningen med en kaliumhydroksyd (4,9 g) opp-løsning i metanol (20 ml) ved vanlig temperatur. Etter frafiltrering av uoppløselig material og inndamping oppnås epoksydet (17,1 g) i form av en gul olje. Dette epoksyd behandles med klor inntil den gule farge (10,1 g) er varig ved -15°C. Mediet vaskes så med en natriumbisulfittopp-løsning etterfulgt av vann og inndampes deretter under vakuum. En gul olje (20,8 g) bestående av en blanding av to diastereoisomerer i forholdet 45:55 oppnås.

Trinn c)

Fremstilling av 1-(4-klor-2-(2,4-diklorfenyl)tetrahydrofuran-2-ylmetyl)-1H-1,2,4-triazol.

Epoksydet oppnådd i trinn b) (61,7 g) i 1-butanol (0,5 liter) oppvarmes ved 90°C i 6 timer i nærvær av triazolylnatrium (18,6 g). Det uorganiske bunnfall frafilteres og butanolen avdampes. Resten renses ved hjelp av silikakolonnekromatografering (48 % etylacetat : 48 % heptan : 4 % metanol-eluer-ingsmiddel) til i rekkkefølge å gi den første diastereoisomer 13a, smp. 113°C, og deretter den annen diastereoisomer 13b, smp. 97°C. 50:50 blandingen av 13a+13b har et smeltepunkt på 90°C.

Eksempel VI

Fremstilling av 1-(4- okso- 2-( 2, 4- diklorfenvl) tetrahydrofuran-2-vlmetvH-1H-1.2.4-triazol.

Forbindelse 14

Alkoholen 2a (37,7 g) tilsettes ved -60°C til en oppløsning av dimetylsulfoksyd (17 ml) i diklormetan (120 ml), behandles ved -60°C med en oppløsning av trifluoreddiksyreanhydrid (25,4 ml) i diklormetan (60 ml). Etter at blandingen er holdt ved -60°C i en halv time får temperaturen stige til vanlig temperatur og trietylamin (48 ml) tilsettes. Mediet helles ut i vann, ekstraheres med diklormetan og inndampes. Det isoleres et hvitt pulver (smp. 91°C) med krystallisasjon i eter.

En blanding av ketonet 14 (3,1 g), fosforpentaklorid (2,3 g) og diklormetan (30 ml) inneholdende trietylbenzylammonium-klorid (0,25 g) omrøres i 2 timer ved vanlig temperatur inntil utgangsmaterialet forsvinner. Mediet avdampes, resten fortynnes med vann (100 ml), nøytraliseres med natriumbikar-bonat og ekstraheres med eter. Etter tørking og inndamping omkrystalliseres den oljeaktige rest i isopropyleter (to ganger). Det oppnås et hvitt pulver (0,6 g), smp. 138°C. 1-(4,4-diklor-2-(2,4-diklorfenyl)tetrahydrofuran-2-ylmetyl)-1H-1,2,4-triazol, som er forbindelse nr. 18.

Eksempel VII - Fremstilling av 1-(4-metoksvimino-2-(2.4-diklorfenyl)tetrahvd rofuran- 2-vlmetvl)-1H-1.2. 4- triazol.

Forbindelse 15

Ketonet i eksempel III (2 g) i etanol (30 ml) oppvarmes under tilbakeløp i nærvær av metoksylaminhydroklorid (5,8 ml av en 25 % oppløsning i vann) i 2 timer. Mediet fortynnes med vann, ekstraheres med diklormetan og inndampes. Produktet isoleres ved krystallisasjon fra en blanding av diisopropyl-eter og heptan, i form av et hvitt pulver, smp. 108°C (blanding av de to geometriske isomerer).

Eksempel VIII

Forbindelsene hvori

ble fremstilt på samme måte.

Eksempler IX og de eksempler som følger illustrerer de fungicide anvendelser av forbindelsene i henhold til oppfinnelsen.

I disse eksempler gjennomføres sprøyting av oppløsninger eller suspensjoner av aktive substanser under betingelser slik at sprøytingen av- en oppløsning eller suspensjon med konsentrasjon lik 1 g/liter tilsvarer gjennomsnittlig på-føring av omtrent 2 mikrogram aktiv substans per cm<2> av blad-areal av planten.

Under betingelsene i eksempel IX og de etterfølgende eksempler, viste de illustrerte forbindelser ingen fytotoksisitet.

I disse eksempler anses et produkt å gi fullstendig beskyttelse mot en soppsykdom når beskyttelsen er minst 95 %. Beskyttelsen anses god når den er minst 80 % (men mindre enn 95 %), som ganske god når den er minst 70 % (men mindre enn 80 %) og gjennomsnittlig når den er minst 50 % (men mindre enn 70 %).

I den foreliggende sammenheng er de angitte prosentmengder, med mindre annet er angitt og unntagelse av de prosentmengder som vedrører utbytter, på vektprosentbasis. I det tilfelle hvor prosentmengdene er uttrykt i forhold til støkiometrien, er disse molare prosentmengder. Med hensyn til konsentrasjoner, er noen av disse uttrykt som ppm (deler per million) som tilsvarer mg/liter.

Eksempel IX - In vivo test på Botrvtis cinerea på tomat

En vandig emulsjon av den aktive substans som skulle testes, med følgende sammensetning, fremstilles ved finmaling:

Aktiv substans under test: 60 mg

"Trinn 80" (overflateaktivt middel bestående av et oleat av et polykondensat av etylenoksyd med et sorbitanderivat) for-tynnet til 10 % styrke i vann 0,3 ml

idet volumet økes til 60 ml med vann.

Denne vandige emulsjon fortynnes så med vann til å oppnå den ønskede konsentrasjon. 30 til 40 dager gamle, drivhusdyrkede tomatplanter (varietet Marmande) behandles ved sprøyting med vanndige emulsjoner (benevnt slurryer) som definert i det foregående og ved forskjellige konsentrasjoner av forbindelsen som testes. For-søket gjentas to ganger med hver konsentrasjon.

Etter 24 eller 48 timer blir bladene kuttet og anbrakt i to Petriskåler (diameter 14 cm) hvor bunnen på forhånd var for-synt med en skive av fuktet filterpapir (5 blad per skål).

Inokulatet ble så påført ved hjelp av en sprøyte ved å avsette dråper (3 dråper per blad) av en sporesuspensjon. Denne suspensjon av Botrytis cinerea sporer ble oppnådd fra en 15-døgns gammel kultur som så ble suspendert i en nær-ingsoppløsning (100 000 enheter/ml).

Bestemmelsen ble gjennomført 3 og 6 døgn etter inokulering ved sammenlikning med en ubehandlet kontroll.

Under disse betingelser, ved en dose på 1 g/liter, iakttas en god eller total beskyttelse med forbindelsene la, lb, la+lb, 3b, 5b, 6b, 8b, 9b, 12b, 13a, 13b, 13a+13b og 15.

Eksempel X - In vivo test med Erysiphe graminis på bygg

( bvggmuggsopp)

Bygg, i potter, sådd i vanlig jord, behandles i trinnet med 10 cm høyde ved sprøyting med en vandig emulsjon (benevnt slurry) med konsentrasjon angitt i det følgende. Forsøket gjentas to ganger. Etter 24 timer bestøves byggplantene med Erysiphe graminis sporer idet forstøvningen gjennomføres under anvendelse av syke planter.

Avlesninger foretas 8 til 14 døgn etter inokulering.

Under disse betingelser iakttas følgende resultater:

I en dose på 1 g/liter oppnås god eller total beskyttelse med la, lb, la+lb, 2a, 5b, 3a, 3b, 3a+3b, 4a, 4b, 5a, 5b, 6a, 6b, 7a+7b, 8a, 8b, 13a, 13b, 13a+13b, 14. 15, 17.

Eksempel XI - In vivo test på " Puccinia recondita" ansvarlig for hveterustso<pp>

Hvete, i potter, sådd i vanlig jord, behandles i trinnet med 10 cm høyde ved sprøyting med vandig emulsjoner (benevnt, slurryer) av den samme blanding som beskrevet i eksempel X og ved forskjellige konsentrasjoner av den forbindelse som testes. Forsøket gjentas to ganger ved hver konsentrasjon.

Etter 24 timer sprøytes en vandig suspensjon av sporer

(50 000 sp/ml) på hveten. Denne suspensjon ble oppnådd fra

smittede planter. Hveten ble så anbrakt i 48 timer i en inkubasjonscelle ved omtrent 18°C og 100 % relativ fuktighet.

Etter disse 2 degn senkes den relative fuktighet til 60 %. Tilstanden av plantene fastslås mellom 11. og 15. døgn etter inokulering, ved sammenlikning med den ubehandlede kontroll.

I en dose på 1 g/liter oppnås god eller total beskyttelse med forbindelse la, lb, la+lb, 3a, 3b, 3a+3b, 5b, 6b, 7a, 7a+7b, 8b, 12b, 13a, 13b, 13a+13b, 15 og 17.

Eksempel XII - In vivo test på " Piricularia orvzae" ansvarlig for rlsvisnin<g>

Ris, i potter, sådd i en 50:50 blanding av anriket torv og pozzolan, behandles i trinnet med 10 cm høyde ved sprøyting med en vandig emulsjon (benevnt slurry) definert i det foregående ved konsentrasjoner angitt i det følgende. Forsøket gjentas to ganger. Etter 48 timer gjennomføres behandling ved å påføre bladene en suspensjon av sporer oppnådd i ren-kultur.

Bestemmelse gjennomføres 8 døgn etter inokulering. Under disse betingelser iakttas følgende resultater: med en dose på 1 g/liter, oppnås god eller total beskyttelse med forbindelse la, lb, la+lb, 3a, 3b, 6a, 8a, 8b, 9a, 9b, 10b, lia, 11b, 12a, 12b, 13a, 13b, 13a+13b og 14.

Eksempel XIII - In vltro test på frøsopp og iordsopp

Innvirkningen av forbindelser i samsvar med oppfinnelsen undersøkes på følgende sopp som ér ansvarlig for sykdommer på kornsorter og andre planter:

1) Pyrenophorae avenae

2) Septoria nodorum

3) Helminthosporium teres

4) Fusarium roseum

5) Fusarium nivale

6) Fusarium culmorum

7) Rhizoctonia cerealis

8) Septoria tritici

9) Botrytisk cinerea sensitiv for karbenazim og cykliske imider 10) Botrytis cinerea resistent mot karbendazim og cykliske imider

11) Pseudocercosporella herpotrichoides

12) Fusarium oxtysporud F. sp. melonis

13) Rhizoctonia solani

14) Helminthosporium gramineum

Tallene som er anført før navnene anvendes for å representere disse sopper i de etterfølgende tabeller.

For hvert forsøk er prosedyren som følger: en næringsmedium bestående av potet, glukose og agar (PDA medium) innføres underavkjølt i en rekke petriskåler (30 ml per skål) etter sterilisering i en autoklav ved 120°C.

I løpet av fyllingen av skålene injiseres en acetonoppløsning av den aktive substans i det underkjølte medium til å gi den ønskede sluttkonsentrasjon.

Petriskåler i likhet med foregående, hvor det ble innhelt tilsvarende mengder av et næringsmedium som ikke inneholder den aktive substans, tas som kontroll.

Etter 24 eller 48 timer hver skål inokulert ved å avsette et fragment av mycelium som skrev seg fra en tidligere dyrking av samme fungus.

Skålene lagres i 2 til 10 døgn (avhengig av den sopp som testes) ved 22°C og veksten av fungus i skålene inneholdende den aktive substans som testes sammenliknes med veksten av samme fungus i skålene anvendt som kontroll.

For hver testet forbindelse ble inhiberingsgraden av angjeld-ende fungus, i en dose på 30 ppm, bestemt på denne måte. Resultatene er gitt i den følgende tabell.

Claims (4)

1. PATENTKRAV 1. Triazolforbindelser inneholdende triazolgrupper, tetrahydrofuran- og fenyl-grupper,karakterisert ved at de har den generelle formel (I) hvori Hal er et halogenatom, Y er et halogenatom og X^ står for et halogenatom, hydroksy, lavere alkoksy, lavere alkyltio, fenoksykarbonyloksy, klorlaverealkyltio, okso eller metoksyimino.
2. 2. Triazolforbindelse som angitt i krav 1, karakterisert ved at Hal er Cl, Y er Cl og er Br.
3. 3. Anvendelse av triazolforbindelsene angitt i krav 1 eller 2 som fungicider.
4. 4. Middel for kontroll av soppsykdommer i avlinger, karakterisert ved at det som aktiv substans inneholder 0,5 - 95 vekt% av en triazolforbindelse som angitt i krav 1 eller 2 i tillegg til en inert bærer.