DD270912A5

DD270912A5 - Verfahren zur herstellung von fungizide verbindungen

Info

Publication number: DD270912A5
Application number: DD86298022A
Authority: DD
Inventors: Alfred Greiner; Jean L Souche; Beatica Marindol
Original assignee: ��`��@��k��
Priority date: 1985-12-20
Filing date: 1986-12-19
Publication date: 1989-08-16
Also published as: FR2592046A1; FR2592046B1; CS938486A2; MY100308A; CS266339B2; ZA869471B; JPS62155274A

Abstract

Erfindungsgemaess werden fungizide Verbindungen der Formel (I) und ihre Salze zur Verfuegung gestellt und sie enthaltende Mittel fuer den Pflanzenschutz. Die erfindungsgemaessen Mittel koennen auch noch andere bekannte Fungizide enthalten. Formel (I)

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Dia Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen mit einer Triazoi- und Oligoether-Gruppe sowie Kombinationen dieser Verbindungen für den Pflanzenschutz. Die Erfindung betrifft ferner diese Verbindungen enthaltende Mittel für den Pflanzenschutz, die insbesondere zur Bekämpfung von parasitären Pilzen, aber auch zur Wachstumsregulierung der Pflanzen verwendet werden können.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik Viele Verbindungen mit einer Triazolgruppe und insbesondere Fungizide sind aus der EF-A151084 bekannt. Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Verbindungen, Kombinationen und Mitteln mit einer besseren Aktivität und/oder Selektivität die nicht nur bei Pilzbefall von Getreide, sondern auch bei Wein, im Gemüsebau und insbesondere bei der Baumzucht sowie bei Rostbefall des Getreides geeignet sind, wobei die neuen Verbindungen, Kombinationen und Mittel weniger toxisch sein aollen als bekannten Produkte.

Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften aufzufinden, die als Wirkstoff

in fungiziden Mitteln geeignet sind sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Aufgaben werden anspruchsgemäß gelöst durch Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

O - CH₂-CF₃

(I) CH₂— N —N

sowie ihre landwirtschaftlich zulässigen Salze.

Die erfindunpsgemäßen Verbindungen können in zwei diastereoisomeren Formen vorliegen. Die Erfindung betrifft daher auch

ein Gemisch iler beiden diastereoisomeren Formen sowie die beiden einzelnen Diastereoisomere. Die Trennung der

Diastereoisomere kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Salze der erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere die Hydrochloride, Sulfate, Oxalate, Nitrate oder Arylsulfonate

sowie Komplexe der erfindungsgemäßen Verbindungen mit Metallsalzen und Insbesondere Eisen-, Chrom-, Kupfer-, Mangan-,

Zink-, Kobalt-, Zinn-, Magnesium- und Aluminiumsalzen. Alle diese Produkte, das heißt die erfindungsgemäßen Verbindungen

der Formel (I), ihre Diastereoisomere und Derivate werden im folgenden insgesamt als „erfindungsgemäße Verbindungen" bezeichnet.

Die Erfindung betrifft ferner fungizide Kombinationen mindestens einer Verbindung der Formel (I) mit mindestens einem Fungizid der Gruppe (II), das heißt, einem Fungizid der folgenden Unterklassen (die systematische Nomenklatur dieser Freinamen ist im Anhang angegeben):

1. Chlor- oder Nitrobenzolderivate, wie Quintozen oder Chlorothalor.il,

2. Dicarboximide, wie Captan, Folpel, Captafol. Iprodion oder Procymidon,

3. Derivate mit einem oder mehreren Heterocyclen, wie Chinoline (Sthoxyquin), Morpholine (Dodemorph, Tridemorph, Fenpropimorph) oder Piperidine (Fenpropidin),

4. Derivate der phosphorigen Säure, wie Metallphosphite, beispielsweise Phosethyl-Al und phosphorige Säure selbst,

5. Dithiocai bamidsäure-Derivate, wie Maneb, Mancozeb oder Zineb,

6. Phenolderivate, wie Dinocap oder Binapacryl,

7. Chinonderivate, wie Dithianon oder Chloranil,

8. Carbamidsöure-Derivate und Benzimidazole, wie Carbendazim, Benomyl oder'.ι.. .-.hanat-methyl,

9. Schwefelderivate, wie Dazomet oder Etridiazol, oder Schwefel selbst,

10. Amine und Amide wie Dichloran, Carboxin, Triforin, Cymoxanil, Metalaxyl oder Ofurace,

11. Diazine, wie Chinometh'onat, Fenarimol, Anilazin, Nuarimol, Bupiramat, fc'thylrimol oder Pyrazophos,

12. Sulfamide, wie Dichlofluanid oder Tolylfluanid,

13. Guanidine,wie Doguadin,

14. Triazole, wie beispielsweise die in GB-A 2046260 beschriebeneh, wie Diniconazol, oder andere bekannte Triazole, wie Propiconazol, Triadimephon.Triadimenol, Diclobutazol, Bitertanol, Penconazol oder Flutriafol,

15. Imidazole, wie Prochloraz oder tmazalil,

16. Cyanobenzimidazole, wie die in der FR-A 2521141 beschriebenen,

17. Kupfer und Kupferderivate.

Die Wirkstoffe der Gruppe (II) sind bekannte Wirkstoffe, wovon ilta meisten eingehend in Werken, wie „The Pesticidal Manual",

herausgegeben von „The British Crop Protection Council", 7. Auflage, 1983, beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen Kombinationen sind im allgemeinen binär (nur ein Wirkstoff der Gruppe II), gelegentlich werden jedoch

ternSre (zwei Wirkstoffe der Gruppe II) oder quartäre (drei Wirkstoffe der Gruppe II) Kombinationen eingesetzt.

Unter den Wirkstoffen der Gruppe Il werden die Verbindungen der Unterklassen 1 bis 9 und 17 bevorzugt und insbesondere Chlo· othalonil, Iprodion, Fenpropimorph, Tridemorph, Fenpropidin, Dinocap, Dithianon, Maneb, Mancozeb, Zineb, Phosethyl-Al, Cymoxanil, Nuarimol, Captan, Carbendazim, Captafol, Schwefel, Kupfer und Kupferderivate, wie Kupferoxychlorid. Das Masseverhältnis von erfindungsgemäßen Verbindung zu Wirkstoffen der obenbeschriebenen Gruppe Il beträgt

vorzugsweise von 0,0003 bis 3000 und insbesondere von 0,001 bis 1000.

Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen; einige dieser Verfahren sind in

der EP-A151084 beschrieben.

In einem ersten erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Verbindung der Formel (II)

0-CH₂-CF₃

in der Z Chlor oder Brom ist,

mit einem alkalischen Derivat, beispielsweise einem Natrium- oder Caliumsalz, oder einem quartären Ammonium- oder

Phosphoniumderivat des Triazole umgesetzt. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen in einem polaren aprotischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators, wie beispielsweise eines Alkalijodids; die Temperatur beträgt im allgemeinen von 50 bis 25O⁰C und vorzugsweise

von 70 bis 230°C. Aus wirtschaftlichen Gründen werden die Reaktanten am häufigsten in Gesamtkonzentrationen von 1 bis 50% eingesetzt.

Die Verbindungen der Formel (II) können durch Umsetzung von Trifluorethanol der Formel CF₃-CH₂OH mit einer Verbindung der Formel (III) in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden

OH OR³ ;

I I

C - CH₂ - CH₂- CH - OR³

CH₂Z

in der Z Chlor oder Brom und R ein organischer Rest und vorzugsweise niederes Alkyl (ci-cJ ist oder zwei Reste R³ zusammen einen zweiwertigen organischen Rest und vorzugsweise niederes Alkylen bilden.

Der in dieser Reaktion eingesetzte saure Katalysator kann eine protische oder aprotische Säure sein. Als protische Säuren geeignet sind Chlorwasserstoff-, Schwefel-, Trifluoressig-, Perchlor-, Benzolsufon-, Toluolsulfon- oder Methansulfonsäuren. Geeignete aprotische Säuren sind Lewis-Säuren wie BF₃, AICI₃ und SnCI₄. Wird als Katalysator Chlorwasserstoff verwendet, so kann dieser in situ hergestellt werden, beispielsweise aus einem Acylchlorid und insbesondere Acetylchlorid, das mit dem vorhandenen Alkohol zu HCI reagiert.

Die Reaktion erfolgt im allgemeinen durch einfaches Erhitzen der angegebenen Reaktanten. Die Temperatur beträgt itn allgemeinen von 50⁰C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsmediums. Das Trifluorethanol wirkt im allgemeinen als Lösungsmittel im Reaktionsmedium. Ein inertes Cosolvens kann zugegeben werden, insbesondere ein gegebenenfalls halogenierter aliphatischer, alizyklischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Ether. Die Verbindungen der Formel (III) kör nen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Ein anderes erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist gekennzeichnet durch \ Umsetzung von Trifluorethanol (CFj-CH₂OH) mit einer Verbindung der Formel (IV) in Gegenwart eines sauren Katalysators

OH OR³

^c ι ι

C - CH₂ - CH₂- CH - OR³ CH₂ - N - N

Il

in der R³ wie in Formel (III) definiert ist. ^

Als saurer Katalysator sind die oben für die Herstellung der Verbindungen der Formel (II) angegebenen Säuren geeignet, auch

die anderen Reaktionsbedingungen entsprechend denen zur Herstellung der Verbindungen (II).

Die Verbindungen der Formel (IV) können In an sich bekannter Weise hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Kombinationen werden durch einfaches Vermischen der Produkte und der gewünschten Verbindungen

hergestellt.

Die Erfindung betrifft auch die Verbindungen der Formel (II), in denen Z Chlor oder Brom ist. Diese Verbindungen können als Zwischenverbindungen bei der Herstellung der Verbindungen der Formel (I) verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Kombinationen können zur Vorbeugung oder Bekämpfung von Pilzen, wie Basidiomyceten, Ascomyceten, Adelomyceten oder Fungi-imperfecti verwendet werden und insbesondere zur Vorbeugung

oder Bekämpfung von Rosten, Oidium, Wurzelkeimtöterkrankheit, Schimmelbefall, Streifenkrankheiten,

Blattfleckenkrankheiten, Halmbruchkrankheiten bei Gemüse und Pflanzen im allgemeinen und insbesondere bei Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen und Hafer und ihren Hybriden sowie bei Reis oder Mais. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind insbesondere gegen die in der EP-A151084 erwähnten Pilze wirksam. Sie sind aber

euch gegen folgende Pilze wirksam: Acrostalagmus koningi, Altemaria, Colletotrichum, Corticium rolfsii, Diplodia natalensis,

Gaeumannomyces graminis, Gibberella fujikuroi, Hormodendron cladosporioides, Lentinus degener oder tigrinus, Lenzites

quercina, Memnoniella echinata, Myrothecium verruca ria, Paecylomyces varioti, Pellicularia sasakii, Phe/Iinus megaloporus,

Polystictus sanguineus, Poria vaporaria, Sclerotium rolfsii, Stachybotris atra, Stereum, Stilbum sp., Trametes trabea, Trichoderma pseudokoningi und Trichothecium roseum. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Kombinationen sind besonders wegen ihre Breitbandspektrums für Erkrankungen

des Getreides interessant (Oidium, Rost, Wurzelkeimtöterkrankheit, Streifenkrankheiten, Blattfleckenkrankheiten und insbesondere Schimmelbefall, die schwer zu behandeln sind). Von großem Interesse sind sie auch wegen ihrer Wirksamkeit gegen Grauschimmel (Botrytis) und Blattfleckenkrankheiten; sie können deshalb auf so verschiedene Kulturen, wie Wein,

G amüseanbau und Baumzucht sowie tropische Kulturen aufgebracht werden, wie die der Erdnuß, Banane, Kaffeepflanze, Palme, Kokosnuß, Pekannuß und andere. Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Kombinationen weisen auch eine ausgezeichnete Selektivität gegenüber c in Kulturen auf. Zusätzlich zu den obenbeschriebenen Anwendungen weisen die erfindungsgemäßen Produkte außerdem eine ausgezeichnete

biocide Wirkung gegenüber einer großen Anzahl von Mikroorganismen auf, wie beispielsweise Pilze der folgenden Gattungen:

— Pullularia.wieP. Pullulans,

— Chaetomium, wie C. Globosum,

— Aspeigillus, wie Aspergillus niger und

— Coniophora, wie C. Puteana.

Wegen ihrer biociden Aktivität sind die erfindungsgemäßen Produkte zur wirkungsvollen Bekämpfung von Mikroorganismen,

deren Vermehrung in der Landwirtschaft und der Industrie viele Probleme stellt, sehr geeignet. So können sie ganz besonders gut zum Schutz von Pflanzen und Industrieprodukten, wie Holz, Leder, Farbanstrichen, Papier, Seilen, Kunststoffen oder

Abwasserkreisläufen eingesetzt werden. Besonders geeignet sind sie zum Schutz von Lignincellulose-Produkten und

insbesondere von Holz, wie Möbel· oder Bauholz oder dem Wetter ausgesetzten Holz, wie Zaunpfähle, Weinpflöcke oder

Eisenbahnschwellen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen oder Kombinationen können allein oder in Form der obenbeschriebenen Zusammensetzungen bei der Behandlung von Holz, gegebenenfalls mit mindestens einem anderen bekannten biociden Produkt

kombiniert werden, wie Pentachlorphenol, Metallsalzen und insbesondere Kupfer-, Mcngan-, Kobalt-, Chrom- und Zinksalzen von Mineralsäuren oder Carbonsäuren, wie Heptan-, Oktan- oder Naphtensäuren, organischen Zinnkomplexen und

Mercaptobenzothiazol. Die erfindungsgemäßen Verbindungen oder Kombinationen werden im allgemeinen in Dosen von 0,005 bis 5 kg/ha,

insbesondere von 0,01 bis 5 kg/ha, vorzugsweise von 0,05 und insbesondere 0,1 bis 2 kg/ha angewendet.

Von besonderem Interesse ist die Verwendung mindestens einer Verbindung der Formel (I) in Kombination mit:

— Iprodion zur Behandlung von Krankheiten des Getreides, des Saatguts und der Blätter;

— Fenpropidin zur Behandlung von Krankheiten des Getreides, des Saatguts und der Blätter;

— Fenpropimorph zur Behandlung von Krankheiten des Getreides und der Rüben;

— Tridemorph zur Behandlung von Krankheiten des Getreides.

Natürlich ist es möglich, ternäre oder quartäre Gemische dieser Verbindungen für die angegebenen Behandlungen zu verwenden. So Ist die Verwendung eines ternären Gemisches von Fenpropimorph, Iprodion und einer erfindungsgemäßen Verbindung oder von Tridemorph, Iprodion und einer erfindungsgemäßen Verbindung besonders geeignet. Von besonderem Interesse ist auch die Verwendung mindestens einer Verbindung der Formel (I) in Kombination mit:

— Maneb zur Behandlung der Krankheiten des Gemüseanbaus, der Obstbäume, Früchte und des Weins;

— Mancozeb zur Behandlung von Krankheiten der Gemüsekulturen, der Obstbäume, Früchte und des Weins;

— Zineb zur Behandlung von Krankheiten der Gsmüsekulturen, der Obstbäume, Früchte und des Weins;

— Schwefel zur Behandlung von Krankheiten der Gemüsekulturen, der Obstbäume, Früchte und des Weins;

— - Oinocap zur Behanül jng von Krankheiten der Gemüsekulturen, der Obstbäume, Früchte und des Weins.

Natürlich ist es möglich, tarnäre oder quartäre Gemische dieser Verbindungen für die obenangegebenen Behandlungen zu

verwonden.

Von besonderem Interesse ist auch die Verwendung mindestens einer Verbindung der Formel (I) in Kombination mit:

— Carbendazim zur Behandlung von Krankheiten der Obstbäume und Früchte, der Gemüsekulturen und des Getreides;

— Captafol zur Behandlung von Krankheiten des Getreides, der Obstbäume und Früchte und der Kartoffel;

— Captan zur Behandlung von Krankheiten des Getreides, der Obstbäume und der Früchte;

— Dithianon zur Behandlung von Krankheiten der Obstbäume und der Früchte;

— Mancozeb zur Behandlung οι. Krankheiten der ObstbäumeXind Früchte;

— Kupfer zur Behandlung von Krankheiten der Obstbäume und Früchte.

Natürlich ist es möglich, ternäre oder quartäre Gemische dieser Verbindungen für die obenangegebenen Behandlungen zu

verwenden.

Von besonder am Interesse ist auch die Verwendung mindestens einer erfindungsgc mäßen Verbindung der Formel (I) in Kombination mit:

— Chlorotalonil zur Behandlung der Krankheiten der Gemüsekulturen, des Getreides, der Rüben und der Kartoffel;

— Dinoconazol zur Behandlung des Flugbrands des Getreides und insbesondere des Flugbrands von Gerste und Weizen (ustilago nuda).

Bei der praktischen Anwendung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen und Kombinationen selten allein verwendet, am

häufigsten sind sie Teil von Zusammensetzungen. Diese Zusammensetzungen, die für den Pflanzenschutz gegen

Pilzerkrankungen oder als regulierende Mittel für das Wachstum der Pflanzen verwendet werden können, enthalten als Wirkstoff

eine erfindungsgemäße Verbindung, wie die obenbeschriebenen, in Kombination mit festen oder flüssigen, landwirtschaftlich zulässigen Trägern und/oder ebenfalls landwirtschaftlich zulässigen grenzaktiven Mitteln. Im allgemeinen werden herkömmliche inerte Träger und grenzflächenaktive Mittel verwendet.

Als „Träger" wird hier organisches oder anorganisches, natürliches oder synthetisches Material verstanden, mit dem der Wirkstoff zur leichteren Anwendung auf die Pflanze, die Samen oder den Boden kombiniert wird. DieserTräger ist im allgemeinen

inert, er muß In der Landwirtschaft zulässig und insbesondere auf der zu behandelnden Pflanze verträglich sein. Der Träger kann fest (z. B. Tone, natürliche oder synthetische Silikate, Kieselerde, Kunstharze, Wachse oder feste Düngemittel) oder flüssig sein

(z. B. Wasser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte

Kohlenwasserstoffe oder verflüssigte Gase). Das grenzflächenaktive Mittel kann ein emulgierendes, dispergierendes oder anfeuchtendes, ionisches oder nichtionisches Mittel sein, wie beispielsweise Polyacrylsäuresalze, Ligninsulfonsäuresalze, Phenolsulfon- oder Naphtalinsulfonsäuresalze, Polykondensate von Ethylenoxid und Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettaminen, substituierte Phenole und insbesondere Alkyl-

oder Alkylphenole, Sulfobernsteinsäureestersalze,Taurinderivate und insbesondere Alkyltaurate, Phosphorsäure-Alkoholester oder Polyoxyethylierte Phenole.

Die Anwesenheit mindestens eines grenzflächenaktiven Mittels ist im allgemeinen unbedingt notwendig, wenn der Wir<stoff

und/oder der inerte Träger in Wasser nicht löslich sind und die Anwendung mit Wasser erfolgt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und ihre Kombinationen werden somit im allgemeinen in Form von Mitteln

angewendet; diese erfind'jngsgemäßen Mittel können in sehr verschiedenen Formen, fest oder flüssig, vorliegen.

Als feste Zusammensetzungen sind beispielsweise Pulver zum Bestäuben oder Dispergieren (mit einem Gehalt an

erfindungsgemäßer Verbindung der Formel [I] bis zu 100%) und Granulat geeignet, insbesondere Granulat, das durch Extrusion,

Kompaktieren, Imprägnieren eines granulierten Trägers oder Granulieren eines Pulvers hergestellt werden kann; die Menge an Verbindung der Formel (I) in diesen Granulaten beträgt von 1 bis 80%. Flüssige Zusammensetzungen oder Zusammensetzungen, die für flüssige Zusammensetzungen bei der Anwendung bestimmt

sind, sind beispielsweise Lösungen und insbesondere in Wasser lösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, konzentrierte Suspensionen, Aerosole, anfeuchtbare Pulver (oder zerstäubbare Pulver) und Pasten.

Diese Mittel können jede Art von anderen Bestandteilen enthalten, wie beispielsweise Schutzcolloide, Klebstoffe, Eindickmittel,

thixotrope Mittel, Penetrationsmittel, Stabilisatoren oder Komplexbildner, sowie andere bekannte pestizide Wirkstoffe und insbesondere Insektzide oder Fungizide, pflanzenwachstumsfördernde Mittel, insbesondere Düngemittel, oder pflanzenwachstumsregulierende Verbindungen. Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit allen festen oder flüssigen Zusatzstoffen, die bei der Formulierung üblich sind, kombiniert werden.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen und Kombinationen als Fungizide kann die Anwendungsdosis in

einer sehr weiten Breite schwanken, die von der Virulenz der Pilze und der Klimabedingungen abhängt.

Im allgemeinen sind erfindungsgemäße Zusammensetzungen mit 0,5 bis 5000ppm Wirkstoff geeignet; diese Werte beziehen

sich auf anwendungsfertige Mittel, .ppm" bedeutet „Teile je 1 Mi lion". Die Breite von 0,5 bis 5000ppm entspricht einer Breite

von5x10-⁵bis0,5Ma.-%.

Erf indungsgem/ ße Zusammensetzungen, die gelagert oder transportiert werden sollen, enthalten zweckmäßigerweise 0,5 bis

95 Ma.-% Wirkstoff.

Somit können die für die Landwirtschaft geeigneten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Wirkstoffe in sehr

unterschiedlichen Mengen von 5 χ 10~⁸ bis 95Ma.-% enthalten.

Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Mittel von etwa 0,05 bis 95% Wirkstoffe der Formel (I) und der Gruppe (II),

etwa 1 bis 95% mindestens eines festen oder flüssigen Trägers und gegebenenfalls von etwa 0,1 bis 60% und vorzugsweise 5 bis 40% mindestens eines grenzflächenaktiven Mittels.

Die emulglerbaren oder löslichen Konzentrate enthalten meistens 10 bis 80% Wirkstoffe, die für die Anwendung fertigen Emulsionen oder Lösungen 0,01 bis 20% Wirkstoff. Außer dem Lösungsmittel können die emulgierbaren Konzentrate gegebenenfalls 2 bis 20% geeignete Zusatzstoff enthalten,

wie die obenangegebenen Stabilisatoren, grenzflächenaktiven Mittel, Penetrationsmittel, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe oder Klebstoffe.

Als Beispiel wird im folgenden die Zusammensetzung einiger Konzentrate angegeben: Beispiel F (Formulierung 1)

— Wirkstoff	400 g/l
— Alkall-dodecylbenzosulfonat	24 g/l
— Oxyethyliertes Nony !phenol mit 10 mol
Ethylenoxyd	16 g/l
— Cyclohexanon	200 g/l
— Aromatisches Lösungsmittel	ad1l

Zur Herstellung eines emulgierbaren Konzentrats werden folgende Bestandteile verwendet: Beispiel F2

Wirkstoff	250 g
Epoxydiertes Pflanzenöl	25 g
Gemisch von Alcylarylsulfonat und
Polyglycol-Fettalkoholether	100g
Dimethylformamid	50 g
Xylol	5750

Mit diesem Konzentrat können durch Verdünnung mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration erhalten werden, die besonders zur Anwendung auf den Blättern geeignet sind. Die konzentrierten Suspensionen, die ebenfalls durch Zerstäubung aufgebracht werden können, werden so hergestellt, daß sie ein stabiles flüssiges, sich nicht ablagerndes Produkt bilden und im allgemeinen von 10 bis 75% Wirkstoff, von 0,5 bis 15% grenzflächenaktive Mittel, von 0,1 bis 10% thixotrope Mittel, von 0 bis 10% geeignete Zusatzstoffe enthalten, wie schaumverhindernde Mittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Klebstoffe, und als Träger Wasser odor eine organische Flüssigkeit, in dar der Wirkstoff nicht oder kaum löslich ist: In dem Träger können gewisse organische Feststoffe oder anorganische Salze gelöst sein, um die Sedimentation zu verhindern oder als Frostschutzmittel für das Wasser zu wirken.

Anfeuchtbare Pulver (oder zerstäubbare Pulver) werden im allgemeinen so hergestellt, daß sie 20 bis 95% Wirkstoff und außer dem festen Träger 0 bis 5% eines Anfeuchtemittels, 3 bis 10% eines Dispergiermittels und gegebenenfalls 0 bis 10% mindestens eines Stabilisators und/oder anderer Zusatzstoffe enthalten, wie Penetrationsmittel, Klebstoffe, klumpenverhindernde Mittel oder Farbstoffe

Im folgenden werden als Beispiel verschiedene Zusammensetzungen von anfeuchtbaren Pulvern angegeben:

Beispiel F 3

— Wirkstoff 50

— Calcium-Iigninsulfonat (Anlockungsmittel) 5

— Isopropylnaphtalinsulfonat (anionisches Anfeuchtmittel) 1

— Klumpenverhindernde Kieselerde 5

— Kaolin (Füllstoff) 39

Eine andere Zusammensetzung eines zerstäubbaren Pulvers mit 70% Wirkstoff enthält folgende Bestandteile: belspielF4

Wirkstoff	g 700
Natrium-dibutylnaphtylsulfonat	50
Kondensationsprodukt im Verhältnis
3:2:1 vor Naphtalinsulfonsäure,
Phenolsulfonsäure und Formaldehyd	30
Kaolin	100
Kreide (champagne)	120

Eine andere Zusammensetzung mit 40% Wirkstoff enthält folgende Bestandteile: Beispiel FS

— Wirkstoff 400

— Natriumlignlnsulfonat SO

— Natrium-dibutylnaphtallnsulfonat 10

— Kieselerde 540

Eine weitere Zusammensetzung mit 25% Wirkstoff enthält: Beispiel F β

— Wirkstoff 250

— Calciumligninsulfonat 45

— < smiech gleicher Mengen Kreide

(champagne) und Hydroxyethylcellulose 19

— Natrium-dibutylnaphtalinsulfonat 15

— Kieselerde 195 ^s

— Kreide (champagne) 195

— Kaolin 281

Eine weitere Zusammensetzung mit 25% Wirkstoff enthält: Beispiel F 7

— Wirkstoff 250

— Isooctylphenoxy-polyoxyethylen-ethanol 25

— Gemisch gleicher Mengen Kreide (champagne)

und Hydroxyethylcellulose 17

— Natriumaluminiumsllicat 543

— Kieselgur 165

Eine andere Zusammensetzung mit 10% Wirkstoff enthält: Beispiel F 8

— Wirkstoff 100

— Gemisch von Natriumsalzen von gesättigten Fettsäuresulfaten 30

— Kondensationsprodukt von Naphtalinsulfonsäure und Formaldehyd 50

— Kaolin 820

Um diese zerstäubbaren oder anfeuchtbaren Pulver zu erhalten, werden die Wirkstoffe in geeigneten Mischern mit den Zusatzstoffen eingehend vermischt und in Mühlen oder anderen geeigneten Mahlvorrichtungen vermählen. Auf diese Weise

werden zerstäubbare Pulver erhalten, deren Anfeuchtbarkeit und Suspensierbarkeit günstig sind; die Pulver können mit Wasser zu jeder gewünschten Konzentration suspendiert werden, die Suspensionen sind insbesondere für die Anwendung auf

Pflanzenblättern sehr geeignet. Anstelle der anfeuchtbaren Pulver können Pasten hergestellt werden. Die Herstellungs· und Anwendungsbedingungen dieser Pasten entsprechen denen der anfeuchtbaren oder zerstäubbaren Pulver. Wie oben angegeben, umfaßt die Erfindung auch Dispersionen und wäßrige Emulsionen, beispielsweise die Zusammensetzungen, die durch Verdünnen mit Wasser eines anfeuchtbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrats

hergestellt werden können. Die Emulsionen können auch Wasser-in-ÖI- oder Öl-in-Wasser-Emulsionen sein und eine einer

Majonnaise entsprechende Beschaffenheit aufweisen. Körner, die auf den Boden aufgebracht werden sollen, werden Im allgemeinen durch Agglomeration oder Imprägnieren so

horgestellt, daß sie eine Größe von 0,1 bis 2 mm haben. Im allgemeinen enthalten die Körner 0,5 bis 25⁰C Wirkstoff und 0 bis 10%

Zusatzstoffe, wie Stabilisatoren, Mittel zur langsamen Abgabe des Wirkstoffs, Bindemittel und Lösungsmittel. Zur Herstellung eines Granulats werden beispielsweise folgende Bestandteile verwendet: Beispiel F 9

Wirkstoff	9 SO
Epichlorhydrin	2.5
Cetyl-polyglycolether	2,5
Polyethylenglycol	35
Kaolin (Teilchengröße: 0,3 bisO,8 mm)	910

In diesem speziellen Fall wird der Wirkstoff mit Epichlorhydrin vermischt und in 60g Aceton gelöst; Polyethylenglycol und Polyglycol-cetylether werden zugegeben. Die so hergestellte Lösung wird auf Kaolin aufgebracht, das Aceton wird unter vermindertem Druck abgedampft. Dieses Mikrogranulat wird günstigerweise zur Bekämpfung der Pilze im Boden verwendet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) und die erfindungsgemäßen Kombinationen können ferner in Form von t Pulver zur Bestäubung verwendet werden; auch eine Zusammensetzung von 50g Wirkstoff und 950g Talcum oder eine Zusammensetzung von 20g Wirkstoff, 10g feinverteilter Kieselerde und 970g Talcum ist geeignet. Diese Bestandteile werden vei mischt und gemahlen und durch Bestäuben aufgebracht.

Ausführungsbeispiele Die Erfindung wird nachstehend durch einige Beispiele näher erläutert.

. Die Beispiele 1 bis 3 beschreiben die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sow!? diese Verbindungen selbst. Unter den physikalischen Eigenschaften dieser Verbindungen werden die MNR-Delta-Verschi ibungen des Protons der Acetalgruppe (-O-CH-O) angegeben. Diese Verschiebungen werden in ppm gemessen und 'iuf Tetramethylsilan als Bezugssubstanz bezogen. Das MNR-Spektrum wird bei 100MHz in deuterlertem Chloroform aufgenommen. Die Beispiele 4 bis 10 erläutern die fungiziden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie ihre Anwendung.

Beispiel 1 * Gemäß der Arbeitsweise der EP-A151084 werden 40 ml Trif luorethanol und 10,7 g einer Verbindung der Formel (V) vermischt.

01 f OH

01 —(' >V—0 - OH₅ -

OH₂ -

VJ

Es wird Chlorwasserstoffgas eingeleitet, bis eine Massenerhöhung von ' 3P erfolgt ist. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 70°C erhitzt, dann in 500ml 10g Na₂CO₃ enthaltendes Wasser gegossen. Es w . . Ethylacetat extrahiert, die organische Lösung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei ,g Kristalle eines Gemisches der beiden Diastereoisomeren des Produkts der Formel (I) erhalten werden, die ab 8O⁰C schmelzen und eine MNR-Delta-Verschiebung des, Protons bei 5,18 bis 5,41 ppm aufweisen.

Beispiel 2 Das gemäß Beispiel 2 enthaltende Produkt wird auf einer Säule mit Kieselerde unter einem Druck von 0,3 bar (über Atmosphärendruck) mit einem Gemisch von Ethylacetat und Heptan in einem Volumenverhältnis von 30:20

chromatographiert.

Es werden 3g einer ersten Fraktion A und 3,6g einer zweiten Fraktion B gesammelt. Von jeder dieser Fraktionen wird ein kristallisierender Niederschlag erhalten. Die Kristalle A aus der Fraktion A entsprechen

einem der Diastereoisomeren, sie schmelzen bei 84⁰C und weisen eine protonische MNR-Delta-Verschiebung bei 5,41 ppm auf.

Das Diastereoisomere A ist dadurch charakterisiert, daß die Triazolylmethyl· und die Trif Iuorethoxygruppe auf der gleichen Seite

der Ebene des Tetrahydrofuranrings angeordnet sind.

Die Kristalle B aus der Fraktion B entsprechen dem anderen Diastereoisomeren, sie schmelzen bei 167⁰C und wc.jen eine

protonische MNR-Delta-Verschiebung bei 5,18ppm auf.

Beispiel 3 Es werden 40ml Trii.uorethanol und 10,8g eines Produkts der folgenden Formel

CH₂-N N

das gemäß der EP-A151084 hergestellt worden ist, vermischt.

In das Gemisch wird Chlorwasserstoffgas bis zu einer Massenerhöhung von 1,5g eingeleitet. Das Gemisch wird dann 4 Stunden bei 7O⁰C erhitzt und ^!n 500ml 10g Natriumcarbonat enthaltendes Wasser gegossen. Es wird mit Chloroform oxtrahiert, die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Dabei werden 1,27g eines Produkts der Formei (ij als Gemisch der beiden Diastereoisomeren erhalten.

Beispiel 4 Es werden 4 Parzellen mit je 4 Apfelbäumen der Sorte .CaIvIIIe", die gegenüber Schorf (Venturis Inaequalis) sehr empfindlich

sind, behandelt, und zwar alle 12 Tage seit der Blüte bis zum Dickwerden der Früchte. Die Behandlung besteht in der Anwendung eines Breis, d. h. einer verdünnten wäßrigen Emulsion des in Beispiel 1 besch ibenen Wirkstoifs. Dieser Brei wurde in einer

Menge von 10r l/ha aufgebracht und durch Verdünnung eines emulgierbaren Konzentrats hergestellt; dieses Konzentrat enthielt

62 g/l Wirkstoff, 203g/l Cyclohexanon, 609g/l Acetophenon, 50g/l Caclium-alkylarylsulfonat und 100g/l polyethoxyliertes

Rhizinusöl; die Wirkstoffkonzentration des Breis betrug 2,6g/ht. Die Ergebnisse wurden .τ It dem chemisch nächsten, bekannten Produkt verglichen, d. h. mit der Verbindung des Beispiels 42 der EP-A151084; dies« Produkt wird im folgenden mit .Vergleichsprodukt" bezeichnet. Dieses zum Vergleich verwendete Produkt

enthielt, wie das erfindungsgemäße Produkt des Beispiels 1, alle möglichen diastereoisomeren Formen.

Die Ergebnisse wurden auf folgende Weise erhalten:

— Phytotoxizität: Bestimmt einen Tag nach der dritten Behandlung und angegeben in % nach einer optischen Bewertung des Gesamtzustandes der Blätter und der Früchte; der höchste zulässige Wert ist 15%.

— Aktivität der Blätter: Bestimmt einen Tag nach der fünften Behandlung und angegeben in % der von Schorf befallenen Blätter.

— Aktivität der Früchte: Bestimmt am Ende der Behandlung und angegeben in % der befallenen Früchte. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Produkt	Phytotoxi zität	Aktivität der Blätter	Aktivität der Früchte
Beispiel 1	1	32,2	4,4
Vergleich	1	80,0	58,7
Kontrolle	0	99,8	84,*

Beispiels Es wird gemäß Beispiel 4 verfahren, wobei jedoch Apfelbäume der Sorte ,Golden" mit einem Brei mit einer Wirkstoffkonzentration von 5g/hl behandelt wurden. Es wurden folgen de Ergebnisse erhalten:

Produkt	Phytotoxi zität	Aktivität der Blätter	Aktivität der Früchte
Beispiel 1	0	3	0
Vergleich	0	39,8	5,9
Kontrolle	0	99,7	87

BeIs)IeI 6

Es werden 4 Parzellen mit je 15 Weinstöcken c ar bekannten Sorte „Carignan", die sehr empfindlich gegen Oidium (echter Mehltau, Uncinula necator) sind, behandelt, und zwar alle 14 Tage seit dem Aufbrechen der Knospen bis zur beginnenden Reife

der Trauben (Farbveränderung der Trauben).

Bei diesen Behandlungen wurde ein Brei wie in Beispiel 4 mit einer Wirkstoff konzentration von 1,5 g/hl aufgebracht. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten (Vergleich wie in Beisriel 4): Produkt Phytotoxizität Aktivität der Aktivität der

(bestimmt 13 d Blätter (be- Früchte (be-

nachder2. Be- stimmt 8 d stimmt 14 d

handlung) nach der 3. nach der

Behandlung) Behandlung)

Beispiel 1	23,5	0
Vergleich	29,5	0
Kontrolle	100	96,2

Beispiele 7 bis 10 Es werden 4 Parzellen von je 10m² einer Weizenkultur behandelt. Eine oder zwei Behandlungen wurden beim Auftreten der

ersten Krankheitssymptome in den Feldern durchgeführt.

Der Behandlungsbrei entsprach dem des Beispiels 4 und wurde In einer solchen Menge aufgebracht, daß die Wirkstoffdosis 90,

120 oder 150g/ha je nach Versuch betrug.

In allen Versuchen konnte keine Phytotoxizität festgestellt werden. In Beispiel 7 wurde eine von Gelbrost (Puccinia striiformis) befallene Weizenkultur der Sorte „Nebraska" behandelt; die Ergebnisse wurden 10 Tage nach der zweiten Behandlung auf dem oberen Blatt, gleich unter der Ähre, erhalten. In Beispiel 8 wurde eine von Braunrost (Puccinia recondite) befallene Weizenkultur der Sorte „Valiant" behandelt; die Ergebnisse

wurden 19 Tage nach der ersten Behandlung auf dem obersten Blatt, gleich unter der Ähre, erhalten.

In Beispiel 9 wurde eine von der Blattfleckenkrankheit (Septoria tritici) befallene Wohnkultur der Sorte „Longbow" behandelt;

die Ergebnisse wurden 46 Tage nach der einzigen Behandlung auf dem obersten Blatt, gleich unterhalb der Ähre, erhalten.

In Beispiel 10 wurde eine Weizenkultur der Sorte „Roazon" behandelt; die Ergebnisse wurden 44 Tage nach der einzigen Behandlung auf dem zweiten Blatt unter der Ähre erhatten (das erste Blatt bzw. das oberste Blatt waren krankhelufrel). Diese späte Maßnahme zeigt die gute Beständigkeit der Produkte

Folgende Werte wurden bestimmt und angeben als:

— Aktivität der Blatter: in % der von der Krankheit befallenen Blatter;

— Aktivität der Blattoberfläche: in % der von der Krankheit befallenen Blattoberflächen.

Produkt	Dosis	Beispiel 7	Beispiele	Aktivität auf der Blättoroberfläche
	(g/ha)	Aktivität der Blätter	Aktivität der Blätter	2,8 0.8 0,8
ßeisp. 1	90 120 150	4,6 2.1 1,2	75 36 28	8,8 5,4 4,7
Vergleich	90 120 150	39,2 27,3 19,5	88 ^93 74	27,2
Kontrollen	0		100

Produkt

Dosis (g/ha)

Beispiel 9 Beispiel 10

Aktivität auf der Blätteroberfläche

Beisp. 1

90 120 150

3.6 2,6 2,9

21,6 10,3 3,9

Vergleich

90 '20 150

6,9 7,7 4,8

10,9 11.7 1D.9

Kontrollen

21,4

58,7

Beispiel 11 In-Vlvo-Test auf Eryslphe graminis f. sp. hordel auf Gerste

(Mehltau der Gerste)

Durch feines Vermählen wird eine wäßrige Wirkstoffemulsion der folgenden Zusammensetzung hergestell:

— Zu L Versuchender Wirkstoff 90 mg

— Grenzflächenaktives Mittel aus einem Polyoxyethylenderivat des Sorbitanoleats (Tween 80),

10%ige Verdünnung in Wasser 0,45 ml

— Wasser 90 ml

Die wäßrige Emulsion wird dann auf die gewünschte Konzentration mit Wasser verdünnt.

Gerste, die in Blumentöpfen in Blumenerde eingesät wurde, wurde bei einer Höhe von 10cm durch Bestäuben mit der wäßrigen Emulsion (Brei) der obenangegebenen Konzentration behandelt. Der Versuch wird zweimal wiederholt. Nach 24 Stunden werden die Gerstepflanzen mit Getreidemehltauspuren (Erysiphe graminis) bestäubt, und zwar unter Verwendung von kranken

Pflanzen.

Die Bestimmung erfolgt 8 bis 12 Tage nach der Ansteckung.

Unter diesen Bedingungen wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Bei einer Dosis von 0,1 g/l erhält men Vollschutz (95% oder darüber) mit den Verbindungen des Beispiel 1 und der Verbindung A

des Beispiels 2.

Beispiel 12 In-Vivo-Test auf Puccinla recondite, die für den Braunrost des Weizens verantwortlich sind

In Blumentöpfe und Blumenerde eingesäter Weizen wurde bei einer Höhe von 10cm durch Bestäuben mit wäßrigen Emulsionen (Brei) der gleichen Konzentration wie in Beispiel 11 und verschiedenen anderen Konzentrationen des zu untersuchenden Wirkstoffs behandelt. Der Versuch wurde zweimal mit jeder Konzentration wiederholt.

Nach 24 Stunden wurde der Weizen mit einer wäßrigen Sporensuspension (50000 Sporen/cm³) bestäubt; diese Suspension wurde von kranken Pflanzen erhalten. Der Weizen wurde dann 48 Stunden in Inkubationsbehältern bei etwa 18⁰C und 100%

relativer Luftfeuchtigkeit gehalten. _ ·

Nach 2 Tagen wurde die relative Feuchtigkeit auf 60 % gesenkt. Die Pflanzen wurden am 11. und 15. Tag nach der Ansteckung mit

nicht behandelten Kontrollen verglichen.

U.ite diesen Bedingungen wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Mit einer Dosis von 0,1 g/l erhält man Vollschutz mit den Verbindungen der Beispiele 1 und 2 (Verbindung A).

Beispiel 13 In-Vltro-Tett auf Saatgutpilze und Bodenpilze Die Wirkung erfindungsgemäßer Verbindungen auf folgende Pilze, die für Sekundärerkrankungen des Getreides verantwortlich

sind, wurde untersucht:

Pseudocercosporella herpotrichoides (CERC) Helminthosporium gramineum (HELM G) Botrytiscinerea (BOT) Pyrenophoraeavenae (PYRE) Septorianodorum (SEPTN) Helminthosporium teres (HELMT)

(Die In den Klammern angegebenen Abkürzungen werden zur Bezeichnung der Pilze in der Tabelle verwendet).

In jedem Versuch wird ein Nährmedium aus Kartoffeln, Glucose und Agar (PDA-Medium) durch Unterkühlung in eine Serie von Petrlschalen (20 ml je Schale), nach Sterilisation im Autoklaven bei 12O⁰C, eingebracht. Während des Füllens der Schalen wird In das unterkühlte Medium eine Lösung des Wirkstoffs in Aceton in der gewünschten Endkonzentration injiziert. Als Kontrollen werden entspechende Petrlschalen verwendet, in die gleiche Mengen des Nährmediums, jedoch ohne Wirkstoff,

eingebracht wurden.

Nach 24 oder 48 Stunden wird jede Schale mit einem Mycelfragment einer Pilzkultur, wie oben beschrieben, versetzt. Die Schalen werden 2 bis 10 Tage (je nach zu untersuchendem Pilz) bei 22°C gehalten; das Wachstum des Pilzes in den Schalen

mit dem zu untersuchenden Wirkstoff wird mit dem Wachstum des gleichen Pilzes in Kontrollschalen verglichen.

Dabei wird die geringste Dosis der zu untersuchenden Verbindung bestimmt, die das Wachstum des betreffenden Pilzes zu 80 bis

100% hemmt. Diese Dosis wird mit „Mindesthemmdosis" bezeichnet.

In der Tabelle sind diese Mindesthemmdosen in ppm angegeben, die Abkürzungen haben die obenangegebene Bedeutung.

Verbindung	CERC	HELMG	Mindesthemmdosis (mg/l]	PYRE	I	SEPT	BOT
	10 3	30 100	HELMT	100 10	30 30	30 30
2(A) 1		10 10

Die Konzentrationen der Wirkstoffsuspensionen, die in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurden, sind in g/l

angegeben und entsprechen im wesentlichen den Anwendungsdosen, die in g/ha angegeben sind.

In den folgenden Beispielen werden die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kombinationen erläutert. Beispiel 14 In-Vltro-Test auf Blattfleckenkrankheit (Septorla nodorum) mit Iprodion. In einer Serie von sterilen Petrischalen wird durch Unterkühlung ein Nährmedium eingebracht. Während des Einfüllens wird in

das unterkühlte Medium eine Acetonlösung des Wirkstoffs injiziert. Der Wirkstoff besteht aus einer Kombination der Verbindung des Beispiels 1 mit Iprodion in verschiedenen Mengen, wodurch die gewünschte Endwirkstoffkonzentration erhalten wird.

Als Kontrollen werden entsprechend gefüllte Petrischalen verwendet, das Nährmedium enthält jedoch keinen Wirkstoff. Nach 24 Stunden wird jede Schale mit einem Mycelfragment einer PiUkultur versetzt. Die Schalen werden 15 Tage bei 22 ± 2*C

gehalten; das Wachstum des Pilzes in den Schalen, die den zu untersuchenden Wirkstoff oder die Wirkstoffe enthalten, wird mit dem Wachstum des gleiches Pilzes in den Kontrollschalen verglichen.

Unter diesen Bedingungen wird die prozentuale Hemmung nach der folgenden Formel berechnet:

wobei bedeuten:

I %-Hemmung,

T mittlerer Durchmesser in mm des Mycelwachstums in der Kontrollschale, TT mittlerer Durchmesser in mm des Mycelwachstums in der behandelten Schale und

d Durchmesser des am Anfang des Versuchs eingebrachten Mycelfragments.

Unter diesen Bedingungen werden die folgenden Ergebnisse erhalten, angegeben in % der wahren Hemmung Ii. %-Hemmung bei Septo la nodorum

IPRODION	0	Verbindung	3
Wirkstoffdosis (mg/l)	0	0.3	69
0	70	43	95
3	83	85	100
10	90

Beispiel 15 In-Vitro-Test auf Septorla nodorum mit Fenpvoplmorph Die Arbeitsweise des Beispiels 14 wird wiederholt, es werden folgende Ergebnisse erhalten: FENPROPIMORPH Verbindung

Wirkstoffdosis (mg/l)

62

76 90

83 93

Beispiel 16 In-Vitro-Te.it auf Septorla nodoitim mit Trldemorph Die Arbeitsweise des Beispiels 14 wird wiederholt, es werden folgende Ergebnisse erhalten:

TRIDEMORPH	0	Verbindung	1
Wirkstoffdosis (mg/l)	0	0,3	62
0	72	43	90
0,3	90	82	96
3	95

Beispiel 17 In-Vitro-Test auf Septoria trltici mit Oaptafol Die Arbeitsweise des Beispiels 14 wird wiederholt, es werden folgende Ergebnisse erhalten:

CAPTAFOL	0	Verbindung
Wirkstoffdosis Img/I)	0	3
0	84	35
100	100	92
300	100

Beispiel 18 In-Vltro-Test auf Botrytis clnerea mit Carbendazim Die Arbeitsweise des Beispiels 14 wird wiederholt, es werden folgende Ergebnisse erhalten:

CARBENDAZIM	0	Verbindung
Wirkstoffdosis (mg/l)	0	10
0	72	35
0,08	85

Beispiel 19 In-Vitro-Tost auf Botrytis cinerea mit Captan Es wird die Arbeitsweise des Beispiels 14-wiederholt, es Wf/den folgende Ergebnisse erhalten: CAPTAN Verbindung Wirkstoffdosis

{mg/l) 0 10

J) 0 35_

10 9 86

Beispiel 20 In-Vltro-Test auf Botrytls cinerea VE35 mit Iprodion

Botrytis cinerea VE35 ist gegen Iprodion und Carbendazim resistent. Die Arbeitsweise des Beispiels 14 wird wiederholt; es

werden folgende Ergebnisse erhalten: *

IPRODION	0	Verbindung
Wirkstoffdosis (mg/l)	0	10
0		88
3	90

Beispiel 21 In-Vltro-Test auf Alternaria tenuls mit tprodlon

Die Arbeitsweise des Beispiels 14 wird wiederholt, es werden folgende Ergebnisse erhalten:

IPRODION	0	Verbindung
Wirkstoffdosis (mg/l)	0	10
0	90	68
10	100

Beispiel 22 In-Vltro-Test auf Monilla lasca mit Carbendazim

Es wird die Arbeitsweise des Beispiels 14 wiederholt, es werden folgende Ergebnisse erhalten:

CARBENDAZIM	0	Verbindung	1
Wirkstoffdosis (mg/l)	0	0,3	77
0	76	31	100
0,008	92	86	95
0,015	92

Beispiel 23 In-Vitro-Test auf Helmlnthosporum gramimeum mit Fenpropimorph

Die Arbeitsweise des Beispiels 14 wird wiederholt; es werden folgende Ergebnisse erhalten:

FENPROPIMORPH	0	Verbindung	30
Wirkstoffdosis (mg/l)	0	10	75
0	0,00	65	69
0,1	0,00	78	75
0,3	52

Beispiel 24

In-Vitro-Tost auf Fusorlum roseum mit Chlorotalonil Es wird die Arbeitsweise des Qeispiels 14 wiederholt; es werden folgende Ergebnisse erhalten:

CHLOROTALONIL	0	Verbindung	30
Wirkstoff dosis (mg/l)	0	0,3	49
0	51	56	75
100	73	51	83
300	74

Beispiel 25 In-Vltro-Test auf Fusarlum roseum mit Maneb

Es wird die Arbeitsweise des Beispiels 14 wiederholt; es werden folgende Ergebnisse erhalten:

MANEB	0	Verbindung	30
Wirkstoffdosis (mg/l)	0	0,3	49
0	75	β	85
30	73	83	83
50	78

Beispiel 26 In-Vltro-Test auf Venturis plrlna mit Captan

CAPTAN Verbindung

Wirkstoffdosis

(mg/l) 0 10 100

0 0 70 94

JO 46 78 95

100 62 88 95

Beispiel 27 In-Vitro-Test auf Pseudocercosporella herpotrichoides mit Tridemorph

TRiPEMORPH Verbindung

Wi vtoffdosis

(mg ) 0 0,3 3

0 0 22 77

0j3 18 41 80

1 ~52 64 91

3 86 8(5 96

Beispiel 28 In-Vitro-Test auf Erysiphe gramlnls Spezialform hordel auf Gerste (Mehltau der Gerste)

Die Arbeitsweise des Beispiels 11 wird wiederholt; als Wirkstoff wird jedoch eine Kombination der Verbindung des Beispiels Ί mit Tridemorph in einem Masseverhältnis von 1:1 verwendet.

Bei einer Dosis von 0,06g/l wird Vollschutz (über 95%) erreicht.

Beispiel 29 In-Vlvo-Test auf Botrytis cinerea auf Tomaten

Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 11 wird eine wäßrige Emulsion eines Wirkstoffs hergestellt, der eine Kombination der Verbindung des Beispiels 1 und Iprodion in einem Masseverhältnis von 1:1 ist.

30 bis 40 Tage alte, im Glashaus gezüchtete Tomaten der Sorte „Marmande" werden durch Bestäuben mit der wäßrigen Emulsion behandelt.

Nach 24 oder 48 Stunden werden die Blätter abgeschnitten und in zwei Petrischalen (Durchmesser: 11 cm) eingebracht, auf deren Boden vorher eine feuchte Papierfilterscheibe gelegt wurde (5 Blättchen je Schale).

Mit einer Spritze werden Tropfen einer Sporensuspension (3 Tropfen je Blättchen) aufgebracht. Diese Sporensuspension von Botytris cinerea stammte von einer 15 Tage alten Kultur, die in einer Nährlösung (80000Einheiten/cm³) suspendiert wurde.

Nach 6 Tagen wurden die angesteckten Proben mit einer nicht behandelten Kontrolle verglichen.

Bei einer Dosis von 0,66g/l Wirkstoff wird Vollschutz (über 95%) erreicht.

Beispiel 30 In-Vivo-Test auf Erysiphe graminls Spezialform hordel auf Weizen (Mehltau des Weizens)

Die Arbeitsweise des Beispiels 11 wird wiederholt, als Wirkstoff wird eine Kombination der Verbindung des Beispiels 1 mit Tridemorph und Fenpropimorph in einem Masseverhäitnis von Verbindung des Beispiels 1 zu Tridemorph oder Fenpropimorph von 1,1 verwendet.

In Blumentöpfe und in Blumenerde eingesäter Weizen wird bei einer Höhe von 10cm durch Bestäuben mit einer wäßrigen Emulsion (Brei) mit den folgenden Wirkstoffkc ι.ζβη trat ionen behandelt. Der Versuch wird zweimal wiederholt. Nach 24 Stunden werden die Weizenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis von erkrankten Pflanzen bestäubt.

8 bis 12 Tage nach der Ansteckung werden folgende Ergebnisse erhalten:

Bei einer Dosis von 0,063g/! Wirkstoff ist Vollschutz (95% oder darüber) erreicht.

Beispiel 31 In-Vlvo-Test auf Septorla Nodorum, die IQr die Blattfleckenkrankheit des Weizens verantwortlich sind. Die Arbeitsweise des Beispiels 11 wird wiederholt, als Wirkstoff wird eine Kombination der Verbindung des Beispiels 1 mit Iprodion in einem Masseverhältnis von 1 verwendet. In Blumentöpfe und in Blumenerde eingesäter Weizen wird bei einer Höhe von 10cm durch Bestäuben mit wäßrigen Emulsionen

(Brei) der angegebenen Wirkstoffkonzentrationen behandelt. Der Versuch wird zweimal wiederholt.

Nach 24 Stunden wird eine wäßrige Sporensuspension (IBOOOOSporen/cm³) auf den Weizen gestäubt; diese Suspension

stammt von einer In-Vitro-Kultur der Pilze. Der Weizen wird dann 8 Tage In Inkubationsbehältern bei etwa 2O⁰C und 100% relativer Feuchtigkeit gehalten. Zwischen dem 8. und dem 15.Tag nach der Ansteckung werden die Pflanzen mit nicht behandelten Kontrollen verglichen.

Unter diesen Bedingungen wird bei einer Dosis von 0,26g/! Wirkstoff ein Schutz über 90% erreicht. Beispiel 32 In-Vivo-Schutztest gegen Monilia sp und Penicllllum sp, die den Schimmel der Früchte und Insbesondere der Apfel verursachen. Obwohl diese beiden Versuche unabhängig sind, werden sie zusammengefaßt, da sie auf gleiche Weise durchgeführt werden,

nämlich gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 11 unter Verwendung einer Kombination der Verbindung des Beispiels 1 mit

Iprodion in einem Masseverhältnis von 1 als Wirkstoff. Äpfel werden mit wäßrigen Suspensionen (Brei) in den angegebenen Wirkstoffkonzentrationen bestäubt. Der Versuch wird

zweimal wiederholt.

Nach 24 Stunden werden die Äpfel mit einer wäßrigen Sporensuspension (50000 Sporen/cm³ bei Monilia sp und

250000 Sporen/cm³ bei Penicillium sp) bestäubt; diese Suspension stammte von befallenen Früchten. Die Äpfel werden dann in

Inkubationsbehältern bei etwa 20°C und 90 bis 100% relativer Feuchtigkeit gehalten. Zwischen dem 5. und dem 10.Tag nach der Ansteckung werden die Früchte mit nicht behandelten Kontrollen verglichen. Unter diesen Bedingungen erhält man bei einer Dosis von 0,66g/l einen Schutz von 49% bei Monillia sp und 21 % bei Penicillium sp. Beispiel 33 In-Vlvo-Test auf Erysiphe gramlnis Spezlalform hordel auf Gerste (Mehltau der Gerste) Die Arbeitsweise des Beispiels 11 wird wiederholt, als Wirkstoff wird eine Kombination der Verbindung des Beispiels 1 mit Tridemorph in einem Gewichtsverhältnis von 0,033 verwendet. In Blumentöpfe und in Blumenerde eingesäte Gerste wird bei einer Höhe von 10cm mit einer wäßrigen Emulsion 'Brei) der

angegebenen Konzentration bestäubt. Der Versuch wird zweimal wiederholt. Nach 24 Stunden werden die Gerst ^pflanzen mit

Sporen von Erysiphe graminis, die von kranken Pflanzen stammen, bestäubt. Unter diesen Bedingungen werden nach 8 bis 12 Tagen nach der Ansteckung folgende Ergebnisse erhalten: Bei einer Dosis von 0,1 g/l wird ein Schutz von 50% erreicht. Beispiel 34 In-Vivo-Test auf falschen Mehltau des Weins (Plasmopara vitlcola) Die Arbeitsweise des Beispiels 11 wird wiederholt, als Wirkstoff wird eine wäßrige Emulsion der Verbindung des Beispiels 1 und Phosethyl-Al in einem Masseverhältnis von 0,5 verwendet. Weinstecklinge (Vitis vinifera) der Sorte ,Chardonnay' werden inBlumentöpfen gezüchtet. Nach 2 Monaten (8 bis 10 Blätter, Höhe 20 bis 30cm) werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Suspension oder Lösung der zu untersuchenden Verbindung

bestäubt. Jede Weinpflanze erhält etwa 5ml der Suspension oder Dispersion.

Nach 24stündigem Trocknen wird jede t ilcnze durch Bestäuben mit einer wäßrigen Sporensuspension von Plasmopara viticda,

die den falschen Mehltau des Weins verursacht, angesteckt und zwar mit etwa 1 ml/Pflanze, das heißt etwa 10⁶ Sporen je Pflanze.

Nach der Ansteckung werden die Weinpflanzen 2 Tage bei etwa 18⁰C und in einer mit Feuchtigkeit gesättigten Atmosphäre, dann

5 Tage bei 20 bis 22°C bei etwa 90 bis 100% relativer Feuchtigkeit inkubiert.

7 Tage nach der Ansteckung werden folgende Ergebnisse erhalten:

Bei einer Dosis von 3g/l wird Vollschutz erreicht. NOMENKLAr JR DER VERWENDETEN VERBINDUNGEN Chlorothalonil Tetrachlor-isophtalonitril Iprodion S-O^-DichlorphenyD-N-isopropyl^^-dioxoimidazolidin-i-carboxamid Fenpropimorph (+)-cis-4-(3-(4-tert-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6-dimethylmorpholin Tridemorph 2,6-Dimethyl-4-tridecylmorpholin Fenpropidin 1-[3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-piperidin Dinocap 2-(1 -Methylheptyl)-4,6-dinitrophenylcrotonQt Dithianon 5,10-Dihydro-5,10-dioxoRaphthol-(2,3-b]-1,4-dithia-anthrachinon Maneb Mangan-ethylen-bisfdithiocarbamat) Mancozeb Maneb-Komplex mit einem Zinksalz Zineb Zink-ethylen-bis(dithiocarbamat) Phosethyl-Al Aluminium-tris-O-ethylphosphonat Captan N-tTrichlormethylthioJ-cyclohex^-en-i ,2-dicarboximid Carbendazim Methylbenzimidazol-2-yl-carbamat Captafol N-(1,1,2,2-Tetrachlorethylthio)-cyclohex-4-en-1,2-dicarboximid Cymoxanil 2-Cyano-N-[(ethylam!no)-carbonyl]-2-(methoxyimino)-acetamid Nuarimol a-(2-Chlorphenyl)-a-(4-fluorphenyl)-5-pyrim!dinmethanol Diniconazol 1-(2,4-Dichlorphenyl)-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-trlazol-1-yl)-1-penten-3-ol. Dieses letzte Produkt ist in der GB-A 2046260 erwähnt.

Claims

(I)

und ihrer Salze, gekennzeichnet durch ^v

a) Umsetzung einer Verbindung der Formel (II)

O - 0H₀-OF_x

(H)₁

in der Z Chlor oder Brom ist, mit ehern Alkaliderivat oder quartären Ammonium- oder Phosphoniumderivat des Triazols
oder

b) durch Umsetzung ve η Trifluorethanol der Formel CF₃-CH₂OH in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einer Verbindung der Formel (IV)

Ol ,

/ OL 0R^p

⁰¹~O~ ? " ^CH2 " ^0H2 - °^H - °^r5 (IV),

CH₀ - N - N

I Il

in der R³ ein organischer Rest und vorzugsweise Alkyl ist oder zwei der Reste R³ einen divalenten organischen Rest, wie Alkylen, bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 a, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) in Form eines diastereomeren Gemisches vorliegen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 a, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) in Form eines Diastereoisomeren, in dem dieTriazolylmethyl- undTrifluorethoxygruppen auf der gleichen Seite der Tetrahydrofuranringebene sind, vorliegen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 a bis 3, gekennzeichnet durch die Anwendung einer Temperatur von 50 bis 250⁰C und/oder eines ein polares aprotisches Lösungsmittel enthaltenden Mediums und/ oder einer Gesamtkonzentration an Bestandteilen von 1 bis 50%.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 a bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (II)

0-0H₂-CP_x

in derZ Chlor oder Brom ist, hergestellt worden durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (III)

Ol _o„3

OH ^0R

01-(V-O - OH₂ - OH₂ - OH - OR⁵ (M) _f

OH₂Z

in der Z Chlor oder Brom ist und R ein organischer Rest und vorzugsweise C^-Alkyl ist oder zwei der Reste R³ einen zweiwertigen organischon Rest und vorzugsweise niederes Alkylen, bilden können, mitTrifluor'ithanol der Formel CF₃-CH₂OH in Gegenwart eines sauren Katalysators.
6. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch mindestens eine Verbindung der Formel (I) als Wirkstoff und gegebenenfalls mindestens einen landwirtschaftlich zulässigen inerten Träger.
7. Mittel nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch, einen Wirkstoffgehalt von 0,5 bis 95%.
8. Mittel nach Anspruch 6 oder 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Träger von 1 bis 95% und an grenzaktiven Mitteln von 0,1 bis 20%.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 6 bis 8, gekennzeichnet außerdem durch mindestens eine Verbindung der folgenden Unterklassen:

— Chlor- oder Nitrobenzolderivate, wie Quintozen oder Chlorothalonil,

— Dicarboximide, wie Captan, Folpel, Captafol, Iprodion oder Procymiden,

— Derivate mit mindestens einem Heterocyclus, wie Chinoline (Ethoxyquin), Morpholine (Dodemorph, Tridemcrph, Fenpropimorph) oder Piperidine (Fernpropidin),

~ Derivate der phosphorigen Säure, wie Metallphosphite (Phosethyl-Al) und phosphorige Säure selbst,

— Dithiocarbamidsäure-Derivatf, wie Maneb, Mancozeb oder Zineb,

— Phenolderivate, wie Dinocap oder Binapacryl,

— Chinonderivate, wie Dithianon oder Chloranil,

— Carbamidsäure-Derivate und Benzimidazole, ν ie Carbendazim, Benomyl oder Thiophanat- . methyl,

— Schwefelderivate, wie Dazomet oder Etridiazol, oder Schwefel,

— Amine und Amide wie Dichloran, Carboxin, Triforin, Cymoxanil, Metalaxyl oder Ofurace,

— Diazine, wie Chinomethionat, Fenartmol, Anilazin, Nuarimol, Bupiramat, Ethylrimol oder Pyrazophos,

— Sulfamide, wie Dichlofluanid oderTolylfluanid,

— Guanidine wie Doguadin,

— Triazole, wie Diniconazol oder andere bekannte Triazole, wie Propiconazol, Triadimephon, . Triadimenol, Diclobutazol, Bitertanol, Panconazol oder Flutriafol,

— Imidazole, wie Prochloraz oder Imizalil,

— Cyanobenzimidazole,
und

— Kupfer und Kupferderivate.
10. Mittel nach der Ansprüche 6 bis 9, gekennzeichnet durch folgende Wirkstoffe: Chlorothalonil, Iprodion, Fenpropimorph, Tridemorph, Fenpropidin, Dinocap, Dithianon, Maneb, Mancozeb, Zineb, Phosethyl-Al, Cymoxanil, Captan, Carbendazim, Captafol, Schwefel, Kupfer und Kupferderivate, wie Kupferoxychlorid.
11. Mittel nach einem der Ansprüche 6 bis 10, gekennzeichnet durch ein Masseverhältnis von Verbindung der Formel (I) zu bekannten Wirkstoffen von 0,0003 bis 3000.
12. Mittel nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch ein Masseverhältnis von 0,001 bis 1000.
13. Verwendung der fungiziden Mittel nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Bekämpfung von Pilzerkrankungen bei Getreide, Wein, Obstbäumen und Gemüs t

' eingesetzt werden.
14. Verwendung der Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer Menge entsprechend 0,005 bis 5 kg/ha und vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 kg/ha eingesetzt werden.