PT99508A

PT99508A - Processo para a preparacao de derivados de piridil-pirimidina e de composicoes fungicidas que os contem

Info

Publication number: PT99508A
Application number: PT99508A
Authority: PT
Inventors: Paul Anthony Worthington; Michael John Robson
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1990-11-15
Filing date: 1991-11-14
Publication date: 1992-09-30
Also published as: IE913752A1; DE69121413D1; EP0557291A1; IL99883A0; GB9024873D0; DE69121413T2; WO1992008714A1; ZA918683B; EP0557291B1; US5208239A; YU184991A; GB9122467D0; AU8852791A

Description

Descrição referente à patente de invenção de IMPERIAL OHMI-OAXi IIDUSillSS PIO, britânica, industrial e comercial, com sede em Imperial Chemical House, Millbank, london SW1P 3JP, Inglaterra, (inventores: Paul An-thony worthington e i-lichael John Robson, residentes na Inglaterra), para "PROCESSO PARA A PIlPMAClO DE DERIVADOS DE PI-ΕΙΡΙΙί-PIRIIãISIMA 35 DE COMPOSIÇÕES MEOICIDAS ODE OS C0D3&1".

DESCRIClO Á presente invenção refere-se a derivados de piri dil-pirimidina que são úteis como fungicidas, aos processos para a sua preparação, às composições fungicidas que os contêm e aos métodos de utilização para com eles combater fungos, especialmente infecções fúngicas das plantas.

De acordo com a presente invenção proporciona-se um composto de formula geral (I) adiante representada, em que o radical R representa um grupo fenilo facultativamente subs tituido, o grupo ciclo-alquilo(C^-Cg) facultativamente substi tuido por um grupo alquilo, ou representa um grupo alquilo; os radicais R2, R^, R^, R'5, R^ e representam independentemente o átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo (C^-G^), halo--alquilo(C1-0^), aleoxiCC-j-G^} ou HR,R,,j o simbolo 2 represen - 1 -

ta um grupo de união de formula -0*0«, OR^aOR^il11-; os radi- p Q *|Λ *J1 cais R , R , R , R , R* e En representam independentemente o átomo de hidrogénio ou um grupo alquila (0^-0^}; desde que no caso do radical R1 representar um grupo alquilo o símbolo - * *5 Q 10 11 2 nao representa um grupo de formula -GE E-CR E e seus sais por adição de ácidos ou seus complexos com metais.

Os grupos alquilo e o radical alquilo do grupo al coxi contem entre 1 e 6, especialmente entre 1 e 4, átomos de carbono e podem ser de cadeia linear ou ramificada, isto á, são os grupos metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo ou terc-butilo.

Gomo átomos de halogeneo refere-se os átomos de fluor, cloro, bromo e iodo.

Os grupos halo-alquilo possuem entre 1 e 4 átomos de carbono e pelo menos um átomo de halogeneo. Podem possuir cadeia linear ou ramificada e, como exemplo, refere-se os gru pos fluoro-metilo, cloro-metilo, fluoro-etilo, cloro-etilo, trifluoro-metilo, trieloro-metilo, pentafluoro-metilo ou hexa fluoro-iso-propilo .

Os grupos ciclo-alquilo possuem entre 3 e 6 átomos de carbono e como exemplo refere-se os grupos eiclo-propi lo, ciclo-pentilo ou ciclo-hexilo.

Os sais por adição de ácidos dos compostos da pre sente invenção englobam os sais com os ácidos inorgânicos ou orgânicos, por exemplo, os ácidos clorídrieo, nitrico, sulfú-rico, acético, 4-tolueno-sulfonieo ou oxálico.

Os complexos dos compostos da presente invenção com metais englobam os complexos obtidos com os catiões de co bre, zinco ou manganês. - 2 -

Os substituintes facultativos no grupo fenilo englobam os átomos de balogéneo (especialmente os átomos de cio ro, fluor ou bromo) ou os grupos alquilo (0^-0^) (especialmente o grupo metilo), alcoxiíG^-G^) (especialmente o grupo meto xi), halo-alcoxi () (especialmente o grupo trifluoro-meto xi), alquenilo(C2-C^) (especialmente o grupo vinilo ou alilo),

alquÍnilo(C2-C^) (espeeialmente o grupo etinilo ou propargilo}, halo-alquilo (G^-G^) (espeeialmente o grupo trifluoro-metilo) ou mono ou di-alquil(G^-G^)-amino (espeeialmente o grupo me-til-amino ou dlmetil-amino)» ou os grupos fenilo, benzilo, fe noxi ou benziloxi facultativamente substituidos com átomos de halogéneo (espeeialmente os átomos de'cloro ou fluor), alquilo (C^-0^) (espeeialmente o grupo metilo), halo-alquilo(G^-G^) (espeeialmente o grupo trifluoro-metilo), alcoxi(G^-G^) (espe eialmente o grupo metoxi) òu halo-alcoxi(0^-0^) (especialraen-te o grupo trifluoro-metoxi).

Os grupos alquenilo possuem entre 2 e 4 átomos de carbono e como exemplos refere-se os grupos alc-l-enilo, alc--2-enilo ou alc-3-enilo, por exemplo, vinilo, 2-prop-l-enilo, 1-prop-l-enilo, alilo, 2-but-2-enilo, 1-(2-metil-prop-l-enilo), 1-but-l-enilo, 1-(Í-metil-prop-2-enilo), l-(2-metil-prop-2--enilo), l-but-2-enilo, ou l-but-3-enilo.

Os grupos alçrainilo possuem entre 2 e 4 átomos de carbono e como exemplos refere-se os grupos etinilo, prop-1--inilo, propargilo ou 2-but-3-inilo,

Os compostos em que o simbolo 2 representa um gru 0 10 # 0 po de formula -CR =CR - podem existir como isomeros geometri cos. A presente invenção abrange tanto os isomeros como as misturas desses isomeros em quaisquer proporções.

De acordo com um aspecto particular a presente in venção proporciona um composto de formula geral (I) em que o . radical representa um grupo fenilo facultativamente substi - 3 -

tuido (em espeoial facultativamente substituído com átomos de halogéneo ou grupos alquilo (G-j-Q^), alcoxi(G^-C^), halo-alco-xi(Oj-G^), alqueniloíC^-C^), alquiniloíQg-G^), halo-alquilo-(0.,-G.) ou fenilo); os radicais Έ?9 íj?9 ?Λ, A9, E^ e repre sentam independentemente o atomo de hidrogénio ou um grupo al quilo (G.j-C^), halo-alquilo(G^-Q^) ou alcoxi(Gj-G^)| o simbolo Z representa um grupo de união de fórmula -0*0-, -GR8=«CR"^-ou -CR8R9-GR10R1:L-; os radicais RS* R9, R10, e E11 representam independente o átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo (Gi*-C^); e seus sais por adição de ácidos ou seus complexos com metais.

De acordo com outro aspecto a presente invenção proporciona um composto de formula geral (I) em que o radical 1 P. representa um grupo fenilo facultativamente substituido, um grupo ciclo-alquilo(G^-Cg) facultativamente substituído por um grupo alquilo ou representa um grupo alquilo; os radi->2 n3 734 3.6 e g? representam independentemente o a", a3, cais R , átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo(0^-0^), halo-alquilo (C.,-0,), alcoxi(0,-0.) ou !ϋ*Επ; o símbolo 2 representa um grupo de faraula -0R =0ΕΧ - ou -0*0; os radicais R° e Sx representam independentemente um grupo alquilo(G^-G^) cu de pre feréncia representam o átomo de hidrogénio; os radicais S* e RM representam independentemente o átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo(C^-C^); e seus sais por adição de ácidos ou seus complexos com metais.

De acordo com um outro aspecto a presente invenção proporciona um composto de fórmula geral (I) em que os ra λ *r a £L *7 "" dieais R , R , H4, R° e R representam todos eles átomos de hidrogénio e o radical R5 representa um grupo alquilo(0^-0^) (especialmente o grupo metilo).

Ainda de acordo com o outro aspecto a presente in venção proporciona um composto de formula geral (l) em que o radical representa o grupo fenilo faeultativamente substi- - 4 -

tuido com um átomo de halogáneo (especialmente os átomos de flúor, cloro ou bromo) ou um grupo alquilo (O-j-O^) (especial- mente o grupo metilo), aleoxi(Gn-G^) (especialmente o grupo raetoxi), halo-alcoxiíG^-G^) (especialmente' o grupo trifluoro- -metoxi), alquenilo(Og-C^) (especialmente os grupos vinilo e alilo), alquinilo(Cg-G^) (especialmente os grupos etinilo e propargilo), halo-alquilo(G^-G^) (especialmente o grupo tri- fluoro-metilo) ou fenilo; o simbolo % representa um grupo de 2 *5 4. g 7 formula -CeC-; os radicais R , R , H , E e R representam to , , Ç "" dos eles o átomo de Mdrogenio; o radical ϋ representa um grupo alquilo (Cí-j-C^) (especialmente o grupo metilo); e seus sais por adição de ácidos ou seus complexos com metais. áinda de acordo com um outro aspecto a presente invenção proporciona um composto de formula geral (x) em que o radical R1 representa o grupo fenilo facultativamente substituído com um átomo de haloglneo (especialmente o átomo de cloro) ou um grupo alquilo(0^-0^) (especialmente o grupo meti lo), balo-alcoxiCO^-G^) (especialmente o grupo trifluoro-meto xi) ou fenilo, ou então o radical representa o grupo ciclo -hexiloj o simbolo 2 representa um grupo de formula -035*03-ou -0*0-1 os radicais S , R , I*. , Ru e 2l representam todos Φ ^ Jí eles o átomo de hidrogénio; e o radical P. representa um grupo alquilo(C-j-G^) (especialmente o grupo metilo).

De acordo com outro dos seus aspectos a presente invenção proporciona compostos de formula geral (I) na qual o **1 q, |7 i radical S representa um grupo fenilo, os radicais R*", R , £ η ^ ^ R° e B- representam todos eles átomos de hidrogénio, o radi-cal R'' representa um grupo alquilo (G^-C^) (especialmente o gru po metilo) e o simbolo 2 representa um grupo de formula -OsC-ou -0H=*CH-.

Os exemplos dos compostos da presente invenção de formula geral (I) encontram-se enumerados no Quadro I. -5 -

Quadro

6

Quadro I (continuação)

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Quadro I (continuação) t- (4

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Quadro I (continuação) m o Ή

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màiBO τη dados m EsssoiT-AiTCiâ imwÊniQA imismi m mosto

S ELS0GI01Í/.S0S 0 quadro II apresenta os dados de ΕΜΠ do protão seleeeionados para alguns compostos descritos no quadro 1 em conjunto con os dados de espectros de massa correspondentes ao ião molecular. Os desvios quimicos foram medidos em ppm & par tir de tetrametil-silano tendo sido utilizado ea todo o processo o deutero-elorofórmio como solvente* - ?oram utilizadas as seguintes abreviaturass dá «* dupleto de dugietos t - tripleto s * simpleto m = aultipleto d = dupleto

Composto Dados de EiE 1 2.66(31, s)j 7.19(11, d); 7*35(31, m); 7.62(3H, m)j ?.35(1H, t); 3.45(1H, d); 8.73(11, d) ppm. i,+ = 2?1 2 2.68(3H, dois simpletos)| 7.13(11, d)j 7.25-7*40 (4H, m); 7.5S-7.70(4H, m); 7.35(11, t),· 8.33--3.46(11, dd); 3.30(11, ãd); ppm. :il+ = 274 Ê possível preparar compostos de formula geral ,1 .2 ^3 P4 b5 *6 Λ n7 » E^« e -pj p0Bguem as significações definidas antes (I) em que os radicais a*, R“, E*', E~, E", e ii‘ possuem as significações definidas antes e o símbolo 2 representa um gru po de união acetileno (-0=0-), tratando uma balo-plrídina de formula geral (II) adiante representada es que os radicais E , R- - 15 -

e o simholo Hal representa um átomo de balogeneo (de preferia eia um atoao de bromo ou de iodo), com iea derivado de acetileno 1 de forma geral (III) adiante representada em que o radical E possui as significações definidas antes, em presença de um ca talisador de paládio adequado e de iocleto cuproBO. L reacção efectua-se normalraente utilizando uma base (tal coso a dietil -amiaa» a trietel-amina ou a piperidiaa) iram solvente conveniente (tal como o tetra-Md.rorarazio ou a dimetil-formaaida) a usa temperatura compreendida entre 20 e·100°0. De preferencia a temperatura de reacção e de 23°0. 0 catalisador habitual mente utilizado para a reacção de acoplamento I o composto dl cloro-bis(trifenilfosfina)-paládiG (II).

Pe acordo com um processo alternativo é possível preparar um composto de fórmula geral (I) en que o simbolo 1 representa um grupo de união acetileno (-QSG-) e os radicais R2, R^, R^, P/5, R^ e possuem as significações definidas an tes e o radical B?' representa um grupo fenilo faeultativamen-te substituido, tratando um derivado de acetileno de formula geral (17) (em que os radicais E2, E^, E'*, e 3? pos

suem as significações definidas antes), com iodeto dé fenilo de formula geral (E i) em que 6 radical E representa um grupo fenilo facultativamente substituido), em presença de um ca talisador de paládio conveniente e de iodeto cuproso. Ê normal efectuar a reacção em presença de uma base orgânica (tal como a dietil-amina ou a trietil-ainina) num solvente convenien te (tal como o tetra-bidrofurano ou a dimeiil-formamida) a u-ma temperatura compreendida entre 20 e 1C0°0. Be preferencie a temperatura de reacção e de 25°G. 0 catalisador de paládio habitualmente utilizado para a reacção de acoplamento ê o com posto dieloro-bis (trifen.il-fosflna )-paládio (II). 0 composto derivado de acetileno de formula (17) adiante representada prepara-ce fazendo o acoplamento de um composto de fórmula geral (II) com trimetil-silil-acetileno utilizando os catalisadores á base de paládio anteriormente - 16 -

descritos e fazendo reagir um composto intermediário de formu la geral (?±) adiante representada, em que os radicais R^, R3, 4-567 »v E » E , R e 11 possuem as significações definidas antes, com 4ÍW φ φ % uma solução de hidroxido de potássio em metanol a temperatura ambiente*

De acordo com outro processo alternativo e possível preparar um composto de formula geral (I) em que o símbolo 2 representa um grupo de união acetileno (-GsG-) e os radi- 123456-7 «« cais E , R , R , E , E E e K possuem as significações definidas antes, faseado o acoplamento crusado de um derivado de bromo-piridina de formula geral (7X1) adiante representada em que os radicais ii\ R2, E3 e E4 possuem as significações definidas antes, com um composto de formula geral (VIII) adiante representada em que os radicais E3, E® e S7 possuem as significações definidas antes e o simbolo I representa um áto mo d© bromo ou de iodo. A reacção de acoplamento pode ser e-fectuada tratando um derivado de bromo-piridina de formula (7X1) com n-butil-lítio em tetra-hidrofurano e depois com elo reto de zinco em éter dietílieo e adicionando a seguir tetra-quis(trifenil-fosfíaa)palédio (0; com o composto de formula (7111). A reacoao efectua-se a usa temperatura compreendida entre -70 e 25°G* Ê possível preparar compostos de formula geral (I) em que o simbolo 2 representa ura grupo de união olefina-(-CRe*CR10-) e os radicais R1, R2, R3, E4, R5, Εδ, E7, E8 e E^ possuem as significações definidas antes, isto é, compostos de formula geral (XX) adiante representada, fazendo acopla mento cruzado de um Rale to de vinilo cle-forsula geral (I) a-diante representada era que os radicais E° e possuem as significações definidas antes e o simbolo Hal representai um átomo de halogeneo (de preferência o átomo de bromo ou de iodo) com uma nalo-piridina de formulei geral (IX). A reacção de acoplamento pode ser efectuada tratando a Ralo-piridina de formula geral (II) com n-butil-litio em tetra-hidrofurano se- - 17 -

guindo-se depois o tratamento com uma solução de cloreto de ziríOô em éter clietílico e adicionando a seguir tetraquis (tri-fenil-£osfina)paládio (0} com o haleto de vinilo (1). A rerc-çao efeotua-se a uma temperatura compreendida entre ~?0 e 25 C.

De acordo com um processo alternativo para a preparação de um composto de fórmula geral (IS) adiante repr-esen tada, a reacção referida antes de acoplamento cruzado 'pode ser efectiiada entre um derivado de broiEo-piridina de formula geral (XI) adiante representada em que os radicais íl f E , E-' á. .9 In t*3 11 *, E e & possuem as significações definidas antes, e um composto de formula geral ('/III). Ê possível preparar os compostos de formula geral (IX) em que os radicais R° e 11 J representam o átomo de hidro génio faseado a redução de derivados de acetileno de formula geral (XII) adiante representada em que os radicais Γ;\ 11% 3456?” ~ il , 11, R f H e £ possuem as significações definidas antes.

Ate alternativa a redução pode ser efeetuada utilizando hidrogénio com um catalisador adequado (tal como o paládio/carbona to de cálcio/óxido de chumbo (catalisador de lándlar)) ou uti lizando um agente de redução cie tipo hidreto de um metal (tal como o hidreto de alumínio-litio) facultativamente em presença de um catalisador de um metal de transição. Â reacção efec tua-se normalmente à temperatura de 25°G. Ê possível preparar os compostos de formula geral (I) em que o símbolo 2 representa um grupo de união et&ao -GR^E^-GE^E^- f isto é, compostos de formula geral (XIII) a-diante representada efectusndo o acoplamento cruzado de um composto de grupo halo de formula geral (XI’/) adiante repreeen 10 2 10 ii — tada em que os radicais E , E , E , Γ e E possuem as significações definidas antes e o símbolo Hal representa ua átomo de halogénco (de preferência o átomo de bromo ou cie iodo) com um derivado de halo-piridina de formula geral (II). A re- - 18 -

acçao de acoplamento efectua-se normalmente tratando um composto de grupo halo de formula (XI?) com a-butil-litio em te-tra-hidrofurano seguindo-se o tratamento com uma solução de cloreto de zinco em eter dietílico e adicionando-se depois te traquis{triíenil-fosfi.a& jpaládio (0) com 6 derivado de halo--piridina de formula (II)*

Em alternativa e possível preparar os compostos de formula geral (XIII) fazendo o acoplamento cruzado d© ura de rivado de bromo-piridiaa de formula geral (Z?) adiante representada em que os radicais A b?9 A E8, K9, Ε1ΰ e E11 possuem as significações definidas antes» com um composto de formula geral (VIII),

De acordo com um processo alternativo é possível preparar compostos de formula geral (XIII) em que os radicais a9 e s11 representara o átomo de hidrogénio, fazendo a redução dos compostos de formula geral (IX). Xssa redução efectua-se preferêncialmente utilizando hidrogénio era presença de um catalisador conveniente tal como o paládio-em-carvão, num sol-venta adequado tal como o ©tanol ou o acetato de etilo*

Os derivados de halo-piridiaa de formula (II), os derivados de bromo-piridina de formula (VII), os compostos de formula geral (VIII), os derivados de bromo-giridina de formu la (XI) e 03 derivados de bromo-piridina de formula (XV) são preparados por métodos descritos na literatura. J possível preparar os sais dos compostos de formula geral (I) adicionando o equivalente de vir. ácido forte tal como o ácido eloriclrieo, o ácido sulfarico ou o ácido ni-trieo, a uma solução de um composto de formula (I) nua solven te adequado. l. presente invenção abrange os processos para a preparação dos compostos de formula geral (I) anteriormente - 19 -

definida e seus intermediários de formulas (17) e (71) defini das antes.

Os compostos da presente invenção são fungicidas activos e podem ser utilizados para controlar um ou vários dos patogéneos seguintesr g.yrionlaria oryzae no arroz; Bucci-nia recôndita. Puccinia striiformis s outras ferrugens no tri go, PuQCinia bordei. Pucoinia strilformis 9 outras ferrugens na cevada, e ferrugens noutros hospedeiros, por exemplo, nos cafeeiros, pereiras, macieiras* plantas do amendoim, vegetais e plantas ornamentais; Irvsiplie gramiziis (mildeo polvurolento) na cevada e no trigo e outros milâeos polvurulentos em hospedeiros diversos * tais como Spliaerotheca lascrlaris ao lúpulo, Sphaerotiieca fuligiaea nas cureubitáeeas (por exemplo nos pepinos), godoanhaera leuootriclia nae macieiras e Uacinu-la neoator nas videiras; Helffllnthosporiom spp., Rh.yachosporlim spp., Sentoria spp., ih/renonhora spp., geendooercosnorella herpotrichoides e (Meumaanoavees r-:raminis nos cereais; Geroos-pora arachidioola e Gercosporidium nersonata no amendoim e ou tras espécies de úercospora noutros hospedeiros, por exemplo, na beterraba sacarina, nas banana-s, na so^a e no arroz; Botry-tis oínerea (bolor cinzento) dos tomateiros, morangueiros, ve getais, videiras e outros hospedeiros; Alternaria spp. nos v^ getais (por exeraplo· nos pepinos), na coisa, macieiras, tomateiros e outros hospedeiros; Tenturla iaaeciimlis (sarna) nas macieiras; Blesaopara vitícola nas videiras; outros mildeos penugentos tais como Breola laotucae cias alfaces, Beronosnora spp. na so^a, tabaco, cebolas e outros hospedeiros, Pseudope-ronospora humnli no lúpulo s Pseudoporoaospora cubensis nas curoabitáceas; Biytophthora lufes tans nas batateiras e tomateiros e outras l^tophthorg. spp. nos vegetais, morangueiros, abacateiros, pimenteiros, plantas ornamentais, tabaco, cacau-eirós e outros hospedeiros; fhanatephorus cucumeris no arroz e outras espécies Rtiizoctonia ea diversos hospedeiros tais co mo 0 trigo e a cevada, os vegetais, o algodão e nos relvados. - 20 -

Alguns desses compostos apresentam una actividci.de bastante alargada contra diversos fungos in vitro. lambem podem apresentar actividade contra diversas doenças pós-colheita dos frutos (por exemplo, Peaielllinm dfgltatum e italicum e frlclioderma virlde nas laranjas» (τΙοθοβοογΙππ musarua nas ba-nsnas e Botrytis cinerea nas uvas)·

Por outro lado, alguns desses compostos podem ser activos como revestimentos para sementes contra patogeaeos in cluináo iusarium spp.» Bentorla spp.» fllletia spp·, (fungos do tipo que atacam o trigo), Ustilago spp. e í-JeImlnthosuorlum spp. nos cereais, Mliisoctonia solaai no algodão e rvricularia oryzae no arroz-.

Os compostos da presente invenção podem mover-se nos tecidos das plantas loealmente ou através de toda a planta. .Além disso, esses compostos podem ser sufieientemente voláteis de modo a poderem ser activos na fase de vapor contra os fungos das plantas. iím consequência a presente invenção proporciona o método para combater fungos» o qual consiste em aplicar a ama planta, a urna semente de uma planta qu ao local da planta ou da semente, uma quantidade eficas como fungicidas de usa composto anteriormeate definido, ou de uma composição que eoatc-nlia um desses compostos.

Esses compostos podem ser utilisados directamente para fins agrícolas mas são sais eonvenieateeeate formulados em composições utiiissnelo um veículo ou um dilueate. Beste modo a presente invenção proporciona composições fungicidas que incorporam um composto conforme anteriormente definido e um veículo ou diluente aceitável e adequado. É preferível que e_s sas composições contenham entre 00001 e 95>ó, mais preferen-cialménte entre 0.001 e 6G>$ e ainda sais preferencialmente en tre 0.01 e ljí de um desses compostos. Os compostos podem ser 21 -

aplicados por diversos processos. Por exemplo, podem ser apli eados sob uma forma formulada ou não formulada, direciamente sobre a folhagem de uma planta, sobre as sementes ou sobre qualquer outro meio no qual as plantas se desenvolvam ou se encontrem plantadas, ou podem ainda ser aspergidos, polvilhados ou aplicados sob a forma de uma formulação em creme ou em pasta, ou podem ser aplicados em vapor ou sob a forma de grânulos de libertação lenta.

A aplicação pode fazer-se a qualquer parte das plantas incluindo a folhagem, os caules, os ramos ou as raízes, ou pode fazer-se sobre o solo que envolve as raízes, ou sobre as sementes antes de estas serem semeadas, ou pode fazer -se ao solo em geral, à àgua de irrigação ou aos sistemas de culturas hidropónicas· Os compostos da presente invenção também podem ser infectados nas plantas ou aspergidos sobre a ve getação utilizando técnicas de aspersão electroclinamicas ou outros métodos de fraco volume. 0 termo "planta" agora utilizado significa rebentos, arbustos e árvores. Por outro lado, o método fungicida da presente invenção abrange os tratamentos preventivos, prole ct ores , profilácticos e erradicantes*

Esses compostos são utilizados prefereneialaiente para, -fins agrícolas e hortícolas sob a forma, de uma composição. 0 tipo de composição utilizada dependerá em qualquer caso do fim particular visado.

As composições podem assumir a forma de grânulos ou de pás para polvilhar que incorporam o ingrediente activo (composto da presente invenção) e um veículo ou diluente sóli do, por exemplo, cargas de enchimento tais como o caulino, a bentonite, as diatomites, a dolomite, o carbonato de cálcio, o talco, a orgnlsia em pó, as terras de Suller, o gesso, as ter • ras de diatomáceas e as argilas. Esses grânulos podem ser grâ - 22 -

nulos pré-formados adequados para aplicação ao solo sem trata mento adicional* Esses grânulos podem ser feitos impregnando granulados das cargas de enchimento com o ingrediente aotivo ou fazendo a granulação de uma'mistura de ingrediente aotivo e de uma carga de enchimento. As composições para revestir se mentes podem conter-um agente (porexemplo, um óleo mineral) para melhorar a adesão da composição âs sementes; em alternativa f o ingrediente aotivo -pode ser formulado com o obiestivo de revestir sementes utilizando um solvente orgânico (por exemplo» H-astil-pirrolidona, propileno-glicol ou Η,Η-diaetil- -formamida)* Essas composições também podem estar sob a forma de pós humectáveis ou de grânulos dispersáveis em agua que in corporara agentes humectantes ou dispersastes para facilitar a dispersão nos liquidos. Esses pós e grânulos também podem eon ter cargas de enchimento e agentes de suspensão. 5 possível preparar concentrados emulsionáveis ou emulsões dissolvendo o' ingrediente aotivo· nua solvente orgâni go que contenha facultativamente um agente humectante ou emul sionante e adicionando depois a mistura â água a qual pode conter também ura .agente humectante ou emulsicraante* Os solven tes orgânicos adequados são os solventes aromáticos tais como os alquil-benseaos © os alquil-naftalenoe, as eetonas tais oo mo a eiclo-hesanona e s metil-eiclQ-henanema» os hidrocarbome tos clorados tais como o eloro-bemsena e o tricloro-etano, e · os álcoois tais como o álcool bensílieo, o álcool furfurilico e os éteres de butanol e glicol. Ê possível preparar concentrados cm suspensão eon tendo sólidos muito insolúveis, triturando em moinho d® esferas ou de contas uma mistura constituída por um agente disper sante e por uns agente de suspensão que é incorporado para evi tar a sedimentação das substâncias sólidas.

As composições utilizadas somo aspersões podem ser apresentadas sob a forma de aerosóis em que a formulação 23

fica, contida ausa recipiente sob pressão provocada Dela accão de um propulsor (par exemplo, flúor o- trio Xcro-me ta,no ou diclo ro-difluoro-metano }.

Os compostos da presente invenção noden ser nistu radOB nun estado seco, cora uma mistura pirotécnica, para proporcionar una composição adequada que possa gerar em espaços fechados uraa quantidade de fumo que eontenlie οε compoctoc da presente invenção.

£ti alternativa, esses compostos podem ser utiliza dos numa forma aicro-encapsulada. Sambln noclea ser formulados em formulações poHmericas biodegradáveis de modo a proporcic nar uma libertação lenta e controlada do ingrediente aetivo.

Incorporando aditivos adequados, por exemplo, adi tivos para melhorar a distribuição, o poder de aderência e a resistência á chuva sobre as superfícies tratadas, as diversas composições podem .ser melhor adaptadas a diversos fins.

cg compostos da presente invenção podem ser utili Eadoe misturados com fertilizantes (por exemplo, fertilicsa-tes cue contenham azoto, potássio ou fesforo). 8ao preferí veis as composiçoes constituídas apenas por grânulos de ferti lizantcs que incorporem um composto da presente invenção evea tualmerte apenas como revestimento. Esses granules contêm ccle tuadamento ate 25^ em peso de composto* ân consequência a pre sente invenção proporciona também usa composição fertilizante constituída por um fertilizante e geral (I) ou por um seu sol ou un por um composto de formula sgu complexo com metais*

Os pás hiimeet&veis, os concentrados, emulsiGná-veis e os concentrados esi suspensão conterão normalmente agen tes tensio-activoe, por exemplo, agentes humectantes, agentes dispersantes, agentes emulsionastes ou agentes de suspensão. . Bsses agentes podem ser de tipo oatiánico, anionico on não io - 24 -

nico.

Os agentes catióideco adequados são os compostos de amónio quaternário, por exemplo , o brometo de cetil-trime-til-amánio. Os agentes aniónieos aí.efinados são os sabões, os sais dos monoesteres alifáticos do ácido sulfúrico (por exemplo, o lauril-sulfato de sódio) e os sais de compostos aromáticos sulfonados (por exemplo, o dodeeil-benzeno-sulfonnto de sódio, o ligno-sulfonato de sódio, de cálcio on âe amónio, correspondentes butil-naftaleno-sulíonatos e ama mistura de ái-isopropil- e trÍ-iEOjs?opil-2iaítr.leno-su-lfonatos de sódio).

Os agentes não iónieos adequados são os produtos da condensação de árido de etileno com álcoois gordos tais eo mo o álcool oleílico ou o álcool cetílico, ou com alquil-feno is tais como o oetil- ou o nonil-fenol e o octil-cresol. Ou 0ΊΜ # M & tros agentes nao íonicos sao os esteres parciais derivados doe ácidos gordos de cadeia longa & os aniéridcs de hoxitol, os produtos de condensação desses ésteres parciais coe óxido de etileno e as lecitinas, õs agentes de suspensão adequados são os oolóides Mdrofilicos (por exemplo, a polivinil-pirro-lidona e a earboxi-metil-celtilose de sódio) e as argilas expen eivas tais cono a bentonite ou a atapulgite. is composições, para. utilisacão sob a forma de άΐε pensões ou emulsões aquosas são fornecidas geralmente sob a forma de um concentrado que contenha uma proporção elevada de ingrediente aetivo, sendo esse concentrado cUXuiclo com água antes da sua utilisação· Ereferencialaente esses concentrados deverão ser capases de suportar o ar-msenamento durante perio dos prolongados e após esses períodos de armazenamento deverá ser possível dilui-los coe água com o objectivo de se obter preparações aquosas que permaneçam homogéneas durante um período de tempo suficiente para permitir a sua aplicação utili sand© equipamento de aspersao convencional. Esses concentrados podem conter convenientemente até 95^, adequadamente en- - 25 -

tre 10 β 85#» por exemplo, entre 23 e 60# em peso de ingrodi-Gnte- activo. Após a diluição para a formação das preparações aquoses, essas preparações podem conter quantidades vaiáveis de ingrediente activo consoante o fim 'dsado, sendo contudo possível utilisar usa preparação aquosa que contenha entre 0,0005# ou* C .01# a 10# em peso de ingrediente activo.

As composições cia. presente invenção podem ter outros compostos que possuam aetividade biológica (por exemplo, compostos que possuas aetividude fungicida idêntica oa oomple sentar-ou que possuam una activi&ade reguladora do crescimento das plantas herbicida ou ínseetieida*

Os compostos fungicidas que podem ser incorporados nas composições da presente invenção pocien ser aqueles cue são oapases do combater as doenças primárias dos cereais (por exemplo, do trigo) tais como Septorla. (libberella e Ilelain-tnosnorium cpp·, as doenças das sementes e as que se desenvol vem ώω solo e os mildeoe penugentos e polvurolentos das videi rcs θ o aildeo polvurolento e a sarna das macieiras, etc, no incorporarem outro fungicida, essas composições pedem apresou tar um espectro de aetividade oais amplo do que aquele que pos sui m composto de formule geral (I) isclaclameate. Alem disso, o outro fungicida pode proporcionar um efeito cinergico em re loção à actividade fungicida doe compostos de formula geral (Σ). Como exemplos de compostos fungicidas oue podes ser incorporados nas composições da presente invenção refere-se (v)—ois—1-(4-cloro-fenil)-2-(3B-1,2,4-trieso1-1-il)cielo-hep-ianol, (2E8,31:183-1-/*’3-(2-eloro-fonil)-2-(4»fluerG-fenii)cxi-raH-2-il-Detil_7-3^-l,2j4-tricsol, acido (Ilb)-l-esino-propll--fosfonico, (RS )-4-(4-eloro-fenil)-2-f©nil-i- Clif-1,2,4-triazol -1-il-metil)butiro-aitril© * (£)-n-but-2-QEil-osi-metil-2-Qlc-ro-21,6 * -die til-aoetasilida, 1- (S-eiano-S-eetoxi-imino-aoetil) -3-etil-ureia,'3-(2,4-dicloro-fenil)-2- 2,4-triazol-l- -11 /quinasclin-4(3H)-οηε., 4-(2,2-diflaorc-l,3-benáodiosc 1-4-“il)pii^olo-3-carboni trilo, 4-bramo-2-eianô-|j»K-dimet£X-6-tri 26 -

fltioro-actil«]3Gnci®icl£r:DOl-l->siilfGa£2>idti9 ácido 5-etil-3g3-d:L--iiiêro-S-oix (1,3 )-diozol- (4,5-β }aiiisolin&-?-eczi3C2d.lieo, Cf--Γ2- (3-eloi*o-2,6-silil )-2-ise tosi-aco temido 7-T -butiro lae tona, aldlnorfo, aiilaoiríS, benalaxilo, beneoilc, bilozaEol, binap£ orilo, Mtertanol, blaetioidiaa 3, br oniie-crr-so 1, bugirlosto, biibiobato, captafol, captam, ecrbeadasio, eazbozina, eloro--bensiiasonr·, oloro-nebo, elorosolinato, compostos çnie contes cobr© tais como o c-sieloretõ de cobre, o sulfato c!g eotee e a salda borde,lesa, eiolG-fieziaicia, eir-ozaviil,, ciproeonasol, ei-pzofurem, lj l^diozído do di-sulfeto de di-2-piridilo, dielc-flnanida, diclona, dielobutranolj, dielosesina, álelorsao, diio iiooona2ol, disetanorfo, diasti^iool, àiaioonaGCl, dinosage, ditalimfos, dltianona,. dodemorfo, doclinc,9 eclife;i£oc, etaeons-eoI, etirimol, (2)-d-seaEil-n-{JTsetilCtio-otilideno-eaaific-o-zi-oarbanilyasiuoJJtlQ)- φ-alaainato de otilo, etridiaool, £e napanil, fenarinol, feníursa, feapielonil, ienproplâina, £0:1-propiaorfo, acetato de fsnstina, liidroriá© da fenetina, flato lanil, fiutriafol, flusilasol, folpete, fosetil-alusínio, £n-bezidasol, furslaxilo, fureoiiasol-eis, guasatiua, heraooziasol, Mdroxi-lsoxaaol, imacalil, imibeneoaasol, iprobenfos, ipro-dioaa, isogrotiolGiio, oasusaoiciaa, maneosobe* oanebe, rnepani piris, -.nepzoiiil, netalaxilo, eet-furoiraa, net-salfovax, oiclo Mtasil, nsoasoGiar., dixebil-âitio^earbanato do níeuel, nitro tal^isapropiXe, miarisol,' o furase, compostos ozgauomeronzieos, oxedixilo, jzioaí?bosiiie s psfuzasoat©, goneonasol, gcneicuroim, óxido ô.Q fennsiiiíp ftalidGP goiioxlna 3, poliras, gzoDeiiarol, proolorasj proõimidoaa, propanoearbo, gropiocmasol, propinebe, protiocarbe, pizaaaíos, pirifeaox, pirooai!oiias pirozifur, pirzo lai trine., qaiaonetioaato, aaiiitoseno, eetreptosicizia, eg xofre, tebuooaasol» teclo ftalaia, teeiicscíio, tetraconasol, tia bendasol, tieiofe-io» tiofanatQ-setilo, tircr-i, to leio £os-ns tilo, sal triaoetato de 1,1*-i~dno~di (ootcsetileiio )áigaanidi:is, triadinefona, triadiseaol, iziazbatilo, tr-idicléaol, tzideisor xo, triforine* validamieina â, ¥iaelosolina, sarilasída e Bine te. ús eoiDpos^os de foz-sula geral, (I) podem ser sisttirado3 eos o solo, com turfa ou com outros seios de earaiaamento pa- - 27 -

ra proteeçao das plantas contra doenças fúngicas que se desen volvem nas sementes,, que se desenvolvem no solo ou foliares.

Os inseetieidas adequados podem ser incorporados nas composições da presente invenção englobam os compostos bu profezina,-earbarilo, carbofurano, carbossulfano, clorpiriíos, cicloprotrina, demeton-s-metilo , diazinona, dimetoato, etofen prox, fenitrotiona, fenobucarbe, fentiona, formotiona, isoprq earbe, ieoxationa, monocrotofos, fentoato, pirimicarbe» propa fos e; 1250, * · « i :

Os compostos reguladores do crescimento das plantas são compostos que controlam a formação de infestantes ou adventícias ou que controlam seleetivamente o crescimento de plantas menos'desejáveis (por exemplo, graraineas).

Gomo exemplos de compostos adequados reguladores do crescimento das plantas para utilização na presente invenção refere-se o ácido , 3,6-dicloro-picolim.co, o ácido l-(4-cltt ro-fenil )-4, 6“di-nietil-»2-oxo-l, 2-di-Mdropiridina“3-carboxili co,o 3,6-dieloro-anisato de metilo, ácido abseisico, asulam, benzoil-prop-etilo, carbetamida, daminozida^ difen2oquatos di quegulaco, etefona, fenpentesol, fluoridamida, glifosato, gli fosina, hidroxi-bensonitrilos (por exemplo, bromoxinil), ina-benfida, isopifiraol, os álcoois e os ácidos de cadeia longa, Mdrazida maleíea, mefluidida, morfactinas (por exemplo, cloro fluoroeeol), paclobutrazol, ácidos fenoxi-acêticos (por exemplo, 2,4-D ou MCPA), o .ácido benzoico substituido (por exemplo, o ácido tri-iodo-benzóico), os compostos de fosfónio e de amónio quaternário substituídos (por exemplo, eloromequate, clorfónio ou o cloreto de mepiquate), tecnazeno, as auxinas (por exemplo, o ácido indolo-acético, o ácido indolo-butírieo, o ácido naftil-acático ou o ácido naftoxi-aeático), as cito-quininas (por exemplo, bensimidazol, bèssiladenlna, benzil-a-minó-purina, difenil-ureia ou cinetina), as giberelinas (por e, xempio, GAj, GA^ ou GAj) e o triapentenol. 28 - urtiililritè

Os exemplos que se seguem ilustram a presente invenção · Em todos os exemplos, as reaeções que implicanam intermediários sensíveis à água foram efeetuadas sob atmosfera de asoto* Salvo quando especificado de outro modo efeetuou-se a cr ornato grafia utilizando gel de silica como fase estacionária* Os agentes BISPBRS01 e ΪΥΠ3Μ utilizados nos exemplos cor · respondera a marcas registadas ou comerciais * ; %IMP10 1 ϊ

Este exemplo ilustra a preparação de 2-(6-fenil-etinil-2-piridinil)-4-metilpirimidina (Composto ns 1 no Quadro 1)*

Passo 1 .·

ΙΙΜΙ,ΊΙ ΊΓ IIWI

Preparou-se uraa solução de n-buti1-litio (28.6 ml, 0.0714 moles de uma solução 2.5M em hexano) e adicionou-se go ta a gota a uma solução de 2,6-dibromopiridina (15-8 g, 0.067 moles) em tetra-Mdrofurano seco (100 ml) à temperatura de ; -78°C sob uma atmosfera de azoto. Agitou-se a mistura durante 0.5 lioras à temperatura de -73°G depois de se ter completado a adição e adicionou-se gota a gota uma solução de cloreto de zinco (205 ml, 0.2047 moles de uma solução 1.ÔM em eter dietí lico) de tal modo que a temperatura se manteve inferior a -60° 0. Pormou-se um precipitado branco e agitou-se a solução à temperatura de -78°G durante mais 0,5 lioras. Adicionou-se te-traquis(trifenil-fosfina)-paládio (0.) (1.1 g, 0.00095 moles) seguindo-se depois a adição de uma solução de 2-bromo-4-metil -pirimidina (8.23 g» 0.0476 moles) em tetra-Mdrofurano seco (100 ml). Depois de se ter completado a adição manteve-se a mistura de reacçao ao refluxo durante 4 lioras, arrefeceu-se para a temperatura ambiente, verteu-se numa solução a 10¾ de etilenô-diamina/ácido tetra-aeático e extraiu-se com cloreto de metileno. lavou-se os extractoe de eloreto de metileno com binados, secou-se-e removeu-se o solvente para proporcionar . um óleo escuro que foi purificado por croraátografia em coluna

(gel de silica, eluição feita com éter t-butil-metilico} para proporcionar 2- ( 6—bromo- 2-piridinil)-4-metil-pirimidina (3.6, 50%) no estado solido e de cor amarela. Utilizou-se este compra to no passo seguinte sem reeristallzação adicional.

Passo.2

Progressivamente adicionou-seiode to de cobre (1) (0.057 g* 0.0003 moles) a uma suspensão agitada constituída por. 2-( 6~brGmo-2-pifidinil )-4-me'til-pirimidina (2.5 g , 0.01 moles), fenil-acetileno (2.04 g, 0.02 moles)' e dicloro-bis--(triíenil-fosf ina}paládio (ll) (0.105 g, 0.00015 moles) em trietil-amiiia (90 ml) s tetra-hidrofurano seco (60 ml) sob u-ma atmosfera de azoto a temperatura de 20°0. Agitou-se a mistu ra de reacçao a temperatura ambiente durante 20 horas e depois removeu-se o solvente pará proporcionar um resíduo eseu-_ re>.. Bis solveu-se este resíduo era acetato de etilo, lavou-se e seeòu-se sobre = sulfato ,do magnésio anidro, â remoção do solvente proporcionou um oleo negro que foi purificado por croma tografia em coluna (gel de; silica» eluição feita com dicloro--motano/tetra-hidrofuranQ» 98s2) para proporcionar o composto em epígrafe (1.47 g* 54·%) no estado solido e cor, de laranja, p.f. 83-85°0. . MPSQ 2

Este exemplo ilustra a preparação de 2-(6-estiril -2-piridinil)-4-metil-pirÍmidina (Composto ns 2 no Quadro I).

Sota a gota adicionou-se hidreto -de aluminio-li-tio (0.8*ml de uma solução 1.0M em tetra-hidrofurano) a uma mistura de 2-(6-fenil-etinil-2-piridinil)-4~metil-pirimidina (0,4 g, 0.0015 moles) e de cloreto ferroso (0.15 g, 0.00075 } _ τ ; moles) em tetra-hidrofurano seco (1*0 ml) ã temperatura de -78 0 sob uma atmosfera de azoto* Depois de se ter completado a adição agitou-se a solução a temperatura de -73°C durante 0i5 horas e deixou-se aquecer até à temperatura ambiente. Ver - 30 -

teu-se a mistura de reaeção euidadosamente em água, extraiu--se com acetato de ©tilo, lavou-se e secou-s.e sobre sulfato de magnésio anidro. Λ remoção do solvente proporcionou um ó-leo castanho que foi purificado por cromatografia em coluna (gel de silica, eluição feita com éter dietilico) para propor cionar o composto em epígrafe (0.054 g, 13%) com o aspecto de um óleo de cor amarela o qual e uma mistura de isoaerós (proporção transicis correspondente a ls2). MEMPIG 5 ‘ • * ' '

Este exemplo ilustra a'preparação de 2-(6-(4~elo-ro-feniÍ-etinil)pirid-2-il)-4-metil-pirlmidina (Composto na 3 no Quadro I ).

Passo 1

Adicionou-se dicloro-Ms.(trifenil-fosfina)paládio (II) (0.66 g, 0,00094 moles) e iodei© de cobre (I) (0.36 gj 0.0019 moles) a uma sòlução de eloro-4-iodo-benzeno (6.0 g, 0.0252 moles), a trimetil-silil-aeetileno (4.9 g, 0,0504 moles) é de trietil-amina (5*2 cm5, 5*8 g, 0.038 moles) em H,1T-, *2 ““ “’ -dimetil-formamida (60 csr) sob uma atmosfera de azoto. Agi- tôu-se a mistura de reaeção sob uma atmosfera de azoto à temperatura ambiente durante 40 minutos para proporcionar uma mistura de cor castanho escuro.

Terteu-se a mistura em água (200 cir*), adieionou- -se umá solução a 10% do sal sódico do ácido tetra-acetico 3 (100 enr ) em etilêno-diamina e depois extraiu-se a mistura com acetato de atilo (100 cnr ). .Secou-se o extracto orgânico e removeu-se p solvente para proporcionar um óleo escuro que foi purificado por cromatografia em liquido de elevado rendimento preliminar (gel de silica, eluição feita com hexano) pa ra proporcionar cloro-4-trimeti1-silil-etini1-benzeno no esta do sólido e de cor amarela. Utilizou-se este composto no passo seguinte sem recristalisação adicional. Produção de 3.0 g 31 -

(58/¾). ΚίΐΛϊ 7.0 (2Ε, d), 7.25 (2Η, d), 0.0 (não integrado* mas de Teria ser 9H, s)ppm.

Passo 2

Adicionou-se carbonato de potássio anidro (0*9 g» 0.0065 moles) a uma solução de‘cloro-4-trimet±l-sí lil-etinil--benzeno (3.0 g, 0.014 moles) em metançl (60 cnr5) sob uma atmosfera de azoto. Agitou-se a mistura de re&cção sob uma atmosfera de azoto à temperatura ambiente durante 4 horás. Remo Yeu-se o solvente* triturou-se o resíduo sólido com éter e de pois com dicloro-metano e filtrou-se. Procedeu-se à eombina-ção dos filtrados orgânicos e depois evaporou-se até à secagem para proporcionar eloro-4-etinil-benzeno no estado sólido e de cor castanha. Utilizou-se este composto no passo .seguinte sem purificação adicional tendo sido obtidos 1.1 g (58%). ΒΜιΛ $7*3 (2H, d), 7.4 |2H* d), 3.1 (1H, s)ppm.

Preparou-se uma, solução de eloro-4-etinil-benzeno (0,48 g* 0.0035 moles) em tetra-hidrofuranó seco (8 em^) e a-dicionou-se a uma solução de 2-(6-bro®o-2-piridinil)-4-metil--pirimidina (0.44 g* 0.00176 moles) em tetra-hidrofurano seco (8 cirP) sob uma atmosfera de azoto. Depois adicionou-se trié-til-amina seca (12 enr }s dicloro-bis(trifenil-fosfina}paladio (II) (0.02 g, 0.000028 moles) e iodeto de cobre (I) (99.999%) (0,02 g, 0,0001 moles) e agitou-se a mistura ã temperatura am biente sob uma atmosfera de azoto durante 22 horas.

Removeu-se o solvente e repartiu-se o resíduo entre acetato de etilo e água. Secou-se a fase orgânica e ev&porou--se para proporcionar um resíduo sólido castanho que foi puri ficado por cromatografia de camada fina preliminar utilizando éter como eluente. Obteve-se o composto em epígrafe no estado sólido e de cor amarelo tlhue. Produção de 0,25 g (46%).

MMBIÚ 4 4 , '

Este exemplo ilustra a preparação de 2-^~6-(3,3--dimetil-but-l-inil)-2-piridinilJ7-4“®étil~pirimidina (Compoj3 to n2 39 no Quado I)* . ! ' Bissolvéu-se 2-(6-brGmo-2-pir±dinil)«4-metIl-piri midina (0.5,g» 0.002 moles) /"preparada no passo 1 do Exemplo Ij em tetra-hidrofUrano seco e adieionou-se 3,5-dImetil-but--1-ino (0.35 gs 0.004 moles) seguindo-se depois a adição de trietil-amina seca (12 em -) e dieloro-bis (trií enil-f osf ina )pa l&dio (II) (0.02 g, 0.000028 moles). Baixou-se a mistura de reaeção em repouso ã temperatura ambiente durante 17 horas e depois aqueceu-se ã temperatura de 40°C durante 4 horas. Adicionou-se mais 3s3°trimetll-but-l-ino (0.33 g« 0.5 crr*, O.GQ4 moles), após σ quese aqueceu a mistura de reaeção ao refluxo durante 2 horas e a seguir deixou-se em repouso à temperatura ambiente durante a noite*. Adicionou-se mais 3,3-diraetiI-but--1-ino (0*67 g* 0.008 moles), catalisador de palãdio (II) (0.02 g, 0.000028 moles) e iodeto de cobre (J) (0.01 g, 0.000053 moles) e aqueceu-se a mistura de reaeção ao refluxo durante 3 boras. Adicionou-se piperidina (5 cm?) para proporcionar uma solução de cor castanhoescuro a qual foi aquecida ao refluxo durante 1.5'boras. i

Bxaporou-se a mistura ate à secagem sob pressão reduzida e rèpartíu-se o resíduo entre acetato de etilo' e. ã-guísu’Secou-se a fase orgânica e depois evaporou-se para proporcionar um óleo viscoso de cor castanbo escuro o!qual foi purificado por cr ornato grafia, de camada fina preliminar sobre gel de silica utilizando éter como eluente. Ôbteve-se o composto em epígrafe com o’ aspecto de um óleo de cor castanho té nue o qual solidificou em repouso (0.12 g, 24/o, p.f. 98-100°0).

Os exemplos que se sèguem constituem composições . adequadas para fins agrícolas' e hortícolas as quais podem ser

formuladas a partir dos compostos da presente invenção. Essas composições constituem outro aspecto da presente invenção. Is percentagens foram calculadas em peso* ~ · • . * * * * ' j EXMmO 5 · • *

Ereparou-se um concentrado emulsionável mistàran- do e agitando „os ingredientes atl todos eles ficarem dissolvi ‘ · ? . * « .. ~ dos* . ,

Composto ηδ 1 do'Quadro I 10# Álcool Taenzilieo . 30# Dodeeil-Tàenseno-sulfonato de cálcio " Honilfenol etoxilado (13 moles de .. 5# óxido de etileno) 10% Alcniil-b ens e no s 455á -mmvip 6 !Dissolveu~se o ingrediente aetivo em dicloreto de métileno e aspergiu-se o liquido resultante soO grânulos de argila de atapulgite. Depois deixou-se evaporar o solvente pa * 4** ra proporcionar uma composição granular.

Composto ns 2 do Quadro I 5%

Grânulos de atapulgite 95/ó

EgEMPI.0 7 2reparou-se uma composição adequada para utiliza- cão como revestimento par a^sementes triturando e misturando os tris ingredientes. Composto nS 1 do Quadro I 50% Óleo mineral 2% Caulino 48#

bxspao s

Preparou-se um pó para polvilhação triturando e misturando o ingrediente aetivo com talco*

Composto 1 do Quadro I 5% laico 35% Ε1ΜΡΪ0 9

Preparou-se um concentrado em suspensão triturando no moinho de. esferas os ingredientes de modo a formarem u-ma suspensão aquosa, da mistura triturada com água.

Composto n2 1 do Quadro 1 40¾ ligno-sulfonato de sódio 10% Argila de bentonite 1% água 49%

Esta formulação pode ser utilizada como aspersão diluindo-a em água ou aplicando-a directamente às sementes. BIBMPSO 10

Preparou-se uma formulação de um pó humeotável misturando con^untamente e triturando os ingredientes até se obter uma mistura homogénea.

Composto n2 l do Quadro I 25% laur i 1-sulf.ato de sódio 2% Mgno-sulfonatõ de sódio 5% Sílica 25% Caulino 43% jjSCMPlO 11

Os compostos áa presente invenção foram testados contra uma diversidade de doenças fúngicas foliares das plan tas. A técnica utilizada foi a que a seguir se descreve. 35 - 1¾¾¾ ^ΛΙΜΙΜΑΜΙΙΡ.

As plantas cresceram em compostos de envasar de tipo !fJoím limes11 (composto ns 1 ou 2) em pequenos vasos com 4 cm de diâmetro* Os compostos de ensaio foram formulados fazendo a trituração em moinho dè contas jimiamente com uma solução aquosa de DISPSESOl $ a qual foi áiluida até à concentra ção necessária imediatamente antes da utilização. Para as dóen ças da folhagem as formulações (na concentração de 100 ppm pa ra o ingrediente activo) foram aspergidas sobre a folhagem e aplicadas as raízes das plantas no proprio solo» Sssas aspersões foram aplicadas até à retenção máxima e os "banhos das raízes possuíam uma concentração final equivalente a aproxima demente 400 ppm. para o i*a« no solo · seco* Idicionou-Sê ffiVBM 20, para proporcionar uma concentração final de 0.05Já nos casos em que as aspersões foram aplicadas aos cereais."

Para a maior parte dos testes os compostos foram aplicados ao sólo (raízes) e à folhagem (por aspersão) um ou dois dias antes de a planta ter sido inoculada com a doença. Gomo excepção rèfere-se o teste de Scysinhe graminis» caso em qué as plantas foram inoculadas 24 horas antes do tratamento. Os patogéneos foliares foram aplicados aspergindo suspensões v „ 0 de esporos sobre as folhas das plantas testadas* Apos a moeu lação as plantas foram colocadas em ambiente adequado dè modo a permitir a progressão da infecção e depois foram incubadas ate a doença permitir uma adequada avaliação. 0 periodo decor rido entre a inoculação e a avaliação variou entre 4 e 14 dias em conformidade com a doença e com o ambiente* O controlo das doenças foi registado em conformidade com a escala seguintes 4 - ausência de doença 3 = vestígios - 5% de doença nas plantas não tratadas 2 = 6-25/0 de doença nas plantas não tratadas 1 = 26-59/0 de doença nas plantas não tratadas 0 = 6G-ÍOO/0 de doença nas plantas não tratadas - 36 — φ

Os resultados encontram-se resumidos no Quadro III*

- 37 •r

QUADRO III «5 P ra cd 03 cd Pi H P o O Ή a O © <a P η-j cd 4* •H H •P PM i> w cd *H S P P o P -P o p«- ná 0) o 02 P ca P P O ' ci- Λ »H Pi P O © ¥> P 63- <23 a O fl P P <3 o P X\ P <4 &í o •w» cd •P P <d H »Ά P © csa O cd o •H N P | £ κ’ϊ P fp o © *H <?5 H •P cd P P 3- çj! icd -P © o> P cd cd a ti-s c-b i> w © to •H •P Pi fí o *P •P «P ffl B- P K cd *P P P P tíQ •P cd cd -P *P •P #»"V S o *P P W) o o •P q o P JZ5 fi Q> P -P "_"

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ffórmulas Quimlcae (referidas na memória descriiiTa)

R1-G=CH (III) - 39 -

40 -

- 41 -

- 42 -

- 43 -

Claims

SrAV.Wsi ι

is - Processo para a preparação de um composto de for-* mula geral (I).

em que o radical E* representa um grupo fenilo opcionalmente substituído» um grupo cielo-alquila(G^-Cg) facultativamente substituído por um grupo alquilo ou representa um grupo alqui los os radicais B* R3, a4, a- «r n R° e λ representam independeu temente o atomdMe hidrogénio ou um grupo alquilo(C^-C^), halo -alquilo, alcozi ou ER^R” s o símbolo Z representa um grupo de 8 „„10 P-a 9 nr>l^T> 11, união de formula -Cso-, -CR =CR ou CR R-CR os radi- „ ‘ xP cais R , R 10 „11 R , R* e R1 representam independentemente um átomo de hidrogénio ou ura grupo alquilo(G^-G^)j desde que no caso de o radicaL representar um grupo alquilo e símbolo Z não represente um grupo de fórmula -CRSR^-CR^R11- e dos seus sais por adição de ácido ou dos seus complexos com metais caracterizado pelo facto des a) se fazer o acoplamento cruzado de um composto de formula geral (II).

(II) anteriormente definidas, com um composto de formulas ge- rais (III), (I) ou (SI?) i F^-CsCH (III) R1-CRS=GR10“lal (Σ) R8 R10 I [ 1 1 1 R“— C—G—Hal 1 1 (XI?) ' Q Ry R 1 S em que os radicais R“, R , R9, S10 11 e R possuem as significações anteriormente definidas e o símbolo Hal representa um átomo de halogeneo; ou b) se fazer o .acoplamento cruzado de um composto de formula geral (X?I)s - 45

2 2 “5 4 è' em que os radicais R * R » R # Fu e o sambolo Z possuem as signifições anteriormente definidas com um composto de bro mo-pirimidina da formula geral (TIIl)s Br

T 2 3 4* * em que os radicais R*% R , R $ Ή7 e 2 possuem as significa ções anteriormente definidas? ou e) s.e preparar um composto de fórmula geral (Ϊ) em que o símbolo Z representa um grupo de fórmula -CSC, tratando um com posto de fórmula geral (I?)s R-

Br (Ι1Γ) - 46

nificações anteriormente definidas , com ura iode to de fenilo de formula geral R-I em que o radical Rx possui as signifi caçoes anteriormente definidas. - 2§ » Processo de acordo com a reivindicação 1* earaete risado pelo facto de se preparar um composto de fórmula geral (I) em que o radical R1 representa um grupo fenilo faeultati- 2 3 4- 5 6 7 vamente substituído ; os radicais R s R , R , R , K e R representam independentemente um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo(C-,-C. ), halo-alquilo(0Ί-0Α) ou alcoxi(G-,-GA)| o símbolo Z representa um grupo de união de formula -GsO-, -GR3«CR10- ou GRSR9-CR10rH os radicais RS, R9, R10 e R11 representam independentemente o átomo de hidrogénio ou um grupo alquiloe os seus sais por adição de ácido ou seus complexos cora metais. 3§ - Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores caracterisado pelo facto de se preparar um com posto de fórmula geral (I), 1 em que o radical R representa um grupo fenilo facultativamenfc substituído, um grupo ciclo-alquilo(O^-Cg} facultativamente substituído por um grupo alquilo ou representa um grupo alqui 2 4- 3 6 7 ““ lo; os radicais R , R. , R , R , R e R representam independentemente o átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo(C^-C^), halo-alquilo(0-,-C.), aleoxi (0--0.} ou lRfRw; o símbolo Z re-presenta um grupo de formula -»CRoss0R ou -GsG-; os radicais R3, R*, R" representam independentemente o átomo de hidro génio ou um grupo alquilo(C^-0^); e seus sais· por adição de a eido ou seus complexos com metais» - 47 - Processo de acordo com qualquer das reivindica- 2 eões anteriores caraeterizado pelo facto de os radicais ** A 6 7 , , Rr, Η ,, R e R representarem todos o átomo de hidrogénio e o C radical Rr representar um grupo alquilo (G-j-C^), i * 5 Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores caraeterizado pelo facto de se.preparar um composto de fórmula geral (i), em que o radical R1 representa um grupo fenilo opoionalmente substituído com halogéneo, alquilo (C-j-G^), alcos:i(0^“G^), halo -alcoxi(G1-G^), alquenilo(Gg-G^), alquinilo(Cg-O^), halo-alqui 1ο(0Ί-0,) ou fenilo? o símbolo 2 representar q grupo de fórmu la -Q«C-? os radicais R , R , R, R ^ e R^ representarem todos o átomo de hidrogénio:; o radical E? representar um grupo alquilo (C^-G^)j os seus sais por adição de ácido ou seus comple xos com metais. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2 para a preparação de um composto de fórmula geral (i). caraeterizado pelo facto de o radical R representar um grupo fenilo facultativamente substituído com um átomo de haloglneo, ou um grupo alquilo(0^-C^), halo-alcoxi(G^-C^) ou ie nilo ou por o radical R“ representar um grupo ciclo-hezilo ou 04 Ώβ 7 R , R e JtT representa- terc-butílo ? o símbolo 2 representar um grupo de fórmula R3, " -2 -GHssGH- ou -G5C-? os radicais R j o radical R3 representar um. rem todos o átomo de hidrogénio : grupo alquilo(G-j-C^). - 48 - 7£· · ϊ Processo para a preparação de uma composição fungicida carácterizsdo pelo facto dê se incorporar uiíie quantidade fungicida eficaz de um composto quando preparado de acordo com qualquer das reivindicações anteriores e um veículo ou di luente aceitável* Ã requerente reivindica a prioridade do pedido de patente ‘britânico apresentado em 15 de Novembro de 1990, sob o na 902 4873.3^ Lisboa, 14 de Novembro de 1991* 0 AGBSIE OJEICIàL Bá ΡΕΟΓΒΙΕΒΛΒΕ BíDUSTEIAIi

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