DE1813195A1 - Trichlorthiopehn-2-carbonsaeureamide - Google Patents

Description

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DR.IlfG.F.WUBSTHOFF β MÜNCHEN 90 ' ^ ' ^ I V νϊ DIFIi. INO. O. FTJIiS SOHWJtlOKRSTRASSE S DRJLt.FBOHMANN txl»o» saoaai DR. INO. D. SBHRENS nuauvuuinui

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U«35 334

BaeohrtiTaung zu der Patentanmeldung

• ΙΈΟΗΙΝΕΥ - PHOÖII Quartier de la Dargoire, 69 lyon (9^Θ)ι tfrankreioh

betreffend Triohlorthiophen-g^oarbonsaureamide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Derivate dee Tetraohlorthlophen·, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung ale Schädlingsbekämpfungsmittel in der Landwirtschaft* insbesondere als !fungicide, Insecticide» Uematicide und Herbicide*

Di« neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen formel

worin R und 1» gleieh odtr Ttriohitdtn lind und jtwtil· Wasserstoff, eist gesättigte oder ungesättigt·* lineare •4er rereweigte, gegebenenfalls halogen- oder eyansubstitu-

Ö09833/U7I

em 2 ··

ierte Alky!gruppe, eine Alkoxyalkylgrmppe_$ ein® Arylgruppe_f vorzugsweise eine Phenyl- oder laphtylgruppt, die gegebentn«« falle mit einer oder mehreren Alkylgruppea, Halogenalkylgruppen« vorzugsweise Cf, und 001,, Alkoxygruppsn, HOg, 01 und/oder Halogenatomen substituiert ist; oder <ein§ gegebenem«« falle substituierte heterocyclische Gruppe« die entweder unmittelbar oder über eine Alkylgruppt an das Stioketoffatom gebunden ist_t bedeuten} E und H* könntn auch mill dem S'tiokstoffatom eine gegebenenfalls ungesättigte heterooyoliioh« Gruppe bilden, die ein oder mehrer® Heteroatome wit O, 1$ S enthält und mit einer oder mehreren der oben genannten Gruppen substituiert sein kann*

Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt in einem dreistufigen Verfahren_f ausgehend v©n Tetraohlorthiophen«

Zunächst wird di© 3,4_f5-Triohlorthioph®n-2-carboBiäur© hergestelltt

Eine Lösung aus fetraohlorthjqphen in fitrahydrofuran wird mit Magnesium in'Gegenwart von Spuren'eines Alkjlhalogenids behandelt, auf die erhaltent m«,gn@iiufflo?ganiauhe ferbindung wird Kohlenstoffdioxid elnwirktn g@laea§ii uad.i3hli®ßli©h. das Beaktionsgemisoh mit einer schwach angesäuerten wäasrigen Lösung hydrolysiert«

Sann wird unter Yerwendwg τοη Ihionylehlorid 1& m, Bioh bekannter Weise das 8Iur«ehloriä htrgtttellt®

Sehliellioh wird dieses Sftureohlurid mit einem Aada lormeX IHRR¹, worin R und I⁴ &ie oben angegtbiii· ledtutunf haben, su de» gewünsohtea laid odtr Aniüd umgf stti"!®

Sie Terwendung von Setrftohlorthie^ktfö als ist wirtsohaftli@li gesehen mhr ^tisntraiie I9 im dal di«s« ?er1»iiiiiiag leie&t lurtii

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Hexachlorbutadien erhalten wird, das seinerseits als Nebenprodukt bei der Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff anfällt· Tetraohlorthiophen ist daher ein in großen Mengen und zu mäßigem Preise verfügbares Ausgangsmaterial·

Bei der Herstellung der 3,4f5-Triohlorthiophen~2-oarbonsäure wird gemäß dem Verfahren von ßteinkopf, Jakob und Pens in «Annalen der Chemie" 1934-, S. 150 ff gearbeitet mit dem einzigen Unterschied, daß im vorliegenden Falle als lösungsmittel wasserfreies und von Peroxid befreites Tetrahydrofurran verwendet wurde, während Steinkopf et al· Xther verwendet* In der Tat wurde festgestellt, daß unter den erfindungsgemäBen Bedingungen die Ausbeute an Säure wesentlich besser ist*

Das Chlorid der 3|4-,5-Trichlorthiophen-2-oarbonsäure wird durch Einwirkung von thionylchlorid in an sich.bekannter Weise erhalten und die Ausbeute dieser Verfahrensstufe ist ausgezeichnet, wie das folgende Beispiel zeigt«

Beispiel It

3,4» 5-Trichlorthiophen-2-oarbonsäurechlorid·

Bin aemisch aus 23,15 g (0,1 Mol) 3,4,5-Triohlorthio« phen-2-oarbonsäure und 70 car destilliertem Thionylchlorid wurde auf 50 - 60⁰O erwärmt. Sobald die Entwicklung von Säuredämpfen aufhörte, wurde das Gemisch 1 h Bum Sieden erhitzt« Dae überschüssig· Thionylchlorid wurde abgezogen und das Säurechlorid durch Destillation unter vermindertem Druok gereinigt! Kp = 124 - 125^O0/l0 mm| Ausbeute 92 $>·

Die erfindungsgemäßen aliphatischen» aromatischen und heterocyclischen Amide wurden erhalten, indem man Ammoniak oder ein Amin, gegebenenfalls gelöst in einem organischen

m 4- -

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■* 4 **

Lösungsmittel, auf das oben hergestellte Säurechlorid·in Gegenwart einee Säureakzeptors/Triethylamin, Pyridin usw* oder dem zur Umsetzung gebrachten Amin selbst einwirken ließ·

Beispiel 2ι
Trichlpr-

der 3i4>5~Trioh-lorthiopheri-2-carbonsäure

4_t91 g (0,025 Mol) 2,4,5-Trichloranilin gelöst in ,80 cm wasserfreiem Toluol wurden mit 2,52 g (0,025 Mol) Triäthyl«- amin vermischt· In dieses Q-emisoh wurde langsam bei Raum'» temperatur mit einer Lösung aus 6,25 g (0,025 Mol) 3_f4f5-Triohlorthiophen-2-carbonsäürechlorid in 60 cm wasserfreiem Toluol versetzt»

Nach beendeter Zugabe wurde das Gremisoh lh zum Sieden erhitzt (109⁰O) und dann abkühlen gelassen· Dabei fiel Triäthylaminchlorhydrat aus· Das Eeaktionsgemisoh wurde dann in 200 onr Wasser ausgegossen· Die überstehende organische Schicht wurde abdekantiert, chloridfrei gewaschen und schließ« Iioh über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet· Nach dem Abdampfen dee Toluole hinterblieb das Anilid als kristalliner fester Rüokatandf Fp 224⁰O, Ausbeute 81,9 $· |

In analoger Weise wurden die folgenden Verbindufagen hergestellt«

Tabelle

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-Ur.

R' j Ausbeute $> :Pp bzw. Kp Oj t , » i

•■■■■4MB« J J i >	4	1 I I :	H	I S I J	t H	I I 92,7	U :	J 175 J i
• • t t		: : j :	CH3	·.·.·*.·	CH3	! 60,75	I : • •	t . 150-15^! . 3,5-4 mra|
>	:		:			• •	5

CH,

55,2. , Pp : 97-99 \

80,0

89,5

ϊ>ρ ; 156-158 !

Pp ϊ I8l

CH,

n^C3 ^H7 79

CH,

10

CH, 90,3

11

j Kp .150-158/.

^ ^h BCT .

85,7 I Kp .152-156/!

0,5 mm

I Kp .173-180 /.

[446;

7310 /.

4,3-4,6;

88,2 I Kp. 165-170/!

0,7 mm

12

73,6

61,9

ι	15	•	t
I t		I I
t		:
I	16	t
t I	t I
t	I

78,5

CH,

iso C.

909833/1478 Pp t 155

Pp j 88

8l,l , pp , 85

Pp Ϊ157-158

, Kp. 1*6-154/ . , 4 - 5 mm J

Nr.

17 18

R"

CH(CH₅)C₃H₅

-CH(CH₃)C₃H₅

Ausbeute 62Λ

Pp baw· Ep-O

Pp ι

Kp j 16T-172/ 3538m

CO O (O (D

19 20 21 22 23

27 20 29 30

Cl

72,9

Γ

82,6

Pp

81,3

Pp J132-133

Cl

68,9

¹CF-

Pp J1H9-153

NO₂

Fp 1

90,5

Fp :

^CF3

67,1

-0 88,5

Pp s131-135

Kp.: 150-I60/ 0,07 mm

-0 79,9

CH,

V-Zc₂Hg 82,2

PP *

Κμ» 167-173/ 0,2 mm

68,7

: Nr.	! R	: *·· *	JOCH5	: :	Ausbeute	% ;Pp bzw. Kp 0C\ m ι
I 31	J	t J L- ι	D	• :	»Λ	« « * « : :
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909833/U78

Die erfindungsgemässen Verbindungen wirken gegen eine Vielzahl von Schädlingen und können daher zur Lösung zahl·*· reicher Probleme» die sioh vor allem im Pflanzenreich ergeben, eingesetzt werden«

Je nach Art der Substituenten H und R¹ und je nach der angewandten Dosis und den Bedingungen der Anwendungen erhält man t

Uhkrautvertilgungsmittel mit selektiver oder totaler Wirksamkeit, mit denen entweder die Unkräuter in Kulturpflan« zen oder die gesamte Vegetation an einem gegebenen Ort vertilgt werden kann» Einige Unkrautvertilgungsmittel entwickeln ihre höchste Aktivität vor der Aussaat oder dem Auspflanzen von Kulturen, andere wirken vor dem Auflaufen, d.h· naoh der Aussaat der Kulturen, aber vor dem Aufgehen der Saat oder dtr Unkräuter, wieder andere wirken am stärksten naoh dem Auflaufen der Kulturpflanzen und/oder Unkräuter} starke Nematioide zur Behandlung von mit Nematoden infizierten Böden}

Fungioide für die Bekämpfung von Pflanzen- und Ernteschädlingen und für den Sohutz der auf Lager gegebenen oder weiterverwendeten Früohte}

Ineekticide zur Bekämpfung von Krankheitserregern bei Hensoh und Tier, der Pflanzen- und Erntesohädlinge und für den Schutz der auf Lager gegebenen oder weiterverwendeten Produkte»

Es folgen einig· Beispiele für die schädlingsbekämpfende Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen» Diese Beispiele stellen keinerlei Einschränkung des Erfindungsgegenatandei dar· Selbstverständlich umfaßt die vorliegende Verwendung alle Anwendungen der Verbindungen der Formel I, unabhängig von den Anwendungsbedingungen und den angewandten Dosen«

μ 9 — Ö09833/U78

Beispiel 31 Herbioide Wirksamkeit.

Versuch Ii In einer Dosis von 10 kg/ha vor dem Auflaufen verwendet_t vertilgte die Verbindung Hr. 3 Hüb·en und wirkte der Hireθ gegenüber selektiv« In der gleiohen Dosis nach dem Auflaufen verwendet vertilgte die Verbindung voll·« ständig Rübeen und seigte eine sehr gute Selektivität gegen» über bestimmten Graspflansen*

Versuoh 2t BeJÄer Torauflaufbehandlung in einer Dosis von 8 kg/h* verwendet vertilgte die Verbindung Hr» 16 voll·· ständig folgende Unkräutert HirBepflanzen, Eaygras, Tuohs·* schwanz, Hirse und blieb gegenüber Hais, Gterste, Karrotten und Eübaen vollständig selektiv*

Beispiel 4t Hematioide Wirksamkeit«

Versuoh It In Streubüchsen ä 230 cm⁵ mit Sohraubstopfen wurden jeweils 10 oar einer Lösung der zu prüfenden Verbindung gegeben· Is wurden 3-4 Tropfen einer konzentrier-· ten Suspension von 4 Tage alten Hematoden (Ooenorhabditis elegans)'zugegeben und nach 24 h unter dem Mikroskop die prozentuale Mortalität bestimmt·

Die Verbindungen Hr* 4,8,9,10,11,16,18,26,36 und 38 bewirkten in einer Dosis von 0,1 g/l 100 Jl Mortalität der Hematoden und unter den glβionen Bedingungen, aber in einer 10-faoh sohwäoheren Dosis bewirkten die Verbindungen Hr« 8₉ 10,11 und 16 immer noeh 100 Jf Mortalität der Hematoden·

- 10 m 909833/1478

m IQ «*

Beispiel 5I

fungicide Wirksamkeit·auf lebenden Pflan«en·

A) Bei diesen Versuchen, die einer Behandlung zur Tor·» beugung entsprachen, wurden auf den Pflanzen eine Aufschlä»*» mung mit 2 g/l Wirkstoff versprüht« Darauf wurden die Pflan·· zen mit den ausgewählten Pilzsporen geimpft« 5-15 lage später (je nach Pilzart) wurde die Entwicklung des Pilses kontrolliert·

Mutterkorn beim Weizens Die Verbindungen 4»8,9,lÖf ll_f16₉ 18, 36 und 38 gaben einen guten uesamtsohutas gegen Erisyphe graminis, der das Mutterkorn des Weizens hervorruft* Unter den gleichen Bedingungen, aber in einer nur halb so starken Dosis gaben die Verbindungen Nr· 9»10,11,18 und 36 immer noch einen Gesamtsohutz«

Bohnenrostt Die Verbindungen Nr₉ 3»5 und 30 gaben einen Gesamtsohutζ gegen Uromyoes appendiculatus, der den Bohnenrost hervorruft·

B) PaIseher Hehltau der Hebe«

Die Behandlung wurde mit einem netzbaren Pulver, das 0,01 g/l Wirkstoff enthielt, bei überlebenden Bebenblättern vorgenommen, die mit Plasmopara vitioola geimpft wurden· Unter diesen Bedingungen bewirkten die Verbindungen Nr· 11, 19»22 und 28 eine lOOjfige Wuchshemmung des parasitären Pilzes«

Beispiel 6ι

Insektieide Wirksamkeit« A) Gegenüber led·« aegypti. In ein· wässrige lösung mit 200 ng/l Wirkstoff wurden

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Larren der Aedes aegypti gegeben und naoh 2 Tagen die Anzahl toter und noch lebender Larven ausgezählt·

Die Verbindungen Hr. 3,4,5,6,8,9,Ip^lItIo,17,20,26,2β und 36 bewirkten 100 1» Sterblichkeit der Larven·

B) Gegenüber der Mehlmotte·

Aus ungesäuertem Brot geformte Sohälohen wurden jeweils mit 3 Tropfen einer Lösung ion 2 g Wirkstoff in 1 1 Aoeton imprägniert· laoh dem Verdampfen des Lösungsmittels wurden in jedes Sohälohen 10 Eier von Ephestia kuhniella gegeben und das Sohälohen mit einer Glasscheibe verschlossen· Naoh 7 Tagen wurden die lebenden Larven ausgezählt»

Unter diesen Bedingungen wurden von den Verbindungen Kr« 3|5,8,9flO,ll,16,17 und 36 alle Larven abgetütet bzw· bei allen Eiern das Auskriechen der Larven verhindert·

Unter den gleichen Bedingungen, aber in einer Dosis von 0»5 g/l wurden von der Verbindung Nr· 36 ebenfalls alle Larven abgetütet bzw· bei allen Eiern das Auskriechen der Larven verhindert·

werden FUr die praktisohe Anwendung/die erfindungegemäßen

Verbindungen in üblioher Weise angesetzt» ζ·Β· als Stäubemittel zum Stäuben, als netzbare Pulver, als Lösungen, als direkte oder Umkehremulsionen WasBer-in-Öl oder öl-in-¥asser usw· Für die verschiedenen Gebrauohsformen werden je naoh ihrer Art die Wirkstoffe mit inerten Füllstoffen, z.B. Ton» Talk usw. und/oder mit Lösungsmitteln, wie Wasser oder organischen Lösungsmitteln und mit anderen Hilfsstoffen versetzt, die die Verwendung erleichtern und die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Schädlingsbekämpfungsmittel verbessern· Diese Hilfestoffe sind je naoh dem Emulgatoren

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und/oder die Klumpenbildung.verhindernde Mittel und/oder Netzmittel und/oder Haftmittel und anderes mehr, deren Zusatz zu Schädlingsbekämpfungsmitteln allgemein bekannt und üblich ist·

Patentansprüche

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Claims (1)

1. Patentanspruch β

   Trichlorthiophen-^-carbonsäureamide der allgemeinen Formel

   "N^

   —CO—N

   worin R und R* gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff, gegebenenfalls ungesättigte Alkylgruppen, Älkoxyalkylgruppen oder gegebenenfalls substituierte Aryl~ gruppen oder heterocyclische Gruppen bedeuten, oder worin R und R¹ mit dem Stickstoffatom eine heterocyclische Gruppe bildet, die ebenfalls substituiert sein kann·

   2· Verwendung der Verbindungen nach Anspruoh 1 als Schädlingsbekämpfungsmittel für die Landwirtschaft, insbesondere als Insekticide, Fungicide, Nematicide und Herbicide«

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