FI91866B - Triatsoli- ja tetrahydrofuraaniryhmän sisältävät yhdisteet, niiden käyttäminen fungisideina ja niiden valmistusmenetelmät sekä välituotteet - Google Patents

Triatsoli- ja tetrahydrofuraaniryhmän sisältävät yhdisteet, niiden käyttäminen fungisideina ja niiden valmistusmenetelmät sekä välituotteet Download PDF

Info

Publication number
FI91866B
FI91866B FI871752A FI871752A FI91866B FI 91866 B FI91866 B FI 91866B FI 871752 A FI871752 A FI 871752A FI 871752 A FI871752 A FI 871752A FI 91866 B FI91866 B FI 91866B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
compound
formula
halogen
triazole
compounds
Prior art date
Application number
FI871752A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI91866C (fi
FI871752L (fi
FI871752A0 (fi
Inventor
Alfred Greiner
Regis Pepin
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR8606075A external-priority patent/FR2597868B1/fr
Application filed by Rhone Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone Poulenc Agrochimie
Priority to FI923164A priority Critical patent/FI923164L/fi
Publication of FI871752A0 publication Critical patent/FI871752A0/fi
Publication of FI871752L publication Critical patent/FI871752L/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI91866B publication Critical patent/FI91866B/fi
Publication of FI91866C publication Critical patent/FI91866C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/22—Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with monohydroxy compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/46—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C33/48—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C33/483—Monocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/20—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/10—Spiro-condensed systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Description

91866
Triatsoli- ja tetrahydrofuraaniryhmän sisältävät yhdisteet, niiden käyttäminen fungisideina ja niiden valmistusmenetelmät sekä välituotteet Tämä keksintö koskee uusia, kasvinsuojelussa käytettäviä yhdisteitä, jotka sisältävät triatsoli- ja tetrahydrofuraaniryhmän. Keksintö koskee myös menetelmiä, joiden avulla voidaan valmistaa mainittuja yhdisteitä, ja yhdisteitä, joita voidaan mahdollisesti käyttää valmistusmenetelmissä välituotteina. Keksintö koskee myös mainittujen yhdisteiden käyttämistä fungisideina ja menetelmiä, joiden avulla voidaan torjua viljelmien sienisairauksia näitä yhdisteitä käyttämällä.
Jo ennestään tunnetaan useita triatsoliryhmän sisältäviä yhdisteitä, nimenomaan fungisideja, erikoisesti EP-hakemusjulkaisusta 151 084, jossa kuvataan yhdisteitä, joilla on kaava or2 O Rj A-- - Tr jossa Tr on 1,2,4-triatsol-l-yyli, A on edullisesti yhdellä tai kahdella halogeenilla substitu-oitu fenyyli,
Rj on vety tai alkyyli ja R2 on vety tai mahdollisesti substituoitu hiilivety.
Tämän keksinnön tarkoituksena on aikaansaada yhdisteitä, joilla on parannetut ominaisuudet sienitautien käsittelyssä.
Tämän keksinnön toisena päämääränä on aikaansaada yhdisteitä, joiden käyttöspektri sienitautien alueella on myös parantunut .
91866 2
Nyt on keksitty, että näihin päämääriin voidaan päästä keksinnön mukaisten yhdisteiden avulla, joille on tunnusomaista, että niillä on yleinen kaava I.
/X.
0 A-—X2 (I) A-- -Tr j ossa A on ryhmä (Y)n-Ph-, jossa Ph on fenyyli, Y on halogeeni ja n on 1 tai 2,
Tr on 1,2,4-triatsol-1-yyli ja ryhmistä X, ja X2 toinen on vety ja toinen on halogeeni, hyd-roksi, alempialkoksi, alempialkyylitio, kloorialempialkyyli-tio tai bentsoyylioksi, tai X, ja X2 esittävät yhdessä oksoryhmää tai metoksi-iminoryh-mää
Keksintö koskee myös kaavan I mukaisten yhdisteiden suoloja. Suolan muodossa olevat yhdisteet ovat niitä, jotka soveltuvat maanviljelyksessä käytettäviksi ja niistä voidaan mainita: hydrokloridi, sulfaatti, oksalaatti, nitraatti tai aryy-lisulfonaatti samoin kuin näiden yhdisteiden additiokomplek-sit metallisuolojen kanssa, ja erikoisesti rauta-, kromi-, kupari-, mangaani-, sinkki-, koboltti-, tina-, magnesium- ja : alumiinisuolojen kanssa.
Komplekseja sinkin kanssa voidaan saada esimerkiksi antamalla kaavan I mukaisen yhdisteen reagoida sinkkikloridin kanssa.
Huomattakoon, että patenttivaatimuksissa esitettyjä yhdisteitä ei ole selostettu EP-hakemusjulkaisussa 151 084.
Tässä yhteydessä alempi, silloin kun se määrittelee orgaanista radikaalia, tarkoittaa radikaalia, joka sisältää korkeintaan kuusi hiiliatomia. Tämä radikaali voi olla suora . tai haarautunut.
3 91866
Kaavan I mukaiset yhdisteet ja ne yhdisteet, joita mahdollisesti voidaan käyttää välituotteina valmistusmenetelmissä ja jotka määritellään näiden menetelmien selostuksen yhteydessä tarkemmin, voivat esiintyä yhden tai useamman isomeerin muodossa riippuen molekyylin asymmetristen keskusten lukumäärästä. Keksintö koskee siis sekä kaikkia optisia isomeerejä että niiden raseemisia seoksia ja vastaavia diastereoisomee-rejä. Diastereoisomeerien ja/tai optisten isomeerien erottaminen voi tapahtua ennestään tunnetuilla menetelmillä.
Fungisideina käyttämisen suhteen on huomattu, että keksintö koskee edullisesti niitä kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa Y on orto- ja/tai para-asennossa oleva halogeeniatomi.
Mieluimmin on n = 2 ja Y on edullisesti klooriorto- ja para- asennossa.
On huomattu, että on edullisinta käyttää fungisidiominai-suuksiin nähden triatsoliyhdisteitä, joilla on kaava II
/Xl 0 f—Hal (II) A-- -Tr ; jossa A ja Tr merkitsevät samaa kuin edellä,
Hai on halogeeni, edullisesti kloori tai bromi, ja X! on vety.
On huomattu, että on edullisinta käyttää fungisidi-ominaisuuksiin nähden triatsoliyhdisteitä, joilla on kaava III
.QR« o —X, (III) A-- -Tr jossa A ja Tr merkitsevät samaa kuin edellä, X, on vety, Q on happi tai rikki ja 91866 4 R6 on vety tai alempialkyyli. Q on edullisesti happi ja R6 on edullisesti alempialkyyli.
Keksintö koskee myös menetelmiä kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi. Näiden valmistusmenetelmien osalta viitataan oheisiin patenttivaatimuksiin 5-9.
Siinä tapauksessa, että ryhmä X2 on halogeeniatomi (kaavan II mukainen yhdiste) käsittää valmistusmenetelmä seuraavat vaiheet :
Vaihe a) Tunnetun menetelmän avulla saatu, kaavan Ha mukainen halogeeniasetoni, jonka kaavassa A merkitsee samaa kuin edellä ja Z on halogeeni, saatetaan reagoimaan kaavan Hb mukaisen organometalliyhdisteen kanssa, jossa X, merkitsee samaa kuin edellä ja M on alkalimetalli ja magnesiumia sisältävä ryhmä (Mg Hai), tai esimerkiksi sinkkiä sisältävä ryhmä (Zn Hai), jossakin liuottimessa, joka valitaan esimerkiksi eettereistä, kuten dietyylieetteri tai tetrahydrofu-raani, alifaattisista, alisyklisistä tai aromaattisista hiilivedyistä, kuten heksaani, tolueeni, ja lämpötilassa, joka valitaan -50°C ja kyseessä olevan liuottimen refluksointi-lämpötilan väliltä, ja moolisuhteessa IIa:IIb, joka on mieluummin välillä 1,1-0,2. Reaktion avulla päästään kaavan Ile mukaiseen yhdisteeseen kun reaktioväliaine on neutraloitu.
4
Vaihe b) Sen jälkeen annetaan kaavan Ile mukaisen yhdisteen reagoida ei-substituoidun triatsolin kanssa orgaanisen tai epäorgaanisen emäksen, kuten esimerkiksi pyridiinin, tri-etyyliamiinin, natriumhydroksidin, kaiiumhydroksidin, ja alkalimetalli- tai maa-alkalimetallikarbonaattien ja -bikar-bonaattien läsnäollessa sopivassa liuottimessa, kuten esimerkiksi: alkoholit, ketonit, amidit, nitriilit, aromaattiset, mahdollisesti halogenoidut hiilivedyt, lämpötilavälillä 80°C - liuottimen refluksointilämpötila ja moolisuhteessa Ile: triatsoli, joka on mieluummin välillä 1,1-0,2, jolloin päästään kaavan Ild mukaiseen yhdisteeseen. Reaktio tapahtuu κ 91666 5 tavallisesti epoksidivälituotteen kautta, jolla on kaava Uh
H
Kaavan Uh mukainen yhdiste voidaan mahdollisesti eristää tai valmistaa erikseen asiantuntijan tuntemien menetelmien avulla.
Vaihe c) Lisätään yhdisteeseen Ild, mieluummin suhteessa mooli per mooli, yksi molekyyli halogeeniä tai sekahalogee-niä jossakin inertissä liuottimessa, kuten tyydytetyssä tai mahdollisesti halogenoidussa aromaattisessa hiilivedyssä, jolloin päästään kaavan Ile mukaiseen yhdisteeseen.
Vaihe d) Kaavan II mukaista yhdistettä saadaan mieluummin ympäristön lämpötilassa syklisoimalla kaavan Ile mukaista yhdistettä siten, että mukana on orgaanista tai epäorgaanista emästä, joka on ilmoitettu kohdassa b) moolisuhteessa yhdiste II : emäs, joka on mieluimmin välillä 1,1-0,66.
Reaktio voi tapahtua proottisessa tai aproottisessa väliaineessa (vesi, alkoholi, ketoni, nitriili, esteri, tyydytetty tai mahdollisesti halogenoitu aromaattinen hiilivety, dime-tyylisulfoksidi, amidi, kuten dimetyyliformamidi).
Toinen menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa yhdisteitä, joissa ryhmä X2 on halogeeni, on sellainen, että vaihe b), jossa liitetään sivuketjuksi triatsolirengas, pannaan vaiheen d) jälkeen käyttäen samaa menettelytapaa eri vaiheissa. Siten lisätään yhdisteeseen Ile yksi molekyyli halogeeniä tai halogeenihalogenidia (sekahalogeeniä), jolloin saadaan yhdistettä Ilf, ja tämä sen jälkeen syklisoidaan yhdisteeksi Ilg, johon tuodaan sitten triatsoliryhmä, jolloin syntyy yhdiste II.
Myös muut valmistusmenetelmät ovat luonnollisesti sopivia.
91866 6
Siinä tapauksessa, että X2 on ryhmä QR^ ja Xj on vety (kaavan III mukaiset yhdisteet), annetaan valmistusmenetelmässä kaavan II mukaisen yhdisteen reagoida kaavan I^-Q-E mukaisen heteroatomisen nukleofiilin kanssa, jossa R6 ja Q merkitsevät samaa kuin edellä ja E on kationi, esimerkiksi alkali- tai maa-aikaiimetaili tai kvaternäärinen ammonium. Reaktio tapahtuu sopivassa liuottimessa, jossa mukana on jotakin emästä ja mahdollisesti faasinsiirtokatalysaattoria, reak-tiolämpötilassa, joka on tavallisesti välillä -30°C - liuottimen refluksointilämpötila ja moolisuhteessa II : R6Q E, joka on välillä 1,2-0,1.
Eräässä toisessa menetelmässä saatetaan yhdiste Ilg reagoimaan samoissa olosuhteissa saman heteroatomisen nukleofiilin kanssa, jolloin saadaan yhdistettä lila, johon kiinnitetään sitten triatsolirengas, kuten edellä on selostettu.
Samaten on mahdollista päästä yhdisteisiin, joiden kaavassa R6 on alempialkyyli tai kloorialempialkyyli, saattamalla yhdiste III tai lila, joiden kaavassa R* on vetyatomi, reagoimaan alkyylihalogenidin tai kloorialkyylihalogenidin kanssa moolisuhteessa III tai lila : halogenidi, joka on mieluummin välillä 1,1-0,2, ja mukana on orgaanista tai epäorgaanista emästä. Mikäli on lähdetty yhdisteestä lila, kiinnitetään sitten triatsolirengas.
Siinä tapauksessa, että X2 on hydroksyyliryhmä (kaavan lii mukaiset yhdisteet, joissa Q on happiatomi ja Rg vetyatomi), voidaan kaavan II tai Ilg mukainen yhdiste saattaa reagoimaan myös siten, että mukana on mahdollisesti inerttiä orgaanista liuotinta lämpötilassa, joka on välillä -30°C -liuottimen refluksointilämpötila, alkali-, maa-alkali- tai muun metallihydroperoksidin, hydroksidin, oksidin tai su-peroksidin kanssa, moolisuhteessa, joka on mieluimmin välillä 1,1-0,2, ja sen jälkeen voidaan kiinnittää siinä tapauksessa, että yhdiste Ilg on lähtöaine, triatsolirengas.
91866 7
Siinä tapauksessa, että X2 on hydroksyyliryhmä, voidaan myös antaa kaavan Ile tai Ild mukaisten yhdisteiden reagoida peroksidin kanssa, niin että saadaan epoksidiyhdisteitä Illb yhdisteen Ile tapauksessa ja IIIc yhdisteen Ild tapauksessa.
OH X, OH Xj Z Tr mb me Nämä epoksidit voidaan sitten hydratoida trioliksi Illd ja vastaavasti Ille hyvin tunnetun menetelmän avulla.
Z Tr
Illd Ille
Syklisointi tapahtuu dehydratoivan aineen mukana ollen, joita ovat kloorivety-, bromivety-, rikki- tai sulfonihappo, mahdollisesti proottisessa tai aproottisessa liuottimessa.
Näin päästään yhdisteeseen lila, jossa 0¾ on OH-ryhmä, johon kiinnitetään sitten triatsolirengas, tai yhdisteeseen III, kun kyseessä on yhdiste Ille. Mikäli on tarpeen, voidaan alkoholiryhmä mahdollisesti suojata tunnetulla tavalla yhdisteissä Illd ja Ille.
Voidaan myös antaa yhdisteiden, joiden kaava on II tai Ilg, reagoida alkalimetalli- tai maa-alkalimetallikarboksylaatin kanssa, erikoisesti natriumbentsoaatin kanssa, siten, että mukana on faasin siirtokatalysaattori ja mahdollisesti jossakin inertissä tai polaarisessa aproottisessa liuottimessa, mahdollisesti veden mukana ollen ja lämpötilassa, joka on välillä 0°C - kyseessä olevan liuottimen refluksointilämpö-tila.
8 91866
Siinä tapauksessa, että Xj ja X2 merkitsevät yhdessä happiatomia, joka on kaksoissidottu tetrahydrofuraaniin (kaavan IV mukaiset yhdisteet), valmistusmenetelmässä lähdetään kaavan lila ja III mukaisesta yhdisteestä, jossa QR* on hydrok-syyli ja X, on vety, ja jostakin hyvin tunnetusta hapettavasta aineesta, jolloin saadaan yhdistettä IV tai yhdistettä IVa, 0 ' (iva) A--
--Z
johon liitetään sivuketjuksi triatsolirengas.
Siinä tapauksessa, että Xt ja X2 yhdessä esittävät ryhmää =N-R10, jossa R10 on metoksi, annetaan kaavan IV tai IVa mukaisen yhdisteen reagoida kaavan RI0-NH2 mukaisen amiinin kanssa tai jonkin sen suolan kanssa moolisuhteessa, joka on mieluummin välillä 1,1-0,2, inertissä orgaanisessa liuottimessa. Siinä tapauksessa, että käytetään yhdistettä IVa, saatuun yhdisteeseen liitetään lopuksi triatsolirengas.
Voidaan myös antaa yhdisteen, jossa R,0 on hydroksyyli, reagoida alkyloivan aineen kanssa, jonka kaava on RnD, jossa Ru on metyyli ja D on halogeeni, sulfonium-, ammonium-, sul-fonaatti- tai sulfaattiryhmä, orgaanisen tai epäorgaanisen emäksen mukana ollen, jotta saadaan oksiimia, jossa on me-tyylisubstituentti happiatomissa.
Keksinnön kohteena ovat myös yhdisteet, joita voidaan mahdollisesti käyttää välituotteina edellä selostetuissa valmistusmenetelmissä ja joilla on kaava IIIc tai Ille OH X! OH OH X, A^Ov <IIIC) *^0^ ,IIIe> : Tr Tr 9 9'| 566 joissa kaavoissa A, Tr ja Xj merkitsevät samaa kuin edellä.
Tämä keksintö koskee myös kaavan I mukaisten yhdisteiden käyttämistä fungisideina.
Keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää sienien, nimenomaan basidiomycetes-, ascomycetes-, adelomycetes- tai fungi-imperfecti-tyyppisten sienien torjuntaan, joka voi olla sekä ennakolta ehkäisevää että hoitavaa, erilaisissa kasvitaudeissa, kuten yleisesti kasvien ja taimien ja erikoisesti viljalajien, kuten vehnän, ohran, rukiin, kauran ja niiden hybridien ja myös riisin ja maissin, ruosteen, homeen, juurilahon, fusarioosin, helmintosporioosin, septori-oosin ja ritsoktonin suhteen.
Keksinnön mukaiset yhdisteet tehoavat erikoisesti niihin sieniin, jotka ovat erikoisesti tyyppiä basidiomycetes, ascomycetes, adelomycetes tai fungi-imperfecti, kuten Botrytis cinerea, Erysiphe graminis, Puccinia recondita, Piricularia oryzae, Cercospora beticola, Puccinia striiformis, Erysiphe cichoracearum, Fusarium oxysporum (melonis), Pyrenophora avenae, Septoria tritici, Venturis inaequalis, Whetzelinia sclerotiorum, Monilla laxa, Mycosphaerella fijiensis, Mars-sonina panettoniana, Alternaria solani, Aspergillus niger, Cercospora arachidicola, Cladosporium herbarum, Helmintho-. sporium oryzae, Penicillium expansum, Pestalozzia sp, Phia- lophora cinerescens, Phoma betae, Phoma foveata, Phoma Iin-gam, Ustilago maydis, Verticillium dahliae, Ascochyta pisi, Guignardia bidwellii, Corticium rolfsii, Phomopsis viticola, Sclerotinia sclerotiorum, Sclerotinia minor, Coryneum car-dinale, Rhizoctonia solani.
Ne tehoavat myös vielä seuraaviin sieniin: Acrostalagmus ko-ningi, Alternaria, Colletotrichum, Corticium rolfsii, Diplo-dia natalensis, Gaeumannomyces graminis, Gibberella fujiku-roi, Hormodendron cladosporioides, Lentinus degener tai tig-rinus, Lenzites quercina, Memnoniella echinata, Myrothecium verrucaria, Paecylomyces varioti, Pellicularia sasakii, 91866 10
Phellinus megaloporus, Polystictus sanguineus, Poria vapora-ria, Sclerotium rolfsii, Stachybotris atra, Stereum, Stilbum sp. Trametes trabea, Trichoderma pseudokoningi, Trichothe-cium roseum.
Keksinnön mukaiset yhdisteet ja yhdistelmät ovat erikoisen edullisia johtuen niiden laajasta spektristä viljantautien suhteen (ruoste, home, juurilaho, helmintosporioosit, septo-rioosit ja erikoisesti fusarioosit). Ne ovat erikoisen edullisia sen vuoksi, että ne tehoavat harmaahomeeseen (Botry-tis) ja cercosporioosiin ja sen ansiosta niitä voidaan levittää hyvin useille eri viljelmille kuten viiniköynnöksille, vihannes- ja hedelmäpuutarhoille, trooppisille viljelmille, kuten maapähkinä, banaani, kahvipensas, pecanpähkinä ym.
Paitsi edellä esitettyjä käyttötapoja on keksinnön mukaisilla aineilla lisäksi erinomainen biosidivaikutus useiden muiden mikro-organismien muunnelmien suhteen, joista voidaan mainita ei-rajoittavassa mielessä seuraaviin sukuihin kuuluvat sienet: - Pullularia, kuten laji P. pullulans, - Chaetomium, kuten laji C. globosum, - Aspergillus, kuten laji Aspergillus niger, - Coniophora, kuten laji C. puteana.
Biosidisen vaikutuksensa ansiosta voidaan keksinnön mukaisia aineita käyttäen torjua tehokkaasti mikro-organismeja, joiden proliferoituminen synnyttää useita probleemeja maanviljelyksen ja teollisuuden piirissä. Tämän vuoksi ne soveltuvat erikoisen hyvin kasvien ja teollisuustuotteiden, kuten puun, nahan, maalien, paperin, köysien, muovien, teollisuuden vesisysteemien suojaamiseen.
Ne soveltuvat aivan erikoisen hyvin lignoselluloosatuottei-den ja erikoisesti puun suojaamiseen, olkoon kyseessä huonekalu- tai rakennuspuu tai sään vaihteluille alttiiksi joutu- 11 91666 va puu, kuten puuaidat, viiniköynnöksen tukiseipäät, rata-pölkyt.
Keksinnön mukaisia yhdisteitä, joita käytetään yksinään tai edellä määriteltyjen koostumusten muodossa puun käsittelyyn käytetään tavallisesti orgaanisissa liuottimissa ja niitä voidaan mahdollisesti yhdistää yhden tai useamman tunnetun biosidin kanssa, joita ovat esimerkiksi: pentakloorifenoli, epäorgaanisten tai karboksyylihappojen (heptanoiini-, ok-tanoiini-, nafteenihappo) metallisuolat, erikoisesti kupari-, mangaani-, koboltti-, kromi-, sinkkisuolat, tinan orgaaniset kompleksit, merkaptobentsotiätsoli, insektisidit, kuten pyretroidit tai organoklooriyhdisteet.
Lopuksi niillä on vielä erinomainen selektiivisyys viljelmien suhteen.
Niitä levitetään tavallisesti annoksina 0,005-5 kg/ha, edullisesti annoksina 0,01-0,5 kg/ha.
Keksinnön mukaisia yhdisteitä käytetään harvoin yksinään. Useimmiten ne ovat koostumuksien osana. Nämä koostumukset, jotka soveltuvat kasvien suojaamiseen sienitaudeilta tai koostumukset, jotka säätelevät taimien kasvua, sisältävät vaikuttavana aineena keksinnön mukaista yhdistettä, kuten • edellä on selostettu, yhdistettynä kiinteiden tai nestemäis ten, maanviljelyksessä hyväksyttävien kantajien ja/tai pinta- aktiivisten aineiden kanssa, jotka ovat samaten maanviljelyksessä hyväksyttäviä. Erikoisesti soveltuvat inertit ja tavanmukaiset kantajat ja tavanmukaiset pinta-aktiiviset aineet.
Termillä "kantaja" tarkoitetaan esillä olevassa selostuksessa orgaanista tai epäorgaanista, joko luonnosta peräisin olevaa tai synteettistä ainetta, johon vaikuttava aine yhdistetään, jotta helpotettaisiin sen levittämistä kasvin, siementen tai mullan päälle. Tämä kantaja on siis tavaili- « sesti inertiä ja sen on oltava maanviljelyksessä hyväksyttä- 12 91 866 vää, erikoisesti kulloinkin käsiteltävälle kasville soveltuvaa. Kantaja voi olla kiinteä (savet, luonnon tai synteettiset silikaatit, piidioksidi, hartsit, vahat, kiinteät lannoitteet jne.) tai nestemäinen (vesi, alkoholit, ketonit, petrolifraktiot, aromaattiset tai parafiinihiilivedyt, klooratut hiilivedyt, nesteytetyt kaasut, jne.).
Pinta-aktiivinen aine voi olla emulgoiva, dispergoiva tai kostuttava aine, tyypiltään ioninen tai ei-ioninen. Voidaan mainita esimerkiksi polyakryylihappojen suolat, lignosulfo-nihappojen suolat, fenolisulfonihappojen suolat tai nafta-leenisulfonihappojen suolat, etyleenioksidin polykondensaa-tit rasva-alkoholien tai rasvahappojen tai rasva-amiinien kanssa, substituoidut fenolit (erikoisesti alkyylifenolit tai aryylifenolit), sulfosukkiinihappojen estereiden suolat, tauriinin johdannaiset (erityisesti alkyylitauraatit), alkoholien tai polyetoksiloitujen fenoleiden fosforihappoeste-rit. Ainakin yhden pinta-aktiivisen aineen mukanaolo on tavallisesti välttämätöntä, koska vaikuttava aine ja/tai inertti kantaja eivät liukene veteen ja levittämisessä käytetään vettä vektoriaineena.
Kaavan I mukaiset yhdisteet ovat siis tavallisesti levittämistä varten koostumusten muodossa; itse keksinnön mukaiset koostumukset ovat hyvin erilaisissa muodoissa, joko kiinteissä tai nestemäisissä.
Kiinteistä koostumusten muodoista voidaan mainita jauheet sumuttamista tai dispergoimista varten (kaavan I mukaisen yhdisteen pitoisuus voi olla jopa 100 % asti) ja granulat, erikoisesti pursottamalla, puristamalla tai granuloiden muodossa olevaa kantajaa impregnoimalla tai jauhetta granuloimalla saadut (kaavan I mukaisen yhdisteen pitoisuus näissä granuloissa on välillä 1-80 % näissä jälkimmäisissä tapauksissa) .
Nestemäisistä koostumusten muodoista tai niistä, jotka on tarkoitus tehdä nestemäisiksi levittämisen aikana, voidaan 13
Ci Λ C £ c s 1 O O O
mainita liuokset, erikoisesti vesiliukoiset konsentraatit, emulgoituvat konsentraatit, emulsiot, konsentroidut suspensiot, aerosolit, kostutettavat jauheet (tai sumutettava jauhe ), tahnat.
Emulgoituvat tai liukenevat konsentraatit sisältävät useimmiten 10-80 % vaikuttavaa ainetta, käyttövalmiit emulsiot tai liuokset taas 0,01-20 % vaikuttavaa ainetta.
Nämä koostumukset voivat sisältää myös kaikenlaisia muita aineosia, kuten esimerkiksi suojakolloideja, liima-aineita, sakeuttavia aineita, tiksotrooppisia aineita, kasviin tunkeutumista edistäviä aineita, stabiloivia, sekvestroivia aineita jne. samaten kuin muita vaikuttavia aineita, jotka ovat tunnettuja pestisidiominaisuuksistaan (erikoisesti in-sektisidejä tai fungisideja) tai ominaisuuksista, jotka edistävät taimien kasvua (nimenomaan lannoitteet) tai taimien kasvua säätelevistä ominaisuuksista. Keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan tavallisesti yhdistää kaikkiin kiinteisiin tai nestemäisiin lisäaineisiin, jotka vastaavat tavanmukaista formulointitekniikkaa.
Liuottimen lisäksi voivat emulgoituvat konsentraatit sisältää, silloin kun se on tarpeen, 2-20 % sopivia lisäaineita, kuten stabiloivia aineita, pinta-aktiivisia aineita, kasveihin tunkeutumista edistäviä aineita, korroosiota ehkäiseviä aineita, värejä, liima-aineita, jotka on jo edellä mainittu.
Keksinnön mukaisten yhdisteiden ja yhdistelmien annosmäärät siinä tapauksessa, että niitä käytetään fungisideina, voivat vaihdella laajoissa rajoissa erikoisesti sienien elinvoimaisuuden ja sääolosuhteiden mukaan.
Koostumukset, jotka sisältävät 0,5-5000 ppm vaikuttavaa ainetta, sopivat yleensä hyvin; nämä arvot on ilmoitettu käyttövalmiille koostumuksille, ppm tarkoittaa "miljoonasosaa". 0,5-5000 ppm väli vastaa 5 x 10'5 - 0,5 % (paino-%) .
91866 14
Varastoitavat ja kuljetettavat koostumukset taas sisältävät edullisemmin 0,5-95 paino-% vaikuttavaa ainetta.
Maanviljelyksessä käytettäviksi tarkoitetut keksinnön mukaiset koostumukset voivat siis sisältää keksinnön mukaisia vaikuttavia aineita hyvin laajoissa rajoissa, 5.10'5 % - 95 % (paino-%) -
Seuraavassa on esimerkkeinä joidenkin konsentraatioiden koostumus.
Esimerkki F (formulaatio) 1 - vaikuttava aine 400 g/1 - alkalidodekyylibentseenisulfonaatti 24 g/1 - nonyylifenoli, joka kondensoitu 10 molekyylin kanssa etyleenioksidia 16 g/1 - sykloheksanoni 200 g/1 - aromaattinen liuotin q.s.p. 1 litraan
Erään toisen emulgoituvan konsentraatin valmistuskaavan mukaan käytetään:
Esimerkki F 2 - vaikuttava aine 250 g - epoksidoitu kasvisöljy 25 g - seos, jossa on alkyyliaryylisulfonaattia ja polyglykolieetteriä ja rasva-alkoholeja 100 g - dimetyyliformamidi 50 g - ksyleeni 575 g Näistä konsentraateista saadaan vedellä laimentamalla emulsioita, joiden konsentraatio voi olla mikä tahansa haluttu, ja jotka soveltuvat erikoisesti lehtien päälle levitettäviksi .
Konsentroituja suspensioita, joita voidaan levittää myös surmattamalla, valmistetaan siten, että saadaan stabiilia juoksevaa tuotetta, joka ei laskeudu, ja ne sisältävät tavaili- 91866 15 sesti 10-75 % vaikuttavaa ainetta, 0,5-15 % pinta-aktiivisia aineita, 0,1-10 % tiksotrooppisia aineita, 0-10 % sopivia lisäaineita, kuten vaahtoamista ehkäiseviä aineita, korroosiota ehkäiseviä aineita, stabiloivia aineita, kasveihin tunkeutumista edistäviä aineita ja liima-aineita ja kantajana vettä tai orgaanista nestettä, johon vaikuttava aine liukenee vähän tai ei lainkaan; joitakin kiinteitä orgaanisia aineita tai epäorgaanisia suoloja voidaan liuottaa kantajaan, mikä auttaa ehkäisemään sedimentoitumista tai veden jäätymistä.
Kostutettavia jauheita (tai sulautettavaa jauhetta) valmistetaan tavallisesti sillä tavoin, että ne sisältävät 20-95 % vaikuttavaa ainetta ja ne sisältävät tavallisesti, kiinteän kantajan lisäksi, 0-5 % kostuttavaa ainetta, 3-10 % disper-goivaa ainetta ja silloin kun se on tarpeen, 0-10 % yhtä tai useampaa stabiloivaa ainetta ja/tai muita lisäaineita, kuten kasveihin tunkeutumista edistäviä aineita, liima-aineita tai kokkareiden muodostumista ehkäiseviä aineita, värejä, jne.
Seuraavassa on esimerkkejä erilaisista kostutettavien jauheiden koostumuksista:
Esimerkki F 3 - vaikuttava aine 50 % - kalsiumlignosulfonaatti (höytäleitä hajottava aine) 5 % - isopropyylinaftaleenisulfonaatti (anioninen kostuttava aine) l % - piidioksidi (kokkareita hajottava aine) 5 % - kaoliini (täyteaine) 39 %
Toisessa 70-prosenttisessa sumutettavan jauheen koostumuksessa käytetään seuraavia aineosia:
Esimerkki F 4 - vaikuttava aine 700 g - natriumdibutyylinaftyylisulfonaatti 50 g ---- · 1..
91866 16 - naftaleenisulfonihapon, fenolisulfonihapon ja formaldehydin kondensaatiotuote suhteessa 3/2/1 30 g - kaoliini 100 g - Champagnen maakunnan liitu 120 g
Toisessa 40-prosenttisessa sumutettavan jauheen koostumuksessa käytetään seuraavia aineosia:
Esimerkki F 5 - vaikuttava aine 400 g - natriumlignosulfonaatti 50 g - natriumdibutyylinaftaleenisulfonaatti 10 g - piidioksidi 540 g
Toisessa 25-prosenttisessa sumutettavan jauheen koostumuksessa käytetään seuraavia aineosia:
Esimerkki F 6 - vaikuttava aine 250 g - kalsiumlignosulfonaatti 45 g - seos, jossa on yhtä suuret painomäärät
Champagnen liitua ja hydroksietyyliselluloosaa 19 g - natriumdibutyylinaftaleenisulfonaatti 15 g - piidioksidi 195 g - Champagnen liitu 195 g - kaoliini 281 g
Vielä eräässä 25-prosenttisessa sumutettavan jauheen koostumuksessa käytetään seuraavia aineosia:
Esimerkki F 7 - vaikuttava aine 250 g - iso-oktyylifenoksipolyoksietyleenietanoli 25 g - seos, jossa on yhtä suuret painomäärät
Champagnen liitua ja hydroksietyyliselluloosaa 17 g - natriumaluminosilikaatti 543 g - piimää 165 g 91 866 17
Eräässä 10-prosenttisessa sulautettavan jauheen koostumuksessa käytetään seuraavia aineosia:
Esimerkki F 8 - vaikuttava aine 100 g - tyydytettyien rasvahappojen natriumsuolojen seos 30 g - naftaleenisulfonihapon ja formaldehydin kondensaatiotuote 50 g - kaoliini 820 g Näitä sulautettavia jauheita tai kostutettavia jauheita valmistettaessa sekoitetaan hyvin perinpohjaisesti vaikuttavat aineet sopivissa sekoitinlaitteissa lisäaineiden kanssa ja jauhetaan ne myllyissä tai muissa sopivissa jauhatinlait-teissa. Näin saadaan sumutettavia jauheita, joiden kostuvuus ja suspendoimisominaisuudet ovat edullisia, ne voidaan suspendoida veteen missä tahansa halutussa konsentraatiossa ja näitä suspensioita voidaan käyttää hyvin edullisesti erikoisesti kasvien lehdille levittämiseen.
Kostutettavien jauheiden asemesta voidaan valmistaa tahnoja. Näiden tahnojen olosuhteet ja käyttötavat ovat samankaltaisia kuin kostutettavien jauheiden tai sulautettavien jauheiden.
Kuten on jo edellä sanottu, kuuluvat vesidispersiot ja -emulsiot, esimerkiksi koostumukset, joita saadaan laimentamalla veden avulla keksinnön mukaista kostutettavaa jauhetta tai emulgoituvaa konsentraattia, esillä olevan keksinnön yleiseen piiriin. Emulsiot voivat olla tyyppiä vettäöljyssä tai öljyä vedessä ja olla konsistenssiltaan paksuja, kuten "majoneesi".
Granuloita, jotka on tarkoitus panna maahan, valmistetaan tavallisesti siten, että niiden dimensioiksi tulee 0,1-2 mm ja niitä voidaan valmistaa agglomeroimalla tai impregnoimalla. Granulat sisältävät tavallisesti 0,5-25 % vaikuttavaa ,. 9,S66 ainetta ja 0-10 % lisäaineita, kuten stabiloivia aineita, vapautumista hitaammaksi muuntelevia aineita, sitovia aineita ja liuottimia.
Erään granulakoostumuksen esimerkin mukaan käytetään seuraa-via aineosia:
Esimerkki F 9 - vaikuttava aine 50 g - epikloorihydriini 2,5 g - polyglykoliketyylieetteri 2,5 g - polyetyleeniglykoli 35 g - kaoliini (hiukkaskoko: 0,3-0,8 mm) 910 g Tässä erikoistapauksessa sekoitetaan vaikuttava aine epi-kloorihydriinin kanssa ja liuotetaan 60 g:aan asetonia, ja sitten lisätään polyetyleeniglykoli ja polyglykoliketyylieetteri. Kaoliini kastellaan saadulla liuoksella ja sitten haihdutetaan asetoni vakuumissa. Tällaista mikrogranulaattia käytetään edullisesti hävittämään maaperän sieniä.
Kaavan I mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää vielä sumutet-tavien jauheiden muodossa; voidaan käyttää myös koostumusta, joka sisältää 50 g vaikuttavaa ainetta ja 950 g talkkia; voidaan käyttää samaten koostumusta, joka sisältää 20 g vai-; kuttavaa ainetta, 10 g hienojakoista piidioksidia ja 970 g talkkia; nämä aineosat sekoitetaan ja jauhetaan ja seos käytetään sumuttamalla.
Esimerkit I-VII esittävät keksinnön mukaisten yhdisteiden erikoisia valmistusmenetelmiä sekä itse näitä yhdisteitä. Yhdisteiden nimistö on annettu ranskalaisten normien mukaan, paitsi että substituenttien numerointi on pantu itse substi-tuenttien eteen.
91 866 19
Esimerkki I
1-[4-bromi-2-(2,4-dikloorifenyyli)-tetrahydro-2-furanyylime-tyyli]-ΙΗ-1,2,4-triatsolin valmistus. Yhdisteet n:o la,
Ib ia la + Ib_
Vaihe a) l-kloori-2-(2,4-dikloorifenyyli)-4-penten-2-olin valmistus:
Valmistetaan organomagnesiumjohdannainen lisäämällä allyyli-bromidin liuokseen (110 ml) etyylieetterissä (700 ml) ja tetrahydrofuraanissa (200 ml) magnesiumia (110 g) lämpötila-välillä 15-22°C, 3 tunnin aikana. Kuumennetaan refluksoiden 30 min, dekantoidaan ja pestään jäännös eetterillä.
Tähän orgaaniseen faasiin lisätään lämpötilassa -30°C liuos, jossa on trikloori-alfa-2,4-asetofenonia (175 g) tetrahydrofuraanissa (250 g), neutraloidaan etikkahapon avulla. Pestään vedellä, kuivataan natriumsulfaatin kanssa, konsentroidaan ja tislataan sitten vakuumissa. Saadaan väritöntä öljyä (205 g). Kiehumapiste (3·102 mmHg) = 140-142°C.
Vaihe b) 1-[2-(2,4-dikloorifenyyli)-2-hydroksi-4-pentenyy-li]-1H-1,2,4-triatsolin valmistus
Vaiheessa a) saadun aineen (106 g), triatsolin (55 g) ja kaliumkarbonaatin (160 g) seosta kuumennetaan neljän tunnin ajan 120°C:ssa dimetyyliformamidissa (600 ml). Liukenematon aine suodatetaan, pestään dimetyyliformamidilla ja reaktio-seos konsentroidaan vakuumissa. Jäännös liuotetaan metylee-• nikloridiin ja pestään vedellä ja konsentroidaan. Yhdiste saadaan kiteyttämällä etyyliasetaatista sen jälkeen kun se on liuotettu heptaaniin. Eristetään vaalean punainen kiinteä aine (97 g), joka sulaa 101°C:ssa.
Vaihe c) Yhdisteiden n:o la ja Ib valmistaminen Vaiheessa b) saatua yhdistettä (35 g) kloroformissa (200 ml) käsitellään 0°C:ssa bromin kanssa. Kun se on muuttunut värittömäksi, liuotin haihdutetaan ja jäännös liuotetaan uudelleen metanoliin. Sitten lisätään kaliumhydroksidin vesi-liuosta pH:n emäksisyyteen saakka. Kun väliaine on haihdutettu vakuumissa, jäännös uutetaan etyyliasetaattiin, pes-·. tään vedellä ja konsentroidaan. Saatu öljy (40 g) muodostuu „ 91566 kahden diastereoisomeerin seoksesta, joita on lähes saraan verran. Piidioksidipylväskromatografiän avulla eristetään peräkkäin vähemmän polaarinen isomeeri n:o la: valkeita kiteitä, jotka sulavat 83°C:ssa, sen jälkeen voimakkaammin polaarinen isomeeri n:o Ib: valkeita kiteitä, jotka sulavat 94°C-.ssa. Uudelleenkiteyttämisen jälkeen saadaan isomeeriä la, joka sulaa 96°C:ssa ja Ib, joka sulaa 104°C:ssa. 50/50-seos la:ta ja lb:tä sulaa 74°C:ssa.
Samalla tavoin valmistettiin seuraavia yhdisteitä lähtemällä sopivista raaka-aineista: 1-[4-bromi-2-(4-kloorifenyyli)-tetrahydro-2-furanyylimetyyli]-1H-1,2,4-triatsoli, le sp. = 74°C, Id sp. = 78°C, lc+d, sp. = 69°C.
Esimerkki II
1-[2-(2,4-dikloorifenyyli)-4-hydroksi-tetrahydro-2-furanyy-li-metyyli]-1H-1,2,4-triatsolin valmistaminen. Yhdisteet n:o 2a ia n:o 2b__10 g esimerkin I isomeeriä, joka on vähemmän polaarista isomeeriä liuotettuna 30 ml:aan klooribentseeniä, kuumennetaan refluk-soiden 48 h siten, että mukana on 20 g natriumbentsoaattia, 30 ml:ssa vettä, jossa on 1 g faasin siirtokatalysaattoria "ADOGEN 464", metyylitrialkyyliammoniumkloridia.
Kun orgaaninen faasi on laimennettu eetterillä, se pestään • vedellä ja haihdutetaan pienempään tilavuuteen vakuumissa. Jäännöstä käsitellään sitten refluksoiden 3 h ajan metano-lissa (100 ml), jossa on mukana kaliumhydroksidia (7 g). Jäähdytetään, laimennetaan vedellä, uutetaan etyyliasetaatilla, pestään neutraalisuuteen asti ja puhdistetaan kroma-tografisesti saatu raakatuote vakuumissa konsentroimisen jälkeen. Alkoholi 2a eristetään valkoisen jauheen muodossa (2,8 g), joka sulaa l93°C:ssa.
Kun menetellään Selmalla tavoin lähtemällä esimerkin Ib) mu kaan saadusta voimakkaammin polaarisesta isomeeristä, saa daan optisesti aktiivista alkoholia 2b, joka on valkoisen 91866 21 jauheen muodossa ja sulaa 162°C:ssa. 50/50-seos 2a ja 2b on öljyä.
Esimerkki III
1- [2-(2,4-dikloorifenyyli)-4-etoksi-tetrahydro-2-furanyyli-metyyli]-lh-1,2,4-triasolin valmistaminen.
Yhdisteet n:o 3a ia n:o 3b_
Alkoholia 2a (2,2 g) liuotettuna dimetyylisulfoksidiin (12 ml) käsitellään peräkkäin natriumhydridin kanssa, joka on 80-prosenttista (0,42 g), sitten etyylijodidin kanssa (1,15 ml). 15 min kuluttua väliaine laimennetaan vedellä ja uutetaan etyyliasetaatin kanssa. Pestään vedellä ja haihdutetaan liuotin ja puhdistetaan jäännös piidioksidipylväässä kromatografisesti, jolloin saadaan väritöntä öljyä, joka on isomeeriä 3a, joka kiteytyy kun sitä hierretään pentaanissa ja sulaa 90°C:ssa; samaten kun lähdetään 2b:stä, saadaan isomeeriä 3b valkeana jauheena, joka sulaa 63°C:ssa. 50/50 seos 3a + 3b on öljy. Samalla tavoin saadaan kaavan VIII mukaiset yhdisteet, jotka on koottu seuraavaan taulukkoon, käyttämällä sopivia alkoholeja: n: o X, X2 Sulamispiste 4a H QC-φ 98
II
o 4b OC-φ H 140 n o 5a H 0-CH3 öljy 5b O-CHj H öljy 6a H O-n-Pr öljy 6b O-n-Pr H öljy
Esimerkki IV
1-[2-(2,4-dikloorifenyyli)-4-etyylitio-tetrahydro-2-furanyy-limetyyli]-lH-l,2,4-triatsolin valmistaminen
Yhdisteet n:o 7a ia n:o 7b_
Bromidia la (3,8 g) liuotettuna dimetyylisulfoksidiin 91 866 ------ 1 22 (38 ml), joka sisältää vettä (2 ml) käsitellään natriumve-tysulfidin kanssa (2,8 g) 2 h ajan. Sitten lisätään kalium-hydroksidia jauheena (3,3 g) ja sen jälkeen etyylijodidia (4 ml). Sekoitetaan 10 min ja laimennetaan väliaine vedellä ja uutetaan eetterillä. Kuivataan ja haihdutetaan ja saadaan isomeeriä 7a, joka on keltaista öljyä (3,9 g) ja sulaa 88°C:ssa.
Kun menetellään samalla tavoin ja lähdetään lb:stä, saadaan 7b:tä vaalean keltaisen jauheen muodossa, joka sulaa 64°C:ssa. Isomeerien seos on öljy. Samalla tavoin saadaan kaavan VIII mukaiset yhdisteet, jotka on koottu seuraavaan taulukkoon, käyttämällä sopivia tioleja: n:o Xi X2 Sulamispiste 8a H S-CH3 96 8b S-CHj H öljy 9a H S-n-Pr 110 9b S-n-Pr H öljy 10a H S-2-ClEt 127 10b S-2-ClEt H öljy 11a H S-i-Bu 68 11b S-i-Bu H öljy 12a H S-i-Pr 75 12b S-i-Pr H 65
Esimerkki V
1-[7-(2,4-dikloorifenyyli)-1,4,6-trioksospiro-[4,4]-7-no-nanyylimetyyli]-lH-l,2,4-triatsolin valmistaminen
Yhdiste n:o 13_
Vaihe a) l-kloori-2-(2,4-dikloorifenyyli)-3,4,5-penta-triolin valmistaminen
Esimerkin I vaiheessa a) saatu kloorihydriini (91 g) epoksi-doidaan dikloori-1,2-etaanissa (125 ml), jossa on mukana vanadyyliasetyyliasetonaattia (5 g) ja tert.butyyliperoksi-dia, joka on 70-prosenttista (200 ml) kuumentamalla refluk-soiden 48 h. Väliaine jäähdytetään ja laimennetaan vedellä, pestään useita kertoja natriumbisulfiittiliuoksella ja sen 91866 23 jälkeen konsentroidaan. Jäännös muutetaan trioliksi kuumentamalla vedessä (200 ml) ja dioksaanissa (200 ml), jossa on mukana perkloorihappoa (5 ml) 3 h. Laimennetaan vedellä ja uutetaan väliaine tolueenilla (300 ml), ja konsentroidaan sitten.
Vaihe b) 2-(2,4-dikloorifenyyli)-2-kloorimetyyli-tetrahydro- 4-furanonin valmistaminen
Vaiheessa a) saatua öljymäistä jäännöstä kuumennetaan sitten tolueenissa (100 ml) ja butanolissa (200 ml), jossa on mukana para-tolueenisulfonihappoa (0,5 g) ja erotetaan muodostunut vesi. Kun reaktioväliaine on haihdutettu, jäännös kroma-tografoidaan piidioksidipylväässä (eluenttina etyyliasetaat-ti/heptaani, 40:60), jolloin saadaan väritöntä öljyä (14,5 g), joka vastaa diastereoisomeeristen alkoholien seosta, joka on 2-(2,4-dikloorifenyyli)-4-hydroksi-2-kloorimetyyli-tetrahydrofuraania. Tämä yhdiste oksidoidaan suoraan kro-mianhydridin kanssa etikkahapossa, jolloin saadaan piidioksidipylväässä kromatografoimisen jälkeen furanonia valkeiden kiteiden muodossa, jotka sulavat 99°C:ssa.
Vaihe c) 7-kloorimetyyli-7-(2,4-dikloorifenyyli)-1,4,6-trioksaspiro-[4,4]-nonaanin valmistaminen Vaiheessa b) saatua furanonia (4,2 g) tolueenissa (50 ml) kuumennetaan refluksoiden siten, että mukana on etyleeni-• glykolia (6,5 ml) ja para-tolueenisulfonihappoa (0,1 g) ja erotetaan muodostunut vesi, kunnes lähtöaine on hävinnyt.
Väliaine pestään natriumhydroksidin avulla ja laimennetaan sitten vedellä ja uutetaan eetterillä ja konsentroidaan.
Saadaan valkeata kiinteätä ainetta (5,1 g), joka sulaa 99°C:ssa.
Vaihe d) Yhdisteen 13 valmistaminen
Vaiheen c) halogenidia (5 g) dimetyylisulfoksidissa (20 ml) kuumennetaan 170°C:ssa siten, että mukana on triatsolyyli-natriumia (2,75 g) 6 h ajan. Väliaine kaadetaan veden päälle, uutetaan etyylieetterillä, konsentroidaan ja puh- 24 91666 distetaan piidioksidipylväässä kromatografisesti. Eristetään vaalean keltaiset kiteet (3,6 g), jotka sulavat 123°C:ssa sen jälkeen kun ne on uudelleenkiteytetty seoksesta etyyli-asetaatti/heptaani.
Esimerkki VI
1-[4-kloori-2-(2,4-dikloorifenyyli)-tetrahydro-2-furanyyli-metyyli]-lH-l,2,4-triatsolin valmistaminen
Yhdisteet n:o 14a ia n:o 14 b_
Vaihe a) 2-(2,4-dikloorifenyyli)-1,4,5-trikloori-2-pentano-lin valmistaminen
Esimerkin I vaiheessa a) saatua kloorihydriiniä liuotettuna dikloorimetaaniin (150 ml) käsitellään kaasumaisen kloorin kanssa (13,4 g) -15°C:ssa. Sen jälkeen käsitellään väliainetta 37-prosenttisella natriumsulfiittiliuoksella (15 ml), pestään vedellä ja kuivataan ja haihdutetaan. Saadaan raaka-tuotetta värittömän öljyn muodossa (49,7 g), joka sisältää noin 70 % haluttua yhdistettä kahden diastereoisomeerin seoksen muodossa.
Vaihe b) 1-(2,4-dikloorifenyyli)-1-(2,3-dikloori-1-pro-panyyli-oksiraanin valmistaminen
Ensimmäisessä menetelmässä liuotetaan edellä vaiheessa a) saatu raaka kloorihydriini (10,3 g) metanoliin (30 ml) ja käsitellään sitä kaiiumhydroksidin metanoliliuoksella, joka titraa 2,55-103 mol/1 (12 ml) ympäristön lämpötilassa. Sakka suodatetaan ja metanoliliuos haihdutetaan vakuumissa. Jäännös puhdistetaan piidioksidipylväässä kromatografisesti. Saadaan väritöntä öljyä (7,4 g).
Toisessa menetelmässä liuotetaan esimerkin I vaiheessa a) saatu kloorihydriini (19,9 g) metanoliin (75 ml) ja käsitellään sitä kaiiumhydroksidin (4,9 g) liuoksella metanolissa (20 ml) ympäristön lämpötilassa. Liukenematon osa suodatetaan ja haihdutetaan ja saadaan epoksidia (17,1 g) keltaisen öljyn muodossa. Tätä epoksidia käsitellään kloorin kanssa kunnes keltainen väri säilyy (10,1 g) -15°C*ssa. Sen jälkeen pestään väliaine natriumbisulfiitin vesiliuoksella, ja haih- 25 91 066 dutetaan sitten vakuumissa. Saadaan keltaista öljyä (20,8 g), joka on kahden diastereoisomeerin seosta suhteessa 45/55.
Vaihe c) 1-[4-kloori-2-(2,4-dikloorifenyyli)-tetrahydro-2-furanyylimetyyli]-1H-1,2,4-triatsolin valmistaminen Vaiheessa b) saatua epoksidia (61,7 g) butanoli-1:ssä (0,5 1) kuumennetaan 90°C:ssa 6 h ajan siten, että mukana on triatsolyylinatriumia (18,6 g). Epäorgaaninen sakka suodatetaan ja butanoli haihdutetaan. Jäännös puhdistetaan piidiok-sidipylväässä kromatografisesti (eluenttina 48 % etyyliasetaattia, 48 % heptaania ja 4 % metanolia), jolloin saadaan peräkkäin ensimmäistä diastereoisomeeriä 14a, joka sulaa 113°C:ssa, sitten toista diastereoisomeeriä 14b, joka sulaa 97°C:ssa. Seos 50/50 14a + 14b sulaa 90°C:ssa.
Esimerkki VII
1-[4-okso-2-(2,4-dikloorifenyyli)-tetrahydro-2-furanyyli-metyylil-1H-1.2.4-triatsolin. yhdiste 15. valmistaminen Alkoholia 2a (37,7 g) lisätään -60°C:ssa dimetyylisulfoksidin (17 ml) liuokseen dikloorimetaanissa (120 ml) ja käsitellään -60°C:ssa liuoksen kanssa, jossa on trifluorietikka-hapon anhydridiä (25,4 ml) dikloorimetaanissa (60 ml). Puolen tunnin kuluttua -60°C:ssa annetaan palata ympäristön lämpötilaan ja lisätään sitten trietyyliamiinia (48 ml).
: Väliaine kaadetaan veteen, uutetaan dikloorimetaanilla ja haihdutetaan. Eristetään valkeata jauhetta, joka sulaa 91°C:ssa kiteyttämällä eetteristä.
Esimerkki VIII
1-[4,4-dikloori-2-(2,4-dikloorifenyyli)-tetrahydro-2-fura-nyylimetyyli]-1H-1,2,4-triatsolin, yhdiste n:o 20, valmistaminen_
Seosta, jossa on ketoni 15:a (3,1 g), fosforipentakloridia (2,3 g), dikloorimetaania (30 ml), joka sisältää trietyyli-bentsyyliammoniumkloridia (0,25 g), sekoitetaan 2 h ympäristön lämpötilassa, kunnes lähtöaine häviää. Väliaine haihdu-*· tetaan, laimennetaan vedellä (100 ml) , tehdään neutraaliksi 26 91 866 natriumbikarbonaatin avulla ja uutetaan eetterillä. Kuivataan ja haihdutetaan ja kiteytetään öljymäinen jäännös iso-propyylieetteristä (2 kertaa). Saadaan valkeata jauhetta (0,6 g), joka sulaa 138°C:ssa.
Esimerkki IX
1-[4-dimetyyliamino-2-(2,4-dikloorifenyyli)-tetrahydro-2-fu-ranyylimetyyli]-1H-1,2,4-triatsolin, yhdiste 16, valmistaminen_
Liuokseen, jossa on kaiiumhydroksidia (0,24 g) ja dimetyy-liamiinihydrokloridia (1,05 g) metanolissa, lisätään peräkkäin esimerkin III ketonia, sitten natriumsyanoboorihydridiä (0,24 g). 15 h kuluttua laimennetaan väliaine vedellä, uutetaan se eetterillä. Haluttu yhdiste uutetaan sitten orgaanisesta faasista kloorivetyhapon avulla, joka on 6 N (3 x 20 ml). Tehdään neutraaliksi, uutetaan ja kromatografoidaan piidioksidipylvään päältä ja eristetään vaalean keltaisen öljyn muodossa oleva yhdiste 5 (seos 50/50 kahta isomeeriä).
Esimerkki X
1-[4-metoksi-imino-2-(2,4-dikloorifenyyli)-tetrahydro-2-fu-ranyylimetyyli]-1H-1,2,4-triatsolin, yhdiste 17, valmistaminen__
Ketonia esimerkistä III (2 g) etanolissa (30 ml) kuumennetaan refluksoiden siten, että mukana on metoksyyliamiinihyd-: rokloridia (5,8 ml 25-prosenttista liuosta vedessä) 2 h ajan. Väliaine laimennetaan vedellä, uutetaan dikloorimetaa-nilla ja haihdutetaan. Yhdiste eristetään kiteyttämällä seoksesta di-isopropyylieetteri-heptaani valkean jauheen muodossa, joka sulaa 108°C:ssa (kahden geometrisen isomeerin seosta).
Samalla tavoin valmistettiin yhdisteet, joissa Ru = H (4-hydroksiamino), sp. = 195° 18
Ru = -< (4-isopropoksi-imino), öljy 19.
Esimerkki XI ja sitä seuraavat selostavat keksinnön mukais-• ten yhdisteiden käyttämistä fungisideina.
91866 27 Näissä esimerkeissä suoritetaan vaikuttavien aineiden liuosten tai suspensioiden sumutukset sellaisissa olosuhteissa, että liuoksen tai suspension, jonka konsentraatio on 1 g/1, sumutus vastaa keskimäärin noin 2 μg vaikuttavaa ainetta levittämistä per cm2 kasvin lehdelle.
Esimerkin X ja sitä seuraavien esimerkkien olosuhteissa ei selostetuilla yhdisteillä ole ollut fytotoksisuutta.
Näissä esimerkeissä katsotaan, että tuote suojaa täysin sie-nisairaudelta silloin kun suoja on ainakin 95 %; suoja katsotaan hyväksi, silloin kun se on ainakin 80 % (mutta alle 95 %), melko hyväksi silloin kun se on ainakin 70 % (mutta alle 80 %), keskinkertaiseksi silloin kun se on ainakin 50 % (mutta alle 70 %).
Seuraavassa esityksessä ovat prosenttiluvut, ellei toisin ilmoiteta, painoprosentteja paitsi ne, jotka koskevat tuotoksia. Siinä tapauksessa, että prosenttiluvut esitetään stökiometrisessä suhteessa, ovat kyseessä mooliprosentit. Mitä tulee konsentraatioihin, jotkin niistä on ilmoitettu ppm:nä (miljoonasosina), mikä vastaa mg/1.
Esimerkki XI
In vivo-testi Botrytis cinerean suhteen tomaatissa : Valmistetaan jauhamalla hienoksi testattavan vaikuttavan ai neen vesiemulsiota, jonka koostumus on seuraava: - vaikuttava aine 60 mg - Tween 80 (pinta-aktiivinen aine, joka on etyleenioksidin ja sorbitaanin kondensaa-tin oleaattia), joka on laimennettu veteen 10 % vahvuiseksi 0,3 ml - vesi 60 ml:aan asti Tämä vesiemulsio laimennetaan sitten vedellä halutun kon-sentraation saamiseksi.
91866 28
Kasvihuoneessa kasvatettuja tomaatteja (Marmande-muunnosta), jotka ovat 3-40 d vanhoja, käsitellään sumuttamalla vesi-emulsioilla, kuten edellä on määritelty, ja testattavan yhdisteen eri konsentraatioilla. Koe toistetaan kaksi kertaa kullakin konsentraatiolla.
24 tai 48 h kuluttua lehdet leikataan ja pannaan 2 petrimal-jaan (läpimitta 14 cm), joiden pohjalle on etukäteen pantu kostea suodatinpaperilevy (5 pientä lehteä per malja).
Sen jälkeen ympätään ruiskun avulla pisaroita (3 pisaraa lehdykkää kohti) itiösuspensiota. Tämä Botrytis cinerean itiösuspensio on saatu 15 d vanhasta viljelystä, suspendoitu sitten ravinnelluokseen (100 000 yksikköä/cm3) .
Lukeminen suoritetaan 3-6 d kuluttua saastuttamisesta vertaamalla ei- käsiteltyyn vertailukasviin.
Näissä olosuhteissa havaitaan annoksella 1 g/1 hyvä tai täydellinen suoja yhdisteillä la, Ib, la + Ib, 3b, 5b, 6b, 8b, 9b, 12b, 14a, 14b, 14a + 14b, 17.
Esimerkki XII
In vivo-testi Erysiphe graminiksen suhteen ohrassa (ohran- härmä)_ : Ohraa, joka on kylvetty ruukkuihin kuohkeaan savimultaan, käsitellään 10 cm korkuisina sumuttamalla vesiemulsiolla, jonka konsentraatio ilmoitetaan jäljessä. Koe toistetaan kaksi kertaa. 24 h kuluttua sumutetaan ohrantaimet Erysiphe graminiksen itiöillä ja sumuttaminen suoritetaan sairaiden kasvien avulla.
Lukeminen suoritetaan 8-14 d saastuttamisen jälkeen.
Näissä olosuhteissa huomataan seuraavat tulokset: annoksella 1 g/1 hyvä tai täydellinen suoja yhdisteillä la, Ib, la +
Ib, 2a, 2b, 3a, 3b, 3a + 3b, 4a, 4b, 5a, 5b, 6a, 6b, 7a + i 7b, 8a, 8b, 13, 14a, 14b, 14a + 14b, 15, 17, 19, 20.
29 91 866
Esimerkki XIII
In vivo-testi "Puccinia reconditan" suhteen, joka aiheuttaa vehnän ruskean ruosteen_
Vehnää, joka on pienissä ruukuissa kuohkeaan savimultaan kylvettynä, käsitellään 10 cm:n korkuisena sumuttamalla ve-siemulsioilla, joiden koostumus on sama kuin esimerkissä VIII ja testattavan yhdisteen eri konsentraatioilla. Koe toistetaan kaksi kertaa kunkin konsentraation kanssa.
24 h kuluttua sumutetaan itiöiden vesisuspensiota (50 000 kpl/cm3) vehnän päälle; tätä suspensiota on saatu saastuneista kasveista. Sitten pannaan vehnä inkubointikammioon 48 h ajaksi, jossa on lämpötila noin 18°C ja 100 % suhteellinen kosteus.
Näiden kahden päivän kuluttua kosteus alennetaan 60 %:iin. Kasvien tilaa kontrolloidaan 11. ja 15. päivien välillä tartuttamisesta laskien vertaamalla kontrollikasviin, jota ei ole käsitelty.
Annoksella 1 g/1 hyvä tai täydellinen suoja yhdisteillä la,
Ib, la + Ib, 3a, 3b, 3a + 3b, 5b, 6b, 7a, 7a + 7b, 8b, 12b, 13, 14a, 14b, 14a + 14b, 17, 19, 20.
Esimerkki XIV
j In vivo-testi "Piricularia oryzaen" suhteen, joka aiheuttaa riisin piricularioosin (riisirutto)_
Riisiä, joka on kylvetty ruukkuihin rikastetun turpeen ja putsolaanin seokseen suhteessa 50/50, käsitellään 10 cm:n korkeusasteessa sumuttamalla edellä määritellyn konsentraation omaavan vesiemulsion avulla. Koe toistetaan kaksi kertaa. 48 h kuluttua käsitellään kasveja levittämällä niiden lehtien päälle puhtaasta viljelystä saatujen itiöiden suspensiota.
Lukeminen suoritetaan 8 d saastuttamisesta. Näissä olosuh teissa havaitaan seuraavat tulokset: annoksella 1 g/1 hyvä : tai täydellinen suoja yhdisteillä la, Ib, la + Ib, 3a, 3b, 91866 30 6a, 8a, 8b, 9a, 9b, 10b, 11a, lib, 12a, 12b, 14a, 14b, 14a + 14b, 15, 20.
Esimerkki XV
In vitro-testi siementen ia maaperän sienten suhteen Tutkitaan keksinnön mukaisten yhdisteiden vaikutusta seuraa-viin sieniin, jotka aiheuttavat viljan ja muiden kasvien tauteja: 1) Pyrenophorae avenae 2) Septoria nodorum 3) Helminthosporium teres 4) Fusarium roseum 5) Fusarium nivale 6) Fusarium culmorum 7) Rhizoctonia cerealis 8) Septoria tritici 9) Botrytis cinerea, joka on herkkä karbendatsiimin ja syklisten imidien suhteen 10) Botrytis cinerea, joka on resistentti karbendatsiimin ja syklisten imidien suhteen 11) Pseudocercosporella herpotrichoides 12) Fusarium oxysporum F. sp melonis 13) Rhizoctonia solani 14) Helminthosporium gramineum : Nimien yhteydessä esiintyviä lukuja tullaan käyttämään näitä sieniä esittämään taulukossa II.
Kussakin kokeessa työskennellään seuraavalla tavalla: ravin-neliuosta, joka muodostuu perunasta, glukoosista ja agarista (PDA väliaine) pannaan alijäähdytettynä petrimaljojen sarjaan (20 ml maljaa kohti) autoklaavissa steriloinnin jälkeen 120°C:ssa.
Maljojen täyttämisen aikana ruiskutetaan alijäähdytettyyn väliaineeseen vaikuttavan aineen asetoniliuosta halutun lopullisen konsentraation saamiseksi.
31 91866
Vertailuksi otetaan edellisten kanssa analogisia petrimal-joja, joihin valutetaan samat määrät ravinneliuosta, joka ei sisällä vaikuttavaa ainetta.
24 tai 48 h kuluttua kuhunkin maljaan ympätään kerros mysee-lipaloja, jotka ovat peräisin saman sienen aikaisemmasta viljelystä.
Maljat säilytetään 2-10 d (riippuen testatusta sienestä) 22°C:ssa ja sitten verrataan sienen kasvamista maljoissa, jotka sisältävät testattavaa vaikuttavaa ainetta, saman sienen kasvamiseen maljassa, jota käytetään vertailuna.
Tällä tavoin määrätään kullekin testattavalle yhdisteelle ko. sienen inhibointiaste annoksella 30 ppm. Tulokset on ilmoitettu alla seuraavassa taulukossa.
« 32 9 1 6 6 6
Yhdiste Sienet n: o_1_2_3 4_5_6 7 la 100 100 100 95 100 100 95
Ib 100 90 100 100 100 100 90 la + Ib 100 95 100 95 100 100 90 2a 50 95 80 50 80 100 80 2b 80 110 80 50 90 90 80 3a 95 90 100 50 80 80 90 3b 95 95 100 80 90 100 90 3a + 3b 80 0 80 0 80 80 80 4a 90 0 90 80 80 90 90 4b 95 80 95 80 80 100 90 5a 50 90 50 50 50 50 50 5b 100 100 100 90 95 100 95 6a 50 90 50 50 50 50 50 6b 100 95 95 80 90 90 90 7a 95 95 95 0 0 0 50 7b 95 90 95 0 0 0 50 7a + 7b 50 95 50 0 0 0 50 8a 95 80 95 80 50 100 80 8b 100 90 95 80 80 90 80 9a 95 90 95 80 80 90 80 9b 80 95 95 0 0 80 80 10a 80 0 80 50 90 95 80 10b 90 80 90 0 0 50 80 11a 90 50 95 0 0 0 80 11b 90 80 95 0 0 0 80 12a 90 80 95 0 80 80 80 12b 95 90 95 80 80 90 80 33 9'! 866
Yhdiste Sienet n: o_1 2_3_4_5_6 7 13a -- 90 14a 95 95 100 95 100 100 90 14b 95 90 100 90 95 100 90 14a+14b 100 95 100 150 100 100 95 15 0 95 80 0 0 50 0 16 80 0 80 0 0 50 0 17 80 0 80 80 95 80 80 18 19 90 0 80 80 90 50 80 20 90 80 95 90 95 90 90 « « « 34 91866
Yhdiste Sienet n: o_8 9 10 11 12_13 14 la 100 100 100 100 100 80 100
Ib - 95 95 100 100 80 100 la + Ib 100 95 95 100 100 90 95 2a 0 95 95 100 0 0 80 2b 0 80 50 100 80 0 80 3a 95 90 90 95 0 0 90 3b 100 95 100 95 80 80 95 3a + 3b 0 80 95 0 0 0 80 4a 0 95 95 0 0 0 90 4b 0 95 95 90 95 0 95 5a 0 0 0 100 0 0 50 5b 0 95 90 100 95 90 90 6a 0 50 50 100 0 0 50 6b 50 95 95 100 80 80 95 7a 0 95 95 95 0 80 80 7b 0 90 95 90 0 50 50 7a + 7b - 95 95 100 50 80 50 8a 0 80 80 80 80 80 95 8b 0 95 95 90 80 80 95 9a 0 90 90 90 80 80 95 9b 0 95 90 100 80 80 50 , 10a 50 80 0 0 0 0 0 ' 10b 0 90 95 80 50 50 90 11a 0 0 80 50 50 50 95 11b 0 80 80 80 80 80 95 12a 0 50 80 80 0 80 90 12b 0 95 95 90 80 80 100 13a - 0 0 100 50 0 « 91866
Yhdiste Sienet n: o_8 9 10 11 12_13 14 14a - 100 100 100 100 80 100 14b 0 95 95 100 80 80 100 14a + 14b 50 95 95 100 100 80 95 15 0 0 95 0 0 0 16 0 0 0 0 0 0 80 17 0 80 80 0 0 0 80 18 19 0 0 0 0 0 0 90 20 0 80 90 100 50 80 90
Vertailukokeiden tulokset (kasvihuonekokeet) cl ci c\ * ci \ Br ^"v.
U—J O
Yhdistettä I (keksinnön mukainen yhdiste) ja yhdistettä C (EP-hakemusjulkaisusta 89 100 tunnettu yhdiste) testattiin samalla tavalla 5 taudin suhteen: • - Botrytis cinerea (BOCI) tomaateilla (vrt. esimerkki XI) - Erysiphe graminis f. sp. hordei (ohran sienitauti) (vrt.
esimerkki XII) - Erysiphe graminis f. sp. tritici (vehnän sienitauti) (kuten esimerkissä XII) - Puccinia recondita (PURE) vehnässä (ruskea kasvihome) (vrt. esimerkki XIII) - Piricularia oryzae (PIOR) riisissä (vrt. esimerkki XIV) 36 91 566
Alla olevassa taulukossa esitetyt tulokset osoittavat taudin aiheuttavan sienen estosuhteen. Todetaan keksinnön raukaisen yhdisteen I parempi tehokkuus verrattuna yhdisteeseen C, joka viidestä sienestä on täysin tehoton kahden suhteen.
Yhdiste Annos BOCI E.g. E.g. PURE PIOR
(ppm) (ohra) (vehnä) I 111 90 98 95 90 90 C 111 50 98 50 0 0

Claims (12)

91866
1. Yhdiste, joka sisältää triatsoli-, tetrahydrofuraani-ja fenyyliryhmän, tunnettu siitä, että sillä on yleinen kaava I (I) A-- -Tr jossa A on ryhmä (Y)n-Ph-, jossa Ph on fenyyli, Y on halogeeni ja n on 1 tai 2, Tr on 1,2,4-triatsol-l-yyli ja ryhmistä X, ja X2 toinen on vety ja toinen on halogeeni, hyd-roksi, alempialkoksi, alempialkyylitio, kloorialempialkyyli-tio tai bentsoyylioksi, tai Xj ja X2 esittävät yhdessä oksoryhmää tai metoksi-iminoryh-mää, ja sen suolat.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että Y on orto- ja/tai para-asennossa.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että Y on kloori- tai bromiatomi.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että se on 1-[4-bromi-2-(2,4-dikloorifenyyli)-tetrahydro-2-furanyylimetyyli]-1H-1,2,4-triatsoli.
5. Menetelmä yhdisteen valmistamiseksi, jolla on kaava II
0 Hal (II) A--1 -Tr 38 91 g66 jossa A ja Tr merkitsevät samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, X, on vety ja Hai on halogeeni, tunnettu siitä, että se käsittää seuraavat vaiheet: vaihe a): halogeeniasetoni, jolla on kaava Ila \ (Ha) '-Z jossa A merkitsee samaa kuin edellä ja Z on halogeeni, saatetaan reagoimaan organometalliyhdisteen kanssa, jolla on kaava Hb X. M V /H (Hb) 'h jolloin saadaan yhdiste, jolla on kaava Ile vaihe b): sen jälkeen annetaan kaavan Ile mukaisen yhdis teen reagoida ei-substituoidun triatsolin kanssa orgaanisen tai epäorgaanisen emäksen läsnäollessa ja sopivassa liuotti-messa, vaihe e): lisätään yhdisteeseen, jolla on kaava Ild a^O^\ (iid> Tr . halogeeni- tai sekahalogeenimolekyyli inertissä liuottimes-sa, jolloin saadaan yhdiste, jolla on kaava Ile 91866 OH X, Hal Tr vaihe d): kaavan II mukaista yhdistettä saadaan syklisoi- malla kaavan Ile mukaista yhdistettä orgaanisen tai epäorgaanisen emäksen läsnäollessa.
6. Menetelmä yhdisteen valmistamiseksi, jolla on kaava II /\/xi
0 Hal (II) A--1 -Tr jossa A ja Tr merkitsevät samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, Xj on vety ja Hai on halogeeni, tunnettu siitä, että yhdisteeseen, jolla on kaava Ile OH Xl H a^O=\h <iic) z jossa A ja X, merkitsevä samaa kuin edellä ja Z on halogeeni, lisätään halogeeni- tai sekahalogeenimolekyyli inertissä liuottimessa, jolloin saadaan yhdiste, jolla on kaava Ilf OH X! Hai Ä^O^Hal z ja tämä syklisoidaan orgaanisen tai epäorgaanisen emäksen läsnäollessa, jolloin saadaan yhdiste, jolla on kaava Ilg 1— 91866 d^^i^-Hal (Ilg) A-- -Z johon kiinnitetään ei-substituoitu triatsoliryhmä orgaanisen tai epäorgaanisen emäksen läsnäollessa jossakin sopivassa liuottimessa.
7. Menetelmä yhdisteen valmistamiseksi, jolla on kaava III .QRfi O (111) A-- -Tr jossa kaavassa A ja Tr merkitsevät samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, Xj on vety ja QRg on hydroksi, alempialkoksi, alempialkyylitio, kloorialempialkyylitio tai bentsoyylioksi, tunnettu siitä, että annetaan yhdisteen, jolla on kaava II tai Ilg O y—Hai o Hai A--1 A-- -Tr -Z ; (II) dig) joissa kaavoissa A, Tr ja Xt merkitsevät samaa kuin edellä, Hai on halogeeni ja Z on halogeeni, reagoida heteroatomisen nukleofiilin kanssa, jonka kaava on R6-Q-E, jossa R^Q merkitsee samaa kuin edellä ja E on kationi, emäksen mukana ollessa ja mahdollisesti faasin siirtokatalysaattorin mukana ollessa ja siinä tapauksessa, että lähdetään yhdisteestä Hg, kiinnitetään ei-substituoitu triatsoliryhmä.
8. Menetelmä yhdisteen valmistamiseksi, jolla on kaava III 41 91866 0 p"xi (111) A-- -Tr jossa A ja Tr merkitsevät samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, Xj on vety ja QR6 on alempialkoksi, alempialkyylitio tai kloorialempialkyylitio, tunnettu siitä, että yhdiste, jolla on kaava III, tai yhdiste, jolla on kaava lila (Ula) A-- -Z joissa kaavoissa A, Tr ja Xj merkitsevät samaa kuin edellä, Z on halogeeni ja QR* on -OH tai -SH, saatetaan reagoimaan al-kyylihalogenidin kanssa, joka mahdollisesti on substituoitu kloorilla, orgaanisen tai epäorgaanisen emäksen läsnäollessa ja mikäli on lähdetty yhdisteestä, jolla on kaava lila, siihen kiinnitetään sitten triatsoliryhmä.
9. Menetelmä yhdisteen valmistamiseksi, jolla on kaava IV Ο^γ (IV) A-- -Tr jossa A ja Tr merkitsevät samaa kuin patenttivaatimuksessa 1, tunnettu siitä, että hapetetaan yhdiste, jolla on kaava III tai Ula yQZ* Ai 0 ρ-χι 0 A--1 A-- -Tr -z (III) (lila) 91 866 ___ -· 1 joissa kaavoissa A ja Tr merkitsevät samaa kuin edellä, X, on vety, Z on halogeeni ja QR6 on hydroksi, ja että silloin kun lähdetään kaavan lila mukaisesta yhdisteestä, kiinnitetään ei-substituoitu triatsoliryhmä.
10. Yhdisteet, joita voidaan mahdollisesti käyttää välituotteina patenttivaatimusten 5-9 mukaisissa valmistusmenetelmissä, tunnetut siitä, että niillä on kaava IIIc tai Ille OH X, OH OH Xl ,IIIC) α^Λη (IIIe) Tr Tr joissa kaavoissa A, Tr ja X, merkitsevät samaa kuin patenttivaatimuksessa l.
11. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukaisen yhdisteen käyttö fungisidina, erikoisesti fungisidikoostumusten muodossa, jotka sisältävät vaikuttavana aineena jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaista yhdistettä, mieluummin 0,5-95 paino-%, joka vaikuttava aine on yhdistettynä ainakin yhden inertin, maanviljelyksessä hyväksyttävän kantajan kanssa.
12. Menetelmä viljelmien sienitautien torjumiseksi, tunnet-? tu siitä, että levitetään tehokas annos jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukaista vaikuttavaa ainetta 0,005-5 kg/ha, mieluummin 0,01-0,5 kg/ha.
FI871752A 1986-04-23 1987-04-22 Triatsoli- ja tetrahydrofuraaniryhmän sisältävät yhdisteet, niiden käyttäminen fungisideina ja niiden valmistusmenetelmät sekä välituotteet FI91866C (fi)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI923164A FI923164L (fi) 1986-04-23 1987-04-22 Foereningar anvaendbara som mellan- produkter.

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8606075A FR2597868B1 (fr) 1986-04-23 1986-04-23 Composes a groupements triazole ou imidazole et tetrahydrofuranne, utilisation de ceux-ci a titre de fongicides et procedes de preparation
FR8606075 1986-04-23
FR8703281 1987-03-06
FR8703281A FR2611714A2 (fr) 1986-04-23 1987-03-06 Composes a groupements triazole ou imidazole et tetrahydrofuran, utilisation de ceux-ci a titre de fongicides et procedes de preparation

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI871752A0 FI871752A0 (fi) 1987-04-22
FI871752L FI871752L (fi) 1987-10-24
FI91866B true FI91866B (fi) 1994-05-13
FI91866C FI91866C (fi) 1994-08-25

Family

ID=26225206

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI871752A FI91866C (fi) 1986-04-23 1987-04-22 Triatsoli- ja tetrahydrofuraaniryhmän sisältävät yhdisteet, niiden käyttäminen fungisideina ja niiden valmistusmenetelmät sekä välituotteet

Country Status (34)

Country Link
EP (1) EP0246982B1 (fi)
JP (2) JPH0745497B2 (fi)
KR (1) KR950011421B1 (fi)
AR (1) AR244690A1 (fi)
AT (1) ATE85335T1 (fi)
AU (2) AU601973B2 (fi)
BG (1) BG60841B1 (fi)
BR (1) BR8701922A (fi)
CA (1) CA1329612C (fi)
DE (1) DE3783946T2 (fi)
DK (1) DK174326B1 (fi)
DZ (1) DZ1069A1 (fi)
EG (1) EG18631A (fi)
ES (1) ES2053576T3 (fi)
FI (1) FI91866C (fi)
FR (1) FR2611714A2 (fi)
GR (1) GR3006994T3 (fi)
HK (1) HK71196A (fi)
HU (1) HU206587B (fi)
IE (1) IE61234B1 (fi)
IL (1) IL82271A (fi)
MA (1) MA20949A1 (fi)
MY (1) MY102438A (fi)
NL (1) NL971039I2 (fi)
NO (1) NO167459C (fi)
NZ (1) NZ220050A (fi)
OA (1) OA08586A (fi)
PL (1) PL152618B1 (fi)
PT (1) PT84746B (fi)
RO (1) RO99432B1 (fi)
TN (1) TNSN87057A1 (fi)
TR (1) TR23491A (fi)
UA (1) UA26370A (fi)
YU (1) YU44624B (fi)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2065340T3 (es) * 1987-11-20 1995-02-16 Schering Corp Oxetanos y tetrahidrofuranos tri- y tetra-sustituidos y compuestos intermedios para los mismos.
GB8926981D0 (en) * 1988-12-23 1990-01-17 Ici Plc Heterocyclic derivatives
TW286264B (fi) 1994-05-20 1996-09-21 Ciba Geigy Ag
AU6004099A (en) * 1998-10-07 2000-04-26 Mitsubishi Chemical Corporation Mixtures of optical isomers of 1,2-disubstituted-2,3-epoxypropanes, process for producing the same, pesticides containing the same as the active ingredient and intermediates thereof
JP2001081353A (ja) * 1999-07-13 2001-03-27 Nicca Chemical Co Ltd 水性液体染料組成物
MA34006B1 (fr) * 2010-02-22 2013-02-01 Syngenta Participations Ag Derives de dihydrofurane utilises comme composes insecticides

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2115408B (en) * 1982-02-09 1985-10-16 Ici Plc Triazole and imidazole derivatives
GB8306512D0 (en) * 1983-03-09 1983-04-13 Ici Plc Heterocyclic compounds
FR2558834B1 (fr) * 1984-01-26 1988-01-08 Rhone Poulenc Agrochimie Fongicides a groupes triazole et oligoether

Also Published As

Publication number Publication date
FI91866C (fi) 1994-08-25
PL152618B1 (en) 1991-01-31
EG18631A (en) 1993-08-30
BR8701922A (pt) 1988-02-02
IE871033L (en) 1987-10-23
FI871752L (fi) 1987-10-24
NL971039I1 (nl) 1997-10-01
BG60841B1 (bg) 1996-05-31
NO871634L (no) 1987-10-26
KR950011421B1 (ko) 1995-10-04
YU44624B (en) 1990-10-31
EP0246982A3 (en) 1988-02-24
MA20949A1 (fr) 1987-12-31
AU616546B2 (en) 1991-10-31
DK203987D0 (da) 1987-04-22
PL265327A1 (en) 1988-07-21
IL82271A0 (en) 1987-10-30
DZ1069A1 (fr) 2004-09-13
ES2053576T3 (es) 1994-08-01
HU206587B (en) 1992-12-28
JPH0745497B2 (ja) 1995-05-17
FI871752A0 (fi) 1987-04-22
AU3923389A (en) 1989-11-16
CA1329612C (en) 1994-05-17
TR23491A (tr) 1990-02-01
TNSN87057A1 (fr) 1990-01-01
BG79417A (bg) 1993-12-24
MY102438A (en) 1992-06-30
AU7181787A (en) 1987-10-29
PT84746A (fr) 1987-05-01
RO99432B1 (ro) 1990-08-30
HK71196A (en) 1996-05-03
DE3783946D1 (de) 1993-03-18
NO871634D0 (no) 1987-04-21
DE3783946T2 (de) 1993-06-03
OA08586A (fr) 1988-11-30
EP0246982B1 (fr) 1993-02-03
ATE85335T1 (de) 1993-02-15
JPH0812608A (ja) 1996-01-16
AR244690A1 (es) 1993-11-30
GR3006994T3 (fi) 1993-06-30
DK203987A (da) 1987-10-24
KR870010046A (ko) 1987-11-30
HUT44124A (en) 1988-02-29
NO167459C (no) 1991-11-06
NO167459B (no) 1991-07-29
PT84746B (pt) 1989-12-29
NL971039I2 (nl) 1998-04-01
FR2611714A2 (fr) 1988-09-09
NZ220050A (en) 1990-09-26
YU73487A (en) 1988-06-30
UA26370A (uk) 1999-08-30
IL82271A (en) 1992-03-29
IE61234B1 (en) 1994-10-19
JPS62270578A (ja) 1987-11-24
EP0246982A2 (fr) 1987-11-25
DK174326B1 (da) 2002-12-09
AU601973B2 (en) 1990-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI96027B (fi) (Bentsylideeni) -atsolyylimetyylisykloalkaanit ja niiden käyttö fungisideina
US5256683A (en) Fungicidal compositions containing (benzylidene)-azolylmethylcycloalkane
US4863943A (en) Fungicides containing triazole and oligoether groups
US4999357A (en) 2-(3-pyridyl)-3-(phenoxy)-propanenitrile derivatives having fungicidal activity
FI91866B (fi) Triatsoli- ja tetrahydrofuraaniryhmän sisältävät yhdisteet, niiden käyttäminen fungisideina ja niiden valmistusmenetelmät sekä välituotteet
US5124344A (en) Compounds containing triazole groups and use thereof as fungicides
PL149906B1 (en) A fungicide
US5210198A (en) Fungicides containing triazole and oligoether groups
NZ226774A (en) Fungicidal compositions comprising imidazole or triazole derivatives having halogenated substituents: treatment of crops
RU2079274C1 (ru) Производные тетрагидрофурана, способ их получения и способ борьбы с грибками
US5180827A (en) 2-(3-pyridyl) propanenitrile derivatives
CS268833B2 (en) Fungicide
NZ230531A (en) Triazole- and imidazole-containing compounds useful for preparing triazolyl- and imidazolylmethyl substituted tetrahydrofuran derivatives; preparation of such compounds
IL107437A (en) (benzylidene)-cycloalkanone and (benzylidene) spiro cycloalkanone oxirane intermediates for the preparation of (benzylidene)- azolylmethylcycloalkane or - cycloalkene derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application
FG Patent granted

Owner name: RHONE-POULENC AGROCHIMIE

MA Patent expired