KR0142424B1 - 베타-페녹시니트릴 화합물 - Google Patents

베타-페녹시니트릴 화합물

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KR0142424B1 KR1019890004018A KR890004018A KR0142424B1 KR 0142424 B1 KR0142424 B1 KR 0142424B1 KR 1019890004018 A KR1019890004018 A KR 1019890004018A KR 890004018 A KR890004018 A KR 890004018A KR 0142424 B1 KR0142424 B1 KR 0142424B1
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빠트릭 랑귀
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Abstract

내용없음

Description

β-페녹시니트릴 화합물
본 발명은 식물 보호제로서 사용되는 3-피리딜-β-페녹시 또는 -(페닐티오)니트릴기를 함유하는 신규의 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 화합물의 제조방법, 및 적절하다면 그 제조방법에서 중간체로서 유용한 생성물에 대한 것이다. 다음, 본 발명은 이들 화합물의 살균제로서의 용도, 이들 화합물에 근거한 살균 조성물 및 이들 화합물을 사용하여 농작물의 진균성 병을 제어하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 본 발명 화합물로 보호 처리한 재배 식물의 증식 산물에 관한 것이다.
피리딜기를 함유하는 다수의 생성물, 특히 살균제가 이미 공지이다. 특허 특허출원 EP-A-145,260으로부터 2-(3-피리딜)-2-(페닐아미노)아세트산에서 유도된 살균제가 알려져 있다. 특허출원 EP-A-214,793호에는 2-아릴-3-피리딜프로피오니트릴에서 유도된 살균제가 알려져 있다.
본 발명의 목적은 예를들면 곡류, 포도나무, 벼, 옥수수 및 콩과 같은 각종 농작물에 안점(eyespot)과 같은 줄기 기부의 병, 또는 흰가루병, 셉토리오시스, 도열병, 푸사리오세스 또는 링코스포리오시스와 같은 잎의 병, 및 보트리니스, 포마, 아스코키타 및 알테르나리아와 같은 병원성 진균에 의해 발생되는 병의 처리에 유용한 넓은 스펙트럼의 신규 살균성 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 일차적으로 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물에 관한 것이다.
Figure kpo00001
식중, A는 탄소수 6이하의 직쇄 알킬렌쇄, 예를들면 디메틸렌 또는 메틸렌, 혹은 직쇄가 메틸렌이 아니라는 조건하에 탄소수 6 이하의 측쇄상 알킬렌쇄, 예를 들면 에틸에틸렌을 나타내고;
R은
- 임의로 치환된 저급 알킬기 특히, 할로겐 원자, 저급 알콕시 및 저급 알킬티오기, 및 -(CH2)XSiR1R2R3기 [X는 0 또는 1이고, R1, R2및 R3는 같거나 서로 다르며 각각 저급 알킬, 저급 알콕시, 아릴(특히, 페닐) 또는 아랄킬(특히 벤질)이다.]에서 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 것;
- 상기 알킬기에서와 같은 방식으로 임의 치환된 3원 내지 7원 시클로알킬기(특히, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실);
- 상기 알킬기에서와 같은 방식으로 임의 치환된 아랄킬기(특히, 벤질 또는 펜에틸);
- CN기를 갖는 탄소에 대한 α-위치에는 불포화가 없다는 조건하에 알킬기에서와 같은 방식으로 임의 치환된 모노- 또는 폴리불포화 저급 알켄일 또는 알킨일기; 를 나타내고, 또한, A가 메틸렌기가 아닐 경우에 R은 H이며;
X는 O 또는 S이고;
Y는 할로겐(특히, 플루오르, 염소 또는 브롬)원자, 저급 알킬기, 저급 할로알킬(특히, 플루오로알킬)기, 저급 알콜시기, 저급 할로알콕시(특히, 플루오로알콕시)기, 저급 알킬티오기, 저급 할로알킬티오(특히, 플루오로알킬티오)기, 저급 알콕시카르보닐기, 저급 할로알콕시카르보닐(특히, 저급 플루오로알콕시카르보닐기), 저급 알카노일옥시기, 저급 할로알카노일옥시(특히, 플루오로알카노일옥시)기, 아릴(특히, 페닐)기, 아랄킬(특히, 벤질)기, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬기, 또는 시아노, 니트로 또는 히드록실기를 나타내며;
n은 6미만의 양의 정수 또는 0이며, n이 1보다 클 경우 Y기는 같거나 서로 다를 수 있고;
Z는 저급 알킬 또는 저급 알콕시기(바람직하게는 메틸, 에틸 또는 메톡시)를 나타내며;
m은 0, 1 또는 2이고, m이 2일 경우 Z기는 같거나 서로 다르다.
본 명세서의 내용에서 저급이라는 형용사가 유기기를 한정할 경우에 이 기는 6개 이하의 탄소 원자를 함유하는 것을 의미한다. 상기 기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 적절한 산, 예를들면 염산, 황산 또는 인산과 같은 무기산, 또는 숙신산, 푸마르산, 말레산, 옥살산 또는 타르타르산과 같은 유기산과의 각종 부가염을 형성할 수 있다. 이들 각종 염은 특별히 그들이 농업에 허용된다면(즉, 식물 처리에 허용된다면) 본 발명의 영역에 포함된다.
그들은 공지의 방법에 따라, 예를들면 화합물(Ⅰ)을 적당한 용매에 용해시킨 다음 적절한 산과 반응 시킴으로써 제조될 수 있다.
일반식(Ⅰ)에 따르는 화합물은 모두 피리딜기에 대한 α-위치에 위치한, 비대칭으로 치환된 탄소원자를 함유한다. 그결과, 일반식(Ⅰ)에 따르는 화합물은 각각 여러 가지의 입체 이성질체 형태로 존재할 수 있으며, 그 살균 활성의 수준이 서로 다를 수 있다. 이들 입체이성질체 형태 뿐만 아니라 그 광학적 활성이 있는 혼합물 또는 라세미 혼합물도 본 발명의 범주 안에 포함된다.
상술한 일반식(Ⅰ)의 화합물 중, 하기의 변체가 단독으로 선택되거나 조합된 것이 바람직하다:
R은
- 할로겐, 바람직하게는 염소 및 플루오르 원자, 저급 알콕시기, 및 -(CH2)xS1R1R2R3기 [X=0 또는 1이고, R1, R2및 R3는 같거나 서로 다를 수 있으며, 각각 저급 알킬, 저급 알콕시, 아릴(특히, 페닐) 또는 아랄킬(특히 벤질)이다.]에서 선택된 하나 이상의 치환기로 임의 치환된 저급 알킬기;
- R이 알킬기를 나타낼 때와 같이 임의로 치환되거나 C1∼C4알킬기로 임의 치환된 알켄일, 바람직하게는 알릴기를 나타내고;
A는 4개 이하의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 알킬렌기, 바람직하게는 메틸렌, 디메틸렌 또는 프로필렌을 나타내며;
X=0이고;
n=1, 2 또는 3이며;
Y는 바람직하게는 탄소수 1∼3의 저급 할로알콕시, 유리하게는 트리플루오로메톡시, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 저급 할로알킬, 유리하게는 트리플루오로메틸, 또는 할로겐(바람직하게는 염소 또는 브롬)이고;
m=0이다.
또한, 상기 언급한 적용에 관련하여 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 사용하는 것이 특별히 유리하다는 것이 발견되었다.
Figure kpo00002
[식중, R, n 및 Y는 일반식(Ⅰ)에서와 같은 의미이고 바람직하게는 R은,
- 할로겐, 바람직하게는 염소, 플루오르 또는 브롬원자, 저급 알콕시기, 및 -(CH2)xSiR1R2R3기 [X=0 또는 1이고, R1, R2및 R3는 같거나 서로 다를 수 있으며 저급 알킬, 저급 알콕시, 아릴(특히 페닐) 또는 아랄킬(특히 벤질)이다.]에서 선택된 하나 이상의 치환기로 임의 치환된 저급 알킬기;
- R이 알킬기를 나타낼 때와 같이 임의 치환되거나 C1∼C3알킬기로 임의 치환된 알켄일, 바람직하게는 알릴기를 나타내고;
Y는 바람직하게는 1∼3의 탄소수를 갖는 저급 할로알콕시, 유리하게는 트리플루오로메톡시, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 저급 할로알킬, 유리하게는 트리플루오로메틸, 또는 할로겐(바람직하게는 염소 또는 브롬)이고;
n=1, 2 또는 3이며, n=2 또는 3일 경우 Y는 같거나 서로 다를 수 있다.
상기 제안한 가능성을 각각 또는 조합하여 고려할 때 Y가 할로겐, 바람직하게는 브롬 또는 염소 원자인 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 화합물을 사용하는 것이 그 살균 특성 때문에 바람직함이 발견되었다.
상기 제안한 가능성을 각각 또는 조합하여 고려할 때, n=1 또는 2인 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 화합물을 사용하는 것이 그 살균 특성 때문에 바람직함이 발견되었다.
상기 제안한 가능성을 각각 또는 조합하여 고려할 때, Y가 3- 및/또는 4- 위치에 있는 일반식 (Ⅰ) 및/또는 (Ⅱ)의 화합물을 사용하는 것이 그 살균 특성 때문에 바람직함이 발견되었다.
상기 제안한 가능성을 각각 또는 조합하여 고려할 때, R이 C1∼C6알킬기인 일반식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 화합물을 사용하는 것이 그 살균 특성 때문에 바람직함이 발견되었다.
본 발명의 목적은 또한 본 발명에 따르는 생성물을 제조하는 방법에 있다.
A가 메틸렌쇄인 경우, 공정은 첫 번째 단계에서 하기식(Ⅲ)의 화합물을 하기식(Ⅳ)의 디할로메틸렌과 Ⅲ/Ⅱ의 몰비가 바람직하게는 0.6 내지 1.2가 되도록 염기성 매질에서, 임의로 비활성 용매의 존재하에 반응시켜 하기식(Ⅴ)의 화합물을 수득하는 것으로 이루어진다.
Figure kpo00003
[식중, Z, R 및 m은 식(Ⅰ)에서와 같은 의미이다.]
Figure kpo00004
[식중, Hal은 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬 원자를 나타낸다.]
Figure kpo00005
참고로, 예를들면 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염과 같은 무기 염기, 및 예를들면 소듐 에탄올레이트 등의 알칼리 금속 알코올레이트와 같은 유기 염기가 언급될 수 있다. 염기 0.5 내지 3몰 당량이 바람직하게 사용된다.
용매로서는, 예를들면 디부틸에테르, 디이소프로필 에테르, THF, 디이소아밀에테르 또는 식(Ⅳ)의 디할로메틸렌 자신과 같은 극성 비양성자성 용매가 언급될 수 있다. 바람직하다면, 상기 반응은 적절한 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 사용 가능한 촉매로서 예를들면 테트라부틸암모늄 클로라이드나 메틸트리(C8∼C10알킬)암모늄클로라이드 등의 4차 암모늄 유도체와 같은 상전이 촉매가 언급될 수 있다.
온도는 20℃ 내지 100℃ 사이 또는 용매가 존재한다면 그의 환류 온도가 바람직하다.
다음, 두 번째 단계에서 공정은 식(Ⅴ)의 화합물을 하기식(Ⅵ)의 화합물과, 알칼리 금속 수소화물 또는 알칼리 금속 알코올레이트와 같은 강염기의 존재하에, 임의로 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 적절한 극성 비양성자성 용매의 존재하에, (Ⅴ)/(Ⅵ)의 몰비가 바람직하게는 0.8 내지 1.2가 되도록, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃의 온도나 용매가 존재한다면 그의 환류온도에서 반응시키는 것으로 이루어진다.
Figure kpo00006
[식중, X, Y 및 n은 식(Ⅰ)에서와 같은 의미이다.
식(Ⅳ) 및 (Ⅵ)의 화합물은 공지의 방법으로 제조된다. 화합물(Ⅲ)은 하기의 방법에 따라 제조된다.
하기식(Ⅸ)의 화합물을 식 RHal [식중, R은 식(Ⅰ)에서와 같은 의미이고, Hal은 할로겐원자를 나타낸다]과 바람직하게는 0.8 내지 1.2 사이의 몰비로, 강한 유기 또는 무기 염기, 및 임의로 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴 또는 N-메틸피롤리돈과 같은 적절한 극성비양성자성 용매의 존재하에, 유리하게는 20℃ 내지 100℃ 사이의 온도나 용매가 존재한다면 그 용매의 환류 온도에서 반응시킨다.
Figure kpo00007
[식중, m 및 Z는 식(Ⅰ)에서와 같은 의미이다.]
강염기로서, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 금속 알코올레이트, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 언급될 수 있다.
바람직하다면, 상기 반응은 적절한 촉매의 존재하에 수행될수 있다. 사용 가능한 촉매로서, 예를들면 테트라부틸암모늄클로라이드 또는 메틸트리(C8∼C10알킬)암모늄클로라이드 등의 4차 암모늄유도체와 같은 상전이 촉매를 언급할 수 있다.
A가 메틸렌이 아닐 경우에, 공정은 첫 번째 단계에서 식(Ⅸ)의 화합물을 하기식(Ⅶ)의 화합물과, 강염기의 존재하에, 바람직하게는 0.8 내지 1.2의 (Ⅶ)/(Ⅸ) 몰비로, 임의로 극성 비양성자성 용매의 존재하에 반응시켜 하기식(Ⅷ)의 화합물을 유도하고; 다음, 두 번째 단계에서는 하기식(Ⅷ)의 화합물을 식 Hal-R [식중, Hal은 할로겐 원자이고, R은 H만 제외하고는 식(Ⅰ)에서와 같은 의미이다.]과 염기성 매질에서 바람직하게는 0.8 내지 1.2의 몰비로써, 임의로 단계 2에서 언급한 극성 비양성자성 용매의 존재하에, 20℃ 내지 100℃의 온도 또는 용매가 존재한다면 용매의 환류 온도에서 반응시키는 것으로 이루어진다.
Figure kpo00008
[식중, A는 메틸렌이 아니고, Hal은 할로겐 원자에 해당한다.]
반응이 끝나면, 사용된 공정에 관계없이 형성된 화합물을 예를들면 용매의 증류, 생성물의 반응 매질내 결정화, 또는 여과와 같은 통상의 방법에 의해 반응 매질로 부터 분리한 다음, 필요하다면 적당한 용매에서 재결정하거나 크로마토그래피에 의해 정제한다.
또한 본 발명의 목적은 적절하다면 상술한 제조방법의 중간체 및 식(Ⅴ) 및 (Ⅷ) [식중, Z, R, Y, X, n 및 m은 이제까지 명세서에 언급된 의미중의 어느 하나이다]로 사용 가능한 화합물에 있다.
본 발명은 또한 식(Ⅰ) 화합물의 살균제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 화합물은 일반적으로 야채나 식물, 특히 밀, 보리, 호밀, 귀리 및 그들의 잡종, 및 벼와 옥수수와 같은 곡식의 진균, 특히 담자균, 자낭균, 아델로미세테스 또는 불완전균류, 특히 녹병, 흰가루병, 안점, 푸사리오시스, 헬민토스포리오시스, 셉토리오세스 및 리조크토니아 병의 예방 및 치료 처리에 모두 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 화합물은 담자균, 자낭균, 아델로미세테스와 같은 진균류, 또는 보트리티스 시네레아, 에리시페그라미니스, 푸치니아레콘디라, 피리클라리아오리자에, 세르코스포라베티클라, 푸치니아스트리이포르미스, 에리시페시코라세아룸, 푸사리움 옥시스포룸(멜로니스), 피레노포라 아베나에, 셉토리아트리티치, 벤튜리아이나에쿠알리스, 훼첼리니아스클레오티오룸, 모날리아락사, 미코스파에렐라피지엔시스, 마르쏘니나페네토니아나, 알테르나리아솔라니, 아스페르질루스니게르, 세르코스포라 아라키디클라, 클라도스포리움헤브바룸, 헬민토스포리움 오리자에, 페니실리움 엑스판숨, 페스탈로찌아에스피, 피알로포라시네레센스, 포마베타에, 포마포베아타, 포마링감, 우스틸라고 마이디스, 베르티실리움 달리아에, 아스코키타피시, 기르나르디아비드웰리이, 코르티슘 롤프시이, 포모프시스 비티콜라, 스클레로티니아스클레로티오룸, 스클레로티니아미노르, 코리네움카르디날레, 리조크토니아솔라니, 운치눌라네카토르, 포도스파에라 레우코트리카 및 푸시클라디움 에스피와 같은 불완전 균류에 대하여 특별히 활성이 있다.
그들은 또한 하기의 균류에 대해서도 활성이 있다: 아크로스탈라그무스 코닌지, 알테르나리아 에스피, 콜레토트리쿰에스피, 코르티슘 롤프시이, 디플로디아나탈렌시스, 가에우만노미세 그라미니스, 기베렐라 푸지쿠로이, 호르모덴드론 클라도스포리오이데스, 렌티누스 데게네트 또는 티그리누스, 렌지테스 퀘트시나, 멤노니엘라 에키나타, 미로테슘 베루카리아, 파에실로미세스 바리오티, 펠리클라리아사사키이, 펠리누스 메갈로포루스, 폴리스틱투스 상귀네우스, 포리아 바포라리아, 스클레로티움 롤프시이, 스타키보트리스 아트라, 레스 스테레움, 스틸붐 에스 피, 트라메테스 트라베아, 트리코데르마슈도코닌지 및 트리코테슘 로세움.
본 발명의 화합물은 곡물의 병(흰가루병, 녹병, 안점, 헬민토스포리오세스, 셉토리오세스 및 푸사리오세스)에 대하여 넓은 스펙트럼을 가지므로 특히 유리하다. 그들은 또한 회색 곰팡이(보트리티스) 및 도열병에 대한 활성 때문에 매우 관심을 끌고 있으며, 따라서 포도나무, 시판용 야채 작물 및 재배된 나무, 및 땅콩, 바나나, 커피, 피칸 너트, 벼 등과 같은 열대 작물 등의 각종 농작물에 적용될 수 있다.
그 화합물들은 생리적 독성이 없기 때문에 식물 증식 산물의 진균류에 의해 생기는 병에 대한 보호를 위해서도 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명 화합물로 보호 처리한 재배 식물의 증식 산물에 관한 것이다.
증식 산물이라는 용어는 식물의 증식에 사용될 수 있는 식물의 모든 생식 부위를 나타낸다. 그 예로서, 낟알(좁은 의미로는 종자), 뿌리, 열매, 덩이줄기, 구근, 뿌리줄기, 줄기부위, 묘목(어린가지) 및 식물의 기타부위를 언급할 수 있다. 발아 또는 토양으로 부터 출현된 후에 이식하여야 할 발아식물 및 어린 묘목도 언급될 수 있다. 이들 어린 묘목은 침액에 의해 전체 또는 부분 처리함으로써 이식 전에 보호될 수 있다.
따라서, 이들 화합물은 예를들면 피복 또는 필름 형성의 형태로 종자(예, 곡물, 목화, 비트, 평지, 곡식꼴 및 야채 종자)의 처리에 사용될 수 있다. 출원 형태는 US3,989,501,col. 7,1 17∼23에서 발견될수 있다. FR-A-2,588,442에서도 마찬가지이다. 액상 수화제가 사용될 수도 있다.
일반적으로, 이들 처방은 이미 공지이다; 예를들면 1984년 1월 개정판, GIFAP에 의해 출판된 문헌 [Catalogue of pesticide formulation types and international coding system] 기술 논문 제2호, 12∼14면을 보라.
이미 상술된 응용과는 별도로, 본 발명에 따르는 생성물은 또한 많은 기타의 각종 미생물에 대해 우수한 살생활성을 나타내며, 그중 비제한적인 예로 하기의 종과 같은 균류를 언급할 수 있다: P. 풀룰란종과 같은 풀룰라이아, C. 글로보숨종과 같은 카에토뮴, 아스페르질루스 니게르종과 같은 아스페르질루스, C. 푸테아나종과 같은 코니오포라.
본 발명 생성물은 그 살생활성 때문에, 확산될 경우에 농업 및 산업 분야에 많은 문제를 일으킬 수 있는 미생물의 효과적인 제어를 가능하게 한다. 이러한 목적으로 그들은 식물, 또는 목재, 가죽, 페인트, 종이, 로우프, 플라스틱 및 공업용 물 회로와 같은 공업용 생산물에 특별히 가장 적합하다.
그들은 리그노셀룰로오스 생성물, 특히 가구 및 건축 재목으로 사용되는 목재, 및 담장 기둥, 포도나무 지지기둥 및 철도 침목과 같이 기후에 노출된 목재의 처리에 단독으로 또는 조성물의 형태로 사용되는 본 발명에 따르는 화합물은 일반적으로 유기용매와 함께 사용되며, 펜타클로로페놀, 금속염 특히 무기산 또는 카르복실산(헵탄산, 옥탄산 및 나프텐산)에서 유도된 구리, 망간, 코발트, 크롬 또는 아연염; 유기 주석 착화합물, 메르캅토벤조티아졸 및 피레트로이드 또는 유기염소화합물 같은 살충제등 공지의 살생생성물 1종 이상과 임의로 조합될 수 있다.
마지막으로, 그들은 농작물에 대해 우수한 선택성을 나타낸다.
그들은 0.005∼5㎏/㏊, 특히 0.01∼1㎏/㏊의 투여량으로 사용되는 것이 유리하다.
실제 사용에 있어서, 본 발명에 따르는 화합물은 거의 단독으로 사용되지 않는다. 대부분의 경우, 그들은 조성물의 일부를 형성한다. 식물을 진균성 병에서 보호하기 위해 사용되거나 식물 성장을 조절하기 위한 조성물에 사용될 수 있는 이들 조성물은 상술한 바와 같이 농업에서 허용되는 고체 또는 액체부형제 및/또는 농업에서 허용되는 계면활성제와 조합된 본 발명에 따르는 화합물을 활성물질로서 함유한다. 특히 통상의 비활성부형제 및 통상의 계면활성제가 사용 가능하다.
이들 조성물은 일반적으로 본 발명에 따르는 화합물 0.5 내지 95%를 함유한다.
본 명세서에서 부형제라는 용어는 활성 물질을 식물, 종자 또는 토양에 적용하기 쉽도록 하기 위해 조합되는 천연 또는 합성의 유기 또는 묵 물질을 나타낸다. 따라서 상기 부형제는 일반적으로 비활성이며 농업에서, 특히 처리될 식물에 허용 가능한 것이어야 한다. 부형제는 고체(클레이, 천연 또는 합성 실리케이트, 실리카, 수지, 왁스, 고체비료 등) 또는 액체(물, 알코올, 케톤, 석유 분획, 방향족 또는 파라핀계 탄화수소, 염소화탄화수소, 액화가스 등)일 수 있다.
계면활성제는 이온성 또는 비이온성 유화제, 분산제 또는 습윤제일 수 있다. 그예로서, 폴리아크릴산염, 리그노술폰산염, 페놀술폰산 또는 나프탈렌술폰산염, 지방 알코올 또는 지방산 또는 지방 아민과 에틸렌옥사이드의 중축합물, 치환된 페놀류(특히, 알킬페놀 또는 아릴페놀), 술포숙신산 에스테르의 염, 타우린 유도체(특히, 알킬 타우라이드), 및 알코올이나 페놀의 인산 에스테르와 에틸렌옥사이드의 중축합물을 언급할 수 있다. 활성 물질 및/또는 비활성 부형제가 수불용성이고 적용 담체가 물인 경우에는, 적어도 1종의 계면화성제의 존재가 일반적으로 필수적이다.
적용시에, 식(Ⅰ)의 화합물은 일반적으로 조성물의 형태이다; 본 발명에 따르는 이들 조성물은 그 자체가 매우 다양한 고체 또는 액체 형태이다.
조성물의 고체 형태로서, 살포 또는 분산용 분말 (식(Ⅰ)화합물의 함량은 100%까지 도달할 수 있다), 및 과립, 특히 압출, 압착, 과립화된 부형제로의 주입 또는 분말로 부터의 과립화에 의해 수득된 과립(이들 과립중, 식(Ⅰ)화합물의 함량은 1 내지 80%이다)을 언급할 수 있다.
조성물의 액체형태, 또는 그들이 적용될 때 액체 조성물을 구성하도록 고안된 형태로서 용액, 특히 수용성 농축액, 유화 가능한 농축액, 에멀션, 액상 수화제, 에어로솔, 습윤 가능한 분말(또는 분무용 분말) 및 페이스트를 언급할 수 있다.
유화 가능성 또는 용해성농축액은 대부분 10 내지 80%의 활성 물질을 함유하며, 도포 준비된 에멀션이나 용액은 0.01 내지 20%의 활성 물질을 함유한다.
이들 조성물은 또한 임의의 다른 종류의 첨가물, 예를들면 보호 콜로이드, 점착제, 증점제, 픽소트로피제, 침투제, 안정화제, 격리제 등, 뿐만 아니라 살충 특성(특히 살충 또는 살균 특성) 또는 식물 성장 촉진 특성(특히 비료) 또는 식물 성장조절특성을 갖는 기타 공지의 활성물질을 함유할 수 있다. 더욱 일반적으로, 본 발명에 따르는 화합물은 처방물을 제조하기 위해 통상의 기술에 따라 모든 고체 또는 액체 첨가물과 조합될 수 있다.
예를 들면, 용매와 더불어 유화가능한 농축액은 필요하다면 상기 언급한 안정화제, 계면활성제, 침투제, 부식방지제, 착색제 또는 점착제와 같은 적당한 첨가제 2 내지 20%를 함유할 수 있다.
본 발명의 화합물이 살균제로 사용되는 경우에 사용 투여량은 특히 진균류의 족성 및 기후 조건에 따라서 광범위한 범위 내에서 변할 수 있다.
일반적으로 말해서 0.5 내지 5000ppm의 활성 물질을 함유하는 조성물이 매우 적합하다: 상기 수치는 적용 준비된 조성물에서 나타낸 것이다. ppm은 백만분율을 의미한다. 0.5 내지 5000ppm의 범위는 5×10-5내지 0.5%(중량백분율)의 범위에 해당한다.
보관 및 운반에 적합한 조성물에 있어서, 상기 조성물은 0.5 내지 95%(중량)의 활성물질을 함유하는 것이 보다 유리하다.
따라서, 본 발명에 따르는 농업용 조성물은 5×10-5% 내지 95%(중량)에 달하는 매우 넓은 범위의 본 발명에 따르는 활성 물질을 함유할 수 있다.
실시예를 들어 몇가지 농축액조성물을 하기에 나타낸다:
Figure kpo00009
또다른 처방에 따르면 하기와 같은 유화 가능한 농축액이 사용된다.
Figure kpo00010
이들 농축액을 물로 희석함으로써 임의의 원하는 농도를 가지며 잎에 도포하기 특히 적합한 에멀션이 수득될 수 있다.
분무에 의해서도 산포 가능한 액상수화제는 침전되지 않는 안정된 유체 생성물을 수득하기 위한 것과 동일한 방법으로 제조되며, 그들은 일반적으로 활성물질 10 내지 75%, 계면활성제 0.5 내지 15%, 틱소트로피제 0.1 내지 10%, 기포방지제, 부식방지제, 안정화제, 침투제 및 점착제와 같은 적절한 첨가제 0 내지 10% 및 부형제로서 물, 또는 활성물질이 겨우 용해 되거나 불용성인 유기 액체를 함유한다: 몇가지 유기 고체 물질이나 무기염이 침전방지를 돕기 위해서 또는 물의 부동액으로서 부형제에 용해될수 있다.
습윤 가능한 분말(또는 분무용 분말)은 일반적으로 20 내지 95%의 활성물질을 함유하도록 제조되며, 그들은 통상적으로 고체부형제와 더불어 습윤제 0 내지 5%, 분산제 3 내지 10%, 및 필요하다면 1종 이상의 안정화제 0 내지 10% 및/또는 침투제, 점착제, 또는 항점결제, 착색제 등과 같은 기타 첨가제를 함유한다.
하기 실시예를 들어 습윤 가능한 분말의 각종 조성물을 나타낸다.
Figure kpo00011
70%농도 분말의 다른 분무용 조성물에는 하기의 성분을 사용한다.
Figure kpo00012
40% 농도 분말의 또다른 분무용 조성물에는 하기의 성분을 사용한다:
Figure kpo00013
25% 농도 분말의 또다른 분무용 조성물에는 하기의 성분을 사용한다.
Figure kpo00014
25% 농도 분말의 또다른 분무용 조성물에는 하기의 성분을 사용한다.
Figure kpo00015
10% 농도 분말의 또다른 분무용 조성물에는 하기의 성분을 사용한다.
Figure kpo00016
분무용 또는 습윤 가능한 이들 분말을 수득하기 위해서는, 활성물질을 적절한 혼합기에서 첨가물질과 직접 혼합하고, 그 혼합물을 제분기 또는 기타 적당한 분쇄기로 분쇄한다. 습윤성 및 현탁적성이 바람직한 분무용 분말이 이와 같이 얻어지며, 이는 임의의 원하는 농도로 물에 현탁될 수 있고, 이들 현탁액은 특히 식물의 잎에 산포하기에 매우 적합하다.
습윤 가능한 분말 대신, 페이스트가 만들어질 수 있다. 이들 페이스트를 만들어 사용하기 위한 조건 및 방법은 습윤 가능한 분말 또는 분무용 분말에서와 유사하다.
이미 언급하였듯이 수성에멀션 및 분산액, 예를들면 본 발명에 따르는 습윤 가능한 분말 또는 유화 가능한 농축액을 물로 피석하여 수득한 조성물이 본 발명의 일반적인 범주에 포함된다. 에멀션은 W/O 또는 O/W형일 수 있고 마요네즈와 같이 농점성의 외관을 가질 수 있다. 토양에 과할수 있도록 고안된 과립은 통상적으로 0.1 내지 2㎜의 크기를 갖도록 제조되며, 이는 응집 또는 투침에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 과립은 활성물질 0.5 내지 25%, 및 안정화제, 서방조절제, 결합제 및 용매와 같은 첨가제 0 내지 10%를 함유한다.
과립 조성물의 예로서 하기의 성분이 사용된다:
Figure kpo00017
상기의 특별한 경우에는 활성물질을 에피클로로히드린과 혼합하고, 그 혼합물을 60g의 아세톤에 용해시킨다. 다음, 폴리에틸렌글리콜과 세틸폴리글리콜에테르를 가한다. 수득된 용액에 카올린을 습윤시킨 다음, 아세톤을 진공하에 증발시켜 제거한다. 이러한 종류의 마이크로과립은 토양진균류를 처리하는데 유리하게 사용된다.
식(Ⅰ)의 화합물은 살포 분말의 형태로 사용될 수도 있다: 활성물질 50g 및 탈크 950g으로 이루어진 조성물이 사용될 수도 있다: 활성물질 20g, 미세분할된 실리카 10g 및 탈크 970g으로 이루어진 조성물도 사용가능하다: 이들 성분을 혼합 및 분쇄하고, 혼합물을 살포에 의해 도포한다.
하기의 비제한적으로 기술된 실시예는 본 발명에 따르는 화합물의 제법뿐만 아니라, 그의 식물 병리학적균의 처리를 위한 용도를 설명해 준다. 이들 실시예에 기술된 화합물의 구조는 핵자기 공명(NMR)분광법 및/또는 적외선 분광법에 의해 확인 되었다.
[실시예 1]
단계1: 2-(3-피리딜)-2-에틸-3-브로모프로판니트릴의 제조
교반기, 온도계, 응축기 및 적하 깔때기가 장치된 3구 둥근 바닥 플라스크가 사용된다.
플라스크에 2-(3-피리딜)부탄니트릴 (14.6g), 메틸렌브로마이드 (30cc) 및 메틸트리 (C8∼C10알킬)암모늄클로라이드(Adogen 464)(3g)을 차례로 넣고, 혼합물을 계속 교반한다.
다음, 물(12cc)에 용해시킨 수산화나트륨 (12g)을 가한다.
혼합물의 온도를 3시간 동안 90℃로 올린다. 이를 냉각시킨 후, 물 (20cc)를 그 갈색 용액에 가하고, 그 용액을 메틸렌클로라이드로 추출한다.
합해진 유기층을 물로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다음 농축시킨다.
수득된 조오일을 실리카컬럼(용리액: 디이소프로필에테르)상에서 크로마토그래피한다.
2-(3-피리딜)-2-에틸-3-브로모프로판니트릴(19.6g)을 연황색점성 오일의 형태로 수득한다. 수율 82%
같은 방법에 의해 수득된 하기식 XI의 중간체 화합물의 특성을 아래에 나타낸다.
Figure kpo00018
단계2: 2-(3-피리딜)-2-에틸-3-(4-클로로페녹시)-프로판니트릴의 제조
상기 실시예에서 기술한 장치를 사용한다. 그 플라스크에 디메틸포름아미드(100㎖)를 도입하고 이어서 수소화나트륨(3.75g; 0.126g-at.)(오일중 80%의 농도인 것)을 도입한다. 디메틸포름아미드(30cc)에 희석시킨 4-클로로페놀(15.4g; 0.12몰)을 그 현탁액에 붓고, 10℃로 냉각시킨다. 혼합물을 실온에서 30분간 유지시킨다.
다음, 디메틸포름아미드(20cc)로 희석한 2-(3-피리딜)-2-에틸-3-브로모프로판니트릴(23.9g; 0.1몰)을 가한다. 용액의 온도를 6시간동안 100℃로 올린다. 이를 10℃까지 냉각시킨 후, 빙냉수(300cc)를 그 용액에 가한다음, 혼합물을 에틸 아세테이트(3×60cc)로 추출한다. 합해진 유기층을 10% 농도의 KHCO3수용액(100cc)에 이어 물(200cc)로 차례로 세척하고 황산마그네슘으로 건조시킨다음 농축 시킨다.
수득된 페이스트상 잔류물을 실리카컬럼(용리액: 디이소프로필 에테르)상에서 크로마토그래피한다. 베이지색 고체가 수득되며, 이를 50:50 디이소프로필에테르/헵탄혼합액(40cc)에서 재결정하며, 백색고체형태로서 융점이 82.1℃인 2-(3-피리딜)-2-에틸-3-(4-클로로페녹시)-프로판니트릴(18.6g; 0.065몰)을 얻는다.
수율 (2-(3-피리딜)-2-에틸-3-브로모프로판니트릴에 대하여 계산함) : 65%
하기의 표에 나열되었으며 그 명명법은 실시예다음에 기록된 실시예 2 내지 25의 화합물이 같은 방법으로 수득된다.
Figure kpo00019
실시예 26
단계1: 2-(3-피리딜)-4-(4-클로로페녹시)부탄니트릴의 제조
교반기, 온도계, 응축기 및 적하 깔때기가 장치된 3구 둥근 바닥 플라스크를 사용한다.
그 플라스크에 무수 DMF(250cc)를 도입한 다음 수소화나트륨(3.15g; 0.105몰)(오일중 80%의 농도인)을 도입한다.
다음, DMF(30㎖)에 희석한 (3-피리딜)아세토니트릴(11.8g; 0.1몰)을 적가한다.
다음, 형성된 염에 DMF(30cc)에 희석한 1-브로모-2-(4-클로로페녹시)에탄 (23.5g; 0.1몰)을 적가한다.
그 용액을 25℃에서 2시간동안 계속 교반한다. 다음, 혼합물을 빙냉수(500cc)에 부은후, 에틸 아세테이트(3×150cc)로 추출한다. 합해진 유기층을 물(300cc)로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다음 농축시킨다.
수득된 조 오일을 에틸에테르(100cc)로 취한다.
급속히 형성되는 백색침전물을 신터(sinter)상에서 여과한다; 수집된 덩어리는 3.5g이고 융점은 141℃이다. 이는 하기식(Ⅹ)의 디치환유도체이다.
Figure kpo00020
농축된 여액을 실리카컬럼상에서 크로마토그래피한다. 2-(3-피리딜)-4-(4-클로로페녹시)부탄니트릴(16.8g)이 연황색 오일 형태로 수득된다. 수율 : 62%
단계2: 2-(3-피리딜)-2-메틸-4-(4-클로로페녹시)부탄니트릴의 제조
단계1에서 기술된 것과 동일한 장치를 사용한다. 그 플라스크에 무수 DMF(100cc)를 도입하고, 이어서 수소화나트륨(1.57g; 5.25×10-2g-at.)을 도입한다.
다음, DMF(20cc)에 희석한 2-(3-피리딜)-4-(4-클로로페녹시)부탄니트릴(13.6g; 0.05몰)을 적가한다. 다음 DMF(20cc)에 희석한 메틸요오다이드(3.2cc; 0.05몰)을 거기에 붓는다.
용액을 25℃에서 3시간동안 계속 교반한다.
다음, 혼합물을 빙냉수(300cc)에 부은후, 에틸아세테이트(3×60cc)로 추출한다. 합해진 유기층을 물(150cc)로 세척하고 황산마그네슘으로 건조시킨다음, 농축시킨다.
수득된 조 오일을 실리카컬럼(용리액: 디이소프로필에테르)상에서 크로마토그래피하여 황색오일의 형태인 2-(3-피리딜)-2-메틸-4-(4-클로로페녹시)부탄니트릴(7.7g)을 얻는다. 수율 : 54%
Figure kpo00021
[명명법]
실시예 2
2-(3-피리딜)-2-에틸-3-(4-클로로티오페녹시)프로판니트릴
실시예 3
2-(3-피리딜)-2-에틸-3-(4-플루오로티오페녹시)프로판니트릴
실시예 4
2-(3-피리딜)-2-에틸-3-(4-브로모티오페녹시)프로판니트릴
실시예 5
2-(3-피리딜)-2-에틸-3-(3,4-디클로로티오페녹시)프로판니트릴
실시예 6
2-(3-피리딜)-2-에틸-3-(4-브로모페녹시)프로판니트릴
실시예 7
2-(3-피리딜)-2-에틸-3-(3,4-디클로로페녹시)프로판니트릴
실시예 8
2-(3-피리딜)-2-에틸-3-(2,4-디클로로페녹시)프로판니트릴
실시예 9
2-(3-피리딜)-2-에틸-3-(2,4,6-트리클로로페녹시)프로판니트릴
실시예 10
2-(3-피리딜)-2-알릴-3-(4-클로로페녹시)프로판니트릴
실시예 11
2-(3-피리딜)-2-알릴-3-(2,4-디클로로페녹시)프로판니트릴
실시예 12
2-(3-피리딜)-2-알릴-3-(4-브로모페녹시)프로판니트릴
실시예 13
2-(3-피리딜)-2-메틸에틸-3-(4-브로모페녹시)프로판니트릴
실시예 14
2-(3-피리딜)-2-알릴-3-(3,4-디클로로페녹시)프로판니트릴
실시예 15
2-(3-피리딜)-2-메틸에틸-3-(3,4-클로로페녹시)프로판니트릴
실시예 16
2-(3-피리딜)-2-에틸-3-(3,5-디클로로페녹시)프로판니트릴
실시예 17
2-(3-피리딜)-2-프로필-3-(4-클로로페녹시)프로판니트릴
실시예 18
2-(3-피리딜)-2-프로필-3-(3,4-디클로로페녹시)프로판니트릴
실시예 19
2-(3-피리딜)-2-에틸-3-(4-트리플루오로메톡시페녹시)프로판니트릴
실시예 20
2-(3-피리딜)-2-트리메틸실릴메틸-3-(4-클로로페녹시)프로판니트릴
실시예 21
2-(3-피리딜)-2-트리메틸실릴메틸-3-(3,4-디클로로페녹시)프로판니트릴
실시예 22
2-(3-피리딜)-2-에틸-3-(4-플루오로페녹시)프로판니트릴
실시예 23
2-(3-피리딜)-2-3-(3-플루오로페녹시)프로판니트릴
실시예 24
2-(3-피리딜)-2-에틸-3-(3,4,5-트리클로로페녹시)프로판니트릴
실시예 25
2-(3-피리딜)-2-에틸-3-(2,4-디브로모페녹시)프로판니트릴
실시예 26
2-(3-피리딜)-4-(4-클로로페녹시)부탄니트릴
실시예 27
2-(3-피리딜)-2-메틸-4-(4-클로로페녹시)부탄니트릴
실시예 28
2-(3-피리딜)-2-에틸-4-(4-클로로페녹시)부탄니트릴
실시예 29
2-(3-피리딜)-2-프로필-4-(4-클로로페녹시)부탄니트릴
실시예 30
2-(3-피리딜)-2-알릴-4-(4-클로로페녹시)부탄니트릴
실시예 31
2-(3-피리딜)-2-에틸-4-(3,4-디클로로페녹시)부탄니트릴
실시예 32
2-(3-피리딜)-2-프로필-4-(3,4-디클로로페녹시)부탄니트릴
실시예 33
2-(3-피리딜)-4-(4-클로로티오페녹시)부탄니트릴
실시예 34
2-(3-피리딜)-2-메틸-4-(4-클로로티오페녹시)부탄니트릴
실시예 35
2-(3-피리딜)-2-에틸-4-(4-클로로티오페녹시)부탄니트릴
실시예 36
2-(3-피리딜)-2-프로필-4-(4-클로로티오페녹시)부탄니트릴
실시예 37
2-(3-피리딜)-4-(4-브로모티오페녹시)부탄니트릴
실시예 38
2-(3-피리딜)-2-메틸-4-(4-브로모티오페녹시)부탄니트릴
실시예 39
2-(3-피리딜)-2-에틸-4-(4-브로모티오페녹시)부탄니트릴
실시예 40
2-(3-피리딜)-2-프로필-4-(4-브로모티오페녹시)부탄니트릴
실시예-종자진균 및 토양진균에 대한 생체의 시험
곡물 및 기타 식물의 병의 원인이 되는 하기 진균에 대한 본 발명에 따르는 화합물의 작용을 연구한다:
11) 피레노포라에아베나에
6) 셉토리아노도룸
12) 헬민토스포리움테레스
9) 푸사릴움로세움
8) 푸사리움니발레
7) 푸사리움쿨모룸
13) 리조크토니아 세레알리스
14) 셉토리아트리티시
1) 카르벤다짐 및 고리형 이미드에 민감한 보트리티스 시네레아
2) 카르벤다짐 및 고리형 아미드에 내성이 있는 보트리티스 시네레아
5) 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스
3) 푸사리움 옥시스포룸 에프. 에스피 멜로니스
4) 리조크토니아솔라니
10) 헬민토스포리움 그라미네움
진균명 앞에 나타낸 숫자는 이들 진균을 표 Ⅲ에 나타내는데 사용될 것이다.
각 시험의 방법은 하기와 같다: 감자, 글루코오스 및 한천으로 구성된 자양매질(PDA 매질)을 120℃의 오토클레이브에서 살균한 후 일련의 페트리접시 (각 접시당 20cc)에 초냉각상태로 도입한다.
접시에 충전하는 도중, 활성물질의 아세톤 용액을 초냉각상태에서 주입하여 목적하는 최종 농도를 수득한다.
어떠한 활성물질도 함유하지 않은 자양매질의 비슷한 양을 부은 상기의 것과 유사한 페트리접시를 대조예로 한다.
24시간 또는 48시간후에 동일한 진균의 이전 배양에서 기인한 군사의 일편을 부착시켜 각 접시에 접종한다.
접시들을 22℃에서 2 내지 10일간(시험하는 진균에 따라서) 보관한 다음, 시험중인 활성 물질을 함유하는 접시의 진균의 성장을, 대조예로서 사용된 접시의 동일한 진균의 성장과 비교한다.
30ppm의 투여량에 대한 시험중인 진균의 억제 정도를 각시험화합물에 대하여 결정한다. 결과를 하기표에 나타낸다.
Figure kpo00022
Figure kpo00023
실시예: 토마토의 보트리티스 시네레아에 대한 생체내 시험
시험중인 활성물질의 하기의 조성을 갖는 수성 현탁액을 미세분쇄에 의해 제조한다.
시험중인 활성 물질--------------------------40 mg
트윈 80 (에틸렌 옥사이드와의 중축합물의 모노라우레이트로 이루어진 소르비탄에서 유도된 계면 활성제)---------------------------0,4 cc
물 ----------------------------------------40cc
다음, 상기 수성 현탁액을 물로 희석하여 원하는 농도를 얻는다.
온실에서 재배한 60 내지 75일된 토마토(Marmande 변종)를, 상술한 조성물의 수성 현탁액을 활성물질 1g/ℓ(1000ppm)의 농도로 분무함으로써 처리한다. 각 농도로 시험을 두 번씩 반복한다.
24시간후, 잎을 절단하여, 밑바닥에 원판모양의 젖은 여과지를 미리 대어 놓은 2개의 페트리접시(직경 11㎝)에 놓는다(각 접시당 5일).
다음, 포자현탁액의 방울(잎사귀당 3방울)을 떨어뜨림으로써 주사기를 사용하여 접종 재료를 도입한다. 상기 보트리티스시네레아 포자의 현탁액은 15일간 배양하고, 이어서 자양용액에 현탁시킴으로써(80,000단위/cc) 수득된다. 접종후 약 4 내지 6일후에 효과를 미처리된 대조예와 비교함으로써 확인한다. 미처리된 대조예에 대한 보호 백분율을 평가한다.
이러한 조건하에, 1,000㎎/ℓ의 농도에서 보호 백분율은 화합물 1, 4, 5, 6, 7, 10, 12, 13, 15, 17, 18, 22, 23, 27, 28, 29, 30 및 35에 있어서 75% 이상인 것으로 관찰된다.
보호 처리에서 보리 흰가루병에 대한 생체내 시험
하기의 조성을 갖는 시험중인 활성물질의 수성 현탁액을 미세 분쇄에 의해 제조한다.
Figure kpo00024
다음, 상기 수성 현탁액을 물로 희석하여 원하는 농도를 얻는다.
보리묘종(Hordeum vulgre), 배락(Berac)변종을 포트에 배양한다. 파종 5일 내지 5일 후, 트윈 80을 함유하는 증류수에 원하는 농도로 현탁시킨 활성물질의 현탁액(8cc)을 각 묘종에 분무함으로써 그 잎을 처리한다.
활성물질의 각 농도를 세 번 반복한다. 활성물질을 사용하지 않는 것을 제외하고는 같은 방법으로 대조 식물을 처리한다.
처리한 다음날, 건조된 후, 보리 흰가루병(Erysiphe graminis)의 포자를 살포하여 식물을 오염시킨 다음 22±2℃의 온도 및 60 내지 80%의 상대습도가 유지된 온실에 둔다.
활성물질의 현탁액으로 처리한지 14일 후에, 미처리된 대조예와 비교한 진균 성장의 억제 백분율을 평가한다.
이러한 조건하에, 1,000㎎/ℓ의 농도에서 진균 성장의 억제 백분율은 각각 화합물 5, 7, 9, 18, 20, 22 및 23에서 75% 이상임이 관찰되었다.
실시예-밀녹병의 원인인 푸치나레콘디타에 대한 생체내 시험
양토의 포트에 파종한 밀을, 전기 실시예에서 기술한 바와 같은 여러 가지 농도의 시험화합물을 가진 조성물의 수성에멀션(슬러리라고도 함)을 분무함으로써 10㎝ 초장의 단계에서 처리한다. 시험을 각 농도로 두 번씩 반복한다.
24시간후, 포자(50,000sp/cc)의 수성 현탁액을 밀에 분무한다; 상기 현탁액은 오염된 식물에서 수득된 것이다. 다음, 밀을 온도 약18℃ 및 상대습도 100%인 항온 셀에 48시간 동안 방치한다.
상기 2일이 지나면, 상대습도를 60%까지 낮춘다. 오염후 11일 내지 15일 사이에 미처리된 대조군과 비교함으로써 식물의 상태를 평가한다.
화합물 1, 4, 6, 7, 10, 13, 19, 20, 28 및 29로써 1g/ℓ의 투여량으로 75% 이상의 보호율이 얻어진다.
실시예- 벼의 도열병(벼 해독)의 원인이 되는 피리클라리아오리아제에 대한 생체내 시험
강화토탄 및 화산회의 50:50 혼합물이 들어있는 포트에 파종한 벼를, 하기 언급한 농도를 갖는 상기 정의된 수성 에멀션(슬러리라고도 함)을 분무함으로써 10㎝초장 단계에서 처리한다. 실험을 두 번 반복한다. 24시간 후에 순수 배양에서 수득한 포자의 현탁액을 잎에 도포함으로써 식물을 처리한다.
이와같이 처리되고 오염된 식물을 25∼28℃, 포화습도에서 24시간동안 항온한 다음, 25∼28℃의 온실내 습실에서 항온한다.
오염 8일후 관찰을 행한다. 이러한 조건하에 하기의 결과가 관찰된다: 화합물 1, 2, 4, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 20, 22, 23, 24, 29, 30, 32, 37 및 38로 1g/ℓ의 투여량에서 75%이상의 보호율이 얻어진다.

Claims (13)

  1. 하기 식(Ⅰ)로 표시되는 화합물 및 이 화합물의 농업에 허용되는 염.
    Figure kpo00025
    [식중, A는 탄소수 6이하의 직쇄 알킬렌쇄, 혹은 직쇄가 메틸렌이 아니라는 조건하에 탄소수 6 이하의 측쇄상 알킬렌기를 나타내고;
    R은
    - 임의로 치환된 C1-6알킬기;
    - 상기 알킬기에서와 같은 방식으로 임의 치환된 3원 내지 7원 시클로알킬기;
    - 상기 알킬기에서와 같은 방식으로 임의 치환된 아랄킬기;
    - CN기를 갖는 탄소에 대한 α-위치에는 불포화가 없다는 조건하에 알킬기에서와 같은 방식으로 임의 치환된 모노- 또는 폴리불포화 C2-6알케닐 또는 알키닐기를 나타내고,
    또한, A가 메틸렌기가 아닐 경우에 R은 H이며;
    X는 O 또는 S이고;
    Y는 할로겐원자, C1-6알킬기, C1-6할로알킬기, C1-6알콜시기, C1-6할로알콕시기, C1-6알킬티오기, C1-6할로알킬티오기, C1-6알콕시카르보닐기, C1-6할로알콕시카르보닐기, C1-6알카노일옥시기, C1-6할로알카노일옥시기, 아릴기, 아랄킬기, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬기, 또는 시아노, 니트로 또는 히드록실기를 나타내며;
    n은 6미만의 양의 정수 또는 0이고, n이 1보다 클경우 Y기는 같거나 서로 다를 수 있으며;
    Z는 C1-6알킬 또는 C1-6알콕시기를 나타내고;
    m은 0, 1 또는 2이고, m이 2일 경우 Z기는 같거나 서로 다르다.]
  2. 제1항에 있어서, R은
    - 할로겐, C1-6 알콕시기; 및 -(CH2)xSIR1R2R3기 [X=0 또는 1이고, R1, R2및 R3는 같거나 서로 다를수 있으며, 각각 C1-6알킬, C1-6알콕시, 아릴 또는 아랄킬이다.]에서 선택된 하나 이상의 치환기로 임의 치환된 C1-6알킬기;
    - R이 알킬기를 나타낼 때와 같이 임의로 치환되거나 C1∼C4알킬기로 임의 치환된 알케닐을 나타내고;
    A는 4개 이하의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 알킬렌기를 나타내며;
    X는 0이고;
    n=1, 2 또는 3이며;
    Y는 C1-6할로알콕시, C1-6할로알킬, 또는 할로겐이고;
    m=0인 식 (Ⅰ)의 화합물 및 이 화합물의 농업에 허용되는 염.
  3. 제1항에 있어서, 하기식 (Ⅱ)의 화합물 및 이 화합물의 농업에서 허용되는 염.
    Figure kpo00026
    [식중, R, n 및 Y는 제1항에서와 같은 의미이다]
  4. 제1항에 있어서, n=1 또는 2이고, Y가 할로겐인 화합물 및 이 화합물의 농업에 허용되는 염.
  5. 제1항에 있어서, n=1 또는 2인 화합물 및 이 화합물의 농업에 허용되는 염.
  6. 제1항에 있어서, Y가 3-, 4- 또는 3- 및 4- 위치에 치환되어 있는 화합물 및 이 화합물의 농업에 허용되는 염.
  7. 제1항에 있어서, R이 C1∼C6알킬기인 화합물 및 이 화합물의 농업에 허용되는 염.
  8. 농업에서 허용되는 고체 또는 액체의 부형제, 계명활성제 또는 부형제 및 계면활성제와 조합된 0.5% 내지 95%의 제 1 내지 7항중 어느 한항에 따른 화합물을 함유하는 살균 조성물 형태인 살균제.
  9. 제 1 내지 7항중 어느 한항에 따르는 화합물의 유효량을 잎에 도포함으로써, 진균성 병에 걸리거나 걸릴 우려가 있는 농작물을 처리하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 0.005 내지 5㎏/㏊ 사이의 양을 사용하는 처리방법.
  11. 제 1 내지 7항중 어느 한항에 따르는 화합물의 제조에서 중간체로서 유용한 식 (Ⅴ) 또는 (Ⅷ)의 화합물.
    Figure kpo00027
    [식중, Z, R 및 m은 식 (Ⅰ)에서와 같은 의미이고, A는 메틸렌이 아니며, Hal은 할로겐 원자이다]
  12. A가 메틸렌인 경우, 첫 번째 단계에서 하기식 (Ⅲ)의 화합물을 하기식 (Ⅳ(의 디할로 메틸렌과 Ⅲ/Ⅳ의 몰비가 0.8 내지 1.2가 되도록 염기성 매질에서, 비활성 용매의 존재 또는 부재하에 반응시켜 하기식 (Ⅴ)의 화합물을 수득한 다음,
    Figure kpo00028
    [식중, Z, R 및 m은 식 (Ⅰ)에서와 같은 의미이고, Hal은 할로겐 원자이다]
    두 번째 단계에서는, 식 (Ⅴ)의 화합물을 하기식 (Ⅵ)의 화합물과, 알칼리 금속 수소화물 또는 알칼리 금속 알코올레이트와 같은 강염기의 존재하에, 적절한 극성 비양성자용 용매의 존재 또는 부재하에 반응시키는 것으로 이루어지는 하기식 (Ⅰ) 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00029
    [식중, X, Y 및 n은 식 (Ⅰ)에서와 같은 의미이다.]
    Figure kpo00030
    [식중, A는 탄소수 6이하의 직쇄 알킬렌쇄, 혹은 직쇄가 메틸렌이 아니라는 조건하에 탄소수 6 이하의 측쇄상 알킬렌기를 나타내고;
    R은
    - 임의로 치환된 C1-6알킬기;
    - 상기 알킬기에서와 같은 방식으로 임의 치환된 3원 내지 7원 시클로알킬기;
    - 상기 알킬기에서와 같은 방식으로 임의 치환된 아랄킬기;
    - CN기를 갖는 탄소에 대하여 α-위치에는 불포화가 없다는 조건하에 알킬기에서와 같은 방식으로 임의 치환된 모노- 또는 폴리불포화 C2-6알케닐 또는 알키닐기를 나타내고,
    또한, A가 메틸렌기가 아닐 경우에 R은 H이며;
    X는 O 또는 S이고;
    Y는 할로겐원자, C1-6알킬기, C1-6할로알킬기, C1-6알콜시기, C1-6할로알콕시기, C1-6알킬티오기, C1-6할로알킬티오기, C1-6알콕시카르보닐기, C1-6할로알콕시카르보닐기, C1-6알카노일옥시기, C1-6할로알카노일옥시기, 아릴기, 아랄킬기, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬기, 또는 시아노, 니트로 또는 히드록실기를 나타내며;
    n은 6미만의 양의 정수 또는 0이고, n이 1보다 클경우 Y기는 같거나 다를 수 있으며;
    Z는 C1-6알킬 또는 C1-6알콕시기를 나타내고;
    m은 0, 1 또는 2이며, m이 2일 경우 Z기는 같거나 서로 다르다.]
  13. A가 메틸렌이 아닐 경우에, 첫 번째 단계에서 하기식 (Ⅸ)의 화합물을 하기식 (Ⅶ)의 화합물과, 강염기의 존재하에, 0.8 내지 1.2의 (Ⅶ)/(Ⅸ) 몰비로, 극성 비양성자성 용매의 존재 또는 부재하에 반응시켜 하기식 (Ⅷ)의 화합물을 수득한 다음,
    Figure kpo00031
    [식중, m 및 Z는 식(Ⅰ)에서와 같은 의미이다]
    Figure kpo00032
    [식중, A는 메틸렌이 아니고, Hal은 할로겐 원자이다]
    두 번째 단계에서는, 식 (Ⅷ)의 화합물을 식 Hal-R[Hal은 할로겐 원자이고, R은 H를 제외하고는 식 (Ⅰ)세서와 같은 의미이다]의 화합물과 반응시키는 것으로 이루어지는 하기식 (Ⅰ) 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00033
    [식중, A는 탄소수 6이하의 직쇄 알킬렌쇄, 혹은 직쇄가 메틸렌이 아니라는 조건하에 탄소수 6 이하의 측쇄상 알킬렌기를 나타내고;
    R은
    - 임의로 치환된 C1-6알킬기;
    - 상기 알킬기에서와 같은 방식으로 임의 치환된 3원 내지 7원 시클로알킬기;
    - 상기 알킬기에서와 같은 방식으로 임의 치환된 아랄킬기;
    - CN기를 갖는 탄소에 대하여 α-위치에는 불포화가 없다는 조건하에 알킬기에서와 같은 방식으로 임의 치환된 모노- 또는 폴리불포화 C2-6알케닐 또는 알키닐기를 나타내고,
    또한, A가 메틸렌기가 아닐 경우에 R은 H이며;
    X는 O 또는 S이고;
    Y는 할로겐원자, C1-6알킬기, C1-6할로알킬기, C1-6알콜시기, C1-6할로알콕시기, C1-6알킬티오기, C1-6할로알킬티오기, C1-6알콕시카르보닐기, C1-6할로알콕시카르보닐기, C1-6알카노일옥시기, C1-6할로알카노일옥시기, 아릴기, 아랄킬기, 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬기, 또는 시아노, 니트로 또는 히드록실기를 나타내며;
    n은 6미만의 양의 정수 또는 0이고, n이 1보다 클경우 Y기는 같거나 서로 다를 수 있으며;
    Z는 C1-6알킬 또는 C1-6알콕시기를 나타내고;
    m은 0, 1 또는 2이며, m이 2일 경우 Z기는 같거나 서로 다르다.]
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