BG60841B1

BG60841B1 - Съединения,съдържащи триазолова или имидазолова,тетрахидрофуранова и фенилна група,метод за тяхното получаване и приложение

Info

Publication number: BG60841B1
Application number: BG79417A
Authority: BG
Inventors: Alfred Greiner; Regis Pepin
Original assignee: Rhone-Poulenc Agrochimie
Priority date: 1986-04-23
Filing date: 1987-04-20
Publication date: 1996-05-31
Also published as: TNSN87057A1; JPS62270578A; BR8701922A; ES2053576T3; HU206587B; OA08586A; FI871752A0; DZ1069A1; PT84746B; NZ220050A; DE3783946D1; IL82271A; FI91866B; EP0246982B1; MY102438A; FI871752A; RO99432B1; NO167459B; FR2611714A2; DE3783946T2

Abstract

Изобретението се отнася до триазолови, имидазолови и тетрахидрофуранови производни с обща формула в която заместителите са с посочените в описанието значения. Производните имат фунгицидна активност и намират приложение в селското стопанство за борба с гъбични заболявания по културните растения.

Description

Изобретението се Отнася до^нови съединения За борба с болестите по растенията от групите на триазоло, имидазола и тетрахидрофурана. То се отнася също така и до методите за получаване на горните производни и евентуално до използваните междинни продукти при получаването им. Изобретението се отнася също така и да приложението на тези съединения в качеството им на фунгициди, до фунгицидни състави ва базата на тези съединения и до методите за борба с гъбните заболявания по културните растения.

Известни като фунгициди са много производни на триазола /I/. В този патент са описани съединения, чиято формула е дадена в края на описанието, и приложението им като фунгицидни средства.

Цел на настоящето изобретение е да предложи съединения, притежаващи по-добри качества при борба с гъбните заболявания при културните растения.

«to. --^--- .,..лА^,-и\^:^—.», ^ихааАйВ^№чК*·- ·, - :,

- 2 Друга цел на настоящото изобретение е да предложи съединения, показващи подобрен спекттр на употреба в областа на фунгидните заболявания·

Установено беше, че тези цели могат да бвдат постигнати благодарение на продуктите на изобретението· Те се характеризират с това, че отговарят на формула /1/,в която :

А е групата P/v- (¾ кздето Р^е фенилно ядро и иг = 0 или 1, за предпочитане 0,

У е халогенен атом или циано група, или нитрогрупа, или алкидна група или алкокси група, евентуално халогенирани, /2 е цяло положително число или 0, по-малко от 6, като групите У могат да бтдат еднакви или различни, като е поголямо от 1}

Т_гпредставлява 1,2,4-ариазол 1-илова група, а 1^ 1,3-имидазол 1-илова група_; до еднакви или различни, представляват водороден атом или нисш алкилов радикал, нисш циклоалкилов, арилов /предимно фенилов/, аралкилов /предимно бензилов/, нисш алкакси, нисш алканоилов, ароилов / предимно бензоидов/, като тези различни радикали могат да бъ^дат, ако е необходимо заместени /например от един или повече атоми или радикали, такива като халогенни атоми или нисши алкокси радикали/,

Х|, , идентични или различни^представляват водородеи атом, халогенен атом, нисш алкилов радикал, нисш циклоалкилов радикал, арилов радикал /предимно фенилов/ или аралкилов ь

/предимно бензилову, като тези различни радикали могат да бтдат евентуално заместени по подобен начин на групите р^_и

- 3 група Q, - Eg , в която Q представлява 0 или 5 , a Eg представлява водороден атом или нисш алкилов радикал, нисш циклоалкилов радикал, арил / предимно фенил/, аралкил /предимно бензил/, ацил, ароил или тиоацил /предимно бензоил, ацетил, тиоацетил, пропионил, тиопропионил/, алкилокситионил, арилокситионил или аралкилокситионил /тиониловия член отговаря на С =5fS?/, като тези радикали могат да бздат заместени по начин,подобен на този за групите до Е^и могат да имат идентични или различни значения всеки като X, и Х₂ отговаря на OR₆ или SR₆ >» група с формула -Q-E7-Q- » квдето Q има сицото значение, както по-горе, и в която Е? е двувалентен въглеводороден радикал, стдтржащ от два до шест атома въглерод, като един от неговите въглеродни атоми могат да бтдат заместени с кислороден или азотен атом, като гореказания двувалентен радикал самият той може да бъде заместен /нагфиме^р с един или повече халогенни атоми или нисши алкилови радикали, нисши алкокси, хидрокси радикали/ -^EgRg група, в която Εθ и Eg-идентични или различни, представляват водороден атом или нисш алкилов радикал, нисш циклоалкилов радикал, арил /предимно фенил/, аралкил /предимно бензил/, като тези различни радикали могат да бтдат евентуално заместени по начин_?подобен на този на групите Е^ до Eg, а също така Εθ и Eg могат да образуват заедно един общ двувалентен въглеводороден радикал, стдтржащ от два до шест атома въглерод, като един от тези въглеродни атоми може да бъде заместен с атом на кислорода, сярата или азота и като горекаданиА двувалентен общ радикал може самия той да бтде заместен /например от един или повече халогенни атома или радикали : нисш алкилов, нисш алкокси - евентуално халогениран, хидрокси/,

- 4 = V-£|q група, в която отговаря на нисш алкилов радикал, нисш циклоалкилов радикал, арил /предимно фенил/, аралкил /предимно бензил/, на група с формула Οξ-ц ,в която е алкил или аралкил, арилокси^катотези радикали могат да бъдат заместени по начин,подобен на този на групите до хидроокси.

Ί група,при условие, че Хг> бъде различно от Λβ,

Х| и Xg могат да образуват заедно = 0 или = S, при общото условие, че^ако Х^ е избрано между : водород, нисш алкилов радикал, нисш циклоалкилов радикал, арилов радикал или аралкилов радикал, Xg не може да отговаря на никой от изброените в този списък·

Изобретението се отнася също така до солеобразните форми на съединенията съгласно изобретението· Солеобразните форми са формите, приемливи в земеделието, между които могат да бъдат цитирани : хлорхидратите, сулфатите, оксалатите, ниаратите или арилсулфонатите, както и присъединителните комплекси на тези съединения с металните ооли и по-точно солите на желязото, хрома, медта, мангана, цинка, кобалта, калай, магнезий и алуминий·

В качеството на пример комплексите с. цинка могат да бъдат получени при взаимодействието на съединението с формула /I/ с* цинков хлорид·

Трябва да се отбележи, че съединенията,обект на претенции, не са описнни в fl]·

В смисъла на настоящия текст се разбира, че прилагателното нисш, когато характеризира органичен радикал, означава, уе този радикал съдържа до шест атома въглерод· Този радикал може да бъде линеен или разклонен·

Заявителят желае да подчертае, че добавените таблици по никакъв начин не трябва да бдцат смятани като илюстрации, а като представляващи обща част от описанието на изобретението·

Съединенията с формула /I/ и съединенията,използувани в качеството на междинни при получаването, и които ще бтдат описани и дефинирани в процеса на изложението на тези методи, могат да съществуват в една или повече изомерни форми,в зависимост от броя на асиметричните центрове на молекулата· Изобретението се отнася също така до всички оптични изомери, както и техните рацемични смеси и отговарящите диастереоизомери. Разделянето на диастереоизомерите и/или оптичните изомери може да бтде осъществено чрез познати методи.

Пред вид фунгицидните приложения беше установено, че изобретението се отнася предимно до съединения с формула /I/, в която У е халоген, а Τ/,- 1»2 или 3.

Установено беше стщо така, че е за предпочитане да се използуват съединения с формула /I/, в която )Ъ = 1 или 2, а У е халогенен атом на ррто- и/или пара^инсто·

За предпочитане освен това £= 2 и У е халогенен атом, предимно хлор на орто-или на пара_място.

Като се вземат предвид дефинираните по-горе ограничения, взети самостоятелно или заедни, беше установено че е за предпочитане,- от гледна точка на фунгицидни свойства, да се използват триазолови съединения с формула II, в която Е^дп отговарят на водороден атом, алкилова група или нисша циклоалкилова група, У, tq. имат същото значение^ както във формула I с изложените по-горе предпочитани варианти,На! отговаря на халогенен атом, за предпочитане хлор или бром, Х| е халогенен атом, за предпочитане хлор

-6или бром, или водороден атом и предимно водороден атом*

Като се вземат предвид описаните по-горе ограничения, взети самостоятелно или заедно, че във връзка с фунгицидните свойства е за предпочитане да се използват триазоловите съединения с формула III, в която R^ до £5 отговарят на водороден атом,на алкилова група или нисша циклоалкилова, У, Z2 ,ζτζ имат същото значение, както във формула I, с изложените по-горе предпочитани вариянти, отговаря на водороден атом, на алкилова група или нисша циклоалкилова £

Q има същото значение,както във формула1, R^O отговаря на водороден атом, на нисша алкилова или циклоалкилова група·

И

Триазоловите съединения с формула II, които се предпочитат, са тези^чиито групи R| до Rg отговарят на водороден атом· Предпочитаните триазолови съединения с формула III са тези, на които групите R^ до отговарят на водороден атом, гявдето Х^ отговаря на водороден атом или алкил или нисш циклоалкилов, и кгдето Rg отговаря на алкилова група, нисша циклоалкилова и за предпочитане 4=0·

Настоящото изобретение се отнася стщо така до методите за получаване на съединенията съгласно изобретението.

® Когато групта Xg отговаря на халогенен атом /съединение с формула II/ методът за получаване се състои от следните етапи:

Етап а/ Провежда се взаимодействие на халогенокетон с формула Па, получен по някой известен метод, в който У, тъ , Rg имат същото значение, като това,дадено за съединенията с формула I, a Z отговаря на халогенен атом,с органометално съединение с формула IIЬ » в в която R| до Х^ имат същото значение,както по-горе, а М отговаря на алкален метал или на магнезиево /М^НаГ/ или цинково 7 Z/iHab/ съединение например, в разтворител,избран за предпочитане между етерите, такива,като диетилов етер или тетрахидрофуран,алифатните

-7въглеводороди, алициклични или ароматни, като хексан, толуол, при температура между -50°С и температурата на кипене на избрания разтворител и в молно съотношение Па : П&,за предпочитане между 1,1 и 0,2 _г

Реакцията води до съединение с формула IIс след неутрализация на реакционната среда»

Етап б/ След това се провежда взаимодействие на съединението с формула Пс с имидазол или триазол - незаместени- в присъствиена органична или минерална база, например пиридин, триетиламин, натриева основа, калиева основа, карбонатите и бикарбонатите на алкалните и алкалаземните метали и в ’ : разтворител,като например алкохоли, кетони, амиди, нитрили, ароматни въглеводсроди, евентуално халогенирани, при температура между 80°би кипене на разтворителя и в молно отношение Пс : имидазол или триазол за предпочитане между 1,1 и 0,2 , което води до съединение с формула Hot · Обикновено реакцията минава през един междинен епоксвд с формула ПА,, който би могъл да беде изолиран или приготвен отделно чрез методи,познати на специалиста»

Етап в/ Ктм съединението с формула II d се добавя, мол за мол, моле-

кула халоген или смесен халогенид в инертен разтворител, като въглеводороди заместени или ароматни - евентуално халогенирани и това води до съединение IIе»

Етап г/ Съединението II се получава за предпочитане при стайна температура чрез циклиздция на съединението II е в присъствието на органична или минерална база, дадена в етап $7,при молно съотношение съединение II : база за предпочитане между 1,1 и 0,66» Реакцията може да се осъществи в среда на протичен или апротичен разтворител /вода, алкохол, кетон, нитрил, естер, въглеводород заместен или ароматен - евентуално халогениран, диметилсулфоксид, амид ка®о диметилформамед д

-8Е^цин втори начин за получаване на съединенията, в които Xg е халоген, се състои в поставянето на етап б/ на присаждане на имидазол овото или триазоловото ядро, след етап г/, при което се работи по същия начин при отделните етапи· Така към съединението IIс се при съединява молекула халоген или халогенен халогенид /смесен халоген/, за да се получи съединението 11^ , като последното се циклизира и да ва съединението 11^ , към което след това се присъединява тиазол или имидазол, за да се получи съединението II.

Разбира се други методи за получаване могат също да бъдат подходящи.

В случая,когато групата Xg отговаря на Q5g, а Х^ е различно от Hal, /съединения с формула III/, методът за получаване се състои в провевдане на взаимодействие на съединение с формула II с хетероатомен нуклеофил с формула Eg-Q^-E, в която Eg и ξ имат същите значения, както във формула I, а Е е катион, например алкален или алкалоземен метал или кватернерен амониев. Реакцията се осъществява в подходящ

разтворител в присъствие на база и евентуално катализатор за междуфазово пренасяне, и при температури на провеждане на реакцията обикновено между -30°С и температурата на кипене на използвания разтворител, и при молно отношение III : RgQE за предпочитане между 1,2 и 01, Б&ин друг метод се състои във провеждане на взаимодействие между съединвнието 11^- при същите условия със същия хетероатомен нуклеофил, за да се получи съединението Ша,към което след това се фиксира триазолово или имидазолово ядро,както е описано по-горе. Получаването на съединенията, във формулата на които Eg е нисша алкилова група, евентуално моно- или полихалогенирана, е също ----- - - _ - - - - - - Λ възможно чрез провеждане на взаимодействие на съединенията Ιΐί или Ша, във формулата на които Eg отговаря на водороден атом, с алкил халогенид /евентуално моно- или полихалогениран/ в молно съотношение

III или Illa : халогенид за предпочитане между 1,1 и 0,2, в при съствие на органична или минерална база·Ако се излезе от съедине ние Ша впоследствие се фиксщза триазолово или имидазолово ядро·

Когато Х₂ е хидроксилна група/съединенията с формула III, в която е кислороден атом, а е водороден атом/ може също вака да се проведе взаимодействие, в присъствие на инертен органичен разтворител при температура между -30° и температурата на кипене на разтворителя, на съединенията с формула или II с хидропрекис, хидроокис, окис или прекис - алкален, алкалоземен или метален-

в молно съотношение за предпочитане между 1,1 и 0,2 и след това да се фиксира, при положение че съединението IL·/ е изходното съединение, имидазолово или триазолово ядро·

Когато Х₂ отговаря на Λ/θ,οβ провежда взаимодействие на съединенията 11^. или II с азид на алкален метал или амоний в молно съотношение за предпочитане между 1,1 и 0,2,*за предпочитане в апротичен разтворител и при температура между -30° и температурата на кипнне на разтворителя и след това се провежда взаимодействие на азидираното съединение, ако сме излезли от съединение 11^ , с имидазол или триазол. Когато Х₂ е алкокси- или арилоксиили аралкилокситиоилова група, се провежда взаймодействие на съединенията 11^ или II с ксантогенат на алкален метал или амоний.

Когато Х₂ е хидроксилна група^може да се проведе взаимодей*? ствие на съединенията IIс и ΙΙ/Ζ- с пероквид, за да се получат епоксидиранире съединения с формула III6 за Нс и Шс за ΙΙέΖ · Тези епоксиди могат след това да бъдат хидратирани с триол,респективно IIIΛ , щ е^по известен метод· Провежда се циклизация в присъствие на дехидратиращ агент като хлороводородна, бромоводородна, сярна или сулфснова киселина^ако е необходимо в протичен или апро-

-10тичен разтворител.Това води до получаване на съединение Ша, в което <j)Pg отговаря на ОН, кемкоято след това се присъединява триазо* ловото или имидазоловото ядро, или до съединение III в случая на съединение Ше. Ако е необходимо, алкохолната група може да бтде защитена по някой от познатите методи за съединенията III cL и Ше.

Може снцо да се проведе взаимодействие на съединенията с формула II или IIj с карбоксилат /ацилен, цикличен, заместен, незаместен или ароматен/ на алкален или алкалоземен метал /предимно натриев бензоат/ в присъствие на катализатор с междуфазово пренасяне и ако е необходимо* в присъствие на инертен или полярен апротичен разтворител, евентуално в присъствие на вода и при температури между 0° и температурата на кипене на разтворителя.

Когато и Xg отговарят заедно на на кислороден атом^,двойно свтрзан с тетрахидрофуран / съединения с формула IV ^жздето Х^ е кислороден атом^методът за получаване се състои във взаимодействие на съединение с формула Ша или III, в която ξΡθ отговаря на хидроксил, а Х^ на водород, с някои познат: окислител, за да се получи съединение IV или iVa, ктм което се присажда имидазолно или триазолио дцро.

Халогенццът се получава /Х^ = Xr> = Hal/ при взаимодействието на фосфорен пентахлорид с кетон /съединението с формула IV,: кътдето Х^ отговаря на кислороден атом/, в присъствие на инертен апротичен разтворител и евентуално кватернерен амониев халогенид, за предпочитане при стайна температура.

За да се получи тйокетонна група /съединение с формула IV, ктдето Х^ е серен атом/ се провежда тиониране на кетонната група чрез взаимодействието на съединения IV или IVa,например с или р₂ S5j^B молно съотношение за предпочитане между 1,1 и 0,2 в присъствие на инертен органичен разтворител /пиридин или въглеводород /

-11при температура между 20°С и температурата на кипене.

Когато Х^ и Xg отговарят едновременно на /съединение с формула V/, се провежда взаимодействие на на съединенията с формула IV или IVa, в която Х^ /или Xg/ е кислороден атом или серен атом, двойно свтрзан с тетрахидрофурана, със съединение с формула HQRg, кздето отговаря на 0 или S _t в молно отношение за предпочитане между 1,1 и 0,2 в присъствие на киселинен катализатор и в подходящ разтворител, който може да е алкохол или самия тиол или инертен разтворител,като въглеводороди или алкохоли·Ако се излезе от съединението с формула IVa,се получава съединение с формула Va, след това върху съединението с формула Va се присажда имидазолно или триазолно ядро.

Когато и Xg отговарят на ξφ - ф, като fy? е самостоятелен двувалентен радикал_} както беше дефиниран, се провежда взаимодействие на съединенията с формула IV или IVa със съединението при същите условия,както за моноалкохоли или монотиоли. Ако се излезе от съединение IVa,се получава съединение V ,κιμ което се присъединява имидазол или трйазол при стщите условия, както 1феди.

^Х2 провеждане на взаимодействие на съединение с формула II или 11^ с амин с формула Н-А/ЕдЕд в молно отношение между 1,1 и 0,2 , ако е необходимо в присъствие на друга органична или минерална база. Това води до съединение с формула VI, когато се излезе от съединение с формула II и до съединение Па,кш което впоследствие се присъединява имидазолно или ариазолно ядро, когато се излезе от съединение с формула II · ν

Когато χ^/или χ^/ отговарят на трупата = 010/ съединение VII/

Когато отговаря на м -Ρθί^,методът за получаване се състои в

-12се провежда взаимодействие на съединение с формула IV или iVa с амин с формула Ij^Q- //¾ или някоя от неговите соли в молно отношение за предпочитане между 1,1 и 0,2 в инертен органичен разтворител. В случая на съединение IVa се получава съединение VlIa,KiM което след това се присъединява имидазолно или триазолно ядро.

Също така може да се проведе взаимодействие на съединение с формула VII, в което ^дотговаря на агент с формула , в която е заместен и в коятоD е халогенна, хидроксилна група, с алкилиращ е нисш алкил или аралкил възможно сулфониева, амониева, сулфонатна

или сулфатна група, в присъствие на органична или минерална база, за да се получи заместен с кислород оксим.

Предмет на настоящото изобретение еа също така използваните като междинни в процеса на получаване мевдинни продукти, описани по-горе и е формули 11,По,И/,Пе,П/, ΙΙΙ,ΙΙΙβ,ΙΠέ, IIIo,IIb/,IIIe,IV,IVa, V,Va,V6, VI,Via,VII,Vila, в които до Εθ, У, Tr.Iw.W,»,, Χ_χ,Χ₂, <£, Hal,ί имат някое от дадените по-горе значения·

Настоящото изобретение се отнася също така до използването на съединенията с формула I в качеството на фунгициди.

Съединенията съгласно изобретението могат да бъдат използвани за борба, както превантивна така и текуща, срещу гъбите особено от типа базидиомицет, аскомицети, аделомицети или фунги-емперфекти. в частност главнята, оидиум, легъл, фузариозис, хелминтоспориозис, септориозис, ризоктони по растенията и насажденията главно и в частност по житните култури,като житото/пшеницата/, ечемика, ръжта, овеса и неговите хибриди, а също ориза и царевицата. Съединенията съгласно изобретението са активни в частност срещу гъбите от^тип базидиомицет, аскомицети, аделомицет или фунги-емперфекти,като

-13 Botrytis cinerea, Erysiphe graminls, Pucclnla recondite, Piricularia oryzae, Cercospora beticola, Pucclnla striiformls, Erysiphe c 1 c h or a c e a r u tn , Fusarium oxysporum (uelonis), Pyrenophora avenae, Septoria tritici, Venturia lnaequalis, Whetzellnla sc 1 erotiorurn , Monilia laxa, Mycosphaerella fijiensis, Marssonina panettoniana, Alternaria solani, Aspergillus niger, Cercospora arachidicola, Cladosporium herbarum, Helminthosporium oryzae, Penicillium expansum, Pestalozzia sp, Phialophora cinerescens, Phoma betae, Phoma foveata, Phoma lingam, Ustilago maydis, Verticillium dahliae, Ascochyta plsi, Guignardia bidwellii, Corticium rolfsii, Photnopsis vltlcola, Sclerotinla sclerot ioruro, Sclerotinia minor, Coryneun cardinale, Rhizoct onia solani.

Те са съцо така акгивни срещу следните гъби:

: Acrostalagmus koningi, les Alternaria, les Col1etotr1chum, Corticium rolfsii, Diplodia natalensis, Gaeumannomyces graminls, Gibberella fujikuroi, Hormodendron cladosporioides, Lentlnus degener ou tigrinus, Lenzites quercina, Memnonlella echinata, Myrotheclum verrucaria, Paecy lotnyces varloti, Pellicularia sasakli, Phelllnus megaloporus, Polystlctus sanguineus, Poria vaporaria, Sclerotium rolfsii, Stachybotris atra, les Stereuro, Stllbum sp. Trametes trabea, Trichoderma pseudokoningl, Trichotheclum roseum.

- 14 Съединенията от изобретението са особенно интересни със своя широк спектър по отношение на болестите по житните култури /оидиум, ръжда, легъл, хеминтоспориозис, септориозис и фузариозис/· Те представляват също така голям интерес^ поради активността си спрямо сивото гниене /& / и серкоспориозис и поради този факт те могат да бъдат прилагани върху разнообразни култури, като лоза, зеленчукови култури, овощия и 1ропични култури, като фъстъци, банани, кафе, американски орех и др·

Освен вече описаните по-горе приложения, продуктите съгласно изобретението показван освен това една отлична биоцидна активност по отношение на много други видове микроорганизми,между които могат да бъдат цитирани, без да бъдат ограничаващи, гъбите като тези от типовете :

- Ри, iSu ΙκζΡкато видя Р. ри CSu ;

- CliFbiioFifUFi_t като вцца С<

като вида като вида

Поради тяхната биоцидна активност, продуктите от изобретението позволяват да бъдат унищожавани ефикастно микроорганизмите, чието размножаване създава многобройни проблеми в областта на земеделието и икономиката· Поради това те са подходящи особено много за защита на растенията или индустриалните продукти, такива като дървесината, кожата, боите, хартията, пластмасите, циркулационните индустриални води·

В частност те са твърде подходящи за защита на лигноцелулозните продукти и особено на дървесината,доколното се отнася за дървесина за мебели, скелета или за дървесина,изложена на атмосферни въздействия, като дървесината за огради, колчета за лози, железопътни траверси·

- 15 Съединенията съгласно изобретението използувани самостоятелно или под формата на състави, такива като дефинираните по-горе при обработката на дървесината? обикновено се прилагат с органични разтворители и могат да бъдат евентуално смесени с един или повече познати биоцидни продукти, като пентахлорфенола, металните соли, особенно на медта, мангана, кобалта, хрома, цинка, производните на минералните или карбокси киселини /хептанова, октанова, нафтенова киселина/, органичните комплекси на калая, меркаптобензотиазола, инсект тициди, такива тато пйритроиди или органохларни съединения·

Накрая те показват отлична селективност по отношение на културите·

Те се прилагат предимно в дози от 0,005 до 5кг/ха и обикновено от 0,01 до 0,5кг/ха·

За тяхното практическо приложение съединенията съгласно изобретението рядко се използуват самостоятелно. Най-често те са част от състави· Тези състави, използваеми за защита на растенията от фунгидната болест или в състави,регулиращи растежа на растенията, съдържат като активно вещество едно съединение съгласно изобретението, като описаните по-горе, в смес с твърд или течен носител, приемлив в земеделието и/или повърхностно активни вещества също така приемливи в земеделието. В частност са използваеми инертни и обичайни носители и обичайни повърхностно активни вещества.

Под термина’’носител” в настоящето изложение се разбира органично или минерално вещество, естествено или синтетично, с което активното вещество е смесено, за да се улесни прилагането му върху растенията, семената и почвата. Този носител е обикновено инертен и трябва да бъде приемлив за земеделието, по-точно от културите, върху които се прилага. Носителят може да бъде твърд /глини, естестве- 16 -

ни или синтетични силикати, силиций, смоли, восъци, твърди торове и др·/ или течни /вода, алкохоли, кетони, петролеви фракции, ароматни или парафинови въглеводороди, хлорирани въглеводороди, втечнени газове и др·/·

Повърхностно активното вещество може да бъде емулгиращ агент, диспергиращ или омокрящ от йонен или нейоногенен тип· Могат да бъдат цитирани солите на полиакриловите киселини, солите на лигносулфоновите киселини, солите на фенолсулфоновите или нафталинсулфоновите киселини, поликондензатите на етиленовия окис с мастни алкохоли или мастни киселини или мастни амини, заместените феноли /по-точно алкилфенолите или арилфенолите/, солите на естерите на сулфосукциновите киселини, производните на каолина /особено алкилтауратите/, фосфорните естери на полиетоксилираните алкохоли или феаоли· Присъствието на поне един повърхностно активен агент е обикновено немислимо, когато активното вещество и/или инертния носител не са разтворими във вода и когато носителят е вода·

За приложението им съединенията с формула /I/ се намират обикновено под формата на състави; тези състави съгласно изобретението са самите те в най-различни форми, твърди или течни.

Като твърди състави могат да бтдат цитирани праховете за напрашаване или диспергиране /със съдържание на съединение с формула /1/_?стигащо до 100% / и гранулатите особено тези^получени чрез екструзия, чрез таблетиране, чрез импрегниране на гранулиран носител, чрез гранулиране* като се излезе от прах /като съдържанието на съединение с формула /I/ в тези гранулата е между 1 и 80% в последните случаи/· /

Като форма на течни състави или предназначени за създаване на течни състави при употребата, могат да бъдат цитирани разтвори- 17 -

те, в частност разтворимите във вода концентрати, емулгируемите конценърати, емулсиите, концентрираните суспензии, аерозолите, омокряемите прахове /или прахове за пулверизиране/, пастите·

Емулгируемите или разтворимите концентрати съдържат най-често от 10 до 80% активно вещество, докато емулсиите и разтворите, готови за употреба,съдържат 0,01 до 20% активно вещество·

Тези състави могат да съдържат също така всякакви други видове ингредиенти', като например защитни колоиди, адхезиви, сгъстители, тиксотропни агенти, пенетрационни агенти, стабилизатори, комплексообразуватели и др·, както и други активни вещества с пестицидни свойства / предимно инсектициди и фунгициди/ или със свойсттва подобряващи растежа на растенията /предимно торове/ или със свойства, регулиращи растежа на растенията· Най-често съединенията съгласно изобретението могат да бъдат смесени с течни или твърди адитиви,отговарящи на обичайните- техники за приложение.

Например емулгеруемите концентрати могат да стдъжат, когато е необходимо, от 2 до 20% подходящи адитиви, като стабилизатори, повърхностно активни агенти, пенетрационни агенти,инхибитори на корозията, оцветители или адхезиви,вече цитирани·

Дозите за употреба на съединенията съгласно изобретението, в случай на приложение като фунгициди^могат да варират в широки граници, в зависимост от заразността на гъбите и климатичните условия·

Най-общо състави,съдържащи от 0,5 до бОООррт от активната субстанция, са подходящи^ тези стойности са индикирани за · съставите, готови за приложение· Pprrt означава части на милион · Областта от 0,5 до 5000рр отговаря на област от 5· 10⁵ до 0,5% /тегловни проценти/.

- 18 Що се отнася до съставите, пригодени за складиране и транспорт, те съдържат най-често от 0,5 до 95% /тегловни/ активна субстанция.

И така съставите за селкостопанско приложение съгласно изобретението могат да съдържат активните вещества от изобретението в много широки граници от 5.10° до 95% /тегловни/.

В качеството на пример представяме състава на няколко кон

цешграта .

Пример ₽ 1 /рецептура/ активно вещества 400г/л алкален додецилбензолсулфонат 24г/л • оксиетилиран с 10 молекули етиленов окис нонилфенол 16г/л циклохексанон 200г/л ароматен разтворител о. s.p. 1л

Съгласно друга рецепта на емулгируем концентрат се използува

Пример Р 2 :

активно вещество250г епоксидирано растително масло25г

- смес на алкоиларил сулфонат и полигликол етер и мастни алкохоли100г диметилформамид50г ксилол575г

Като се излезе от тези концентрации чрез разреждане с вода, могат да бъдат получени емулсии с всякакви желани концентрации, които са подходящи в частност за приложение върху листата· _Λ

Концентрираните суспензии, също така приложими чрез пулверизиране, се получават по такъв начину че да се получи течен стабилен продукт, който не се утаява и обикновено те съдържат от 10 до

75% активно вещество, от 0,5 до 15% повърхностно активни вещества, от 0,1 до 10% яиксотропни агенти, от 0 до 10% подходящи адитиви като антипенители, инхибитори на корозията, стабилизатори, пенетрационни агенти и адхезиви, и като носител-вода или органична течност,в която активното вещество е малко или неразтворимо : определени твърди органични вещества или минерални соли могат да бъдат разтворени в носителя, за да се попречи на утаяването или като антифризи за вода·

Омокряемите прахове /прахове за пулверизиране/ обикновено са приготвени по такъв начин, че съдържат от 20 до 95% активно вещество и обикновено съдържат в допълнение твърд носител, от 0 до 5% омокряц агент, от 3 до 10% диспергиращ агент и когато е необходимо от 0 до 10% от един или повече стабилизатори и/или адитиви, като пенетрационни агенти, адхезиви или антислепващи агенти, оцветители и други.

Като пример представяме различни състави на омокряеми

прахове .

Пример Р 3 ;

активно вещество 50% калциев лигносулфонат /дефлокулант/ 5% изопропилнафталин сулфонат /анионактивен омокрящ агент/ 1% силициев антимонат 5% каолин /пълнител/ 39%

Един друг 70% -ен състав на прах за пулверизиране съдържа следните съставки : ^k

Пример Р 4 .

активно вещество 700г

натриев дибутилнафтилсулфонат50г кондензационен продукт в съотношения 3/2/1 нафталинсулфонова киселина, фенолсулфонова киселина и формалдехидЗОг каолин100г шампанска вреда120г

Друг 40% -ен състав за пулверизиране свдържа следните съставки .

Пример Р 5 .

активно вещество	400г
натриев лигносулфонат	50г
натриев дибутилнафдалин сулфонат	Юг
силиций	540г

Друг 25% -ен състав на прах за пулверизиране сдцтржа следните съставки .

Пример Р 6 i

активно вещество	250г
калциев лигносулфонат	45г
еквитегловна смес на шампанска вреда и
хидроксиетилцелулоза	19г
натриев дибутилнафталин сулфонат	15г
силиций	195г
шампанска вреда	195г
каолин	281г

Друг 25% -ен състав на прах за пулверизиране стдържа следните съставки . >

Пример Р 7 .

активно вещество

250г

- 21 изооктилфенокси - полиоксиетилен - етанол 25г еквитегловна смес на шампанска креда и хидроксиетилцелулоза 17г натриев алумосиликат 543г киселгур 165г

Друг 10% -ен състав на прах за пулверизиране стдтржа след ните съставки .

Пример ₽ 8 .

активно вещество ЮОг смес на натриевите соли на сулфатите на заместените мастни киселини ЗОг продукт на кондензацията на нафталинсу^фоновата киселина и формалдехцца 50г каолин 820г

За да бтдат получени тези прахове за пулверизиране йли омоврящи пудри, се смесващ в подходящи смесители, активните вещества с допълнителните субстанции и се смилат в топкови или други подходящи мелници· Така се получават прахове за пулверизиране, чиято рмокряемост и суспендиране са за предпочитане^ те могат да бтдат суспендирани във вода с всяка желана концентрация и тези суспензии са приложими много удобно в частност за употреба върху листата на растенията·

Вместо рмовряРми· прахове могат да се създадат пасти· Условията и особеностите за създаване и приложение на тези пасти са подобни на тези на рМокрящите прахове или прахове за пулверизиране·

Както вече беше казано, водните дисперсии и емулсии,> например съставите получени чрез разреждане с вода на ^мокряема пудра или емулгеруем концентрат съгласно изобретението, влизат в рамки-.

- 22 те на настоящето изобретение» Емулсиите могат дабтдат от типа вода в масло или масло във вода и могат да имат гъста консистенция като тази на майонезата» » >

Гранулатите,предназначени да бъдат употребени върху почвата, обикновено се приготвят по такъв начин, че да имат размери между 0,1 и 2мм и могат да бъдат произведени чрез агломериране или импрегниране. Обикновено гранулатите съдържат 0,5 до 25% активно вещество и 0 до 10% адитиви, като стабилизатори, модификатори за бавно освобождаване, свързващи и разтворители»

Съгласно един пример на гранулиран състав се използуват след ните съставки .

Пример F 9 :

активно вещество50г епихлорхидрин2,5г цетилов и полигликолов етер2,5г полиетилен гликол35г каолин /гранулометрия : 0,3 до 0,8мм/910г

В този отделен случай се смесва активното вещество с епихлорхидринът и се разтваря с 60г ацетон; тогава се добавя полиетиленгликола, цетиловия и полигликоловия етер» Намокря се каолина·-’ с получения разтвор, след което ацетонът се изпарява под вакуум» Един такъв микрогранулат се използува предимно за борба срещу гъбите в почвата»

Съединенията с формула /I/ могат също така да бъдат изролзувани под формата на прахове за напрашаване; може също така д» бъде използуван със състав, съдържащ 50г активно вещество и 950г ралк· може също така да се използува състав,съдържащ 20г активно вещество, Юг фино стрит силиций и 970г талк; тези съставки се смесват

·.*«·· ^fA *

- 23 и смилат и сместа се прилага чрез напрашаване·

Примерите от 1 до 7 илюстрират обичайните начини за приготвяне на съединенията съгласно изобретението, както и самите съединения. Номенклатурата на съединенията е дадена съгласно френските изисквания, като се вземе предвид факта, че номерирането на замес-

тителите е пред.самите имена на заместителите.

Пример I Получаване на 1-£4-бромо 2-^2,4-дихлорофени^) тетрахидро 2-фуранилметил^ 1Н 1,2,4г-триазол. Съединения №№1а, 1/и 1а + 16.

Етап а/ Получаване на 1-хлоро 2-^2,4-дихлорофенил}4-пентен 2-ол ;

Приготвя се органомагнезиево производно чрез добавяне на разтвор на алилбромид /110мл/ в етилов етер /ТООмл/ и теграхедрофуран /200мл/ с магнезий /ИОг/ при температура между 15 и 20 °C в продължение на три часа. Загрява се на обратен хладник ЗОмин», декантира се и утайката се промива с етер.

Ктм тази органична фаза и при -30 °C се добавя разтвор на с вода, суши се върху натдестилира под вакуум. Полу/205г/. Точка на кипене трихлоро- _а , 2,4 ацетофенон /175г/ в тетрахидрофуран /250г/ и се неутрализира с оцетна киселина. Мие се риев сулфат, концентрира се и после се чава се безцветна маслообразна течност /3.10-¾^ / = 140 - 142 °C.

Етап б/ Получаване на 1-^2-^2,4-дихлорофенил) 2-хидрокси 4-пентил^

Н 1,2,4-триазол

Смес на продуктът^ получен в етап а/ /106г/, триазол /55г/ и калиев карбонат /160г/ се нагрява в продължение на 4 часа при 120 °C в диметилформамид /600мл/. Неразтворимите съставки се филтруване, промиват се с диметилформамид и реакционната смес се концентрира под вакуум· Утайката, разтворена в метиленхлорид.,се про

- 24 мива се с вода и след това се концентрира. Продуктът се получава чрез кристализация в етилацеаат след разреждане с хептан. Изолира се бледорозова утайка /97г/ топяща се при 101 °C.

Етап в/ Получаване на съединения № 1а и № 1£>

Полученото в етап б/ съединение /35г/ се обработва с бром при 0 ⁰ в хлороформ /200мл/. След обезцветяване, разтворителятсе изпарява и утайката се разтваря отново в метанол. След това се до

бавя воден разтвор на калиева основа до получаване на алкално рН. След изпаряване на средата, утайката, се екстрахира с етилацетат, промива с вода и концентрира. Получената маслообразна течност /40г/ е съставена от смес на два диастереоизомера в приблизително равни количества. Чрез силициева хроматография последователно се изолират най-малко полярниятизомер № 1а : бели тристали*топящи се при 83 °, после най-полярния № li : бели кристали* топящи се при 94 °. След прекристализация се получава 1а*топящо се при 96 θ и ^топящо се при 104 °. Сместа 50 : 50 на 1а и 1$ се топи при 74 °.

По същия начин се получават следните съединения,като се излезе от подходящи изходни вещества : 1-^4-бромо 2- ^4-хлорофенил} тетрахидро 2-фуранилметил] 1Н 1,2,4-триазол 1с = 74 ⁰ 1/Гт = 78 ⁰Ic + Id Тт = 69 °.

Пример II : Получаване на 1-Г2-^2,4-дихлсрофенил) 4-хидрокси тетрахид ро 2-фуранилметил]1Н 1,2,4-триазол. Съединения № 2а и 2Д

Юг от изомер 1а от пример I, който е най-малко полярниятизо мер, разтворени в ЗОмл хлорбензол^се нагряват на обратен хладник в продължение на 48часа в присъствие на 20г натриев бензоат, в ЗОмл вода и 1г катализатор за междуфазов пренос JlDOQEl/ 464 метилтриал киламониев хлорид.

След разреждане с етер органичната фаза се промива с вода и се възстановява под вакуум· Сдзд това утайката се обработва в про- 25 -

дължение на три часа на обратен хладник в метанол /ЮОмл/ в присъствие на калиева основа /7г/· Охлажда се, разрежда се с вода, екстрахира се с етилацетат, промива се до неутралност и се пречиства чрез хроматография целият продукт _f получен адед концентриране под вакуум· Алкохолът 2а се изолира под формата на бял прах /2,8г/, топящ се при 193 °·

I-Сато се процедира по същия начин_;излизайки от най-полярния изомер 11 , получен съгласно пример 1,се получава оптично активният алкохол 2^ , който представлява бял прах_; топящ се при 162 °C. Сместа 50/50 на 2а и 2έ е маслообразна» Пример III : Получаване на 1-^2-^2,4-дихлорофенил?4-етокси тетрахидро 2-фуранилметил] 1Н 1,2,4-триазол. Съединения № За и №3b ·

Алкохолът 2а /2, 2г/_; разтворен в диметилсузфоксид /12мл/_? се обработва последователно с натриевхидрид - 80% -ен /0,42г/ и после с етилйодид /1,15мл/· След 15 минути средата се разрежда с вода и се екстрахира с етилацетат· След промиване с вода>> разтворителят се изпарява и утайката се пречиства чрез силициева хроматография, за да се получи безцветна маслообразна течност, която е изомерът За, който 1ристализира при стриване в пентан, топящ се при 90 °C; също така^като се излезе от 2^се получава изомерът ЗЬ , който е бял прах,топящ се при 63 °C· Сместа 50/50 на За + 3έ е масло· По същия начин се получават съединенията с формула VIII/ обединени в долната таблица при използуването на подходящи алкохоли·

Точка на топене

4а--------Н

4^ р>

о

5а Н

5i 0-СН₃ '0$ у —98' ⁰ Н 140

Ο-ΟΗθ масло

Н масло

- 26 6а Η

6b 0-/7. -Pv

масло масло

Пример IV . Получаване на 1-[2-(2,4-дихлорофенил)4-етилтио тетрахидро 2-фуранилметил^ 1Н 1,2,4-триазол· Съединения № 7а и № 7^ ·

Бромидът 1а /3,8г/, разтворен в диметилсулфоксид /38мл/, съдържащ вода /2мл/?се обработва с натриев бисулфит /2,8г/ в продължение на два часа· Прахообразна калиева основа /3,3г/ се добавя, а след това етилйодид /4мл/· След 10 минути разбъркване средата се разрежда с вода и екстрахира с етер· След сушене и изпаряване се получава изомерът 7а, който представлява жълта маслообразна течност /3,9г/, топяща се при 88 °C·

Процедирайки по същия начин, като се излезе от 1£ се получава 7^ под формата на бледо жълт прах, топящ се при 64 °C· Сместа на изомерите е маслообразна· По същия начин бяха получени съединения с формула /VIII/,обединени в следващата таблица, като се използуват подходящи тиоли .

	......... ^Х1	·...... *2.............	Тбчка^шГ топене'
^8а	--------и	.........'S-'CHg------------	---------_g6-------------
8^	S- сн₃	Η	масло
9а	н	S-n- Рг	110
94	ζ -YL·- Ру	Η	масло
10а	Η	5-2-ClEi	127
ιοί	S-a-ciE*	Η	масло
11а	Η		68 ‘
114	S-i -Bt/>	Η	масло
124	$- v -Рг	Η	65
12а	Η	$-ί -Рг	75

- 27 Пример V . Получаване на 1-[7-^2,4-дихлорофенил)1,4,Б-триоксоспиро£4,4^-нонаил метил) 1Н 1,2,4-триазол. Съединение № 13.

Етап а/ Получаване на 1-хлоро 2-^2,4-дихлорофенил) 3,4,5-пентанъриол.

Полученият в етап а/ на пример I хлсрхидрин /91г/ се епоксидира в дихлоро-1,2 етан /125мл/ в присъствие на ванадирацетилацетонат /5г/ и 70% -ен третичен бутилпрекис /200мл/ чрез загряване в продължение на 48 часа на обратен хладник. Охладената среда се разрежда с вода, промива се няколко пъти с разтвор на натриев бисулфит и след това се концентрира. След това утайката се превръща в триол чрез нагряване във вода /200мл/ и диоксан /200мл/ в присъствие на перхлорна киселина /5мл/ в продължение на 3 часа. След разреждане с вода средата се екстрахира с толуол /ЗООмл/ и след това се концентрира.

Етап б/ Получаване 2-(^2,4-дихлорофенил) 2-хлорометил тетрахидро

4-фуранон.

Маслообразната утайка, получена в етап а/, се нагрява в толуол /ЮОмл/ и бутанол /200мл/ в присъствие на паратолуолсулфонова киселина /0,5г/ чрез отделяне на образуващата се вода. След изпаряване на реакционната среда< утайката се хроматографира върху силиций /елуент етилацетат/хептан 40/60/, за да се получи безцветна маслообразна течност /14,5г/, отговаряща на диастереоизомерите на алкохола, 2-(2,4едихлорофенил)4-хидрокси 2-хлорометил тетрахидрофуран. Този продукт се окислява директно чрез хромен анхидрит в оцетна киселина, за да се получи след пречистване чрез хрсйатография върху силиций фуранонът под формата на бели гфистали, топящи се при 99 °C.

Полученият в етап б/ фуранон /4,2г/ се нагрява в толуол /50мл/ на обратен хладник в присъствие на етилен гликол /6,5мл/ и толуолсулфонова киселина /0,1г/, с отделяне на образуващата се вода до изчезването на изходния· продукт·

Средата се промива с натриева основа, след това се разрежда с вода, екстрахира се с етер и се концентрира· Получава се твърдо бяло вещество /5,1г/, топящо се при 99 °C·

I .Етап г/ Получаване на съединение 13*

Халогенидът от етап в/ /5г/ се нагрява при 170 °C в диметил сулфоксид /20мл/ в присъствие на триазол натрий /2,75г/ в продължение на 6 часа· Средата се излива във вода, екстрахира се с етилацетат, концентрира се и се пречиства чрез силициева хроматография· Изолират се бледо жълти кристали /3,6г/, които се зопят при 123 след прекристализация в смес на етилацетат/хептан Пример д-

и № 14^·

Хлорхидринът,получен в етап а/ на пример I, разтворен в дихлорметан /150мл/,се обработва с газообразен хлор /13,4г/ при -15 °. След това средата се обработва с 37% -ен разтвор на натриев бисулфит /15мл/, промива се с вода и се суши, а след това изпарява· Получава се безцветен маслообразен продукт /49,7г/, стдържащ приб лизително 70% от желания? продукт под формата на два диастереоизомера·

Етап б/ Получаване на 1-( 2,4-диллорфеиил)1-(2,3-дихлор 1-пропанил)

- 29 оксиран.

Един от методите за получаване се състои в разтваряне на получения в етап а/ необработен хлорхццрин /10,Зг/ в метанол /ЗОмл/ и в обработването с метанолов разтвор на калиева основа, съдържащ 2,55 - 10 мола/л /12мл/ при стайна температура· Утайката се филтрува и метаноловият разтвор се изпарява под вакуум· Утайката се пречиства чрез силициева хроматография· Получава се безцветна маслообразиа течност /7,4г/·

Друг един метод се състои в разтваряне в метанол /75мл/ на получения в етап а/ на пример I хлорхццрин /19,9г/ и обработването с разтвор на калиева основа /4,9г/ в метанол 20мл при стайна температура· След филтруване на неразтворимото и изпаряване се получава епоксЦцът /17,1г/ под формата на жълто масло· Този епоксид се обработва с хлор до постоянство на жълтия цвят /10,1г/ при -15 °. Средата след това е промита с разтвор на натриев бисулфит, водата след това се изпарява под вакуум. Получава се жълта маслообразна течност /20,8г/, съдържаща смес на двата диастереоизомера в отношение 45/55· Етап в/ Получаване на 1-[4-хлрро 2-(^2,4-дихлорофенил)тетрахидро 2-фуранилметил]1Н 1,2,4-ариаз ол·

Епоксидът, получен в етап 6/_f/61,7r/ в бутанол-1 /0,5л/ се на1рява при 90 ⁰ в продължение на 6 часа в присъствие на триазолилнатрий /18,6г/· Минералната утайка се филтрува и бутанодът се изпарява· Утайката се пречиства чрез силициева хроматография /елуент 48% етилацетат 48% хептан 4% метанол/, за да се получа® последователно първият диастереоизомер 14а, топящ се при 113 °*и после вторият диастереоизомер 14^, топящ се при 97 °· Сместта 50/50 на 14а и 146 се топи при 90 °·

- 30 Пример VII ; Получаване на 1-^4-оксо 2-^2,4-дихлорофенил) тетрахидро 2-фуранилметил^1Н 1,2,4-триазол· Съединение 15· Алкохолът 2а /37,7г/ се добавя при -60 ⁰ в разтвор на диметилсулфоксид /17мл/ в дихлорметан /120мл/, обработва се при -60 ⁰ с разтвор трифлуороцетен анхидрид /25,4мл/ в дихлорметан /60мл/· След обработка в продължение на половин час при -60 °C се оставя температурата да достигне стайната и се добавя триетиламин /48мл/·

Средата се излива във вода, ексарахира се с дихлорметан и се изварява· Изолира се бяла топяща се три 91 ⁰ прахообразна утайка, след кристализация в етер·

Пример VIII ; Получаване на 1-^4,4-дихлоро 2-{^2,4-дихлорофенил)тетрахидро 2-фуранилметил] 1Н 1,2,4-триазол, съединение №20·

Смес на кетон 15 /3,1г/, фосфорен пентахлорид /2,3г/, дихлорметан /ЗОмл/, стдтржаща триетилбензиламониев хлорид /0j25r/_?ce разбтрква в продължение на два часа при стайна температура до изчезването на изходният продукт· Средата се изпарява, разрежда се с вода /ЮОмл/, неутрализира се с натриев бикарбонат и се екстра хира с етер· След сушене и изпаряване маслообразната утайка се пре1ристализира в изопропилов етер / два пъти/· Получава се бял прах /0,6г/, топящ се при 138 °C· Пример IX : Получаване на 1-f 4-диметиламино 2-(2,4-дихлорофенил9 тетрахидро 2-фуранилметил^1Н l,2,4-Ίpиaзoл, съединение16

Към разтвор на калиева основа /0,24г/ и диметиламин хлорхидрат /1,05г/ в метанол се добавят последователно кетонът от пример III и след това натриев цианоборхидрид /0,24г/· След 15 минути средата се разрежда с вода и екстрахира с етер· После желаният продукт се екстрахира от органичнатафаза със солна киселина 6Λ//3 х 20мл/, след неутрализация, екстракция и силициева хроматография се изолира 5 бг/ ^ПОД формата на бледожълта маслообразна

- 31 течност /смес 50/50 от двата изомера/·

Пример X . Получаване на 1-^4-метоксимино 2-^2,4-дихлорофеяил)тет' редвдро 2-фуранилметил^1Н 1,2,4-триазол, съединение 17.

Кетонът от пример III /2г/, разтворен в етанол /ЗОмлДсе нагрява на обратен хладник в присъствие на метоксиламин хлорхидрат /5,8мл 25% -ен разтвор във вода/ в продължение на два часа· Средата се разрежда с вода, екстрахира се с дихлорметан и се изпарява· Продуктът се изолира чрез кристализация в смес на диизопропилов етер и хептан под формата на бял прах,топящ се при 108 °C /смес на два геометрични изомера/·

По същия начин бяха получени съединенията, за които = Н (^4-хидроксиамино^ Т_т = 195 ⁰ 18 = ^4-изопропоксиминоР масло 19·

Примерите ΪΙ,както и следващите,илюстрират фунгщцццните приложения на съединенията съгласно изобретението· В тези примери пулверизирането на разтворите или суспензиите на активните вещества се осъществява при такива условия, че пулверизирането на разтвор или суспензия с концентрация_/равна на 1г/л,да отговаря средно на прилагането на два микро грама активно вещество на см листо на растението·

При условията на примери X, както и следващите,показаните съединения не притежават фитотоксичност·

В тези примери се счита, че един продукт притежава пълно защитно действие срещу фунгидната болест, когато защитата е не помалко от 95% ; защитата се счита като много добра^когато тя е наймалко 80% /но по-малко от 95%/, като много добра,когато тя^е наймалко 70% / но по-ниска от 80% /, като средна^когато е най-малко 50% /но по-малка от 70% /·

В настоящето изложение процентните съдържания са /с изключе

- 32 ние^когато е дадено обратното? и с изключение_;когато се отнася до добивите/ тегловни· В случаите?когато процентите са изразени по отношение на сехеометрията?те се отнасят до моларни процентни съдържания· Що се отнася до концентрациите, някои от тях са изразени в рря^/части на милион/, което отговаря на мг/л·

Пример XI ϊ Нест t'к 1// върху δοίζγί; 6 сЛш&г по домата·

Чрез фино смилане се получава водна емулсия на активното вещество за тестуване,имащо следния състав : активно вещество за тестуване ’ бОмг, г- '

Sfc· tu/euz 80 / повърхностно активно вещество състоящо се от. олеат на полиетоксилирано производно на сорбитана/ разредено до 10% във вода 0,Змл, допълва се до бОмл с вода.

Тази водна емулсия след това се разрежда с вода, да да се получи желаната концентрация·

Домати? засяти в оранжерия /от вида Марманд/, на 30 - 40 дни се обработват чрез пулверизиране с водни емулсии /наречени пулпове/, като описаните по-горе,и при различни концентрации на тестуваното съединение· Опитът се повтаря два пъти с всяка концентрация·

След 24 или 48 часа* листата се отрязват и се поставят в две петрита /диаметър 14см/, чието дъно предварително е било застлано с овлажнена филтърна хартия /5 листчета в петри/· Заразата е внесена с помощта _на спринцовка, като се накапват капки /3 капки на листо/ от суспензия на спори· Тази суспензия от спори на

се получава^като се излезе от 15-дневна култура, поставеq на след това в суспензия в хранителен разтвор /100.000 единици/см /.

Контролът се прави на третия и шестия ден след заразяването чрез сравняване с нетретиран свидетел·

При тези условия се набладава една пълна защита при доза от

- 33 1г/л със съединения 1а, 1^ , 1а + 1έ> , 34 , 5^ , 6^ , 8^ , 9^ , 12^

14а, 14/ , 14а + 14έ , 17.

Пример XII ; Тест ис νι ΐ/ο върху #faming _п0 ечемика /оидиум по ечемика/.

Засаден в растителна пръст в саксии ечемик е тритиран на стадия Юсм височина с пулверизиране на водна емулсия / наречена шлам/ и дадени по-долу концентрации. Опитът е повторен два пъти. На 34 -ия час ечемичните растения се опудрят със спори на/^&^Лг nuiu4> » ка^т0 опудрянето се осъществява с помощта на болни растения. Отчитането се прави от осмия до четиринадесетия ден след заразяването.

При тези условия се наблкдават следните резултати : при доза 1г/л добра или пълна защита със съединения : la, lb _t la + 1/ , 2а, 2/ , За, 3l , За + 3/ , 4а, 4^ , 5 а, 5 / , 6а, б/ , 7а + 7^ , 8а, 8/ , 13, 14а, 14/, 14а + 14/ , 15, 17, 19, 20.

Пример XIII : Тест ш νίβ върху причиняваща главнята по житото.

Жито, засадено в саксии с растителна почва,се третира на стадий Юсм височина чрез пулверизиране с водна емулсия /наречена пулп/ със същия състав като този, описан в пример VIII, и при различни концентрации на тестуваното съединение. Опитът се повтаря два пъти при всяка концентрация.

iHa 24 -ия час върху житото се пулверизира водна суспензия на о спори /50000сп/см /; като тази суспензия е била получена,като се излезе от заразени растения. След това житото се пренася за 48 часа в инкубационна клетка при около 18 °C и 100% относителна влажност.

В края на втория ден относителната влажност се довежда до 60%. Контролът за състоянието на растенията се провеада между 11 и 15 -ия ден след заразяването чрез сравняването с нетретиран свидетел.

- 34 При дози от 1г/л защитата е добра или пълна със съединения :

1а, 14 , 1а + 14, За, 34 , За + 3^, 54 , 6-4, 7а, 7а + 7^, 8/, k » 13, 14а, 14 4 , 14а + 144 , 17, 19, 20 ·

Пример XIV : Тест in, върхуpin'cuFla/KZ, ,причиняващ

Pi по ориза /&с£ β&ΖΛ,'έ /·

Ориз,засаден в саксии в смес 50/50,обогатен торф и червена пръст, е третиран на стадий Юсм височина чрез пулверизация на водна емулсия/наричана пулп/ и описана по-горе при концентрации,дадени по-долу· Опитът е проведен два'пъти· На края на 48 -ия час се третира чрез прилагане върху листата на една суспензия от спори, получени от чиста култура·

Отчитането се прави на 8 -ия ден след заразяването· При тези условия се наближават следните резултати : при доза 1г/л добра или пълна защита със съединения 1а, 14,| 1а + 1^ , За, 3^, 6а, 8а1 8^ , 9а, 9 4 , 1θέ , 11а, 114 , 12а, 12 έ, 14а, 140, 14а + 14$, 15, 20 ·

Пример XV ; Тест /к riifo върху гъбите по зародишите и гъбите по почвата·

Изследва се действието на съединенията съгласно изобретението върху следните гъби,причиняващи болестите по житните и други растения : l.Py

з.

4· Fusarium 5· FuSCUlUW

8. itiiici

-,. ‘ΤτίΧ

9. чувствителна към карбендазим и циклични имиди

VO*dottc{t/ib tiwtfb устойчива на карбендазим и циклични имиди 11· Piutdpozsws^rit/a,

12>РиМЛ 1ьш F<sp

13· Ми ^ΟοΙοπμΟ, $&(!о/1м

Цифрите,фигуриращи преди имената,ще бъдат използувани, за да представят гъбите в таблица II·

При всеки опит се процедира по следния начин : хранителна среда, съставена от картоф, глюкоза и агар / РРА ср^еда/, се въвежда, охладена в серия от петрита /20мл/петри/,след стерилизация в автоклав при 120 °C·

В процеса на пълнене на петритата в охладената среда се внася ацетонов разтвор на активното вещество, за да се получи желаната окончателна концентрация·

Като свидетел се използуват аналогични петрита, които се наливат подобни количества хранителна среда,несъдържащи активно вещество.

След 24 или 48 часа всяко петри се заразява с мицелов фрагмент от култура от същата гъба·

Петритата са поставени в продължение на два до десет дни /в зависимост от тестуваната гъба/ при 22 °C и тогава се сравнява развитието на гъбата в петрито, съдържащо тестуваното вещество^ това на същата гъба в петрито,използувано като свидетел·

Така за всяко тестувано съединение се определя размерът на инхибиране на гъбата преценено при доза ЗОррде · Резултатите са дадени в следващите по-долу таблици·

-36Състав I Гъби

η	° 1	ι 1	1 2 !	1 3 1	1 4 \|	1 5	1 6 I	7
la	1	100 1	1 100	1 100 1	1 95 \|	I 100	1 100 ι	95
lb	1	100 i	1 90 \|	1 100 1	100 \|	1 100	1 100 1	90
la +	lb I	100	1 95	1 100 I	1 95 \|	I 100	1 100 I	90
2 a	1	50 \|	1 95 1	1 80 I	50 \|	! 80 !	1 100 1	80
2b	1	80	I 110	1 80 I	I 50 \|	1 90	1 90 ι	80
3a	1	95 1	1 90 \|	1 100 1	! 50 \|	1 80 i	1 80 1	90
3b	1	95 1	1 95 \|	1 100 \|	! 80 \|	1 90	1 100 I	90
3a +	3b I	80 1	1 o \|	1 80 I	o \|	1 80 i	1 80 1	80
4a	1	90 1	1 0 1	1 90 I	1 80 \|	1 80 \|	1 90 I	90
4b	1	95 \|	1 80 \|	1 95 \|	80 \|	80 \|	1 loo ι	90
5a	1	50 \|	1 90 \|	1 50 \|	1 50 \|	1 50 ί	1 50 ι	50
5b	1	100 I	1 100 I	1 100 1	90 \|	95 I	1 100 ι	95
6a	1	50 1	1 90 \|	1 50 \|	50 \|	1 50 1	1 50 ι	50
6b	1	100 \|	1 95 \|	1 95 \|	80 \|	[ 90 I	1 90 I	90
7a	1	95 \|	1 95 \|	1 95 1	ο ι	ί ο !	1 ο 1	50
7b	1	95 \|	1 90 \|	1 95 \|	0 \|	ι ο ι	1 0 1	50
7a +	7b \|	50 \|	1 95 !	1 50 \|	ο ι	! 0 1	^{1 0 1}	50
8a	1	95 1	1 80 \|	1 95 \|	80 \|	50 1	1 100 I	80
8b	1	100 I	1 90 \|	1 95 1	80 \|	80 1	1 90 1	80
9a	1	95 1	: 9o ι	95 \|	80 \|	80 1	! 90 I	80
9b	1	80 1	1 95 \|	[ 95 \|	0 1	1 0 I	1 80 I	80
10a	1	80 \|	0 \|	1 80 \|	50 \|	90 1	95 1	80
10b	1	90 1	80 \|	1 90 \|	0 1	0 ι	1 50 ι	80
11a	1	90 I	50 \|	95 \|	0 1	0 1	l ο ι	80
lib	1	90 1	i 80 \|	95 1	0 1	0 1	1 θ.Ι	80
12a	1	90 \|	80 \|	95 I	0 1	80 1	[ 80 I	80
12b	1	95 1	90 \|	1 95 I	80 \|	80 1	1 90 I	80

37·

Състав 1 η° 1	ί 1	2 1	Гъби 1 з 1	4 1	1 5 1	1 6	1 1 7 1
13а 1	— 1	90 1	1 - 1	— 1	1 - !	1 —	1 - 1
14 а 1	95 1	95 1	1 100 1	95 1	1 100 1	1 100	1 90 1
14b 1	95 1	90 1	1 100 I	90 1	1 95 1	1 100	1 90 1
14a+14b]	100 1	95 1	1 100 1 150 1	100 1	1 100 1	1 95 1
15 1	0 1	95 1	1 80 1	0 1	1 0 i	1 50	1 0 1
16 1	80 1	0 1	1 80 1	ο 1	1 ο 1	1 50 1	1 0 I
17 1	80 1	0 1	1 80 1	80 1	1 95 1	1 80 1	1 80 1
18 1	1	1	1 1	1	[ 1	1 1	1 1
19 1	90 1	ο 1	1 80 1	80 1	1 90 1	1 50 1	1 80 1
20 1	90 1	80 1	1 95 1	90 1	1 95 1	1 90 1	1 90 1

38Състав I Гъби

η	° 1	8 1	9 1	10 1	1 11 1	1 12 1	13	1 14 \|
la	1	100 1	100 \|	I 100	1 100 \|	1 100 1	80	1 100 1
lb	1.	. - 1	95 \|	1 95 1	1 loo \|	1 100 1	80 \|	1 1001
la +	ib 1	100 1	95 \|	1 95 1	1 loo I	1 100 1	! 90 \|	1 95\|
2 a	1	ο 1	95 \|	1 95 1	1 loo \|	1 0 1	0 1	1 80 \|
2b	1	o 1	80 \|	I 50 1	1 loo \|	1 80 \|	0 1	1 801
3a	1	95 I	90 \|	! 90 I	1 95 \|	1 0 1	0 1	1 90\|
3b	1	100 1	95 \|	1 100 !	1 95 \|	1 80 I	80 \|	1 951
3a +	3 b \|	0 1	80 \|	! 95 1	1 0 \|	1 0 1	0 1	I 80\|
4a	1	0 1	1 95 I	1 95 1	1 0 \|	1 0 1	0 1	1 90\|
4b	1	ο I	95 \|	1 95 \|	1 90 \|	1 95 I	ο 1	1 951
5a	1	ο 1	1 o 1	1 0 \|	1 100 1	1 0 1	0 \|	1 50\|
5b	1	ο 1	95 I	[ 90 I	1 loo \|	1 95 1	90 \|	1 901
6a	1	ο 1	1 50 I	1 .50 I	1 loo I	1 0 1	ο 1	1 50\|
6b	1	50 I	95 \|	1 95 I	1 loo \|	1 80 1	80 I	95\|
7a	1	0 1	1 95 I	1 95 1	1 95 I	1 0 1	80 \|	1 80\|
7b	1	ο 1	90 \|	95 I	1 90 \|	1 o 1	50 \|	1 50\|
7a +	7b\|	- 1	1 95 \|	1 95 1	1 100 I	1 50 1	80 I	1 50\|
8a	1	o 1	80 \|	i 80 \|	1 80 \|	80 I	80 \|	951
8b	1	0 1	95 \|	1 95 1	1 90 \|	1 80 I	80 \|	1 951
9a	1	0 1	90 I	90 1	1 90 \|	80 1	80 \|	! 95 \|
9b	1	0 1	95 \|	1 90 1	1 100 I	1 80 1	80 Ί	! 50 \|
10a	1	50 I	80 \|	0 I	1 . 0 1	! 0 1	0 1	01
10b	1	0 1	1 90 1	1 95 1	1 80 \|	i 50 \|	50 \|	90 \|
11a	1	0 1	0 1	80 I	1 50 \|	50 I	50 \|	95 \|
lib	1	0 1	80 \|	! 80 \|	1 80 I	1 80 \|	80 \|	95 \|
12a	1	0 1	50 \|	; so i	1 80 \|	0 I	80 \|	90 \|
12b	1	0 1	95 \|	95 1	1 90 \|	! 80 I	80 \|	100 \|
13a	1	- 1	0 1	1 0 1	1 100 I	50 \|	0 1	- 1

..тМЧ-ч.-39-

Състав ' П° 1	8 I	1 9 1	10	Гъби 1 ii 1	12 \|	1 13	1 1 14 I
14a I	- 1	1 100 1	100	1 loo 1	100 \|	80	1 100 1
14b \|	. o \|	1 95 \|	95	1 loo 1	80 \|	80 i	1 1001
14a+14b\|	50 \|	1 95 \|	1 95	1 loo 1	100 \|	80	1 95 \|
15 1	- 1	! 0 I	0	1 95 I	0 1	ο 1	1 01
16 I	0 1	1 0 I	1 0	1 0 1	0 1	0	1 80 \|
17 \|	ο 1	1 80 \|	80	1 0 \|	o I	0 1	1 80 \|
18 \|	1	1		1 1	1	1	1 1
19 \|	0 1	o \|	1 o	1 o 1	0 1	0 1	1 90\|
20 \|	0 1	1 80 1	1 90	1 loo 1	50 \|	80 \|	1 901

Claims

1. Съединения, съдържащи триазолова или имидазолова тетрахидрофуранова и фенилна група с обща формула в която А означава групата (У)_п - Ph (СН₂)_ш-, в която Ph означава фенилно ядро и m има стойност 0 или 1, У означава халогенен атом или циано-, или нитрогрупа, алкил или алкоксирадикали, евентуално халогенирани, η означава цяло положително число или 0, помалко от 6, като групите У могат да бъдат еднакви или различни, когато η е по-голямо от 1, Тг означава 1,2,4-триазол-1-ил и Im представлява имидазол- 1-илова група, R_] до R, могат да бъдат еднакви или различни и означават водороден атом, нисш алкилов радикал, нисш циклоалкилов, фенил или бензил, или бензоил нисш алкокси, X] и Х₂могат да бъдат еднакви или различни и означават водород, халоген, нисш алкил, нисш циклоалкил, фенил, бензил, групата Q-R₆, в която Q означава кислород или сяра и R₆означава водород, нисш алкил, нисш циклоалкил, арил, аралкил, ацил или тиоацил, алкилокситиол, арилокситиол или аралкилокситиол, група с формула -Q-R₇-Q-, в която Q има значенията, посочени по-горе, и в която R, е двувалентен въглеводороден радикал, съдържащ два до шест атома въглерод, като един от въглеродните му атоми може да е заменен с кислороден или азотен атом, като двувалентният радикал може евентуално също да бъде заместен, например с един или повече халогенни атома или нисши алкилови групи, нисши алкокси радикали или хидрокси група; група с формула -NR_gR₉, в която R₍ и R_g са еднакви или различни и означават водород или нисш алкил, нисш циклоалкил, арил, аралкил, като тези различни радикали могат евентуално да са заместени по начин, подобен на този за групите Rj до R_J5 а също така R, и R, могат заедно да образуват двувалентен въглеводороден радикал, съдържащ 2 до 6 въглеродни атома, като един от тези въглероди може да е заменен с един атом кислород, сяра или азот, и двувалентният радикал може да е евентуално заместен с групата = N - R₁₀, в която R₁₀ означава нисш алкилов радикал, нисш циклоалкил, арил, аралкил, група с формула OR_n, в която R_n означава алкил, аралкил, арилокси, хидрокси, N₃ група, при условие че Х₂ е различен от N₃, X_t или Х₂могат да означават кислород или сяра или друга група, която да отпадне, при общото условие че X, и Х₂ не могат едновременно да означават водород, нисш алкил, нисш циклоалкил, арил или аралкил, и техните соли.

2. Съединения съгласно претенция 1, при които η има стойност 1 или 2 и У означава халогец, поместен в орто- и/или параположение, за предпочитане хлор или бром.

3. Съединения съгласно претенциите 1 или 2, които имат формула в която У, т, η имат значенията, посочени при формула I, R, до R₅ означават водороден атом, алкил, или нисш циклоалкил, Hal означава халогенен атом, с предпочитане хлор или бром, X! означава халоген, с предпочитане хлор или бром или водород.

4. Съединения съгласно претенции 1 или 2 с обща формула в която У, п, m имат значенията, посочени при формула I, R, до R₅ означават водород, алкил или нисш циклоалкил; Х₁означава водород, алкил или нисш циклоалкил, 0, Q има значенията, посочени във формула 1,

R₆ означава водород, алкил или нисш циклоалкил.

5. Съединения съгласно претенция 4, при които R] до R_s означават водород, алкил или нисш циклоалкил и R₆ означава алкил, нисш циклоалкил, евентуално заместен.

6. Метод за получаване на съединения с формула II, в която R! до R_s, А, У, и, Х₍имат същите значения, посочени в претенция 1 и Hal означава халогенен атом, характеризиращ се с това, че се състои от следните етапи:

Етап а) Халогенокетон с формула Па, в която У, п, R_s имат значенията, посочени при формула I, и Z означава халоген, взаимодейства с органометално съединение с формула ПЬ, за да се получи съединението с формула Пс;

Етап Ь) Съединението с формула Пс взаимодейства с незаместени имидазол или триазол в присъствие на органична или неорганична база и в подходящ разтворител;

Етап с) Към съединението lid се присъединява молекула халоген в среда на инертен разтворител, при което се получава съединението Пе;

Етап d) Съединението II се получава чрез циклизиране на съединение Пе в присъствие на органична или неорганична база.

7. Метод за получаване на съединения с формула II, в която Rj до R_s, У, п, А, Х₎имат значенията, посочени в претенция 1, и Hal означава атом халоген, характеризиращ се с това, че към съединението Пс съгласно претенция 9 се прибавя молекула халоген или халоген, смесен в инертен разтворител, за да се получи съединението Ilf, което се циклизира в присъствието на органична или неорганична база, за да се получи съединението Ilg, към което се присъединява незаместена триазолова или имидазолова група в присъствието на органична или неорганична база в среда на подходящ разтворител.

8. Метод за получаване на съединения с формули III или IV, в които R_f до R₆, У, п, А, Х₍ имат значенията, посочени в претенция 1, и Q означава един атом кислород или сяра, характеризиращ се с това, че съединение с формула II или Ilg взаимодейства с нуклеофилно хетероатомно съединение с формула R₆-Q-E, в която R₆ и Q имат значенията, посочени по-горе при формула I, и Е означава катион в присъствието на база и евентуално на катализатор за междуфазово пренасяне, и когато се използва съединението Ilg за изходен продукт, се присъединява незаместен имидазол или триазол.

9. Метод за получаване на съединения с формула II, в която R₆ означава нисша алкилова група, евентуално еднократно или многократно заместена с халоген съгласно претенция II, характеризиращ се с това, че съединение с формула III или Ша, в което R₆ означава водород, взаимодейства с алкилхалогенид (евентуално еднократно или многократно заместен с халоген) в присъствие на органична или неорганична база и след това, ако се излиза от съединение с формула Ша, се присъединява имидазолово или триазолово ядро.

10. Метод за получаване на съединения с формула IV, в която R, до R₅, η, У, А имат значенията, посочени в претенция 1, и Х_х и Х₂заедно представляват атом кислород, характеризиращ се с това, че съединение с формула III или Ша, в които У, n, R₍ до R_sимат значенията, посочени в претенция 1, Z означава халоген и в която QR₆ означава хидроксилна група и Х₍ е водород, се окислява и ако е използвано съединението Ша, след това се присъединява незаместено имидазолово или триазолово ядро.

11. Метод за получаване на съединения с формула IV, в които Xj и Х₂ заедно представляват сяра и У, п, R₍ до R_s имат значенията, посочени в претенция 1, характеризиращ се с това, че съединение с формула IV, в която X] и Х₂ заедно представляват кислород, се подлага на тиониране.

12. Метод за получаване на съединения с формула V, характеризиращ се с това, че съединения с формула IV или IVa, в която X] и Х₂ заедно представляват кислород или сяра, свързани с двойна връзка с тетрахидрофуран, взаимодейства със съединение с формула HQR₆, в която Q означава кислород или сяра, в присъствието на киселинен катализатор в среда на подходящ разтворител, който може да бъде алкохол или тиол, или да е инертей разтворител, ако се излезе от съединение с формула IVa, се получава съединение с формула Va и след това към съединението с формула Va се свързва триазолово или имидазолово ядро.

13. Метод за получаване на съединения с формула И, в която R_J до R_fi, η, У, А имат значенията, посочени в претенция 1, при което

Х| и Х₂ означават халоген, за предпочитане 5 хлор или бром, характеризиращ се с това, че съединение с формула III или Ша, в която У, п, Rj до R_s и А имат значенията, посочени в претенция 1, Z означава халоген и QR₆ означава хидроксилна група, a Xj представлява водород, 10 се окислява, като към кетона (съединение с формула IV, в която Х₍ означава кислород) се прибавя фосфорен петохлорид, евентуално в присъствието на полярен апротонен разтворител и евентуално в присъствието на 15 кватернерен амониев халогенид за предпочитане при стайна температура.

14. Съединения, евентуално приложими при получаването по методите съгласно претенциите от 9 до 15, които имат формули 20

He, Ilh, Ша до П1е, IVa, Va, Vb, Via, Vila, в които Rj до R₆, У, A, m, η, Х_р X₂, Q, Z имат значенията, посочени в претенциите 1 или 5.

15. Приложение на съединенията съгласно една от претенциите от 1 до 5 в качеството на фунгициди, предимно под формата на фунгицидни състави, съдържащи като активно вещество съединение съгласно претенциите от 1 до 5, за предпочитане в количество от 0,5 до 95% тегл., като активното вещество се намира в смес на поне един инертен носител, приемлив за земеделието.

16. Метод за борба с гъбичните заболявания по културните растения, характеризиращ се с това, че се прилага ефективно количество активно вещество съгласно претенциите от 1 до 5, за предпочитане 0,005 до 5 kg/ha, предимно 0,01 до 0,5 kg/ha.