FI91866C - Triatsoli- ja tetrahydrofuraaniryhmän sisältävät yhdisteet, niiden käyttäminen fungisideina ja niiden valmistusmenetelmät sekä välituotteet - Google Patents
Triatsoli- ja tetrahydrofuraaniryhmän sisältävät yhdisteet, niiden käyttäminen fungisideina ja niiden valmistusmenetelmät sekä välituotteet Download PDFInfo
- Publication number
- FI91866C FI91866C FI871752A FI871752A FI91866C FI 91866 C FI91866 C FI 91866C FI 871752 A FI871752 A FI 871752A FI 871752 A FI871752 A FI 871752A FI 91866 C FI91866 C FI 91866C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- compound
- formula
- halogen
- hal
- preparation
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
- C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
- C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
- C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
- A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
- C07C33/46—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C33/48—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the aromatic rings
- C07C33/483—Monocyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/20—Oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/10—Spiro-condensed systems
Landscapes
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
91866
Triatsoli- ja tetrahydrofuraaniryhmån sisåltåvåt yhdisteet, niiden kåyttåminen fungisideina ja niiden valmistusmenetel-måt sekå vålituotteet Tåmå keksinto koskee uusia, kasvinsuojelussa kåytettåviå yhdisteitå, jotka sisåltåvåt triatsoli- ja tetrahydrofuraa-niryhmån. Keksintd koskee myos menetelmiå, joiden avulla voidaan valmistaa mainittuja yhdisteitå, ja yhdisteitå, joi-ta voidaan mahdollisesti kåyttåå valmistusmenetelmisså våli-tuotteina. Keksint6 koskee myos mainittujen yhdisteiden kåyttåmistå fungisideina ja menetelmiå, joiden avulla voidaan torjua viljelmien sienisairauksia nåitå yhdisteitå kåyttåmållå.
Jo enneståån tunnetaan useita triatsoliryhmån sisåltåviå yhdisteitå, nimenomaan fungisideja, erikoisesti EP-hakemusjul-kaisusta 151 084, jossa kuvataan yhdisteitå, joilla on kaava or2 O Rj A-- - Tr jossa Tr on 1,2,4-triatsol-l-yyli, A on edullisesti yhdellå tax kahdella halogeenilla substitu-oitu fenyyli,
Rj on ve ty tai alkyyli ja R2 on vety tai mahdollisesti substituoitu hiilivety.
Tåmån keksinnon tarkoituksena on aikaansaada yhdisteitå, joilla on parannetut ominaisuudet sienitautien kåsittelysså.
Tåmån keksinnon toisena pååmåårånå on aikaansaada yhdisteitå, joiden kåyttdspektri sienitautien alueella on myos pa-rantunut.
91866 2
Nyt on keksitty, ettå nåihin pååmååriin voidaan pååstå kek-sinnon mukaisten yhdisteiden avulla, joille on tunnusomais-ta, ettå niillå on yleinen kaava I.
/X.
O A-—X2 (I) A-- -Tr j ossa A on ryhmå (Y)n-Ph-, jossa Ph on fenyyli, Y on halogeeni ja n on 1 tai 2,
Tr on 1,2,4-triatsol-1-yyli ja ryhmistå X, ja X2 toinen on vety ja toinen on halogeeni, hyd-roksi, alempialkoksi, alempialkyylitio, kloorialempialkyyli-tio tai bentsoyylioksi, tai X, ja X2 esittåvåt yhdesså oksoryhmåå tai metoksi-iminoryh-måå
Keksinto koskee myos kaavan I mukaisten yhdisteiden suoloja. Suolan muodossa olevat yhdisteet ovat niitå, jotka soveltu-vat maanviljelyksesså kåytettåviksi ja niistå voidaan maini-ta: hydrokloridi, sulfaatti, oksalaatti, nitraatti tai aryy-lisulfonaatti samoin kuin nåiden yhdisteiden additiokomplek-sit metallisuolojen kanssa, ja erikoisesti rauta-, kromi-, kupari-, mangaani-, sinkki-, koboltti-, tina-, magnesium- ja : alumiinisuolojen kanssa.
Komplekseja sinkin kanssa voidaan saada esimerkiksi antamal-la kaavan I mukaisen yhdisteen reagoida sinkkikloridin kanssa.
Huomattakoon, ettå patenttivaatimuksissa esitettyjå yhdis-teitå ei ole selostettu EP-hakemusjulkaisussa 151 084.
Tåsså yhteydesså alempi, silloin kun se måårittelee or-gaanista radikaalia, tarkoittaa radikaalia, joka sisåltåå korkeintaan kuusi hiiliatomia. Tåmå radikaali voi olla suora . tai haarautunut.
3 91866
Kaavan I mukaiset yhdisteet ja ne yhdisteet, joita mahdolli-sesti voidaan kåyttåå vålituotteina valmistusmenetelmisså ja jotka mååritellåån nåiden menetelmien selostuksen yhteydesså tarkemmin, voivat esiintyå yhden tai useamman isomeerin muo-dossa riippuen molekyylin asymmetristen keskusten lukumåå-råstå. Keksintd koskee siis sekå kaikkia optisia isomeerejå ettå niiden raseemisia seoksia ja vastaavia diastereoisomee-rejå. Diastereoisomeerien ja/tai optisten isomeerien erotta-minen voi tapahtua enneståån tunnetuilla menetelmillå.
Fungisideina kåyttåmisen suhteen on huomattu, ettå keksinto koskee edullisesti niitå kaavan I mukaisia yhdisteitå, jois-sa Y on orto- ja/tai para-asennossa oleva halogeeniatomi.
Mieluimmin on n = 2 ja Y on edullisesti klooriorto- ja para-asennossa.
On huomattu, ettå on edullisinta kåyttåå fungisidiominai-suuksiin nåhden triatsoliyhdisteitå, joilla on kaava II
/Xl 0 Hal (II) A-- -Tr ; jossa A ja Tr merkitsevåt samaa kuin edellå,
Hal on halogeeni, edullisesti kloori tai bromi, ja X! on vety.
On huomattu, ettå on edullisinta kåyttåå fungisidi-ominaisuuksiin nåhden triatsoliyhdisteitå, joilla on kaava III
.QR« o —X, (III) A-- -Tr jossa A ja Tr merkitsevåt samaa kuin edellå, X, on vety, Q on happi tai rikki ja 91866 4 R6 on vety tai alempialkyyli. Q on edullisesti happi ja R6 on edullisesti alempialkyyli.
Keksinto koskee my5s menetelmiå kaavan I mukaisten yhdistei-den valmistamiseksi. Nåiden valmistusmenetelmien osalta vii-tataan oheisiin patenttivaatimuksiin 5-9.
Siinå tapauksessa, ettå ryhmå X2 on halogeeniatomi (kaavan II mukainen yhdiste) kåsittåå valmistusmenetelmå seuraavat vai-heet:
Vaihe a) Tunnetun menetelmån avulla saatu, kaavan Ila mukainen halogeeniasetoni, jonka kaavassa A merkitsee samaa kuin edellå ja Z on halogeeni, saatetaan reagoimaan kaavan lib mukaisen organometalliyhdisteen kanssa, jossa X, merkitsee samaa kuin edellå ja M on alkalimetalli ja magnesiumia sisåltåvå ryhmå (Mg Hal), tai esimerkiksi sinkkiå sisåltåvå ryhmå (Zn Hal), jossakin liuottimessa, joka valitaan esimerkiksi eettereistå, kuten dietyylieetteri tai tetrahydrofu-raani, alifaattisista, alisyklisistå tai aromaattisista hii-livedyistå, kuten heksaani, tolueeni, ja låmpotilassa, joka valitaan -50°C ja kyseesså olevan liuottimen refluksointi-låmpfitilan våliltå, ja moolisuhteessa IIa:IIb, joka on mie-luummin vålillå 1,1-0,2. Reaktion avulla pååståån kaavan Ile mukaiseen yhdisteeseen kun reaktiovåliaine on neutraloitu.
4
Vaihe b) Sen jålkeen annetaan kaavan Ile mukaisen yhdisteen reagoida ei-substituoidun triatsolin kanssa orgaanisen tai epåorgaanisen emåksen, kuten esimerkiksi pyridiinin, tri-etyyliamiinin, natriumhydroksidin, kaliumhydroksidin, ja alkalimetalli- tai maa-alkalimetallikarbonaattien ja -bikar-bonaattien låsnåollessa sopivassa liuottimessa, kuten esimerkiksi: alkoholit, ketonit, amidit, nitriilit, aromaatti-set, mahdollisesti halogenoidut hiilivedyt, låmpotilavålillå 80°C - liuottimen refluksointilåmpdtila ja moolisuhteessa Ile: triatsoli, joka on mieluummin vålillå 1,1-0,2, jolloin pååståån kaavan Ild mukaiseen yhdisteeseen. Reaktio tapahtuu B 91866 5 tavallisesti epoksidivålituotteen kautta, jolla on kaava Uh *>^V'
H
Kaavan Uh mukainen yhdiste voidaan mahdollisesti eriståå tai valmistaa erikseen asiantuntijan tuntemien menetelmien avulla.
Vaihe c) Lisåtåån yhdisteeseen Ild, mieluummin suhteessa mooli per mooli, yksi molekyyli halogeeniå tai sekahalogee-niå jossakin inertisså liuottimessa, kuten tyydytetysså tai mahdollisesti halogenoidussa aromaattisessa hiilivedysså, jolloin pååståån kaavan Ile mukaiseen yhdisteeseen.
Vaihe d) Kaavan II mukaista yhdistettå saadaan mieluummin ympåriston låmpotilassa syklisoimalla kaavan Ile mukaista yhdistettå siten, ettå mukana on orgaanista tai epåorgaanis-ta emåstå, joka on ilmoitettu kohdassa b) moolisuhteessa yhdiste II : emås, joka on mieluimmin vålillå 1,1-0,66.
Reaktio voi tapahtua proottisessa tai aproottisessa våliai-neessa (vesi, alkoholi, ketoni, nitriili, esteri, tyydytetty tai mahdollisesti halogenoitu aromaattinen hiilivety, dime-tyylisulfoksidi, amidi, kuten dimetyyliformamidi).
Toinen menetelmå, jonka avulla voidaan valmistaa yhdisteitå, joissa ryhmå X2 on halogeeni, on sellainen, ettå vaihe b), jossa liitetåån sivuketjuksi triatsolirengas, pannaan vai-heen d) jålkeen kåyttåen samaa menettelytapaa eri vaiheissa. Siten lisåtåån yhdisteeseen Ile yksi molekyyli halogeeniå tai halogeenihalogenidia (sekahalogeeniå), jolloin saadaan yhdistettå Ilf, ja tåmå sen jålkeen syklisoidaan yhdisteeksi lig, johon tuodaan sitten triatsoliryhmå, jolloin syntyy yhdiste II.
My5s muut valmistusmenetelmåt ovat luonnollisesti sopivia.
9 '1 S 6 6 6
Siinå tapauksessa, ettå X2 on ryhmå QR^ ja Xj on vety (kaavan III mukaiset yhdisteet), annetaan valmistusmenetelmåsså kaavan II mukaisen yhdisteen reagoida kaavan Ré-Q-E mukaisen heteroatomisen nukleofiilin kanssa, jossa R6 ja Q merkitsevåt samaa kuin edellå ja E on kationi, esimerkiksi alkali- tai maa-alkalimetalli tai kvaternåårinen ammonium. Reaktio ta-pahtuu sopivassa liuottimessa, jossa mukana on jotakin emås-tå ja mahdollisesti faasinsiirtokatalysaattoria, reak-tiolåmpdtilassa, joka on tavallisesti vålillå -30°C - liuot-timen refluksointilåmpotila ja moolisuhteessa II : R6Q E, joka on vålillå 1,2-0,1.
Erååsså toisessa menetelmåsså saatetaan yhdiste lig reagoi-maan samoissa olosuhteissa saman heteroatomisen nukleofiilin kanssa, jolloin saadaan yhdistettå Illa, johon kiinnitetåån sitten triatsolirengas, kuten edellå on selostettu.
Samaten on mahdollista pååstå yhdisteisiin, joiden kaavassa R6 on alempialkyyli tai kloorialempialkyyli, saattamalla yhdiste III tai IIla, joiden kaavassa Ré on vetyatomi, reagoi-maan alkyylihalogenidin tai kloorialkyylihalogenidin kanssa moolisuhteessa III tai Illa : halogenidi, joka on mieluummin vålillå 1,1-0,2, ja mukana on orgaanista tai epåorgaanista emåstå. Mikåli on låhdetty yhdisteestå Illa, kiinnitetåån sitten triatsolirengas.
Siinå tapauksessa, ettå X2 on hydroksyyliryhmå (kaavan III mukaiset yhdisteet, joissa Q on happiatomi ja Rg vetyatomi), voidaan kaavan II tai lig mukainen yhdiste saattaa reagoi-maan myds siten, ettå mukana on mahdollisesti inerttiå orgaanista liuotinta låmpotilassa, joka on vålillå -30°C -liuottimen refluksointilåmpotila, alkali-, maa-alkali- tai muun metallihydroperoksidin, hydroksidin, oksidin tai su-peroksidin kanssa, moolisuhteessa, joka on mieluimmin vålillå 1,1-0,2, ja sen jålkeen voidaan kiinnittåå siinå tapauksessa, ettå yhdiste lig on låhtdaine, triatsolirengas.
91866 7
Siinå tapauksessa, ettå X2 on hydroksyyliryhmå, voidaan myos antaa kaavan Ile tai Ild mukaisten yhdisteiden reagoida peroksidin kanssa, niin ettå saadaan epoksidiyhdisteitå Hib yhdisteen Ile tapauksessa ja IIIc yhdisteen Ild tapauksessa.
OH X, OH Xj Z Tr
Hib IIIc Nåmå epoksidit voidaan sitten hydratoida trioliksi Uld ja vastaavasti Ille hyvin tunnetun menetelmån avulla.
Z Tr nid nie
Syklisointi tapahtuu dehydratoivan aineen mukana olien, joi-ta ovat kloorivety-, bromivety-, rikki- tai sulfonihappo, mahdollisesti proottisessa tai aproottisessa liuottimessa.
Nåin pååståån yhdisteeseen Illa, jossa QRé on OH-ryhmå, johon kiinnitetåån sitten triatsolirengas, tai yhdisteeseen III, kun kyseesså on yhdiste Ille. Mikåli on tarpeen, voidaan alkoholiryhmå mahdollisesti suojata tunnetulla tavalla yh-disteisså Ilid ja Ille.
Voidaan myos antaa yhdisteiden, joiden kaava on II tai Hg, reagoida alkalimetalli- tai maa-alkalimetallikarboksylaatin kanssa, erikoisesti natriumbentsoaatin kanssa, siten, ettå mukana on faasin siirtokatalysaattori ja mahdollisesti jos-sakin inertisså tai polaarisessa aproottisessa liuottimessa, mahdollisesti veden mukana olien ja låmp5tilassa, joka on vålillå 0°C - kyseesså olevan liuottimen refluksointilåmpo-tila.
8 91866
Siinå tapauksessa, ettå Xj ja X2 merkitsevåt yhdesså happi -atomia, joka on kaksoissidottu tetrahydrofuraaniin (kaavan IV mukaiset yhdisteet), valmistusmenetelmåsså låhdetåån kaavan Illa ja III mukaisesta yhdisteestå, jossa QR* on hydrok-syyli ja X, on vety, ja jostakin hyvin tunnetusta hapettavas-ta aineesta, jolloin saadaan yhdistettå IV tai yhdistettå IVa, 0 ' (IVa) A--
--Z
johon liitetåån sivuketjuksi triatsolirengas.
Siinå tapauksessa, ettå Xt ja X2 yhdesså esittåvåt ryhmåå =N-R10, jossa R10 on metoksi, annetaan kaavan IV tai IVa mukaisen yhdisteen reagoida kaavan RI0-NH2 mukaisen amiinin kanssa tai jonkin sen suolan kanssa moolisuhteessa, joka on mieluummin vålillå 1,1-0,2, inertisså orgaanisessa liuottimessa. Siinå tapauksessa, ettå kåytetåån yhdistettå IVa, saatuun yhdis-teeseen liitetåån lopuksi triatsolirengas.
Voidaan myos antaa yhdisteen, jossa R,0 on hydroksyyli, reagoida alkyloivan aineen kanssa, jonka kaava on RnD, jossa Ru on metyyli ja D on halogeeni, sulfonium-, ammonium-, sul-fonaatti- tai sulfaattiryhmå, orgaanisen tai epåorgaanisen emåksen mukana olien, jotta saadaan oksiimia, jossa on me-tyylisubstituentti happiatomissa.
Keksinnon kohteena ovat myos yhdisteet, joita voidaan mah-dollisesti kåyttåå vålituotteina edellå selostetuissa val-mistusmenetelmisså ja joilla on kaava IIIc tai Ille OH X! OH OH X, A'^Ov <IIIC) A^^oh (IIIe) : Tr Tr 9 91866 joissa kaavoissa A, Tr ja Xj merkitsevåt samaa kuin edellå.
Tåmå keksinto koskee myos kaavan I mukaisten yhdisteiden kåyttåmistå fungisideina.
Keksinnon mukaisia yhdisteitå voidaan kåyttåå sienien, ni-menomaan basidiomycetes-, ascomycetes-, adelomycetes- tai fungi-imperfecti-tyyppisten sienien torjuntaan, joka voi olla sekå ennakolta ehkåisevåå ettå hoitavaa, erilaisissa kasvitaudeissa, kuten yleisesti kasvien ja taimien ja eri-koisesti viljalajien, kuten vehnån, ohran, rukiin, kauran ja niiden hybridien ja myos riisin ja maissin, ruosteen, ho-meen, juurilahon, fusarioosin, helmintosporioosin, septori-oosin ja ritsoktonin suhteen.
Keksinnån mukaiset yhdisteet tehoavat erikoisesti niihin sieniin, jotka ovat erikoisesti tyyppiå basidiomycetes, ascomycetes, adelomycetes tai fungi-imperfecti, kuten Botrytis cinerea, Erysiphe graminis, Puccinia recondita, Piricularia oryzae, Cercospora beticola, Puccinia striiformis, Erysiphe cichoracearum, Fusarium oxysporum (melonis), Pyrenophora avenae, Septoria tritici, Venturia inaequalis, Whetzelinia sclerotiorum, Monilia laxa, Mycosphaerella fijiensis, Mars-sonina panettoniana, Alternaria solani, Aspergillus niger, Cercospora arachidicola, Cladosporium herbarum, Helmintho-. sporium oryzae, Penicillium expansum, Pestalozzia sp, Phia- lophora cinerescens, Phoma betae, Phoma foveata, Phoma 1 in -gam, Ustilago maydis, Verticillium dahliae, Ascochyta pisi, Guignardia bidwellii, Corticium rolfsii, Phomopsis viticola, Sclerotinia sclerotiorum, Sclerotinia minor, Coryneum car-dinale, Rhizoctonia solani.
Ne tehoavat myos vielå seuraaviin sieniin: Acrostalagmus ko-ningi, Alternaria, Colletotrichum, Corticium rolfsii, Diplo-dia natalensis, Gaeumannomyces graminis, Gibberella fujiku-roi, Hormodendron cladosporioides, Lentinus degener tai tig-rinus, Lenzites quercina, Memnoniella echinata, Myrothecium verrucaria, Paecylomyces varioti, Pellicularia sasakii, 91866 10
Phellinus megaloporus, Polystictus sanguineus, Poria vapora-ria, Sclerotium rolfsii, Stachybotris atra, Stereum, Stilbum sp. Trametes trabea, Trichoderma pseudokoningi, Trichothe-cium roseum.
Keksinnon mukaiset yhdisteet ja yhdistelmåt ovat erikoisen edullisia johtuen niiden laajasta spektristå viljantautien suhteen (ruoste, home, juurilaho, helmintosporioosit, septo-rioosit ja erikoisesti fusarioosit). Ne ovat erikoisen edullisia sen vuoksi, ettå ne tehoavat harmaahomeeseen (Botry-tis) ja cercosporioosiin ja sen ansiosta niitå voidaan levi ttåå hyvin useille eri viljelmille kuten viinikoynndksil-le, vihannes- ja hedelmåpuutarhoille, trooppisille viljel-mille, kuten maapåhkinå, banaani, kahvipensas, pecanpåhkinå ym.
Paitsi edellå esitettyjå kåyttdtapoja on keksinnon mukaisil-la aineilla lisåksi erinomainen biosidivaikutus useiden mui-den mikro-organismien muunnelmien suhteen, joista voidaan mainita ei-rajoittavassa mielesså seuraaviin sukuihin kuulu-vat sienet: - Pullularia, kuten laji P. pullulans, - Chaetomium, kuten laji C. globosum, - Aspergillus, kuten laji Aspergillus niger, - Coniophora, kuten laji C. puteana.
Biosidisen vaikutuksensa ansiosta voidaan keksinndn mukaisia aineita kåyttåen torjua tehokkaasti mikro-organismeja, joi-den proliferoituminen synnyttåå useita probleerneja maanvil-jelyksen ja teollisuuden piirisså. Tåmån vuoksi ne soveltu-vat erikoisen hyvin kasvien ja teollisuustuotteiden, kuten puun, nahan, maalien, paperin, koysien, muovien, teollisuuden vesisysteemien suojaamiseen.
Ne soveltuvat aivan erikoisen hyvin lignoselluloosatuottei-den ja erikoisesti puun suojaamiseen, olkoon kyseesså huone-kalu- tai rakennuspuu tai såån vaihteluille alttiiksi joutu- 11 91666 va puu, kuten puuaidat, viinikoynnoksen tukiseipååt, rata-polkyt.
Keksinnon mukaisia yhdisteitå, joita kåytetåån yksinåån tai edellå mååriteltyjen koostumusten muodossa puun kåsittelyyn kåytetåån tavallisesti orgaanisissa liuottimissa ja niitå voidaan mahdollisesti yhdiståå yhden tai useamraan tunnetun biosidin kanssa, joita ovat esimerkiksi: pentakloorifenoli, epåorgaanisten tai karboksyylihappojen (heptanoiini-, ok-tanoiini-, nafteenihappo) metallisuolat, erikoisesti kupari-, mangaani-, koboltti-, kromi-, sinkkisuolat, tinan or-gaaniset kompleksit, merkaptobentsotiatsoli, insektisidit, kuten pyretroidit tai organoklooriyhdisteet.
Lopuksi niillå on vielå erinomainen selektiivisyys viljelmi-en suhteen.
Niitå levitetåån tavallisesti annoksina 0,005-5 kg/ha, edul-lisesti annoksina 0,01-0,5 kg/ha.
Keksinnon mukaisia yhdisteitå kåytetåån harvoin yksinåån. Useimmiten ne ovat koostumuksien osana. Nåmå koostumukset, jotka soveltuvat kasvien suojaamiseen sienitaudeilta tai koostumukset, jotka sååtelevåt taimien kasvua, sisåltåvåt vaikuttavana aineena keksinnon mukaista yhdistettå, kuten • edellå on selostettu, yhdistettynå kiinteiden tai nestemåis- ten, maanviljelyksesså hyvåksyttåvien kantajien ja/tai pin-ta-aktiivisten aineiden kanssa, jotka ovat saxnaten maanvil-jelyksesså hyvåksyttåviå. Erikoisesti soveltuvat inertit ja tavanmukaiset kantajat ja tavanmukaiset pinta-aktiiviset aineet.
Termillå "kantaja" tarkoitetaan esillå olevassa selostukses-sa orgaanista tai epåorgaanista, joko luonnosta peråisin olevaa tai synteettistå ainetta, johon vaikuttava aine yh-distetåån, jotta helpotettaisiin sen levittåmistå kasvin, siementen tai mullan påålle. Tåmå kantaja on siis tavalli- « sesti inertiå ja sen on oltava maanviljelyksesså hyvåksyttå- __ -. 1— 12 91866 våå, erikoisesti kulloinkin kåsiteltåvålle kasville soveltu-vaa. Kantaja voi olla kiinteå (savet, luonnon tai synteetti-set silikaatit, piidioksidi, hartsit, vahat, kiinteåt lan-noitteet jne.) tai nestemåinen (vesi, alkoholit, ketonit, petrolifraktiot, aromaattiset tai parafiinihiilivedyt, kloo-ratut hiilivedyt, nesteytetyt kaasut, jne.).
Pinta-aktiivinen aine voi olla emulgoiva, dispergoiva tai kostuttava aine, tyypiltåån ioninen tai ei-ioninen. Voidaan mainita esimerkiksi polyakryylihappojen suolat, lignosulfo-nihappojen suolat, fenolisulfonihappojen suolat tai nafta-leenisulfonihappojen suolat, etyleenioksidin polykondensaa-tit rasva-alkoholien tai rasvahappojen tai rasva-amiinien kanssa, substituoidut fenolit (erikoisesti alkyylifenolit tai aryylifenolit), sulfosukkiinihappojen estereiden suolat, tauriinin johdannaiset (erityisesti alkyylitauraatit), alko-holien tai polyetoksiloitujen fenoleiden fosforihappoeste-rit. Ainakin yhden pinta-aktiivisen aineen mukanaolo on ta-vallisesti vålttåmåtontå, koska vaikuttava aine ja/tai inertti kantaja eivåt liukene veteen ja levittåmisesså kåy-tetåån vettå vektoriaineena.
Kaavan I mukaiset yhdisteet ovat siis tavallisesti levittå-mistå vårten koosturnusten muodossa; itse keksinnon mukaiset koostumukset ovat hyvin erilaisissa muodoissa, joko kiin-teisså tai nestemåisisså.
Kiinteistå koostumusten muodoista voidaan mainita jauheet sumuttamista tai dispergoimista vårten (kaavan I mukaisen yhdisteen pitoisuus voi olla jopa 100 % asti) ja granulat, erikoisesti pursottamalla, puristamalla tai granuloiden muodossa olevaa kantajaa impregnoimalla tai jauhetta granuloi-malla saadut (kaavan I mukaisen yhdisteen pitoisuus nåisså granuloissa on vålillå 1-80 % nåisså jålkimmåisisså tapauk-sissa).
Nestemåisistå koostumusten muodoista tai niistå, jotka on tarkoitus tehdå nestemåisiksi levittåmisen aikana, voidaan 13 Q Λ C £ C s I O O u mainita liuokset, erikoisesti vesiliukoiset konsentraatit, emulgoituvat konsentraatit, emulsiot, konsentroidut suspen-siot, aerosolit, kostutettavat jauheet (tai sumutettava jau-he), tahnat.
Emulgoituvat tai liukenevat konsentraatit sisåltåvåt useim-miten 10-80 % vaikuttavaa ainetta, kåyttovalmiit emulsiot tai liuokset taas 0,01-20 % vaikuttavaa ainetta.
Nåmå koostumukset voivat sisåltåå myos kaikenlaisia muita aineosia, kuten esimerkiksi suojakolloideja, liima-aineita, sakeuttavia aineita, tiksotrooppisia aineita, kasviin tun-keutumista ediståviå aineita, stabiloivia, sekvestroivia aineita jne. samaten kuin muita vaikuttavia aineita, jotka ovat tunnettuja pestisidiominaisuuksistaan (erikoisesti insekt isidejå tai fungisideja) tai ominaisuuksista, jotka ediståvåt taimien kasvua (nimenomaan lannoitteet) tai taimi-en kasvua sååtelevistå ominaisuuksista. Keksinnon mukaisia yhdisteitå voidaan tavallisesti yhdiståå kaikkiin kiintei-siin tai nestemåisiin lisåaineisiin, jotka vastaavat tavan-mukaista formulointitekniikkaa.
Liuottimen lisåksi voivat emulgoituvat konsentraatit sisåltåå, silloin kun se on tarpeen, 2-20 % sopivia lisåaineita, kuten stabiloivia aineita, pinta-aktiivisia aineita, kasvei-hin tunkeutumista ediståviå aineita, korroosiota ehkåiseviå aineita, vårejå, liima-aineita, jotka on jo edellå mainittu.
Keksinndn mukaisten yhdisteiden ja yhdistelmien annosmååråt siinå tapauksessa, ettå niitå kåytetåån fungisideina, voivat vaihdella laajoissa rajoissa erikoisesti sienien elin-voimaisuuden ja sååolosuhteiden mukaan.
Koostumukset, jotka sisåltåvåt 0,5-5000 ppm vaikuttavaa ainetta, sopivat yleenså hyvin; nåmå arvot on ilmoitettu kåyt-tovalmiille koostumuksille. ppm tarkoittaa "miljoonasosaa". 0,5-5000 ppm våli vastaa 5 x 10'5 - 0,5 % (paino-%) .
91866 _ i— 14
Varastoitavat ja kuljetettavat koostumukset taas sisåltåvåt edullisemmin 0,5-95 paino-% vaikuttavaa ainetta.
Maanviljelyksesså kåytettåviksi tarkoitetut keksinnon mukaiset koostumukset voivat siis sisåltåå keksinnån mukaisia vaikutta-via aineita hyvin laajoissa rajoissa, 5.10'5 % - 95 % (paino-%) -
Seuraavassa on esimerkkeinå joidenkin konsentraatioiden koostumus.
Esimerkki F (formulaatio) 1 - vaikuttava aine 400 g/1 - alkalidodekyylibentseenisulfonaatti 24 g/1 - nonyylifenoli, joka kondensoitu 10 molekyylin kanssa etyleenioksidia 16 g/1 - sykloheksanoni 200 g/1 - aromaattinen liuotin q.s.p. 1 litraan
Eråån toisen emulgoituvan konsentraatin valmistuskaavan mu-kaan kåytetåån:
Esimerkki F 2 - vaikuttava aine 250 g - epoksidoitu kasvisoljy 25 g - seos, jossa on alkyyliaryylisulfonaattia ja polyglykolieetteriå ja rasva-alkoholeja 100 g - dimetyyliformamidi 50 g - ksyleeni 575 g Nåistå konsentraateista saadaan vedellå laimentamalla emul-sioita, joiden konsentraatio voi olla mikå tahansa haluttu, ja jotka soveltuvat erikoisesti lehtien påålle levitettåvik-si.
Konsentroituja suspensioita, joita voidaan levittåå myos su-muttamalla, valmistetaan siten, ettå saadaan stabiilia juok-sevaa tuotetta, joka ei laskeudu, ja ne sisåltåvåt tavalli- 91866 15 sesti 10-75 % vaikuttavaa ainetta, 0,5-15 % pinta-aktiivisia aineita, 0,1-10 % tiksotrooppisia aineita, 0-10 % sopivia lisåaineita, kuten vaahtoamista ehkåiseviå aineita, korroo-siota ehkåiseviå aineita, stabiloivia aineita, kasveihin tunkeutumista ediståviå aineita ja liima-aineita ja kantaja-na vettå tai orgaanista nestettå, johon vaikuttava aine liu-kenee våhån tai ei lainkaan; joitakin kiinteitå orgaanisia aineita tai epåorgaanisia suoloja voidaan liuottaa kanta-jaan, mikå auttaa ehkåisemåån sedimentoitumista tai veden jååtymistå.
Kostutettavia jauheita (tai sumutettavaa jauhetta) valmiste-taan tavallisesti sillå tavoin, ettå ne sisåltåvåt 20-95 % vaikuttavaa ainetta ja ne sisåltåvåt tavallisesti, kiinteån kantajan lisåksi, 0-5 % kostuttavaa ainetta, 3-10 % disper-goivaa ainetta ja silloin kun se on tarpeen, 0-10 % yhtå tai useampaa stabiloivaa ainetta ja/tai muita lisåaineita, kuten kasveihin tunkeutumista ediståviå aineita, liima-aineita tai kokkareiden muodostumista ehkåiseviå aineita, vårejå, jne.
Seuraavassa on esimerkkejå erilaisista kostutettavien jau-heiden koostumuksista:
Esimerkki F 3 - vaikuttava aine 50 % - kalsiumlignosulfonaatti (hoytåleitå hajotta- va aine) 5 % - isopropyylinaftaleenisulfonaatti (anioninen kostuttava aine) l % - piidioksidi (kokkareita hajottava aine) 5 % - kaoliini (tåyteaine) 39 %
Toisessa 70-prosenttisessa sumutettavan jauheen koostumuk-sessa kåytetåån seuraavia aineosia:
Esimerkki F 4 - vaikuttava aine 700 g - natriumdibutyylinaftyylisulfonaatti 50 g 91 866 --- · T .
16 - naftaleenisulfonihapon, fenolisulfonihapon ja formaldehydin kondensaatiotuote suhtees- sa 3/2/1 30 g - kaoliini 100 g - Champagnen maakunnan liitu 120 g
Toisessa 40-prosenttisessa sumutettavan jauheen koostumuk-sessa kåytetåån seuraavia aineosia:
Esimerkki F 5 - vaikuttava aine 400 g - natriumlignosulfonaatti 50 g - natriumdibutyylinaftaleenisulfonaatti 10 g - piidioksidi 540 g
Toisessa 25-prosenttisessa sumutettavan jauheen koostumuk-sessa kåytetåån seuraavia aineosia:
Esimerkki F 6 - vaikuttava aine 250 g - kalsiumlignosulfonaatti 45 g - seos, jossa on yhtå suuret painomååråt
Champagnen liitua ja hydroksietyyliselluloosaa 19 g - natriumdibutyylinaftaleenisulfonaatti 15 g - piidioksidi 195 g - Champagnen liitu 195 g - kaoliini 281 g
Vielå erååsså 25-prosenttisessa sumutettavan jauheen koostu-muksessa kåytetåån seuraavia aineosia:
Esimerkki F 7 - vaikuttava aine 250 g - iso-oktyylifenoksipolyoksietyleenietanoli 25 g - seos, jossa on yhtå suuret painomååråt
Champagnen liitua ja hydroksietyyliselluloosaa 17 g - natriumaluminosilikaatti 543 g - piimaa 165 g 91 866 17
Erååsså 10-prosenttisessa sumutettavan jauheen koostumukses-sa kåytetåån seuraavia aineosia:
Esimerkki F 8 - vaikuttava aine 100 g - tyydytettyien rasvahappojen natriumsuolojen seos 30 g - naftaleenisulfonihapon ja formaldehydin kondensaatiotuote 50 g - kaoliini 820 g Nåitå sumutettavia jauheita tai kostutettavia jauheita val-mistettaessa sekoitetaan hyvin perinpohjaisesti vaikuttavat aineet sopivissa sekoitinlaitteissa lisåaineiden kanssa ja jauhetaan ne myllyisså tai muissa sopivissa jauhatinlait-teissa. Nåin saadaan sumutettavia jauheita, joiden kostuvuus ja suspendoimisominaisuudet ovat edullisia, ne voidaan sus-pendoida veteen misså tahansa halutussa konsentraatiossa ja nåitå suspensioita voidaan kåyttåå hyvin edullisesti erikoi-sesti kasvien lehdille levittåmiseen.
Kostutettavien jauheiden asernesta voidaan valmistaa tahnoja. Nåiden tahnojen olosuhteet ja kåyttotavat ovat samankaltai-sia kuin kostutettavien jauheiden tai sumutettavien jauheiden.
Kuten on jo edellå sanottu, kuuluvat vesidispersiot ja -emulsiot, esimerkiksi koostumukset, joita saadaan laimenta-malla veden avulla keksinndn mukaista kostutettavaa jauhetta tai emulgoituvaa konsentraattia, esillå olevan keksinnon yleiseen piiriin. Emulsiot voivat olla tyyppiå vettåoljysså tai oljyå vedesså ja olla konsistenssiltaan paksuja, kuten "majoneesi".
Granuloita, jotka on tarkoitus panna maahan, valmistetaan tavallisesti siten, ettå niiden dimensioiksi tulee 0,1-2 mm ja niitå voidaan valmistaa agglomeroimalla tai impregnoimal-la. Granulat sisåltåvåt tavallisesti 0,5-25 % vaikuttavaa „ 91866 ainetta ja 0-10 % lisåaineita, kuten stabiloivia aineita, vapautumista hitaammaksi muuntelevia aineita, sitovia aineita ja liuottimia.
Eråån granulakoostumuksen esimerkin mukaan kåytetåån seuraa-via aineosia:
Esimerkki F 9 - vaikuttava aine 50 g - epikloorihydriini 2,5 g - polyglykoliketyylieetteri 2,5 g - polyetyleeniglykoli 35 g - kaoliini (hiukkaskoko: 0,3-0,8 mm) 910 g Tåsså erikoistapauksessa sekoitetaan vaikuttava aine epi-kloorihydriinin kanssa ja liuotetaan 60 g:aan asetonia, ja sitten lisåtåån polyetyleeniglykoli ja polyglykoliketyylieetteri. Kaoliini kastellaan saadulla liuoksella ja sitten haihdutetaan asetoni vakuumissa. Tållaista mikrogranulaattia kåytetåån edullisesti håvittåmåån maaperån sieniå.
Kaavan I mukaisia yhdisteitå voidaan kåyttåå vielå sumutet-tavien jauheiden muodossa; voidaan kåyttåå myos koostumusta, joka sisåltåå 50 g vaikuttavaa ainetta ja 950 g talkkia; voidaan kåyttåå samaten koostumusta, joka sisåltåå 20 g vai-; kuttavaa ainetta, 10 g hienojakoista piidioksidia ja 970 g talkkia; nåmå aineosat sekoitetaan ja jauhetaan ja seos kåytetåån sumuttamalla.
Esimerkit I-VII esittåvåt keksinnon mukaisten yhdisteiden erikoisia valmistusmenetelmiå sekå itse nåitå yhdisteitå. Yhdisteiden nimisto on annettu ranskalaisten normien mukaan, paitsi ettå substituenttien numerointi on pantu itse substi-tuenttien eteen.
91 866 19
Esimerkki I
1-[4-bromi-2-(2,4-dikloorifenyyli)-tetrahydro-2-furanyylime-tyyli]-lH-1,2,4-triatsolin valmistus. Yhdisteet n:o la, lb 1 a la + lb_
Vaihe a) l-kloori-2-(2,4-dikloorifenyyli)-4-penten-2-olin valmistus:
Valmistetaan organomagnesiumjohdannainen lisååmållå allyyli-bromidin liuokseen (110 ml) etyylieetterisså (700 ml) ja tetrahydrofuraanissa (200 ml) magnesiumia (110 g) låmpdtila-vålillå 15-22°C, 3 tunnin aikana. Kuumennetaan refluksoiden 30 min, dekantoidaan ja peståån jåånnos eetterillå.
Tåhån orgaaniseen faasiin lisåtåån låmpdtilassa -30°C liuos, jossa on trikloori-alfa-2,4-asetofenonia (175 g) tetrahydrofuraanissa (250 g), neutraloidaan etikkahapon avulla. Peståån vedellå, kuivataan natriumsulfaatin kanssa, konsentroi-daan ja tislataan sitten vakuumissa. Saadaan våritontå oljyå (205 g). Kiehumapiste (3·102 mmHg) = 140-142°C.
Vaihe b) 1-[2-(2,4-dikloorifenyyli)-2-hydroksi-4-pentenyy-li]-IH-1,2,4-triatsolin valmistus
Vaiheessa a) saadun aineen (106 g), triatsolin (55 g) ja ka-liumkarbonaatin (160 g) seosta kuumennetaan neljån tunnin ajan 120°C:ssa dimetyyliformamidissa (600 ml). Liukenematon aine suodatetaan, peståån dimetyyliformamidilla ja reaktio-seos konsentroidaan vakuumissa. Jåånnos liuotetaan metylee-• nikloridiin ja peståån vedellå ja konsentroidaan. Yhdiste saadaan kiteyttåmållå etyyliasetaatista sen jålkeen kun se on liuotettu heptaaniin. Eristetåån vaalean punainen kiinteå aine (97 g), joka sulaa 101°C:ssa.
Vaihe c) Yhdisteiden n:o la ja lb valmistaminen Vaiheessa b) saatua yhdistettå (35 g) kloroformissa (200 ml) kåsitellåån 0°C:ssa bromin kanssa. Kun se on muuttunut vå-rittomåksi, liuotin haihdutetaan ja jåånnds liuotetaan uu-delleen metanoliin. Sitten lisåtåån kaliumhydroksidin vesi-liuosta pH:n emåksisyyteen saakka. Kun våliaine on haihdu-tettu vakuumissa, jåånnos uutetaan etyyliasetaattiin, pes-·. tåån vedellå ja konsentroidaan. Saatu 61jy (40 g) muodostuu ____ -. 1-- „ 51 «6 kahden diastereoisomeerin seoksesta, joita on låhes saman verran. Piidioksidipylvåskromatografian avulla eristetåån peråkkåin våhemmån polaarinen isomeeri n:o la: valkeita ki-teitå, jotka sulavat 83°C:ssa, sen jålkeen voimakkaammin polaarinen isomeeri n:o lb: valkeita kiteitå, jotka sulavat 94°C-.ssa. Uudelleenkiteyttåmisen jålkeen saadaan isomeeriå la, joka sulaa 96°C:ssa ja lb, joka sulaa 104°C:ssa. 50/50-seos la:ta ja lb:tå sulaa 74°C:ssa.
Samalla tavoin valmistettiin seuraavia yhdisteitå låhtemållå sopivista raaka-aineista: 1-[4-bromi-2-(4-kloorifenyyli)-tetrahydro-2-furanyylimetyyli]-1H-1,2,4-triatsoli, lc sp. = 74°C, ld sp. = 78°C, lc+d, sp. = 69°C.
Esimerkki II
1-[2-(2,4-dikloorifenyyli)-4-hydroksi-tetrahydro-2-furanyy-li-metyyli]-IH-1,2,4-triatsolin valmistaminen. Yhdisteet n:o 2a ia n:o 2b__10 g esimerkin I isomeeriå, joka on våhemmån polaarista isomeeriå liuotettuna 30 ml:aan klooribentseeniå, kuumennetaan refluk-soiden 48 h siten, ettå mukana on 20 g natriumbentsoaattia, 30 ml:ssa vettå, jossa on 1 g faasin siirtokatalysaattoria "ADOGEN 464", metyylitrialkyyliammoniumkloridia.
Kun orgaaninen faasi on laimennettu eetterillå, se peståån • vedellå ja haihdutetaan pienempåån tilavuuteen vakuumissa. JåånnSstå kåsitellåån sitten refluksoiden 3 h ajan metanoli ssa (100 ml), jossa on mukana kaliumhydroksidia (7 g). Jååhdytetåån, laimennetaan vedellå, uutetaan etyyliasetaa-tilla, peståån neutraalisuuteen asti ja puhdistetaan kromatografisesti saatu raakatuote vakuumissa konsentroimisen jålkeen. Alkoholi 2a eristetåån valkoisen jauheen muodossa (2,8 g), joka sulaa l93°C:ssa.
Kun menetellåån samalla tavoin låhtemållå esimerkin lb) mu-kaan saadusta voimakkaammin polaarisesta isomeeristå, saadaan optisesti aktiivista alkoholia 2b, joka on valkoisen 91866 21 jauheen muodossa ja sulaa 162°C:ssa. 50/50-seos 2a ja 2b on oljyå.
Esimerkki III
1- [2-(2,4-dikloorifenyyli)-4-etoksi-tetrahydro-2-furanyyli-metyyli]-lh-1,2,4-triasolin valmistaminen.
Yhdisteet n:o 3a ia n:o 3b_
Alkoholia 2a (2,2 g) liuotettuna dimetyylisulfoksidiin (12 ml) kåsitellåån peråkkåin natriumhydridin kanssa, joka on 80-prosenttista (0,42 g), sitten etyylijodidin kanssa (1,15 ml). 15 min kuluttua våliaine laimennetaan vedellå ja uutetaan etyyliasetaatin kanssa. Peståån vedellå ja haihdu-tetaan liuotin ja puhdistetaan jåånnos piidioksidipylvååsså kromatografisesti, jolloin saadaan våritdntå oljyå, joka on isomeeriå 3a, joka kiteytyy kun sitå hierretåån pentaanissa ja sulaa 90°C:ssa; samaten kun låhdetåån 2b:stå, saadaan isomeeriå 3b valkeana jauheena, joka sulaa 63°C:ssa. 50/50 seos 3a + 3b on oljy. Samalla tavoin saadaan kaavan VIII mukaiset yhdisteet, jotka on koottu seuraavaan taulukkoon, kåyttåmållå sopivia alkoholeja: η: o X, X2 Sulamispiste 4a H QC-φ 98
II
o 4b OC-φ H 140 n o 5a H 0-CH3 oljy 5b O-CHj H 51 jy 6a H O-n-Pr oljy 6b O-n-Pr H oljy
Esimerkki IV
1-[2-(2,4-dikloorifenyyli)-4-etyylitio-tetrahydro-2-furanyy-limetyyli]-lH-l,2,4-triatsolin valmistaminen
Yhdisteet n:o 7a ~ia n:o 7b_
Bromidia la (3,8 g) liuotettuna dimetyylisulfoksidiin ----- - Γ" 91866 22 (38 ml), joka sisåltåå vettå (2 ml) kåsitellåån natriumve-tysulfidin kanssa (2,8 g) 2 h ajan. Sitten lisåtåån kalium-hydroksidia jauheena (3,3 g) ja sen jålkeen etyylijodidia (4 ml). Sekoitetaan 10 min ja laimennetaan våliaine vedellå ja uutetaan eetterillå. Kuivataan ja haihdutetaan ja saadaan isomeeriå 7a, joka on keltaista oljyå (3,9 g) ja sulaa 88°C:ssa.
Kun menetellåån samalla tavoin ja låhdetåån lb:stå, saadaan 7b:tå vaalean keltaisen jauheen muodossa, joka sulaa 64°C:ssa. Isomeerien seos on 51jy. Samalla tavoin saadaan kaavan VIII mukaiset yhdisteet, jotka on koottu seuraavaan taulukkoon, kåyttåmållå sopivia tioleja: n:o X, X2 Sulamispiste 8a H S-CH3 96 8b S-CHj H 51 jy 9a H S-n-Pr 110 9b S-n-Pr H 51jy 10a H S-2-ClEt 127 10b S-2-ClEt H 51jy 11a H S-i-Bu 68 11b S-i-Bu H 61jy 12a H S-i-Pr 75 12b S-i-Pr H 65
Esimerkki V
1-[7-(2,4-dikloorifenyyli)-1,4,6-trioksospiro-[4,4]-7-no-nanyylimetyyli]-lH-l,2,4-triatsolin valmistaminen
Yhdiste n:o 13_
Vaihe a) l-kloori-2-(2,4-dikloorifenyyli)-3,4,5-penta-triolin valmistaminen
Esimerkin I vaiheessa a) saatu kloorihydriini (91 g) epoksi-doidaan dikloori-1,2-etaanissa (125 ml), jossa on mukana vanadyyliasetyyliasetonaattia (5 g) ja tert.butyyliperoksi-dia, joka on 70-prosenttista (200 ml) kuumentamalla refluk-soiden 48 h. Våliaine jååhdytetåån ja laimennetaan vedellå, peståån useita kertoja natriumbisulfiittiliuoksella ja sen 91866 23 jålkeen konsentroidaan. Jåånnos muutetaan trioliksi kuumen-taxnalla vedesså (200 ml) ja dioksaanissa (200 ml) , jossa on mukana perkloorihappoa (5 ml) 3 h. Laimennetaan vedellå ja uutetaan våliaine tolueenilla (300 ml), ja konsentroidaan sitten.
Vaihe b) 2-(2,4-dikloorifenyyli)-2-kloorimetyyli-tetrahydro- 4-furanonin valmistaminen
Vaiheessa a) saatua oljymåistå jåånnostå kuumennetaan sitten tolueenissa (100 ml) ja butanolissa (200 ml), jossa on mukana para-tolueenisulfonihappoa (0,5 g) ja erotetaan muodostu-nut vesi. Kun reaktiovåliaine on haihdutettu, jåånnos kroma-tografoidaan piidioksidipylvååsså (eluenttina etyyliasetaat-ti/heptaani, 40:60), jolloin saadaan våritontå oljyå (14,5 g), joka vastaa diastereoisomeeristen alkoholien seosta, joka on 2-(2,4-dikloorifenyyli)-4-hydroksi-2-kloorimetyyli-tetrahydrofuraania. Tåmå yhdiste oksidoidaan suoraan kro-mianhydridin kanssa etikkahapossa, jolloin saadaan piidioksidipylvååsså kromatografoimisen jålkeen furanonia valkeiden kiteiden muodossa, jotka sulavat 99°C:ssa.
Vaihe c) 7-kloorimetyyli-7-(2,4-dikloorifenyyli)-1,4,6-trioksaspiro-[4,4]-nonaanin valmistaminen Vaiheessa b) saatua furanonia (4,2 g) tolueenissa (50 ml) kuumennetaan refluksoiden siten, ettå mukana on etyleeni-• glykolia (6,5 ml) ja para-tolueenisulfonihappoa (0,1 g) ja erotetaan muodostunut vesi, kunnes låhtoaine on håvinnyt.
Våliaine peståån natriumhydroksidin avulla ja laimennetaan sitten vedellå ja uutetaan eetterillå ja konsentroidaan.
Saadaan valkeata kiinteåtå ainetta (5,1 g), joka sulaa 99°C:ssa.
Vaihe d) Yhdisteen 13 valmistaminen
Vaiheen c) halogenidia (5 g) dimetyylisulfoksidissa (20 ml) kuumennetaan 170°C:ssa siten, ettå mukana on triatsolyyli-natriumia (2,75 g) 6 h ajan. Våliaine kaadetaan veden påålle, uutetaan etyylieetterillå, konsentroidaan ja puh- 24 91666 distetaan piidioksidipylvååsså kromatografisesti. Eristetåån vaalean keltaiset kiteet (3,6 g), jotka sulavat 123°C:ssa sen jålkeen kun ne on uudelleenkiteytetty seoksesta etyyli-asetaatti/heptaani.
Esimerkki VI
1-[4-kloori-2-(2,4-dikloorifenyyli)-tetrahydro-2-furanyyli-metyyli]-lH-l,2,4-triatsolin valmistaminen
Yhdisteet n:o 14a ~ia n:o 14 b_
Vaihe a) 2-(2,4-dikloorifenyyli)-1,4,5-trikloori-2-pentano-lin valmistaminen
Esimerkin I vaiheessa a) saatua kloorihydriiniå liuotettuna dikloorimetaaniin (150 ml) kåsitellåån kaasumaisen kloorin kanssa (13,4 g) -15°C:ssa. Sen jålkeen kåsitellåån våliai-netta 37-prosenttisella natriumsulfiittiliuoksella (15 ml), peståån vedellå ja kuivataan ja haihdutetaan. Saadaan raaka-tuotetta vårittomån oljyn muodossa (49,7 g), joka sisåltåå noin 70 % haluttua yhdistettå kahden diastereoisomeerin seoksen muodossa.
Vaihe b) 1-(2,4-dikloorifenyyli)-1-(2,3-dikloori-1-pro-panyyli-oksiraanin valmistaminen
Ensimmåisesså menetelmåsså liuotetaan edellå vaiheessa a) saatu raaka kloorihydriini (10,3 g) metanoliin (30 ml) ja kåsitellåån sitå kaliumhydroksidin metanoliliuoksella, joka titraa 2,55-103 mol/1 (12 ml) ympåriston låmpotilassa. Sakka suodatetaan ja metanoliliuos haihdutetaan vakuumissa. Jåån-n6s puhdistetaan piidioksidipylvååsså kromatografisesti. Saadaan våritontå oljyå (7,4 g).
Toisessa menetelmåsså liuotetaan esimerkin I vaiheessa a) saatu kloorihydriini (19,9 g) metanoliin (75 ml) ja kåsitellåån sitå kaliumhydroksidin (4,9 g) liuoksella metanolissa (20 ml) ympåriston låmpotilassa. Liukenematon osa suodate-taan ja haihdutetaan ja saadaan epoksidia (17,1 g) keltaisen dljyn muodossa. Tåtå epoksidia kåsitellåån kloorin kanssa kunnes keltainen våri såilyy (10,1 g) -15°C*ssa. Sen jålkeen peståån våliaine natriumbisulfiitin vesiliuoksella, ja haih- 25 9i°66 dutetaan sitten vakuumissa. Saadaan keltaista 6ljyå (20,8 g), joka on kahden diastereoisomeerin seosta suhteessa 45/55.
Vaihe c) 1-[4-kloori-2-(2,4-dikloorifenyyli)-tetrahydro-2-furanyylimetyyli]-1H-1,2,4-triatsolin valmistaminen Vaiheessa b) saatua epoksidia (61,7 g) butanoli-1:sså (0,5 1) kuumennetaan 90°C:ssa 6 h ajan siten, ettå mukana on triatsolyylinatriumia (18,6 g). Epåorgaaninen sakka suodate-taan ja butanoli haihdutetaan. Jåånnos puhdistetaan piidiok-sidipylvååsså kromatografisesti (eluenttina 48 % etyyliase-taattia, 48 % heptaania ja 4 % metanolia), jolloin saadaan peråkkåin ensimmåistå diastereoisomeeriå 14a, joka sulaa 113°C:ssa, sitten toista diastereoisomeeriå 14b, joka sulaa 97°C:ssa. Seos 50/50 14a + 14b sulaa 90°C:ssa.
Esimerkki VII
1-[4-okso-2-(2,4-dikloorifenyyli)-tetrahydro-2-furanyyli-metyylil-1H-1.2.4-triatsolin. yhdiste 15. valmistaminen Alkoholia 2a (37,7 g) lisåtåån -60°C:ssa dimetyylisulfoksi-din (17 ml) liuokseen dikloorimetaanissa (120 ml) ja kåsi-tellåån -60°C:ssa liuoksen kanssa, jossa on trifluorietikka-hapon anhydridiå (25,4 ml) dikloorimetaanissa (60 ml). Puo-len tunnin kuluttua -60°C:ssa annetaan palata ympåristdn låmpotilaan ja lisåtåån sitten trietyyliamiinia (48 ml).
: Våliaine kaadetaan veteen, uutetaan dikloorimetaanilla ja haihdutetaan. Eristetåån valkeata jauhetta, joka sulaa 91°C:ssa kiteyttåmållå eetteristå.
Esimerkki VIII
1-[4,4-dikloori-2-(2,4-dikloorifenyyli)-tetrahydro-2-fura-nyylimetyyli]-1H-1,2,4-triatsolin, yhdiste n:o 20, valmis- taminen_
Seosta, jossa on ketoni 15:a (3,1 g), fosforipentakloridia (2,3 g), dikloorimetaania (30 ml), joka sisåltåå trietyyli-bentsyyliammoniumkloridia (0,25 g), sekoitetaan 2 h ympåris-ton låmpotilassa, kunnes låhtdaine håviåå. Våliaine haihdu-*· tetaan, laimennetaan vedellå (100 ml) , tehdåån neutraaliksi 26 9 1 8 6 6 natriumbikarbonaatin avulla ja uutetaan eetterillå. Kuiva-taan ja haihdutetaan ja kiteytetåån oljymåinen jåånnos iso-propyylieetteristå (2 kertaa). Saadaan valkeata jauhetta (0,6 g), joka sulaa 138°C:ssa.
Esimerkki IX
1-[4-dimetyyliamino-2-(2,4-dikloorifenyyli)-tetrahydro-2-fu-ranyylimetyyli]-1H-1,2,4-triatsolin, yhdiste 16, valmistami- nen_
Liuokseen, jossa on kaliumhydroksidia (0,24 g) ja dimetyy-liamiinihydrokloridia (1,05 g) metanolissa, lisåtåån peråk-kåin esimerkin III ketonia, sitten natriumsyanoboorihydridiå (0,24 g). 15 h kuluttua laimennetaan våliaine vedellå, uutetaan se eetterillå. Haluttu yhdiste uutetaan sitten orgaani-sesta faasista kloorivetyhapon avulla, joka on 6 N (3 x 20 ml). Tehdåån neutraaliksi, uutetaan ja kromatografoidaan piidioksidipylvåån pååltå ja eristetåån vaalean keltaisen oljyn muodossa oleva yhdiste 5 (seos 50/50 kahta isomeeriå).
Esimerkki X
1-[4-metoksi-imino-2-(2,4-dikloorifenyyli)-tetrahydro-2-fu-ranyylimetyyli]-IH-1,2,4-triatsolin, yhdiste 17, valmis- taminen__
Ketonia esimerkistå III (2 g) etanolissa (30 ml) kuumenne-taan refluksoiden siten, ettå mukana on metoksyyliamiinihyd-: rokloridia (5,8 ml 25-prosenttista liuosta vedesså) 2 h ajan. Våliaine laimennetaan vedellå, uutetaan dikloorimetaa-nilla ja haihdutetaan. Yhdiste eristetåån kiteyttåmållå se-oksesta di-isopropyylieetteri-heptaani valkean jauheen muodossa, joka sulaa 108°C:ssa (kahden geometrisen isomeerin seosta).
Samalla tavoin valmistettiin yhdisteet, joissa Ru = H (4-hydroksiamino), sp. = 195° 18
Ru = -< (4-isopropoksi-imino), oljy 19.
Esimerkki XI ja sitå seuraavat selostavat keksinnon mukais-• ten yhdisteiden kåyttåmistå fungisideina.
91866 27 Nåisså esimerkeisså suoritetaan vaikuttavien aineiden liuos-ten tai suspensioiden sumutukset sellaisissa olosuhteissa, ettå liuoksen tai suspension, jonka konsentraatio on 1 g/1, sumutus vastaa keskimåårin noin 2 μg vaikuttavaa ainetta le-vittåmistå per cm2 kasvin lehdelle.
Esimerkin X ja sitå seuraavien esimerkkien olosuhteissa ei selostetuilla yhdisteillå ole ollut fytotoksisuutta.
Nåisså esimerkeisså katsotaan, ettå tuote suojaa tåysin sie-nisairaudelta silloin kun suoja on ainakin 95 %; suoja katsotaan hyvåksi, silloin kun se on ainakin 80 % (mutta alle 95 %) , melko hyvåksi silloin kun se on ainakin 70 % (mutta alle 80 %), keskinkertaiseksi silloin kun se on ainakin 50 % (mutta alle 70 %).
Seuraavassa esityksesså ovat prosenttiluvut, ellei toisin ilmoiteta, painoprosentteja paitsi ne, jotka koskevat tuo-toksia. Siinå tapauksessa, ettå prosenttiluvut esitetåån ståkiometrisesså suhteessa, ovat kyseesså mooliprosentit.
Mitå tulee konsentraatioihin, jotkin niistå on ilmoitettu ppm:nå (miljoonasosina), mikå vastaa mg/1.
Esimerkki XI
In vivo-testi Botrytis cinerean suhteen tomaatissa : Valmistetaan jauhamalla hienoksi testattavan vaikuttavan ai- neen vesiemulsiota, jonka koostumus on seuraava: - vaikuttava aine 60 mg - Tween 80 (pinta-aktiivinen aine, joka on etyleenioksidin ja sorbitaanin kondensaa-tin oleaattia), joka on laimennettu veteen 10 % vahvuiseksi 0,3 ml - vesi 60 ml:aan asti Tåmå vesiemulsio laimennetaan sitten vedellå halutun kon-sentraation saamiseksi.
28 91S66
Kasvihuoneessa kasvatettuja toxnaatteja (Marmande-muunnosta) , jotka ovat 3-40 d vanhoja, kåsitellåån sumuttamalla vesi-emulsioilla, kuten edellå on mååritelty, ja testattavan yh-disteen eri konsentraatioilla. Koe toistetaan kaksi kertaa kullakin konsentraatiolla.
24 tai 48 h kuluttua lehdet leikataan ja pannaan 2 petrimal-jaan (låpimitta 14 cm), joiden pohjalle on etukåteen pantu kostea suodatinpaperilevy (5 pientå lehteå per malja).
Sen jålkeen ympåtåån ruiskun avulla pisaroita (3 pisaraa lehdykkåå kohti) itiosuspensiota. Tåmå Botrytis cinerean itiosuspensio on saatu 15 d vanhasta viljeiystå, suspendoitu sitten ravinneliuokseen (100 000 yksikkdå/cm3) .
Lukeminen suoritetaan 3-6 d kuluttua saastuttamisesta ver-taamalla ei- kåsiteltyyn vertailukasviin.
Nåisså olosuhteissa havaitaan annoksella 1 g/1 hyvå tai tåy-dellinen suoja yhdisteillå la, lb, la + lb, 3b, 5b, 6b, 8b, 9b, 12b, 14a, 14b, 14a + 14b, 17.
Esimerkki XII
In vivo-testi Erysiphe graminiksen suhteen ohrassa (ohran- hårmå)_ : Ohraa, joka on kylvetty ruukkuihin kuohkeaan savimultaan, kåsitellåån 10 cm korkuisina sumuttamalla vesiemulsiolla, jonka konsentraatio ilmoitetaan jåljesså. Koe toistetaan kaksi kertaa. 24 h kuluttua sumutetaan ohrantaimet Erysiphe graminiksen itioillå ja sumuttaminen suoritetaan sairaiden kasvien avulla.
Lukeminen suoritetaan 8-14 d saastuttamisen jålkeen.
Nåisså olosuhteissa huomataan seuraavat tulokset: annoksella 1 g/1 hyvå tai tåydellinen suoja yhdisteillå la, lb, la + lb, 2a, 2b, 3a, 3b, 3a + 3b, 4a, 4b, 5a, 5b, 6a, 6b, 7a + i 7b, 8a, 8b, 13, 14a, 14b, 14a + 14b, 15, 17, 19, 20.
29 91 866
Esimerkki XIII
In vivo-testi "Puccinia reconditan" suhteen, joka aiheuttaa vehnån ruskean ruosteen_
Vehnåå, joka on pienisså ruukuissa kuohkeaan savimultaan kylvettynå, kåsitellåån 10 cm:n korkuisena sumuttamalla ve-siemulsioilla, joiden koostumus on sama kuin esimerkisså VIII ja testattavan yhdisteen eri konsentraatioilla. Koe toistetaan kaksi kertaa kunkin konsentraation kanssa.
24 h kuluttua sumutetaan itioiden vesisuspensiota (50 000 kpl/cm3) vehnån påålle; tåtå suspensiota on saatu saastuneis-ta kasveista. Sitten pannaan vehnå inkubointikammioon 48 h ajaksi, jossa on låmpdtila noin 18°C ja 100 % suhteellinen kosteus.
Nåiden kahden påivån kuluttua kosteus alennetaan 60 %:iin. Kasvien tilaa kontrolloidaan 11. ja 15. påivien vålillå tar-tuttamisesta laskien vertaamalla kontrollikasviin, jota ei ole kåsitelty.
Annoksella 1 g/1 hyvå tai tåydellinen suoja yhdisteillå la, lb, la + lb, 3a, 3b, 3a + 3b, 5b, 6b, 7a, 7a + 7b, 8b, 12b, 13, 14a, 14b, 14a + 14b, 17, 19, 20.
Esimerkki XIV
j In vivo-testi "Piricularia oryzaen" suhteen, joka aiheuttaa riisin piricularioosin (riisirutto)_
Riisiå, joka on kylvetty ruukkuihin rikastetun turpeen ja putsolaanin seokseen suhteessa 50/50, kåsitellåån 10 cm:n korkeusasteessa sumuttamalla edellå mååritellyn konsentraation omaavan vesiemulsion avulla. Koe toistetaan kaksi kertaa. 48 h kuluttua kåsitellåån kasveja levittåmållå niiden lehtien påålle puhtaasta viljelystå saatujen itididen suspensiota.
Lukeminen suoritetaan 8 d saastuttamisesta. Nåisså olosuh-teissa havaitaan seuraavat tulokset: annoksella 1 g/1 hyvå : tai tåydellinen suoja yhdisteillå la, lb, la + lb, 3a, 3b, 91866 30 6a, 8a, 8b, 9a, 9b, 10b, 11a, 11b, 12a, 12b, 14a, 14b, 14a + 14b, 15, 20.
Esimerkki XV
In vitro-testi siementen ia maaperån sienten suhteen Tutkitaan keksinn5n mukaisten yhdisteiden vaikutusta seuraa-viin sieniin, jotka aiheuttavat viljan ja muiden kasvien tauteja: 1) Pyrenophorae avenae 2) Septoria nodorum 3) Helminthosporium teres 4) Fusarium roseum 5) Fusarium nivale 6) Fusarium culmorum 7) Rhizoctonia cerealis 8) Septoria tritici 9) Botrytis cinerea, joka on herkkå karbendatsiimin ja syklisten imidien suhteen 10) Botrytis cinerea, joka on resistentti karbendatsiimin ja syklisten imidien suhteen 11) Pseudocercosporella herpotrichoides 12) Fusarium oxysporum F. sp melonis 13) Rhizoctonia solani 14) Helminthosporium gramineum : Nimien yhteydesså esiintyviå lukuja tullaan kåyttåmåån nåitå sieniå esittåmåån taulukossa II.
Kussakin kokeessa tydskennellåån seuraavalla tavalla: ravin-neliuosta, joka muodostuu perunasta, glukoosista ja agarista (PDA våliaine) pannaan alijååhdytettynå petrimaljojen sar-jaan (20 ml maljaa kohti) autoklaavissa steriloinnin jålkeen 120°C:ssa.
Maljojen tåyttåmisen aikana ruiskutetaan alijååhdytettyyn våliaineeseen vaikuttavan aineen asetoniliuosta halutun lo-pullisen konsentraation saamiseksi.
31 91866
Vertailuksi otetaan edellisten kanssa analogisia petrimal-joja, joihin valutetaan samat mååråt ravinneliuosta, joka ei sisållå vaikuttavaa ainetta.
24 tai 48 h kuluttua kuhunkin maljaan ympåtåån kerros mysee-lipaloja, jotka ovat peråisin saman sienen aikaisemmasta viljelystå.
Maljat såilytetåån 2-10 d (riippuen testatusta sienestå) 22°C:ssa ja sitten verrataan sienen kasvamista maljoissa, jotka sisåltåvåt testattavaa vaikuttavaa ainetta, saman sienen kasvamiseen maljassa, jota kåytetåån vertailuna.
Tållå tavoin mååråtåån kullekin testattavalle yhdisteelle ko. sienen inhibointiaste annoksella 30 ppm. Tulokset on ilmoitettu alla seuraavassa taulukossa.
« 32 21866
Yhdiste Sienet n.-o_1_2_3 4_5_6 7 la 100 100 100 95 100 100 95 lb 100 90 100 100 100 100 90 la + lb 100 95 100 95 100 100 90 2a 50 95 80 50 80 100 80 2b 80 110 80 50 90 90 80 3a 95 90 100 50 80 80 90 3b 95 95 100 80 90 100 90 3a + 3b 80 0 80 0 80 80 80 4a 90 0 90 80 80 90 90 4b 95 80 95 80 80 100 90 5a 50 90 50 50 50 50 50 5b 100 100 100 90 95 100 95 6a 50 90 50 50 50 50 50 6b 100 95 95 80 90 90 90 7a 95 95 95 0 0 0 50 7b 95 90 95 0 0 0 50 7a + 7b 50 95 50 0 0 0 50 8a 95 80 95 80 50 100 80 8b 100 90 95 80 80 90 80 9a 95 90 95 80 80 90 80 9b 80 95 95 0 0 80 80 10a 80 0 80 50 90 95 80 10b 90 80 90 0 0 50 80 11a 90 50 95 0 0 0 80 lib 90 80 95 0 0 0 80 12a 90 80 95 0 80 80 80 12b 95 90 95 80 80 90 80 33 91 866
Yhdiste Sienet n: o_1 2_3_4_5_6 7 13a -- 90 14a 95 95 100 95 100 100 90 14b 95 90 100 90 95 100 90 14a+14b 100 95 100 150 100 100 95 15 0 95 80 0 0 50 0 16 80 0 80 0 0 50 0 17 80 0 80 80 95 80 80 18 19 90 0 80 80 90 50 80 20 90 80 95 90 95 90 90 « « « 34 91866
Yhdiste Sienet n:o_8 9 10 11 12_13 14 la 100 100 100 100 100 80 100 lb - 95 95 100 100 80 100 la + lb 100 95 95 100 100 90 95 2a 0 95 95 100 0 0 80 2b 0 80 50 100 80 0 80 3a 95 90 90 95 0 0 90 3b 100 95 100 95 80 80 95 3a + 3b 0 80 95 0 0 0 80 4a 0 95 95 0 0 0 90 4b 0 95 95 90 95 0 95 5a 0 0 0 100 0 0 50 5b 0 95 90 100 95 90 90 6a 0 50 50 100 0 0 50 6b 50 95 95 100 80 80 95 7a 0 95 95 95 0 80 80 7b 0 90 95 90 0 50 50 7a + 7b - 95 95 100 50 80 50 8a 0 80 80 80 80 80 95 8b 0 95 95 90 80 80 95 9a 0 90 90 90 80 80 95 9b 0 95 90 100 80 80 50 , 10a 50 80 0 0 0 0 0 ' 10b 0 90 95 80 50 50 90 11a 0 0 80 50 50 50 95 lib 0 80 80 80 80 80 95 12a 0 50 80 80 0 80 90 12b 0 95 95 90 80 80 100 13a - 0 0 100 50 0 « 91866
Yhdiste Sienet n:o_8 9 10 11 12_13 14 14a - 100 100 100 100 80 100 14b 0 95 95 100 80 80 100 14a + 14b 50 95 95 100 100 80 95 15 0 0 95 0 0 0 16 0 0 0 0 0 0 80 17 0 80 80 0 0 0 80 18 19 0 0 0 0 0 0 90 20 0 80 90 100 50 80 90
Vertailukokeiden tulokset (kasvihuonekokeet) cl Cl c\ * ci \ Br ^"v.
ilJ Οι
Yhdistettå I (keksinndn mukainen yhdiste) ja yhdistettå C {EP-hakemusjulkaisusta 89 100 tunnettu yhdiste) testattiin samalla tavalla 5 taudin suhteen: • - Botrytis cinerea (BOCI) tomaateilla (vrt. esimerkki XI) - Erysiphe graminis f. sp. hordei (ohran sienitauti) (vrt.
esimerkki XII) - Erysiphe graminis f. sp. tritici (vehnån sienitauti) (ku- ten esimerkisså XII) - Puccinia recondita (PURE) vehnåsså (ruskea kasvihome) (vrt. esimerkki XIII) - Piricularia oryzae (PIOR) riisisså (vrt. esimerkki XIV) 36 91 S 6 6
Alla olevassa taulukossa esitetyt tulokset osoittavat taudin aiheuttavan sienen estosuhteen. Todetaan keksinnon mukaisen yhdisteen I parempi tehokkuus verrattuna yhdisteeseen C, joka viidestå sienestå on tåysin tehoton kahden suhteen.
Yhdiste Annos BOCI E.g. E.g. PURE PIOR
(ppm) (ohra) (vehnå) I 111 90 98 95 90 90 C 111 50 98 50 0 0
Claims (12)
1. Yhdiste, joka sisåltåå triatsoli-, tetrahydrofuraani-ja fenyyliryhmån, tunnettu siitå, ettå sillå on yleinen kaa-va I (I) A-- -Tr jossa A on ryhmå (Y)n-Ph-, jossa Ph on fenyyli, Y on halogeeni ja n on 1 tai 2, Tr on 1,2,4-triatsol-l-yyli ja ryhmistå X, ja X2 toinen on vety ja toinen on halogeeni, hyd-roksi, alempialkoksi, alempialkyylitio, kloorialempialkyyli-tio tai bentsoyylioksi, tai Xj ja X2 esittåvåt yhdesså oksoryhmåå tai metoksi-iminoryh-måå, ja sen suolat.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitå, ettå Y on orto- ja/tai para-asennossa.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen yhdiste, tunnettu siitå, ettå Y on kloori- tai bromiatomi.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitå, ettå se on 1-[4-bromi-2-(2,4-dikloorifenyyli)-tetrahydro-2-furanyylimetyyli]-IH-1,2,4-triatsoli.
5. Menetelmå yhdisteen valmistamiseksi, jolla on kaava II
0 Hal (II) A--' -Tr 38 91 866 jossa A ja Tr merkitsevåt samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, X, on vety ja Hal on halogeeni, tunnettu siitå, ettå se kåsittåå seuraavat vaiheet: vaihe a): halogeeniasetoni, jolla on kaava Ila A-<° \ (Ila) '-Z jossa A merkitsee samaa kuin edellå ja Z on halogeeni, saa-tetaan reagoimaan organometalliyhdisteen kanssa, jolla on kaava IIb X. Μ V /H (Hb) 'h jolloin saadaan yhdiste, jolla on kaava Ile XK, vaihe b): sen jålkeen annetaan kaavan Ile mukaisen yhdis- teen reagoida ei-substituoidun triatsolin kanssa orgaanisen tai epåorgaanisen emåksen låsnåollessa ja sopivassa liuotti-messa, vaihe c): lisåtåån yhdisteeseen, jolla on kaava Ild : OH X, H A'^0==\ ,iid) Tr . halogeeni- tai sekahalogeenimolekyyli inertisså liuottimes-sa, jolloin saadaan yhdiste, jolla on kaava Ile OH X, Hal 91866 A^0^Hal Tr vaihe d): kaavan II mukaista yhdistettå saadaan syklisoi- malla kaavan lie mukaista yhdistettå orgaanisen tai epåor-gaanisen emåksen låsnåollessa.
6. Menetelmå yhdisteen valmistamiseksi, jolla on kaava II /\/xi
0 Hal (II) A--1 -Tr jossa A ja Tr merkitsevåt samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, Xj on vety ja Hal on halogeeni, tunnettu siitå, ettå yh-disteeseen, jolla on kaava lie α^Ο=λ (iici z jossa A ja X, merkitsevå samaa kuin edellå ja Z on halogeeni, lisåtåån halogeeni- tai sekahalogeenimolekyyli inertisså liuottimessa, jolloin saadaan yhdiste, jolla on kaava Ilf OH X! Hal z ja tåmå syklisoidaan orgaanisen tai epåorgaanisen emåksen låsnåollessa, jolloin saadaan yhdiste, jolla on kaava Ilg i— 91866 d^^'V^-Hal (Hg) A-- -Z johon kiinnitetåån ei-substituoitu triatsoliryhmå orgaanisen tai epåorgaanisen emåksen låsnåollessa jossakin sopivassa liuottimessa.
7. Menetelmå yhdisteen valmistamiseksi, jolla on kaava III .QRfi Ο (111) A-- -Tr jossa kaavassa A ja Tr merkitsevåt samaa kuin patenttivaa-timuksessa 1, Xj on vety ja QRg on hydroksi, alempialkoksi, alempialkyylitio, kloorialempialkyylitio tai bentsoyylioksi, tunnettu siitå, ettå annetaan yhdisteen, jolla on kaava II tai Ilg O y—Hal o Hal A--1 A-- -Tr -Z ; (II) dig) joissa kaavoissa A, Tr ja Xt merkitsevåt samaa kuin edellå, Hal on halogeeni ja Z on halogeeni, reagoida heteroatomisen nukleofiilin kanssa, jonka kaava on R6-Q-E, jossa R^Q merkit-see samaa kuin edellå ja E on kationi, emåksen mukana olies-sa ja mahdollisesti faasin siirtokatalysaattorin mukana ol-lessa ja siinå tapauksessa, ettå låhdetåån yhdisteestå Hg, kiinnitetåån ei-substituoitu triatsoliryhmå.
8. Menetelmå yhdisteen valmistamiseksi, jolla on kaava III 41 91866 O p"xi (111) A-- -Tr jossa A ja Tr merkitsevåt samaa kuin pat enttivaat irmikse s sa 1, Xj on vety ja QR6 on alempialkoksi, alempialkyylitio tai kloorialempialkyylitio, tunnettu siitå, ettå yhdiste, jolla on kaava III, tai yhdiste, jolla on kaava Illa (Illa) A-- -Z joissa kaavoissa A, Tr ja Xj merkitsevåt samaa kuin edellå, Z on halogeeni ja QR^ on -OH tai -SH, saatetaan reagoimaan al-kyylihalogenidin kanssa, joka mahdollisesti on substituoitu kloorilla, orgaanisen tai epåorgaanisen emåksen låsnåollessa ja mikåli on låhdetty yhdisteestå, jolla on kaava Illa, sii-hen kiinnitetåån sitten triatsoliryhmå.
9. Menetelmå yhdisteen valmistamiseksi, jolla on kaava IV Ο^γ (IV) A-- -Tr jossa A ja Tr merkitsevåt samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, tunnettu siitå, ettå hapetetaan yhdiste, jolla on kaava III tai Illa yQZ* Al 0 ρ-χι 0 J-QK« A--1 A-- -Tr -z (III) (Illa) ___ - Γ" 91 866 joissa kaavoissa A ja Tr merkitsevåt samaa kuin edellå, X, on vety, Z on halogeeni ja QRé on hydroksi, ja ettå silloin kun låhdetåån kaavan Ilia mukaisesta yhdisteestå, kiinnitetåån ei-substituoitu triatsoliryhmå.
10. Yhdisteet, joita voidaan mahdollisesti kåyttåå våli-tuotteina patenttivaatimusten 5-9 mukaisissa valmistusmene-telmisså, tunnetut siitå, ettå niillå on kaava IIIc tai Ille OH X, OH OH Xl Tr Tr joissa kaavoissa A, Tr ja X, merkitsevåt samaa kuin patentti-vaatimuksessa 1.
11. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukaisen yhdisteen kåytto fungisidina, erikoisesti fungisidikoostumusten muo-dossa, jotka sisåltåvåt vaikuttavana aineena jonkin patent-tivaatimuksen 1-4 mukaista yhdistettå, mieluummin 0,5-95 paino-%, joka vaikuttava aine on yhdistettyna ainakin yhden inertin, maanviljelyksesså hyvåksyttåvån kantajan kanssa.
12. Menetelmå viljelmien sienitautien torjumiseksi, tunnet-r tu siitå, ettå levitetåån tehokas annos jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukaista vaikuttavaa ainetta 0,005-5 kg/ha, mieluummin 0,01-0,5 kg/ha.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI923164A FI923164A0 (fi) | 1986-04-23 | 1992-07-09 | Foereningar anvaendbara som mellan- produkter. |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8606075 | 1986-04-23 | ||
| FR8606075A FR2597868B1 (fr) | 1986-04-23 | 1986-04-23 | Composes a groupements triazole ou imidazole et tetrahydrofuranne, utilisation de ceux-ci a titre de fongicides et procedes de preparation |
| FR8703281 | 1987-03-06 | ||
| FR8703281A FR2611714A2 (fr) | 1986-04-23 | 1987-03-06 | Composes a groupements triazole ou imidazole et tetrahydrofuran, utilisation de ceux-ci a titre de fongicides et procedes de preparation |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI871752A0 FI871752A0 (fi) | 1987-04-22 |
| FI871752A FI871752A (fi) | 1987-10-24 |
| FI91866B FI91866B (fi) | 1994-05-13 |
| FI91866C true FI91866C (fi) | 1994-08-25 |
Family
ID=26225206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI871752A FI91866C (fi) | 1986-04-23 | 1987-04-22 | Triatsoli- ja tetrahydrofuraaniryhmän sisältävät yhdisteet, niiden käyttäminen fungisideina ja niiden valmistusmenetelmät sekä välituotteet |
Country Status (34)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0246982B1 (fi) |
| JP (2) | JPH0745497B2 (fi) |
| KR (1) | KR950011421B1 (fi) |
| AR (1) | AR244690A1 (fi) |
| AT (1) | ATE85335T1 (fi) |
| AU (2) | AU601973B2 (fi) |
| BG (1) | BG60841B1 (fi) |
| BR (1) | BR8701922A (fi) |
| CA (1) | CA1329612C (fi) |
| DE (1) | DE3783946T2 (fi) |
| DK (1) | DK174326B1 (fi) |
| DZ (1) | DZ1069A1 (fi) |
| EG (1) | EG18631A (fi) |
| ES (1) | ES2053576T3 (fi) |
| FI (1) | FI91866C (fi) |
| FR (1) | FR2611714A2 (fi) |
| GR (1) | GR3006994T3 (fi) |
| HK (1) | HK71196A (fi) |
| HU (1) | HU206587B (fi) |
| IE (1) | IE61234B1 (fi) |
| IL (1) | IL82271A (fi) |
| MA (1) | MA20949A1 (fi) |
| MY (1) | MY102438A (fi) |
| NL (1) | NL971039I2 (fi) |
| NO (1) | NO167459C (fi) |
| NZ (1) | NZ220050A (fi) |
| OA (1) | OA08586A (fi) |
| PL (1) | PL152618B1 (fi) |
| PT (1) | PT84746B (fi) |
| RO (1) | RO99432B1 (fi) |
| TN (1) | TNSN87057A1 (fi) |
| TR (1) | TR23491A (fi) |
| UA (1) | UA26370A (fi) |
| YU (1) | YU44624B (fi) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE115577T1 (de) * | 1987-11-20 | 1994-12-15 | Schering Corp | Tri- und tetrasubstituierte oxetane und tetrahydrofurane und deren zwischenprodukte. |
| GB8926981D0 (en) * | 1988-12-23 | 1990-01-17 | Ici Plc | Heterocyclic derivatives |
| TW286264B (fi) | 1994-05-20 | 1996-09-21 | Ciba Geigy Ag | |
| AU6004099A (en) * | 1998-10-07 | 2000-04-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Mixtures of optical isomers of 1,2-disubstituted-2,3-epoxypropanes, process for producing the same, pesticides containing the same as the active ingredient and intermediates thereof |
| JP2001081353A (ja) * | 1999-07-13 | 2001-03-27 | Nicca Chemical Co Ltd | 水性液体染料組成物 |
| WO2011101229A1 (en) * | 2010-02-22 | 2011-08-25 | Syngenta Participations Ag | Dihydrofuran derivatives as insecticidal compounds |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2115408B (en) * | 1982-02-09 | 1985-10-16 | Ici Plc | Triazole and imidazole derivatives |
| GB8306512D0 (en) * | 1983-03-09 | 1983-04-13 | Ici Plc | Heterocyclic compounds |
| FR2558834B1 (fr) * | 1984-01-26 | 1988-01-08 | Rhone Poulenc Agrochimie | Fongicides a groupes triazole et oligoether |
-
1987
- 1987-03-06 FR FR8703281A patent/FR2611714A2/fr active Pending
- 1987-04-17 DE DE8787420102T patent/DE3783946T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-17 MA MA21187A patent/MA20949A1/fr unknown
- 1987-04-17 ES ES87420102T patent/ES2053576T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-17 AT AT87420102T patent/ATE85335T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-04-17 EP EP87420102A patent/EP0246982B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-20 BG BG79417A patent/BG60841B1/bg unknown
- 1987-04-21 NO NO871634A patent/NO167459C/no unknown
- 1987-04-21 AU AU71817/87A patent/AU601973B2/en not_active Expired
- 1987-04-21 DZ DZ870059A patent/DZ1069A1/fr active
- 1987-04-21 CA CA000535192A patent/CA1329612C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-21 IL IL82271A patent/IL82271A/xx not_active IP Right Cessation
- 1987-04-21 AR AR87307333A patent/AR244690A1/es active
- 1987-04-22 RO RO127939A patent/RO99432B1/ro unknown
- 1987-04-22 DK DK198702039A patent/DK174326B1/da not_active IP Right Cessation
- 1987-04-22 UA UA4202436A patent/UA26370A/uk unknown
- 1987-04-22 TN TNTNSN87057A patent/TNSN87057A1/fr unknown
- 1987-04-22 TR TR284/87A patent/TR23491A/xx unknown
- 1987-04-22 NZ NZ220050A patent/NZ220050A/xx unknown
- 1987-04-22 MY MYPI87000525A patent/MY102438A/en unknown
- 1987-04-22 IE IE103387A patent/IE61234B1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-04-22 JP JP62099597A patent/JPH0745497B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-04-22 FI FI871752A patent/FI91866C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-04-22 YU YU734/87A patent/YU44624B/xx unknown
- 1987-04-23 PT PT84746A patent/PT84746B/pt unknown
- 1987-04-23 HU HU871751A patent/HU206587B/hu unknown
- 1987-04-23 PL PL1987265327A patent/PL152618B1/pl unknown
- 1987-04-23 EG EG241/87A patent/EG18631A/xx active
- 1987-04-23 KR KR1019870003926A patent/KR950011421B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-04-23 OA OA59108A patent/OA08586A/xx unknown
- 1987-04-23 BR BR8701922A patent/BR8701922A/pt not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-08-02 AU AU39233/89A patent/AU616546B2/en not_active Expired
-
1993
- 1993-02-08 GR GR920402746T patent/GR3006994T3/el unknown
-
1994
- 1994-11-02 JP JP6270009A patent/JPH0812608A/ja active Pending
-
1996
- 1996-04-25 HK HK71196A patent/HK71196A/xx not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-08-08 NL NL971039C patent/NL971039I2/nl unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI96027B (fi) | (Bentsylideeni) -atsolyylimetyylisykloalkaanit ja niiden käyttö fungisideina | |
| US5256683A (en) | Fungicidal compositions containing (benzylidene)-azolylmethylcycloalkane | |
| US4863943A (en) | Fungicides containing triazole and oligoether groups | |
| FI91866C (fi) | Triatsoli- ja tetrahydrofuraaniryhmän sisältävät yhdisteet, niiden käyttäminen fungisideina ja niiden valmistusmenetelmät sekä välituotteet | |
| FI94628C (fi) | 2-(3-pyridinyyli)-3-(fenoksi)propaaninitriilin johdannaisia | |
| US5124344A (en) | Compounds containing triazole groups and use thereof as fungicides | |
| US5210198A (en) | Fungicides containing triazole and oligoether groups | |
| NZ226774A (en) | Fungicidal compositions comprising imidazole or triazole derivatives having halogenated substituents: treatment of crops | |
| RU2079274C1 (ru) | Производные тетрагидрофурана, способ их получения и способ борьбы с грибками | |
| US5180827A (en) | 2-(3-pyridyl) propanenitrile derivatives | |
| CS268833B2 (en) | Fungicide | |
| NZ230531A (en) | Triazole- and imidazole-containing compounds useful for preparing triazolyl- and imidazolylmethyl substituted tetrahydrofuran derivatives; preparation of such compounds | |
| IL107437A (en) | (benzylidene)-cycloalkanone and (benzylidene) spiro cycloalkanone oxirane intermediates for the preparation of (benzylidene)- azolylmethylcycloalkane or - cycloalkene derivatives |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| FG | Patent granted |
Owner name: RHONE-POULENC AGROCHIMIE |
|
| MA | Patent expired |