KR930000149B1 - 피리미딘 유도체의 제조방법 - Google Patents

피리미딘 유도체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

피리미딘 유도체의 제조방법
본 발명은 피리미딘 유도체와 그 염을 제조하는 방법에 관한 것이다. 현재까지 2-아닐리노피리미딘 유도체에 관하여는 많은 연구가 시행되어 왔으며, 주로 살균제 분야에 있어서는 여러가지 활성화합물이 공지되어 있다. 예를들면 동독특허 151,404에는 다음 일반식으로 표시되는 2-아닐리노피리미딘 유도체의 살균작용이 기술되어 있다.
Figure kpo00001
상기식에서 R1과 R2는 각각 수소원자, 또는 치환될수 있는 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐원자, 히드록시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 메르캅토기, 알킬티오기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 시아노기, 시아나토기, 이소시아나토기, 티오시아나토기, 이소티오시아나토기, 술포기, 할로겐노슬포닐기, 치환될수 있는 아미노기, 니트도기 또는 치환될수 있는 아세틸기이고, R3와 R4는 수소원자나 알킬기이다. 또한 영국특허 1,245,085에는 다음 일반식으로 표시되는 피리미딘 유도체의 살균작용이 기술되어 있다.
Figure kpo00002
상기식에서 A와 B는 수소, 니트로, 아미노, 할로겐, 탄화수소 또는 치환된 탄화수소기이고, R1과 R2는 수소 또는 유기기이며, X는 할로겐이다.
그러나 이들 화합물은 살균활성이 약하며, 또한 그들의 항-미생물 스펙트럼이 좁다고 판명되었다.
본 발명을 요약하면 다음과 같다.
유용한 농업용 또는 원예용 살균제를 개발하고져 하는 시도로서, 여러가지 피리미딘유도체를 합성하여 그들의 생리적 활성을 조사하였으며, 그결과 다음 일반식(I)로 나타낸 본 발명 피리미딘 유도체는 각종 식물병원성균류, 특히 회색고팡이 (Botrytis cinerea)에 탁월한 살균활성을 갖는 다는 것을 발견하였으며, 이로써 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
Figure kpo00003
상기식에서 Z1은 할로겐원자에 의해 치환될수 있는 알키닐옥시기, 알키닐기, 알케닐기, 알콕시기 또는 알케닐옥시기를 나타내고, Z2는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시키, 또는 일반식
Figure kpo00004
(여기서 Z3은 수소원자 또는 메틸원자를 나타낸다)의 기를 나타낸다.
본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명을 피리미딘 유도체와 그의 양은 다음 일반식(1)로 표시된다.
Figure kpo00005
상기식에서 Z1은 삼중결합의 위치가 1 내지 5위치중 어느 하나에 있을 수 있는 2 내지 7탄소원자를 갖는 알키닐기(예를들면 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 3, 3-디메틸부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 2-헵티닐기 등), 이중결합의 위치가 1-내지 4-위치중 어느하나에 있을 수 있는 2 내지 5탄소원자를 갖는 알케닐기(예를들면, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 2-부테닐기, 2-펜테닐기, 3-부테닐기 등), 1 내지 5탄소원자를 갖는 알콕시기(예를들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기 등), 이중결합의 위치가 1-내지 4-위치중 어느하나에 있을 수 있는 2 내지 5탄소원자를 갖는 알케닐옥시기(예를들면, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 2-부티닐옥시기, 2-펜테닐옥시기등), 또는 삼중결합의 위치가 2-내지 4-위치중 어느 하나에 있을수 있으며, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 또는 불소원자로 치환될 수 있는 3 내지 5탄소원자를 갖는 알키닐옥시기(예를들면, 2-프로피닐옥시기, 2-부티닐옥시기, 2-펜티닐옥시기, 3-요오드-2-프로피닐옥시기, 3-클로로-2-프로피닐옥시기, 5-클로로-4-펜티닐옥시기 등)을 나타내고, Z2는 수소원자, 할로겐원자(예를들면, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 및 불소원자), 1 내지 5탄소원자를 갖는 알킬기(예를들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기 등), 1 내지 5탄소원자를 갖는 알콕시기(예를들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 등) 또는 일반식
Figure kpo00006
(여기서 Z3는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다)의 기를 나타낸다.
바람직하게는, Z1은 알콕시기, 알키닐기 또는 할로겐원자로 치환되어도 좋은 알키닐옥시기를 나타내고, Z2는 바람직하게는 수소원자, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다. Z1이 메톡시기, 프로피닐기, 부티닐기, 프로피닐옥시기 또는 부티닐옥시기를 나타내고, Z2가 수소원자, 염소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내는 화합물들이 바람직하며 Z1이 1-프로피닐 또는 2-프로피닐옥시기를 나타내고 Z2가 수소원자, 염소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내는 이들 화합물들이 더 바람직한데, Z2가 메틸기 및 에틸기를 나타내는 화합물들이 특히 바람직하다.
상기 일반식(I)로 표시되는 본 발명 화합물의 특정예들은 표 I에 기재되어 있다. 화합물의 번호는 다음 설명에서 참조되는 것이다.
[표 1]
Figure kpo00007
일반식으로 본 발명의 화합물은 다음 방법으로 제조될수 있다.
[제조공정 1]
Figure kpo00008
상기식에서 Z3′는 알킬기, 벤질기 또는 치환된 벤질기이며 ; Z1과 Z2는 위에서 정의한 바와 같다.
일반식(II)의 화합물과 포름아닐리드(III)를 용제(예를들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌등과 같은 방향족 탄화수소 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드등과 같은 비활성 극성용제 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소등과 같은 할로겐화탄화수소 ; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란등과 같은 에테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등과 같은 케톤 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴등과 같은 니트릴)내에서 염기(예를들면 알칼리금속, 알칼리금속 수소화물, 알칼리금속수산화물 등) 존재하에, -20℃ 내지 사용된 용제의 비점까지의 온도에서, 바람직하게는 실온 내지 100℃의 온도에서 반응시켜 중간체(IV)를 형성시킨다.
이 중간체(IV)는 분리 또는 분리없이, 물 또는 물과 유기용매로 이루어진 혼합용매 중에서, 염산, 브롬화수소산, 황산등과 같은 산, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 알칼리 금속수산화물 등의 존재하에 0℃ 내지 사용용매의 비점 이하의 온도에서 가수분해시켜 식(V)로 표시되는 본 발명의 화합물을 얻는다. 일반식(V)의 화합물은 염산, 황산 및 질산과 반응하여 그의 염을 형성시킬수 있다.
본 발명의 화합물중 Z1이 알콕시기, 알케닐옥시기 또는 할로겐으로 치환될수 있는 알키닐옥시기이며 Z2는 알콕시기 또는 일반식 -NRCH3(이때의 R는 수소원자 또는 메틸기)인 것은 다음의 방법으로 제조될 수 있다.
[제조공정 2]
Figure kpo00009
상기식에서 hal은 할로겐원자를 나타내고, Z4는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 또는 알키닐기를 나타내며, Z5는 알킬기, 알케닐기, 할로겐으로 치환될수 있는 알키닐기를 나타내며, A는 산소원자 또는 일반식 -NR-의 기(이때 R는 위에서 정의한 것과 동일한 의미를 갖는다)를 나타낸다.
일반식(VI)의 화합물과 일반식(VII)의 화합물을 바람직하게는 용제(예를들면 상기 제조공정 1에서 열거한 것)내에서, 또는 A가 산소원자를 나타내는 경우에는 용제로서 과량의 알코올을 사용하여, 염기(예를들면 알칼리금속, 알칼리금속 수산화물, 탄산염 및 수소화물 등)의 존재하에서, -20℃ 내지 사용된 용제의 비점까지의 온도, 바람직하게는 실온 내지 100℃의 온도에서 반응시켜 일반식(VIII)로 표시되는 본 발명의 화합물을 얻는다.
특히 본 발명의 화합물은 다음에 기술하는 대로 제조할수 있다.
Z1이 알콕시기, 알케닐옥시기 또는 할로겐원자로 치환될수 있는 알키닐옥시기인 본 발명의 화합물의 경우에는 다음의 방법으로 제조할수 있다.
[제조공정 3]
Figure kpo00010
상기 일반식에서 hal은 할로겐원자를 나타내고, Z6는 알킬기나 알케닐기를 나타내며, Z2는 위에서 정의한 것과 같다.
2-아닐리노-4(또는 6)-할로게노피리미딘(IX)과 알코올(X)은 염기(예를들면 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물, 탄산염, 수소화물 등)의 존재하에, 바람직하게는 용제(예를들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 등과 같은 비활성 극성 용제 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등과 같은 할로겐화 탄화수소 ; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등과 같은 에테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로 헥사논과 같은 케톤 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등과 같은 니트릴내에서 반응시키거나, 또는 다른 방법으로는 이 반응을 기타의 용제를 사용하지 않고 용제로서 과량의 알코올(X)을 사용하여 수행한다.
본 발명의 화합물(XI)은 -20℃ 내지 용제의 비점까지 범위의 온도에서 바람직하게는 100℃의 온도에서 반응을 수행함으로써 얻을수 있다.
[제조공정 4]
Figure kpo00011
상기 일반식에서 Z2, Z3'및 Z6는 상기에서와 동일한 의미를 갖고, 괄호친 일반식(XIII)는 합성중의 중간체를 나타내는 것으로, 이것도 역시 분리할수 있는 것이다.
화합물(XII)과 포름아닐리드(III)를 -20℃ 내지 용제의 비점까지 범위의 온도에서, 바람직하게는 실온 내지 100℃의 온도에서, 염기(예를들면 알칼리금속, 알칼리금속 수소화물, 알칼리금속 수산화물 등)의 존재하에, 용제(알코올을 제외하고 제조공정 I에서 기술한 것과 같은 것)내에서 반응시켜 중간체 생성물(XIII)을 얻고, 다음에 이것을 일상적인 방법으로, 염산, 브롬화수소산, 황산등의 산이나 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 알칼리금속 수산화물로 가수분해하여 본 발명의 화합물(X)을 제조한다.
상기와 같이 얻어진 화합물을 산(염산, 황산, 질산)과 반응시켜 염을 형성시킬수 있다.
[제조공정 5]
Figure kpo00012
상기식에서 Z7은 알킬기를 표시하고, Z2와 Z3'는 위에서 정의한 것과 동일한 의미를 갖고, 괄호친 일반식(XVI)은 합성중의 중간생성물을 나타내는 바, 이것도 역시 분리할 수 있는 것이다.
화합ANF(XV)과 포름아닐리드(III)를 -20℃ 내지 용재의 비점까지 범위의 반응온도, 바람직하게는 실온 내지 100℃까지의 온도에서, 염기(예를들면 알칼리금속, 알칼리금속수소화물, 알칼리 금속수산화물 등)의 존재하에, 용제(예를들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 등과 같은 비활성극성용제 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소 등과 같은 할로겐화 탄화수소 ; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란등과 같은 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등과 같은 케톤 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등과 같은 니트릴)내에서 반응시켜 중간생성물(XVI)를 얻고, 다음에 이것을 일상적인 방법으로, 염산, 브롬화수소산, 황산등과 같은 산으로, 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등과 같은 알칼리금속 수산화물로 가수분해하여 본 발명의 화합물(XVII)을 제조한다.
위에서 얻어진 화합물을 산(염산, 황산, 질산)과 반응시켜 염을 형성시킬수 있다.
일반식(XVII)의 화합물을 제조하기 위한 출발물질인 일반식(XV)의 화합물은 다음 일반식의 화합물을 산화시킴으로써 얻을수 있다.
Figure kpo00013
상기식에서 Z2, Z3'및 Z7는 위에서 정의된 것과 동일한 의미를 가지며, 문헌(Chemical and Pharmaceutical bulletin, 22, 3843, 1978)에 기술된 방법에 의하여, 알코올과 물로 구성되는 혼합용제내에서 OXONE
Figure kpo00014
을 사용하여 제조된다.
[제조공정 6]
Figure kpo00015
상기식에서, Z8은 알키닐기, 알케닐기 또는 할로겐원자로 치환될수 있는 알키닐옥시기이고, Z9은 수소원자, 할로겐원자, 저급알킬기, 저급알콕시기 또는 디메틸아미노기이고, Z3'는 알킬기, 벤질기 또는 치환된 벤질기이며, 괄호친 일반식 (XIX)은 합성중의 중간생성물을 나타내는 것으로, 이것도 역시 분리할수 있는 것이다.
일반식(XVIII)의 화합물과 포름아닐리드(III)를 염기(알칼리금속, 알칼리금속 수소화합물, 알칼리금속 수산화물)의 존재하에, 용제(예를들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌등과 같은 방향족 탄화수소 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸슬폭사이드 등과 같은 비활성 극성용제 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소등과 같은 할로겐화탄화수소 ; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등과 같은 에테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등과 같은 케톤 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등과 같은 니트릴)내에서, -20℃ 내지 사용된 용제의 비점까지의 온도, 바람직하게는 실온 내지 100℃의 온도에서 반응시켜 중간체(XIX)를 형성시킨다. 분리되거나 또는 분리되지 않은 상기 중간체(XIX)를 물이나 또는 물과 유기용제로 구성되는 혼합 용제내에서, 염산, 브롬화수소산, 황산등과 같은 산과 수산화나트륨, 수산화칼륨등과 같은 알칼리금속 수산화물의 존재하에 반응시켜 일반식 (XX)로 표시되는 본 발명의 화합물을 얻는다. 일반식(XX)의 화합물을 산, 예를들면 염산, 질산과 반응시켜 그의 염을 얻을 수 있다.
[제조공정 7]
Figure kpo00016
상기 일반식에서 Z10은 할로겐원자나 저급알킬기를 나타내고, Z11은 수소원자나 할로겐원자를 나타내고, Z12는 할로겐원자로 치환될수 있는 알키닐옥시기, Z13은 저급알콕시기 또는 디메틸아미노기이며, Hal은 할로겐원자를 나타낸다.
상기한 반응은 일반식(XXII) 또는 (XXV)의 화합물인 알코올인 경우에는 염기(알칼리금속 수산화물, 탄산염, 수소화물 등)존재하에, 또는 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소 칼륨 또는 트리에틸아민과 같은 3차 아민존재하에, 또는 일반식(XXV)의 화합물이 디메틸아민인 경우에는 반응에 사용된 아민유도체자체를 사용하여 수행될 수 있다.
용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌등과 같은 방향족 탄화수소 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 등과 같은 비활성 극성용제 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소 등과 같은 할로겐화 탄화수소 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등과 같은 케톤 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등과 같은 니트릴 ; 또는 물을 사용할수 있다. 알코올을 반응물로서 사용하는 경우에는 과량의 알코올을 용제로서 사용할수 있다. 반응온도는 -20℃ 내지 용제의 비점까지 범위의 온도, 바람직하게는 실온 내지 100℃까지의 온도이다.
구체적인 실시예를 참조로 하여 본 발명을 이하에 더욱 상세히 설명하고져 한다.
[실시예 1]
2-아닐리노-4-메틸-6-메톡시피리미딘(화합물 5)의 제조
메톡시화나트륨의 28% 메탄올성용액 2.9g을 40ml의 메탄올에 용해시키고, 여기에 3.3g의 2-아닐리노-4-클로로-6-메틸피리미딘을 가하였다. 실온에서 교반하면서 2시간 반응시킨 후 반응액을 물에 부었다. 침전된 고체를 여과, 건조시키고, n-헥산으로부터 재결정시켜 2.9g의 2-아닐리노-4-메틸-6-메톡시피리미딘을 얻었다(수율 92%).
융점 : 75-76℃
[실시예 2]
2-아닐리노-4-클로로-6-메톡시피리미딘(화합물 1)의 제조
포름아닐리드 1.8g을 테트라히드로푸란 50ml에 용해시키고, 오일상물질을 n-헥산으로 미리 제거시킨 수소화나트륨 0.4g을 빙수로 냉각시키면서 10 내지 20℃에서 결과 용액에 서서히 첨가하였다. 이와 같이 얻은 현탁액에, 4-클로로-2-메탄술포닐-6-메톡시피리미딘 3.3g을 가하고 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반시켰다. 다음에, 4N 염산 15ml를 가하고 환류하에 반응을 1시간동안 실명하였다. 반응액을 물에 붓고 에테르로 추출, 에테르층을 물로 세척하고 황산마그네슘상에서 건조시킨 다음 에테르물 농축에 의해 날려버렸다. 잔유결정을 n-헥산으로부터 재결정시키고 2-아닐리노-4-클로로-6-메톡시피리미딘 4.0g을 얻었다(수율 87%).
융점 : 101-103℃
[실시예 3]
2-아닐리노-4-메틸-6-(1-프로피닐)피리미딘(화합물 27)의 제조
포름아닐리드 2.1g을 건조한 벤젠 50ml에 용해시키고 오일상물질을 n-헥산으로 사전에 제거시킨 수소화나트륨 0.4g을 빙수로 냉각시키면서 10 내지 20℃에서 결과 용액에 서서히 가하였다.
실온에서 1시간 교반후, 2-메탄술포닐-4-메틸-6-(1-프로피닐)피리미딘 3.2g을 이와 같이 얻은 현탁액에 첨가하였다. 반용액에 벤젠 100ml를 첨가하고 벤젠층을 물로 세척하고 글로버염(Glauber's salt)상에서 건조시키고 농축시켰다. 다음에 잔유물을 에탄올 100ml에 용해시키고 6N 염산 5ml를 첨가하여 실온에서 10시간동안 교반시켰다. 반응액을 물에 붓고 벤젠으로 추출하고 벤젠층을 물로 세척하고 글리버염(Glauber's salt)상에서 건조시키고 농축시켰다. 잔유물을 실온으로 냉각시켜 고화시키며 따라서 135-136℃의 융점을 갖는 결정을 일으켰다(화합물 a).
또한 이와 같이 얻은 결정을 벤젠에 용해시키고 벤젠층을 중탄산나트륨 수용액으로 세척하고 물로 세척, 글로버염상에서 건조 및 농축시키고 에탄올-헥산으로부터 재결정시켜 125 내지 127℃의 융점을 갖는 결정을 얻었다(화합물 b). 화합물 a와 b는 둘다 적외선 스펙트럼분석, NMR 및 원소분석에 의해 2-아닐리노-4-메틸-6-(1-프로피닐)피리미딘염이 확인되었다.
화합물 a
IR(cm-1) : NH 3270, C=C 2230
NMR(CDCl3) : 2.05(3H, s), 2.39(3H, s), 6.59(1H, s), 6.80-7.70(6H, m)
원소분석 :
계산치(%) : C ; 75.31, H ; 5.87, N ; 18.82
실측치(%) : C ; 75.89, H ; 6.05, N ; 18.53
화합물 b
IR(cm-1) : NH 3270, C=C 2230
NMR(CDCl3) : 2.05(3H, s), 2.39(3H, s), 6.60(1H, s), 6.82-7.70(6H, m)
원소분석 :
계산치(%) : C ; 75.31, H ; 5.87, N ; 18.82
실측치(%) : C ; 74.95, H ; 5.88, N ; 18.55
[실시예 4]
2-아닐리노-4-메틸-6-(1-프로페닐)피리미딘(화합물 37)의 제조
오일상물질을 n-헥산으로 사전에 제거시킨 NaOH 0.42g을 THF 70ml에 부유시킨 다음 포름아닐리드 2.0g을 첨가하여 환류하에 1시간동안 교반하였다. 냉각시킨 후 2-메탄술포닐-4-메틸-6-(1-프로페닐)피리미딘 3.6g을 첨가하고 실온에서 1시간동안 교반하였다. 다음에, 10% 수산화나트륨 수용액 20ml를 첨가하고 혼합물을 실온에서 2시간동안 교반하였다.
반응액을 물에 붓고 묽은 염산으로 중화시켰다. 유기층을 에틸아세테이트로 추출하고 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 에틸아세테이트를 감압하에 날려 버렸다. 잔유물을 실리카겔컬럼 크로마토그라피로 정제하고 2-아닐리노-4-메틸-6-(1-프로페닐)피리미딘 2.7g을 얻었다(수율 72%).
굴절율 : 1.6408(20℃)
[실시예 5]
2-아닐리노-4-클로로-6-(1-프로피닐)피리미딘(화합물 29)의 제조
포름아닐리드 3.0g을 건조한 벤젠 70ml에 용해시킨 후, 오일상물질을 n-헥산으로 사전에 제거시킨 NaOH 0.55g을 10 내지 20℃에서 서서히 가하고 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반시켰다. 2-메탄술포닐 -4-클로로-6- (1-프로피닐) 피리미딘 (4.4g)을 이와 같이 얻은 현탁액에 첨가하고 혼합물을 실온에서 10시간동안 교반시켰다. 반응액을 물로 세척, 건조, 농축시킨 다음 에탄올 10ml와 6N 염산 5ml를 첨가하여 실온에서 10시간동안 교반시켰다. 반응혼합물에 톨루엔 150ml를 가하고 톨루엔층을 물로 세척, 건조, 농축시킨 다음 잔유물을 실리카겔 컬럼크로마토그라피로 정제하여, 이로써 2-아닐리노-4-클로로-6-(1-프로피닐)피리미딘 3.6g을 얻었다(수율 75%).
융점 : 121-124℃
[실시예 6]
2-아닐리노-4-클로로-6-(1-프로피닐옥시)피리미딘(화합물 39)의 제조
오일상물질을 n-헥산으로 사전에 제거시킨 NaOH(1.0g)을 DMF 30ml에 부유시키고 2-프로피닐알코올 2.4g을 현탁액에 첨가하고 혼합물을 실온에서 30분간 교반시켰다.
다음에 용액을 DMF 50ml에 2-아닐리노-4, 6-디클로로피리미딘 5.0g을 용해시킴으로써 얻은 용액에 적가하였다. 실온에서 7시간 교반시킨 후, 반응액을 물에 붓고 묽은 염산으로 약산성이 되게 하였다. 유기층을 톨루엔으로 추출하고 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 톨루엔을 감압하에 날려버리고 잔유물을 실리카겔컬럼 크로마토그라피로 정제하여 이로써 2-아닐리노-4-클로로-6-(2-프리피닐옥시)피리미딘 3.5g을 얻었다(수율 65%).
융점 : 92-93℃
[실시예 7]
2-아닐리노-4-메틸-6-(1-프로피닐)피리미딘 설페이트(화합물 41)의 제조
2-아닐리노-4-메틸-6-(1-프로피닐)피리미딘(2.2g)을 에탄올 100ml에 용해시키고 거기에 진한 황산 2ml를 가하고 실온에서 1시간동안 교반시켰다. 침전된 결정을 여과 및 건조시켜 2-아닐리노-4-메틸-6-(1-프로피닐)피리미딘 설페이트 2.4g을 얻었다(수율 75%).
융점 : 192-195℃
[실시예 8]
2-아닐리노-4-디메틸아미노-6-(1-프로피닐)피리미딘(화합물 40)의 제조
실시예 2에서 제조한 2-아닐리노-4-클로로-6-(1-프로피닐)피리미딘 (1.7g), 54% 디메틸아민수용액 1.9g 및 KOH 0.7g을 THF 20ml에 첨가하고 혼합물을 실온에서 24시간동안 교반시켰다. 반응액을 물에 붓고 벤젠으로 추출하였다. 다음에 벤젠층을 글로비염상에서 건조, 농축시키고 n-헥산-에탄올로부터 재결정시켜 2-아닐리노-4-디메틸아미노-6-(1-프로피닐)피리미딘 1.5g을 얻었다(수율 : 85%).
융점 : 150-152℃
[실시예 9]
2-아닐리노-4-메틸-6-이소프로폭시피리미딘(화합물 22)의 제조
실시예 3에서와 같은 방법으로, 2-아닐리노-4-클로로-6-메틸피리미딘 3.1 g, 이소프로필알코올 1.9g 및 NaOH 0.7g을 THF 50ml에 가하고 실온에서 4시간동안 반응하도록 두어 2-아닐리노-4-메틸-6-이소프로폭시피리미딘 2.2g을 얻었다(수율 65%).
nD 201.5931
본 발명의 농업 또는 원예용 살균제는 유효성분으로서 피리미딘유도체 또는 그의 염으로 이루어지는 조성물이다. 본 발명 화합물은 그 자체로 사용될수 있거나 보통 담체, 계면활성제, 분산제, 보조약 등과 화합시킨 다음 분제, 습윤성 분말, 유화성 농축액, 세립자, 또는 과립의 형태로 조제한다.
적합한 담체의 예들은 예를들면, 활석, 벤토나이트, 점토, 카올린, 규조토, 백색탄소, 버어미큐라이트, 소석회, 규사, 황산암모늄, 요소등과 같은 고체담체, 메틸나프탈렌, 이스프로필알코올, 크실렌, 시클로헥사논 등과 같은 액체 담체를 포함한다. 계면활성제, 분산제의 예들은 예를들면, 디나프틸, 메탄디술포네이트, 알킬술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 알킬술포네이트, 리그닌술포네이트, 폴리옥시에틸렌글리콜에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노알킬레이트 등을 포함한다.
이들 제제는 적합한 농도로 희석시키고 분무, 산포 또는 직접 도포한다.
보통 사본발명 살균제는 헥타아르당 약 1g 내지 약 100kg의 양으로, 바람직하게는 헥타아르당 10g 내지 10kg의 양으로 도포시킬수 있다. 식물의 잎 및 줄기에 분무시킬 때 보통 약 0.1 내지 10,000ppm, 바람직하게는 100 내지 3,000ppm의 농도로 희석시킨다.
이후부터 더 구체적인 실시예를 제공하기로 한다. 다음의 제제의 모든 백분율은 중량에 의한 것이다.
[실시예 10]
[분제]
1번 화합물 2%, 규조토 5%, 및 점도 93%를 균일하게 혼합하고 분쇄시켜 분제를 제조하였다.
[실시예 11]
[습윤성 분말]
4번 화합물 50%, 규조토 45%, 디나프틸메탄디술폰산나트륨 2%, 및 리그닌술폰산나트륨 3%를 균일하게 혼합하고 분쇄하여 습윤성 분말을 제조하였다.
[실시예 12]
[유화성 농축액]
5번 화합물 30%, 시클로헥사논 20%, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르 11%, 알킬벤젠술폰산칼슘 4% 및 메틸나프탈렌 35%를 균일하게 용해시켜 유화성 농축액을 제조하였다.
[실시예 13]
[과립]
22번 화합물 5%, 라우릴황산나트륨 2%, 리그닌술폰산나트륨 5%, 카르복시메틸셀룰로오스 2% 및 점도 86%를 균일하게 혼합 및 분쇄하였다. 결과 혼합물에 물 20%를 첨가하고 혼합물을 반죽, 압출기형 조립기(造粒機)를 사용하여 14 내지 32에서의 과립형으로 가공하고 건조시켜 과립을 제조하였다.
[실시예 14)
[분제]
23번 화합물 2%, 규조토 5% 및 점도 93%를 균일하게 혼합, 분쇄하여 분제를 제조하였다.
[실시예 15)
[습윤성 분말]
24번 화합물 50%, 규조토 45%, 디나프틸메탄 디술폰산나트륨 2%, 및 리그닌술폰산나트륨 3%를 균일하게 혼합 및 분쇄하여 습윤성 분말을 제조하였다.
[실시예 16)
[유화성 농축액]
25번 화합물 30%, 시클로헥사논 20%, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르 11%, 알킬벤젠술폰산칼슘 4% 및 메틸나프탈렌 35%를 균일하게 용해시켜 유화성 농축액을 제조하였다.
[실시예 17)
[과립]
26번 화합물 5%, 라우릴황산나트륨 2%, 리그닌술폰산나트륨 5%, 카르복시메틸셀룰로오스 2%, 점도 86%를 균일하게 혼합 및 분쇄하였다. 결과 혼합물 100중량부에 물 20중량부를 가하고 혼합물을 반죽하고 압출기형 조립기를 사용하여 14 내지 32메시의 과립형태로 가공하고 건조시켜 과립을 제조하였다.
본 발명의 농업 또는 원예용 살균제 조성물은 특히 벼해독(rice blast ; Pyricularia oryzae), 오이 솜털 곰팡이(cucumber downy mildew ; Pseudoperono spora cubensis), 오이 회색곰팡이(cucumber gray mold : Botrytis cinerea) 및 중국 겨자의 알터나리아 검은 반점(Alternaris sooty spot : Alternaria brassicicola)에 대해 조절제로서 탁월한 활성을 나타내는 넓은 항미생물 스펙트럼을 가지며 또한 벼엽초 고조병(rice sheath blght : Rhizoctonia solani), 오이 탄저증(cucumber anthracn ose : Colletotrichum lagenarium) 및 사과 알터나리아 잎반점(Alternaria mali)에 대한 제어약품으로서 효과적이다.
본 발명의 농업 또는 원예용 살균제조성물은 상기한 동독특허 151,404 및 영국특허 1245085에 기재된 화합물과 비교하여 오이 회색곰팡이, 오이 솜털곰팡이, 중국 겨자의 알터나리아 검은 반점, 비해독 등에 대한 높은 제어활성을 나타낸다.
더우기, 본 발명의 농업 또는 원예용 살균제조성물은 또한 그들이 유해한 약품이 아니며 잔유활성 및 강우에 대한 내구성이 탁월하고 온혈동물에 대한 독성 뿐만 아니라 어류독성이 약한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 농업 또는 원예용 살균제 조성물은 2-아닐리노-4-메톡시-6-메틸피리미딘, 2-아닐리노-4-(1-프로피닐)피리미딘, 2-아닐리노-4-메틸-6-(1-프로피닐)피리미딘, 2-아닐리노-4-에틸-6-(1-프로피닐)피리미딘, 2-아닐리노-4 -클로로-6-(1-프로피닐)피리미딘, 2-아닐리노-4-(1-부티닐)-6-메틸피리미딘 , 2-아닐리노-4-메틸-6-(2-프로피닐옥시)피리미딘, 2-아닐리노-4-클로로-6-메톡시-피리미딘 등을 포함하는 것들이다.
몇 가지 시험실시예를 참조하여 본 발명의 농업 또는 원예용 살균제 조성물에 의해 달성된 효과를 아래에 더 구체적으로 설명하기로 한다.
[시험실시예 1]
오이 회색곰팡이를 제어하는 효과에 대한 시험포트(9cm 변의 사각포트)당 12개의 종자밀도로 파종함으로써 성장시킨 오이(품종 : ″Sagami hanjiro″)가 자엽기에 이르렀을 때, 실시예 11에서 제조한 습윤성 분말을 물로 50ppm으로 회석시키고 포트당 5ml의 양으로 분무기로 분무하였다. 분무된 액체를 공기건조시킨후, 오이 회색곰팡이 (Botrytis cinerea)의 균류를 배양시킨 액체의 균질용액을 분무에 의해 접종시켰다. 습한챔버에 3일 배양시킨 후, 감염된 잎의 수를 다음의 표준에 따라 시험하였다. 결과를 표 2,3,4 및 5에 나타내었다.
[시험의 표준]
감염지수 C : 잎반점이 없다.
″ 1 : 감염면적이 잎의 1/3 이하이다.
″ 2 : 감염면적이 잎표면의 1/3 내지 2/3의 범위에 있다.
″ 3 : 감염면적이 잎표면적의 2/3 이상이다.
Figure kpo00017
게다가, 다음의 살균제 화합물을 비교용으로 사용하였다.
비교화합물 A :
Figure kpo00018
(동독특허 151404에 기재된 화합물)
비교화합물 B :
Figure kpo00019
(영국특허 1245085에 기재된 화합물)
[표 2]
Figure kpo00020
[표 3]
Figure kpo00021
[표 4]
Figure kpo00022
표 4에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이 화합물 27(a)와 화합물(b) 간에 살균제 활성이 차이가 없다.
[표 5]
Figure kpo00023
[시험실시예 2]
중국 겨자의 알터나리아 검은 반점을 제어하는 효과에 대한 시험
포트(9cm 변의 사각포트)당 15개 종자의 밀도로 파종함으로써 성장시킨 중국 겨자(품종 : Okute Komatsuna)가 자엽기에 이르렀을 때 실시예 11에서와 같이 제조된 습윤성 분말을 물로 500ppm으로 희석시키고 포트당 5ml의 양으로 분무시켰다. 분무된 액체를 공지건조시킨 후, 알터나리아 검은 반점(Alternaria brassicicola)의 균류를 FSA 배지에서 1주 동안 배양시키고 포자농도를 현미경(150배 확대)시 야당 60 내지 80도자로 조절하였는데, 이것을 분무에 의해 접종시켰다.
접종후 식물을 습한 챔버(30℃)에서 3일 동안 배양시키고, 잎반점의 수를 세고 제어활성을 다음 식에 따라 잎당 반점의 평균수로부터 계산하였다.
Figure kpo00024
결과를 표 6 내지 8에 나타내었다.
[표 6]
Figure kpo00025
[표 7]
Figure kpo00026
[표 8]
Figure kpo00027
[시험실시예 3]
오이 솜털곰팡이를 제어하는 효과에 대한 시험포트(9cm 변의 사각포트)당 12날알의 밀도로 파종함으로써 성장시킨 오이(품종 : ″Sagami hanjiro″)가 자엽기에 이르렀을 때 실시예 11에서와 같이 제조한 습윤성 분말을 물로 500ppm으로 희석시키고 포트당 5ml의 양으로 분무기로 분무시켰다. 분무된 액체를 공기건조시킨 후, 포자농도를 현미경(150배 확대)시야당 5 내지 10포자로 조절한 오이 솜털곰팡이 (Pseud operonospora cubensis)의 균류를 분무시킴으로써 접종시켰다. 접종 24시간 후 식물을 온실안의 벤치에 둠으로써 감염되도록 하고 접종 7일 후 다음의 표준에 따라 시험하였다.
건강함 : 감염을 식별할수 없음
약간 : 감염면적이 1/3 이하임
중간 : 감염면적이 1/3 내지 2/3 임
심각함 : 감염면적이 2/3 이상임
Figure kpo00028
결과를 표 9 및 10에 나타내었다.
[표 9]
Figure kpo00029
[표 10]
Figure kpo00030
[시험실시예 4]
벼해독을 제어하는 효과에 대한 시험.
벼종자(품종 : Aichi asahi) 20날알을 각각 백색 도자기포트(직경 : 90cm)에 뿌리고 온실에서 3 내지 4주동안 성장시켰다. 모종이 4엽기에 이르렀을 때, 실시예 11에서 제조한 습윤성 분말을 물로 50ppm으로 희석시키고 포트당 10ml의 양으로 분무기로 분무하였다. 분무된 액을 공기건조시킨 후 벼해독(Pyricularica oryzae)포자의 현탁액을 분무에 의해 접종시키고 포트를 25℃에서 습한 챔버에 두었다. 접종으로부터 5일후 병해의 수를 시험하였다.
Figure kpo00031
얻은 결과를 표 11과 12에 나타내었다.
[표 11]
Figure kpo00032
[표 12]
Figure kpo00033
[시험실시예 5]
벼의 엽초마름병을 제어하는 효과에 대한 시험.
논 벼식물(품종 : (Kinmaze)) 15날알을 유약없이 구운 포트(직경 : 7cm)에 뿌리고 4 내지 5주 동안 온실에서 성장시켰다. 모종이 5엽기에 이르렀을 때 실시예 11에서와 같이 제조된 습윤성 분말을 물로 500ppm으로 희석시키고 포트당 10ml의 양으로 분무하였다. 분무된 액을 공기건조시킨 후 칩스브란(chaffs-bran)배지에서 7일간 배양시킨 벼엽초 고조병(Rhizoctonia solani)의 군류를 식물의 기부에 접종시키고 포트를 28℃에서 습한 챔버에 두었다. 접종 5일 후 식물의 잎엽초에 형성된 병해의 높이를 측정하였고 제어활성을 다음의 식에 따라 계산하였다.
Figure kpo00034
얻은 결과를 표 13에 나타내었다.
[표 13]
Figure kpo00035
발명을 특정 구체예를 참조하여 상세히 기술하였으나, 본 발명의 정신과 범위를 이탈하지 않고 여러가지 변화 및 수정을 가할수 있음이 본 분야 숙련자에게 명백할 것이다.

Claims (1)

  1. 일반식(II)
    Figure kpo00036
    의 화합물을 일반식(III)
    Figure kpo00037
    의 포름아닐리드와 -20℃ 내지 용매의 비점온도에서 용매중에서 염기의 존재하에 반응시켜 일반식(IV)
    Figure kpo00038
    의 중간체를 형성시키는 단계, 0℃ 내지 용매의 비점온도에서 용매중에서 산 또는 알칼리금속 수산화물의 존재하에 일반식(IV)의 중간체를 가수분해시키는 단계, 그리고 결과 화합물을 산과의 그의 염 형태로 임의적으로 전환시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 일반식(I)
    Figure kpo00039
    로 나타낸 피리미딘 유도체 또는 그의 염의 제조방법. 상기 식(I), (II) 및 (IV)에서 Z1은 할로겐원자로 치환될수 있는 알키닐옥시기, 알키닐기, 알케닐기, 알콕시기 또는 알케닐옥시기를 나타내고, Z2는 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 일반식
    Figure kpo00040
    의 기를 나타내는 데 여기서 Z3는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, Z3'는 알킬기, 벤질기 또는 치환된 벤질기를 나타낸다.
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