DK163907B

DK163907B - Fremgangsmaade til bekaempelse af svampe og/eller bekaempelse eller regulering af plantevaekst ved hjaelp af i sidekaeden n-acylerede pyridyl-, pyrazinyl-, pyrimidinyl- eller pyridazinylderivater; i sidekaeden n-acylerede pyridyl-, pyrazinyl-, pyrimidin- og pyridazinylforbindelser til anvendelse ved fremgangsmaaden, fremgangsmaade til fremstilling af saadanne forbindelser samt fungicide og/eller plantevaekst

Info

Publication number: DK163907B
Application number: DK307780A
Authority: DK
Inventors: Pieter Ten Haken; Shirley Beatrice Webb
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1979-07-19
Filing date: 1980-07-16
Publication date: 1992-04-21
Also published as: AU6044080A; OA06692A; US4358446A; FR2461457B1; IL60614A; HU186300B; FI76792B; CA1231710A; RO84716A; DK307780A; PL225696A1; FR2461457A1; NL8004078A; BG35181A3; ZM5980A1; NZ194365A; US4441912A; CS266307B2; JPS5616469A; ES8104990A1

Description

i

DK 163907 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe og/eller bekæmpelse eller regulering af plantevækst ved hjælp af i sidekæden N-acylerede pyridyl-, pyrazinyl-, pyrimidinyl- og pyridazinylderivater, i sidekæden N-acylerede pyridyl-, pyrazinyl-, 5 pyrimidinyl- og pyridazinylderivater til anvendelse ved fremgangsmåden, en fremgangsmåde til fremstilling af sådanne forbindelser, samt fungicide og/eller herbicide præparater til brug ved fremgangsmåden og indeholdende sådanne forbindelser.

I en artikel af Carelli et al. i Farmaco (Pavia) Ed. Sci. vol. 16 10 side 375 - 381 (1961) beskrives det, at visse N-acylderivater af N-pyridylmethylanilin, nemlig forbindelser med formlen CO — x —© hvor X er methyl, ethyl, phenyl, benzhydryl eller styryl, og 15 pyridinringen er 2- eller 3-bundet, har farmaceutiske egenskaber.

I USA-patentskrift nr. 4.082.851 beskrives forbindelser, atter med farmaceutiske egenskaber, i dette tilfælde visse benzylaminoheterocycliske forbindelser substitueret med en SO2NH2-gruppe.

20 Fra EP 3.539A, EP 1.751A og EP 9.091B kendes heterocycliske forbindelser med herbicide egenskaber. Endvidere kendes fra EP 1.647A heterocycliske forbindelser med acaricide egenskaber. De kendte forbindelser adskiller sig imidlertid i strukturel henseende fra de nærværende forbindelser ved, at den heterocycliske gruppe kun er 25 5-leddet. Endvidere har det vist sig, at de nærværende forbindelser i modsætning til de kendte både har nyttige fungicide, herbicide og plantevækstregulerende egenskaber.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe på en lokalitet og/eller bekæmpelse eller regulering af plan-30 tevæksten på en lokalitet, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig

DK 163907 B

2

ved, at der på lokaliteten påføres en forbindelse med den almene formel I

R1 - N - CH - R2

I I

R3 R4 5 hvor ét af symbolerne R^- og R2 betegner en pyridyl-, pyrazinyl-, pyrimidinyl- eller pyridazinylgruppe, og det andet af symbolerne R^· og R2 også betegner en sådan heterocyclisk gruppe eller betegner en phenylgruppe, idet hver af disse heterocycliske grupper eller phenylgrupper eventuelt er substitueret med én eller flere ens eller 10 forskellige substituenter valgt blandt halogen, nitro, 0^.4-alkyl,

Cj_.4-halogenalkyl, C^.4-alkoxy, hydroxy, cyano eller (C^_4* alkoxy) carbonyl; R3 er formyl eller (0^.4-alkoxy)carbonylcarbonyl eller er cycloalka-noyl med 3-6 carbonatomer i ringen, som eventuelt er substitueret med 15 én eller flere ens eller forskellige substituenter valgt blandt halogen og/eller 0^.4-alkyl, eller er alkanoyl eller alkenoyl med op til 6 carbonatomer i alkyl- eller alkenyIdelen, som eventuelt er substitueret med op til 3 halogenatomer eller med en phenyl-, phenoxy-, C^.4-alkoxy eller (C^_2-alkoxy)carbonylgruppe, eller er en 20 benzoylgruppe, som eventuelt er substitueret med én eller to ens eller forskellige substituenter valgt blandt halogen og 4-alkyl; og R4 er hydrogen eller C·^.4-alkyl; eller et syreadditionssalt, N-oxid eller metalsaltcomplex deraf.

25 Særligt foretrukne alkanoyl- og alkenoylgrupper er usubstituerede grupper med op til 6 carbonatomer i alkyl- eller alkenyldelen. Alka-noylgrupper foretrækkes, og en tertiær butylcarbonylgruppe foretrækkes især.

Egnede eventuelt substituerede cycloalkanoylgrupper med 3-6 carbo-30 natomer i ringen er især cyclopropylcarbonyl og cyclohexylcarbonyl.

Egnede substituenter omfatter især methyl. Således kan en eventuelt

DK 163907 B

3 substitueret cycloalkanoylgruppe f.eks. være en cyclopropylcarbonyl-, 1-methylcyclopropylcarbonyl-, 2,2-dichlor-3,3-dimethylcyclopropyl-carbonyl- eller cyclohexylcarbonylgruppe.

En C^_4-alkoxycarbonylcarbonylgruppe er f.eks. en C^Hg-O-CO-CO-gruppe 5 eller en. CH^-O-CO-CO-gruppe.

3 Således omfatter typiske grupper R formyl, alkanoyl, f.eks. tert.-butylcarbonyl eller 2,2-dimethylpropylcarbonyl, alkoxyalkanoyl, f.eks. methoxymethylcarbonyl, cycloalkanoyl, f.eks. cyclopropylcarbonyl, alkylcycloalkanoyl, f.eks, 1-methylcyclopropylcarbonyl og ben-10 zoyl, der som anført eventuelt er substitueret med alkyl med 1-4 carbonatomer eller med halogen.

4 R betegner fortrinsvis methyl, eller, især, hydrogen.

De med eller R^ betegnede heteroaromatiske ringe er fortrinsvis en eventuelt substitueret pyridyl- eller pyrazinylring. En sådan he-15 teroaromatisk ring er fortrinsvis usubstitueret, og en phenylring er fortrinsvis mono- eller disubstitueret. En ring kan fortrinsvis være usubstitueret eller substitueret med én eller to ens eller forskellige substituenter udvalgt blandt halogen, alkyl, alkoxy og nitro. Den er mest foretrukket usubstitueret eller substitueret med et halogena-20 tom, især fluor eller chlor, eller en alkylgruppe, f.eks. methyl, eller disubstitueret med halogen, fortrinsvis fluor eller chlor, og/eller alkyl, især methyl.

1 2

Hvis ét af symbolerne R og R eller begge betegner en pyridylring, 3 4 er denne ring fortrinsvis bundet til NR -CHR -gruppen i molekylet i 25 3-stilling i forhold til ringnitrogenatomet. En foretrukken klasse af forbindelser til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er den, hvor R^ betegner eventuelt substitueret 2 phenyl, og R betegner eventuelt substitueret pyridyl, især 3-pyridyl. Sådanne forbindelser har særlig nyttig fungicid virkning.

30 En anden foretrukken klasse af forbindelser er den, hvor R^ betegner 2 eventuelt substitueret pyrazinyl, og R betegner eventuelt substitueret phenyl. Sådanne forbindelser har især nyttig plantevækstre

DK 163907 B

4 gulerende virkning. I en sådan forbindelse er pyrazinylgruppen fortrinsvis usubstitueret, og phenylgruppen er fortrinsvis usubstitueret eller substitueret med éen eller flere, fortrinsvis éen eller to, af de ovenfor anførte foretrukne substituenter. Særlig foretrukket er

1 2 5 forbindelsen med den almene formel I, hvor R betegner pyrazinyl, R

3 4 betegner 4-chlorphenyl, R betegner tert.butylcarbonyl, og R betegner hydrogen samt syreadditionssalte, N-oxider eller metalsalt-complexer deraf.

Forbindelser med den almene formel I danner N-oxider, syreadditi-10 onssalte med syrer, f.eks. mineralsyrer såsom svovlsyre eller saltsyre eller organiske syrer såsom citron- eller vinsyre, og complexer med metalsalte, f.eks. complexer af forbindelsen med den almene formel I med et salt, f.eks. et halogenid af calcium, kobber eller jern i et forhold på 2:1, 1:1 eller 1:2. Fremgangsmåden ifølge 15 opfindelsen, ved hvilken sådanne derivater anvendes, udgør også et aspekt af den foreliggende opfindelse, og derivaterne kan fremstilles ud fra forbindelser med den almene formel I ved fremgangsmåder, som er analoge med kendte fremgangsmåder.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse kan anvendes til at 20 bekæmpe svampe, især bygmeldug. Den kan endvidere anvendes til bekæmpelse og/eller regulering af plantevækst på grund af omfanget af de herbicide og plantevækstregulerende egenskaber hos forbindelserne med formlen I. Blandt de plantevækstregulerende egenskaber, som findes hos forskellige forbindelser med den almene formel I, er 25 reduktionen i plantevæksten, dannelsen af meget mørkegrønne blade, forstørrede kimblade og dannelsen af kortere, bredere blade. Disse egenskaber kan f.eks. udnyttes i de nedenstående anvendelser, idet der anvendes specielle forbindelser under specielle betingelser:

Reduktion af plantevækst for at afbøde spændinger i plantevæv eller 30 for at forebygge nedslåning af høje planter såsom kornplanter, forøgelse af fotosyntesen pr. arealenhed som et resultat af dannelsen af meget mørkegrønne blade, hvilket giver bedre vækst under dårlige lysbetingelser, dannelse af ensilageafgrøder, som har et mindre vandindhold end normalt, formkontrol hos gartneriafgrøder såsom 35 chrysantemum og julestjerner, forebyggelse af vækst af uproduktive

DK 163907 B

5 blomster eller udløbere i afgrøder såsom bomuld, tobak, lucerne, sukkerroer eller jordbær, og sukkerrørsmodning ved at forhindre vækst ved afslutningen af sæsonen. Visse af forbindelserne kan også medvirke til at forøge udbyttet af sådanne afgrøder som sojabønner.

5 Visse af forbindelserne med den almene formel I kan være nyttige som "herbistatika": påføring af forbindelsen på planterne, frøet eller jorden, i hvilken planterne gror eller skal dyrkes, resulterer i en meget reduceret plantevækst. Dette er f.eks. nyttigt ved bekæmpelsen af bundvegetationen i plantager eller frugtplantager, ved bekæmpelsen 10 af aquatisk vegetation, f.eks. i cerealier, og til reduktion af klipningshyppigheden for græsarealer ("kemisk græsslåning").

Under visse betingelser kan den ofte meget langvarige plantevækstregulerende virkning hos forbindelserne med formlen I fjernes eller forebygges ved tilføring af plantehormoner såsom auxiner, 15 cytokininer, phytosteroler og, især, gibberellasyre. Mulige anvendelser af denne virkning kan f.eks. omfatte frøbehandling: Frø af afgrøder kan overtrækkes med gibberellasyre og sås normalt. Når afgrødearealet derefter behandles med en forbindelse med den almene formel I, der har "herbistatiske" eller herbicide egenskaber, 20 inhiberes ukrudtsplanters vækst, men væksten af afgrødefrøene påvirkes ikke på grund af deres lokale miljø med gibberellasyre.

Dette kan være nyttigt i afgrøder såsom sukkerroer, hvor den etårige sukkerroe, som forekommer som ukrudt, praktisk taget er umulig at bekæmpe ved konventionel herbicid behandling.

25 Visse kommercielle plantevækstregulerende forbindelser har en tendens til at give planter, der er meget følsomme over for svampeangreb.

Således har anvendelsen af en forbindelse, som både har plantevækstregulerende og fungicide egenskaber, som plantevækstregulator indlysende fordele.

30 Ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse påføres forbindelsen med den almene formel I eller et syreadditionssalt, N-oxid eller metalsaltcomplex deraf hensigtsmæssigt på den lokalitet, der skal behandles, i en dosis i området fra 0,1 til 3 kg/ha. Den påføres

DK 163907 B

6 mest hensigtsmæssigt i form af et præparat, som indeholder forbindelsen sammen med éen eller flere egnede bærere.

Visse forbindelser med den almene formel I er hidtil ukendte, og den foreliggende opfindelse angår derfor også disse forbindelser til 5 anvendelse ved fremgangsmåden ifølge krav 1. De hidtil ukendte 12 3 forbindelser er sådanne med den almene formel I, hvor R , R , R og 4 R har den ovenfor angivne betydning, med det forbehold, at i) når R^- er en usubstitueret eller substitueret pyridylgruppe som defineret i et hvilket som helst af kravene 1-10, så skal R^ betegne 10 en usubstitueret eller substitueret pyridyl, pyrazinyl-, pyrimidinyl eller pyridazinylgruppe som defineret i et hvilket som helst af kravene 1-10; ii) når betegner en usubstitueret eller substitueret phenylgruppe som defineret i et hvilket som helst af kravene 1-10, så er R^ ikke 15 usubstitueret eller substitueret benzoyl som defineret i et hvilket som helst af kravene 1-10; iii) når R^- betegner en usubstitueret phenylgruppe, R^ betegner en usubstitueret 2- eller 3-pyridylgruppe, og R^ betegner Cj^-alkyl-carbonyl eller styrylcarbonyl, så skal R^ være 4-alkyl.

12 3 4 20 Foretrukne betydninger for R , R , R og R i de hidtil ukendte forbindelser ifølge den foreliggende opfindelse er som angivet ovenfor i sammenhæng med fremgangsmåden ifølge krav 1, naturligvis med de nødvendige forbehold.

Den foreliggende opfindelse angår også en fremgangsmåde til frem-25 stilling af de hidtil ukendte forbindelser ifølge den foreliggende opfindelse, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at en forbindelse med den almene formel II, i

DK 163907 B

7 R1 - NH - CH - R2 I 11 R4 12 4 hvor R , R og R har den ovenfor for de hidtil ukendte forbindelser 5 med den almene formel I angivne betydning, acyleres under anvendelse af et tilsvarende syrechlorid med formlen R^Cl, hvor R^ har den ovenfor for de hidtil ukendte forbindelser med den almene formel I angivne betydning, idet reaktionen udføres i nærværelse af et syrebindende middel.

10 Syrebindingsmidlet kan være en organisk eller uorganisk base. Organiske aminer såsom triethylamin er særlig hensigtsmæssige syrebindingsmidler. Omsætningen udføres fortrinsvis i nærværelse af et inert opløsningsmiddel, f.eks. et carbonhydrid såsom benzen, ved en temperatur i området fra 50 til 150°C, fortrinsvis fra 60 til 100°G.

15 Omsætningen udføres hensigtsmæssigt under tilbage svaling.

Forbindelsen med den almene formel II kan f.eks. fremstilles ved at reducere en forbindelse med den almene formel III, r1 . N - C - R2

III

R4 20 12 4 hvor R , R og R har den ovenfor for de hidtil ukendte forbindelser med den almene formel I angivne betydning. Reduktionen kan f.eks. udføres under anvendelse af gasformig hydrogen og en katalysator eller under anvendelse af myresyre. Når der anvendes myresyre, kan 25 reaktionsbetingelserne vælges sådan, at i det mindste noget af den dannede forbindelse med den almene formel II formyleres in situ, således at der direkte dannes en forbindelse med den almene formel I, 3

DK 163907 B

8 hvor R betegner formyl, ud fra en forbindelse med den almene formel III.

Forbindelsen med den almene formel III kan fremstilles ved fremgangsmåder, som er analoge med kendte fremgangsmåder, f.eks. ved at koble 5 en forbindelse med den almene formel R^NH_ med en forbindelse med den 2 4 1 almene formel R COR .

Som angivet ovenfor udføres fremgangsmåden til bekæmpelse eller regulering af plantevækst ifølge den foreliggende opfindelse hensigtsmæssigt under anvendelse af et præparat, som indeholder den 10 aktive forbindelse sammen med en egnet bærer. Opfindelsen angår derfor også et biologisk aktivt præparat, som indeholder en hidtil ukendt forbindelse med formlen I ifølge den foreliggende opfindelse sammen med én eller flere bærere. Mængden af aktiv bestanddel i præparatet ligger fortrinsvis i området fra 0,05 til 95 vægtprocent 15 af præparatet.

En bærer i et præparat ifølge den foreliggende opfindelse er et hvilket som helst materiale, med hvilket den aktive bestanddel formuleres for at lette påføringen på den lokalitet, som skal behandles, og som f.eks. kan være en plante, frø eller jord, eller for at lette lag-20 ring, transport eller håndtering. En bærer kan være fast eller flydende, herunder et materiale, der normalt er gasformigt, men som er komprimeret til dannelse af en væske, og der kan anvendes en hvilken som helst af de bærere, der normalt anvendes til formulering af landbrugsmæssige præparater.

25 Egnede faste bærere omfatter naturlige og syntetiske lerarter og silicater, f.eks. naturlige siliciumdioxider såsom diatoméej ord, magnesiumsilicater såsom talkum, magnesiumaluminiumsilicater såsom attapulgiter eller vermiculiter, aluminiumsilicater såsom kaoliniter, montmorilloniter eller glimmerarter, calciumcarbonat, calciumsulfat, 30 syntetisk hydratiserede siliciumoxider og syntetiske calcium- eller aluminiums ilicater, grundstoffer såsom carbon eller svovl, naturlige og syntetiske harpikser såsom cumaronharpikser, polyvinylchlorid- og styrenpolymerer og -copolymerer, faste polychlorphenoler, bitumen,

DK 163907 B

9 vokser såsom bivoks, paraffinvoks eller chlorerede mineralvokser og faste gødningsstoffer såsom superphosphater.

Egnede flydende bærere omfatter vand, alkoholer såsom isopropanol eller glycoler, ketoner såsom acetone, methylethylketon, methyliso-5 butylketon eller cyclohexanon, ethere, aromatiske eller araliphatiske carbonhydrider såsom benzen, toluen eller xylen, jordoliefraktioner såsom petroleum eller lette mineralolier og chlorerede carbonhydrider såsom carbontetrachlorid, perchlorethylen eller trichlorethan. Blandinger af forskellige væsker er ofte egnede.

10 Landbrugsmæssige præparater formuleres ofte og transporteres i en koncentreret form, som derefter fortyndes af brugeren før anvendelsen. Tilstedeværelsen af små mængder af en bærer, der er et overfladeaktivt middel, letter denne fortyndingsproces.

Et overfladeaktivt middel kan være et emulgerings-, dispergerings-15 eller befugtningsmiddel, det kan være ikke-ionisk eller ionisk. Eksempler på egnede overfladeaktive midler er natrium- og calciumsaltene af polyacrylsyrer og ligninsulfonsyrer, kondensationsprodukterne af fedtsyrer eller aliphatiske aminer eller amider med mindst 12 carbonatomer i molekylet med ethylenoxid og/eller propylenoxid, 20 fedtsyreestere af glycerol, sorbitan, saccharose eller pentaeryth-ritol, kondensater af disse med ethylenoxid og/eller propylenoxid, kondensationsprodukter af fedtalkoholer eller alkylphenoler såsom p-octylphenol eller p-octylcresol med ethylenoxid og/eller propylenoxid, sulfater eller sulfonater af disse kondensationsprodukter, 25 alkalimetal- eller jordalkalimetalsalte, fortrinsvis natriumsalte, af svovl- eller sulfonsyreestere, der indeholder mindst 10 carbonatomer i molekylet, f.eks. natriumlaurylsulfat, natrium-sek.alkylsulfater, natriumsalte af sulfoneret ricinusolie eller natriumalkylarylsulfona-ter såsom natriumdodecylbenzensulfonat, og polymerer af ethylenoxid 30 og copolymerer af ethylenoxid og propylenoxid.

Præparaterne ifølge den foreliggende opfindelse kan f.eks. formuleres som befugtelige pulvere, puddere, granuler, opløsninger, emulgerbare koncentrater, emulsioner, suspensionskoncentrater eller aerosoler.

Befugtelige pulvere indeholder sædvanligvis 25, 50 eller 75 vægtpro-

DK 163907 B

10 cent aktiv bestanddel og indeholder sædvanligvis, ud over fast inert bærer, 3-10 vægtprocent dispergeringsmiddel og, om nødvendigt, 0 -10 vægtprocent stabilisator(er) og/eller andre additiver såsom penetrerings- eller klæbemidler. Puddere formuleres sædvanligvis som et 5 pudderkoncentrat med en lignende sammensætning som et befugteligt pulver, men uden et dispergeringsmiddel, og fortyndes ved anvendelsen med yderligere fast bærer til dannelse af et præparat, som sædvanligvis indeholder 0,5 - 10 vægtprocent aktiv bestanddel. Granuler fremstilles sædvanligvis med en størrelse på mellem 10 og 100 BS mesh 10 (1,676 - 0,152 mm) og kan fremstilles ved agglomererings- eller imprægneringsteknikker. Generelt indeholder granuler 0,5 - 25 vægtprocent aktiv bestanddel og 0 - 10 vægtprocent additiver såsom stabiliseringsmidler, modificeringsmidler til langsom frigørelse eller bindemidler. Emulgerbare koncentrater indeholder sædvanligvis ud over 15 opløsningsmiddel og, om nødvendigt, co-opløsningsmiddel 10 - 50 vægt/volumenprocent aktiv bestanddel, 2-20 vægt/volumenprocent emulgeringsmidler og 0 - 20 vægt/volumenprocent andre additiver såsom stabiliseringsmidler, penetreringsmidler eller korrosionsinhibitorer. Suspensionskoncentrater sammensættes sædvanligvis, så at der fås et 20 stabilt, ikke-sedimenterende flydende produkt, og indeholder sædvanligvis 10 - 75 vægtprocent aktiv bestanddel, 0,5 - 15 vægtprocent dispergeringsmidler, 0,1 - 10 vægtprocent suspenderingsmidler såsom beskyttelseskolloider eller thixotropimidier, 0-10 vægtprocent andre additiver såsom anti-skummidler, korrosionsinhibitorer, stabi-25 lisatorer, penetreringsmidler eller klæbemidler og vand eller en organisk væske, hvori den aktive bestanddel er i det væsentlige uopløselig, idet visse organiske faste stoffer eller uorganiske salte kan være til stede opløst i formuleringen for at hjælpe med at forhindre sedimentation eller som anti-frostmidler for vand.

30 Vandige dispersioner eller emulsioner, f.eks. præparater fremstillet ved fortynding af et befugteligt pulver eller et koncentrat ifølge den foreliggende opfindelse med vand, ligger også inden for den foreliggende opfindelses rammer. Disse emulsioner kan være af vand-i-olie- eller olie-i-vand-type og have en tyk "mayonnaise"-lignende 35 konsistens. Præparaterne ifølge den foreliggende opfindelse kan også indeholde andre bestanddele, f.eks. andre forbindelser med insecticide, herbicide, plantevækstregulerende eller fungicide egenskaber.

DK 163907 B

11

Den foreliggende opfindelse belyses nærmere ved følgende eksempler:

Eksempel 1.

N-tert.Butylcarbonyl-3-(3'-pyridylmethyl)aminopyridin.

a) Til en opløsning af 18,3 g (0,1 mol) 3-(3'-pyridyliminomethyl)-5 pyridin i 50 ml tørt toluen sættes 10,8 g 98%'s myresyre, og blandingen omrøres og opvarmes under tilbagesvaling i 16 timer. Toluen og myresyre fjernes i vakuum, og til remanensen sættes 100 ml 10%'s saltsyre og 100 ml toluen. Efter udrystning fraskilles den vandige fase og indstilles til alkalisk reaktion ved tilsætning af en koncen-10 treret vandig kaliumhydroxidopløsning. Produktet ekstraheres med methylenchlorid, og ekstrakterne tørres over magnesiumsulfat. Efter afdampning af opløsningsmidlet renses produktet ved søjlechromato-grafi (neutral aluminiumoxid/5%'s methanol i diethylether) og destillation. Herved fås rent 3-(3'-pyridylmethyl)aminopyridin i 27%'s 15 udbytte i form af et farveløst materiale, kogepunkt 176 - 178°C/1 mm Hg, smeltepunkt 66 - 69°C.

Analyse:

Beregnet for C 71,35 H 5,95 N 22,7

Fundet: C 71,7 H 6,3 N 23,0.

20 b) Til en omrørt opløsning af 3,7 g (0,02 mol) 3-(3’-pyridylmethyl)- aminopyridin i 50 ml tørt benzen sættes en opløsning af 2,8 g (0,024 mol) trimethylacetylchlorid i 15 ml tørt benzen efterfulgt af en opløsning af 2,6 g (0,024 mol) tørt triethylamin i 10 ml tørt benzen. Blandingen omrøres og opvarmes under tilbagesvaling i 7 timer. Efter 25 afkøling vaskes reaktionsblandingen 3 gange med vand og tørres over magnesiumsulfat. Opløsningsmidlet afdampes i vakuum, og remanensen chromatograferes på neutral aluminiumoxid under eluering med 5%'s methanol i diethylether. Således fås N-tert.butylcarbonyl-3-(3'-pyridylmethyl)aminopyridin i 65%'s udbytte i form af et farveløst 30 fast stof, smeltepunkt 69 - 70°C.

Analyse:

Beregnet for N3OC16Hi9: C 71,38 H 7,06 N 15,61

Fundet: G 71,1 H 7,5 N 15,6.

DK 163907 B

12

Eksempel 2.

5 N-Benzoyl-4-fluor-N-(3'-pyridylmethyl)anilin.

a) Til en opløsning af 67,0 g (0,335 mol) 3-(4'-fluorphenylimino-methyl)pyridin i 200 ml tørt toluen sættes 36,18 g 98%'s myresyre, og blandingen omrøres og opvarmes under tilbagesvaling i 20 timer.

Toluen og myresyre afdampes i vakuum, og til remanensen sættes 120 ml 10 10%'s saltsyre. Efter ekstraktion med toluen fraskilles den vandige fase og indstilles til alkalisk reaktion ved tilsætning af en koncentreret vandig kaliumhydroxidopløsning. Produktet ekstraheres med diethylether, og ekstrakterne tørres over magnesiumsulfat. Efter afdampning af opløsningsmidlet underkastes remanensen søjlechromato-15 grafi (neutral aluminiumoxid/diethylether). Herved fås rent 4-fluor-N-(3'-pyridylmethyl)anilin i 10%'s udbytte i form af et farveløst fast stof, smeltepunkt 85 - 87°C.

Analyse:

Beregnet for N2FC12H11: G 71>29 H 5,45 N 13,86 20 Fundet: C 71,2 H 5,8 N 14,0.

b) Til en omrørt opløsning af 3,03 g (0,015 mol) 4-fluor-N-(3'-pyri-dylmethyl)anilin i 50 ml tørt benzen sættes en opløsning af 2,4 g (0,017 mol) benzoylchlorid i 15 ml tørt benzen efterfulgt af en opløsning af 1,8 g (0,018 mol) tørt triethylamin i 10 ml tørt benzen.

25 Blandingen omrøres og opvarmes under tilbagesvaling i 16 timer. Efter afkøling vaskes reaktionsblandingen 3 gange med vand og tørres over magnesiumsulfat. Opløsningsmidlet afdampes i vakuum, og remanensen tritureres med en lille smule ether. Det faste produkt frafiltreres, vaskes med en lille smule ether og tørres. Udbyttet af det således 30 vundne rene N-benzoyl-4-fluor-N-(3'-pyridylmethyl)anilin er 89% af det teoretiske. Smeltepunkt 162 - 163°C.

Analyse:

Beregnet for ^OFC^H^,.: C 74,51 H 4,90 N 9,15

Fundet: C 74,4 H 4,8 N 9,1,

DK 163907 B

13

Eksempel 3.

5 N- tert. Butylcarbonyl-N- (4' - chlorphenylmethyl)aminopyrazin.

a) Til en suspension af 21,75 g (0,1 mol) 4-chlor-(pyraziniminomet-hyl)benzen i 50 ml tørt toluen sættes 10,8 g 982's myresyre, og blandingen omrøres og opvarmes under tilbagesvaling i 16 timer.

Toluen og myresyre afdampes i vakuum, og til remanensen sættes 100 ml 10 10%'s saltsyre. Efter ekstraktion med 100 ml toluen fraskilles den vandige fase og indstilles til alkalisk reaktion ved tilsætning af en koncentreret vandig kaliumhydroxidopløsning. Produktet ekstraheres med diethylether, og ekstrakterne tørres over magnesiumsulfat. Efter afdampning af opløsningsmidlet renses produktet ved søjlechromatogra-15 fi (neutral aluminiumoxid/diethylether) . Det rene N-(4'-chlorphenylmethyl) aminopyrazin fås i 27%'s udbytte i form af et farveløst materiale, smeltepunkt 86 - 87°C.

Analyse:

Beregnet for NjCICj^H^: C 60,14 H 4,56 N 19,13 Cl 16,17 20 Fundet: C 60,4 H 4,8 N 19,2 Cl 16,0.

b) Til en omrørt opløsning af 2,2 g (0,01 mol) N-(4'-chlorphenylmet hyl) aminopyrazin i 30 ml tørt benzen sættes en opløsning af 1,4 g (0,012 mol) trimethylacetylchlorid i 10 ml tørt benzen efterfulgt af en opløsning af 1,3 g (0,013 mol) tørt triethylamin i 10 ml tørt 25 benzen. Blandingen omrøres og opvarmes under tilbagesvaling i 22 timer. Efter afkøling vaskes reaktionsblandingen 3 gange med vand og tørres over magnesiumsulfat. Opløsningsmidlet afdampes i vakuum, og remanensen underkastes søjlechromatografi på neutral aluminiumoxid under eluering med diethylether/hexan (3:1). N-tert.Butylcarbonyl-N-30 (4'-chlorphenylmethyl)aminopyrazin fås således i 58%'s udbytte i form af et farveløst fast stof, smeltepunkt 65 - 68°C.

Analyse:

Beregnet for N30C1C16H18: C 63,26 H 5,93 N 13,84

Fundet: C 63,3 H 5,9 N 13,9.

DK 163907 B

14

Eksempel 4.

5 N- Formyl -N-(4'- chlorphenylmethyl) - 3 - aminopyr idin.

Til en opløsning af 21,65 g (0,1 mol) 4-chlor-(3'-pyridyliminomet-hyl)benzen i 50 ml tørt toluen sættes 10,8 g 98%'s myresyre, og blandingen omrøres og opvarmes under tilbagesvaling i 16 timer. Toluen og myresyre fjernes i vakuum, og til remanensen sættes 100 ml 10%'s 10 saltsyre. Efter ekstraktion med 100 ml toluen fraskilles den vandige fase og indstilles til alkalisk reaktion ved tilsætning af en koncentreret vandig kaliumhydroxidopløsning. Produkterne ekstraheres med diethylether, og ekstrakterne tørres over magnesiumsulfat. Efter fjernelse af opløsningsmidlet underkastes remanensen søjlechromato-15 grafi (neutral aluminiumoxid/diethylether). Det hurtigst eluerende materiale er N- (4' -chlorphenylmethyl)-3-aminopyridin, medens det ønskede produkt, N-formyl-N-(4'-chlorphenylmethyl)-3-aminopyridin, fås som det langsomst eluerende materiale i et udbytte på 13,5% i form af en olie.

20 Analyse:

Beregnet for NgOClC^Hj^: C 63,29 H 4,46 N 11,36

Fundet: C 63,3 H 4,8 N 11,4.

1H-NMR-Spektrum (CDC13): 4,93 (2H, m); 7,0 - 7,67 (6H, m); 8,47 (m) og 8,53 (s) (ialt 3H), ppm.

25 Eksempel 5.

N-tert .Butylcarbonyl-N- (4' -chlorphenylmethyl) -3-aminopyridin.

Til en omrørt opløsning af 4,5 g (0,0206 mol) N-(4'-phenylmethyl)-3-aminopyridin i 50 ml tørt benzen sættes en opløsning af 2,9 g (0,024

DK 163907 B

15 mol) trimethylacetylchlorid i 15 ml tørt benzen efterfulgt af en opløsning af 2,6 g (0,026 mol) tørt triethylamin i 10 ml tørt benzen. Blandingen omrøres og opvarmes under tilbagesvaling i 6 1/2 time.

Efter afkøling vaskes reaktionsblandingen 3 gange med vand og tørres 5 over magnesiumsulfat. Opløsningsmidlet afdampes i vakuum, og remanensen tritureres med en lille smule diethylether. Det faste stof frafiltreres, vaskes med en lille smule diethylether og tørres. Ved omkrystallisation af hexan fås rent N-tert.butylcarbonyl-N-(4'-chlorphenylmethyl) * 3 - aminopyridin i 41%'s udbytte i form af et farve-10 løst fast stof, smeltepunkt 100 - 102°C.

Analyse:

Beregnet for ^OdC^H^: C 67,44 H 6,28 N 9,26

Fundet: C 67,6 H 6,4 N 9,2.

Eksempel 6 - 71.

15 Under anvendelse af fremgangsmåder i analogi med de i eksempel 1-5 beskrevne fremstilles følgende forbindelser:

Tabel I

Eksem- I den almene formel I: Analyse: Smelte-

pel nr. punkt °C

20 _

R1 R2 R3 R4 C Η N

6 2-pyridyl 4-chlor- -C0-phe- H Beregnet 70,7 4,7 8,68 1f., -n phenyl nyl Fundet 70,4 4,7 8,6 7 2-pyridyl 4-chlor- -C0-tert.- H Beregnet 67,4 6,3 9,26 25 phenyl butyl Fundet 67,3 6,5 9,3 8 3-pyridyl 4-chlor- -C0-phe- H Beregnet 70,7 4,7 8,68 qq phenyl nyl Fundet 71,3 4,8 8,8 9 4-chlor- 3-pyridyl -CO-phe- H Beregnet 70,7 4,7 8,68 phenyl nyl Fundet 70,3 4,6 8,7 30 10 3-pyridyl 3-pyridyl -CO-phe- H Beregnet 74,7 4,7 8,68 ... ...

nyl Fundet 75,0 5,3 8,7 11 4-chlor- 3-pyridyl -CO-tert.- H Beregnet 67,4 6,3 9,26 .

phenyl butyl Fundet 67,5 6,4 9,4

Tabel I fortsat

DK 163907 B

16 12 pyrazinyl 4-chlor- -C0-phe- H Beregnet 66,7 4,3 13,0 .. ..

phenyl nyl Fundet 66,5 4,4 13,0 13 3-pyridyl 4-fluor- -CO-tert- H Beregnet 71,3 6,6 9,7 5 phenyl butyl Fundet 70,7 6,8 9,8 14 4-fluor- 3-pyridyl -CO-tert.- H Beregnet 71,3 6,6 9,7 ,n phenyl butyl Fundet 71,1 6,9 9,8 15 3-pyridyl 4-fluor- -CO-phe- H Beregnet 74,5 4,9 9,1 phenyl nyl Fundet 74,5 5,1 9,2 10 16 3-pyridyl 3-pyridyl -C0-(4- H Beregnet 66,7 4,3 12,9 chlorphe- Fundet 66,7 4,4 13,0 nyl) 17 3-pyridyl 4-fluor- -C0-CH-- H Beregnet 65,6 5,4 10,2 __ ,-g phenyl 0CH3 1 Fundet 63,8 5,4 10,2 5 15 18 4-chlor- 3-pyridyl -CO-CIL·- H Beregnet 61,9 5,1 9,6 ..

phenyl 0CH3 1 Fundet 62,0 5,5 9,6 Uiie 19 4-chlor- 3-pyridyl -CO-(4- H Beregnet 63,8 3,9 7,8 gg gg phenyl chlorphe- Fundet 64,1 4,0 7,9 nyl 20 20 4-chlor- 3-pyridyl -CO-CH-- H Beregnet 68,2 6,6 8,8 .

phenyl tert.butyl Fundet 68,5 6,7 8,9 21 4-chlor- 3-pyridyl -CO-(2- H Beregnet 71,3 5,0 8,3 75 78 phenyl methylphe- Fundet 71,4 5,1 8,4 nyl 25 22 4-chlor- 3-pyridyl -C0-(2- H Beregnet 66,9 4,1 8,2 g, phenyl fluorphe- Fundet 67,1 4,3 8,0 nyl 23 pyrazinyl 4-fluor- -CO-tert- H Beregnet 66,9 6,2 14,6 ,, phenyl butyl Fundet 67,9 6,7 14,3 30 24 pyrazinyl 4-fluor- -CO-phe- H Beregnet 70,3 4,5 13,6 70 oo phenyl nyl Fundet 71,3 4,8 13,7 25 4-chlor- 3-pyridyl -CO-(2- H Beregnet 46,15 2,75 7,69 „ ^ phenyl fluorphe- Fundet 47,0 2,8 7,9 ’ nyl 35 26 4-chlor- 3-pyridyl -C0-CH?- H Beregnet 68,09 4,82 7,94 phenyl 0-phenyl Fundet 68,5 5,0 8,0 27 2-pyrazi- 4-chlor- -CO-(4- H Beregnet 60,34 3,63 11,73 „g g.

nyl phenyl chlorphe- Fundet 62,4 3,8 11,8 nyl

Tabel I fortsat

DK 163907 B

17 28 2-pyrazi- 4-chlor- -CO-CH»- H Beregnet 64,25 6,3 13,23 55 nyl phenyl tert.butyl Fundet 64,8 6,6 13,1 29 4-chlor- 2-pyra- -CO-tert.- H Beregnet 63,26 5,93 13,84 „„ 5 phenyl zinyl butyl Fundet 63,1 6,1 13,8 30 2-pyrazi- 4-chlor- H Beregnet 63,7 5,3 13,9 ..

nyl phenyl CH^ Fundet 63,4 5,6 13,9 16 31 2-pyrazi- 4-chlor- -CO-(2- H Beregnet 67,56 4,74 12,44 . .

nyl phenyl methyl- Fundet 68,3 5,0 12,2 16 10 phenyl) 32 2-pyrazi- 4-chlor- -CO-CHL- H Beregnet 57,63 4,80 14,41 ..

nyl phenyl 0CH3 Fundet 58,0 5,3 13,5 33 2-pyrazi- 4-chlor- -C0-CC1- H Beregnet 42,74 2,47 11,51 , nyl phenyl Fundet 41,5 2,8 10,7 15 34 2-pyrazi- 4-chlor- -CO-CHL H Beregnet 59,66 4,59 16,06 ..

nyl phenyl -3 Fundet 60,9 5,0 16,0 0ile 35 4-fluor- 3-pyridyl -CO-CH_- H Beregnet 71,43 5,06 8,33 phenyl O-phenyl Fundet 68,9 5,1 8,4 36 3-pyridyl 4-chlor- -C0-CH-- H Beregnet 68,09 4,82 ?,94 inq 111 20 phenyl O-phenyl Fundet 67,3 4,8 8,1 37 3-pyridyl 4-chlor- -CO-(2- H Beregnet 71,32 5,05 8,32 . n_ phenyl methyl- Fundet 71,9 5,4 8,3 phenyl)

38 3-pyridyl 4-chlor- -C0-CC1„ H Beregnet 46,15 2,75 7,69 __ R

25 phenyl Fundet 46,3 2,8 7,8 39 4-chlor- 3-pyridyl Cl Cl H Beregnet 56,32 4,43 7,30 7f) 7„ phenyl Fundet 56,5 4,4 7,5 \i--CH„ CH3 30 40 3-pyridyl 4-chlor- -CO-(2- H Beregnet 66,96 4,11 8,22 ...

phenyl fluorphe- Fundet 68,9 4,1 8,6 nyl 41 3-pyridyl 4-fluor- -C0-CH9- H Beregnet 71,43 5,06 8,33 ς phenyl O-phenyl Fundet 73,4 5,3 8,4 ’ 35 42 2-pyrazi- 4-chlor- -CO-CHL- H Beregnet 64,50 4,53 11,88 nyl phenyl 0-phenyl Fundet 65,0 4,7 11,7

Tabel I fortsat

DK 163907 B

18 43 2-pyrazi- 3,4-di- -C0-tert.- H Beregnet 56,80 5,03 12,43 .

nyl chlor- butyl Fundet 56,7 5,4 12,4 phenyl 5 44 2-pyrazi- 4-methyl- -CO-tert.- H Beregnet 72,08 7,42 14,84 . ..

nyl phenyl butyl Fundet 72,1 7,8 14,8 45 2-pyrazi- 2,4-di- -CO-tert.- H Beregnet 56,80 5,03 12,43 nyl chlor- butyl Fundet 57,1 5,4 12,3 le phenyl 10 46 2-pyrazi- phenyl -CO-tert.- H Beregnet 71,38 7,06 15,61 „ nyl butyl Fundet 71,9 7,5 15,7 47 2-pyrazi- 4-chlor- -CO-cyclo- H Beregnet 65,55 6,07 12,75 ..

nyl phenyl hexyl Fundet 65,0 6,5 12,5 16 48 2-pyrazi- 4-chlor- -CO-CH.- H Beregnet 60,98 5,08 15,25 ..

15 nyl phenyl CH3 1 Fundet 61,3 5,3 15,1 0ile 49 2-pyrazi- 4-chlor- -CO-CH- H Beregnet 62,18 5,53 14,51 nyl phenyl (CH^^ Fundet 62,6 5,6 14,7 50 2-pyrazi- 4-chlor- -CO- H Beregnet 62,18 5,53 14,51 „ ,.

nyl phenyl (CH2-)2CH3 Fundet 62,1 6,2 14,6 20 51 2-pyrazi- 4-chlor- -CO-CH.- H Beregnet 67,56 4,74 12,44 nyl phenyl phenyl Fundet 67,8 4,7 12,4 52 2-pyrimi- 4-chlor- -CO-tert.- H Beregnet 63,3 5,9 13,8 dinyl phenyl butyl Fundet 63,9 6,3 14,0 53 2-pyrazi- 4-chlor- -CO-CH.- H Beregnet 63,26 5,93 13,84 25 nyl phenyl CH-(CH3)2 Fundet 64,0 6,4 14,0 54 2-pyrazi- 4-chlor- -CO- H Beregnet 64,25 6,3 13,23 .

nyl phenyl (CH.).CH. Fundet 64,4 6,6 13,0 ^ Z 4- <j 55 2-pyrazi- 4-chlor- -CO- H Beregnet 63,26 5,93 13,84 ...

nyl phenyl (CH2)3CH3 Fundet 63,0 6,1 13,8 30 56 2-pyrazi- 4-chlor- -CO-CO«- H Beregnet 56,3 4,4 13,1 ..

nyl phenyl Fundet 56,8 4,9 12,9 16 57 2-pyrazi- 4-chlor- -CO-CH.- H Beregnet 57,6 4,8 12,6 ... ...

nyl phenyl C00-C2H,. Fundet 55,7 4,8 12,6 58 2-pyrazi- 4-chlor- -CO-(4- H Beregnet 69,57 5,80 11,07 ... ....

35 nyl phenyl tert.bu- Fundet 69,8 6,1 11,0 tylphenyl) 59 2-pyrazi- phenyl -CO- CH_ Beregnet 72,08 7,42 14,84 ,.

nyl tert.bu- Fundet 72,2 7,9 15,0 tyl

Tabel I fortsat

DK 163907 B

19 60 2-pyrazi- 4-chlor -CO-CH= H Beregnet 63,68 5,31 13,93 -λ co nyl phenyl Fundet 63,9 5,4 13,6 61 3-pyri- 4-chlor- -CO- H Beregnet 63,26 5,93 13,84 ,,, 5 dazinyl phenyl tert.butyl Fundet 62,8 5,8 13,8 62 2,4-di- 3-pyridyl -CO- H Beregnet 60,53 5,34 8,31 45.47 chlorphe- tert.butyl Fundet 62,6 5,3 8,5 nyl 63 3,4-di- 3-pyridyl -CO- H Beregnet 60,53 5,34 8,31 10 chlorphe- tert.butyl Fundet 60,7 5,5 8,2 nyl 64 2,4-di- 3-pyridyl -CO- H Beregnet 67,11 5,92 9,21 7, 5_75 c fluorphe- tert. butyl Fundet 67,1 6,1 9,0 ’ ’ nyl 15 65 3-chlor- 3-pyridyl -CO- H Beregnet 63,65 5,62 8,74 4-fluor- tert.butyl Fundet 64,0 5,8 8,7 phenyl

66 4-pyri- 4-chlor- -CO-(4- H Beregnet 60,3 3,6 11,7 ng.j^O

dazinyl phenyl chlorphe- Fundet 60,7 3,3 11,6 20 nyl 67 4-pyri- 4-chlor- -CO- H Beregnet 63,26 5,93 13,84 4Q4_<q5 dazinyl phenyl tert.butyl Fundet 62,5 6,2 13,7 68 phenyl 3-pyridyl -CO- H Beregnet 76,12 7,46 10,45 og.40 tert.butyl Fundet 76,0 7,9 10,6 25 69 4-brom- 3-pyridyl -CO- H Beregnet 58,79 5,48 8,07 oq.oo phenyl tert.butyl Fundet 58,8 5,7 8,1 70 2-pyrazi- 4-chlor- -CO-C- H Beregnet 48,8 4,1 11,4 74.75 nyl phenyl (CH^^Br Fundet 48,9 4,2 11,3 71 4-chlor- 3-pyridyl -CO- CH« Beregnet 68,25 6,64 8,85 0·,- 30 phenyl tert.butyl Fundet 69,2 7,2 8,9 1

Eksempel 72 - 77.

Ved fremgangsmåder i analogi med kendte fremgangsmåder fremstilles nedenstående derivater af forbindelser med den almene formel I.

DK 163907 B

20

Eksem- Smelte

pel nr. Forbindelse Analyse punkt, C

C Η N

5 72 N-oxid af forbindelsen Beregnet 54,24 4,80 11,86 .

fra eksempel 43 Fundet 54,1 5,0 11,7 73 N-oxid af forbindelsen Beregnet 60,09 5,63 13,15 .„.

fra eksempel 3 Fundet 60,4 5,8 13,2 74 Complex af 2 mol af Beregnet 57,10 5,65 12,49 10 forbindelsen fra eksem- Fundet 57,1 5,6 12,2 pel 46 pr. mol kobber-(Il)chlorid 75 Complex af 2 mol af Beregnet 59,44 4,21 6,93 .. - forbindelsen fra eksem- Fundet 58,3 4,4 6,8 15 pel 21 pr. mol kobber- (Il)chlorid 76 Complex af 2 mol af for- Beregnet 51,79 4,86 11,33 .

bindeisen fra eksempel Fundet 51,7 4,8 11,4 3 pr. mol kobber(II)-20 chlorid 77 Vinsyreadditionssalt af Beregnet 55,51 5,29 6,17 ... . .

forbindelsen fra eksem- Fundet 54,3 5,2 6,0 pel 65

Eksempel 78-108 25 Under anvendelse af fremgangsmåder i analogi med de i eksempel 1-5 beskrevne fremstilles følgende forbindelser:

Eksem- I den almene formel I: Analyse: Smelte-

pel nr. punkt, °C

12 3 4

30 R R R R C Η N

78 3-triflu- 3-pyridyl -CO-t-butyl H Beregnet: 64,29 5,65 8,33 olie ormethyl- Fundet: 64,1 6,0 8,3 phenyl 79 2,6-di- 3-pyridyl -CO-t-butyl H Beregnet: 77,0 8,1 9,4 84-84,5 35 methyl- Fundet: 77,1 8,3 9,4 phenyl

Tabel fortsat

DK 163907 B

21 80 2,4,6- 3-pyridyl -CO-t-butyl H Beregnet: 63,4 5,3 8,7 89-90 trifluor- Fundet: 63,7 5,7 8,6 phenyl 5 81 2-triflu- 3-pyridyl -CO-t-butyl H Beregnet: 52,1 4,4 6,8 102-103 ormethyl- Fundet: 52,1 4,5 6,8 -4-brom-phenyl 82 2-brom- 3-pyridyl -CO-t-butyl H Beregnet: 61,7 6,4 7,2 olie 10 4-iso- Fundet: 62,0 6,2 7,4 propyl-phenyl 83 4-meth- 2-pyra- -CO-t-butyl H Beregnet: 68,2 7,0 14,0 74-75 oxyphe- zinyl Fundet: 67,8 7,3 13,9 15 nyl 84 3,5-di- 2-pyra- -CO-t-butyl H Beregnet: 56,8 5,0 12,4 100-101 chlor- zinyl Fundet: 56,7 5,1 12,4 phenyl 85 2-chlor- 4-chlor- -CO-CH3 H Beregnet: 57,0 4,1 9,5 110 20 3-pyri- phenyl Fundet: 57,2 4,2 9,2 dyl 86 6-meth- 4-chlor- -CO-t-bu- H Beregnet: 65,0 6,3 8,4 92-93 oxy-3- phenyl tyl Fundet: 65,1 6,6 8,4 pyridyl 25 87 2,6-di- 4-chlor- -CO-t-butyl H Beregnet: 53,55 4,45 7,55 olie chlor- phenyl Fundet: 54,9 4,6 8,3 3-pyridyl 88 4-meth- 4-chlor- -CO-t-butyl H Beregnet: 63,25 5,8 7,8 olie 30 oxycar- phenyl Fundet: 63,3 6,1 7,8 bonyl-3- pyridyl 89 4-pyri- 4-chlor- -CO-t-butyl H Beregnet: 67,5 6,3 9,3 olie dyl phenyl Fundet: 67,5 6,7 9,3 35 90 6-meth- 4-chlor- -CO-t-butyl H Beregnet: 61,15 6,0 12,6 olie oxypyra- phenyl Fundet: 61,2 6,2 12,4 zinyl 91 3-meth- 4-chlor- -CO-t-butyl H Beregnet: 59,75 5,55 11,6 olie oxycar- phenyl Fundet: 59,7 5,6 11,6 40 bonyl-2- pyrazinyl 92 6-chlor- 4-chlor- -CO-t-butyl H Beregnet: 56,8 5,0 12,4 olie 2-pyra- phenyl Fundet: 57,2 5,3 12,3 zinyl

Tabel fortsat

DK 163907 B

22 93 2-pyra- 2-nitro- -C0-t-butyl H Beregnet: 61,15 5,75 17,85 86-87 zinyl phenyl Fundet: 61,1 5,9 17,8 5 94 2-pyra- 3-nitro- -C0-t-butyl H Beregnet: 61,15 5,75 17,85 79-80 zinyl phenyl Fundet: 61,3 5,8 17,5 95 2-pyra- 4-nitro- -C0-t-butyl H Beregnet: 61,15 5,75 17,85 68-69 zinyl phenyl Fundet: 61,0 6,0 17,8 96 2-pyra- 2-chlor- -CO-t-butyl H Beregnet: 63,3 5,9 13,8 (kp 235°C/ 10 zinyl phenyl Fundet: 63,4 6,2 13,8 12 mm Hg)

97 2-pyra- 4-hydr- -CO-t-butyl H 90°C

zinyl oxyphe- nyl 98 2-pyra- 4-cyano- -CO-t-butyl H Beregnet: 69,4 6,1 19,0 olie 15 zinyl phenyl Fundet: 69,3 6,3 18,5 99 2-pyra- 4-tri- -CO-t-butyl H Beregnet: 60,55 5,35 12,45 olie zinyl fluor- Fundet: 60,3 5,5 12,3 methyl-phenyl 20 100 2-pyra- 4-meth- -CO-CH3 H Beregnet: 63,1 5,3 14,7 olie zinyl oxycar- Fundet: 61,2 5,3 14,0 bonyl-phenyl 101 4-chlor- 5-pyri- -CO-t-butyl H Beregnet: 63,3 5,9 13,8 108-111 25 phenyl midyl Fundet: 63,4 6,2 13,6 102 2-pyra- 3-chlor- -CO-t-bu H Beregnet: 63,3 5,9 13,8 (kp 230°C/ zinyl phenyl Fundet: 63,3 6,2 13,7 10 mm Hg) 30 103 2-t-bu- 3-pyri- -CO-t-bu H Beregnet: 62,7 6,7 7,0 140-141 tyl-4- dyl Fundet: 63,0 6,9 6,8 brom-phenyl 104 4-cyano- 2-pyra- -CO-t-bu H Beregnet: 69,4 6,1 19,1 113,5- 35 phenyl zinyl Fundet: 69,0 6,2 19,1 114,5 105 2-pyra- 3-cyano- -CO-t-bu H Beregnet: 69,4 6,1 19,05 58-59 zinyl phenyl Fundet: 69,2 6,2 18,9 40 106 2-pyra- 2-nitro- -CO-t-bu H Beregnet: 55,1 4,9 16,0 olie zinyl 4-chlor- Fundet: 55,9 4,4 15,9 phenyl 107 2,4-di- 3-pyri- C0CHC12 H Beregnet: 46,4 2,8 7,7 126-128 45 chlor- dyl Fundet: 46,3 2,8 7,7 phenyl

Tabel fortsat

DK 163907 B

23 108 2,4-di- 3-pyri- COCCCHj^- H Beregnet: 54,9 4,6 7,5 olie chlor- dyl CH2C1 Fundet: 54,5 4,7 7,2 phenyl 5 ___

Eksempel 109.

Den fungicide virkning for forbindelser med formlen I undersøges ved hjælp af nedenstående tests: a) Virkning mod vinstokmeldug (Plasmopera viticola Pv.a).

10 Testen er en direkte anti-sporulans-test under anvendelse af blad-besprøjtning. De nedre overflader på bladene på hele vinstokplanter inokuleres ved besprøjtning med en vandig suspension, som indeholder ΙΟ"* zoosporangier/ml 4 dage før behandlingen med testforbindelsen. De inokulerede planter holdes i 24 timer i et rum med høj luftfugtighed, 15 48 timer ved væksthustemperatur og -fugtighed og anbringes derefter atter i yderligere 24 timer til høj luftfugtighed. Planterne tørres derefter, og inficerede blade fjernes og sprøjtes på de nedre overflader med en dosis på 1 kg aktivt materiale pr. hektar under anvendelse af en skinnesprøjte (track sprayer). Efter tørring dyppes de 20 besprøjtede blades stilke i vand, og bladene anbringes igen i høj luftfugtighed til yderligere 72 timers inkubering efterfulgt af vurdering. Vurderingen foretages på den procentdel af bladarealet, som er dækket af sporedannelse sammenlignet med procentdelen på kontrolbladene.

25 b) Virkning mod vinstokmeldug (Plasmopera viticola Pv.t).

Testen er en translaminar beskyttelsestest under anvendelse af blad-besprøjtning. De øvre overflader på blade af hele vinstokplanter besprøj tes med en dosis på 1 kg aktivt materiale pr. hektar under anvendelse af en skinnesprøjte. De nedre overflader af bladene inoku-30 leres derefter op til 6 timer efter behandlingen med testforbindelsen ved besprøj tning med en vandig suspension, som indeholder 10^ zoosporangier/ml. De inokulerede planter holdes i 24 timer i et rum med

DK 163907 B

24 høj luftfugtighed, i 4 dage ved væksthustemperatur og -fugtighed og anbringes derefter atter i 24 timer i høj luftfugtighed. Vurderingen baseres på den procentdel af bladarealet, der er dækket med sporedannelse i sammenligning med den på kontrolbladene.

5 c) Virkning mod drueskimmel (Botrytis cinerea B.c).

Testen er en direkte udryddelsestest under anvendelse af bladbe-sprøjtning. Underoverfladen af fjernede vinstokblade inokuleres ved at pipettere 10 store dråber af en vandig suspension, som indeholder 5 x 10^ conidier/ml, på disse. De inokulerede blade holdes udækket 10 natten over, i hvilket tidsrum svampen har penetreret bladet, og en synlig nekrotisk læsion kan være synlig, hvor dråben er anbragt. De inficerede regioner besprøjtes direkte med en dosis på 1 kg aktivt materiale pr. hektar under anvendelse af en skinnesprøj te. Når sprøjtevæsken er tørret, dækkes bladene med Petri-skåle-låg og sygdommen 15 lades udvikle under fugtige betingelser. Udstrækningen af den nekrotiske læsion i forhold til den oprindelige dråbe sammen med sporu-leringsgraden sammenlignes med kontrolbladene.

d) Virkning mod kartoffelskimmel (Phytophthora infestans P.i.e.).

Testen er en direkte udryddelsestest tinder anvendelse af bladbe- 20 sprøjtning. De øvre overflader på kartoffelplanteblade (12 - 18 cm høje i monopotter) inokuleres ved besprøjtning med en vandig suspen- 3 sion, som indeholder 5 x 10 zoosporangier/ml 16 - 19 timer før behandlingen med testforbindelsen. De inokulerede planter holdes natten over ved høj luftfugtighed og lades derefter tørre før be-25 sprøjtningen med en dosis på 1 kg aktivt materiale pr. hektar under anvendelse af en skinnesprøjte. Efter besprøjtning anbringes planterne igen i høj luftfugtighed i en periode på yderligere 48 timer.

Vurderingen baseres på en sammenligning mellem sygdomsniveauerne på de behandlede planter og kontrolplanterne.

30 e) Virkning mod kartoffelskimmel (Phytophthora infestans (P.i.p.)).

Testen måler den direkte beskyttelsesvirkning af forbindelser påført som bladbesprøjtning. Der anvendes 1 - 15 cm høje tomatplanter,

DK 163907 B

25

Cultivar Ailsa Craig, i monopotter, Hele planten besprøjtes med en dosis på 1 kg aktivt materiale pr. hektar under anvendelse af en skinnesprøjte. Planten inokuleres derefter op til 6 timer efter behandlingen med testforbindelsen ved besprøjtning med en vandig su- 3 5 spension, som indeholder 5 x 10 zoosporangier/ml. De inokulerede planter holdes ved høj luftfugtighed i 3 dage. Vurderingen baseres på en sammenligning mellem sygdomsniveauerne på de behandlede planter og kontrolplanterne.

f) Virkning mod bygmeldug (Erysiphe graminis Eg.).

10 Testen måler den direkte anti-sporulante virkning af forbindelser påført som bladbesprøjtning. For hver forbindelse dyrkes ca. 40 byg-kimplanter til 1-blads-stadium i en plastpotte med steril pottekompost. Inokuleringen udføres ved pudring af bladene med konidier af Erysiphe graminis, spp. hordei. 24 timer efter inokuleringen besprøj-15 tes kimplanterne med en opløsning af forbindelsen i en blanding af acetone (50%), overfladeaktivt middel (0,04%) og vand under anvendelse af en skinnesprøjte. Påføringsmængden er ækvivalent med 1 kg aktivt materiale pr. hektar. Første vurdering af sygdommen foretages 5 dage efter behandlingen, hvor det totale sporuleringsniveau på de 20 behandlede potter sammenlignes med niveauet på kontrolpotteme.

g) Virkning mod hvedebrunrust (puccinia recondita P.r.).

Testen er en direkte anti-sporulans-test under anvendelse af bladbesprøj tning. Potter, som indeholder ca. 25 hvedekimplanter pr. potte på første bladstadium, inokuleres ved besprøjtning af bladet med en 5 25 vandig suspension, som indeholder 10 sporer/ml plus en lille smule "Triton"® X-155 20 - 24 timer før behandlingen med testforbindelsen.

De inokulerede planter holdes natten over i et rum med høj luftfugtighed, tørres ved væksthustemperatur og besprøjtes derefter med en dosis på 1 kg aktivt materiale pr. hektar under anvendelse af en 30 skinnesprøjte. Efter behandlingen holdes planterne ved væksthustem-peratur, og vurderingen foretages 11 dage efter behandlingen. Vurderingen baseres på den relative tæthed af sporulerende pustulae pr. plante i sammenligning med tætheden på kontrolplanterne.

DK 163907 B

26 g) Virkning mod hestebønnerust (Uromyces fabae U.f.).

Testen er en translaminar anti-sporulans-test under anvendelse af bladbesprøjtning. Potter, som indeholder éen plante pr. potte, inoku-leres ved besprøjtning med en vandig suspension, der indeholder 5 x 4 5 10 sporer/ml sammen med en lille smule "Triton"® X-155, på hvert blads underside 20 - 24 timer før behandlingen med testforbindelsen.

De inokulerede planter holdes natten over i et rum med høj luftfugtighed, tørres ved væksthustemperatur og besprøjtes derefter på bladenes overside med en dosis på 1 kg/hektar aktivt materiale under 10 anvendelse af en skinnesprøjte. Efter behandlingen holdes planterne ved væksthustemperatur, og vurderingen foretages 11 - 14 dage efter behandlingen. Symptomerne vurderes ud fra den relative tæthed mellem sporulerende pustulae pr. plante i sammenligning med tætheden på kontrolplanterne.

15 i) Virkning mod risbladsvidning (Pyricularia oryzae P.o.).

Testen er en direkte udryddelsestest under anvendelse af bladbesprøjtning. Bladene af riskimplanter (ca. 30 kimplanter pr. potte) 5 besprøjtes med en vandig suspension, som indeholder 10 sporer/ml 20 - 24 timer før behandlingen med testforbindelsen. De inokulerede 20 planter holdes natten over ved høj luftfugtighed og lades derefter tørre før besprøjtningen med en dosis på 1 kg aktivt materiale pr. hektar under anvendelse af en skinnesprøjte. Efter behandlingen holdes planterne i en riskasse ved 25 - 30°C og høj luftfugtighed. Vurderingen foretages 4-5 dage efter behandlingen og baseres på 25 tætheden af nekrotiske læsioner og svidningsgraden i sammenligning med kontrolplanterne.

j) Virkning mod "risskedesyge" (Pellicularia sasakii P.s.).

Testen er en direkte udryddelsestest under anvendelse af bladbesprøjtning. 20 - 24 timer før behandlingen med testforbindelsen 30 besprøjtes riskimplanterne (ca. 30 kimplanter pr. potte) med 5 ml af en vandig suspension, som indeholder 0,2 g knust sclerotia/mycelium pr. ml. De inokulerede planter holdes natten over i et fugtigt skab, som holdes ved 25 - 30°C, hvorefter der sprøjtes med en dosis på 1 kg

DK 163907 B

27 aktivt materiale pr. hektar. De behandlede planter anbringes derefter atter i høj luftfugtighed i en periode på yderligere 3-4 dage. Med denne sygdom ses brune læsioner, som starter ved skedens basis og strækker sig opad. Vurderingen foretages på antallet og udstrækningen 5 af læsionerne i sammenligning med kontrollen.

Graden af sygdomsbekæmpelse udtrykkes som en bekæmpelsesvurdering ifølge kriterierne: 0 - mindre end 50%'s sygdomsbekæmpelse, 1 * 50 - 80%'s sygdomsbekæmpelse, 10 2 - mere end 80%'s sygdomsbekæmpelse.

/SI og /S2 indicerer systemisk virkning under anvendelse af samme vurderingsskala.

De opnåede bekæmpelsesvurderinger er anført i tabel II.

Tabel II

15 Fungicid virkning

Forbindelse fra eksempel nr. Pv.a. Pv.t Bc P.i.e. P.i.p. Eg P.r. U.f P.o. P.s 1 2 2 1

20 2 1 2 3 12 2/2S

5 2 6 0 2 7 2 . 25 9 2 10 2 2 2 12 0 1

13 2/2S

30 14 2 15 1

17 IS

18 2 2/1S

DK 163907 B

28

Tabel II fortsat 19 2 20 2 21 2 1 2 5 22 2

23 2 2/2S

24 2 2

Eksempel 110.

10 Der testes flere forbindelser med formlen I for fungicid virkning mod de samme arter som beskrevet i eksempel 109 bortset fra, at tests på to nedenstående arter erstatter tests på Pellicularia sasakii.

k) Virkning mod æblemeldug (Podosphaera leuco tricha, P.I.).

Testen måler den direkte antisporulante virkning af forbindelser 15 påført som bladbesprøjtning. For hver forbindelse dyrkes æblekim- planter til 3- - 5-blads-stadium i en plastpotte med steril pottekompost. Inokuleringen udføres ved at sprøjte bladene med en suspension i vand af konidier af testarten. 48 timer efter inokuleringen be-sprøjtes kimplanterne med en opløsning af testforbindelsen i en 20 blanding af acetone (50%), overfladeaktivt middel (0,04%) og vand under anvendelse af en skinnesprøjte. Påføringsmængden er ækvivalent med 1 kg aktivt materiale pr. hektar. Første vurdering af sygdommen foretages 10 dage efter behandlingen, hvor det totale sporulerings-niveau på de behandlede potter sammenlignes med det på kontrolpotter-25 ne.

l) Virkning mod bladpletsyge hos jordnøddeplanter (Cercospora arachi-dicola C.a).

Den i afsnit k) ovenfor beskrevne fremgangsmåde gentages under anvendelse af jordnøddekimplanter dyrket til en højde på ca. 15 cm.

30 Sygdomsvurderingen foretages 14 dage efter behandlingen. Resultaterne af testen i eksempel 110 er angivet i nedenstående tabel III.

DK 163907B

29

Tabel III Fungicid virkning

Forbindelse fra 5 eksempel .

nr. Pv.a. Pv.t Bc P.i.e. P.i.p. Eg P.r. U.f P.o. P.l. C.a.

25 2 1 1 26 2 2 2 10 27 21 28 1 2 1 29 1 2/2S 2 30 11 32 IS 2 15 33 2 2 1

34 1 1 2/1S

35 1 36 1 2 2 37 1 20 38 22 39 1 2 2 40 2 1 41 1 2/1S 1 42 2 25 43 1 2 2 1 44 2 1 1 2 2 45 2 2 2

46 IS

47 2 2 1 30 48 1 2 2 2 2 49 2 1 1 50 2 2 51 2 1 52 1 35 53 22 54 1 2 2 1 55 2 1 1 2

DK 163907 B

30

Tabel III fortsat 56 1 2 1 57 2 1 58 2 5 59 1/2S IS 1 60 11 61 2 62 2 2 2 2 63 2 2 2 10 64 2/2S 1 2 65 2 1 67 1 68 2 1 69 2/1S 1 15 70 2/1S 2 71 2 72 2

73 1 1 2/2S

74 2 1 2S

20 75 2 2 76 2 2 2 77 1 2/1S 1 2 78 1 2 1 79 2 1 25 80 2 81 2 11 82 2 1 1 83 2 84 2 2 30 85 1 86 1 87 1 88 2 2 89 2 35 90 2 2 91 2 2 1 92 2 2 1 93 1

DK 163907 B

31

Tabel III fortsat 94 2 95 2 96 2 1 5 97 1 1 98 2 99 1 100 1 101 2 2

10 102 IS

103 2 2 104 2 105 1 106 1 15 107 2 2 108 2 2 2 2

Eksempel 111.

Herbicid virkning.

20 For at vurdere den herbicide virkning testes de her omhandlede forbindelser under anvendelse af et repræsentativt antal planter: majs,

Zea mays (Mz), ris, Oryza sativa (R), hanespore, Echinochloé crus-galli (BG), havre, Avena sativa (0), hørfrø, Linum usitatissimum (L), sennep, Sinapis alba (M), sukkerroer, Beta vulgaria (SB) og sojabøn-25 ner, Glycine max (S). De udførte tests er bladbesprøjtningstests, i hvilke kimplanterne besprøjtes med en formulering, som indeholder testforbindelsen.

Den til testene anvendte jord er en forberedt gartnerilermuld.

De til testene anvendte formuleringer fremstilles ved at fortynde 30 opløsninger af testforbindelseme i acetone, som indeholder 0,4 vægtprocent af et alkylphenol/ethylenoxid kondensat, der sælges under varemærket "TRITON"® X-155, i vand. Acetoneopløsningerne fortyndes

DK 163907 B

32 med et lige så stort volumen vand, og de resulterende formuleringer påføres ved et dosisniveau, som svarer til 5 kg aktivt materiale pr. hektar i et volumen, som er ækvivalent med 650 liter pr. hektar.

Ubehandlede kimplanter anvendes som kontroller.

5 Den herbicide virkning af testforbindelseme vurderes visuelt 11 dage efter besprøjtningen af bladene og angives på en 0 - 9-skala. En vurdering "0" indicerer vækst som hos ubehandlet kontrol, og en vurdering "9" indicerer død. En forøgelse på 1 enhed på den lineære skala svarer omtrent til en 10%'s forøgelse af virkningsniveauet.

10 Testresultaterne er anført i nedenstående tabel IV.

Tabel IV

Herbicid virkning

Forbindelse Phytotoxicitetsvurdering ved bladbesprøjtning 15 fra eks. nr.

Mz R BG 0 L M SB S 1 00334557 3 74758788 20 5 00346767 7 43846645 8 40324535 9 00544445 10 00414556 25 11 6074666 7 12 00003445 13 20726757 14 30314525 15 00023425 30 16 0000450 4 17 02222216 18 12324416 19 20303525 20 40304423

Tabel IV fortsat

DK 163907 B

33 21 20201423 22 20213607 23 22547747 5 24 .3044475 4 25 00002425 26 00004455 27 00003443 28 4566766 5 10 30 3365765 7 31 00004554 32 45566565 33 00205544 34 54667666 15 35 0020455 4 36 0 0004334 37 00003424 38 20406666 39 20303423 20 40 0010443 4 41 00045445 42 00603704 43 40737777 44 20636657 25 45 0000665 7 46 22727767 47 30444455 48 44756667 49 00555567 30 50 5566867 6 52 20643544 53 40755756 54 30804546 55 40745555 35 57 0033030 2 59 44736646 60 00534554

Tabel VI fortsat

DK 163907 B

34 62 54755766 63 10533535 64 54645768 5 65 4054677 5 66 20002303 67 00003225 68 20446887 69 00105534 10 70 00537854 71 12636766 72 40535545 73 42737556 74 20455656 15 75 31603444 76 54657667 77 00225645

Ud over bladbesprøjtningstestene udføres præ-emergenstests, i hvilke 20 jord tilplantet med frø af forskellige plantearter behandles med en forbindelse ifølge den foreliggende opfindelse. Forbindelserne fra eksempel 3, 5, 8, 13, 23, 26, 28 - 30, 32 - 34, 38, 43 - 50, 53 - 59, 62 og 70 - 76 viser præ-emergent herbicid virkning.

Eksempel 112.

25 Plantevækstregulerende virkning.

Der foretages ved de i eksempel 111 beskrevne tests observationer af de præcise virkninger på testplanterne af forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse. Der iagttages følgende effekter.

1. Alle de forbindelser, som viser aktivitet i de herbicide tests, 30 giver en reduktion i væksten, dvs. en reduktion af stængelhøjden, for nogle eller alle plantearterne.

DK 163907 B

35 2. Mange af forbindelserne fører til hyperchromi i testplanterne, dvs. dannelse af meget mørkegrønne blade.

Der iagttages forskellige andre symptomer i forskellige tests, herunder dannelse af forstørrede kimblade, dannelse af forkortede inter-5 nodier og dannelse af kortere, bredere blade.

Eksempel 113.

Plantevækstregulerende virkning.

Den i eksempel 3 fremstillede forbindelse undersøges grundigt for plantevækstregulerende egenskaber som følger.

10 Frø af forskellige plantearter plantes og behandles med forskellige doser af en 1:1 acetone/vand-opløsning af testforbindelsen. Den resulterende vækst bedømmes med ugentlige intervaller i op til mindst 5 uger efter besprøj tningen. For græsarterne høstes væksten med intervaller, og den friske vægt noteres. Alle tests udføres under 15 anvendelse af ubehandlede planter som kontrol.

De testede plantearter er som følger:

Maj, durra, hvede, byg, kulturhavre, vildhavre, rajgræs, kæmpesvingel, "blackgrass", hanespore, hvene, kvikgræs, Bermudagræs, "nutsed-ge", convolvulus, sojabønne, sukkerroe, bomuld, lucerne, grønkål, 20 fløjlsblad, sennep, polygonum persicaria, burresnerre, bleg ferskenpileurt, vejbred, gul okseøje, spergel, hyrdetaske, stinkende gå-seurt, portulak og kvinoa.

Testforbindelsen har en signifikant plantevækstregulerende virkning over for alle arterne med undtagelse af "nutsedge". De frembragte 25 hovedsymptomer er reduktion (reduceret plantehøjde), hyperchromi (mørkegrønne blade), reduceret internodallængde (bladene tættere ved hinanden på stængelen), og nogle af græsserne har ekspanderede blade (blade på behandlede planter er korte og brede i sammenligning med bladene på ubehandlede planter, der er længere og tyndere).

DK 163907 B

36

Den totale virkning er en komprimering af væksten.

Den friske vægt af de høstede vækster viser, at væksten i sammenligning med ubehandlede kontroller, er meget reduceret, og at virkningen er langvarig. Yderligere tests viser, at virkningen kan fjer-5 nes, og normal vækst genetableres ved behandling med plantehormonet gibberellasyre.

Eksempel 114.

"Kemisk plæneklipper".

Virkningen af den i eksempel 3 fremstillede forbindelse på væksten af 10 forskellige græsser sammenlignes med virkningen af maleinhydrazid, en kommerciel væksthæmmer.

Græsserne Bromus sterilis (BB), Holcus lanatus (Y0), Festuca arun-dinacea (TF), Agrostis tenuis (BT) og Lolium perenne (LP) dyrkes i plastbakker til dannelse af græstørv, som klippes og lades gro 5 15 gange før behandlingen.

Forbindelsen fra eksempel 3 formuleres som en opløsning i acetone/-vand (25:75) indeholdende 0,2% "Triton"® X-155 som overfladeaktivt middel og påføres testarten som en rodgennemvædning ("root drench") ved doser, som svarer til 5,0, 2,5 og 1,0 kg/hektar. Til 20 sammenligning påføres maleinhydrazid formuleret som en vandig opløsning, som indeholder 0,2% "Triton"® X-155, i de samme doser, men som bladbesprøjtning, hvilken påføringsform anbefales kommercielt.

Der foretages 2 typer vurdering.

a) Virkning på tørvens visuelle udseende.

25 Visuel vurdering udføres 25 dage efter behandlingen. Vurderingen foretages efter en lineær skala fra 0 til 9, hvor 0 indicerer fremragende udseende, og 9 indicerer et fuldstændigt uacceptabelt ud-

DK 163907 B

37 seende. Resultaterne omdannes til procent i forhold til kontrol, idet resultater, der er større end 100, indicerer, at de behandlede arter har et mere tilfredsstillende udseende end de ubehandlede kontrolplanter.

5 b) Virkning på klipningsfrekvensen.

De kommercielle anbefalinger for maleinhydrazid angiver, at der sædvanligvis kræves en klipning efter behandlingen, før den kemiske effekt bliver synlig på væksthastigheden. Græsser i de ubehandlede bakker opnår for alle arter en passende klippehøjde 11 dage efter 10 behandlingen af græsser i de behandlede bakker. Efter måling af højden klippes alle græsserne tilbage til bakkernes øverste kant, idet disse generelt ligger 15 mm over jordniveauet. Efter denne første klipning lades alle græsserne gro uden opsyn, til de har nået den oprindelige klippehøjde for de ubehandlede kontroltørv. Arternes 15 klippehøjde varierer i overensstemmelse med deres væksthastighed og er som følger:

Bromus sterilis 100 mm

Holcus lanatus 70 mm

Festuca arundinacea 60 mm 20 Agrostis tenuis 40 mm

Lolium perenne 60 mm.

Disse højder betragtes som relativt realistiske plæner, som indeholder almindelige hvenegræs, som sædvanligvis holdes kortere end grøftekanter, som dækkes med grove græsser.

25 Det antal dage, der kræves for at opnå klippehøjden, registreres.

Det har vist sig, at den i eksempel 3 fremstillede forbindelse giver en meget attraktiv mørkegrøn grønsvær. Maleinhydrazin giver på den anden side symptomer på chlorose og nekrose, som svækker planterne alvorligt. I en test døde alle testplanteme. De fuldstændige resul-30 tater er anført i tabel V.

Claims

1. Fremgangsmåde til bekæmpelse af svampe på en lokalitet og/eller bekæmpelse eller regulering af plantevæksten på en lokalitet, kendetegnet ved, at der på lokaliteten påføres en forbin-25 delse med den almene formel I R1 - N - CH - R2 3 l 1 R3 R1 hvor ét af symbolerne R^· og R2 betegner en pyridyl-, pyrazinyl-, pyrimidinyl- eller pyridazinylgruppe, og det andet af symbolerne R^· DK 163907 B og R.2 også betegner en sådan heterocyclisk gruppe eller betegner en phenylgruppe, idet hver af disse heterocycliske grupper eller phenylgrupper eventuelt er substitueret med én eller flere ens eller forskellige substituenter valgt blandt halogen, nitro, Cj_.^-alkyl,

5 Cj^-halogenalkyl, Cj^-alkoxy, hydroxy, cyano eller (C^.4-alkoxy) carbonyl; er formyl eller (C^_4-alkoxy)carbonylcarbonyl eller er cycloalka-noyl med 3-6 carbonatomer i ringen, som eventuelt er substitueret med én eller flere ens eller forskellige substituenter valgt blandt 10 halogen og/eller C^_4-alkyl, eller er alkanoyl eller alkenoyl med op til 6 carbonatomer i alkyl- eller alkenyldelen, som eventuelt er substitueret med op til 3 halogenatomer eller med en phenyl-, phenoxy-, Cj^-alkoxy eller (C^_2-alkoxy)carbonylgruppe, eller er en benzoylgruppe, som eventuelt er substitueret med én eller to ens 15 eller forskellige substituenter valgt blandt halogen og C^_4-alkyl; og er hydrogen eller C^_4-alkyl; eller et syreadditionssalt, N-oxid eller metalsaltcomplex deraf.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 20 kendetegnet ved, at betegner formyl; en ethoxy- eller methoxycarbonylcarbonylgruppe; en alkanoyl- eller alkenoylgruppe med op til 6 carbonatomer i alkyl- eller alkenyldelen, som eventuelt er substitueret med op til 3 halogenatomer eller med en phenyl-, phenoxy-, C^_4-alkoxy-, methoxycarbonyl- eller ethoxycarbonylgruppe; en 25 cyclopropylcarbonyl-, cyclohexylcarbonyl-, 1-methylcyclopropylcarbo-nyl- eller 2,2-dichlor-3,3-dimethylcyclopropylcarbonylgruppe; eller en benzoylgruppe, der eventuelt er substitueret én eller to gange med halogen og/eller Cj^-alkyl.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, 3 30 kendetegnet ved, at R betegner usubstitueret alkanoyl med op til 6 carbonatomer i alkylgruppen. 1 Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, 4 kendetegnet ved, at R betegner hydrogen eller methyl. DK 163907 B

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, 1 2 kendetegnet ved, at hver af ringene betegnet ved R og R er usubstitueret eller substitueret éen eller to gange med halogen og/eller 0^.4-alkyl.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, kendetegnet ved, at en phenylgruppe betegnet ved R^ eller 2 R er mono- eller disubstitueret, og en heteroaromatisk ring betegnet 1 2 ved R eller R er usubstitueret.

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, i 10 kendetegnet ved, at en pyridylgruppe betegnet ved R eller 2 R er en 3-pyridylgruppe.

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, 1 2 kendetegnet ved, at R betegner phenyl, og R betegner pyridyl, idet disse grupper eventuelt er substitueret som beskrevet i 15 krav 1.

9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-8, 1 2 kendetegnet ved, at R betegner pyrazinyl, og R betegner phenyl, idet disse grupper eventuelt er substitueret som beskrevet i krav 1.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, 2 1 kendetegnet ved, at R betegner 4-chlorphenyl, R betegner 3 4 usubstitueret pyrazinyl, R betegner tert.butylcarbonyl, og R betegner hydrogen.

11. I sidekæden N-acylerede pyridyl-, pyrazinyl-, pyrimidinyl- og 25 pyridazinylderivater med den almene formel I som defineret i et hvilket som helst af kravene 1-10 til anvendelse ved fremgangsmåden ifølge krav 1, dog med det forbehold, at 1 når R^ er en usubstitueret eller substitueret pyridylgruppe som defineret i et hvilket som helst af kravene 1-10, så skal betegne 30 en usubstitueret eller substitueret pyridyl, pyrazinyl-, pyrimidinyl DK 163907 B eller pyridazinylgruppe som defineret i et hvilket som helst af kravene 1-10; ii) når rA betegner en usubstitueret eller substitueret phenylgruppe som defineret i et hvilket som helst af kravene 1-10, så er ikke 5 usubstitueret eller substitueret benzoyl som defineret i et hvilket som helst af kravene 1-10; iii) når betegner en usubstitueret phenylgruppe, R2 betegner en usubstitueret 2- eller 3-pyridylgruppe, og R^ betegner C^_2-alkyl-carbonyl eller styrylcarbonyl, så skal R4 være C^.4-alkyl.

12. Fremgangsmåde til fremstilling af en forbindelse ifølge krav 11, kendetegnet ved, at en forbindelse med den almene formel II R1 - NH - CH - R2 II ii4 15 hvor R^·, R2 og R4 har den i krav 11 definerede betydning, acyleres O under anvendelse af et tilsvarende syrechlorid med formlen RC1, hvor R^ har den i krav 11 definerede betydning, idet reaktionen udføres i nærværelse af et syrebindende middel.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 12, 20 kendetegnet ved, at forbindelsen med den almene formel II er fremstillet ved reduktion af en forbindelse med den almene formel III R1 . N - C - R2 Ja »I hvor r!, R2 og R4 har den i krav 11 definerede betydning. 25 DK 163907 B

14. Fungicidt og/eller plantevækstregulerende præparat til brug ved fremgangsmåden ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det indeholder en forbindelse ifølge krav 11 sammen med én eller flere bærere.

15. Præparat ifølge krav 14, kendetegnet ved, at det indeholder mindst to bærere, hvoraf mindst én er et overfladeaktivt middel.