JPH0789940A - ピリミジニルアクリル酸誘導体 - Google Patents

ピリミジニルアクリル酸誘導体

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JPH0789940A
JPH0789940A JP6158403A JP15840394A JPH0789940A JP H0789940 A JPH0789940 A JP H0789940A JP 6158403 A JP6158403 A JP 6158403A JP 15840394 A JP15840394 A JP 15840394A JP H0789940 A JPH0789940 A JP H0789940A
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JP
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alkyl
aryl
pyrimidinyl
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JP6158403A
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Martin Eberle
マルティン・エーベルレ
Fritz Schaub
フリッツ・シャウプ
Gerald Wayne Craig
ジェラルド・ウェイン・クレイグ
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Sandoz AG
Original Assignee
Sandoz AG
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Publication date
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    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 新規α−ピリミジニルアクリル酸誘導体、そ
の製造法および上記化合物の植物病原菌を抑制するため
の使用を提供する。 【構成】 下記式（Ｉ） 〔式中、Ｒ１は水素、メチル、エチル又はトリフルオロ
メチル、Ｒ２は水素、メチル、エチル、Ｃ１〜４アルキ
ルチオなど、Ｒ３はＣ１〜１０アルキル、アリール、ヘ
テロアリールなどを示す〕で表される化合物。具体的一
例を示すと、メチル−α−［６−メチル−４−（３−ト
リフルオロメチルフェノキシ）−５−ピリミジニル］−
β−メトキシアクリル酸になる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規α−ピリミジニル
アクリル酸誘導体、その合成および上記化合物の植物病
原菌を抑制するための使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】α−(ピリド−３−イル)−β−メトキシ
アルキル酸類は、ＥＰＡ−０２４３０１２により既知で
ある。上記化合物は農業的／園芸的抗菌剤として提案さ
れている。これらの化合物は、しかしながら、全ての局
面において植物病原性真菌の充分な抑制をすることはな
い。
【０００３】
【発明の構成】本発明により、式Ｉ
【化４】 〔式中、Ｒ1は水素、メチル、エチルまたはトリフルオ
ロメチル、およびＲ2は水素、メチル、エチル、Ｃ1-4ア
ルキルチオ、Ｃ1-4アルコキシまたはジ−Ｃ1-4アルキル
アミノおよびＲ3はＣ1-10アルキル、Ｃ1-10ハロアルキ
ル、アリール、ヘテロアリール、アリール−Ｃ1-4アル
キル、ヘテロアリール−Ｃ1-4アルキル、アリールオキ
シ−Ｃ1-4アルキル、アリールオキシアリール、アリー
ルアリール、ヘテロアリールアリール、アリール−Ｃ
1-4アルコキシアリール、アリール−Ｃ1-4アルコキシ−
Ｃ1-4アルキル、ヘテロアリールオキシアリール、アリ
ールオキシ−Ｃ1-4アルキルアリール、または−Ｃ(ＣＨ
3)＝Ｎ−Ｏ−ＣＨ2−アリール、−Ｃ(ＣＨ3)＝Ｎ−Ｏ−
ＣＨ(ＣＨ3)−アリール、−Ｃ(ＣＨ3)＝Ｎ−Ｃ1-4アル
コキシ、−Ｃ(ＣＨ3)＝Ｎ−Ｃ3-4アルケニルオキシ、−
Ｃ(ＣＨ3)＝Ｎ−Ｃ3-4アルキニルオキシまたは−ＣＨ2
−Ｏ−Ｎ＝Ｃ(ＣＨ3)−アリール(式中、各々の芳香環は
所望により置換されていてもよい)からなる群から選択
された基で置換されているアリールを意味する〕で示さ
れる化合物が植物病原菌に対して驚くほど有効であるこ
とが発見された。
【０００４】式ＩのＲ2およびＲ3基の定義中で、アルキ
ルは、直鎖および分枝鎖アルキル基を含むと理解されて
いるが、直鎖および低級アルキルが好ましい。例えば、
アルキルはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、第３級ブチルまたは第２
級ブチルおよびペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニルおよびデシルの種々の異性体である。
【０００５】アルキルチオ、アルコキシ、ハロアルキ
ル、アルキルアミノのアルキル部分またはアルキルを基
の一部として含むＲ3の定義下の基は、本明細書中では
同様の意味を有する。
【０００６】アルケニルは、アリル、メタリル、３−ブ
テニル、２−ブテニルを意味するが、アリルが好まし
い。アルキニルはプロペルギル、２−ブチニル、３−ブ
チニルを意味するが、ブロペルギルが好ましい。
【０００７】ハロアルキルは、モノ−ないしペルハロゲ
ン化された直鎖または分枝鎖アルキル基であり、直鎖低
級アルキルが好ましいアルキルであり、フッ素および塩
素が好ましいハロゲンである。例は、トリフルオロメチ
ル、ジフルオロメチル、２,２,２−トリフルオロエチル
または２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピルであ
る。
【０００８】アリールは、芳香族炭化水素基を意味し、
例えばフェニルまたはナフチルであり、フェニルが好ま
しい。
【０００９】ヘテロアリールは、１、２または３個の環
元素が窒素、酸素または硫黄から選択されたものからな
る５−または６−員環基であり、それは他のヘテロアリ
ール基またはアリール基との縮合形で存在し得る。例
は、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、キノリニ
ル、キナゾリニル、チエニルまたはフリルである。ヘテ
ロアリール基は式Ｉの基本構造式に、炭素環原子により
結合している。種々の他の定義により縮合している基に
おいて、各々の定義は、別々の個々の定義により与えら
れる意味を有する。
【００１０】アリールアルキルおよびヘテロアリールア
ルキルは、炭素原子によりアルキレン鎖に結合している
アリールまたはヘテロアリールである。典型的な例は、
ベンジル、フェニルエチル、３−フェニルプロピル、フ
ルフリルまたは３−ピリジルメチルである。
【００１１】アリールオキシアルキルおよびヘテロアリ
ールオキシアルキルは、酸素原子によりアルキレン鎖に
結合しているアリールオキシまたはヘテロアリールオキ
シ基を意味する。典型的な例はフェノキシエチル、２−
フェノキシプロピル、２−または３−ピリジルオキシメ
チル、２−または３−ピリジルオキシエチルまたはフェ
ノキシメチルである。
【００１２】アリールオキシアリールまたはヘテロアリ
ールオキシアリールは、アリール基に酸素原子により結
合してるアリールオキシまたはヘテロアリールオキシ基
を意味する。例は、フェノキシフェニル、ピリジルオキ
シフェニル、キノリンオキシフェニル、ピリミジニルオ
キシフェニルまたはピリダジニルオキシフェニルであ
る。
【００１３】ヘテロアリールアリールは炭素−炭素結合
によりアリール基に結合してるヘテロアリール基を意味
する。例はピリジルフェニル、チエニルフェニルまたは
フリルフェニルである。
【００１４】アリールアリールは炭素−炭素結合により
他のアリール基に結合してるアリール基を意味する。例
はビフェニルまたはナフチルフェニルである。
【００１５】アリールアルコキシアルキルは、アルキレ
ン鎖に酸素原子により結合してるアリールアルコキシ基
を意味する。例は、ベンジルオキシエチル、ベンジルオ
キシプロピル、ベンジルオキシブチル、フェニルエチル
オキシエチルまたはフェニルエチルオキシプロピルであ
る。
【００１６】アリールアルコキシアリールは、他のアリ
ール環に酸素原子により結合してるアリールアルコキシ
基を意味する。例は、ベンジルオキシフェニル、２−フ
ェニルエトキシフェニル、１−フェニルエトキシフェニ
ルまたはフェニルプロポキシフェニルである。
【００１７】アリールオキシアルキルアリールは、アル
キレン鎖により他のアリール基に結合してるアリールオ
キシ基を意味する。例はフェノキシメチルフェニル、フ
ェノキシエチルフェニルまたはフェノキシプロピルフェ
ニルである。
【００１８】上記の基は完全な基の脂肪族または芳香族
部分を、更に置換されていてもよく、置換は芳香族部分
が好ましい。
【００１９】Ｒ3が所望により置換されている基である
場合、好ましくはハロゲン、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アル
コキシ、Ｃ3-7シクロアルキル、Ｃ1-4ハロアルキル、Ｃ
1-4ハロアルコキシ、シアノ、ニトロ、アリール、アリ
ールオキシまたはアリール−Ｃ1-4アルコキシからなる
群から各々独立して選択された１個から５個の置換基で
置換されている。さらに好ましくは、置換は１個または
２個の各々独立して選択された基によりなされる。
【００２０】ハロゲンはフッ素、塩素、臭素またはヨウ
素であり、フッ素および塩素が好ましい。
【００２１】アルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキ
ル、ハロアルコキシおよびアリールアルコキシのアルキ
ル部分はアルキルとして定義されたものと同じであり、
アリールオキシおよびアリールアルコキシのアリール部
分は、アリールとして定義されたものと同じである。ア
ルコキシの典型的な例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プ
ロポキシ、イソプロポキシまたはブトキシ異性体であ
る。ハロアルキルの例は、トリフルオロメチル、フルオ
ロメチル、クロロメチル、ジフルオロメチル、２−クロ
ロエチル、２−フルオロメチル、２,２,２−トリフルオ
ロエチルまたは１,２,２,２−テトラフルオロエチルで
ある。ハロアルコキシの例は、トリフルオロメトキシ、
ジフルオロメトキシ、１,１,２,２−テトラフルオロエ
トキシ、２,２,２−トリフルオロエトキシまたは２−ク
ロロエトキシである。アリールオキシの例は、フェノキ
シまたはナフチルオキシである。アリールアルコキシの
例は、ベンジルオキシまたはフェニルエトキシである。
アルキルチオの例は、メチルチオ、エチルチオ、プロピ
ルチオ、イソプロピルチオまたはブチルチオである。
【００２２】シクロアルキルはシクロプロピル、シクロ
ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロ
ヘプチルを意味し、シクロヘキシルおよびシクロペンチ
ルが好ましい。
【００２３】式Ｉで示される化合物の好ましいサブグル
ープは、Ｒ3がＣ1-10アルキル、フェニル、ナフチル、
ピリジル、ピリミジニル、チエニル、フリル、ベンジ
ル、フェネチル、フェノキシ−Ｃ1-4アルキルまたはベ
ンジルオキシ−Ｃ1-4アルキル(ここで、各々の芳香環分
子は、所望により、ハロゲン、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4ア
ルコキシ、Ｃ1-4ハロアルキル、Ｃ1-4ハロアルコキシ、
シアノ、ニトロ、アリールオキシ、アリール−Ｃ1-4ア
ルコキシおよびアリールからなる群から選択された１個
または２個の置換基で置換されていてもよい)であるこ
とを特徴とする。ハロゲン原子で置換されている場合、
例えば、ペンタフルオロフェニル、トリクロロフェニ
ル、テトラクロロフェニル、ペンタクロロフェニル、テ
トラフルオロフェニルまたはトリフルオロフェニル中
に、また２個以上の置換基が存在し得る。これらの群中
に、特に好ましい化合物は、Ｒ3がＣ1-4アルキル、フェ
ニル、ベンジル、フェノキシエトキシ、ベンジルオキシ
エトキシ、ビフェニル、Ｃ1-4アルキルフェニル、Ｃ1-4
ハロアルキルフェニルまたはハロフェニルであるもので
ある。
【００２４】他の好ましいサブグループは、式Ｉで示さ
れる化合物(ここで、Ｒ2が水素であるかまたはＲ1がメ
チルである)を含む。
【００２５】式Ｉで示される化合物で特に好ましい群
は、Ｒ1がメチル、Ｒ2が水素およびＲ3がＣ1-4アルキ
ル、フェニル、ベンジル、フェノキシエトキシ、ベンジ
ルオキシエトキシ、ビフェニル、Ｃ1-4アルキルフェニ
ル、Ｃ1-4ハロアルキルフェニルまたはハロフェニルで
あることを特徴とするものである。
【００２６】他の化合物の好ましいサブグループは、式
Ｉａ
【化５】 〔式中、Ｒ2は水素、メチルまたはメチルチオ、Ｒ4は水
素またはメチルおよびＲ5は水素、アリール、ヘテロア
リール、Ｃ1-4アルキル、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ1-4アルキ
ル、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ3-7シクロアルキル、−ＣＨ2−Ｏ
−アリール、−ＣＨ2−Ｏ−Ｏ−ＣＨ2−アリール、−Ｃ
(ＣＨ3)＝Ｎ−Ｃ1-4アルコキシ、−Ｃ(ＣＨ3)＝Ｎ−Ｃ
3-4−アルケニルオキシ、−Ｃ(ＣＨ3)＝Ｎ−ＯＣＨ2−
アリール(ここで、アリールは、所望により、ハロゲ
ン、Ｃ1-4アルキル、Ｃ1-4アルコキシまたはシアノから
各々独立して選択された１個または２個の置換基により
置換されていてもよい)または所望によりＣ1-4アルキ
ル、ハロゲンまたはニトロから各々独立して選択された
１個または２個の置換基により置換されていてもよい２
−ピリジルオキシ；または所望によりＣ1-4アルキル、
シアノ、ニトロ、ハロゲン、Ｃ1-4ハロアルキル、Ｃ1-4
アルコキシまたはＣ1-4ハロアルコキシから各々独立し
て選択された１個から３個の置換基により置換されてい
てもよいフェノキシ；または所望によりハロゲンまたは
Ｃ1-4アルキルから各々独立して選択された１個から５
個の置換基、またはハロゲン、Ｃ1-4アルキル、ニト
ロ、Ｃ1-4ハロアルコキシまたはシアノから各々独立し
て選択された１個から３個の置換基により置換されてい
てもよいベンジルオキシを意味する〕で示される化合物
に対応する。
【００２７】式Ｉａで示される化合物の中で好ましいも
のは、Ｒ5が水素、フェニル、チエニル、Ｃ1-4アルキ
ル、フェノキシメチル、−Ｃ(ＣＨ3)＝Ｎ−ＯＣＨ3、フ
ェノキシ、ベンジルオキシ、−(ＣＨ3)＝Ｎ−アリルオ
キシ、−Ｃ(ＣＨ3)＝Ｎ−ベンジルオキシ(ここで、フェ
ニル基は所望によりシアノ、メチル、トリフルオロメチ
ル、メトキシ、ニトロまたはハロゲン、特に塩素から各
々独立して選択された１個から２個の置換基により置換
されていてもよい)で示されるものである。
【００２８】式Ｉの好ましい個々の化合物は：メチル−
α−[６−メチル−４−(３−トリフルオロメチルフェノ
キシ)−５−ピリミジニル]−β−メトキシアクリル酸；
メチル−α−[６−メチル−(３−(２−シアノフェノキ
シ)−フェノキシ)−５−ピリミジニル]−β−メトキシ
アクリル酸；メチル−α−[６−メチル−４−(３−(１
−メトキシイミノエチル)−フェノキシ)−５−ピリミジ
ニル]−β−メトキシアクリル酸；メチル−α−[６−メ
チル−４−(３−イソプロピルフェノキシ)−５−ピリミ
ジニル]−β−メトキシアクリル酸；メチル−α−[６−
メチル−４−(３−フェニルフェノキシ)−５−ピリミジ
ニル]−β−メトキシアクリル酸；メチル−α−[２−メ
チル−４−(３−トリフルオロメチルフェノキシ)−５−
ピリミジニル]−β−メトキシアクリル酸；メチル−α
−[２−メチルチオ−６−メチル−４−(３−トリフルオ
ロメチルフェノキシ)−５−ピリミジニル]−β−メトキ
シアクリル酸；メチル−α−[２,６−ジメチル−４−
(３−トリフルオロメチルフェノキシ)−５−ピリミジニ
ル]−β−メトキシアクリル酸；メチル−α−[２,６−
ジメチル−４−(３−フェニルフェノキシ−５−ピリミ
ジニル]−β−メトキシアクリル酸；メチル−α−[２,
６−ジメチル−４−(３−メチル−５−イソプロピオニ
ルフェノキシ)−５−ピリミジニル]−β−メトキシアク
リル酸；およびメチル−α−[６−メチル−４−(３−
(２−メチルベンジルオキシ)−フェノキシ)−５−ピリ
ミジニル]−β−メトキシアクリル酸である。
【００２９】式Ｉで示される化合物のアクリル酸構造中
の２重結合は、Ｅ−またはＺ−形のいずれでもあり得
る。本明細書では、Ｅ−およびＺ−形は特に意味のある
場合同定している。他の全ての場合、２種の異性体の混
合物を意味する。Ｅ−およびＺ−異性体が合成中に製造
される場合、それらは、結晶化、クロマトグラフィーま
たは分離蒸留のような既知の技術により分離し得る。記
載する製造法中で、好ましくはＥ−形が得られる。
【００３０】式Ｉで示される化合物は、好ましくは式II
【化６】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上記で定義の意味〕で示
される化合物のＯ−メチル化により得られ得る。
【００３１】Ｏ−メチル化は、通常のメチル化剤を使用
して、３−メトキシアクリル酸の製造の目的でそれ自身
既知の方法で行い得る。好適なメチル化剤の例は、ヨウ
化メチルおよびジメチル硫酸を含む。Ｏ−メチル化は、
簡便には、塩基の存在下行う。反応温度は、簡便には０
℃から反応混合物の沸点の間であり、例えば環境温度付
近である。不活性溶媒は、所望の場合使用する。好適な
塩基の例は、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水
酸化物、水素化ナトリウムのようなアルカリ金属水素化
物、ナトリウムメチラートのようなアルカリ金属アルコ
ラート類、炭酸カリウムまたは炭酸水素ナトリウムのよ
うなアルカリ金属炭酸塩類またはアルカリ金属炭酸水素
類を含む。好ましい不活性溶媒の例は、ベンゼンおよび
トルエンのような芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル
のようなエーテル類、テトラヒドロフランおよび１,２
−ジメトキシエタン；ジメチルフロマミド、ジメチルス
ルフォキシド、水、メタノールのようなアルコールのよ
うな極性溶媒；アセトンおよびこれらの２個またはそれ
以上の混合物を含む。所望の最終産物は、既知の技術、
例えば溶媒の蒸発、クロマトグラフィーおよび結晶化に
より単離および精製する。式Ｉで示される化合物は本来
塩基性である。それらはＨＣｌおよびＨＢｒのような充
分に強い酸と塩を形成し得る。
【００３２】式IIで示される化合物は、式III
【化７】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は上記で定義の意味および
アルキルはＣ1-10アルキルを意味する〕で示される化合
物を、塩基の存在下ギ酸メチルと反応させて得られ得
る。
【００３３】本反応は本質的にはクライゼン(Claisen)
反応であり、このような反応において既知の条件下で行
い得る。反応(III→II)は不活性溶媒中で行い得る。好
適な溶媒の例は、式(II)の化合物のＯ−メチル化におい
て記載したものと同じである。好適な塩基の例は、アル
カリ金属アルコラート、例えばナトリムメチラート；水
素化アルカリ金属、例えば水素化ナトリウム；およびア
ルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウムまたは炭酸カ
リウムのような、クライゼン反応には一般的なものであ
る。反応温度は０℃から反応混合物の沸点の範囲で広範
囲に代わり得るが、好ましくは環境温度またはその近く
である。
【００３４】式IIIで示される酢酸エステルは、式IV
【化８】 〔式中、Ｒ1およびＲ2は上記で定義の意味〕で示される
化合物を、式Ｖ
【化９】Ｈ−Ｏ−Ｒ3 (Ｖ) 〔式中、Ｒ3は上記で定義の意味〕で示されるアルコー
ルと塩基および不活性溶媒の存在下反応させることによ
り得られ得る。
【００３５】式III(ここで、Ｒ2はＨである)で示される
化合物は、別法として、式VI
【化１０】 〔式中、Ｒ1は上記で定義の意味〕で示される化合物
を、式Ｖで示されるアルコールと、塩基および不活性溶
媒の存在下反応させ、得られた式ＶＩＩ
【化１１】 〔式中、Ｒ１およびＲ3は上記で定義の意味〕で示され
る中間体を水素化することにより得られ得る。水素化
は、それ自身既知の方法で行い得る。典型的な方法は、
好適な貴金属触媒、例えば白金／炭素の存在下、または
ヨウ化水素酸による処理、または水素化ホウ素ナトリウ
ムによる処理により水素化する。最初の工程(VI＋Ｖ→V
II)の反応条件は、(IV＋Ｖ→III)と同一である。水素化
工程(VII→III)は、この型の反応の目的で当分野の技術
者に既知の反応条件対応する。
【００３６】式VI(ここで、Ｒ2はＣ1-4アルキルチオで
ある)は、また式VIII
【化１２】 〔式中、Ｒ6はＣ1-4アルキル、Ｒ1およびアルキルは上
記で定義の意味〕で示される化合物を、ＰＯＣｌ3のよ
うな塩素化試薬と共に反応させる。
【００３７】式VIIIで示される化合物は、次に、式IX
【化１３】 〔式中、Ｒ1は上記で定義の意味〕で示される出発物質
から、即ちＨ2ＳＯ4またはＨＣｌのような酸の存在下ア
ルコールＨＯ−アルキルによるエステル化をし、得られ
た式Ｘ
【化１４】 〔式中、Ｒ1およびアルキルは上記で定義の意味〕で示
される中間体を、ＮａＯＨのような塩基の存在下、式XI
【化１５】Ｒ6−Ｈａｌ (XI) 〔式中、Ｈａｌは臭素または塩素およびＲ6は上記で定
義の意味〕で示されるハロゲン化アルキルと共にアルキ
ル化することにより得られ得る。
【００３８】式III(ここで、Ｒ2はＨである)で示される
化合物は、他の変法に従って、式Ｘで示される中間体
の、ラネー−ニッケルのような脱硫化触媒の存在下の脱
硫化、および得られた式XII
【化１６】 で示される中間体の、例えばＰＯＣｌ2のような塩素化
試薬との反応により得られ得る。
【００３９】別法として、式IIで示される化合物は、ま
た式IIIで示される化合物を、ｔ−ＢｕＯＫのような強
塩基の存在下、ジメチルホルムアミドおよびジメチル硫
酸の１：１−付加物と反応させ、得られた式ＸＩＩＩ
【化１７】 〔式中、Ｒ１、Ｒ2およびＲ3は上記の意味〕で示される
中間体を加水分解する。
【００４０】式IV、Ｖ、VI、IXおよびXIで示される出発
物質は、既知であるかまたは既知の方法と同様にして製
造し得る。式(Ｉ)で示される化合物は植物病原菌に対し
て効果がある。
【００４１】それらの有利な抗真菌活性は、つる性豆類
(pole bean)のウロミセス・アペンディカルタス(Uromyc
es appendiculatus)に対して、小麦のプシニア・トリチ
シナ(Puccinia triticina)に対して、キュウリのスファ
エロセカ・フリジネア(Sphaerotheca fuliginea)に対し
て、小麦および大麦のエリシフェ・グラミニス(Erysiph
e graminis)に対して、リンゴのポドスファエラ・リュ
ーコトリシャ(Podosphaera leucotricha)に対して、ブ
ドウ樹のアンシヌラ・ネカター(Uncinula necator)に対
して、小麦のレプトスファエリア・ノドラム(Leptospha
eria nodorum)に対して、大麦のコクリオボラス・サテ
ィバス(Cochliobolus sativus)およびピレノフォラ・グ
ラミネア(Pyrenophora graminea)に対して、リンゴのベ
ンツリア・イナエカリス(Venturia inaequalis)に対し
て、トマトのフィトフソラ・インフェスタンス(Phytoph
thora infestans)に対しておよびブドウ樹のプラスモパ
ラ・ビチコラ(Plasmopara viticora)に対して、０.１か
ら５００mg活性成分／ｌの試験濃度のイン・ビボ試験に
より証明されている。
【００４２】式(Ｉ)で示される化合物の多くは、優れた
植物寛容性および全身活性を有する。本発明の化合物
は、従って、植物病原性真菌、例えばプシニア種(Pucci
nia spp.)、ヘミレイア種(Hemileia spp.)、ウロミセス
種(Uromyces spp.)のようなさび菌目(Uredinales)(さび
病類(rusts))の不完全酵母菌菌類(Basidiomycetes)；お
よびエリシフェ種(Erysiphe spp.)、ポドスファエラ種
(Podosphaera spp.)、アンシヌラ種(Uncinula spp.)、
スファエロセカ種(Sphaerotheca spp.)のようなうどん
こ病菌目(Erysiphales)(うどんこ病(Powdery mildew))
の子嚢菌類(Ascomycetes)；および子嚢菌類(Cochliobol
us)；ピレノフォラ種(Pyrenophora spp.)；ベンツリア
種(Venturia spp.)；ミコスファエレラ種(Mycosphaerel
la spp.)；レプトスファエリア(Leptosphaeria)；ピリ
クラリア(Pyricularia)、ペリクラリア(Pellicularia)
(コルチシウム(Corticium))、ボトリティス(Botrytis)
のような不完全菌亜門(Deuteromycetes)；およびフィロ
フソラ種(Phytophthora spp.)、プラスモパラ種(Plasmo
para spp.)のような鞭毛菌亜門卵菌綱(Oomycetes)を退
治するための、植物、種子および土壌への処理が示唆さ
れる。
【００４３】式(Ｉ)の化合物は特にうどんこ病およびさ
び病、ピレノフォラおよびレプトスファエリア菌、具体
的には小麦および大麦を含む穀類のような単子葉植物に
対する病原菌に対して有効である。
【００４４】投与する本発明の化合物の量は、用いる化
合物、処置する対象(植物、土壌、種子)、処置の様式
(例えば噴霧、散布、種子ドレッシング)、処置の目的
(予防または治療)、処置すべき真菌の種類および投与時
間のような種々の因子に依存して変化する。
【００４５】一般に、植物または土壌処理の場合、本発
明化合物を約０.０００５から２.０、好ましくは０.０
１から１kg/haの量で投与することにより満足な結果が
得られる。例えば穀類のような畑作物の場合、ヘクター
ル当たり０.０４から０.５００kgの活性成分投与で、ま
た果実、ブドウ畑および野菜のような作物の場合、hl当
たり４から５０ｇ活性成分の濃度(投与量３００から１
０００ｌ／ha−作物の大きさまたは葉の容積に依存する
−それは３０−５００ｇ／haの投与量と同等である)の
投与で充分な結果が得られる。処置は、所望により、例
えば８から３０日の間隔で繰り返すことができる。
【００４６】本発明の化合物が種子処置に使用される場
合、一般に化合物を約０.０５から０.５、好ましくは約
０.１から０.３ｇ／種子kgの量で使用した場合、充分な
結果が得られる。
【００４７】本明細書で使用する土壌の語は、天然であ
れ人工であれ任意の既知の生育培地を含むことを意図す
る。
【００４８】本発明の化合物は、大豆、コーヒー、観賞
用植物(特にペラルゴリウム、バラ)、野菜(例えばエン
ドウ豆、キュウリ、セロリ、トマトおよび豆類植物)、
サトウダイコン、サトウキビ、綿、アマ、メイズ(トウ
モロコシ)、ブドウ、梨果および核果(例えばリンゴ、
梨、プルーン)および穀類(例えば小麦、オート、大麦、
米)のような多くの作物に対して使用し得る。
【００４９】本発明はまた、抗菌剤としての式Ｉで示さ
れる化合物を農学的に許容し得る希釈剤(以後希釈剤と
する)と共に含む抗菌組成物を提供する。それらは既知
の方法、例えば本発明の化合物を希釈剤および所望によ
り界面活性剤のような付加成分と共に混合することによ
り得られ得る。
【００５０】本明細書で使用する希釈剤の語は液体また
は固体の農学的に許容可能な物質であり、活性成分を簡
便なまたは優れた投与形にするという点で、活性成分を
有用なまたは望みの活性の強さにするために希釈するた
めに加え得る。このような希釈剤の例はタルク、カオリ
ン、珪藻土、キシレンまたは水である。
【００５１】特に噴霧形、水分散可能濃縮液または水和
性粉末で使用する製剤は、例えばホルムアルデヒドとナ
フタレンスルホン酸の縮合物、アルキルアリールスルホ
ン酸、リグニンスルホン酸、脂肪アルキル硫酸、エトキ
シ化アルキルフェノールおよびエトキシ化脂肪アルコー
ル等の水和および分散剤のような界面活性剤を含み得
る。
【００５２】一般に、製剤は０.０１から９０重量％の
活性成分、０から２０％の農学的に許容可能な界面活性
剤および１０から９９.９９％の希釈剤(複数もあり得
る)を含む。
【００５３】組成物の濃縮された形、例えば乳化濃縮液
は一般に約２から９０重量％、好ましくは５から７０重
量％の活性成分を含む。製剤の投与形は、一般に０.０
００５から１０重量％の本発明の化合物を活性成分とし
て含み、典型的な噴霧用懸濁液は、例えば、０.０００
５から０.０５、例えば０.０００１から０.００２また
は０.００５重量％の活性成分を含み得る。
【００５４】通常の希釈剤および界面活性剤に加えて、
本発明の組成物は、特別な目的で、例えば安定化剤、デ
スアクティベーター類(desactivators)(活性表面のある
固体製剤または担体用)、植物への付着を改善する薬
剤、防腐剤、あわ防止剤および着色剤のような更なる添
加剤を含み得る。更に、同様のまたは補足的な抗菌活性
の抗菌剤、例えば硫黄、クロロタロニル、ユーパレン；
グアザチンのようなグアニジン抗菌剤；マンコゼブ、メ
ナブ、ジネブ、プロピネブのようなジチオカルバメート
類；トリクロロメタンスルフェニルフタルイミド類およ
びカプタン、カプタフォルおよびフォルペットのような
類似体；カルベンダジム、ベノミルのようなベンズイミ
ダゾール類；シプロコナゾール、フルシラゾール、フル
トリアフォル、ヘキサコナゾール、プロピコナゾール、
テブコナゾール、エポキシコナゾール、トリチコナゾー
ル、プロクロラゾのようなアゾール類；フェンプロピモ
ルフ、フェンプロピジンのようなモルホリン類またはシ
モキサニル、オキサジキシル、メタラキシルのような他
の有用な活性材料または殺虫剤もまた製剤中に存在し得
る。
【００５５】植物抗菌製剤の例は以下の通りである： ａ. 水和性粉末製剤 式Ｉの化合物１０部を、合成シリカ粉末４部、ラウリル
硫酸ナトリウム３部、リグニンスルホン酸ナトリウム７
部およびよく分割したカオリン６６部および珪藻土１０
部を混合し、標準粒子径が約５ミクロンになるまで挽
く。得られた水和性粉末を、スプレー液にする前に水で
希釈し、それは葉用スプレーとしておよび根を浸す薬と
して適応される。
【００５６】ｂ. 顆粒 タンブラーミキサー中の水晶石９４.５重量部に、結合
剤(非イオン性テンサイド(tenside))０.５重量部を噴霧
し、全体を完全に混合する。本発明の式Ｉの化合物５重
量部を次いで加え、攪拌を粒子径０.３から０.７mmの範
囲の顆粒製剤となるまで完全に攪拌する(必要な場合、
顆粒を１から５％重量のタルクを加えることにより乾燥
させ得る)。顆粒を処置すべき植物の付近の土壌に混合
することにより投与する。
【００５７】ｃ. 乳化濃縮液 式Ｉの化合物１０重量部を乳化剤１０重量部およびキシ
レン８０重量部と混合する。このようにして得た濃縮物
を投与前に水で希釈し、望む濃度の乳濁液を製造する。
【００５８】ｄ. 種子ドレッシング 式Ｉの化合物４５部を、ジアミルフェノールデカグリコ
ールエーテルエチレンオキシド付加物１.５部、スピン
ドル油２部、微小タルク５１部および着色剤ローダニン
(rhodanin)Ｂ０.５部を混合する。混合物をコントラプ
レックスミル(contraplex mill)で、１０,０００rpmで
平均粒子径が２０ミクロン以下となるように挽く。得ら
れた乾燥粉末は優れた粘着性を有し、種子に、例えばゆ
っくり回転する容器中で２から５分混合することにより
投与し得る。
【００５９】以下の実施例は本発明を更に説明するもの
である。全ての温度は摂氏である。Rf値は、特記しない
限りシリカゲル薄層クロマトグラフィーにより得た。
【００６０】実施例１：メチル−α−[２−メチル−４
−(３−トリフルオロメチルフェノキシ)−５−ピリミジ
ニル]−β−メトキシアクリル酸
【化１８】 ａ)エチル−α−[２−メチル−４−(３−トリフルオロ
メチルフェノキシ)−５−ピリミジニル]−酢酸
【化１９】 ジメチルホルムアミド(５０ml)中のエチル−α−(２−
メチル−４−クロロ−５−ピリミジニル)−酢酸(３ｇ、
１４mmol)、３−トリフルオロメチルフェノール(３ｇ、
１４mmol)および炭酸カリウム(１１ｇ、８０mmol)を＋
８０℃で３時間攪拌する。混合物をエーテルで希釈し、
塩水で洗浄する。ＭｇＳＯ4で乾燥し、溶媒を蒸発さ
せ、純粋なエチル−α−[２−メチル−４−(３−トリフ
ルオロメチルフェノキシ)−５−ピリミジニル]−酢酸を
油状物として得る。1 Ｈ(ＣＤＣｌ3)：８.３６(ｓ,１Ｈ)；７.５０−７.２５
(ｍ,４Ｈ)；３.９０(ｓ,２Ｈ)；３.８５(ｓ,３Ｈ)；２.
５(ｓ,３Ｈ)。
【００６１】ｂ)エチル−α−[２−メチル−４−(３−
トリフルオロメチルフェノキシ)−５−ピリミジニル]−
酢酸(３ｇ、８mmol)をギ酸メチル(１０ml)に溶解し、
１,２−ジメトキシアセタン中のＮａＨ(０.６ｇ、油中
８０％、２０mmol)の懸濁液に室温で加える。１６時間
後、ヨウ化メチル(２.５ml、４０mmol)を冷却しながら
加える。更に２時間後、反応混合物をエーテルで希釈
し、塩水で洗浄する。乾燥およびシリカゲルクロマトグ
ラフィー(溶出液：ヘキサン／酢酸エチル１：１)によ
り、メチル−α−[２−メチル−４−(３−トリフルオロ
メチルフェノキシ)−５−ピリミジニル]−β−メトキシ
アクリル酸化合物が、結晶固体として得られる、ｍ.ｐ.
１００−１０２℃。
【００６２】実施例２：メチル−α−[６−メチル−４
−(３−フェニルフェノキシ)−５−ピリミジニル]−β
−メトキシアクリル酸
【化２０】 ａ)メチル−α−[６−メチル−２−クロロ−４−(３−
フェニルフェノキシ)−５−ピリミジニル]−酢酸
【化２１】 ジメチルホルムアミド(５０ml)中のメチル−α−[６−
メチル−２,４−ジクロロ−５−ピリミジニル]−酢酸
(４ｇ、１８mmol)、３−ヒドロキシビフェニル(３ｇ、
１８mmol)および炭酸カリウム(１１ｇ、８０mmol)を＋
８０℃で２時間攪拌する。実施例１ａ)のような後処理
により、純粋なメチル−α−[６−メチル−２−クロロ
−４−(３−フェニルフェノキシ)−５−ピリミジニル]
−酢酸を得る。1 Ｈ(ＣＤＣｌ3)：７.６５−７.０５(ｍ,９Ｈ)；３.８２
(ｓ,２Ｈ)；３.７６(ｓ,３Ｈ),２.５２(ｓ,３Ｈ)。
【００６３】ｂ)メチル−α−[６−メチル−４−(３−
フェニルフェノキシ)−５−ピリミジニル]−酢酸
【化２２】 メチル−α−[６−メチル−２−クロロ−４−(３−フェ
ニルフェノキシ)−５−ピリミジニル]−酢酸をメタノー
ル／トリエチルアミン(５０ml／１０ml)に溶解し、白金
炭素(０.２ｇ)で水素化する。反応混合物を蒸発させ
る。炭酸カリウムの添加、エーテル抽出、シリカゲルク
ロマトグラフィーにより、純粋なメチル−α−[６−メ
チル−４−(３−フェニルフェノキシ)−５−ピリミジニ
ル]−酢酸を得る。1 Ｈ(ＣＤＣｌ3)：８.５８(ｓ,１Ｈ)；７.６５−７.０５
(ｍ,９Ｈ)；３.８６(ｓ,２Ｈ)；３.７７(ｓ,３Ｈ)；２.
５５(ｓ,３Ｈ)。
【００６４】ｃ)メチル−α−[２−メチル−４−(３−
フェニルフェノキシ)−５−ピリミジニル]−酢酸(８mmo
l)をギ酸メチル(１０ml)に溶解し、１,２−ジメトキシ
エタン中のＮａＨ(０.６ｇ、油中８０％、２０mmol)の
懸濁液に室温で加える。１６時間後、ヨウ化メチル(２.
５ml、４０mmol)を冷却しながら加える。更に２時間
後、反応混合物をエーテルで希釈し、塩水で洗浄する。
乾燥およびシリカゲルクロマトグラフィー(溶出液：ヘ
キサン／酢酸エチル１：１)により、メチル−α−[６−
メチル−４−(３−フェニルフェノキシ)−５−ピリミジ
ニル]−β−メトキシアクリル酸化合物が、油状物とし
て得られる。
【００６５】実施例３：メチル−α−[６−メチル−４
−(３−フェニルフェノキシ)−５−ピリミジニル]−β
−メトキシアクリル酸
【化２３】 ａ)(４−ヒドロキシ−２−メルカプト−６−メチル−５
−ピリミジニル)−酢酸
【化２４】 チオ尿素(８０ｇ、１.０５mol)およびジメチルアセチル
コハク酸(１８８ｇ、１.０mmol)を室温でメタノール(８
００ml)中のナトリウム(４６ｇ、２.０ｇ)溶液に加え
る。反応混合物を１４時間還流する。結晶沈澱を濾過
し、攪拌しながら塩酸の濃縮水性溶液(２５０ml)に加え
る。得られた無色の結晶沈澱を濾過し、メタノールで洗
浄し、高真空で乾燥し、４−ヒドロキシ−２−メルカプ
ト−６−メチル−５−ピリミジニル酢酸(１９０ｇ、９
５％)を得る。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ)：１２.４(ｓ,１Ｈ)；１２.３
(ｓ,１Ｈ)；３.４(ｓ,２Ｈ)；２.１(ｓ,３Ｈ)。
【００６６】ｂ)メチル−(４−ヒドロキシ−２−メルカ
プト−６−メチル−５−ピリミジニル)−酢酸
【化２５】 メタノール(１.５ｌ)中の(４−ヒドロキシ−２−メルカ
プト−６−メチル−５−ピリミジニル)−酢酸(１９０
ｇ、０.９５mol)および濃縮硫酸(５０ml)を１８時間還
流する。懸濁液を冷却し、濾過し、メチル−(４−ヒド
ロキシ−２−メルカプト−６−メチル−５−ピリミジニ
ル)−酢酸を得る(１６０ｇ、７９％)。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ)：１２.４(ｓ,１Ｈ)；１２.２
(ｓ,１Ｈ)；３.６(ｓ,３Ｈ)；３.４(ｓ,２Ｈ),２.１
(ｓ,３Ｈ)。
【００６７】ｃ)メチル−(４−ヒドロキシ−６−メチル
−５−ピリミジニル)−酢酸
【化２６】 水(１.５ｌ)中のメチル−(４−ヒドロキシ−２−メルカ
プト−６−メチル−５−ピリミジニル)−酢酸(１６０
ｇ、０.７５mol)およびラネー−ニッケルを１６時間還
流する。反応混合物を濾過し、濾液を減圧下、元々の１
／１０の量まで濃縮する。沈澱の濾過および乾燥によ
り、メチル−(４−ヒドロキシ−６−メチル−５−ピリ
ミジニル)−酢酸が無色の結晶として得られる(１１６
ｇ、８５％)。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ)：１２.４(ｓ,１Ｈ)；８.０(ｓ,
１Ｈ)；３.６(ｓ,３Ｈ)；３.４(ｓ,２Ｈ)；２.１(ｓ,３
Ｈ)。
【００６８】ｄ)メチル−(４−クロロ−６−メチル−５
−ピリミジニル)−酢酸
【化２７】 トルエン(２００ml)中のメチル−(４−ヒドロキシ−６
−メチル−５−ピリミジニル)−酢酸(１１６ｇ、０.６
４mol)およびオキシ塩化リン(９４ml、１.０mol)を３時
間還流する。溶媒を減圧下除去し、残った油状物を攪拌
しながら砕いた氷上に注ぐ。炭酸カリウムを加えてｐＨ
を９に合わせる。エーテルでの抽出、乾燥および高真空
下の分離蒸留により、メチル−(４−クロロ−６−メチ
ル−５−ピリミジニル)−酢酸が黄色の油状物として得
られる(１５０ｇ、８２％)。ｂ.ｐ.／ｌtorr８８−９１
℃。
【００６９】ｅ)メチル−[６−メチル−４−(３−フェ
ニルフェノキシ)−５−ピリミジニル]−酢酸
【化２８】 ジメチルホルムアミド(１５０ml)中のメチル−α−(４
−クロロ−６−メチル−５−ピリミジニル)−酢酸(１３
０ｇ、０.６５mol)、ｍ−ヒドロキシビフェニル(１１１
ｇ、０.６５mol)および炭酸カリウム(１７９ｇ、１.３m
ol)を１１０℃で１時間攪拌する。水(３００ml)を加
え、結晶生産物を濾過し、乾燥し、ｍ.ｐ.１１３−１１
５℃のメチル−[６−メチル−４−(３−フェニルフェノ
キシ)−５−ピリミジニル]−酢酸１７５ｇ(８１％)が得
られる。
【００７０】ｆ)メチル−α−[６−メチル−４−(３−
フェニルフェノキシ)−５−ピリミジニル]−β−ジメチ
ルアミノアクリル酸
【化２９】 メチル−[６−メチル−４−(３−フェニルフェノキシ)
−５−ピリミジニル]−酢酸(６０ｇ、０.１８mol)を、
１,２−ジメトキシエタン(０.５ｌ)中のｔ−ＢｕＯＫ
(６０ｇ、０.５３mol)の溶液に一部を−４０℃で加え
る。１時間後、ジメチルホルムアミド−ジメチル硫酸
(１：１ 付加物、１２０ml)を−５０℃で加える。反応
混合物を室温まで暖め、黄色懸濁液を得る。エーテルの
添加、塩水による洗浄の繰り返しおよび乾燥により、粗
メチル−α−[４−メチル−６−(３−フェニルフェノキ
シ)−５−ピリミジニル]−β−ジメチルアミノアクリル
酸(６７ｇ、９５％)を油状物として得る。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)：８.５８(ｓ,１Ｈ)；７.７３
(ｓ,１Ｈ)；７.６２−７.０３(ｍ,９Ｈ)；３.６８(ｓ,
３Ｈ)；２.８７(ｓ,６Ｈ)；２.４４(ｓ,３Ｈ)。
【００７１】ｇ)メチル−α−[６−メチル−４−(３−
フェニルフェノキシ)−５−ピリミジニル]−β−ジメチ
ルアミノアクリル酸(６０ｇ、０.１５mol)をジエチルエ
ーテル(３００ml)に溶解し、水(２００ml)中のｐ−トル
エンスルホン酸(４４ｇ、０.２３mol)を室温で攪拌しな
がら加える。１６時間後、混合物を固体重炭酸カリウム
(２８ｇ)を加えることにより部分的に中和する。ジエチ
ルエーテルでの生産物の抽出、有機相の乾燥(ＭｇＳ
Ｏ4)および溶媒の蒸発により、粗エノール(５２ｇ、９
３％)が得られる。生産物をジメチルホルムアミド(１０
０ml)に溶解し、炭酸カリウム(３３ｇ、０.２４mol)お
よびジメチル硫酸(１８.９ｇ、０.１５mol)を冷却しな
がら加える。反応混合物を室温で３時間攪拌した後、ジ
エチルエーテルを加え、混合物を塩水で繰り返し洗浄す
る。乾燥およびシリカゲルクロマトグラフィー(溶出
液：ヘキサン／酢酸エチル１：１)により、純粋なメチ
ル−α−[６−メチル−４−(３−フェニルフェノキシ)
−５−ピリミジニル]−β−メトキシアクリル酸が黄色
油状物として得られる(４６ｇ、８５％)。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)：８.６０(ｓ,１Ｈ)；７.６６
(ｓ,１Ｈ)；７.６０−７.０２(ｍ,９Ｈ)；３.９２(ｓ,
３Ｈ)；２.４２(ｓ,３Ｈ)。
【００７２】実施例４：メチル−(４−クロロ−２,６−
ジメチル−５−ピリミジニル)−酢酸
【化３０】 ａ)(２,６−ジメチル−４−ヒドロキシ−５−ピリミジ
ニル)−酢酸
【化３１】 ジメチルアセチルコハク酸(１８８ｇ、１mol)をナトリ
ウムメチラート／メタノール(５００ml中に１.１mol)に
溶解し、３０分以内に、塩酸アセトアミジン(１０４
ｇ、１.１mol)溶液に６０℃で攪拌しながら加える。混
合物を１４時間還流した後、沈澱塩を濾過して除去し、
濾液を減圧下蒸発乾固する。残った固体をアセトンに懸
濁し、濾過し、乾燥し、(２,６−ジメチル−４−ヒドロ
キシ−５−ピリミジニル)酢酸の結晶生産物を得る(１７
０ｇ、９３％)。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ)：１２.３(ｓ,１Ｈ)；３.２(ｓ,
２Ｈ)；２.２(ｓ,３Ｈ)；２.１(ｓ,３Ｈ)。
【００７３】ｂ)メチル−(４−ヒドロキシ−２,６−ジ
メチル−５−ピリミジニル)−酢酸
【化３２】 ４−ヒドロキシ−２,６−ジメチル−５−ピリミジニル)
−酢酸(１７０ｇ、０.９３mol)をメタノール(５００ml)
中の飽和塩酸溶液に懸濁する。混合物を１６時間還流す
る。反応混合物の量を、溶媒を減圧下蒸発させて約２５
０mlに減らす。濾過および濾液の蒸発により、メチル−
(４−ヒドロキシ−２,６−ジメチル−５−ピリミジニ
ル)−酢酸(１１５ｇ、６３％)が無色の結晶固体として
得られる。1 Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ)：１２.３(ｓ,１Ｈ)；３.７(ｓ,
３Ｈ)；３.６(ｓ,２Ｈ)；２.６(ｓ,３Ｈ)；２.４(ｓ,３
Ｈ)。
【００７４】ｃ)トルエン(２００ml)中のメチル−(４−
ヒドロキシ−２,６−ジメチル−５−ピリミジニル)酢酸
(０.６４mol)の懸濁液およびオキシ塩化リン(９４ml、
１.０mol)を３時間還流する。溶媒を減圧下除去し、残
った油状物を砕いた氷上に攪拌しながら注ぐ。炭酸カリ
ウムを加えることによりｐＨを９に合わせる。エーテル
での抽出、乾燥および高真空での分離蒸留により、メチ
ル−(４−クロロ−２,６−ジメチル−５−ピリミジニ
ル)−酢酸がｍ.ｐ.が５３−５４℃の固体として、収率
８０％で得られる。
【００７５】実施例５：メチル−(４−クロロ−６−メ
チル−２−メチルメルカプト−５−ピリミジニル)−酢
酸
【化３３】 ａ)メチル−(４−ヒドロキシ−６−メチル−２−メチル
メルカプト−５−ピリミジニル)−酢酸
【化３４】 メチル−(４−ヒドロキシ−６−メチル−２−メルカプ
ト−５−ピリミジニル)−酢酸(４０ｇ、０.１９mol)を
ＮａＯＨ(４００mlＨ2Ｏ中に８ｇ)の水性溶液に溶解す
る。ヨウ化メチル(２９.５ｇ、０.２mol)を加え、混合
物を室温で４時間攪拌する。濾過および高真空での乾燥
により、ｍ.ｐ.が２００℃のメチル−(４−ヒドロキシ
−６−メチル−２−メチルメルカプト−５−ピリミジニ
ル)−酢酸(２５.４g、６０％)が結晶固体として得られ
る。
【００７６】ｂ)メチル−(４−ヒドロキシ−６−メチル
−２−メチルメルカプト−５−ピリミジニル)−酢酸
(４.０ｇ、１７mmol)をオキシ塩化リン(４０ml)および
Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン(５.５ml)の混合物中で２時間
１００℃で熱する。過剰のオキシ塩化リンを真空下蒸発
して除去し、残渣を氷水に注いだ。酢酸エチルでの抽
出、乾燥、シリカゲル上の濾過により、ｍ.ｐ.が８８℃
のメチル−(４−クロロ−６−メチル−２−メチルメル
カプト−５−ピリミジニル)−酢酸が結晶固体として得
られる(３.１ｇ、７２％)。
【００７７】以下の化合物が同様の方法で得られる：
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【００７８】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【００７９】
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【００８０】
【表１９】
【表２０】
【表２１】
【表２２】
【表２３】
【表２４】
【００８１】
【表２５】
【表２６】
【表２７】
【表２８】
【表２９】
【表３０】
【００８２】
【表３１】
【表３２】
【表３３】
【表３４】
【表３５】
【表３６】
【００８３】実施例Ａ： うどんこ病に対する活性 スファエロセカ・フリギネア(Sphaerotheca fuliginea) ７日令(子葉段階)のククミス・サティヴァス(Cucumus s
ativas)(キュウリ)植物に、１００mg／ｌの活性成分を
含む懸濁液をほとんど滴るほど噴霧する。次いで析出物
を乾燥させる。一日後、処理した植物を１×１０5／ml
の新しく回収したスファエロセカ・フリギネアの分生胞
子器を含む胞子懸濁液を接種し、温室で７日間＋２４℃
および６０％湿度でインキュベーションする。試験化合
物の効能は未処置の同様に接種した照合植物と真菌攻撃
の度合いを比較することにより測定する。１.０３；１.
０５；１.０７；１.０８；１.１３；１.４５；１.４
６；１.４７；１.４８；１.４９；１.５０；１.５８；
１.５９；１.６１；１.８７；１.９０；１.９１；１.９
３；１.１２２；２.０３；２.４５；２.４８；２.５
８；２.７３；２.７５；２.８８；２.９０；２.９１；
２.９３；３.０３；３.０５；３.０７および３.４８の
試験化合物は９０％以上の効能を示した。
【００８４】以下の植物病原菌に対しする化合物の試験
に同様の方法を使用する： リンゴのポドスファエラ・リューコトリシャ 小麦および大麦のエリシフェ・グラミニス(乾燥接種) ブドウのアンシヌラ・ネカター。
【００８５】実施例Ｂ： サビ病、腐敗病、ピレノフォ
ラ、レプトスファエリアに対する活性ウロミセス・アペ
ンディカルタス： １４日令(２枚葉段階)のファセオルス・ブルガリス(Pha
seolus Bulgaris)(インゲン豆)植物に１００mg／ｌの活
性成分を含む懸濁液をほとんど滴るほど噴霧する。次い
で析出物を乾燥させる。一日後、処理した植物を１×１
０5／mlの新しく回収したウロミセス・アペンディカル
タスの胞子を含む胞子懸濁液を接種する。３日間、高湿
度キャビネットで＋２３℃および＞９５％湿度で、その
後、１０日間＋２４℃でび６０％湿度でインキュベーシ
ョンする。試験化合物の効能は未処置の同様に接種した
照合植物と真菌攻撃の度合いを比較することにより測定
する。１.０３；１.０５；１.０７；１.０８；１.１
３；１.４５；１.４６；１.４７；１.４８；１.４９；
１.５０；１.５８；１.５９；１.６１；１.８７；１.９
０；１.９１；１.９３；１.１２２；２.０３；２.４
５；２.４８；２.５８；２.７３；２.７５；２.８８；
２.９０；２.９１；２.９３；３.０３；３.０５；３.０
７および３.４８の試験化合物は少なくとも９０％の効
能を示した。
【００８６】以下の植物病原菌に対する化合物の試験に
同様の方法を用いる：小麦のプシニア・トリチシナ(植
物１０日令)、大麦のピレノフォラ・グラミネア、小麦
のレプトスファエリア・ノドラム、リンゴのベンツリア
・イナエカリス(植物２１日令：胞子懸濁液は１％麦芽
を含む)。
【００８７】実施例Ｃ：黄化萎縮病(Downy Mildew)に対
する活性 ６枚の葉のリコパーシコン・エスクレンタム(Lycopersi
con esculentum)(トマト)植物に１００mg／ｌの活性成
分を含む懸濁液をほとんど滴るほど噴霧する。次いで析
出物を乾燥させる。一日後、処理した植物を１×１０5
／mlの新しく回収したフィトフィソラ・インフェスタン
スの胞子嚢を含む胞子懸濁液を接種し、次いで７日間、
高湿度キャビネットで＋１８℃および＞９５％湿度でイ
ンキュベーションする。試験化合物の効能は未処置の同
様に接種した照合植物と真菌攻撃の度合いを比較するこ
とにより測定する。本試験において１.０３、１.１３、
１.４８、１.５８および１.６１の化合物は少なくとも
９０％の効能を示した。同様の方法は、ブドウ樹のプラ
スモパラ・ビチコラに対して化合物を試験するのに使用
する。
【００８８】実施例Ｄ：種子処理後の活性 本発明の化合物はまた種子処理にも使用し得る。有益な
抗菌活性は以下の病原菌に対してイン・ビトロ試験で証
明されている：ピレノフォラ・グラミネア、ウスチラゴ
・ヌダ、ゲラチア・ニバリス、レプトスファエリア・ノ
ドラム。オートクレーブ滅菌した小麦種子に病原菌の胞
子または菌糸体を接種し、５０ｇ活性成分／種子１００
kgとなるように異なった濃縮の試験化合物で覆う。処理
した種子を次に寒天プレートに置き、病原菌を３−８日
間、＋２４℃で暗闇で生育させる。
【００８９】試験化合物の効力は、未処理の接種した種
子と、菌生育頻度を比較して測定する。作物植物の化合
物に対する寛容性を上昇させるために、小麦および大麦
の健康な種子を上記の容量で覆う。種子を、次いで、高
湿度、＋１８℃で湿った濾紙上のペトリ皿で１０日間発
芽させる。植物の被害を記録し、処理および未処理種子
の生育を比較する。式Ｉで示される試験化合物は、ピレ
ノフォラ・グラミネアに対して少なくとも９０％の効力
を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェラルド・ウェイン・クレイグ スイス、ツェーハー−4059バーゼル、ハー ゼンマットシュトラーセ１番

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ 【化１】 〔式中、Ｒ1は水素、メチル、エチルまたはトリフルオ
    ロメチル、およびＲ2は水素、メチル、エチル、Ｃ1-4ア
    ルキルチオ、Ｃ1-4アルコキシまたはジ−Ｃ1-4アルキル
    アミノおよびＲ3はＣ1-10アルキル、Ｃ1-10ハロアルキ
    ル、アリール、ヘテロアリール、アリール−Ｃ1-4アル
    キル、ヘテロアリール−Ｃ1-4アルキル、アリールオキ
    シ−Ｃ1-4アルキル、アリールオキシアリール、アリー
    ルアリール、ヘテロアリールアリール、アリール−Ｃ
    1-4アルコキシアリール、アリール−Ｃ1-4アルコキシ−
    Ｃ1-4アルキル、ヘテロアリールオキシアリール、アリ
    ールオキシ−Ｃ1-4アルキルアリール、または−Ｃ(ＣＨ
    3)＝Ｎ−Ｏ−ＣＨ2−アリール、−Ｃ(ＣＨ3)＝Ｎ−Ｃ
    1-4アルコキシ、−Ｃ(ＣＨ3)＝Ｎ−ＯＣＨ(ＣＨ3)−ア
    リール、−Ｃ(ＣＨ3)＝Ｎ−Ｃ3-4アルケニルオキシ、−
    Ｃ(ＣＨ3)＝Ｎ−Ｃ3-4アルキニルオキシまたは−ＣＨ2
    −Ｏ−Ｎ＝Ｃ(ＣＨ3)−アリール(式中、各々の芳香環は
    所望により置換されていてもよい)からなる群から選択
    された基で置換されているアリールを意味する〕で示さ
    れる化合物。
  2. 【請求項２】 Ｒ3がＣ1-10アルキル、フェニル、ナフ
    チル、ピリジル、ピリミジニル、チエニル、フリル、ベ
    ンジル、フェネチル、フェノキシ−Ｃ1-4アルキルまた
    はベンジルオキシ−Ｃ1-4アルキル(ここで、各々の芳香
    環状部分は、所望により、ハロゲン、Ｃ1-4アルキル、
    Ｃ1-4アルコキシ、Ｃ1-4ハロアルキル、Ｃ1-4ハロアル
    コキシ、シアノ、ニトロ、アリールオキシ、アリール−
    Ｃ1-4アルコキシおよびアリールからなる群から選択さ
    れた１個または２個の置換基で置換されていてもよい)
    である、請求項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】 Ｒ3がＣ1-4アルキル、フェニル、ベンジ
    ル、フェノキシエトキシ、ベンジルオキシエトキシ、ビ
    フェニル、Ｃ1-4アルキルフェニル、Ｃ1-4ハロアルキル
    フェニルまたはハロフェニルである、請求項２記載の化
    合物。
  4. 【請求項４】 Ｒ2が水素である、請求項１〜３のいず
    れかに記載の化合物。
  5. 【請求項５】 Ｒ1がメチルである、請求項１〜３のい
    ずれかに記載の化合物。
  6. 【請求項６】 式Ｉａ 【化２】 〔式中、Ｒ2は水素、メチルまたはメチルチオ、Ｒ4は水
    素またはメチルおよびＲ5は水素、アリール、ヘテロア
    リール、Ｃ1-4アルキル、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ1-4アルキ
    ル、−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ3-7シクロアルキル、−ＣＨ2−Ｏ
    −アリール、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−アリール、−Ｃ(Ｃ
    Ｈ3)＝Ｎ−Ｃ1-4アルコキシ、−Ｃ(ＣＨ3)＝Ｎ−Ｃ3-4
    アルキニルオキシ、−Ｃ(ＣＨ3)＝Ｎ−ＯＣＨ2−アリー
    ル(ここで、アリールは、所望により、ハロゲン、Ｃ1-4
    アルキル、Ｃ1-4アルコキシまたはシアノから各々独立
    して選択された１個または２個の置換基により置換され
    ていてもよい)または所望によりＣ1-4アルキル、ハロゲ
    ンまたはニトロから各々独立して選択された１個または
    ２個の置換基により置換されていてもよい２−ピリジル
    オキシ；または所望によりＣ1-4アルキル、シアノ、ニ
    トロ、ハロゲン、Ｃ1-4ハロアルキル、Ｃ1-4アルコキシ
    またはＣ1-4ハロアルコキシから各々独立して選択され
    た１個から３個の置換基により置換されていてもよいフ
    ェノキシ；または所望によりハロゲンまたはＣ1-4アル
    キルから各々独立して選択された１個から５個の置換
    基、またはハロゲン、Ｃ1-4アルキル、ニトロ、Ｃ1-4ハ
    ロアルコキシまたはシアノから各々独立して選択された
    １個から３個の置換基により置換されていてもよいベン
    ジルオキシを意味する〕で示される化合物。
  7. 【請求項７】 Ｒ5が水素、フェニル、Ｃ1-4アルキル、
    フェノキシメチル、ベンジルオキシフェニル、−Ｃ(Ｃ
    Ｈ3)−Ｎ−ＯＣＨ3、フェノキシ、ベンジルオキシ、−
    (ＣＨ3)＝Ｎ−アリルオキシ、−Ｃ(ＣＨ3)＝Ｎ−ベンジ
    ルオキシ(ここで、フェニル基は所望によりシアノ、メ
    チル、メトキシ、ニトロまたはハロゲンから各々独立し
    て選択された１個から２個の置換基により置換されてい
    てもよい)である、請求項６記載の化合物。
  8. 【請求項８】 メチル−α−[６−メチル−４−(３−ト
    リフルオロメチルフェノキシ)−５−ピリミジニル]−β
    −メトキシアクリル酸；メチル−α−[６−メチル−(３
    −(２−シアノフェノキシ)−フェノキシ)−５−ピリミ
    ジニル]−β−メトキシアクリル酸；メチル−α−[６−
    メチル−４−(３−(１−メトキシイミノエチル)−フェ
    ノキシ)−５−ピリミジニル]−β−メトキシアクリル
    酸；メチル−α−[６−メチル−４−(３−イソプロピル
    フェノキシ)−５−ピリミジニル]−β−メトキシアクリ
    ル酸；メチル−α−[６−メチル−４−(３−フェニルフ
    ェノキシ)−５−ピリミジニル]−β−メトキシアクリル
    酸；メチル−α−[２−メチル−４−(３−トリフルオロ
    メチルフェノキシ)−５−ピリミジニル]−β−メトキシ
    アクリル酸；メチル−α−[２−メチルチオ−６−メチ
    ル−４−(３−トリフルオロメチルフェノキシ)−５−ピ
    リミジニル]−β−メトキシアクリル酸；メチル−α−
    [２,６−ジメチル−４−(３−トリフルオロメチルフェ
    ノキシ)−５−ピリミジニル]−β−メトキシアクリル
    酸；メチル−α−[２,６−ジメチル−４−(３−フェニ
    ルフェノキシ)−５−ピリミジニル]−β−メトキシアク
    リル酸；メチル−α−[２,６−ジメチル−４−(３−メ
    チル−５−イソプロピオニルフェノキシ)−５−ピリミ
    ジニル]−β−メトキシアクリル酸；およびメチル−α
    −[６−メチル−４−(３−(２−メチルベンジルオキシ)
    −フェノキシ)−５−ピリミジニル]−β−メトキシアク
    リル酸；からなる群から選択される、請求項１記載の化
    合物。
  9. 【請求項９】 真菌またはそれらの生育地に抗菌有効量
    の請求項１の式Ｉで示される化合物を投与することを含
    む、植物病原性真菌を駆除する方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１に記載の式Ｉで示される化合
    物および農学的に許容可能な希釈剤を含む、抗菌組成
    物。
  11. 【請求項１１】 式II 【化３】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は請求項１で定義の意味〕
    で示される化合物をＯ−メチル化することを含む、請求
    項１に記載の式Ｉで示される化合物の製造法。
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