LU82630A1 - Verfahren zur bekaempfung von pilzen und/oder bekaempfung oder regulierung des pflanzenwachstums - Google Patents
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Description
I1A-53 710
Shell Int. Res.
- Beschreibung
Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen und/oder Bekämpfung oder Regulierung des Pflanzenwachstums
Die Erfindung betrifft heterocyclische Verbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie' biologisch wirksame Mittel, die diese Verbindungen enthalte^ und ihre Anwendung als Fungicide, Herbicide und Pflanzenwachstumsregulatoren.
In einem Artikel von Carelli et al in Farmaco (Pavia) Ed. Sei. Bd. 16 S. 375-81 (1961) ist angegeben, daß N-Acyl-Derivate von N-Pyridylmethylanilin pharmazeutische Wirkung besitzen. Die US-PS 4 082 851 betrifft Verbindungen, die ebenfalls pharmazeutische Wirkungen besitzen und zwar bestimmte heterocyclische Benzylaminoverbindungen, die durch \ eine S02NH2"GruPPe substituiert sind.
" Es hat sich nun gezeigt, daß bestimmte N-Acyl-Derivate von heterocyclischen Verbindungen günstige Eigenschaften als Fungicide, Herbicide und Pflanzenwachstumsregulatoren besitzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen an einer Stelle iind/oder zur Bekämpfung oder Regelung des Pflanzenwachstums an einer Stelle, das darin besteht, daß man auf die Stelle eine Verbindung der allgemeinen Formel R1 - H - CH - R2 i, 1,1
, R R
, - 2 - » 1 2 aufbringt, wobei einer der Reste R und R einen gegebenenfalls substituierten 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring, enthaltend 1 2 , 1 oder 2 Stickstoffatome^ und der andere der Reste R und R eben falls einen solchen Ring oder eine gegebenenfalls substituierte x
Phenylgruppe, R . eine Acylgruppe die abgeleitet ist von einer L·. i
Carbonsäure und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder ein Säureadditionssalz, , N-Oxid oder einen Metall salzkomplex davon.
Soweit nicht anderes angegeben besitzt eine aliphatische Gruppe, 12 x wie sie in R , R uder R vorhanden sein kann, vorzugsweise bis zu 6/insbesondere bis zu 4, Kohlenstoff atome.
x
Die Acylgruppe, die bei dem Rest R-' vorhanden sein kann, kann z.B. eine Formylgruppe, eine Alkoxycarbonylcarbonylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Alkanoyl^ Alkenoyl·* Cycloalkanoy 5 oder Aroylgruppe sein. Vorzugsweise _ist R abgeleitet .von einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Säure.
Geeignete Substituenten, die in einer Alkanoyl- oder Alkenoyl-gruppe vorhanden sein könnent sind unteranderem Halogenatome und Alkoxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Carboxy- und Alkoxycarbonylgruppen. Vorzugsweise ist die Gruppe nichtsubstituiert oder durch bis zu 3 Halogenatome oder eine .Phenyl-, eine Phenoxy-, eine C(1-4)-Alkoxygruppe, besonders eine Methoxygruppe, eine Methoxycarbonyl- 1.
oder Äthoxycarbonylgruppe substituiert. .Besonders bevorzugte Alkanoyl- und Alkenoylgruppen sind unsubstituierte Gruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Alkenyleinheit. Alkanoylgruppen sind bevorzugt und insbesondere eine tert Butylcarbonylgruppe.
Geeignete gegebenenfalls substituierte Cycloalkanoylgruppen sind unter anderem solche mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, besonders Cyclopropylcarbonyl- und Cyclohexylcarbonylgruppen. · Geeignete Substituenten umfassen Halogenatome und Alkylgrupp en f besonders Methylgruppen. So kann eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkanoylgruppe z.B. eine Cyclopropylcarbonyl-, 1-Methyl-cyclopropylcarbonyl-, 2,2-Diclibr-3,3-dimethylcyclopropylcarbonyl- t - J r. ______t___t_____η_______ 14
Eine gegebenenfalls substituierte Aroylgruppe ist vorzugsweise * » * eine gegebenenfalls substituierte Bezoylgruppe. Bevorzugte
Substituenten, die in dem Ring vorhanden sein könne^ sind die gleichen, wie sie unten als Substituenten für den Phenylring 1 12 R oder R angegeben sind.
Eine Alkoxy caisonylcarbonylgruppe enthält günstigerweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome/der Alkoxyeinheit und ist z.B. eine CgH^.O.CO.C* Gruppe oder eine CH^.O.CO.CO-Gruppe.
Typische Gruppen für R^ sind daher unter anderem die Formyl-Alteioyl-j z.B. tert.-Buxylcarbonyl-oder 2,2-Dimethylpropylcarbony Alkoxyalkanoyl-, z.B. Methoxymethylcarbonyl-, Cycloalkanoyl-z.B. Cyclopropylcarbonyl·; Alkylcycloalkanoyl- z.B. 1 -Methylcyclopropyl carbonyl- und gegebenenfalls substituierte Aryl-z.B. eine Benzoyl gruppe, die gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom substituiert ist.
R^bedeutet vorzugsweise eine Methylgruppe oder insbesondere ein Wasserstoffatom.
Ein heteroaromatischer Ringler für die Reste R** öder R^ in Frag kommt, kann ein gegebenenfalls substituierter Pyrimidinyl-, Pyridazinyl- oder vorzugsweise Pyridyl- oder Pyrazinylring sein^ und ein heteroaromatischer oder Phenylring^ wie er für R* oder in Frage kommt, kann unsubstituiert oder substituiert sein. Ein heteroaromatischer Ring ist vorzugsweise unsubstituiert und ein Phenylring ist Vorzugs wehe mono- oder disubstituiert. Ein Ring kann z.B. substituiert sein durch einen oder mehrere gleich oder verschiedene. Substituenten ausgewählt aus Halogenatomen, Nitro-, Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy-, Halogen-alkoxy-, Hydroxyalkpxy- und Hydroxygruppen sowie Cyano-, Alkyl-sulfonyl-, Alkylcarbony1-, Alkoxycarbonyl-. Carboxyl- und Alkyl-thiogruppen. Vorzugsweise ist er unsubstituiert oder durch einer oder zwei · gleiche oder verschiedene Substituenten substituie ausgewählt aus Halogenatomen, Alkyl-, Alkoxy- und Nitrogruppen., Insbesondere ist er unsubstituiert oder substituiert durch ein Halogenatom, besonders ein Fluor- oder Chloratom, oder eine.
ί . - 4 - à '
Halogenatomej besonders Fluor- oder Chloratome und/oder Alkyl-insbesondere Methylgruppen.
12
Wenn einer der Reste R und R oder beide, einen Pyridylring
'3 L
bedeuten, ist dieser vorzugsweise an die NR CHR -Gruppe des Moleküls in 3-Stellung bezogen auf das Stickstoffatom des Ringes gebunden. Eine bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäßen Ver- i bindungen sind diejenigen bei denen R eine gegebenenfalls I 2 substituierte Phenylgruppe und R eine gegebenenfalls substituierte Pyridylgruppe,besonders eine 3-PyridylgruppeJbedeutet.
Solche Verbindungen besitzen besonders günstige fungicide Eigenschaften.
Eine zweite bevorzugte Gruppe von Verbindungen sind diejenigen, bei denen R eine gegebenenfalls substituierte Pyrazinylgruppe Ο und R eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeuten. Solche Verbindungen besitzen besonders günstige Wirkungen als Pflanzenwachstumsregulatoren. In einer derartigen Verbindung ist die Pyrazinylgruppe vorzugsweise nichi^substituiert und die Phenylgruppe vorzugsweise nichijsubstituiert oder durch einen oder mehrer vorzugsweise ein oder zwei, der oben angegebenen Substituenten * . substituiert. Besonders bevorzugt ist die Verbindung der allgemei- 1 2 nen Formel I, in der R' eine Pyr zinylgrüppe, R eine 4-Chlor-
z A
phenylgruppe, R-' eine tert.-Butylcarbonylgruppe und R ein Wasserstof fatom bedeutet oder ein Säureadditionssalz, N-Oxid oder Metallsalzkomplex dieser Verbindung.
Verbindungen der allgemeinen Formel I bilden N-Oxide, Säure-additionssalze mit Säuren z.B. Mineralsäure, wie Schwefel- oder Salzsäure^oder organischen Säuren wie Zitronen- oder Weinsäure, und Komplexe mit Metallsalzen z.B. Komplexe der Verbindung der Formel I mit einem Salz, z.B. einem Halogenid von Calcium,
Kupfer oder Eisen im Verhältnis von 2;1, 1:1, oder 1:2. Die Anwendung solcher Derivate fällt ebenfalls unter die Erfindung und die Derivate können hergestellt werden aus Verbindungen der allgemeinen Formel I nach Verfahren wie sie bekannten Verfahren analog sind.
/ //_ I Die erfindungsgemäßem Verbindungen bzw. das Verfahren können angewandt werden zur Bekämpfung von Pilzen, insbesondere von Gerstenmehltau. Ferner können sie angewandt werden zur Bekämpfui und/oder Steuerung des Pflanzenwachstums aufgrund des Bereichs herbicider oder das Pflanzenwachstum regulierender Eigenschafte] die die Verbindungen der Formel I besitzen. Zu den das Pflanzei Wachstum regulierenden Eigenschaften, die verschiedene Verbindungen der allgemeinen Formel I aufweisen, gehören eine Verminderung des Pflazenwachstums, die Bildung von sehr dunkelgrüne] Blättern, vergrößerte Cotyledonen und die Bildung kürzerer breiterer Blätter. Diese Eigenschaften können z.B. bei den folgenden Anwendungsarten ausgenutzt werden, wobei bestimmte Verbindungen unter bestimmten Bedingungen angwandt werden; Verringerung des Pflanzenwachstums| um die Spannung im Pflanzen gewebe zu erhöhen oder die Bildung zu großer Pflanzen z.B. bei Getreide zu verhindern; Erhöhung der Photosynthese pro Flächeneinheit aufgrund der Bildung sehr dunkelgrüner Blätter, was zu einem besseren Wachstum unter schlechten Lichtbedingungen führt Bildung von Getreide, das zur Silage geeignet ist und einen geringeren Wassergehalt besitzt als übliches; Regelung der Form von Gartenpianzen wie Chrysanthemen und Weihnachtssternen Verhinderung des Wachstums unproduktiver Blüten oder Ausläufer in Nutzpflanzen wie Baumwolle, Tabak,' Luzerne, Zuckerrüben oder Erdbeeren und Reifung des Zuckerrohrs durch.Verhinderung des Wachstums gegen Ende der Saison. Einige der Verbindungen können auch so wirken, daß sie den Ertrag von Nutzpflanzen wie Sojabohnen erhöhen.
Bestimmte Verbindungen der allgemeinen Formellkönnen als "Herbi statika" geeignet sein; Aufbringen der Verbindung auf die Pflan samen oder den Bodenjin dem die EELanzen gewachsen sind oder wac sollen, führt zu einer Verringerung des Wachstums der EELanzen. Das ist günstig z.B. durch Steuerung der Bodenbewachsung in Plantagen und Obstgärten, zur Regelung der Wasserpflanzen z.B. im Getreide (Reis) und zur Verringerung der Schneidehäufigkeit von Grasflächen ("chemisches Rasenmähen").
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Ifs - 6 -
Unter bestimmten Umständen können die das Pflanzenwachstum regulierenden Eigenschaften der Verbindungen der Famel I, die häufig sehr lang anhaltend sind, durch Aufbringen von Pflanzenhormonen, wie Auxinen, Cytokindnen ., Phytosterolen und besonders Gibberelinsaure verändert oder umgekehrt werden. Mögliche Anwendungen für diese Wirkung können z.B, die Behandlung von Samen umfassen: Samen von Nutzpflanzen können mit Gibberelin-säure überzogen und normal ausgesät werden. Wenn das Feld dann mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I, die "herbistate" oder herbicide Eigenschaften besitzt, behandelt wird, wird das Wachstum* von Unkräutern gehemmt aber aufgrund der örtlichen Einwirkung von Gibberelinsaure wird das Wachstum der Nutzpflanzen nicht beeinflußt. Das kann günstig sein bei Nutzpflanzen wie Zuckerrüben, wo die einjährigen Zuckerrüben, die als Unkraut auf-treten^ durch übliche Behandlung mit Herbiciden nahezu nicht bekämpft werden können.
Bestimmte übliche Pflanzenwachstumsregulatoren neigen dazu(zur Bildung von Pflanzen zu führen, die sehr eiçfindlich^^n^^ggen Pilzbefall. So hätte die Anwendung eines Pflanzeritegulators in Form einer Verbindung, die sowohl pflanzenwachstumregulierende als auch fungicide Aktivität besitzt, offensichtliche Vorteile.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Verbindung der allgemeinen Formel I oder ein Säureadditionssalz/ N-Oxid pder Metallsalzkomplex davon günstiger Weise auf die zu .behandelnde Stelle in einer Dosis im Bereich von 0,1 bis 3 kg/ha aufgebracht, Am günstigsten wird sie in Form eines Mittels aufgebracht, enthaltend die Verbindung zusammen mit einem oder mehreren geeignete •Trägern. -
Bestimmte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind neu und die Erfindung umfaßt auch diese neuen Verbindungen. Die neuen Verbindungen sind diejenigen der allgemeinen Formel I und deren Säureadditionssälze, N-Oxide und Metallsalzkomplexe, bei denen Ί ο -5 4 .
R , R , R^ und R die oben angegebenen Bedeutung haben unter der
Voraussetzung, daß .wenn R eine gegebenenfalls substituierte Pyrridylgruppe bedeutet, muß R ein gegebenenfalls substituierte * I heteroaromatischer Ring sei| wenn eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist muß Rheine Acylgruppe sein, die abgeleitet ist von einer anderen Säure als gegebenenfalls substituierte Benzoe.säurej wenn R^ eine unsubstituierte Phenylgruppe, R^ eine unsubstituierte 2- oder 3-Pyrridylgruppe und R^ eine Gruppe der Formel CH-,CO-, (Phenyl)2CH.CO- oder
Phenyl.CH=CH.CO-, ist, muß R** eine Alkylgruppe sein und wenn R^; eine Phenylgruppe bedeutet, die durch eine S02NH2~Gruppe substituiert ist, muß R^ eine Alkylgruppe sein.
12 3 4
Bevorzugte Bedeutungen für die Reste R , R , R und R bei den neuen erfindungsgemäßen Verbindungen sind die oben für das bevorzugte Verfahren angegebenen^ natürlich mit den notwendigen Ausnahmen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen, das darin besteht, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel E1 - NH - CH - R2
Ki 11 A p A <- in der R , R und R die oben für die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I angegebene . Bedeutung haben, mit Hilfe eines geeigneten Acylierungsmittels acyliert..
Es kann irgendein beliebiges Acylierungsmittel(z.B. eine Carbo] säure oder ein Säureanhydrid oder vorzugsweise Säurehalogenid, das von einer Carbonsäure abgeleitet istf angewandt werden Säurechloride sind besonders geeignet und die Reaktion wird dann vorzugsweise in Gegenwart eines Säure bindenden Mittels durchgeführt, das eine organische oder anorganische Base sein kann. Organische Amine f z.B. Triäthylamin, sind besonders geeignete Säure bindende Mittel. Die Reaktion wird vorzugsweise . in Gegenwart eines inerten Lösungsmittelsfz.B. eines Kohlen- 1 * "8 “ vasPerstoffes, wie Benzolj bei einer Temperatur im Bereich von 50 biß 150°Cy vorzugsweise 60 bis 100°C| durchgeführt.
Die Reaktion wird .günstigerweise unter Rückfluß durchgeführt.
Die Verbindung der allgemeinen Formel II kann z.B. herge-steilt-werden durch Reduktion einer Verbindung der allgemeinen Formel
1 2 R - N = C - E
- - t ' • _ J 111 in der R.1, R.2 und R^ die oben für die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I angegebene: „ Bedeutung haben. Die Reduktion kann z.B. durchgeführt werden unter Verwendung von gasförmigem Wasserstoff und einem Katalysator oder mit Hilfe von Ameisensäure. Wenn Ameisensäure angewandt wird, können die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß zumindest ein Teil der Verbindung der allgemeinen Formel II in situ formyliert wird und damit direkt eine Verbindung der allgemeinen Formel I ergibt, in der eine Formylgruppe bedeutet, ausgehend von einer Verbindung der allgemeinen Formel III.
t.
Die Verbindung der allgemeinen Formel III kann hergestellt werden nach Verfahren^ die bekannten Verfahren analog sind, z.B. durch Kupplung einer Verbindung der allgemeinen Formel A Λ Ix R NH2 mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R COR .
Wie oben angegeben wird das Verfahren zur Bekämpfung oder Regelung des Pflanzenwachstums nach der Erfindung günstigerweise durchgeführt unter Verwendung eines Mittels, das die wirksame Verbindung zusammen mit einem geeigneten Träger enthält. Die Erfindung betrifft daher auch biologisch wirksame Mittel, die eine neue erfindungsgemäße Verbindung zusammen mit einem geeigneten Träger enthalten. Vorzugsweise liegt die Menge an Wirkstoff in dem Mittel im Bereich von 0,05 bis 95 Gew.-% des - 9 -
Ein Träger in einem erfindungsgemäßen Mittel ist irgendein Mittel mit dem der Wirkstoff zubereitet wird^um das Aufbringen auf den zu behandelnden Ort der z.B. eine Pflanze., Samen oder Boden sein kamij oder die Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Ein Träger kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein, einschließlich Substanzen die üblicherweise gasförmig sind aber zu einer Flüssigkeit komprimiert sind, Irgendeiner der Träger, ,die üblicherweise zur Zubereitung von Mitteln für die Landwirtschaft angewandt werden, kann auch hier angewandt werden.
Geeignete feste Träger umfassen natürliche und synthetische Tone und Silicate, z.B, natürliche Kieselsäuren wie Diatomen-erde, Magnesiumsilicate z.B, Talke, Magnesiumaluminiumsilicate z,B. Attapulgite und Vermiculite, Aluminiumsilicate z.B. Kaolinite, Montmorillonite und Glimmer, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, synthetische hydratisierte Siliciumoxide und synthetische Calcium- oder Aluminiumsilicate, Elemente z.B, Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze z.B. Coumaronharze, Polyphinylchlorid und Styrolpolyme® und Copolymer feste Polychlorphenole, Bitumina, Wachse z.B. Bienenwachs, Paraffinwachs und chlorierte Mineralwachse und feste Düngemittel-z.B. Superphosphate.
Geeignete flüssige Träger sind urferanderem Wasser, Alkohole f.
z.B. Isopropanol und Glykole, Ketone z.B. Aceton-, Methyläthylketon , Isobutylketon und Cyclohexanon, Äther, aromatische oderaraliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzo, Toluol und Xylol, Erdölfraktionen z.B. Kerosin und leichte Mineralöle, chlorierte Kohlenwasserstoffe z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen und Trichloräthan. Gemische verschiedener Flüssigkeiten sind häufig geeignet.
Mittel für die Landwirtschaft werden häufig zubereitet und transportiert in Form eines Konzentrats, das anschließend von dem Verbraucher vor der Anwendung verdünnt wird. Das Vorhandensein kleiner Mengen eines Trägers, der ein oberflächen-Λ 'aktives Mittel ist, erleichtert diese Verdünnung.
/ï - 10 -
Ein oberflächenaktives Mittel kann ein Emulgier-, Dispergieroder Netzmittel sein, es kann nichtionisch oder ionisch sein. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind unter anderem die Natrium- oder Calciumsalze von Polyacrylsäuren und Ligninsulfonsäuren, die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Fettsäureester von Glycerin, Sorbit, Saccharose oder Pentaetrylhrifc, Kondensate dieser Verbindungen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen z.B. p-Octylphenol oder p-Octyl-kresol .mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte, Alkali- oder Erdalkalisalze |Vorzügeise Natriumsalze? von Schwefel- oder Sulfonsäure-estern^ enthaltend mindestens 10 Kohlenstoff atome im Molekül, z.B. Natriumlaurylsulfat, Natrium-sec.-alkylsulfate, Natriumsalze von Sulfoniertem Rizinusöl und Natriumalkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat und Polymere aus Äthylenoxid und Copolymere aus Äthylenoxid und Propylenoxid.
Die erfindungsgemäßen Mittel können z.B. als benetzbare Pulver, Stäubemittel, Granulate, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspens ionenskonzentrate und Aerosole hergestellt werden. Benetzbare Pulver enthalten üblicherweise 25, 50 bzw.
75 % Wirkstoff und üblicherweise neben dem festen inerten Träger, 5 "bis 10 Gew.-% eines Dispersionsmittels und/wenn not-wendigj 0'bis 10 % Stabilisator (en) und/oder andere Zusätze wie Penetrantien oder Klebrigmacher. Stäubemittel werden üb-'licher Weise als Staubkonzentrate mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie diejenige eines benetzbaren Pulvers aber ohne Dispersionsmittel hergestellt und auf dem Feld mit einem weitere feäen Träger zu einem Mittel verdünnt, das 0#5 "bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält. Granulate werden üblicherweise hergestellt mit einer Größe von 0,152 bis 1,676 mm (10 bis 100 BS mesh) und können durch Agglomérations— oder Imprägnierverfahren her-gestellt werden. Im allgemeinen enthalten Granulate 0,5 bis 25 Gev.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-% Zusätze, wie Stabilisatoren / I Modifizierungsmittel zur langsamen Freisetzung des Wirkstoffs und Bindemittel, Emulgierbare Konzentrate enthalten üblicher Weise neben dem Lösungsmittel und, wenn notwendigColösungs-mittel 10 bis 50 % (Gew.-/Vol.) Wirkstoff, 2 bis 20 % (Gew.-/Vol.) Emulgatoren und 0 bis 20 % (Gew.-/Vol.) andere Zusätze, wie Stabilisatoren, Penetratien und Korrosionshemmer. Suspensionskonzentrate sind im allgemeinen so zusammen gesetzt, daß man ein stabiles nicht absetzendes fließfähiges Produkt erhält und enthalten üblicherweise 10 bis 75 Gew.-96 Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-Ji Dispersionsmittel, 0,1 bis 10 Gew.'-% Suspensionsmittel wie Schutzkolloide und thixotrope Mittel, 0 bis 10 Gew.-9é andere Zusätze wie Schaumhemmer·, Korrosionshemmer, Stabilisatoren, Penetratien und Klebrigmacher sowie Wasser oder eine organische Flüssigkeiten der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich istj bestimmte organische Feststoffe oder anorganische Salze können in dem Mittel gelöst sein, um ein Absetzen zu vermeiden oder als Frostschutzmittel für Wasser.
Wäßrige Dispersbnen und Emulsionen^z.B. Mittel die erhalten worden sind durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines erfindungsgemäßen Konzentrates mit Wasser, fallen ebenfalls unter die Erfindung. Diese Emulsionen können in Form einer Wasser-in-Öl- oder einervöl-in-Wasser-Emulsion vorliegen und eine dicke Mayonnaise-artige Konsistenz besitzen. '
Die erfindungsgemäßen Mittel können auch andere Bestandteile z#’B. andere Verbindungen mit ihsekticiden, laerbiciden, das Pflanzenwachstum regulierenden oder fungiciden Eigenschaften enthalten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläuter - 12 - ' · Beispiel 1 N-tert · -Butylcarbonyl-3- ( 31 -pyridiylmethyl· ) aminopyr idin (a) Zu einer Losung von 3-(3*“Pyridyliminomethyl)pyridin (18,3 g, 0,1 mol) in trockenem Toluol (50 ml) -wurde Ameisensäure (9Q '%, 10,8 g) gegeben und das Gemisch 16 h unter Rühren und unter Rückfluß erhitzt· Toluol und Ameisensäure wurden im Vakuum entfernt und zu dem Rückstand 10 % HCl (100 ml) und Toluol (100 ml) zugegeben· Nach Schütteln wurde die wäßrige Schicht abgetrennt und durch Zugabe einer konzentrierten-wäßrigen Lösung von KOH alkalisch gemacht·
Das Produkt wurde jnit Methylenchlorid extrahiert und die Auszüge getrocknet (MgSO^). Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das Produkt durch Säulen-Chromatographie (neutrales Aluminiumoxid/5 % Methanol in Diäthyläther) und Destillation gereinigt. Das reine 3,(3,-Pyridylmethyl)aminopyridin wudein 27%igerAusbeute als farbloses Material erhalten, Kp 176-178°C bei 1,3 mbar Pp, 66-69°C*
Analyse CH N
berechnet für N^C^H^ 71,35 5,95 22,7 % •gefunden ' 71,7 6,3 23,0 % *' r, (b) Zu einer Lösung von 3- ( 3* -Pyridylmethyl) aminopyr idin (3,7 g, 0,02 mol) in trockenem Benzol (50 ml) wurde unter Rühren Lösung von Trimethylacetylchlorid (2,8 g, 0,024 mol) in trock-nem Benzol (15 ml) gegeben und anschließend eine Lösung von trocknem Triäthylamin (2,6 g, 0,024 mol) in trocknem Benzol (10 ml). Das Gemisch wurde 7 h unter Rühren und unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Kühlen wurde das Reaktionsgemisch 3 x mit Nasser gewaschen und getrocknet (MgSO^)· Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand über neutrale Tonerde chromatographiert wobei mit 5 % Methanol in Diäthyläther eluiert wurde. Man erhielt N-tert.-Butylcarbonyl-3-(31 -pyridyl-, methyl)-aminopyridin in 6596iger Ausbeute als farblosen Feststofi 1-13-
Analyse C H N
berechnet für Ν^ΟΟ,^Η^ 71,38 7,06 15,61 % gefunden 71,1 7,5 15,6 %
Beispiel 2 N-Benzoyl-4-fluor-N- ( 31 -pyridylmethyl ) anilin (a) Zu einer Lösung von 3-(4*-Fluorphenyliminomethyl)pyridin (67,0 g, 0,335 mol) in trockenem Toluol (200 ml) wurde Ameisensäure (98 %f 36,18 g) gegeben und das Gemisch 20 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Toluol und Ameisensäure wurden im Vakuum entfernt und zu dem Rückstand 10 % HCl (120 ml) gegeben. Nach dem Extrahieren mit Toluol wurde die wäßrige Schicht abgetrennt und durch Zgabe einer konzentrierten wäßrige Lösung von 'Kaliumhydroxid alkalisch gemacht. Das Produkt wurde in Diäthyläther extrahiert und die Auszüge getrocknet (MgSO^). Nach Entfernung des Lösungsmittels wurdev der Rückstand der Säulenchromatographie (neutrale Tonerde/Diäthyläther) unterworfen. Man erhielt das reine 4-Fluor-N- (31 -pyridylmethyl ) anilin als farblosen Feststoff. Ausbeute 10 %, 1¾) 85-87°C.
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Analyse C Η ' N
berechnet für N2FC12H11 71,29 5,45 13,86 % gefunden 71,2 5,8 14,0 % (b) Zu einer Lösung von 4-Fluor-N-(3*-pyridylmethyl)anilin (3,03 g, 0,015 mol) in trockenem Benzol (50 ml) wurde unter - 14 - Rühren eine Lösung von Benzoylchlorid (2,4 g, 0,017 mol) in trocknem Benzol (15 ml) gegeben und anschließend eine Lösung von trocknem Triäthylamin (1,8 g, 0,018 mol) in trocknem Benzol (10 ml). Das Gemisch wurde 16 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch 3 x mit Wasser gewaschen und getrocknet (MgSO^). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand mit.etwas Äther verrieben. Das feste Produkt wurde abfiltriert ; mit etwas Äther gewaschen und getrocknet. Man erhielt so reines N-Benzoyl-4-fluor-N- (3 * -pyridylmethyl )-anilin.'Ausbeute £9%· Fp 162-163°C,
Analyse C N H
berechnet für N20FC1^H1^ 74,51 4,90 9,15 % gefunden 74,4 _ 4,8 9*1 %
Beispiel 3 N-tert, -Butylcarbonyl-N- ( 41 -chlorphenylmethyl ) aminopyrazin (a) Zu einer Suspanin von 4-Chlor-(pyraziniminomethyl)benzol (21,75 g, 0,01 mol) in trockenem Toluol (50 ml) wurde Ameisensäure (98 %t 10,8 g) gegeben und das Gemisch 16 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Tühol und Ameisensäure wurden im Vakuum entfernt und zu dem Rückstand 10 % HCl (100 ml) gegeben. Nach Extrahieren mit 100 ml Toluol wurde die wäßrige Schicht abgetrennt und durch Zugabe einer konzentrierten wäßrj^en Lösung von KOH alkalisch gemacht. Das Produkt wurd^ Diäthyläther extrahiert und die Auszüge getrocknet (MgSO^). Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das Produkt durch Säulenchlromatographie (neutrale Toner de/Diäthyläther) gereinigt. Man erhielt das reine N-(4*-chlorphenylmethyl)aminopyrazin als farbloses Produkt. Ausbeute 27 %f Fp 86-87°C.
- 15 -
Analyse C H N Cl berechnet für Ν^Οΐα^Η^ 60,14 4,56 19,13 16,17 % gefunden 60,4 4,8 19,2 16,0 % (b) Zu einer Lösung von N- (4 * -Chlorphenylmethyl)aniinopyrazin (2,2 g, 0,01 mol) in trocknem Benzol (30 ml) wurde unter Rühren eine Lösung von Trimethylacetylchlorid (1,4 g, 0,012 mol) in trocknem Benzol (10 ml) gegeben und anschließend eine Lösung von trocknem Triäthylamin (1,3 g, 0,013 mol) in trocknem Benzol (10 ml). Das Gemisch wurde 22 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch 3 x mit Vasser gewaschen und getrocknet (MgSO^). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand der Säulenchromato- -graphie über neutrale Tonerde unterworfen, wobei mit Diäthyl-äther/Hexan (3:1) eluiert wurde. Man erhielt so N-tert.-Butyl-carbonyl-N- (4 * -chlorphenylmethyl ) -aminopyrazin als farblosen Feststoff. Ausbeute 58 %9 Fp 65-68°C.
Analyse C H N *' berechnet für N^OClC^Rjg 63,26 5,93 13,84 % gefunden 63,3 5,9 13,9 % '
Beispiel 4 N-Formyl-N-(41-chlorphenylmethyl)-3-aminopyridin
Zu einer Lösung von 4-Chlor-(3t-pyridyliminomethyl)benzol (21,65 g, 0,1 mol) in trocknem Tolüol (50 ml) wurde Ameisen-« säure (98 10,8 g) gegeben und das Gemisch 16 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt, Toluol und Ameisensäure wurden im Vakuum entfernt und zu dem Rückstand 10 % HCl (100 ml) gegeben. Nach / Extrahieren mit Toluol (100 ml) wurde die wäßrige Schicht ab- - 16 - getrennt und durch Zugabe einer konzentrierten wäßrigen Lösung von KOH alkalisch gemacht. Die Produkte wurden in Diäthyläther extrahiert und die Auszüge getrocknet (MgSO^). Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der Rückstand der Säulenchromatographie (neutrale Tonerde/Diäthyläther) unterworfen.
Das schneller ausfließende Produkt war N- (4 ’-Chlorphenylmethy^- 3-aminopyridin während das gewünschte Produkt N-Formyl-N- ( 41 -chlorphenylmethy^-3-aminopyridin als langsamer ausfließenderer Anteil erhalten wurde. Ausbeuter 13*5 %, Öl.
Analyse ' ' CH N
berechnet für N20C1C1 1 63,29 4,46 11,56 % gefunden 63,3 4,8 11,4 % 1HNMR (CDC13) 4,93(2H,m); 7,0-7,67(6H,m); 8,47(m) und 8,53 (s) (gesamt 3H), ppm
Beispiel 5 N-tert. -Butylcarbonyl-N- ( 4 * -chlorphenylmethyl ) -3-aminopyr idin
Zu einer Lösung von N-(4*-Phenylmethyl)-3-aminopyridin (4,5 g, 0,0206 mol) in trocknem Benzol (50 ml) wurde unter Rühren eine Lösung von Trimethylacetylchlorid (2,9 g, 0,024 mol) in trocknen Benzol (15 ml) gegeben und anschließend eine Lösung von trocknen Triäthylamin (2,6 g, 0,026 mol) in trocknem Benzol (10 ml). Das Gemisch wurde 6,5 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch 3 x mit Wasser gewaschen und getrocknet (MgSO^)· Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand mit wenig Diäthyläther verrieben. Der Feststoff wurde abfiltriert^ mit etwas Diäthyläther gewaschen und getrocknet. Beim Umkristallisieren aus Hexan erhielt man das reine N-ter.-Butylcarbonyl-N-(4*-chlorphenylmethyl)-3-amino-! pyridin als farblosen Feststoff. Ausbeute 41 %, Fp 100-102°C.
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I Analyse C H N
berechnet für N^OClC^yH^^ 67,44 6,28 9,26 % gefunden 67,6 6,4 9,2 %
Beispiele 6 bis 71
Nach entsprechenden Verfahren vie in den Beispielen 1 bis 8 beschriebe^ wurden die folgenden Verbindungen hergestellt.
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Beispiele 72 Με 77
Nach an Bich bekannten Verfahren vurden die folgenden Derivate aus Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt* /f t.
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Beispiel 78
Die fungicide Wirksamkeit der Verbindungen der allgemeinen Formel I -wurde untersucht mit Hilfe der folgenden Tests: (a) Aktivität gegen Peronospora- Krankheit der Reben (Plasmo-pera viticola pv.a)
Der Test ist ein direkter Antisporulans-Test unter Besprühen der Blätter. Die Unterseite der Blätter von ganzen Weinstöcken wurde durch Aufsprühen einer wäßrigen Suspension, enthaltend 1Cr Zoosporangien/ml 4 Tage vor der Behandlung mit der Testverbindung beimpft. Die beimpften Pflanzen wurden 24 h in einem Raum mit hoher Feuchtigkeit, 48 h bei Temperatur und Feuchtigkeit eines Gevachshauses gehalten und dann weitere 24 h bei hoher Feuchtigkeit. Die Pflanzen wurden dann getrocknet, die infizierten Blätter entfernt und auf der Unterseite mit einer Sprühvorrichtung (track spayer) mit einer Menge von 1 kg Wirkstoff/ha besprüht. Nach dem Trocknen wurden die Stiele der Blätter in Wasser getaucht und die Blätter zur Inkubation weitere .72 h in eine Ainosphäre hoher Feuchtigkeit gegeben und anschließend untersucht. Die Untersuchung beruhte auf einem Vergleich des Prozentsatzes der Blattober-fläche; der durch Sporen bedeckt ist^ mit derjenigen bei Vergleichsblättern.
(b) Aktivität gegen P.eronospora -Krankheit der Reben (Plasmo-pera viticola Pv.a)
Bei dem Versuch wird die Wirkung durch das Blatt hindurch best irnmtj wobei die Blätter besprüht werden. Die Oberseite von Blättern ganzer Weinstöcke wurde mit Hilfe einer Sprühvorrichtung (track sprayer) mit einer Menge von 1 kg Wirkstoff/ha besprüht. Die Unterseite der Blätter wurde dann bis zu 6 Stunde nach der Behandlung mit der Testverbindung durch Aufsprühen einer wäßrigen Suspension enthaltend 10^ Zoosporangien/ml beimpft. Die beimpften Pflanzen wurden 24 h in einer Umgebung . mit hoher Feuchtigkeit, 4 Tage unter Temperatur und Feuchtig- -28- keitsbedingungen eines Gewächshauses und dann weitere 24 h bei hoher Feuchtigkeit gehalten. Die Bestimmung beruhte auf einem Vergleich des Prozentsatzes der Blattfläche, die mit Sporen bedeckt war, mit denjenigen von Vergleichsblättern.
(c) "Wirksamkeit gegen Grauschimmelfäule beim Wein (Botrytis cinerea B.c.)
Der Versuch ist eine direkte Untersuchung der Ausrottung durch Besprühen der Blätter; •
Die unteren Seiten von abgelosten Weinblättern wurden durch Aufpipettferen von 10 großen Tropfen einer wäßrigen Suspen- c sion, enthaltend 5 x 10 Conidien/ml/beimpft. Die beimpften Blätter wurden unbedeckt über Nacht liegen gelassen. Wähimd dieser Zeit hatte der Pilz das Blatt durchdrungen und an der Stelle, wo der Tropfen aufgebracht worden war, war eine sichtbare nekrotische Verletzung. Der infizierte Bereich · wurde direkt mit einer Sprühvorrichtung mit 1 kg Wirkstoff/ha besprüht. Nach dem das aufgesprühte Mittèl getrocknet war, wurden die Blätter mit Deckeln von Petri-Schalen bedeckt und die Krankheit konnte sich unter den feuchten Bedingungen entwickeln. Das Ausmaß der nekrotischen Schädigung über den ' . ursprünglichen Tropfen hinaus, zusammen mit dem Grad der Sporenbildung wurde mit denjenigen von'Vergleichsblättern verglichen.
(d) Wirksamkeit gegen Kraut- und Knollenfäule der Kartoffeln (Phytophthora infestans P.i.e.)
Dieser Versuch bezieht sich auf die direkten Ausrottung der Krankheitserreger durch Besprühen der Blätter. Die Oberseite vor Blättern von Kaitoffelpflanzen (12 bis 18 cm hoch, in Einzeltöpfen) wurden durch Aufsprühen einer wäßrigen Suspension, enthaltend 5 x 10^ Zoosporangien/ml 16 bis 19 h vor der Behandlung mit der Testverbindung beimpft. Die beimpfen Pflanzen wurden über Nacht in einer Umgebung hoher Feuchtigkeit ge-, halten und dann getrocknet bevor sie in einer Menge von 1 kg 'γ -*>-
Wirkstoff /ha mit einer Sprühvorrichtung besprüht -wurden.
Nach dem Besprühen wurden die Pflanzen für weitere 48 h in die Umgebung hoher Feuchtigkeit gebracht. Die Bewertung beruht auf einem Vergleich zwischen dem Ausmaß der Erkrankung bei behandelten und Kontrollpflanzen.
(e) Wirksamkeit gegen Braunfäule der Tomaten (Phytophthora infestans P.i.p.)
Bei dem Versuch wurde die direkte Schutzwirkung von Verbindungen^, die durch Besprühen der Blätter aufgebracht wurden bestimmt. Tomatenpflanzen, Cultivar Ailsa Craig, 1 bis 15 cm in Einzeltöpfen wurden für den Versuch angewandt. Die ganze Pflanze wurde mit einer Menge von 1 kg Wirkstoff/ha ‘ mit Hilfe einer Sprühvorrichtung besprüht. Die Pflanze wurde dann bis zu 6 h nach der Behandlung mit der zu untersuchenden Verbindung durch Aufsprühen einer wäßrigen Suspensionf enthaltend 5 X 10 Zoosporangien/ml beimpft. Die beimpften Pflanzen wurden 3 Tage in einer Umgebung hoher Feuchtigkeit gehalten. Die Bewertung beruht auf einem Vergleich zwischen dem Grad der Erkrankung von behandelten und Kontrollpflanzen.
(f) Wirksamkeit gegen Getreidemehltau (Erysiphe graminis Eg.)
Bei dem Versuch wurds die direkte Wirkung gegen eine Sporenbildung von Verbindungen untersucht, die durch Besprühen der Blätter aufgebracht wurden. Für Jede Verbindung wurden ungefähr 40 Gerstensamen bis zu einem Blatt in Plastiktöpfen mit steriler Komposterde gezogen. Die Beimpfung wurde vorgenommen durch Bestäuben der Blätter mit Conidien von Erysiphe graminis, spp. hordei. 24 h nach dem Beimpfen wurden die Sprößlinge mit einer Lösung der Verbindung in einem Gemisch von Aceton' (50 9έ), oberflächenaktivem Mittel (0,04 %) und Wasser mit Hilfe einer Sprühvorrichtung besprüht. Die Aufbringmenge entsprach 1 kg Wirkstoff/ha. Die erste Untersuchung der Erkrankung wurde 5 Tage nach der Behandlung durchgeführt und der Grad der Sporen bildung in den behandelten Töpfen verglichen mit derjenigen / Γ ! -30- ln den Kontrolltöpfen. .
(g) Wirksamkeit gegenüber'Braunrost des Weizens (puccinia recondita P.r.)
Bei dem Versuch wurde die direkte Wirkung gegen die Sporenbildung durch Besprühen der Blätter untersucht. Töpfe, enthaltend ungefähr 25 Weizenkeimlinge pro Topf im Einblattstadium wurden beimpft durch Besprühen der Blätter mit einer 1 «5 wäßrigen Suspension, enthaltend 1CrSporen/ml sowie etwas oberflächenaktives Mittel (Triton X-155), 20 bis 24 h vor der Behandlung mit .der zu untersuchenden Verbindung. Die beimpften Pflanzen wurden über Nacht in einer Umgebung hoher Feuchtigkeit gehalten^ bei Gewächshaustemperatur getrocknet und dann mit Hilfe einer Sprühvorrichtung mit einer Menge entsprechend 1 kg Wirkstoff/ha besprüht. Nach der Behandlung wurden die Pflanzen bei Gewächshaustemperatur -gehalten und 11 Tage nach der Behandlung die Bestimmung vorgenommen. Die Bestimmung beruht auf der relativen Dichte der Sporenknötchen pro Pflanze verglichen mit Kontrollpflanzen.
(h) Wirksamkeit gegenüber Bohnenrost (Uromyces fabae U.f.)
Bei dem Versuch würde die translaminare Wirkung gegen die Sporenbildung durch Besprühen der Blätter untersucht. Töpfe mit 3e einer Pflanze pro Topf wurden beimpft durch Aufsprühen einer wäßrigen Suspensio^ enthaltend 5 x 1(Λ Sporen/ml und etwas oberflächenaktives Mittel (Triton X-155), auf die Unterseite 3edes Blattes 20 bis 24 h vor der Behandlung mit der Testverbindung. Die beimpften Pflanzen wurden über Nacht in einer Umgebung hoher Feuchtigkeit gehalten, bei Gewächshaustemperatur getrocknet und dann auf der Oberseite der Blätter mit einer Menge entsprechend 1 kg/ha Wirkstoff besprüht. Nach der Behandlung wurden die Pflanzen bei Gewächshaustemperatur gehalten und die Bestimmung 11 bis 14 Tage nach der Behandlung durchgeführt. Die Krankheitszeichen wurden bestimmt aufgrund der relativen Dichte der Sporenknötchen pro Pflanze verglichen mit derjenigen von Kontrollpflanzen.
(i) Wirksamkeit gegenüber Fleckenkrankheit des Reises (Pyricularia oryzae P.o.)
Bei dem Versuch -wurde die diidcte Ausrottung der Krankheit serregei durch Besprühen der Blätter untersucht. Die Blätter von Reiskeimlingen (ungefähr 30 pro Topf) wurden mit einer wäßrigen Suspension enthaltend 10^ Sporen/m^ 20 bis 24 h vor der Behandlung mit der Testverbindung beimpft. Die beimpften Pflanzen wurden über Nacht in einer Umgebung hoher Feuchtigkeit gehalten und dann vor dem Besprühen mit einer Menge entsprechend 1 kg Wirkstoff/ha getrocknet. Nach der Behandlung wurden die · Pflanzen in einer "Reiskammer" bei \25 bis 30°C und hoher Feuchtigkeit gehalten. Die Bestimmung wurde 4 bis 5 Tage nach der Behandlung durchgeführt und beruhte_ auf. einem Vergleich der Dichte der nekrotischen Schädigungen und dem Grad des Welkens verglichen mit Kontrollpflanzen.
(J) Wirksamkeit gegenüber Reisbrand (Pellicularia sasakii P.s.)
Bei dem Test w. rd direkt die Ausrottung der Krankheitserreger du ein Besprühen der Blätter untersucht. 20 bis 24 h vor der Behandlung mit der Testverbindung wurden Reiskeimlinge (ungefähr 30 pro Topf) mit 5 ml einer wäßrigen Suspension besprüht, enthaltend 0,2 g zerstoßenes Sclerotien/Mycel pro ml. Die beimpften Pflanzen wurden über Nacht in einer Kammer mit hoher Feuchtigkeit bei 25 bis 30°C gehalten und anschließend mit einer Menge entsprechend 1 kg Wirkstoff/ha besprüht. Die behandelten Pflanzen wurden dann erneut in eine Umgebung hoher Feuchtigkeit gebracht. Bei dieser Krankheit treten braune Schädigungen auf, die am Boden der Hülse beginnen und sich nach oben erstrecken. Es wurde die Anzahl und das Ausmaß der Schädigungen bestimmt verglichen mit Kontrollpflanzen.
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; . Daß Ausmaß der Krankheitsbekämpfung wird nach einer Wertung entsprechend den folgenden Kriterien angegeben.
0 as weniger als 50 % Krankheitsbekämpfung 1 s 50 bis 80 % Krankheitsbekämpfung 2 = mehr als 80 % Krankheitsbekämpfung /S1 und /S2 gibt eine systemische Wirksamkeit nach dem gleichen Bewertungsmuter an.
Man erhielt die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse.
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Beispiel 79
Weitere Verbindungen dër Formel I -wurden auf ihre fungicide Wirksamkeit gegen die gleichen Arten wie im Beispiel 78 beschrieben untersucht# mit der Ausnahme, daß anstelle der Versuche gegenüber Pellicularia sasakii die Wirkung gegenüber den folgenden. Arten untersucht wurde.
(k) Wirksamkeit gegenüber Apfelmehltau (Podosphaera leuco tricha, P.l.)
Bei dem Versuch wurdsdie direkte Wirkung gegen die Sporenbildung von Verbindungen, die durch Besprühen der Blätter aufgebracht wurdenf bestimmt. Für jede Verbindung wurden Apfelsätzlinge in Plastiktöpfen mit sterilem Kompost bis zu einem Stadium von 3 bis 5 Blättern gezogen. Die Pflanzen wurden durch Besprühen der Blätter mit einer Suspension von «Gondidien der zu untersuchenden Pilze beimpft. 48 h nach der Beimpfung wurden die Sätzlinge mit einer Lösung der zu untersuchenden Verbindung in einem Gemisch von 50 % Aceton, 0,04 % oberflächenaktivem Mittel und Wasser besprüht. Die Auf bringmenge entsprach 1 kg Wirkstoff/ha. Die erste Bestimmung der Erkrankung wurde 10 Tage nach der Behandlung durchgeführt, wobei der gesamte Grad der Spörenbildung auf den behandelten Töpfen verglichen wurde mit demjenigen von Kontrolltöpfen.
(l) Wirksamkeit gegenüber Blattfleckenkrahkheit bei Erdnüssen (Cercospora arachidicola C.a.)
Es wurde das oben unter (k) angegebene Verfahren wiederholt^ wobei Erdnußsätzlinge, die eine Höhe von ungefähr 15 cm hatten angewandt wurden. Die Bestimmung der Krankheit wurde 14 Tage nach der Behandlung vorgenommen.
Die Ergebnisse des Versuchs nach Beispiel 79 sind in der. folgenden Tabelle III angegeben.
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Beispiel 80 Herbicide Wirksamkeit
Um die herbicide Wirksamkeit zu bestimmen^ vurden die erfindungsgemäßen Verbindungen untersucht gegenüber einer repräsentativen Reihe von Pflanzen: Mais, Zea mays (Hz);
Reis, Oryza sativa (R); Hühnerhirse, Echinochloa crusgalli (BG) j Hafer, Avena sativa (0); Leinsamen, Linum usitatissimum (L); Senf, Sinapis alba (M); Zuckerrüben, Beta vulgaris (SB) und Sojabohnen, Glycine max (S). Bei den durchgeführten Versuchen vurden die Blätter besprüht, vobei Sätzlinge mit einem Mittelf enthaltend die Testverbindung ^besprüht vurden.
Die bei den Versuchen angevandte Erde war zubereiteter Gärtnerlehm.
Die bei den Versuchen angevandten Mittel vurden hergestellt indem Lösungen der Testverbindungen in Aceton, enthaltend 0,4 Gew.-% eines Alkylphenol/Äthylenoxid-Kondensats (Triton X-155) mit Wasser verdünnt wurden. Die Acetonlosungen vurden mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt und die entstandenen Mittel in einer Menge entsprechend 5 kg Wirkstoff/ha in einem Volumen entsprechend 650 1/ha aufgebracht. Nicht-behandelte Sätzlinge dienten als Kontrolle. *.·
Die herbicide Wirksamkeit der Testverbindungen wurde visuell 11 Tage nach dem Besprühen der Blätter untersucht und entsprechend einer 0 bis 9 Skala bewertet. Eine Bewertung von 0 gibt ein Wachstum entsprechend unbehandelten Kontrollpflanze] an und eine Bewertung von 9 den Tod der Pflanze. Ein Ansteigen von einer Einheit auf der linearen Skala entspricht ungefähr einer 10%igeri Zunahme der Wirksamkeit.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
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r Tabelle IV
Herbicide Wirksamkeit
Phytotoxizität beim Besprühen der Blätter Beispiel Nr, Mz E BG o L M SB s 1 00 33^557 3 7 1* 758788 5 0031*6767 7 1*38-1*661*5 8 1*0321*535 9 0051*1*1*1*5 ' 10 0 0 1+ ~ 1 1* 5 5 6 .11 6071*6667 12 .0 00 031*1* 5 13 20726757 1^ 30311*525 15 00023-1*25 16 00001*501* ΓΤ 0 2222216 18 1 23 2 1* 1* 1 6 2 0 3 _ 0 3 5 2 5 20 1*0301*1*23 21 202011*23 22 . 2 02 1360 7 23 2.251*771*7 2l+ 3 Ol* 1*1* 75 1* 25 '000021*25 26 00001*1*55 27 0 0 ' 0 031*1* 3 28 . h 5 6 6 7 6 6 5 30 33657657 .31 0 00 0U5 5 i 32 ^5566565 33 0 02 05:51* 1*' ! 3l* 5 1* 6 6766 6 35 00201*551* 36 OOOOI+33I* 37 000031*21* 38 2 O l* 066 6 6 39 2 03 0-3 1* 2 3 1*0 00101*1*31* 1*1 0001*51*1* .5 1*2 OO60370I* 1*3 1*0737777 1*1* 2 0 6 3 6' 6 5 7 1*5 00006657 1*6 2 2727767 1*7 3 01+1*1*1*5 5 1*8 1*1*75666 7 *9 0 Ö55556 7 / - 39 -
Tabelle IV (Forts.)
Verbindung nach Phyto-toxizi-töt beim Besprühen der Blättei
Beispiel Nr. Mz R BG o 1, M SB s 50 55668676 52 2 06 *3 5** 53 * 07.5575 6 5* 30.801*5*6 55 *07*555 5 — * -57 0 0 3 3 0 3 0 2 59 **7366*6 60 0053*55* - -62 5 * 7 - 5 5 7 6 6 63 1053 3. 5 35 6* 5*6*5 768 65 * 05 *677 5 66 20002303 67 ' 0 00 03 22 5 68 2 0 *__* 6 8 8 7 69 0010553 * 7° 00537 85*
Tl 1 2. 6 3 6 7 6 6 72 *05355*5 T3 *2737556 T* 20 *5565 6 T5 31603* ,** T6 5*657667 77 002256*5 Λ -40- f
Neben den Versuchen durch Besprühen der Blätter wurden Versuche vor dem Auflaufen durchgeführt^ hei denen Boden( in den Sätzlinge verschiedener Pflanzenarten gesetzt waren, mit einer erfindungsgemäßen Verbindung behandelt wurde. Die ! Verbindungen der Beispiele 3, 5» 8, 13, 23, 26, 28 bis 30, 32 bis 34, 38, 43 bis 50, 62 und 70 bis 76 zeigten eine herbicide Wirksamkeit vor dem Auflaufen der Pflanzen.
Beispiel 81
Wirksamkeit als Pflanzenwachstumsregulatoren
Wahrend der in Beispiel 80 beschriebenen Versuche wurde die genaue Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf die Testpflanzen beobachtet. Es wurden die folgenden Wirkungen beobachtet: 1 · Alle Verbindungen die bei den Tests eine herbicide Wirksamkeit zeigen, führten zu einer Unterdrückung des Wachstums -d.h. einer Verringerung der Stengelhöhe - bei einigen oder allen der untersuchten ELanzen.
2. Viele der Verbindungen führten zu einer Vertiefung der Farbe (Hypachromismus) bei den untersuchten Pflanzen - d.h. der Bildung von sehr dunkelgrünen Blättern.
Verschiedene andere Symptome wurde bei verschiedenen Versuchen beobachtet einschließlich der Bildung größerer Kotyledonen, der Bildung kürzerer Stengelglieder und der Bildung kürzerer und breiterer Blätter.
Beispiel 82
Wirksamkeit als Pflanzenwachstumsregulatoren
Die Verbindung des Beispiels 3 wurde genauer auf ihre das Pflanzenwachstum regulierenden Eigenschaften untersucht. Es / wurde folgendermaßen gearbeitet: [Sätzlinge verschiedener Pflanzenarten wurden gepflanzt und mit unterschiedlichen Mengen einer Lösung der Testverbindung in einem 1:1 Gemisch von Aceton und Wasser behandelt. Das Wachstum wurde in wöchentlichen Abständen bis mindestens 4 Wochen nach dem Besprühen bewertet. Bei den Grasarten wurde das frisch gewachsene Gras in Intervallen gewonnen und das Frischgewicht notiert. Alle Versuche wurden so durchgeführt, daß nichtjbehandelte Pflanzen als Kontrolle verwendet wurden.
Es wurden die folgenden Pflanzenarten untersucht:
Mais, Sorghum, Weizen, Gerste, echter Hafer, wilder Hafer, Raygras, großer Schwingel, Binse, Hühnerhirse, Straußgras, Quecke, Hundzahngras, Cypergras, Winde, Sojabohne, Zuckerrübe, Baumwolle, Luzerne, Grünkohl,"Grieswurz, Senf, Rotschenkel, Labkraut, (Ampfer) Knöterich, Wegerich, gelbe Wucherblume, Ackerspark, Hirtentäschel, stinkende Hundskamille, Portulak, Gänsefuß.
Die untersuchte Verbindung besaß eine deutliche das Wachstum regulierende Wirkung gegenüber jeder Art mit Ausnahme von Cypergras. Die Hauptmerkmale waren eine Depression (verringerte Pflanzenhöhe), Hyparchromismus (dunkelgrüne Blätter), verringerte Stengellänge (Blätter am Stengel' näba? beeinander) und einige der Gräser besaßen verbreiterte Blätter (Blätter der behandelten Pflanzen waren kurz und breit verglichen mit denjenigen nichtbehandelter Pflanzen^ die länger und dünner waren)*
Die Gesamtwirkung war eine Kompaktierung der Pflanzen.
Die Frischgewichte der gewonnenen Pflanzenteile zeigten, daß das Wachstum verglichen mit nichtbehandelten Kontrollpflan-zen wesentlich verringert war und daß die Wirkung lan^ anhielt. Weitere Versuche zeigten, daß die Wirkung aufgehoben und wieder ein normales Wachstum herbeigeführt werden konnte durch Behandlung mit dem Pflanzenwachstumshormon Gibberlinin- - kz -
Beispiel 83 \ "Chemisches Rasenmähen"
Die Wirkung der Verbindung 3 auf das Wachstum verschiedener Grasarten wurde verglichen mit der Wirkung von Maleinsäure-hydrazid, einem handelsüblichen Wachstumsverzögerer.
Die Grasarten Tauben-Trespe (Bromus sterilis, BB), Wolliges Honiggras (Holcus lanatus, YO)f großer Schwengel (Festuca arundinacea, TF), Straußgras (Agrostis tenuis, BT) und perennierendes Raygras (Lolium pereime, LP) wurden in Plastikkästen gezüchtet, um einen Rasen zu bilde^ der zurückgeschnitten • wurde und wieder wachsen konnte, 5 x vor der. Behandlung.
Die Verbindung nach Beispiel 3 wurde als Lösung in Aceton/
Wasser (25:75), enthaltend 0,2 % oberflächenaktives Mittel (Triton X-155) zubereitet und auf die Testarten in einer Dosis entsprechend 5,0, 2,5 bzw. 1,0 kg/ha so aufgebracht, daß die
Wurzeln getränkt wurden. Zum Vergleich wurde Maleinsäurehydrazid als wäßrige Lösung'enthaltend 0,2 % Triton X-155. in den gleichen / * *
Dosen aufgebracht aber durch Besprühen der Blätter (der vom
Handel empfohlenen Art des Aufbringens).
Es wurden zwei Bestimmungen durchgeführt: ' a) Auswirkung auf das Aussehen des Rasens.
Visuelle Bewertungen wurden 25 Tage nach der Behandlung vorgenommen. Die Bewertiang wurde entsprechend einer linearen 0 bis 9 Skala vorgenommen, wobei 0 ein ausgezeichnetes Aussehen und 9 ein vollkommen unannehmbares Aussehen bedeutet. Die Ergebnisse wurde umgewandelt in den Prozentsatz, bezogen auf Kontrollpflanze •Ergebnisse von mehr als 100 zeigen an, daß die behandelten Pflanzen besser aussehen als nicht behandelte Kontrollpflanzen.
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Ib) Wirkmig auf die Schnitthäufigkeit.
Die Empfehlungen hei handelsüblichem Maleinsäurehydrazid geben an, daß nach der Behandlung üblicher Weise einmal gemäht werden muß, bevor die chemische Wirkung auf die Wachstumsgeschwindigkeit deutlich wird. Gräser in den nicht-behandelten Kästen aller Arten hatten eine geeignete Schnitthöhe 11 Tage nach der Behandlung erreicht. Nach Messung der Höhe wurden alle Gräser bis auf den oberen Rand der Kästen zurückgeschnitten, das waren allgemein 15 mm über dem Erdboden. Nach diesem ersten Schnitt konnten die Gräser wachsen bis sie die Schnitthöhe der nichtbe-handelten Kontrollrasen erreicht hatten. Die Schnitthöhe der Arten war entsprechend ihrer' Wachstumsgeschwind^ceit jeweils
Tauben-Trespe 100 mm, _
Wolliges Honiggras 70 mm, großer Schwingel 60 mm,
Straußgras 40 mm, perennierendes Raygras · 60 mm.
Diese Höhen wurden als ziemlich realistisch angesehen, Rasen aus Straußgras werden üblicherweise kürzer .gehalten als Straßenränder, die mit groben Gräsern bedeckt sind.
Die Anzahl der Tage} die erforderlich warf um die Schnitthöhe zu erreichenfwurde notiert.
Es zeigte sich, daß die Verbindung nach Beispiel 3 eine sehr gute dunkelgrüne. Grasnarbe ergab. Andererseits führte die Anwendung von Maleinsäurehydrazid zu Symtomen von Chlorose und Nekrose, was,die Pflanzen stark schwächt. Bei einem Versuch starben alle Teslpflanzen ab. Die vollständigen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.
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Claims (37)
1. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen an einer Stelle und/oder Bekämpfung oder Regulierung des Pflanzenwachstums an einer Stelle dadurch gekennzeichnet f daß man auf die Stelle einer Verbindung der allgemeinen Formel R1 - N - CH - R2 I l3 I4 ' Rp R 1 2 in der einer der Reste R oder R einen gegebenenfalls substi- r. tuierten 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring, enthaltend 1 12 oder 2 Stickstoffatome/ und der andere der Reste R, oder R ebenfalls einen solchen Ring oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, R^ eine Acylgruppe^ die abgeleitet ist von einer Carbonsäure/und R^. ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder ein Säureadditions-salz, ein N-Oxid oder einen Metallsalzkomplex davon aufbringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^ eine Formylgruppe^ eine Alkoxycarbonylcarbonyl-gruppe ödes/gegebenenfalls subäituierte Alkanoyl- Alkenoyl- L ψΓ - 2 - Cycloalkanoyl- oder Aroylgruppe bedeutet.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich-n e ;t , daß R? eine Formylgruppe, eine Alkoxycarbonylcarbonyl-gruppe, eine Alkanoyl- oder Alkenoylgruppe, die gegebenenfalls durch 1 oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten auf der -Gruppe der Halogenatome und Alkoxy-,, Phenyl-, Phenoxy-, Carboxy- und Alkoxycarbonylgruppmsubstituiert ist, eine Cycloalkanoylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Ring, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe der Halogenatome und Methylgruppen ^ oder eine BenzoylgruppeJ gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe der Halogenatome und Nitro-, .Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl·* Alkoxy-, .Halogenalkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Hydroxy-, Cyano-, Alkylsulfonyl-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-Carboxy- und Alkylthiogruppen bedeutet. .
4. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichn-e x daß R eine Formylgruppe, eine AthoXy- oder Methyloxycabonyl-carbonylgruppe, eine Alkanoyl- oder Alkenoylgruppe^ gegebenenfalls substituiert durch bis zu 3 Halogenatome oder durch eine Phenyl-, Phenoxy-, C(1-4)Alkoxy-, Methoxycarbonyl- oder Äthoxycarbonyl-gruppe, eine Cyclopropylcarbonyl-, Cyclohexylcarbonyl-,. 1-Methyl-cyclopropylcarbonyl- oder eine 2,2-Dichlor-3,3-dimethylcyclo-propylcarbonylgruppe oder eine Benzylgruppe^ gegebenenfalls substituiert durch 1 oder 2 Halogenatome und/oder Alkylgruppe^ bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch" gekennzeichne x daß R·' eine unsubstituierte Alkanoylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstof fatomen in der Alkylgruppe bedeutet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet. h- Î7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e - 1 2 kennze i c~h n e t , daß jeder der durch R und R angegebenen Ringe unsubstituiert oder durch einen oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Substituenten substituiert ist aus der Gruppe der Halogenatome und Nitro-, Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Hydroxy-, Cyano-, Alkylsulfonyl-, Alkylcyrbonyl-, Alkoxycar-bonyl-, Carboxy- und Alkyllhb gruppen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich- 1 ? net, daß jeder der durch R und R angegebenen Ringe un-substiuiert oder durch 1 oder 2 Halogenatome und/oder Alkylgruppen substituiert ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch g e - 1 2 kennzeichnet , daß jede bei R oder R vorhandene Phenylgruppe mono- oder disubstituiert und jeder bei oder R vorhandene heteroaromatische Ring nichtsubstituiert ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch g e- 1 2 kennzeichnet , daß jede bei R oder R vorhandene Pyridylgruppe eine 3-Pyridylgruppe ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß eine gegebenenfalls sub- · stituierte Phenylgruppe und R2 eine gegebenenfalls substituierte Pyridylgruppe bedeutet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß R^ eine gegebenenfalls substituierte Pyrazinÿlgruppe und R2 eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeutet.
13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich-2 1 net, daß R eine 4-CKbrphenylgruppe, R eine unsubstituierte 3 4 Pyrazinylgruppe, R eine ter.-Butylcarbonylgruppe und R ein Wasserstoffatom bedeutet. /7
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stelle mit einer in einem der Beispiele 1 bis 77 genannten Verbindungen behandelt wird.
15. Verbindung der allgemeinen Formel • 1 R1 - N - CH - R2 I l3 I* rd ic und deren Säureadditionssalze, N-Qxide und Metallsalzkomplexe, 12-¾ 4 wobei R , R , R^ und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, unter der Voraussetzung, daß, wenn R1 eine gegebenenfalls substituierte Pyridylgruppe ist, R2 einen gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring bedeuten muß, wenn R eine gegebenenfalls substituierte-Phenylgruppe ist, R^ eine Acylgruppe bedeuten muß, die abgeleitet ist von einer anderen Säure ä.s einer gegebenenfalls substituierten Benzoesäure, wenn
1. R eine unsubstituierte Phenylgruppe, R eine unsubstituierte X 2- oder 3-Pyridylgruppe und R eine Gruppe der Formel CH^CO-, Phenyl.CH=CH.CO-, C2H5CO- oder (Phenyl)2CH.CO- ist R4 eine Alkylgruppe bedeutet muß und wenn R2 eine Phenylgruppe ist, die durch eine SO^NH^-Griippe substituiert ist, R^ eine Alkyl-4 gruppe bedeuten muß.
16. Verbindung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeich- x net, daß R eine Formylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte AlkanqÿL-, Alkenoyl-, Cycloalkanoyl- oder Aroylgruppe bedeutet.
17. Verbindung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeich-net, daß R eine Formylgruppe, eine Alkoxycarbonylcarbonyl-gruppe, eine Alkanoyl- oder Alkenoylgruppe, die gegebenenfalls substituiert ist durch einen oder mehrere gM.che öder unterschiedliche Substituenten^ aus gewählt aus Halogenatomen und Alkoxy-, l/~\ I Phenyl-, Phenoxy-, Carboxy- und Alkoxycarbonylgruppen, I eine Cycloalkanoylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen I im Ring, die gegebenenfalls substituiert ist durch ein I oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Substituenten, I aus gewählt aus Halogenatomen und Methylgruppenj oder eine I Benzoylgruppe ^ gegebenenfalls substituiert durch einen I oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Substituenten( I _ ausgaählt aus Halogenatomen, Nitro-, Alkyl-, Halogenalkyl-, I Hydroxyalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Hydroxyalkoxy-, I Hydroxy-, Cayno-, Alkylsulfonyl·* Alkylcarbonyl-, Alkoxy- I carbonyl-, Carboxy- und Alkyl thiogruppen^ bedeutet.
18. Verbindung nach Anspruch 17* dadurch gekennzeich- I net, daß eine Formylgruppe , eine Äthoxy- oder Methoxy- I carbonylcarbonylgruppe, eine Alkanoyl- oder Alkenoylgruppe^ I gegebenenfalls substituiert durch bis zu 3 Halogenatome oder durch eine Phenyl-, Phenoxy-, C^-bis-C^-Alkoxy-, Methoxy-carbonyl- oder Äthoxycarbonylgruppe, eine Cyclopropylcarbonyl-, Cyclohexylcarbonyl-, 1 -MethylcyclopropylcarbonyL- oder eine 2,2-Dichlor-3 » 3-dimethylcyclopropylcarbonylgruppe ' oder eine Benzoylgruppe, gegebenenfalls substituiert durch 1 oder 2 Halogenatome und/oder Alkylgruppen bedeutet.
19. Verbindung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeich •5? net, daß R·7 eine unsubstituierte Alkanoylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe bedeutet.
20. Verbindung nach einem der Ansprüche 15 bis 19* dadurch gekennzeichnet , daß R^ eine Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
21. Verbindung nach einem der Ansprüche 15 'bis 20, dadurch A gekennzeichnet, daß Jeder der durch R und 2 R angegebenen Ringe unsbstituiert oder durch einen oder mehrere gleiche oder unterschiedliche Substituenten substituiert ist aus der Gruppe Halogenatome und Nitro-, Alkyl-, Halo- L . ' · r. genalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Hydroxy-alkoxy-, Hydroxy-, Cyano-, Alkylsulfonyl-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Carboxy- und Alkylthiogruppen.
22. Verbindung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeich- 1 2 net, daß Jeder der durch R und R angegebenen Ringe j unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Halogenatome und/oder Alkyl gruppen substituiert ist. ,23. Verbindung nach einem der Ansprüche 15 bis 22, dadurch 1 2 gekennzeichnet , daß Jede bei R oder R vorhandene Phenylgruppe mono- oder disubstituiert ist und Jeder 12 bei R oder R vorhandene heteroaromatische Ring unsubstituiert ist.
24. Verbindung nach einem der Ansprüche 15 bis 23, dadurch 1 2 gekennzeichnet , daß Jede bei R oder R vorhandene Pyridylgruppe eine 3-Pyridylgruppe ist.
25· Verbindung nach einem der Ansprüche 15 bis 24, dadurch A gekennzeichnet , daß R eine gegebenenfalls 2 substituierte Phenylgruppe und R eine gegebenenfalls substituierte Pyridylgruppe bedeutet.
26. Verbindung nach einem der Ansprüche 15 bis 23, dadurch ? A gekennzeichnet, daß R eim gegebenenfalls substituierte Pyrazinylgruppe und R eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeutet.
27. Verbindung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeich- 2. net, daß R eine 4-Chlorphenylgruppe, R eine unsubstituierte Pyrazinylgruppe, R^ eine tert«-Butylcarbonylgruppe und R^ ein Wasserstoffatom bedeutet.
28. Verbindung nach Anspruch 15 “und angegeben in einem der Beispiele 1, 3, 10 bis 12, 14, 16, 18, 20, 23 bis 35 und 42 bis 74, 76 und 77. U
29. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 15 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel R1 - NH - CH - R2 II . iaf ; r4 12 4 in der R , R und R die in Anspruch 15 angegebene Bedeutung habenj mit Hilfe eines geeigneten Acylierungsmittels acyliert.
30. Verfahren nach Anspruch 29, wobei das Acylierungsmittel ein Säurechloridj abgeleitet von der entsprechenden Carbonsäure, ist und die Reaktion in Gegenwart eines Säure bindenden Mittels durchgeführt wird.
31. Verfahren nach Anspruch 29 oder 30, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel II hergestellt worden ist durch Reduktion einer Verbindung der allgemeinen Formel R1 - N = C - R2 III * I /. i4 12 4 in der R , R und R die in Anspruch 15 angegebene Bedeutung haben.
32. Verfahren nach Anspruch 29, das im wesentlichen wie in einem der Beispiele 1 bis 5 beschrieben durchgeführt wird.
33. Verbindung nach Anspruch 15, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 32. Αλ
34. Biologisch wirksames Mittel umfassend eine Verbindung nach einem der Ansprüche 15 bis 28 und 33 zusammen mit einem oder mehreren Trägern.
35· Mittel nach Anspruch 34, umfassend mindestens 2 Träger von denen mindestens einer ein oberflächenaktives Mittel ist.
36. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen an einer Stelle und/oder Bekämpfung oder Regulierung des Pflanzenwachstums an einer Stelle^ umfassend das Aufbringen einer Verbindung nach einem der Ansprüche 15 bis 28 und 33 oder eines Mittels nach einem der Ansprüche 34 oder 35.
37. Mittel zur Bekämpfung von Pilzen und/oder Bekämpfung oder Regulierung des Pflanzenwachstums an einer Stelle. umfassend eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 zusammen mit einem oder mehreren Trägern. —
38. Mittel nach Anspruch 37, umfassen zumindest 2 Träger von denen mindestens einer ein oberflächenaktives Mittel ist. . VMJUJLA - f. 6226
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