JPH024566B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は、複素環式化合物の殺菌剤、除草剤お
よび植物生長調節剤としての使用に関するもので
ある。 フアルマコ（パビア）エデイシヨン・サイエン
ス・〔Farmaco（Pavia）Ed.Sci.〕第16巻、第375
〜81頁（1961）におけるカレリ等による論文は、
Ｎ―ピリジルメチルアニリンの或種のＮ―アシル
誘導体が医薬的性質を有することを開示してい
る。米国特許第4082851号も医薬的性質を有する
化合物に関するが、この場合SO₂NH₂基により置
換された或種のベンジルアミノ複素環化合物に関
するものである。 今回、複素環式化合物の或種のＮ―アシル誘導
体は有用な殺菌性と除草性と植物生長調節性とを
有することが見出された。 本発明は、局所において菌類を防除し、およ
び／または局所において植物生長を防除しもしく
は調節する方法を提供し、この方法は局所に一般
式 〔式中、R¹およびR²の一方はピリジル、ピラ
ジニル、ピリダジニルまたはピリミジニル基を示
し、R¹およびR²の他方はこの種の基を示すかま
たは適宜１個またはそれ以上の同一または異な
る、ハロゲン原子および低級アルキル基から選択
される置換基により置換されたフエニル基を示
し； Ｘは水素原子；適宜１個またはそれ以上の同一
または異なる、ハロゲン原子および低級アルキル
基から選択される置換基により置換されたフエニ
ル基；適宜１個またはそれ以上の同一または異な
る、ハロゲン原子、低級アルコキシ、（低級アル
コキシ）カルボニル、フエニルおよびフエノキシ
基から選択される置換基により置換された低級ア
ルキル基；低級アルケニル基；適宜１個またはそ
れ以上の同一または異なる、ハロゲン原子および
低級アルキル基から選択される置換基により置換
されたC_3-6シクロアルキル基；または（低級アル
コキシ）カルボニル基を示し；そして R⁴は水素原子または低級アルキル基を示し； 但し R¹およびR²の一方がピリダジニル基を示す場
合はＸは適宜ハロゲン原子により置換されたフエ
ニル基または低級アルキル基を示し、R¹および
R²の一方がピリミジニル基を示す場合はＸは低
級アルキル基を示す の化合物またはその酸付加塩、Ｎ―オキサイドも
しくは金属塩錯体を施こすことを特徴とする。 COXは好ましくは脂肪族酸または環式脂肪族
酸から誘導される。 好ましくは、Ｘとしてのアルキル基は未置換で
あるかまたは３個までのハロゲン原子によりまた
フエニル、フエノキシ、アルコキシ、殊にメトキ
シ、メトキシカルボニルもしくはエトキシカルボ
ニル基により置換される。未置換アルキル基が好
ましく、第三級ブチルカルボニル基が特に好適で
ある。 適する適宜置換されたＸとしてのシクロアルキ
ル基は、殊にシクロプロピルおよびシクロヘキシ
ル基を包含する。適する置換基はハロゲン原子お
よびアルキル基、殊にメチル基を包含する。した
がつて適宜置換されたシクロアルキル基は、たと
えばシクロプロピル、１―メチルシクロプロピ
ル、２，２―ジクロロ―３，３―ジメチルシクロ
プロルまたはシクロヘキシル基とすることができ
る。 適宜置換されたＸとしてのフエニル基に存在さ
せ得る好適な置換基は、フエニル環R¹またはR²
について下記するものと同じ好適置換基である。 Ｘとしてのアルコキシカルボニル基は例えば
C₂H₅OCO−基またはCH₃OCO−基である。 すなわち典型的な基COXはホルミル、アルカ
ノイル、たとえばｔ―ブチルカルボニルまたは
２，２―ジメチルプロピルカルボニル、アルコキ
シアルカノイル、たとえばメトキシメチルカルボ
ニル、シクロアルカノイル、たとえばシクロプロ
ピルカルボニル、アルキルシクロアルカノイル、
たとえば１―メチルシクロプロピルカルボニルお
よび適宜置換されたアロイル、たとえば低級アル
キル基によりまたはハロゲン原子により適宜置換
されたベンゾイルを包含する。 好ましくは、R⁴はメチル基または特に水素原
子を示す。 R¹またはR²は複素芳香族環の場合未置換、フ
エニル環の場合一置換または二置換であるのが好
ましい。環は、好ましくは、未置換であるかまた
はハロゲン原子、殊に弗素もしくは塩素原子、ま
たはアルキル基、たとえばメチル基により置換さ
れ、或いはハロゲン原子、殊に弗素もしくは塩素
原子および／またはアルキル基、殊にメチル基に
より二置換される。 R¹およびR²の一方または両者が、ピリジル環
を示すならば、この環は好ましくは環窒素原子に
対し３―位置において、分子のNCOX・CHR⁴部
分に結合される。本発明の方法に使用される化合
物の一つの好適な群は、R¹が適宜置換されたフ
エニル基を示し、かつR²がピリジル基、殊に３
―ピリジル基を示すものである。この種の化合物
は特に有用な殺菌活性を有する。 化合物の第二の好適な群は、R¹がピラジニル
基を示し、かつR²が適宜置換されたフエニル基
を示すものである。この種の化合物は特に有用な
植物生長調節作用を有する。この種の化合物にお
いて、フエニル基は好ましくは未置換であるかま
たは１個もしくはそれ以上、好ましくは１個もし
くは２個の上記した好適置換基により置換された
ものである。特に好適なものは、一般式におい
てR¹がピラジニル基を示し、R²が４―クロロフ
エニル基を示し、COXがｔ―ブチルカルボニル
基を示し、かつR⁴が水素原子を示すような化合
物、またはその酸付加塩、Ｎ―オキサイドもしく
は金属塩錯体である。 一般式の化合物はＮ―オキサイド；たとえば
硫酸もしくは塩酸のような鉱酸またはたとえばク
エン酸もしくは酒石酸のような有機酸の如き酸類
との酸付加塩；ならびに金属塩と錯体、たとえば
一般式の化合物とたとえばカルシウム、銅もし
くは鉄の塩（たとえばハロゲン化物）との２：
１、１：１または１：２の比における錯体を形成
する。この種の誘導体の使用は本発明の一部を構
成し、これら誘導体は公知方法に類似の方法によ
り一般式の化合物から製造することができる。 本発明の方法は、菌類、特に大麦うどんこ病を
防除するため使用することができる。さらに、式
の化合物により示される除草性および植物生長
調節性の範囲の結果として、植物の生長を防除お
よび／または調節するため使用することができ
る。一般式の各種化合物により示された植物生
長調節性のうちには、植物の生長低下、極めて暗
緑色の葉の生成、大型の子葉およびより短かくか
つより幅広の葉の生成がある。これら性質は、た
とえば或条件下で或化合物を使用して次の用途に
利用することができる：植物組織におけるストレ
スを軽減しまたはたとえば穀物のような丈高植物
の倒れを防止するための植物の生長低下；極めて
暗緑色の葉を生成する結果、極めて弱い光条件の
下でもより良好な生長をもたらす、単位面積当り
の光合成の増加；通常より低い水分含量を有する
サイレージ作物の生産；たとえば菊およびポイン
セチアのような園芸作物の形状調節；たとえば
綿、タバコ、アルフアルフア、甜菜またはいちご
のような作物における非生産的な花もしくはほふ
く枝の生長防止；ならびに季節末期における生長
防止による砂糖きびの熟成。化合物の或ものは、
たとえば大豆のような作物の収量を増加させるに
も作用する。 一般式の化合物の或ものは、「防草剤」とし
ても有用である：植物、種子或いは植物が生育し
ているまたは生育させるべき土壌に、化合物を施
こすと著しく低下した植物生長をもたらす。これ
は、たとえば農園および果樹園における地表密生
植生の抑制、たとえば穀物における水生植生の抑
制および草地における草刈り頻度の減少（「化学
的芝刈り」）に有用である。 或状況下において、一般式の化合物の植物生
長調節作用は、しばしば著しく長持続性である
が、たとえばオーキシン、シトキニン、フイトス
テロールおよび殊にジベレリン酸のような植物ホ
ルモンの使用により修正または逆転させることが
できる。この作用の可能な用途は、たとえば種子
処理を包含する：作物の種子をジベレリン酸で被
覆して通常のように蒔くことができる。次いで作
物領域を、「植物静止（herbistat）」すなわち除
草性を有する一般式の化合物で処理すると、雑
草の生長は阻止されるが、ジベレリン酸の局部的
環境のため作物種子の生長は影響を受けない。こ
れはたとえば甜菜のような作物において有用であ
り、この場合雑草のように生ずる一年生の甜菜
は、通常の除草剤処理では実質的に処理すること
が不可能である。 或種の市販の植物生長調節性化合物は、菌攻撃
に対し極めて感受性の大きい植物を生産する傾向
がある。したがつて植物生長調節活性と殺菌活性
との両者を有する化合物を植物生長調節剤として
使用することは、明らかに有利であろう。 本発明による方法において、一般式の化合物
またはその酸付加塩、Ｎ―オキサイドもしくは金
属塩錯体は、処理すべき局所に対し0.1〜３Kg／
haの範囲の投与量で施こすのが適している。特
に便利には、本化合物を１種もしくはそれ以上の
適当な担体と共に含有する組成物の形で施こされ
る。 一般式の或種の化合物は新規であり、したが
つて本発明はこれらの化合物自体をも提供する。
新規化合物は、一般式においてR¹，R²，COX
およびR⁴が上記の意味を有するが、ただしR¹が
ピリジル基を示すならば、R²が複素芳香族環を
示さねばならず；R¹が適宜置換されたフエニル
基を示すならば、COXが適宜置換された安息香
酸以外の酸から誘導されたアシル基を示さねばな
らず；R¹が未置換のフエニル基を示し、R²が２
―もしくは３―ピリジル基を示し、かつCOXが
式CH₃CO−，C₂H₅CO−（フエニル）₂CH・CO−
もしくは（フエニル）・CH＝CHCO−の基を示
すならば、R⁴がアルキル基を示さねばならず；
そしてR²がSO₂NH₂により置換されたフエニル
基を示すならば、R⁴がアルキル基を示さねばな
らないような化合物、ならびにその酸付加塩、Ｎ
―オキサイドおよび金属塩錯体である。 本発明の新規化合物におけるR¹，R²，COXお
よびR⁴に対して好ましい意味は、本発明の方法
に関し上記したものと同じであり、ただし必要な
例外があることは勿論である。 さらに、本発明は、本発明による新規化合物の
製造方法をも提供し、この方法は一般式 〔式中、R¹，R²およびR⁴は一般式の新規化
合物について示した意味を有する〕 の化合物を、適当なアシル化剤を使用してアシル
化することを特徴とする。 任意の適当なアシル化剤、たとえばカルボン酸
もしくは酸無水物または好ましくはカルボン酸か
ら誘導された酸ハロゲン化物を使用することがで
きる。酸塩化物が特に適しており、次いで反応は
好ましくは酸結合剤の存在下で行なわれ、この酸
結合剤は有機もしくは無機塩基とすることができ
る。有機アミン、たとえばトリエチルアミンが特
に適する酸結合剤である。反応は、好ましくは不
活性溶媒、たとえばベンゼンのような炭化水素の
存在下に50〜150℃、好ましくは60〜100℃の範囲
の温度にて行なわれる。反応は便利には還流下に
行なわれる。 一般式の化合物は、たとえば一般式 〔式中、R¹，R²およびR⁴は一般式の新規化
合物について示した意味を有する〕 の化合物を還元して製造することができる。還元
は、たとえば気体水素と触媒とを使用して、また
は蟻酸を使用して行なうことができる。蟻酸を使
用する場合、反応条件は、生成される一般式の
化合物の少なくとも若干がその場でホルミル化さ
れ、かくしてCOXがホルミル基を示すような一
般式の化合物を一般式化合物から出発して直
接生成させるよう選択することができる。 一般式の化合物は、当分野で公知の方法に類
似した方法により、たとえば一般式R¹NH₂の化
合物を一般式R²COR⁴の化合物とカツプリングさ
せて製造することができる。 上記したように、本発明による植物生長の抑制
または調節方法は、適当には活性化合物を適当な
担体と共に含んでなる組成物を使用して行なわれ
る。したがつて、本発明はさらに、本発明による
新規化合物ゆ適当な担体と共に含んでなる生物学
的活性な組成物をも提供する。好ましくは、組成
物中の活性成分の量は、組成物に対し0.05〜95重
量％の範囲である。 本発明の組成物における担体は、活性成分と共
に調合して処理すべき局所、たとえば植物、種子
または土壌への施用を容易化させ、貯蔵、輸送ま
たは取り扱いをも容易化させるような任意の物質
である。担体は固体または液体とすることがで
き、また標準状態で気体であるが圧縮されて液体
を形成したような物質をも包含し、農業用組成物
を調合するのに通常使用される担体の如何なるも
のでも使用することができる。 適する固体担体は天然および合成粘土ならびに
シリケート、たとえば天然シリカ、たとえば珪藻
土；珪酸マグネシウム、たとえばタルク；珪酸マ
グネシウムアルミニウム、たとえばアタパルジヤ
イトおよびひる石；珪酸アルミニウム、たとえば
カオリナイト、モンモリロナイトおよび雲母；炭
酸カルシウム；硫酸カルシウム；合成水和酸化珪
素および合成の珪酸カルシウムもしくはアルミニ
ウム；元素、たとえば炭酸および硫黄；天然およ
び合成樹脂、たとえばクマロン樹脂、ポリ塩化ビ
ニルならびにスチレン重合体および共重合体；固
体ポリクロロフエノール；ビチユーメン；ワツク
ス、たとえば密ロウ、パラフインワツクスよび塩
素化鉱油ワツクス；ならびに固体肥料、たとえば
過燐酸塩を包含する。 適する液体担体は水；アルコール、たとえばイ
ソプロパノールおよびグリコール；ケトン、たと
えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンおよびシクロヘキサノン；エーテ
ル；芳香族または芳香脂肪族炭化水素、たとえば
ベンゼン、トルエンおよびキシレン；石油留分、
たとえばケロシンおよび軽質鉱油；塩素化炭化水
素、たとえば四塩化炭素、パークロロエチレンお
よびトリクロロエタンを包含する。異なる液体の
混合物も、しばしば適している。 農業用組成物はしばしば濃厚型として調合およ
び輸送され、これは次いで使用前に使用者により
希釈される。表面活性剤となる担体の少量を存在
させれば、この希釈処理が容易化される。 表面活性剤は乳化剤、分散剤または湿潤化剤と
することができ、非イオン性でもイオン性でもよ
い。適する表面活性剤の例は、ポリアクリル酸お
よびリグニンスルホン酸のナトリウムもしくはカ
ルシウム塩；分子中に少なくとも12個の炭素原子
を有する脂肪酸または脂肪族アミンもしくはアミ
ドと酸化エチレンおよび／または酸化プロピレン
との縮合生成物；グリセリン、ソルビタン、蔗糖
またはペンタエリスリトールの脂肪酸エステル；
これらと酸化エチレンおよび／または酸化プロピ
レンとの縮合物；脂肪アルコールまたはアルキル
フエノール、たとえばｐ―オクチルフエノールも
しくはｐ―オクチルクレゾールと酸化エチレンお
よび／または酸化プロピレンとの縮合生成物；こ
れら縮合生成物のサルフエートもしくはスルホネ
ート；分子中に少なくとも10個の炭素原子を含有
する硫酸もしくはスルホン酸エステルのアルカリ
もしくはアルカリ土類金属塩、好ましくはナトリ
ウム塩、たとえばナトリウムラウリルサルフエー
ト、ナトリウム第二アルキルサルフエート、スル
ホン化ひまし油のナトリウム塩、およびナトリウ
ムアルキルアリールスルホネート、たとえばナト
リウムドデシルベンゼンスルホネート；ならびに
酸化エチレンの重合体および酸化エチレンと酸化
プロピレンとの共重合体を包含する。 本発明の組成物は、たとえば水和性粉末、粉
剤、粒剤、溶液、乳化性濃厚物、乳剤、懸濁濃厚
物およびエアロゾルとして調合することができ
る。通常、水和性粉末は25，50および75重量％の
活性成分を含有し、さらに通常、固体不活性担体
の他に３〜10重量％の分散剤と必要に応じ０〜10
重量％の安定剤および／またはたとえば浸透剤も
しくは粘着剤のような他の添加剤をも含有する。
粉剤は通常、水和性粉末と同様な組成を有するが
分散剤を含有しない粉剤濃厚物として調合され、
圃場において他の固体担体によりさらに希釈され
て、通常1/2〜10重量％の活性成分を含有する組
成物を与える。粒剤は、通前10〜100BSメツシユ
（1.676〜0.152mm）の寸法を有するよう調製され、
凝集または含浸技術によつて製造することができ
る。一般に、粒剤は1/2〜25重量％の活性成分と
０〜10重量％の添加剤、たとえば安定剤、遅延放
出改質剤および結合剤とを含有することができ
る。乳化濃厚物は、通常、溶媒と必要に応じて共
溶媒との他に、10〜50w／ｖ％の活性成分と、２
〜20w／ｖ％の乳化剤と０〜20w／ｖ％の他の添
加物、たとえば安定剤、浸透剤および腐蝕抑制剤
とを含有する。通常、懸濁濃厚物は安定かつ非沈
降性の流動性生産物を得るよう配合され、通常10
〜75重量％の活性成分と0.5〜15重量％の分散剤
と0.1〜10重量％のたとえば保護コロイドおよび
チキソトロピー剤のような懸濁剤と０〜10重量％
のたとえば消泡剤、腐蝕抑制剤、安定剤、浸透剤
および粘着剤のような他の添加物、と水もしくは
活性成分が実質的に不溶である有機溶剤とを含有
し、或種の有機固体または無機塩を組成物中に溶
解存在させて沈降を防止する作用をさせ或いは水
に対する凍結防止剤として作用させる。 水性の分散剤および乳剤、たとえば本発明によ
る水和性粉末または濃厚物を水で希釈することに
より得られた組成物も、本発明の範囲内にある。
前記乳剤は水中油型でも油中水型でもよく、濃厚
「マヨネーズ」状の稠度を有する。 さらに、本発明の組成物は他の成分、たとえば
殺虫性、除草性、植物生長調節性または殺菌性を
有する他の化合物をも含有することができる。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ Ｎ―ｔ―ブチルカルボニル―３―（3′―ピリジ
ルメチル）アミノピリジン (a) 乾燥トルエン（50ml）中の３―（3′―ピリジ
ルイミノメチル）ピリジン（18.3ｇ、0.1モル）
の溶液に蟻酸（98％、10.8ｇ）を加え、混合物
を還流下に16時間撹拌かつ加熱した。トルエン
と蟻酸とを減圧除去し、残留物に10％HCl（100
ml）と、トルエン（100ml）とを加えた。振と
う後、水層を分離し、そしてKOHの濃厚水溶
液を添加してアルカリ性にした。生成物を塩化
メチレン中に抽出し、抽出物を脱水（MgSO₄）
した。溶媒の除去後、生成物をカラムクロマト
グラフイー（中性アルミナ／ジエチルエーテル
中の５％メタノール）および蒸留により精製し
た。純粋な３―（3′―ピリジルメチル）―アミ
ノピリジンが収率27％で無色の物質として得ら
れた：沸点176〜178℃／１mmHg、融点66〜69
℃。 分析値 N₃C₁₁H₁₁に対する Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 71.35 5.95 22.7％ 実測値 71.7 6.3 23.0％ (b) 乾燥ベンゼン（50ml）中の３―（3′―ピリジ
ルメチル）アミノピリジン（3.7ｇ、0.02モル）
の撹拌溶液に、乾燥ベンゼン（15ml）中のトリ
メチルアセチルクロリド（2.8ｇ、0.024モル）
の溶液を加え、次いで乾燥ベンゼン（10ml）中
の乾燥トリエチルアミン（2.6ｇ、0.024モル）
の溶液を加えた。この混合物を還流下に７時間
撹拌かつ加熱した。冷却後、反応混合物を３回
水洗し、脱水した（MgSO₄）。溶媒を減圧除去
し、残留物を中性アルミナ上でクロマトグラフ
にかけ、ジエチルエーテル中５％のメタノール
で溶出させた。かくして、Ｎ―ｔ―ブチルカル
ボニル―３―（3′―ピリジルメチル）―アミノ
ピリジンが収率65％にて無色固体、融点69〜70
℃として得られた。 分析値 N₃OC₁₆H₁₉に対する Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 71.38 7.06 15.61％ 実測値 71.1 7.5 15.6％ 実施例 ２ Ｎ―ベンゾイル―４―フルオロ―Ｎ―（3′―ピ
リジルメチル）アニリン (a) 乾燥トルエン（200ml）中の３―（4′―フル
オロフエニルイミノメチル）ピリジン（67.0
ｇ、0.335モル）の溶液に蟻酸（98％、36.18
ｇ）を加え、混合物を還流下に20時間撹拌かつ
加熱した。トルエンと蟻酸とを減圧除去し、残
留物に10％HCl（120ml）を加えた。トルエンで
抽出した後、水層を分離し、水酸化カリウム濃
厚水溶液の添加によりアルカリ性にした。生成
物をジエチルエーテル中に抽出し、抽出物を脱
水した（MgSO₄）。溶媒の除去後、残留物をカ
ラムクロマトグラフイー（中性アルミナ／ジエ
チルエーテル）にかけた。純粋な４―フルオロ
―Ｎ―（3′―ピリジルメチル）―アニリンが収
率10％で無色固体、融点85〜87℃として得られ
た。 分析値 N₂FC₁₂H₁₁に対する Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 71.29 5.45 13.86％ 実測値 71.2 5.8 14.0％ (b) 乾燥ベンゼン（50ml）中の４―フルオロ―Ｎ
―（3′―ピリジルメチル）アニリン（3.03ｇ、
0.015モル）の撹拌溶液に、乾燥ベンゼン（15
ml）中の塩化ベンゾイル（2.4ｇ、0.017モル）
の溶液を加え、次いで乾燥ベンゼン（10ml）中
の乾燥トリエチルアミン（1.8ｇ、0.018モル）
の溶液を加えた。この混合物を還流下に16時間
撹拌かつ加熱した。冷却後、反応混合物を水洗
し（×３）、脱水した（MgSO₄）。溶媒を減圧
除去し、残留物を少量のエーテルでトリチル化
した。固体生成物を別し、少量のエーテルで
洗浄しそして乾燥させた。かくして得られた純
粋なＮ―ベンゾイル―４―フルオロ―Ｎ―
（3′―ピリジルメチル）アニリンの収率は89％
であつた。融点162〜163℃。 分析値 N₂OFC₁₉H₁₅に対する Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 74.51 4.90 9.15％ 実測値 74.4 4.8 9.1％ 実施例 ３ Ｎ―ｔ―ブチルカルボニル―Ｎ―（4′―クロロ
フエニルメチル）―２―アミノピラジン (a) 乾燥トルエン（50ml）中の４―クロロ―（ピ
ラジンイミノメチル）ベンゼン（21.75ｇ、0.1
モル）の懸濁物に蟻酸（98％、10.8ｇ）を加
え、混合物を還流下に16時間撹拌かつ加熱し
た。トルエンと蟻酸とを減圧除去し、残留物に
10％HCl（100ml）を加えた。100mlのトルエン
で抽出した後、水層を分離し、KOHの濃厚水
溶液の添加によりアルカリ性にした。生成物を
ジエチルエーテル中に抽出し、抽出物を脱水し
た（MgSO₄）。溶媒の除去後、生成物をカラム
クロマトグラフイー（中性アルミナ／ジエチル
エーテル）により精製した。純粋なＮ―（4′―
クロロフエニルメチル）―２―アミノピラジン
が収率27％にて無色物質、融点86〜87℃として
得られた。 分析値 N₃ClC₁₁H₁₀に対する Ｃ Ｈ Ｎ Cl 計算値 60.14 4.56 19.13 16.17％ 実測値 60.4 4.8 19.2 16.0％ (b) 乾燥ベンゼン（30ml）中のＮ―（4′―クロロ
フエニルメチル）―２―アミノピラジン（2.2
ｇ、0.01モル）の撹拌溶液に、乾燥ベンゼン
（10ml）中のトリメチルアセチルクロライド
（1.4ｇ、0.012モル）の溶液を加え、次いで乾
燥ベンゼン（10ml）中の乾燥トリエチルアミン
（1.3ｇ、0.013モル）の溶液を加えた。この混
合物を還流下に22時間撹拌かつ加熱した。冷却
後、反応混合物を３回水洗し、脱水した
（MgSO₄）。溶媒を減圧除去し、残留物を中性
アルミナ上でのカラムクロマトグラフイーにか
け、ジエチルエーテル／ヘキサン（３：１）で
溶出させた。かくして、Ｎ―ｔ―ブチルカルボ
ニル―Ｎ―（4′―クロロフエニルメチル）―２
―アミノピラジンが収率58％にて無色固体、融
点65〜８℃として得られた。 分析値 N₃OClC₁₆H₁₈に対する Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 63.26 5.93 13.84％ 実測値 63.3 5.9 13.9％ 実施例 ４ Ｎ―ホルミル―Ｎ―（4′―クロロフエニルメチ
ル）―３―アミノピリジン 乾燥トルエン（50ml）中の４―クロロ―（3′―
ピリジルイミノメチル）ベンゼン（21.65ｇ、0.1
モル）の溶液に、蟻酸（98％、10.8ｇ）を加え、
混合物を還流下に16時間撹拌かつ加熱した。トル
エンと蟻酸とを減圧除去し、残留物に10％HCl
（100ml）を加えた。トルエン（100ml）で抽出し
た後、水層を分離し、KOHの濃厚水溶液の添加
によりアルカリ性にした。生成物をジエチルエー
テル中に抽出し、抽出物を脱水した（MgSO₄）。
溶媒の除去後、残留物をカラムクロマトグラフイ
ー（中性アルミナ／ジエチルエーテル）にかけ
た。より早く溶出した物質はＮ―（4′―クロロフ
エニルメチル）―３―アミノピリジンであつたが
所望の生成物Ｎ―ホルミル―Ｎ―（4′―クロロフ
エニルメチル）―３―アミノピリジンはより遅く
溶出する物質として収率13.5％にて油状物で得ら
れた。 分析値 N₂OClC₁₃H₁₁に対する Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 63.29 4.46 11.36％ 実測値 63.3 4.8 11.4％¹ NMR（CDCl₃）：4.93（2H，ｍ）；7.0〜7.67（6H，
ｍ）；8.47（ｍ）および8.53（ｓ）（全部で
3H）、ppm。 実施例 ５ Ｎ―ｔ―ブチルカルボニル―Ｎ―（4′―クロロ
フエニルメチル）―３―アミノピリジン 乾燥ベンゼン（50ml）中のＮ―（4′―フエニル
メチル）―３―アミノピリジン（4.5ｇ、0.0206
モル）の撹拌溶液に、乾燥ベンゼン（15ml）中の
トリメチルアセチルクロライド（2.9ｇ、0.024モ
ル）の溶液を加え、次いで乾燥ベンゼン（10ml）
中の乾燥トリエチルアミン（2.6ｇ、0.026モル）
の溶液を加えた。この混合物を還流下に6.5時間
撹拌かつ加熱した。冷却後、反応混合物を３回水
洗し、脱水した（MgSO₄）。溶媒を減圧除去し、
残留物を少量のジエチルエーテルでトリチル化し
た。固体物質を別し、少量のジエチルエーテル
で洗浄し、そして乾燥させた。ヘキサンから再結
晶させると、純粋なＮ―ｔ―ブチルカルボニル―
Ｎ―（4′―クロロフエニルメチル）―３―アミノ
ピリジンが収率41％にて無色固体、融点100〜102
℃として得られた。 分析値 N₂OClC₁₇H₁₉に対する Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 67.44 6.28 9.26％ 実測値 67.6 6.4 9.2％ 実施例 ６〜24 実施例１〜５に記載した方法と同様な方法を使
用して、次の化合物を製造した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 72〜77 公知方法と類似の方法により、一般式の化合
物から次の誘導体を製造した。

【表】 加塩

実測
値 54.3 5.2 6.0
実施例 78 一般式の化合物の殺菌活性を下記の試験によ
り検査した。 (a) ぶどうべと病〔プラスモペラ・ヴイチコラ
（Plasmopera viticola）Pv.a〕に対する活性 この試験は、葉上噴霧を用いる直接的なアンチ
―スポルランド（anti―sporulant）試験である。
全ぶどう植物の葉の下表面に、試験化合物による
処理の４日前に、10⁵個／mlの遊走子のうを含有
する水性懸濁液を噴霧して接種した。この接種さ
れた植物を高湿度の部屋に24時間かつ温室内の周
囲温度および湿度にて48時間保ち、次いでさらに
24時間高湿度に戻した。次いで植物を乾燥させ、
感染した葉を分離し、そしてトラツクスプレヤー
を使用し１ヘクタール当り活性物質１Kgの投与量
にて下表面に噴霧した。乾燥後、噴霧された葉の
葉柄を水中に浸漬し、葉を高湿度に戻してさらに
72時間培養し、次いで評価を行なつた。評価は、
胞子形成により覆われた葉面積の比率を比較葉の
それと比較して行なつた。 (b) ぶどうべと病〔プラスモペラ・ヴイチコラ
Pv.t〕に対する活性 この試験は、葉上噴霧を用いるトランスラミ
ナ・プロテクタント（translaminar protectant）
試験である。全ぶどう植物の葉の上表面に、トラ
ツクスプレヤーを使用し、１ヘクタール当り活性
物質１Kgの投与量にて噴霧した。次いで葉の下表
面に、試験化合物で処理してから６時間以内に、
10⁵個／mlの遊走子のうを含有する水性懸濁物を
噴霧して接種した。接種した植物を高湿度の部屋
で24時間かつ温室内の周囲温度および湿度にて４
日間保ち、次いでさらに24時間高湿度に戻した。
評価は、胞子形成によつて覆われた葉面積の比率
を、比較葉のそれと比較して行なつた。 (c) ぶどう灰色かび病〔ボツリチス・シネレア
（Botrytis cinerea）B.c〕に対する活性 この試験は、葉上噴霧を使用する直接的エラジ
カント（eradicant）試験である。分離したぶど
う葉の下表面に、５×10⁵個／mlの分生胞子を含
有する水性懸濁物の大きな液滴を10滴計量して接
種した。接種した葉を覆わずに一晩保ち、その間
菌は葉に浸透しそして滴下を行なつた個所に可視
的な壊死性病害が現われた。この感染した領域
に、トラツクスプレヤーを使用し、１ヘクタール
当り１Kgの活性物質の投与量にて直接に噴霧し
た。噴霧物が乾燥したら、葉をペトリ皿蓋で覆
い、この湿潤条件下で病気を進めさせた。初めの
液滴を越える壊死性病巣の程度を胞子形成の程度
と共に、比較葉のそれと比較した。 (d) 馬鈴薯疫病〔フイトフトラ・インフエスタン
ス（Phytophthora infestans）p.i.e〕に対する
活性 この試験は、葉上噴霧を使用する直接的なエラ
ジカント試験である。馬鈴薯植物（丈長12〜18
cm、単一ポツト）の葉の上表面に、試験化合物に
よる処理の16〜19時間前に、５×10³個／mlの遊
走子のうを含有する水性懸濁物を噴霧により接種
した。接種した植物を一晩高湿度に保ち、次いで
乾燥させた後、トラツクスプレヤーを使用して１
ヘクタール当り活性物質１Kgの投与量にて噴霧し
た。噴霧後、植物をさらに48時間高湿度に戻し
た。評価は、処理植物と比較植物との間の病気レ
ベルの比較に基づいて行なつた。 (e) 馬鈴薯疫病〔フイトフトラ・インフエスタン
ス（p.i.p.）〕に対する活性 この試験は、葉上噴霧として施こした化合物の
直接的プロテクタント活性を測定するものであ
る。丈長１〜15cmの単一ポツトにおけるトマト植
物すなわちカルチバ・エイルサ・クレイグ
（Cultivar Ailsa Craig）を使用した。全植物に、
トラツクスプレヤーを用いて１ヘクタール当り活
性物質１Kgの投与量にて噴霧した。次いで、試験
化合物による処理後６時間以内に、５×10³個／
mlの遊走子のうを含有する水性懸濁物を噴霧し
て、植物に接種した。接種された植物を高湿度に
３日間保つた。評価は、処理植物と比較植物との
間の病気レベルの比較に基づいて行なつた。 (f) 大麦うどん粉病〔エリシフエ・グラミニス
（Erysiphe graminis）Eg.〕に対する活性 この試験は、葉上噴霧として施こした化合物の
直接的アンチスポルラント活性を測定するもので
ある。各化合物につき、無菌針植え用堆肥のプラ
スチツクポツトにおいて約40本の大麦苗を一葉段
階まで成長させた。エリシフエ・グラミニス、ホ
ルデイ（hordei）株の胞子を葉に散布して接種を
行なつた。接種してから24時間後、アセトン（50
％）と表面活性剤（0.04％）と水との混液におけ
る化合物の溶液をトラツクスプレヤーにより苗に
噴霧した。施用割合は、１ヘクタール当り活性化
合物１Kgに等しくした。病気に関する最初の評価
は処理後５日目に行ない、この場合処理ポツトに
おける胞子形成の全体的レベルを比較ポツトにお
けるそれと比較した。 (g) 小麦褐色銹菌〔ブチニア・レコンジタ
（puccinia recondita）P.r.〕に対する活性 この試験は、葉上噴霧を使用する直接的アンチ
スポルランド試験である。１ポツト当り約25本の
小麦苗を含むポツトに対し、第一葉段階にて、試
験化合物による処理の20〜24時間前に、10⁵個／
mlの胞子と少量のトリトンＸ―155（商標）とを含
有する水性懸濁物を葉に噴霧して接種を行なつ
た。接種した植物を高湿度の部屋に一晩保ち、温
室の周囲温度で乾燥させ、次いでトラツクスプレ
ヤーを使用して１ヘクタール当り活性物質１Kgの
投与量にて噴霧した。処理後、植物を温室の周囲
温度に保ち、評価を処理後約11日目に行なつた。
評価は、比較植物と対比した１植物当りの胞子形
成いぼの相対密度に基づいて行なつた。 (h) そら豆銹菌〔ウロミセス・フアバエ
（Uromyces fabae）U.f.〕に対する活性 この試験は、葉上噴霧を使用するトランスラミ
ナ・アンチスポルラント試験である。１ポツト当
り１本の植物を含むポツトに対し、試験化合物に
よる処理の20〜24時間前に各葉の裏面に、５×
10⁴個／mlの胞子と少量のトリトンＸ―155とを含
有する水性懸濁物を噴霧することにより接種を行
なつた。接種した植物を高湿度の部屋で一晩保
ち、温室の周囲温度で乾燥させ、次いで葉の上面
にトラツクスプレヤーにより活性物質１Kg／ha
の投与量にて噴霧した。処理後、植物を温室温度
に保ち、処理後11〜14日で評価を行なつた。症状
は、比較植物に対比した１植物当りの胞子形成い
ぼの相対密度につき評価した。 (i) 稲葉イモチ病〔ピリクラリア・オリゼー
（Pyricularia oryzae）P.o.〕に対する活性 この試験は、葉上噴霧を使用する直接的エラジ
カント試験である。稲苗（１ポツト当り約30本の
苗）の葉に対し、試験化合物による処理の20〜24
時間前に、10⁵個／mlの胞子を含有する水性懸濁
物を噴霧した。接種した植物を高湿度にて一晩保
ち、次いで乾燥させた後、トラツクスプレヤーを
使用して１ヘクタール当り活性物質１Kgの投与量
にて噴霧した。処理後、植物を25〜30℃かつ高湿
度の稲部屋に保つた。評価は処理の４〜５日後
に、比較植物と対比した壊死病巣の密度および枯
れ度合に基づいて行なつた。 (j) 稲胴枯れ病〔ペリクラリア・ササキイ
（Pellicularia sasakii）P.s〕に対する活性 この試験は、葉上噴霧を使用する直接的エラジ
カント試験である。試験化合物による処理の20〜
24時間前に、稲苗（１ポツト当り約30本の稲）に
対し、１ml当り0.2ｇの破砕菌核／菌糸を含有す
る水性懸濁物５mlを噴霧した。接種した植物を、
25〜30℃に維持された湿潤キヤビネツト内に一晩
保ち、次いで１ヘクターリ当り活性物質１Kgの投
与量にて噴霧した。次いで、処理した植物をさら
に３〜４日間高湿度に戻した。この病気により、
褐色病巣が鞘部の基部から出発して上方に拡大す
ることが見られた。評価は、比較と対比した病巣
の数および程度に基づいて行なつた。 病気抑制の程度は、次の規準による抑制評点と
して表記した。 ０：50％未満の病気抑制 １：50〜80％の病気抑制 ２：80％より大きい病気抑制 ／S1および／S2は、同じ尺度の評点を用いた
浸透性（systemic）活性を示している。得られ
た抑制評価を第表に示す。

【表】 実施例 79 式の他の化合物を、実施例78に記載したと同
じ種類の菌類に対する殺菌活性につき試験し、た
だしペリクラリア・ササキイに対する試験の代り
に下記の二種の菌株を用いた。 (k) りんごうどん粉病〔ポドスフアエラ・ロイコ
トリチヤ（Podosphaera leuco tricha）P.l〕
に対する活性 この試験は、葉上噴霧として施こした化合物の
直接的アンチスポルラント活性を測定する。各化
合物につき、無菌鉢植え用堆肥のプラスチツクポ
ツトにおいて、リンゴ苗を３〜５枚葉の段階まで
成長させた。試験菌株の胞子の水中懸濁物を葉に
噴霧して接種を行なつた。接種してから48時間
後、トラツクスプレヤーを用いて、アセトン（50
％）と表面活性剤（0.04％）と水との混液におけ
る試験化合物の溶液を苗に噴霧した。施用の場合
は、１ヘクタール当り活性物質１Kgに等しかつ
た。病気の最初の評価は処理後10日目に行ない、
この場合処理ポツトにおける胞子形成の全体的レ
ベルを比較ポツトにおけるそれと比較した。 (l) 落花生斑点病〔セルコスポラ・アラキジコラ
（Cercospora arachidicola）C.a.〕に対する活
性 約15cmの丈長まで成長させた落花生苗を使用
し、上記(k)の手順を反復した。病気の評価は、処
理の14日後に行なつた。実施例79の試験の結果を
下掲第表に示す。

【表】

【表】 実施例80 除草活性 除草活性を評価するため、代表的範囲の植物と
して次のものを使用し、本発明による化合物を試
験した：とうもろこし、ジー・メイス（Zea
mays）（Mz）；稲、オリザ・サチバ（Oryza
sativa）（Ｒ）；バーンヤードグラス、エチノクル
カ・クルスガリ（Echinochlca crusgalli）
（BG）；オート麦、アベナ・サチバ（Avena
sativa）（Ｏ）；亜麻、リヌム・ウシタチシムム
（Linum usitatissimum）(L)；カラシ、シナピ
ス・アルバ（Sinapis alba）（Ｍ）；甜菜、ベタ・
ブルガリス（Beta vulgaris）（SB）；および大
豆、グリシン・マツクス（Glycine max）（Ｓ）。
行なつた試験は葉上噴霧試験であり、この場合苗
植物は試験化合物含有の組成物を噴霧した。 試験に使用した土壌は、調製園芸用ローム土で
あつた。 試験に使用した組成物は、トリトンＸ―155の
商品名で入手し得るアルキルフエノール／酸化エ
チレン縮合物0.4重量％を含有するアセトン中の
試験化合物の溶液を水で希釈して調製した。アセ
トン溶液の等容量の水で希釈し、得られた組成物
を１ヘクタール当り活性化合物５Kgに相当する、
１ヘクタール当り650に等しい容量の投与量レ
ベルにて施こした。未処理の苗植物を比較として
使用した。 試験化合物の除草効果を、葉に噴霧してから11
日後に肉眼評価し、０〜９の尺度で記録した。評
点０は未処理比較としての成長を示し、評点９は
死滅を示す。直線尺度における１単位の増加は、
効果レベルにおける10％の増加に近似する。 試験の結果を下掲第表に示す。

【表】

【表】

【表】 葉上噴霧試験の他に、プレエマージエンス
（pre―emergence）試験を行ない、この場合各種
の植物株の種子を蒔いた土壌を本発明による化合
物で処理した。実施例３，５，８，13，23，26，
28〜30，32〜34，38，43〜50，53〜59，62および
70〜76の化合物は、プレエマージエンスの除草活
性を示した。 実施例 81 植物生長調節活性 実施例80に記載した試験中ずつと、試験植物に
対する本発明の化合物の正確な効果につき観察を
行ない、次の効果が観察された。 １ 除草試験において活性を示した化合物は全
て、生長の抑制、すなわち茎丈の減少を幾つか
のまたは全ての植物株について、もたらした。 ２ 化合物の多くは、試験植物において高色素
症、すなわち極めて暗緑色の葉の形成、をもた
らした。 各種の試験において、その他種々の徴候、たと
えば大型化した子葉の形成、短縮化した節間の形
成およびより短かくかつより幅広の葉の形成など
が観察された。 実施例 82 植物生長調節活性 実施例３の化合物を、その植物生長調節性につ
き、次のようにして詳細に調べた。 各種の植物株の種子を蒔き、試験化合物の
１：／アセトン／水溶液の種々な投与量にて処理
した。得られる生長を、噴霧後少なくとも５週間
にわたり１週間間隔で評価した。草の種類につい
ては、間隔を置いて生長物を収穫し、その新鮮重
量を記録した。全ての試験は、比較として未処理
植物を使用して行なつた。 試験した植物株は次の通りである：とうもろこ
し、穀実用もろこし、小麦、大麦、改良オート
麦、野性オート麦、ほそ麦、丈長とぼしがら、ブ
ラツクグラス、バーンヤードグラス、ブラウント
ツプベント、しばむぎ、ぎようぎしば、ナツトセ
ツジ、さんしきひるがお、大豆、甜菜、綿、アル
フアルフア、ちりめんキヤベツ、ベンベツトリー
フ、からしな、レツドシヤンク、やえむぐら、ペ
ールペルシカリア、おおばこ、コーンマリゴール
ド、のはらつめくさ、なずな、メイウイード、す
べりひゆ、あかざ。 試験化合物は、ナツトセツジ以外の全ての種類
に対して顕著な生長調節活性を示した。得られた
主な徴候は、抑制（植物丈の減少）、高色素症
（暗緑色葉）、節間長の減少（茎上におけるより接
近した葉）および草類の幾つかが拡大葉を有した
こと（処理植物における葉は短かくかつ幅広であ
つたのに対し、未処理植物の葉はより長くかつよ
り薄いものであつた）である。 総合的効果は、生長の緻密化であつた。 収穫した生長物の新鮮重量は、未処理比較に比
でて生長がずつと低下し、効果が長期間持続性で
あることを示した。さらに試験すると、この効果
は植物ホルホンジベレリン酸での処理により除去
され、正常の生長が再確立されることが示され
た。 実施例83 「化学的芝刈り」 各種の草類の生長に対する実施例３の化合物の
効果を、マレイン酸ヒドラジド、すなわち市販の
生長抑制剤の効果と比較した。 草類バレンブローム〔ブロムス・ステリリス
（Bromus sterilis）、BB〕ヨークシヤーフオツグ
〔ホルクス・ラナツス（Holcus lanatus）、YO〕、
丈長とぼしがら〔フエスツカ・アルンジナシア
（Festuca arundinacea）、TF〕、コモンベント
〔アグロスチス・テヌイス（Agrostis tenuis）、
BT〕および多年生ほそむぎ〔ロリウム・ペレネ
（Lolium perenne）、LP）をプラスチツク皿で繁
殖させて芝生を形成させ、これを刈りそして処理
前に５回生長させた。 実施例３の化合物を、0.2％トリトンX155（商
標）を表面活性剤として含有するアセト／水
（５：75）中の溶液として調合し、5.0，2.5およ
び1.0Kg／haに相当する投与量にて、根部浸漬と
して試験植物株に施こした。比較のため、0.2％
トリトンX155（商標）を含有する水溶液として調
合したマレイン酸ヒドラジドを同じ投与量にて施
こしたが、この場合市販で推奨される施用形態す
なわち葉上噴霧として施こした。 二種の評価を次のように行なつた。 (a) 芝生の可視的出現に対する効果 処理の25日後に肉眼評価を行なつた。評点は直
線的な０〜９の尺度であり、０は優秀な出現を示
し、９は完全に許容し得ない出現を示す。これら
結果を比較対するパーセントに換算し、100よ大
きい結果は、処理株が未処理比較株より好まし出
現を有したことを示す。 (b) 刈込み頻度対する効果 マレイ酸ヒドラジドに対する市販上の推奨は、
処理後かつ生長率に対する薬剤効果が現われる
前、通常一回の刈込みを必要とすると述べてい
る。全ての植物株の未処理皿における草類は、処
理の11日後に、好適な刈込み高さに達した。草丈
を測定した後、全ての草類を皿の頂部のところで
刈込み、これは一般に土壌レベルの15mm上方であ
つた。この最初の刈込み後、草類を未処理比較芝
生の切期刈込み草丈に達するまで抑制せずに生長
させた。植物株の刈込み高さは、生長速度に応じ
て異なり、次の通であつた： バレンブローム 100mm ヨークシヤーフオツグ 70mm 丈長とぼしがら 60mm コモンベント 40mm 多年性ほそむぎ 60mm。 これらの高さはかなり現実的であり、コモンベ
ントを含む芝生は通常、粗雑な草類により覆われ
た路辺よりも短かく保たれた。 刈込み高さに達するのに要する日数を記録し
た。 実施例３の化合物は、特に魅力的な暗緑色芝生
をもたらすことが見出された。これに対し、マレ
イン酸ヒドラジドは白化（クロロシス）および壊
死（ネクロシス）の徴候をもたらし、植物を著し
く弱化させる。一試験において、全ての試験植物
は死滅した。完成した結果を第表に示す。

【表】 ＋：全ての処理植物が完全に死滅。
これらの結果は、実施例３の化合物がマレイン
酸ヒドラジドよりも「化学的芝刈り剤」としてず
つと有用であることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［式中、R¹およびR²の一方はピリジル、ピラ
   ジニル、ピリダジニルまたはピリミジニル基を示
   し、R¹およびR²の他方はこの種の基を示すかま
   たは適宜１個またはそれ以上の同一または異な
   る、ハロゲン原子および低級アルキル基から選択
   される置換基により置換されたフエニル基を示
   し； Ｘは水素原子；適宜１個またはそれ以上の同一
   または異なる、ハロゲン原子および低級アルキル
   基から選択される置換基により置換されたフエニ
   ル基；適宜１個またはそれ以上の同一または異な
   る、ハロゲン原子、低級アルコキシ、（低級アル
   コキシ）、カルボニル、フエニルおよびフエノキ
   シ基から選択される置換基により置換されたC_1-6
   アルキル基；低級アルケニル基；適宜１個または
   それ以上の同一または異なる、ハロゲン原子およ
   び低級アルキル基から選択される置換基により置
   換されたC_3-6シクロアルキル基；または（低級ア
   ルコキシ）カルボニル基を示し；そしてR⁴は水
   素原子または低級アルキル基を示し；但し R¹およびR²の一方がピリダジニル基を示す場
   合はＸは適宜ハロゲン原子により置換されたフエ
   ニル基または低級アルキル基を示し、R¹および
   R²の一方がピリミジニル基を示す場合はＸは低
   級アルキル基を示す〕 の化合物またはその酸付加塩、Ｎ―オキサイドも
   しくは金属塩錯体を局所に施すことを特徴とす
   る、局所における菌類の防除および／または局所
   における植物生長の防除もしくは調節方法。 ２ R¹およびR²の一方がピリジル、ピラジニル、
   ピリダジニルまたはピリミジニル基を示し、そし
   てR¹およびR²の他方が適宜１又は２個のハロゲ
   ン原子および／またはメチル基で置換されたフエ
   ニル基を示す特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ Ｘが未置換の低級アルキル基を示す特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４ R⁴が水素原子またはメチル基を示す特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５ R¹が未置換のピラジニル基を示し、R²が４
   ―クロロフエニル基を示し、Ｘがｔ―ブチル基を
   示しそしてR⁴が水素原子を示す特許請求の範囲
   第１〜４項のいずれか記載の方法。