DE60116589T2

DE60116589T2 - Fungizide Phenylamidinderivative

Info

Publication number: DE60116589T2
Application number: DE60116589T
Authority: DE
Inventors: Vincent Gerusz; Darren James Mansfield; Joseph Perez; Jean-Pierre Vors; Thomas Lawley Linton Hough; Derek Sawston Baldwin; Dale Robert GT Chesterford Mitchell
Original assignee: Bayer CropScience SA
Current assignee: Bayer SAS
Priority date: 2000-08-04
Filing date: 2001-08-02
Publication date: 2006-11-09
Anticipated expiration: 2021-08-03
Also published as: DK1179528T3; EP1179528A2; EP1179528B1; EP1179528A3; US6664295B2; ATE315550T1; US20020082267A1; EP1178038A1; JP2002193909A; ES2254348T3; DE60116589D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue fungizide Phenylamidinderivate, ihr Herstellungsverfahren sowie die sie enthaltenden fungiziden Zusammensetzungen.
WO 95/22532 betrifft substituierte Phenyltriazolinone, die als Herbizide beansprucht werden, und beschreibt unter anderem eine Verbindung der Formel A, für die in diesem Text keine charakterisierenden Daten angegeben werden.
Die Zusammenfassung, der Zusammensetzungsanspruch und der Verwendungsanspruch betreffen nur die Verwendung von solchen Verbindungen als Herbizide, und die Erfindung wird auch in der Beschreibung nur durch Angaben zur herbiziden Wirksamkeit gestützt. In der Beschreibung befindet sich ein Satz, in dem steht, daß gewisse Verbindungen eine fungizide Wirksamkeit aufweisen, obwohl keine Angaben zur fungiziden Wirksamkeit gemacht werden. Es werden keine Angaben über diejenigen Verbindungen, die fungizid sind, gemacht, und es liegt kein Hinweis darauf vor, daß die Verbindung A fungizid sein könnte.
US-6177459 beschreibt fungizide substituierte heterocyclische Verbindungen. Es wird eine sehr breite allgemeine Formel dargestellt: Z-G-Ar-E-R. In dieser Formel kann, wenn Ar eine Phenylgruppe bedeutet, E keine 1,3-Diaza-1-propen-2,3-diylgruppe bedeuten.
Es wurde nun gefunden, daß gewisse Phenylamidine eine fungizide Wirksamkeit aufweisen. Die Erfindung stellt daher eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) und deren Salze als Fungizide bereit:
wobei

• R¹ Wasserstoff bedeutet;
• R² aus der Reihe Alkyl, Carbocyclyl, die jeweils substituiert sein können, und Cyano stammt;
• R³ Alkyl, das substituiert sein kann, bedeutet;
• R⁴ Alkyl, das substituiert sein kann, bedeutet;
• m 1 bedeutet;
• R⁵ Alkyl, das substituiert sein kann, bedeutet;
• R⁶ gegebenenfalls substituiertes Carbocyclyl bedeutet;
• A -O- bedeutet.

R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, sind vorzugsweise Alkyl, das durch Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert sein kann, oder Alkylcarbonyl.
R² bedeutet stärker bevorzugt Phenyl, das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio, die jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, oder durch Halogen substituiert ist.
Noch stärker bevorzugt bedeuten R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, C₁-C₁₀-Alkyl, und ganz besonders bedeuten R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, Methyl.
R⁴ bedeutet vorzugsweise C₁-C₁₀-Alkyl, ganz besonders bevorzugt Methyl.
R⁵ bedeutet vorzugsweise eine für R⁴ oben definierte Gruppe. R⁵ bedeutet insbesondere C₁-C₁₀.
Die Gruppe R⁵ ist vorzugsweise in 5-Stellung des Rings gebunden.
R⁶ bedeutet gegebenenfalls substituiertes Phenyl.
Ist R⁶ substituiert, so kann es durch ein oder mehrere Substituenten substituiert sein, die gleich oder verschieden sein können und aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Carbocyclyl oder Heterocyclyl, die jeweils substituiert sein können, Hydroxy, Mercapto, Azido, Nitro, Halogen, Cyano, Acyl, gegebenenfalls substituiertes Amino, Cyanato, Thiocyanato, -SF₅, -OR^a, -SR^a und -Si(R^a)₃, wobei R^a Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Carbocyclyl oder Heterocyclyl, die jeweils substituiert sein können, bedeutet, stammen können.
Eine bevorzugte Aufzählung von Substituenten an R⁶ lautet: Hydroxy, Halogen, Cyano, Acyl (vorzugsweise -C(=O)R^C, -C(=S)R^C oder -S(O)_pR^C, wobei R^C folgendes bedeutet: Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Amino, Monalkylamino, Dialkylamino oder Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio, Phenyloxy, Phenylthio, Carbocyclyl, Heterocyclyl), Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl, Halogenalkyl, R^aO-Alkyl, Acyloxyalkyl, Cyano-oxyalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Carbocyclyl (vorzugsweise Cyclohexyl oder Cyclopentyl), das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio substituiert ist; und Benzyl, das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio substituiert ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Erfindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) und deren Salze als Fungizide bereit, wobei die oben genannten bevorzugten Merkmale gleichzeitig vorliegen.
Jede Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein und weist vorzugsweise ein Kohlenstoffatom, insbesondere 1 bis 7 und ganz besonders 1 bis 5 Kohlenstoffatome auf.
Jede Alkenyl- oder Alkinylgruppe kann geradketting oder verzweigt sein und weist vorzugsweise 2 bis 7 Kohlenstoffatome auf und kann bis zu 3 Doppel- oder Dreifachbindungen, die konjugiert sein können, enthalten, zum Beispiel Vinyl, Allyl, Butadienyl oder Propargyl.
Jede Carbocyclylgruppe kann gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein und 3 bis 8 Ringatome enthalten. Bevorzugte gesättigte Carbocyclylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Bevorzugte ungesättigte Carbocyclylgruppen enthalten bis zu 3 Doppelbindungen. Eine bevorzugte aromatische Carbocyclylgruppe ist Phenyl. Der Begriff „carbocyclisch" ist ähnlich zu verstehen. Des weiteren beinhaltet der Begriff „Carbocyclyl" jede anellierte Kombination von Carbocyclylgruppen, zum Beispiel Naphthyl, Phenanthryl, Indanyl und Indenyl.
Jede Heterocyclylgruppe kann gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein und 3 bis 7 Ringatome enthalten, von denen bis zu 4 Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel sein können. Beispiele für Heterocyclygruppen sind Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Imidazol, Dioxolanyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Imidazolyl, Imidazolinyl, Imidazolidinyl, Pyrazolyl, Pyrazolinyl, Pyrazolidinyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Triazolyl, Thiadiazolyl, Pyranyl, Pyridinyl, (und Pyridyl-N-oxid), Piperidinyl, Dioxanyl, Morpholino, Dithianyl, Thiomorpholino, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Piperazinyl, Sulpholanyl, Tetrazolyl, Triazinyl, Azepinyl, Oxazepinyl, Thiazepinyl, Diazepinyl und Thiazolinyl.
Weiterhin beinhaltet der Begriff Heterocyclyl anellierte Heterocyclylgruppen, zum Beispiel Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Imidazopyridinyl, Benzoxazinyl, Benzothiazinyl, Oxazolopyridinyl, Benzofuranyl, Chinolinyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, Dihydrochinazolinyl, Benzothiazolyl, Phtalimido, Benzofuranyl, Benzodiazepinyl, Indolyl und Isoindolyl. Der Begriff „heterocyclisch" ist ähnlich zu verstehen.
Jede Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Carocyclyl- oder Heterocyclylgruppe kann, wenn sie substituiert ist, durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein, die gleich oder verschieden sein können und aus der Reihe Hydroxy, Mercapto, Azido, Nitro, Halogen, Cyano, Acyl, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aminocarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Amino, gegebenenfalls substituiertes Ammonio, gegebenenfalls substituiertes Carbocyclyl, gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl, Cyanato, Thiocyanato, -SF₅, -OR^a, -SR^a, -SOR^a, -SO2R^a und -Si(R^a)₃, wobei R^a Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Carbocyclyl oder Heterocyclyl, die jeweils substituiert sein können, bedeutet, stammen können. Im Fall von beliebigen Carbocyclyl- oder Heterocyclylgruppen beinhaltet diese Reihe weiterhin: Alkyl, Alkenyl und Alkinyl, die jeweils substituiert sein können. Bevorzugte Substituenten an einer Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe sind Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio, die jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten; Halogen; oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl. Bevorzugte Substituenten an einer Carbocyclyl- oder Heterocyclylgruppe sind Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio, die jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten; Halogen; oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl.
Bei einer beliebigen Alkylgruppe oder einem beliebigen gesättigten Ringkohlenstoff in einer Carbocyclyl- oder Heterocyclylgruppe beinhaltet die Aufzählung eine zweiwertige Gruppe wie Oxo oder Inimo, die durch gegebenenfalls substituiertes Amino, R^a oder -OR^a (wobei R^a wie oben definiert ist) substituiert sein kann. Bevorzugte Gruppen sind Oxo, Imino, Alkylimino, Oximino, Alkyloximino oder Hydrazono.
Eine beliebige Aminogruppe kann gegebenenfalls und wenn sie substituiert ist, durch einen oder zwei Substituenten, die gleich oder verschieden sein können und aus der folgenden Aufzählung stammen, substituiert sein: gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Carbocyclyl oder Heterocyclyl, gegebenenfalls substituiertes Amino, -OR^a (wobei R^a wie oben definiert ist) sowie Acylgruppen. Es können jedoch auch zwei Substituenten gemeinsam mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, eine Heterocyclylgruppe bilden, vorzugsweise eine 5- bis 7-gliedrige Heterocyclylgruppe, die substituiert sein kann und andere Heteroatome enthalten kann, z.B. Morpholino, Thiomorpholino oder Piperidinyl.
Der Ausdruck Acyl beinhaltet die Reste von schwefel- und phosphorhaltigen Säuren sowie Carbonsäuren. Typischerweise entsprechen die Reste den allgemeinen Formeln -C(=X^a)R^b, -S(O)_pR^b und -P(=X^a)(OR^a)(OR^a), wobei X^a gegebenenfalls O oder S bedeutet, R^b wie für R^a definiert ist, -OR^a, -SR^a, gegebenenfalls substituiertes Amino oder Acyl bedeutet und p 1 oder 2 bedeutet.
Bevorzugte Gruppen sind -C(=O)R^C, -C(=S)R^C und -S(O)_pR^C, wobei R^C Alkyl, C₁-C₅-Alkoxy, C₁-C₅-Alkylthio, Phenyl, Phenyloxy, Phenylthio, Carbocyclyl, Heterocyclyl oder Amino, die jeweils substituiert sein können, bedeutet.
Komplexe von erfindungsgemäßen Verbindungen werden üblicherweise mit einem Salz der Formel MAn oder MAn2 gebildet, wobei M ein Metallkation, z.B. Kupfer, Mangan, Kobalt, Nickel, Eisen oder Zink bedeutet und An ein Anion, z.B. Chlorid, Nitrat oder Sulfat bedeutet.
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen ein Stickstoffatom umfassen, das oxidiert sein kann so sind N-Oxide solcher Verbindungen ebenfalls Bestandteil der Erfindung.
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen als E- und Z-Isomere vorliegen, so beinhaltet die Erfindung die einzelnen Isomere sowie deren Mischungen.
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen als tautomere Isomere vorliegen, so beinhaltet die Erfindung die einzelnen Tautomere sowie deren Mischungen.
Wenn die erfindungsgemäßen Erfindungen als optische Isomere vorliegen, so beinhaltet die Erfindung die einzelnen Isomere sowie deren Mischungen, einschließlich der racemischen Mischung.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken als Fungizide, insbesondere gegen pilzliche Pflanzenkrankheiten, z.B. Mehltaupilze und insbesondere den Echten Mehltau des Getreides (Erysiphe graminis) sowie den Falschen Mehltau der Rebe (Plasmopara viticola), das Reisbrennen (Pyricularia oryzae), die Halmbruchkrankheit (Pseudocercosporella herpotrichoides), Pellicularia sasakii, den Grauschimmel (Botrytis cinerea), die Wurzeltöterkrankheit (Rhizoctonia solani), den Braunrost des Weizens (Puccinia recondita), die Braunfäule der Tomate bzw. Kraut- und Knollenfäule der Kartoffel (Phytophthora infestans), den Apfelschorf (Venturia inaequalis) sowie die Spelzenbräune (Leptosphaeria nodorum). Zu weiteren Pilzen, gegen die die Verbindungen wirksam sein können, zählen andere Echte Mehltaupilze, andere Rostpilze sowie andere allgemeine Krankheitserreger der Deuteromyceten, Ascomyceten, Phycomyceten und Basidomyceten.
Die Erfindung stellt also auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen an einem Ort, der mit ihnen befallen ist bzw. befallen werden kann, bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf diesen Ort eine Verbindung der Formel (I) ausbringt.
Die Erfindung stellt auch eine landwirtschaftliche Zusammensetzung enthaltend eine Verbindung der Formel (I) in Abmischung mit einem landwirtschaftlich unbedenklichen Verdünnungs-/Streckmittel oder Träger bereit.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann natürlich mehr als eine erfindungsgemäße Verbindung enthalten.
Die Zusammensetzung kann zusätzlich einen oder mehrere weitere Wirkstoffe, z.B. Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie pflanzenwachstumsregulatorische, herbizide, fungizide, insektizide, akarizide, antimikrobielle oder antibakterielle Eigenschaften aufweisen, enthalten. Die erfindungsgemäße Verbindung und der/die weiteren Wirkstoff(e) können jedoch auch gleichzeitig, der Reihe nach oder abwechselnd verwendet werden.
Bei dem Verdünnungs-/Streckmittel oder Träger in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann es sich um einen Feststoff oder eine Flüssigkeit, gegebenenfalls gemeinsam mit einem Tensid, z.B. einem Dispergiermittel, Emulgator oder Netzmittel, handeln. Zu geeigneten Tensiden zählen anionische Verbindungen wie ein Carboxylat, z.B. ein Metallcarboxylat einer langkettigen Fettsäure, ein N-Acylsarcosinat, Mono- oder Diester der Phosphorsäure mit Fettalkoholethoxylaten oder Alkylphenolethoxylaten, oder Salze solcher Ester, Fettalkoholsulfate wie Natriumdodecylsulfat, Natriumoctadecylsulfat oder Natriumcetylsulfat, ethoxylierte Fettalkoholsulfate, ethoxylierte Alkylphenolsulfate, Ligninsulfonate, Petroleumsulfonate, Alkylarylsulfonate wie Alkylbenzolsulfonate oder Niederalkylnaphthalinsulfonate, z.B. Butylnapthalinsulfonat, Salze von sulfonierten Naphthalin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, Salze von sulfonierten Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten oder komplexere Sulfonate wie die Amidsulfonate, z.B. das sulfonierte Kondensationsprodukt von Ölsäure und N-Methyltaurin, die Dialkylsulfosuccinate, z.B. das Natriumdioctylsulfosuccinat, saure Derivate der Alkylglykosid- und Alkylpolyglykosidsubstanzen sowie deren Metallsalze, z.B. Alkylpolyglykosidcitrat- oder -tartratsubstanzen, oder Mono-, Di- und Trialkylester der Zitronensäure sowie ihre Metallsalze.
Zu den nichtionischen Mitteln zählen Kondensationsprodukte der Fettsäureester, Fettalkohole, Fettsäureamide oder fettalkyl- oder fettalkenylsubstituierte Phenole mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, Fettester mehrwertiger Alkoholether, z.B. Sorbitanfettsäureester, Kondensationsprodukte solcher Ester mit Ethylenoxid, z.B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Alkylglykosid- und Alkylpolyglykosidsubstanzen, Ethylenoxid- und Propylenoxid-Blockcopolymere, Acetylenglykole wie 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, ethoxylierte Acetylenglykole, Pfropfcopolymere auf Acrylbasis, alkoxylierte Siloxantenside oder Tenside des Imidazolintyps, z.B. 1-Hydroxyethyl-2-alkylimidazolin.
Zu den kationischen Tensiden zählen z.B. ein aliphatisches Mono-, Di- oder Polyamin als Acetat, Naphthenat oder Oleat, ein sauerstoffhaltiges Amin wie ein Aminoxid, Polyoxyethylenalkylamin oder Polyoxypropylenalkylamin, ein Amin mit Amidbindung, das durch Kondensation einer Carbonsäure mit einem Di- oder Polyamin hergestellt wurde, oder ein quartäres Ammoniumsalz.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf jede beliebige fachbekannte Art und Weise, die sich für die Formulierung von Agrarchemikalien eignet, formuliert werden, z.B. als Lösung, Aerosol, Dispersion, wäßrige Emulsion, Mikroemulsion, dispergierbares Konzentrat, Stäubemittel, Beizmittel, gaserzeugendes Produkt, Räuchermittel, dispergierbares Pulver, Emulsionskonzentrat, Granulat oder imprägnierter Streifen. Außerdem kann es in einer geeigneten Form für die Direktanwendung oder als Konzentrat oder Primärzusammensetzung, das bzw. die vor der Ausbringung mit einer geeigneten Menge Wasser oder anderem Verdünnungs-/Streckmittel verdünnt werden muß, vorliegen.
Ein dispergierbares Konzentrat enthält eine erfindungsgemäße Verbindung, die in einem oder mehreren teilweise oder ganz mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln in Kombination mit einer oder mehreren oberflächenaktiven und/oder polymeren Substanz(en) gelöst ist. Gibt man die Formulierung in Wasser, so hat dies das Kristallisieren des Wirkstoffs zur Folge, wobei dieser Vorgang durch die Tenside und/oder Polymere kontrolliert wird, und man erhält eine feinteilige Dispersion.
Ein Stäubemittel enthält eine erfindungsgemäße Verbindung, die mit einem festen pulverförmigen Streckmittel, z.B. Kaolin, innig vermischt und vermahlen wird.
Ein Emulsionskonzentrat enthält eine erfindungsgemäße Verbindung, die in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst ist, wodurch man bei Zugabe zu Wasser in Gegenwart eines Emulgators zu einer Emulsion oder Mikroemulsion gelangt.
Ein granulatförmiger Feststoff enthält eine erfindungsgemäße Verbindung zusammen mit ähnlichen Streckmitteln, wie sie für Stäubemittel verwendet werden können, die Mischung wird jedoch nach bekannten Verfahren granuliert. Der granulatförmige Feststoff kann jedoch den Wirkstoff auch als Absorbat oder Beschichtung auf einem zuvor hergestellten Granulatträger, z.B. Fullererde, Attapulgit, Silica oder grobem Kalksteinsand, enthalten.
Spritzpulver, Granulate oder Körner enthalten den Wirkstoff im allgemeinen in Abmischung mit geeigneten Tensiden und einem inerten Pulverstreckmittel wie Ton oder Diatomeenerde.
Ein anderes geeignetes Konzentrat ist ein unter der Bezeichnung „Flowable" bekanntes Suspensionskonzentrat, das dadurch hergestellt wird, daß man die Verbindung mit Wasser oder einer anderen Flüssigkeit, Tensiden und einem Suspendiermittel vermahlt.
Die Konzentration des Wirkstoffs in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt bei der Ausbringung auf Pflanzen vorzugsweise im Bereich von 0,0001 bis 1,0 Gewichtsprozent, insbesondere 0,0001 bis 0,01 Gewichtsprozent. In einer Primärzusammensetzung kann die Wirkstoffmenge in einem weiten Bereich schwanken und kann z.B. 5 bis 95 Gewichtsprozent der Zusammensetzung ausmachen.
Zur Verwendung wird eine erfindungsgemäße Verbindung im allgemeinen auf Saatgut, Pflanzen oder ihre Umgebung ausgebracht. So kann die Verbindung vor, während oder nach der Saat direkt so auf den Boden ausgebracht werden, daß das Vorhandensein des Wirkstoffs im Boden das Wachstum von Pilzen, die Saatgut befallen können, bekämpfen kann. Wird der Boden direkt behandelt, so kann der Wirkstoff auf eine beliebige Art und Weise ausgebracht werden, die eine innige Vermischung mit dem Boden gewährleistet, z.B. durch Spritzen, Streuen einer festen Granulatform oder durch Ausbringen des Wirkstoffs gleichzeitig mit der Saat, indem man ihn in dieselbe Sämaschine wie das Saatgut gibt. Eine geeignete Aufwandmenge liegt im Bereich von 5 bis 1000 g pro Hektar, stärker bevorzugt 10 bis 500 g pro Hektar.
Der Wirkstoff kann jedoch auch direkt auf die Pflanze ausgebracht werden, z.B. durch Spritzen oder Stäuben, und zwar entweder zu dem Zeitpunkt, wenn der Pilz auf der Pflanze beobachtet werden kann, oder vor dem Erscheinen des Pilzes als Schutzmaßnahme. In beiden Fällen ist die Blattspritzung die bevorzugte Art der Ausbringung. Im allgemeinen ist es wichtig, eine gute Bekämpfung der Pilze während der Frühstadien des Pflanzenwachstums zu erzielen, da zu diesem Zeitpunkt die Pflanze am stärksten geschädigt werden kann. Das Spritzmittel bzw. Stäubemittel kann geeigneterweise ein Vor- oder Nachauflaufherbizid enthalten, falls dies als notwendig erachtet wird. Manchmal ist es praktisch, die Wurzeln, Zwiebeln, Knollen oder andere vegetative Fortpflanzungsorgane einer Pflanze vor oder während des Setzens zu behandeln, z.B. indem man die Wurzeln in eine geeignete flüssige oder feste Zusammensetzung taucht. Wird der Wirkstoff direkt auf die Pflanze ausgebracht, so beträgt die Aufwandmenge geeigneterweise 0,025 bis 5 kg pro Hektar, vorzugsweise 0,05 bis 1 kg pro Hektar.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Verbindungen auf geerntete Früchte, Gemüse oder Samen ausgebracht werden, um einen Befall während der Lagerung zu verhindern.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Verbindungen auf Pflanzen oder Pflanzenteile, die genetisch modifiziert wurden und so ein Merkmal wie Pilz- und/oder Herbizidresistenz aufweisen, ausgebracht werden.
Außerdem können die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Behandlung von Pilzbefall bei Holz und auf dem Gebiet des öffentlichen Gesundheitswesens verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch zur Behandlung von Pilzbefall bei Haus- und Nutztieren verwendet werden.
Erfindungsgemäße Verbindungen lassen sich auf verschiedenen bekannten Wegen darstellen.
Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich aus Verbindungen der allgemeinen Formel II gemäß Schema 1 darstellen. Solch ein Reaktionspartner kann von Anbietern im Handel erhalten oder nach Verfahren, mit denen der Fachmann vertraut ist, hergestellt werden. Allgemein sind alle für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendeten Ausgangsmaterialien entweder im Handel erhältlich oder lassen sich vom Fachmann nach gut bekannten Verfahren darstellen. Solche Verfahren finden sich zum Beispiel in der Literatur, in Patenten, in den „Chemical Abstracts", in elektronischen Datenbanken oder im Internet.
Schema 1
Für die Umwandlung können die folgenden Reaktionsbedingungen verwendet werden:

a) bedeutet R1 Wasserstoff, durch Umsetzen mit H(C=O)NHR² in Gegenwart von POCl₃ oder SOCl₂
b) Umsetzen mit EtOCH=NR¹⁰ oder EtSCH=NR¹⁰, wobei R¹⁰ eine Gruppe wie Alkyl oder -CN bedeutet.
c) Außerdem können, wenn R¹⁰ Cyano bedeutet, Verbindungen der allgemeinen Formel I in andere wie für R² definierte Gruppen dadurch umgewandelt werden, daß man sie in Gegenwart eines tertiären Amins erhitzt.

Solche Reaktionen sind von dem Fachmann gut bekannt und können zum Beispiel nach allgemeinen Angaben wie J. March, Advanced Organic Chemistry, IV. Ausgabe, Seiten 1276 ff. durchgeführt werden.
Verbindungen der allgemeinen Formel II können aus Verbindungen der allgemeinen Formel III durch Abspalten einer geeigneten Schutzgruppe vom Stickstoff, zum Beispiel der tert.-Butyloxycarbonylgruppe, dargestellt werden, wie dies in Schema 2 dargestellt ist. Bevorzugte Reaktionsbedingungen bestehen im Erhitzen einer Lösung der Verbindung III in 80% Dioxan mit 20% 2N wäßriger HCl. Andere Standardverfahren werden dem Fachchemiker ersichtlich sein.
Schema 2
Verbindungen der allgemeinen Formel III lassen sich aus Verbindungen der allgemeinen Formel IV gemäß Schema 3 darstellen. Für diese Umwandlung können die folgenden Reaktionsbedingungen verwendet werden:

a) Behandeln von Verbindungen der Formel (IV) mit einer starken Base, zum Beispiel Natriumhydrid, und anschließend mit einem Alkylierungsmittel, zum Beispiel R'-Br oder R'-I, wobei R' Alkyl bedeutet;
b) Behandeln mit einem Acylchlorid in Gegenwart einer schwachen Base wie Pyridin oder Triethylamin;

Weitere Standardmethoden werden dem Fachchemiker ersichtlich sein.
Schema 3
Verbindungen der allgemeinen Formel IV lassen sich aus Verbindungen der allgemeinen Formel V gemäß Schema 4 darstellen. Bevorzugte Reaktionsbedingungen umfassen Umsetzen mit (^tBuOC=O)₂O bei Raumtemperatur in alkoholischen Lösungsmitteln.
Andere Schutzgruppen als ^tBuOC=O für diese Reaktionsreihe werden dem Fachchemiker ersichtlich sein.
Schema 4
Verbindungen der allgemeinen Formel V lassen sich durch Reduzieren der Nitrogruppe in Verbindungen der Formel I gemäß Reaktionsschema 5 darstellen. Bevorzugte Reaktionsbedingungen umfassen das Umsetzen mit Zinn (II)-chlorid in konzentrierter Salzsäure.
Schema 5
Verbindungen der Formel Va, also Verbindungen der allgemeinen Formel V, in der A eine direkte Bindung bedeutet, lassen sich gemäß Reaktionsschema 6 darstellen, wobei X^V eine Abgangsgruppe bedeutet.
Schema 6
Verbindungen der Formel VIa, also Verbindungen der allgemeinen Formel VI, in der A eine Gruppe A^Z bedeutet, lassen sich durch Umsetzen von Verbindungen der Formel VIII mit Verbindungen der Formel IX gemäß Reaktionsschema 9 darstellen. A^Z bedeutet eine Gruppe, die in der Verbindung VIII unter basischen Bedingungen ein Anion bildet. A^Z kann jedoch auch ein basisches primäres oder sekundäres Stickstoffatom sein. X^Z bedeutet eine Abgangsgruppe, vorzugsweise Halogen. Bedeutet A^Z Sauerstoff, so beinhalten bevorzugte Reaktionsbedingungen das Behandeln von VIII mit Natriumhydrid und anschließende Additionsreaktionen mit IX. Bedeutet A^Z Schwefel, so beinhalten bevorzugte Reaktionsbedingungen das Umsetzen von VIII mit IX in Gegenwart einer tertiären Aminbase wie Ethyldiisopropylamin. Bedeutet A^Z -CHR⁷, so beinhalten bevorzugte Reaktionsbedingungen das Behandeln von VIII mit Kalium-tert.-butylat in Dimethylformamid bei niedriger Temperatur. Bedeutet A^Z ein basisches Stickstoffatom, so ist keine Base erforderlich.
Schema 9
Verbindungen der Formel VIb, also Verbindungen der allgemeinen Formel VI, in der A eine Gruppe A^W bedeutet, lassen sich durch Umsetzen von Verbindungen der Formel X mit Verbindungen der Formel XI gemäß Reaktionsschema 10 darstellen. A^W bedeutet eine Gruppe die in der Verbindung X unter basischen Bedingungen ein Anion bildet. X^W bedeutet eine Abgangsgruppe, vorzugsweise Halogen. Bevorzugte basische Bedingungen umfassen das Umsetzen von X mit Kaliumcarbonat oder Natriumhydrid und anschließende Additionsreaktion mit XI.
Schema 10
Verbindungen der Formel VIc, also Verbindungen der allgemeinen Formel VI, in der A O bedeutet, lassen sich durch Umsetzen von Verbindungen der Formel XII mit Boronsäuren der Formel XIII gemäß Schema 11 darstellen. Bevorzugte Reaktionsbedingungen umfassen das Umsetzen mit Kupferacetat und Triethylamin.
Schema 11
Weitere Verfahren sowie Verfahren zur Darstellung von Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukten werden dem Fachchemiker leicht ersichtlich sein.
Außerdem lassen sich erfindungsgemäße Verbindungen nach der Methodik der kombinatorischen Chemie herstellen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Die Strukturen isolierter neuer Verbindungen wurden mittels NMR, Massenspektrometrie und/oder andere geeignete Analysen bestätigt. Die Protonen-NMR-Spektren (¹H-NMR) wurden in Deuterochloroform bestimmt, und die chemischen Verschiebungen (δ) sind als Tieffeldverschiebung gegenüber Tetramethylsilan in „Parts per Million" angegeben.
Beispiel 1: Herstellung von N-Methyl-N'-methyl-[4-(3-tert.-butylphenoxy)-2,5-xylyl]formamidin (Verbindung 2, siehe Tabelle 1 unten)
Das Produkt aus Schritt a) (1,0 g) und N-Methylformamidin (0,25 g) in Orthodichlorbenzol (5 ml) wurden mit Thionylchlorid (0,46 g) versetzt. Die Lösung wurde 3 Stunden auf 65°C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Man versetzte mit Triethylamin und anschließend mit Wasser und extrahierte das Produkt Essigester. Die organische Phase wurde mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen und zur Trockne eingedampft. Das Rohprodukt wurde mittels Flash-Chromatographie gereinigt, wodurch man die Titelverbindung als hellgelbes Öl (0,60 g) erhielt.
Herstellung der Ausgangsmaterialien
Schritt a): Herstellung von N-Methyl-[4-(3-tert.-butylphenoxy)-2,5-xylyl]anilin
Das Produkt aus Schritt b) (4,8 g) wurde in Dioxan (50 ml) und 2N Salzsäure (15 ml) gelöst und die Lösung wurde 1 Stunde lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Ansatz in Wasser gegossen und mit 2N Natronlauge neutralisiert. Das Produkt wurde mit Essigester extrahiert, einmal mit Wasser gewaschen und zu einem braunen Öl eingeengt, was beim Stehenlassen kristallisierte, wodurch man die Titelverbindung erhielt (3,15 g).
Schritt b): Herstellung von N-Methyl-N-tert.-butoxycarbonyl-[4-(3-tert.-butylphenoxy)-2,5-xylyl]anilin
Eine Lösung des Produkts aus Schritt c) (4,7 g) in Dimethylformamid (70 ml) wurde bei 0°C mit Natriumhydrid (0,54 g, 60% in Mineralöl) versetzt und der Ansatz wurde 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurde tropfenweise mit Methyliodid (1,9 g) versetzt und die Lösung wurde 4 Stunden lang gerührt.
Der Ansatz wurde in Wasser (500 ml) gegossen und mit Ether extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte wurden einmal mit Wasser, Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockne eingeengt, wodurch man die Titelverbindung (4,85 g) als braunes Öl erhielt.
Schritt c): Herstellung von N-tert.-Hutoxycarbonyl-[4-(3-tert.-butylphenoxy)-2,5-xylyl]anilin
Eine Lösung des Produkts aus Schritt d) (8,1 g) und Triethylamin (4,5 g) in Methanol (100 ml) wurde tropfenweise mit einer Lösung von tert.-Butoxycarbonsäureanhydrid (13,7 g) in Methanol (20 ml) versetzt. Die Lösung wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt und anschließend zur Trockne eingedampft. Man versetzte mit Wasser und das Produkt wurde mit Essigester extrahiert, das einmal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zu einem braunen Öl eingeengt wurde. Die Titelverbindung wurde mittels Flash-Chromatographie gereinigt, wodurch man einen farblosen Feststoff erhielt (9,0 g).
Schritt d): Herstellung von [4-(3-tert.-Hutylphenoxy)-2,5-xylidin
Eine Mischung von Zinn (II)-chlorid (10,8 g) in konzentrierter Salzsäure (24 ml) und Ethanol (50 ml) wurde unter Rühren mit dem Produkt aus Schritt e) unten (2,46 g) versetzt und der Ansatz wurde 2 Stunden auf 75°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde langsam unter Kühlen mit Kalilauge versetzt. Der Ansatz wurde mit Diethylether extrahiert (3×) und die vereinigten Extrakte wurden mit Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockne eingedampft, wodurch man als Rückstand ein Rohprodukt erhielt, das mittels Silikagel-Chromatographie unter Eluieren mit Leichtbenzin (Kp. 60–80°C)/Essigester (3:1) gereinigt wurde, wodurch man die Titelverbindung erhielt.
Schritt e): Herstellung von 2-Nitro-5-(3-tert.-butylphenoxy)-p-xylol
Eine Suspension von Natriumhydrid (0,4 g, 60%ig in Öl) in trockenem N-Methylpyrrolidinon (10 ml) wurde langsam mit 3-tert.-Butylphenol (1,62 g) versetzt. Nach Beendigung des Aufbrausens wurde mit 3-Chlor-6-nitro-p-xylol (1,85 g) versetzt und der Ansatz wurde 5 Stunden lang bei 120–140°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Ansatz in Wasser gegossen und mit Diethylether extrahiert (3×). Die vereinigten Etherextrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft, wodurch man die Titelverbindung als Feststoff erhielt.
Die folgenden Verbindungen der Formeln Ia (siehe Tabelle 1), also Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der sich -A-R⁶ in para-Stellung bezüglich des Amidinrests befindet, lassen sich analog den Methoden von Beispiel 1 darstellen.
Tabelle 1
Anmerkung:

H = Wasserstoff; Me = Methyl; Et = Ethyl; CN = Cyano; n = geradkettig; m = meta; t = tertiär; p = para.

Tabelle 2 Analysedaten
Anmerkung:

Die Protonen-NMR-Spektren (¹H-NMR) wurden in Deuterochloroform bestimmt und die chemischen Verschiebungen (δ) sind als Tieffeldverschiebungen gegenüber Tetramethylsilan in „Parts per Million" angegeben. Die Massenspektrometriedaten (MS) wurden mit der API+-Technik erhalten.

Testbeispiele
Verbindungen wurden auf Wirksamkeit gegen eine oder mehrere der folgenden phytopathogenen Krankheiten geprüft:

• Erysiphe graminis f. sp. tritici: Echter Mehltau des Weizens
• Puccinia recondita: Braunrost des Weizens
• Septoria nodorum: Spelzenbräune des Weizens
• Septoria tritici: Septoria-Blattfleckenkrankheit des Weizens
• Pyrenophora teres: Netzfleckenkrankheit der Gerste

Wäßrige Lösungen oder Dispersionen der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in der gewünschten Konzentration unter Mitverwendung von einem oder mehreren Netzmitteln je nachdem durch Spritzbehandlung oder durch Tauchen des Stengelgrunds der Testpflanzen aufgebracht. Nach einer bestimmten Zeit wurden die Pflanzen oder Pflanzenteile mit entsprechenden Testkrankheitserregern inokuliert und unter kontrollierten Umweltbedingungen, die sich für den Fortschritt des Pflanzenwachstums und der Entwicklung der Krankheit eigneten, gehalten. Nach einer entsprechenden Zeit wurde der Infektionsgrad des befallenen Pflanzenteils visuell geschätzt. Bei einer Konzentration von 500 ppm (w/v) oder darunter weisen die folgenden Verbindungen im Vergleich zu unbehandeltem Test zumindest 65% Kontrollwirkung gegenüber den angegebenen Pilzkrankheiten auf.

Erysiphe graminis f. sp. tritici: 5, 10
Leptosphaeria nodorum: 10
Pyrenophora teres: 10

Claims

Verbindung der allgemeinen Formel (I) und deren Salze als Fungizide,
wobei • R¹ Wasserstoff bedeutet; • R² aus der Reihe Alkyl, Carbocyclyl, die jeweils substituiert sein können, und Cyano stammt; • R³ Alkyl, das substituiert sein kann, bedeutet; • R⁴ Alkyl, das substituiert sein kann, bedeutet; • m 1 bedeutet; • R⁵ Alkyl, das substituiert sein kann, bedeutet; • R⁶ gegebenenfalls substituiertes Carbocyclyl bedeutet; • A -O- bedeutet.
Verbindung nach Anspruch 1, wobei R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, Alkyl, das durch Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl substituiert sein kann, oder Alkylcarbonyl bedeuten.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R² Phenyl, das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio, die jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, oder durch Halogen substituiert ist, bedeutet.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, C₁-C₁₀-Alkyl bedeuten.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, Methyl bedeuten.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R⁴ C₁-C₁₀-Alkyl bedeutet .
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R⁴ Methyl bedeutet.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R⁵ eine in einem der Ansprüche 6 oder 7 für R⁴ definierte Gruppe bedeutet.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R⁵ in 5-Stellung des Rings gebunden ist.
Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R⁶, wenn es substituiert ist, durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein kann, die gleich oder verschieden sein können und aus der Reihe Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Carbocyclyl oder Heterocyclyl, die jeweils substituiert sein können, Hydroxy, Mercapto, Azido, Nitro, Halogen, Cyano, Acyl, gegebenenfalls substituiertes Amino, Cyanato, Thiocyanato, -SF₅, -OR^a, -SR^a und -Si(R^a)₃, wobei R^a Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Carbocyclyl oder Heterocyclyl, die jeweils substituiert sein können, bedeutet, stammen können.
Verbindung nach Anspruch 10, wobei R⁶, wenn es substituiert ist, durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein kann, die gleich oder verschieden sein können und aus der Reihe Hydroxy, Halogen, Cyano, Acyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl, Halogenalkyl, R^aO-Alkyl, Acyloxyalkyl, Cyanooxyalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Carbocyclyl, das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio substituiert ist, und Benzyl, das gegebenenfalls durch Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy oder Alkylthio substituiert ist, stammen können.
Verwendung einer Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche und deren Salzen als Fungizide.
Fungizide Zusammensetzung, die mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 in Abmischung mit einem landwirtschaftlich annehmbaren Verdünnungs-/Streckmittel oder Träger umfaßt.
Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen an einem Ort, der von diesen befallen ist oder befallen werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß man auf diesen Ort eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 ausbringt.