MX2008003431A - Derivados fungicidas de fenilamidina sustituida con piridiniloxi. - Google Patents
Derivados fungicidas de fenilamidina sustituida con piridiniloxi.Info
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Abstract
La presente invencion se refiere a derivados de fenil-amidina 2,5-disustituida-4-piridiniloxi-sustituido, especialmente a derivados de fenil-amidina 2,5-dialquil-4-piridiniloxi-sustituido, de formula (I) en los que los sustituyentes son como se han definido en la memoria descriptiva, su procedimiento de preparacion, su uso como agentes activos fungicidas, particularmente en forma de composiciones fungicidas, y metodos luchar contra hongos fitopatogenos, especialmente de plantas, usando estos compuesto o composiciones: (ver formula (I)).
Description
DERIVADOS FUNGICIDAS DE FENILAMIDINA SUSTITUIDA CON PIRIDINILOXI
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a derivados de fenil-amidina 2, 5-disustituida-4-piridiniloxi-sustituido, especialmente a derivados de fenil-amidina 2, 5-dialquil-4-piridiniloxi-sustituido, su procedimiento de preparación, su uso como agentes activos fungicidas, particularmente en forma de composiciones fungicidas, y métodos luchar contra hongos fitopatógenos, especialmente de plantas, usando estos compuestos o composiciones. En la solicitud de patente internacional WO-00/46184 se describen ciertos derivados de fenil-amidina . Sin embargo, este documento no describe o sugiere específicamente seleccionar tales compuestos en los que el anillo de fenilo está sustituido de acuerdo con la invención, permitiendo así una actividad fungicida inesperada y significativamente mayor.
Siempre es de gran interés en el campo de la agricultura el uso de nuevos compuestos plaguicidas con objeto de evitar o luchar contra el desarrollo de cepas resistentes a los ingredientes activos. Es también de gran interés el uso de nuevos compuestos que sean más activos que los ya conocidos, con el objeto de reducir las cantidades de compuesto activo que ha de usar el agricultor, mientras que al mismo tiempo se REF. : 189654
mantiene una eficacia al menos equivalente a la de los compuestos ya conocidos. Se ha encontrado ahora una nueva familia de compuestos que poseen los efectos o ventajas anteriormente mencionados. De acuerdo con esto, la presente invención proporciona derivados de fenil-amidina 2, 5-disustituida-4-piridiniloxi-sustituido de fórmula (I) :
(I) en donde • R1 representa H, un alquilo C?-C?2 sustituido o sin sustituir, un alquenilo C2-CX2 sustituido o sin sustituir, un alquinilo C2-C?2 sustituido o sin sustituir, SH o un S-alquilo C?~C?2 sustituido o sin sustituir; • R2 representa un alquilo C?~C?2 sustituido o sin sustituir; • R3 representa un alquilo C2-C?2 sustituido o sin sustituir, un cicloalquilo C3-Cd sustituido o sin sustituir, un alquenilo C2-C?2 sustituido o sin sustituir, un alquinilo
C2-C?2 sustituido o sin sustituir, halógeno-alquilo C?-C?2; o
• R1 y R2, R1 y R3 o R2 y R3 pueden formar juntos un heterociclo de 5 a 7 miembros sustituido o sin sustituir; • R4 representa un alquilo C?-C12 sustituido o sin sustituir, un átomo de halógeno, halógeno-alquilo C?-C?2, 0-alquilo C?-C?2 sustituido o sin sustituir o ciano; • R5 representa H, un alquilo C?-C?2 sustituido o sin sustituir, un átomo de halógeno, halógeno-alquilo C?-C?2, 0-alquilo C?-C?2 sustituido o sin sustituir o ciano; • m representa 1, 2, 3 ó 4; • R6 representa H, halógeno, ciano, fenoxi sustituido o sin sustituir, fenilo sustituido o sin sustituir, alquilo C?-C?2 sustituido o sin sustituir o halógeno-alquilo C?-C?2, NR7R8, OR7, SR7, trialquilsililo, COOR7, C(R7)=NOR8; • R7, R8 representan H, alquilo C?-C?2 sustituido o sin sustituir, arilo; • R7 y R8 pueden formar un heterociclo de 5 a 7 miembros sustituido o sin sustituir, saturado o no saturado; así como sales; N-óxidos, complejos metálicos, complejos metaloides y sus isómeros ópticamente activos o isómeros geométricos . Cualquiera de los compuestos según la invención puede existir en una o más formas de isómeros ópticos o quirales, dependiendo del número de centros asimétricos en el compuesto.
Así, la invención se refiere igualmente a todos los isómeros ópticos y a sus mezclas racémicas o escalémicas (el término "escalémico" denota una mezcla de enantiómeros en diferentes proporciones), y a las mezclas de todos los posibles estereoisómeros, en todas las proporciones. Pueden separarse los diaes tereoi someros y/o los isómeros ópticos de acuerdo con los métodos que son conocidos per s e por el hombre ordinario experto en la técnica. Cualquiera de los compuestos según la invención puede existir también en una o más formas de isómeros geométricos, dependiendo del número de dobles enlaces en el compuesto. Así, la invención se refiere igualmente a todos los isómeros geométricos y a todas las posibles mezclas, en todas las proporciones. Pueden separarse los isómeros geométricos de acuerdo con métodos generales, que son conocidos per se por el hombre ordinario experto en la técnica. Para los compuestos según la invención, halógeno significa uno entre flúor, bromo, cloro o iodo y heteroátomo puede ser nitrógeno, oxígeno o azufre. Los compuestos preferidos de fórmula (I) según la invención son aquellos en los que R1 representa H; alquilo C?-C?2, preferiblemente alquilo C?-C?2 como metilo y etilo; o SH.
Otros compuestos preferidos de fórmula (I) según la invención son aquellos en los que R2 representa metilo o etilo . Otros compuestos aún preferidos de fórmula (I) según la invención son aquellos en los que R3 representa alquilo C2-C?2, preferiblemente un alquilo C2-C4 no sustituido como etilo, n-propilo, i-propilo; alquenilo C2-C?2, preferiblemente alquenilo C3-C como propenilo o alilo; cicloalquilo C3-C6 como ciclopropilo . Otros compuestos aún preferidos de fórmula (I) según la invención son aquellos en los que R2 y R3 pueden formar juntos un heterociclo de 5 a 7 miembros sustituido o sin sustituir, preferiblemente un heterociclo de 6 miembros, más preferiblemente un pipiridinilo o un pi rolidinilo , incluso más preferiblemente un pirolidinilo bis-alquilado como un bis-metil-pirolidinilo. Otros compuestos aún preferidos de fórmula (I) según la invención son aquellos en los que R4 representa alquilo C?-C12, preferiblemente un alquilo C?~C?2 sin sustituir como metilo y etilo; un átomo de halógeno como un átomo de cloro. Otros compuestos aún preferidos de fórmula (I) según la invención son aquellos en los que R5
representa un alquilo C?-C?2, preferiblemente un alquilo C?-C?2 sin sustituir como metilo y etilo; un átomo de halógeno como un átomo de cloro. Otros compuestos aún preferidos de fórmula (I) según la invención son aquellos en los que R6 representa H, halógeno, ciano, alquilo C?-C?2 sustituido o sin sustituir o halógeno-alquilo C?-C?2, NR7R8, OR7, SR7, COOR7. Compuestos aun preferidos de fórmula (I) según la invención son aquellos en los que R7 o R8 representan independientemente H, metilo, etilo, arilo, fenilo preferiblemente sustituido o pueden formar un heterociclo de 5 a 7 miembros sustituido o sin sustituir, saturado o no saturado, preferiblemente piperidinilo o morfolinilo. Las preferencias anteriormente mencionadas con relación a los sustituyentes de' los compuestos según la invención pueden combinarse de varias formas. Estas combinaciones de características preferidas proporcionan así subclases de compuestos según la invención. Ejemplos de tales subclases de compuestos preferidos según la invención pueden combinar: - características preferidas de R1 con características preferidas de R2 a R8; - características preferidas de R2 con características preferidas de R1 a R8; - características preferidas de R3 con características
preferidas de R1 a R8; - características preferidas de R4 con características preferidas de R1 a R8; - características preferidas de R5 con características preferidas de R1 a R8; - características preferidas de R6 con características preferidas de R1 a R8; - características preferidas de R7 con características preferidas de R1 a R8. En estas combinaciones de las características preferidas de los sustituyentes de los compuestos según la invención, dichas características preferidas también pueden seleccionarse entre las características más preferidas de cada uno de R1 a R6 para formar subclases más preferidas de compuestos según la invención. La presente invención también se refiere a un procedimiento para la preparación de compuestos de fórmula
(I) • Generalmente, la preparación del compuesto de fórmula (I) según la invención puede realizarse según se ilustra en el esquema de reacción 1.
(-)
Esquema de reacción 1
Los derivados de nitrofeniléter de fórmula (IV) pueden obtenerse según el procedimiento (a) haciendo reaccionar derivados de nitrobenceno de fórmula (II)
(II) en donde • R4 y R5 son como se definen en la presente memoria ; •X representa halógeno, triflato, SOMe, mesilato o tosilato ; con derivados de hidroxipiridina de fórmula (III)
(III) en donde • R6 y m son como se definen en la presente memoria. El procedimiento (a) según la invención puede comprender además una o. más de las siguientes características: •presencia de una base; •presencia de un diluyente; •presencia de un catalizador Los derivados de anilina de fórmula (VII) pueden obtenerse según el procedimiento (b) haciendo reaccionar derivados de anilina de fórmula (V)
(V) en donde • R4 y R5 son como se definen en la presente memoria ; con derivados de piridina de fórmula (VI)
(VI) en donde • R6 y m son como se definen en la presente memoria. •Y representa halógeno, triflato, SOMe, mesilato o tosilato ; El procedimiento (b) según la invención puede comprender además una o más de las siguientes características: •presencia de una base; •presencia de un diluyente; •presencia de un catalizador El procedimiento (b) continúa después con (c) la reducción de los derivados de nitrofeniléter de fórmula (IV). Preferiblemente, la reacción de reducción se realiza en presencia de cloruro estannoso en ácido clorhídrico
concentrado . Los derivados de amidina de fórmula (I) pueden obtenerse según el procedimiento (d) haciendo reaccionar derivados de anilina de fórmula (VII)
(VII) en donde R4, R5, R6 y m son como se definen anteriormente.
Pueden considerarse varias alternativas al procedimiento (d) según la invención, se definen como procedimiento (di), procedimiento (d2) y procedimiento (d3) según la invención.
El procedimiento (d) según la invención comprende hacer reaccionar derivados de anilina de fórmula (VII) con diferentes reactivos, definiendo así los procedimientos (di), (d2) y (d3) respectivamente El procedimiento (di) se realiza usando adicionalmente derivados de amino-acetal de fórmula (VIII)
(VIII)
en donde •R1, R2, R3 son como se definen en la presente memoria ; • B1 y B2 representan cada uno alquilo o juntos cicloalquilo . El procedimiento (di) según la invención puede comprender además una o más de las siguientes características: Dpresencia de un ácido o de una base,. •presencia de un diluyente. El procedimiento (d2) se realiza usando además derivados de amina de fórmula (IX) H N—R R y'
(IX) en donde R2 y R3 son como se definen en la presente memoria; en presencia de derivados de ortoéster de fórmula (X)
(X) en donde • R1 es como se define en la presente memoria; • B1, B2 y B3 representan cada uno alquilo. El procedimiento (d3) se realiza usando adicionalmente derivados de amida de fórmula (XI)
(XI) en donde R1, R2, R3 son como se definen en la presente memoria; El procedimiento (d3) según la invención puede comprender además una o más de las siguientes características: •presencia de un agente de halogenación como PC15, PC13, P0C13, S0C12 ; •presencia de un diluyente. Diluyentes adecuados para realizar los procedimientos (a) , (b) y (c) según la invención son todos los disolventes orgánicos inertes habituales. Se da preferencia al uso de hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, tales como éter de petróleo, hexano, heptano, ciciohexano, metilciclohexano, benceno, tolueno, xileno o decalino; hidrocarburos halogenados tales como clorobenceno, diclorobenceno, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, dicloroetano o tricloroetano; éteres, tales como dietiléter, diisopropiléter, metil t-butiléter, metil t-amiléter, dioxano, tetrahidrofurano, 1, 2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano o anisol; nitrilos, tales como acetonitrilo, propionitrilo, n- o isobutironitrilo o benzonitrilo; amidas, tales como N, N-dimetilformamida, N, N-dimetilacetamida, N-
metilformanilida, N-metilpirrolidona o triamida hexametilfosfórica; sus mezclas con agua o agua pura. Los diluyentes adecuados para realizar los procedimientos (di) , (d2) y (d3) según la invención son en cada caso todos los disolventes orgánicos inertes habituales. Se da preferencia al uso de hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, tales como éter de petróleo, hexano, heptano, ciciohexano, metilciclohexano, benceno, tolueno, xileno o decalino; éteres, tales como dietiléter, diisopropiléter, metil t-butiléter, metil t-amiléter, dioxano, tetrahidrofurano, 1, 2-dimetoxietano, 1, 2-dietoxietano o anisol; nitrilos, tales como acetonitrilo, propionitrilo, n- o isobutironitrilo o benzonitrilo; amidas, tales como N,N-dimetilformamida, N, N-dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona o triamida hexametilfosfórica; esteres, tales como acetato de metilo o acetato de etilo; sulfóxidos, tales como dimetiisulfóxido; o sulfonas, tales como sulfolano; alcoholes, tales como metanol, etanol, n- o isopropanol, n-, iso-, sec- o t-butanol, etanodiol, propano-1, 2-diol, etoxietanol, metoxietanol, dietilenglicolmonometiléter, di-etilenglicol-monoetiléter; sus mezclas con agua o agua pura.
Ligantes ácidos adecuados para realizar los procedimientos (a) , (b) y (c) según la invención son todas las bases orgánicas e inorgánicas habituales para tales reacciones. Se da preferencia al uso de metales alcalinotérreos o hidruros,
hidróxidos, amidas, alcoholatos, acetatos, carbonatos o hidrógenocarbonatos de metales alcalinos, tales como hidruro de sodio, amida de sodio, diisopropilamida de litio, metanolato de sodio, etanolato de sodio, t-butanolato de sodio, acetato de sodio, acetato de potasio, acetato de calcio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, bicarbonato de potasio, bicarbonato de sodio o carbonato de amonio; y también aminas terciarias, tales como trimetilamina, trietilamina, tributilamina, N, N-dimetilanilina, N, N-dimetilbencilamina, piridina, N-metilpiperidina, N-metilmorfolina, N,N-dimetilaminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) o diazabicicloundeceno (DBU). Ligantes ácidos adecuados para realizar los procedimientos (b) , (c) y (d) según la invención son todas las bases orgánicas e inorgánicas habituales para tales reacciones. Se da preferencia al uso de metales alcalinotérreos o hidruros, hidróxidos, amidas, alcoholatos, acetatos, fluoruros, fosfatos, carbonatos o hidrógenocarbonatos de metales alcalinotérreos, tales como hidruro de sodio, amida de sodio, diisopropilamida de litio, metanolato de sodio, etanolato de sodio, t-butanolato de sodio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, acetato de sodio, fosfato de sodio, fosfato de potasio, fluoruro de potasio, fluoruro de cesio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, hidrógeno carbonato de potasio,
hidrógeno carbonato de sodio o carbonato de cesio; y también aminas terciarias, tales como trimetilamina, trietilamina, tributilamina, N, N-dimetilanilina, N, N-dimetilbencilamina, piridina, N-metilpiperidina, N-metilmorfolina, N,N-dimetilaminopiridina, di-azabiciclooctano (DABCO) , di-azabiciclononeno (DBN) o diazabicicloundeceno (DBU). Ácidos adecuados para realizar el procedimiento (di) según la invención son todos los ácidos orgánicos e inorgánicos habituales para tales reacciones. Se da preferencia al uso de ácido para-toluensulfónico, ácido metanosulfónico, ácido clorhídrico (gas, disolución acuosa u orgánica) o ácido sulfúrico . Agentes de condensación adecuados para realizar el procedimiento (d3) según la invención son todos los agentes de condensación habituales para tales reacciones de amidación. Se da preferencia al uso de un formador de haluro de ácido, tal como fosgeno, tribromuro de fósforo, tricloruro de fósforo, pentacloruro de fósforo, tricloruro de fósforo, óxido de tricloruro de fósforo o cloruro de tionilo; formador de anhídrido, tal como cloroformiato de etilo, cloroformiato de metilo, cloroformiato de isopropilo, cloroformiato de isobutilo o metanosulfonil-cloruro; carbodiimidas, tales como N, N ' -diciciohexilcarbodiimida (DCC) u otros agentes condensadores habituales, tales como pentóxido de fósforo, ácido polifosfórico, N, N ' -carbonil-diimidazol, 2-etoxi-N-
etoxicarbonil-1, 2-dihidroquinolina (EEDQ) , trifenilfosfina/tetraclorometano, o bromo-tripirrolidino-fosfonio-hexafluorofosfato. Los compuestos de fórmula (I) según la invención pueden prepararse según los procedimientos descritos en la presente memoria. Deberá entenderse sin embargo que, en base a su conocimiento general y a las publicaciones disponibles, el experto en la técnica será capaz de adaptar estos procedimientos a las características de cada uno de los compuestos que se desea sintetizar. En un aspecto adicional, la presente invención también se refiere a una composición fungicida que comprende una cantidad eficaz y no fitotóxica de un compuesto activo de fórmula (I).
La expresión "cantidad eficaz y no fitotóxica" se refiere a una cantidad de composición según la invención que es suficiente para combatir o destruir los hongos presentes o que pueden aparecer en los cultivos, y que no conlleva ningún síntoma apreciable de fitotoxicidad para dichos cultivos. Dicha cantidad puede variar en un amplio intervalo dependiendo del hongo que se va a combatir, el tipo de cultivo, las condiciones climáticas- y los compuestos incluidos en la composición fungicida según la invención. Esta cantidad se puede determinar por ensayos en campo sistemáticos, que están dentro de las capacidades de un experto en la técnica.
Así, según la presente invención, se proporciona una composición fungicida que comprende, como ingrediente activo, una cantidad eficaz de un compuesto de fórmula general (I), como se define anteriormente, y un soporte, vehículo o carga aceptable desde el punto de vista agrícola. Según la presente invención, el término "soporte" se refiere a un compuesto orgánico o inorgánico, natural o sintético, con el que se combina o asocia el compuesto de fórmula (I) para hacerlo más fácilmente aplicable, fundamentalmente sobre las partes de la planta. Así, este soporte es generalmente inerte y debería ser aceptable desde el punto de vista agrícola. El soporte puede ser un sólido o un líquido. Los ejemplos de soportes adecuados incluyen arcillas, silicatos naturales o sintéticos, sílice, resinas, ceras, fertilizantes sólidos, agua, alcoholes, en particular butanol, disolventes orgánicos, aceites minerales y vegetales y derivados de los mismos. También se pueden utilizar mezclas de tales soportes. La composición según la invención puede comprender también componentes adicionales. En particular, la composición puede comprender también un tensioactivo. El tensioactivo puede ser un emulsionante, un agente dispersante o un agente humectante, de tipo iónico o no iónico o una mezcla de estos tensioactivos. Se puede hacer mención, por ejemplo, a sales de poli (ácido acrílico) , sales de ácido lignosulfónico, sales de
ácido fenolsulfónico o naftalenosulfónico, policondensados de óxido de etileno con alcoholes grasos o ácidos grasos o aminas grasas, fenoles sustituidos (en particular alquilfenoles o arilfenoles) , sales de esteres del ácido sulfosuccínico, derivados de taurina (en particular tauratos de alquilo) , esteres fosfóricos de alcoholes o fenoles polioxietilados, esteres de ácidos grasos con polioles, y derivados de los compuestos presentes que contienen funciones sulfato, sulfonato y fosfato. La presencia de al menos un tensioactivo es por lo general esencial cuando el compuesto activo y/o el soporte inerte son insolubles en agua, y cuando el agente vector para la aplicación es agua. Preferiblemente, el contenido en tensioactivo puede estar comprendido entre 5% y 40% en peso de la composición. Opcionalmente, también pueden incluirse otros componentes, por ejemplo, coloides protectores, adhesivos, espesantes, agentes tixotrópicos, agentes de penetración, estabilizantes, agentes secuestrantes. Más generalmente, los compuestos activos se pueden combinar con cualquier aditivo sólido o líquido, que se adapte a las técnicas convencionales de formulación. En general, la composición conforme a la invención puede contener de 0,05 a 99% en peso de compuesto activo, preferiblemente, de 10 a 70% en peso. Las composiciones conformes a la presente invención se
pueden usar en diversas formas tales como dispensador de aerosol, suspensión en cápsulas, concentrado para fumigación en frío, polvo fino para espolvorear, concentrado emulsionable, emulsión de aceite en agua, emulsión de agua en aceite, granulados encapsulados, granulados finos, concentrado fluido para el tratamiento de semillas, gas (a presión) , producto generador de gas, granulados, concentrado para fumigación en caliente, macrogranulados, microgranulados, polvo dispersable en aceite, concentrado fluido miscible en aceite, líquido miscible en aceite, pasta, bastoncillos, polvo para tratamiento de semillas en seco, semillas revestidas con un plaguicida, concentrado soluble, polvo soluble, solución para el tratamiento de semillas, concentrado en suspensión
(concentrado fluido), liquido de muy bajo volumen (ulv) , suspensión de muy bajo volumen (ulv) , granulados o comprimidos dispersables en agua, polvo dispersable en agua para tratamiento en suspensión, granulados o comprimidos solubles en agua, polvo soluble en agua para el tratamiento de semillas y polvo humectable Estas composiciones incluyen no sólo composiciones que están listas para ser aplicadas a la planta o semilla que se tenga que tratar por medio de un dispositivo adecuado, tal como un dispositivo pulverizador o de aplicación de polvo fino, sino también las composiciones concentradas comerciales que han de diluirse antes de la aplicación al cultivo.
Los compuestos según la invención pueden mezclarse también con uno o más sustancias activas insecticidas, fungicidas, bactericidas, atrayentes, acaricidas o feromonas u otros compuestos con actividad biológica. Las mezclas así obtenidas tienen un espectro de actividad más amplio. Las mezclas con otros compuestos fungicidas son particularmente ventajosas. Ejemplos de compañeros fungicidas de mezcla adecuados pueden seleccionarse en las siguientes listas: Bl) un compuesto capaz de inhibir la síntesis del ácido nucleico como benalaxilo, benalaxilo-M, bupirimato, chiralaxil, clozilacón, dimetirimol, etirimol, furalaxil, himexazol, metalaxilo, metalaxilo-M, ofurace, oxadixilo, ácido oxolínico ; B2) un compuesto capaz de inhibir la mitosis y división celular como benomil, carbendazim, dietofencarb, fuberidazol, pencicuron, tiabendazol, tiofanato-metilo, zoxamida; B3) un compuesto capaz de inhibir la respiración, por ejemplo como inhibidor de la respiración-CI como diflumetorim; como inhibidor de la respiración CII como boscalid, carboxina, fenfuram, flutolanil, furametpyr, mepronil, oxicarboxina, pentiopirad, tifluzamida; como inhibidor de la respiración CIII como azoxistrobina, ciazofamida, dimoxistrobina, enestrobina, famoxadona,
fenamidona, fluoxastrobina, kresoxim-metilo, metominostrobina, orisastrobina, piraclostrobina, picoxistrobina, trifloxistrobina; B4) un compuesto capaz de actuar como desacoplador como dinocap, fluazinam; B5) un compuesto capaz de inhibir la producción de ATP como acetato de fentin, cloruro de fentin, hidróxido de fentin, siltiofam; B6) un compuesto capaz de inhibir la biosíntesis de AA y proteínas como andoprim, blasticidina-S, ciprodinil, kasugamicina, hidrocloruro de kasugamicina hidratada, mepanipirim, pirimetanil; B7) un compuesto capaz de inhibir la transducción de señal como fenpiclonil, fludioxonil, quinoxifen; B8) un compuesto capaz de inhibir la síntesis de lípidos y membranas como clozolinato, iprodiona, procimidona, vinclozolin, pirazofos, edifenfos, iprobenfos (IBP), isoprotiolano, tolclofos-metilo, bifenilo, iodocarb, propamocarb, propamocarb-hidrocloruro; B9) un compuesto capaz de inhibir la biosíntesis de ergosterol como fenhexamida, azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, diclobutrazol, difenoconazol, diniconazol, diniconazol-M, epoxiconazol, etaconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, furconazol, furconazol-cis, hexaconazol, imibenconazol,
ipconazol, metconazol, miclobutanil, paclobutrazol, penconazol, propiconazol, protioconazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triticonazol, uniconazol, voriconazol, imazalil, sulfato de imazalil, oxpoconazol, fenarimol, flurprimidol, nuarimol, pirifenox, triforina, pefurazoato, procloraz, triflumizol, viniconazol, aldimorf, dodemorf, acetato de dodemorf, fenpropimorf, tridemorf, fenpropidin, espiroxamina, naftifina, piributicarb, terbinafina; BlO) un compuesto capaz de inhibir la síntesis de la pared celular como bentiavalicarb, bialafos, dimetomorf, flumorf, iprovalicarb, polioxinas, polioxorim, validamicina A; Bll) un compuesto capaz de inhibir la biosíntesis de melanina como carpropamid, diclocimet, fenoxanil, ftalida, piroquilon, triciclazol; B12) un compuesto capaz de inducir una defensa del hospedador como acibenzolar-S-metilo, probenazol, tiadinil; B13) un compuesto capaz de tener una acción multi-sitio como captafol, captan, clorotalonil, preparaciones de cobre tales como hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, mezcla Bordeaux y oxina-cobre, diclofluanid, ditianon, dodina, base libre dodina, ferbam, fluorofolpet, folpet, guazatina, acetato de guazatina, iminoctadina, albesilato de iminoctadina, triacetato de iminoctadina, mancobre, mancozeb, maneb,
metiram, metiram zinc, propineb, azufre y preparaciones de azufre que incluyen polisulfuro de calcio, tiram, tolilfluanid, zineb, ziram; B14) un compuesto seleccionado de la siguiente lista: amibromdol, bentiazol, betoxazin, capsimicin, carvona, quinometionato, cloropicrin, cufraneb, ciflufenamid, cimoxanil, dazomet, debacarb, diclomezina, diclorofen, dicloran, difenzoquat, metiisulfato de difenzoquat, difenilamina, etaboxam, ferimzona, flumetover, flusulfamida, fosetil-aluminio, fosetil-calcio, fosetil-sodio, fluopicolida, fluoroimida, hexaclorobenzeno, sulfato de 8-hidroxiquinolina, irumamicina, metasulfocarb, metrafenona, isotiocianato de metilo, mildiomicina, natamicina, dimetilditiocarbamato de níquel, nitrotal-isopropilo, octilinona, oxamocarb, oxifentiin, pentaclorofenol y sales, 2-fenilfenol y sales, ácido fosforoso y sus sales, piperalina, propanosina-sodio, proquinazid, pirrolnitrina, quintozeno, tecloftalam, tecnazeno, triazóxido, triclamida, zarilamid y 2,3,5,6-tetracloro-4- (metilsulfonil) -piridina, N- (4-Cloro-2-nitrofenil) -N-etil-4-metil-bencenosulfonamida, 2-amino-4-metil-N-fenil-5-tiazolcarboxamida, 2-cloro-N- (2, 3-dihidro-1, 1, 3-trimetil-lH-inden-4-il) -3-piridincarboxamida, 3- [5- (4-clorofenil) -2, 3-dimetilisoxazolidin-3-il] piridina, cis-1- ( 4-clorofenil) -2-(lH-l,2,4-triazol-l-il) -cicloheptanol, 1- (2, 3-dihidro-2, 2-dimetil-lH-inden-1-il) -ÍH-imidazol-5-carboxilato
de metilo, 3, , 5-tricloro-2, 6-piridindicarbonitrilo, 2- [ [ [ciclopropil [ (4-metoxifenil) imino] metil] tio] metil] - . alfa. - (metoximetileno) -bencenoacetato de metilo, 4-Cloro-alfa-propiniloxi-N- [2- [3-metoxi-4- (2-propiniloxi) fenil] etil] -bencenoacetamida, (2S) -N- [2- [4- [ [3- (4-clorofenil) -2-propinil] oxi] -3-metoxifenil] etil] - 3-metil-2- [ (metilsulfonil) amino] -butanamida, 5-cloro-7- (? -metilpiperidin-1-il) -6- (2, 4, 6-trifluorofenil) [1, 2, 4 ] triazolo [1, 5-a] pirimidina, 5-cloro-6-(2, , 6-trifluorofenil ) -N- [ (IR) -1,2,2-trimetilpropil] [1, 2, 4 ] triazolo [1, 5-a] pirimidin-7-amina, 5-cloro-N-[ (IR) -1, 2-dimetilpropil] -6- (2, , 6-trifluorofenil) [1, 2, 4 ] triazolo [ 1, 5-a] pirimidin-7-amina, N-[l- (5-bromo-3-cloropiridin-2-il) etil] -2, 4-dicloronicotinamida, N- ( 5-bromo-3-cloropiridin-2-il) metil-2, 4-dicloronicotinamida , 2-butoxi-6-iodo-3-propil-benzopiranon-4-ona, N-{ (Z)- [ (ciclopropilmetoxi) imino] [6- (difluorometoxi) -2, 3-difluorofenil] metil } -2-fenilacetamida, N- (3-etil-3, 5,5-trimetil-ciclohexil) -3-formilamino-2-hidroxi-benzamida, 2- [[[ [l-[3(lFluoro-2-feniletil)oxi] fenil] etilideno] amino] oxi] metil ]-alfa- (metoxiimino) -N-metil-alfaE-bencenoacetamida, N-{2- [3-cloro-5- (trifluorometil) piridin-2-il] etil } -2- (trifluorometil) benzamida, N- (3 ' , 4 ' -dicloro-5-fluorobifenil-2-il) -3- (difluorometil) -l-metil-lH-pirazol-4-carboxamida, 2- (2-
{ [6- (3-cloro-2-metilfenoxi) -5-fluoropirimidin- 4-il] oxi } fenil) -2- (metoxiimino) -N-metilacetamida , ácido 1-[ (4-metoxifenoxi) metil] -2, 2-dimetilpropi1-1H-imidazol-1-carboxílico, ácido 0- [1- [ (4-metoxifenoxi)metil] -2, 2-dimetilpropil] -lH-imidazol- 1- carbotioico. La composición según la invención que comprende una mezcla de un compuesto de fórmula (I) con un compuesto bactericida puede ser también particularmente ventajosa. Ejemplos de compañeros bactericidas de mezcla adecuados pueden seleccionarse en la siguiente lista: bronopol, diclorofen, nitrapirin, dimetilditiocarbamato de níquel, kasugamicina, octilinona, ácido furancarboxílico, oxitetraciclina, probenazol, estreptomicina, tecloftalam, sulfato de cobre y otras preparaciones de cobre. El compuesto de fórmula (I) y la composición fungicida según la invención pueden usarse para combatir de forma curativa o preventiva los hongos fitopatógenos de las plantas o de los cultivos. Así, según otro aspecto de la invención, se proporciona un método para combatir de forma curativa o preventiva los hongos fitopatógenos de plantas o cultivos, caracterizado porque se aplica un compuesto de fórmula (I) o una composición fungicida según la invención a la semilla, a la planta o al fruto de la planta o al suelo en donde crece o en donde se desea que crezca la planta. El método de tratamiento según la invención puede también
ser útil para tratar material de propagación tal como tubérculos o rizomas, pero también semillas, plántulas o siembras de plántulas y plantas o siembras de plantas. Este procedimiento de tratamiento también puede ser útil para tratar raíces. El método de tratamiento según la invención también puede ser útil para tratar las partes aéreas de la planta tales como troncos, tallos o vastagos, hojas, flores y frutos de la planta en cuestión. Entre las plantas que se pueden proteger por el método según la invención, se puede hacer mención de algodón; linaza; vid; cultivos frutales o vegetales tales como Rosaceae sp. (por ejemplo, frutos con pepitas tales como manzanas y peras, pero también frutos con hueso tales como albaricoques, almendras y melocotones), Ribesioidae sp . , Juglanda ceae sp . , Betulaceae sp . , Anacardiaceae sp . , Fagaceae sp . , Mora ceae sp . , Oleaceae sp . , Actinidaceae sp . , Lauraceae sp . , Musaceae sp. (por ejemplo, árbol del plátano y plataneros) , Rubiaceae sp . , Thea ceae sp . , Sterculiceae sp . , Rutaceae sp. (por ejemplo limones, naranjas y pomelos) ; Solanaceae sp . (por ejemplo, tomates), Liliaceae sp . , Astera ceae sp. (por ejemplo, lechugas), Umbelliferae sp . , Cruciferae sp . , Chenopodiaceae sp . , Cucurbi ta ceae sp . , Papilionaceae sp . (por ejemplo, guisantes) , Rosa ceae sp . (por ejemplo, fresas) ; grandes cultivos tales como Graminae sp. (por ejemplo, maíz, césped o cereales como el trigo, arroz, cebada y triticale) , Asteraceae
sp . (por ejemplo, girasol), Cruciferae sp. (por ejemplo, colza), Fabaceae sp, (por ejemplo cacahuetes), Papiliona ceae sp. (por ejemplo, soja) , Solanaceae sp . (por ejemplo, patatas) , Chenopodia ceae sp. (por ejemplo, remolacha) ; cultivos hortícolas y arbóreos; así como los homólogos genéticamente modificados de estos cultivos. Entre las enfermedades de plantas o cultivos que se pueden proteger por el método según la invención, se pueden mencionar : Enfermedades por oídio, tales como : Enfermedades por Blumeria, causadas por ejemplo por Bl umeria graminis; Enfermedades Podosphaera, provocada por ejemplo por Podosphaera leucotricha ; Enfermedades por Sphaerotheca, provocada por ejemplo por Sphaerotheca fuliginea ; Enfermedades por Uncinula, causada por ejemplo por Uncinula neca tor; Enfermedades por roya, tales como : Enfermedades por Gymnosporangium, provocada por ejemplo por Gymnosporangi um sabinae; Enfermedades por Hemileia, causadas por ejemplo por Hemileia vasta trix; Enfermedades por Phakopsora, causadas por ejemplo por Phakopsora pa chyrhizi o Phakopsora meibomiae;
Enfermedades por Puccinia, causada por ejemplo por Puccinia recóndita ; Enfermedades por Uromyces, causadas por ejemplo por Uromyces appendicula tus; Enfermedades por Oomycete tales como : Enfermedades por Bremia, causadas por ejemplo por Bremia lactucae; Enfermedades por Peronospora, causadas por ejemplo por Peronospora pisi o P. brassicae; Enfermedades por Phytophthora, causadas por ejemplo por Phytophthora infestans; Enfermedades por Plasmopara, causadas por ejemplo por Plasmopara vi tícola ; Enfermedades por Pseudoperonospora, causadas por ejemplo por Pseudoperonospora humuli o Pseudoperonospora cubensis; Enfermedades por Pythium, causadas por ejemplo por Pythium ul timum; Enfermedades por manchas foliares, rojeces foliares, tizón foliar tales como : Enfermedades por Alternaria, causadas por ejemplo por Al ternaría solani ; Enfermedades por Cercospora, causadas por ejemplo por Cercospora beticola ; Enfermedades por Cladiosporum, causadas por ejemplo por
Cladiospori um cucumerinum; Enfermedades por Cochliobolus, causadas por ejemplo por Cochliobolus sa tivus ; Enfermedades por Colletotrichum, causadas por ejemplo por Colletotrichum líndemuthani um; Enfermedades por Cycloconium, causadas por ejemplo por Cycloconium oleaginum; Enfermedades por Diaporthe, causadas por ejemplo por Diaporthe ci tri ; Enfermedades por Elsinoe, causadas por ejemplo por Elsinoe fawcettii ; Enfermedades por Gloeosporium, causadas por ejemplo por Gloeosporium laeti color; .Enfermedades por Glomerella, causadas por ejemplo por Glomerella cingula ta ; Enfermedades por Guignardia, causadas por ejemplo por Guignardia bidwelli ; Enfermedades por Leptosphaeria, causadas por ejemplo por Leptosphaeria maculans; Leptosphaeria nodorum; Enfermedades por Magnaporthe, causadas por ejemplo por Magnaporthe grísea; Enfermedades por Mycosphaerella, causadas por ejemplo por Mycosphaerella graminicola ; Mycosphaerella ara chidicola ; Mycosphaerella fíj íensis; Enfermedades por Phaeosphaeria, causadas por ejemplo por
Phaeosphaeria nodorum; Enfermedades por Pyrenophora, causadas por ejemplo por Pyrenophora teres; Enfermedades por Ramularia, causadas por ejemplo por Ramularia collo-cygni ; Enfermedades por Rhynchosporium, causadas por ejemplo por Rhynchospori um secalis; Enfermedades por Septoria, causadas por ejemplo por Septoria apii o Septoria lycopercisi ; Enfermedades por Typhula, causadas por ejemplo por Typhula incarna ta ; Enfermedades por Venturia, causadas por ejemplo por Venturia inaequalis; Enfermedades de la raíz y el tallo, tales como : Enfermedades por Corticium, causadas por ejemplo por Cortici um graminearum; Enfermedades por Fusarium, causadas por ejemplo por Fusaríum oxisporum; Enfermedades por Gaeumannomyces, causadas por ejemplo por Gaeumannomyces graminis; Enfermedades por Rhizoctonia, causadas por ejemplo por Rhizoctonia solani ; Enfermedades por Tapesia, causadas por ejemplo por Tapesia acuformis; Enfermedades por Thielaviopsis, causadas por ejemplo por
Thielaviopsís basicola ; Enfermedades de la mazorca y de la panícula, tales como :
Enfermedades por Alternaria, causadas por ejemplo por Al ternaria spp. ; Enfermedades por Aspergillus, causadas por ejemplo por Aspergillus flavus; Enfermedades por Cladosporium, causadas por ejemplo por Cladosporium spp. ; Enfermedades por Claviceps, causadas por ejemplo por Claviceps purpurea ; Enfermedades por Fusarium, causadas por ejemplo por Fusarium culmorum; Enfermedades por Gibberella, causadas por ejemplo por Gibberella zeae; Enfermedades por Monographella, causadas por ejemplo por Monographella nivalis; Enfermedades por Carbón y tizón, tales como : Enfermedades por Sphacelotheca, causadas por ejemplo por Sphacelotheca reiliana; Enfermedades por Tilletia, causadas por ejemplo por Tilletia caries; Enfermedades por Urocystis, causadas por ejemplo por Urocystis occul ta ; Enfermedades por Ustilago, causadas por ejemplo por Ustilago nuda ;
Enfermedades por moho y roña de la fruta tales como : Enfermedades por Aspergillus, causadas por ejemplo por Aspergillus flavus; Enfermedades por Botrytis, causadas por ejemplo por Botrytis cinérea ; Enfermedades por Penicillium, causadas por ejemplo por Penicillium expansum; Enfermedades por Sclerotinia, causadas por ejemplo por Sclerotinia sclerotiorum; Enfermedades por Verticilium, causadas por ejemplo por Verticilium alboa trum; Enfermedades por podredumbre de las semillas y del suelo, moho, marchitez, roña y caída de almáciga : Enfermedades por Fusarium, causadas por ejemplo por Fusarium culmorum; Enfermedades por Phytophthora, causadas por ejemplo por Phytophthora cactorum; Enfermedades por Pythium, causadas por ejemplo por Pythium ul timum; Enfermedades por Rhizoctonia, causadas por ejemplo por Rhizoctonia solani; Enfermedades por Sclerotium, causadas por ejemplo por Sclerotium rolfsii ; Enfermedades por Microdochium, causadas por ejemplo por Microdochium nivale;
Enfermedades por cancro, escoba, puntiseco tales como :
Enfermedades por Nectria, causadas por ejemplo por Nectria galligena ; Enfermedades por tizón, tales como : Enfermedades por Monilinia, causadas por ejemplo por Monilinia laxa ; Enfermedades por ampolla de la hoja o encrespamiento de la hoja, tales como : Enfermedades por Taphrina, causadas por ejemplo por Taphrina deformans; Enfermedades de deterioro de plantas madereras tales como : Enfermedades por Esca, causadas por ejemplo por Phaemoniella clamydospora ; Eutypa dyebacfc, causada por ejemplo por Eutypa la ta ; Enfermedad de los olmos holandeses, causada por ejemplo por Cera tocystis ulmi ; Enfermedades de flores y semillas tales como : Enfermedades por Botrytis, causadas por ejemplo por Botrytis cinérea ; Enfermedades de tubérculos tales como : Enfermedades por Rhizoctonia, causadas por ejemplo por Rhizoctonia solani . La composición fungicida según la invención también se puede usar contra enfermedades fúngicas que pueden desarrollarse sobre maderas o en el interior de las mismas. El
término "madera" se refiere a todos los tipos de especies de madera, y a todos los tipos de trabajos de esta madera destinados a la construcción, por ejemplo, madera maciza, madera de alta densidad, madera laminada y contrachapado. El método para tratar la madera según la invención consiste fundamentalmente en ponerla en contacto con uno o más compuestos según la invención, o una composición según la invención; esto incluye por ejemplo, la aplicación directa, la pulverización, la inmersión, la inyección o cualquier otro medio adecuado. La dosis de compuesto activo aplicada normalmente en el método de tratamiento según la invención está general y ventajosamente entre 10 y 800 g/ha, preferiblemente, entre 50 a 300 g/ha para aplicaciones en tratamiento de las hojas. La dosis de sustancia activa aplicada está general y ventajosamente entre 2 y 200 g por 100 kg de semillas, preferentemente entre 3 y 150 g por 100 kg de semillas en el caso del tratamiento de semillas. Se entiende claramente que las dosis indicadas en la presente memoria se dan como ejemplos ilustrativos del método según la invención. Un experto en la técnica sabrá cómo adaptar la dosis de aplicación, especialmente según la naturaleza de la planta o del cultivo a tratar. La composición fungicida según la invención también se puede usar en el tratamiento de organismos modificados
genéticamente con los compuestos según la invención o las composiciones agroquímicas según la invención. Las plantas modificadas genéticamente son plantas en cuyo genoma se ha integrado de forma estable un gen heterólogo que codifica una proteína de interés. La expresión "gen heterólogo que codifica una proteína de interés" significa básicamente genes que aportan a la planta transformada nuevas propiedades agrónomas, o genes para mejorar la calidad agrónoma de la planta transformada . Los compuestos según la invención se pueden usar también para la preparación de una composición útil para tratar de forma curativa o preventiva enfermedades fúngicas humanas o animales como, por ejemplo, micosis, dermatosis, enfermedades por Trichophyton y candidiasis o enfermedades causadas por Aspergillus spp . , por ejemplo Aspergill us fumiga tus . Los diversos aspectos de la invención se ilustrarán ahora con relación a las siguientes tablas de compuestos y ejemplos. Las siguientes tablas ilustran de una forma no limitante ejemplos de compuestos según la presente invención. En los ejemplos siguientes, M+l (ó M-l) se refiere al pico del ion molecular, más o menos 1 u.m.a. (unidades de masa atómica) , respectivamente, cuando se observa en espectroscopia de masas y M (Apcl+) se refiere al pico del ion molecular que se encontró por ionización química a presión atmosférica positiva en espectroscopia de masas.
En los siguientes ejemplos, los valores logP se determinaron de acuerdo con la Directiva EEC 79/831 Anexo V.A8 mediante HPLC (Cromatografía Líquida de Alta Resolución) en una columna de fase inversa (C 18), usando el método descrito a continuación : Temperatura: 40°C; Fases móviles: Acetonitrilo y ácido fórmico acuoso al 0,1%; gradiente lineal de 10% de acetonitrilo a 90% de acetonitrilo. La calibración se realizó usando alcan-2-onas sin ramificar (que comprenden de 3 a 16 átomos de carbono) con valores de logP conocidos (determinación de los valores de logP por los tiempos de retención usando interpolación lineal entre dos alcanonas sucesivas) . Los valores máx de lambda se determinaron el máximo de las señales cromatográficas usando el espectro UV de 190nm a 400nm.
Ejemplo 1 de preparación : N-etil-N-metil-N' - [4- (2-cloro-4-trifluormetilpiridil-6-oxi) -2, 5-xilil] formamidina - compuesto de fórmula (I) 0,25 g (0,79 mmol) de 4- (2-cloro-4-trifluormetilpiridil-6-oxi) -2, 5-xilidina se disolvieron en 10 ml de metanol y se trataron con 0,25 g de una disolución de N-etil-N-metilformamidadimetilacetal en metanol (60%). La mezcla de reacción se agitó a 45°C durante 12 h antes de que el
disolvente se eliminara a vacío para proporcionar 200 mg (60% de rendimiento, 92% de pureza) de producto; log P (pH 2,3) = 2,39 XH NMR d(ppm) 1,01 (t, 3JHH = Hz, 3H, CH3), 1,92 (s, 3H, CH3), 2,02 (s, 3H, CH3), 3,21 (s, 3H, NCH3) , 4,01 (q, 3JHH = 7 Hz, 2H, NCH2) , 6,71 (s, ÍH, aril-H) , 6,86 (s, ÍH, aril-H) , 7,29 (s, ÍH, aril-H), 7,61 (s, ÍH, aril-H), 7,65 (b, ÍH, amidina-H) .
Preparación del material de partida: 4- (2-cloro-4-trifluormetilpiridil-6-oxi) -2 , 5-xilidina -compuesto de fórmula (VII) 1,76 g (12,86 mmol) de 4-amino-2 , 5-dimetilfenol, 2,50 g (11,56 mmol) de 2 , 6-dicloro-4-trifluorometilpiridina y 1,95 g (14,14 mmol) de carbonato de potasio se suspendieron en 50 ml de DMSO en atmósfera de argón. La mezcla de reacción se agitó a 120°C durante 6h, se enfrió a temperatura ambiente, se trató con 150 ml de agua y 50 ml de una disolución 2N de hidróxido de sodio en agua y se extrajo con diclorometano (2x 100 ml) . Los extractos orgánicos combinados se secaron (MgS0 ) , se filtraron y se evaporaron a sequedad. El producto bruto se purificó mediante cromatografía de gel de sílice eluyendo con ciclohexano/acetato de etilo para proporcionar el compuesto del título con un rendimiento de 64% (2,6 g, 92% de pureza); log P (pH 2,3) = 2,77.
XH NMR d (ppm) 1,92 (s, 3H, CH3 ) , 2,02 (s, 3H, CH3) , 4,73 2H, NH2) , 6,52 (s, ÍH, aril-H) , 6,70 (s, ÍH, aril-H) , 7,20 ÍH, aril-H) , 7,58 (s, ÍH, aril-H) .
Tabla 1
fórmula (I) 0,50 g (2,19 mmol) de 4- (3-cloropiridil-5-oxi] -2, 5-xilidina se disolvieron en 10 ml de metanol y se trataron con
0,53 g de una disolución de N-etil-N-metilformamidadimetilacetal en metanol (77%) . La mezcla de reacción se agitó a 45°C durante 12 h antes de que el disolvente se eliminara a vacío para proporcionar 620 mg (95% de rendimiento, 99% de pureza) de producto; log P (pH 2,3) = 1,70. XH NMR d (ppm) 1,19 (t, 3JHH = Hz , 3H, CH3 ) , 2,10 (s, 3H, CH3), 2,12 (s, 3H, CH3), 2,48 (s, 3H, CH3) , 3,04 (s, 3H, NCH3), 3,29 (q, 3JHH = 7 Hz, 2H, NCH2) , 6,77 (s, lH, aril-H), 7,14 (m, ÍH, aril-H), 7,21 (m, ÍH, aril-H), 7,94 (s, ÍH, aril-H), 8,12 (s, ÍH, aril-H), no detectada amidina-H.
Preparación del material de partida: 4- (3-cloropiridil-5-oxi) -2, 5-xilidina - compuesto de fórmula
(VID 2,7 g (10,45 mmol) de 4- (3-cloropiridil-5-oxi) -2 , 5-dimetilnitrobenceno se disolvieron en 10 ml de metanol y se añadieron 10 ml de ácido clorhídrico concentrado antes 7,01 g
(31,36 mmol) de cloruro estannoso. La mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 4 h, se enfrió a temperatura ambiente y se extrajo con diclorometano (2 x 50 ml) . Las capas orgánicas combinadas se secaron (MgS0 ) , se filtraron y se evaporaron a sequedad para proporcionar 2 g de producto puro
(92%) ; log P (pH 2,3) = 1,83. XH NMR d (ppm) 2,15 (s, 3H, CH3), 2,27 (s, 3H, CH3 ) , 2,58
(s, 3H, CH3), 4,5 (b, 2H, NH2) , 6,90 (m, lH, aril-H), 7,32 (m, ÍH, aril-H), 7,49 (m, lH, aril-H), 7,55 (m, lH, aril-H), 8,27 (m, ÍH, aril-H) .
4- (3-cloropiridil-5-oxi) -2 , 5-dimetilnitrobenceno - compuesto de fórmula (IV) 2,00 g (10,78 mmol) de 4-cloro-2 , 5-dimetilnitrobenceno, 1,29 g (11,86 mmol) de 3-hidroxi-6-metilpiridina y 1,93 g (14,01 mmol) de carbonato de potasio se suspendieron en 10 ml de DMF. La mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 2h, se enfrió a temperatura ambiente, se trató con 100 ml de agua y 50 ml de una disolución 2N de hidróxido de sodio en agua y se extrajo con diclorometano (2x 100 ml) . Los extractos orgánicos combinados se secaron (MgS04) , se filtraron y se evaporaron a sequedad. El producto bruto se purificó mediante cromatografía de gel de sílice eluyendo con
0 ciclohexano/acetato de etilo para proporcionar el compuesto del título con un rendimiento de 94% (2,9 g, 95% de pureza); log P (pH 2,3) = 3, 61. !H NMR d (ppm) 2,30 (s, 3H, CH3), 2,42 (s, 3H, CH3), 2,58
(s, 3H, CH3), 6,79 (m, ÍH, aril-H), 7,32 (m, ÍH, aril-H), 7,43
(m, ÍH, aril-H), 8,04 (m, ÍH, aril-H), 8,29 ( , ÍH, aril-H),
Tabla 2
Ejemplo 68 de preparación : N-etil-N-metil-N' - [4- (2-etil-3-cloropiridil-4-oxi) -2, 5-xilil] formamidina - compuesto de fórmula (I) 0,20 g (0,72 mmol) de 4- (2-etil-3-cloropiridil-4-oxi) -2, 5-xilidina y 5 mg de ácido p-toluensulfónico se calentaron a reflujo en 20 ml de formiato de trimetilo durante 3 h. La mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y el disolvente se eliminó a vacío. El residuo se disolvió en 50 ml de diclorometano y a continuación se trató con 0,09 g (1,45 mmol) de N-etil-N-metilamina . Después de agitar a temperatura ambiente durante 16 h el disolvente y la amina sin reaccionar se eliminaron a vacío para proporcionar el producto con un
rendimiento excelente (240 mg, 99%) y pureza (98%) ; log P (pH 2,3) = 1,47. XH NMR d (ppm) 1,16 (t, 3JHH = Hz, 3H, CH3) , 1,26 (t, 3JHH = 7 Hz, 3H, CH3), 2,01 (s, 3H, CH3), 2,17 (s, 3H, CH3 ) , 2,93 (q, 3JHH = Hz, 2H, CH2) , 2,99 (s, 3H, NCH3) , 3,42 (q, 3JHH = 7 Hz, 2H, NCH2) , 6,40 (m, ÍH, piridina-H) , 6,81 (s, ÍH, Ph-H) , 6,83 (s, ÍH, Ph-H), 7,71 (s, ÍH, amidina-H) , 8,22 (m, lH, piridina-H) .
Preparación del material de partida: 4- (2-etil-3-cloropiridil-4-oxi) -2 , 5-xilidina - compuesto de fórmula (VII) 3,11 g (22,72 mmol) de 4-amino-2 , 5-dimetilfenol , 4,00 g (22,72 mmol) de 3 , 4-dicloro-2-etilpiridina y 5,02 g (36,05 mmol) de carbonato de potasio se suspendieron en 50 ml de DMSO en atmósfera de argón. La mezcla de reacción se agitó a 120°C durante 6h, se enfrió a temperatura ambiente, se trató con 150 ml de agua y 50 ml de una disolución 2N de hidróxido de sodio en agua y se extrajo con diclorometano (2x 100 ml) . Los extractos orgánicos combinados se secaron (MgS04) , se filtraron y se evaporaron a sequedad. El producto bruto se purificó mediante cromatografía de gel de sílice eluyendo con ciclohexano/acetato de etilo para proporcionar el compuesto del título con un rendimiento de 59% (3,7 g, 97% de pureza); log P (pH 2,3) = 1,66.
XH NMR d (ppm) 1,25 (t, 3JHH = Hz, 3H, CH3), 1,92 (s, 3H,
CH3), 2,03 (s, 3H, CH3), 2,91 (q, 3JHH = Hz, 2H, CH2) , 4,64
2H, NH2), 6,37 (m, ÍH, piridina-H), 6,57 ÍH, Ph-H) (s, ÍH, Ph-H), 8,17 (m, ÍH, piridina-H) .
Tabla 3:
Ejemplo de eficacia A : Ensayo preventivo in vivo en Puccinia recóndi ta f. Sp . tri tici (roya del trigo) . Disolvente: 50 partes en peso de N, N-dimetilacetamida Emulsificante: 1 parte en peso de alquilaril poliglicol éter Para producir una preparación adecuada del compuesto activo, 1 parte en peso del compuesto activo se mezcla con cantidades indicadas de disolvente y emulsificante, y el concentrado se diluye con agua a la concentración deseada. Para probar la actividad preventiva, los brotes se inoculan con una suspensión de esporas de Puccinia recóndita en una disolución de agar acuosa al 0,1%. Después de que el recubrimiento por pulverización se ha secado, las plantas se pulverizan con la preparación de compuesto activo en la dosis de aplicación indicada. Las plantas permanecen durante 24 horas en una cabina de incubación a 20 °C y una humedad atmosférica relativa del 100%. Las plantas se colocan en un invernadero a una temperatura de aproximadamente 20 °C y una humedad atmosférica relativa de aproximadamente 80% para promover el desarrollo de las pústulas de roya. Los ensayos se evaluaron 10 días después de la inoculación. 0% significa una eficacia que corresponde a aquella del control, mientras que una eficacia del 100% significa que no se observa ninguna enfermedad. En este ensayo los siguientes compuestos según la
invención mostraban una eficacia de 70% o incluso mayor a una concentración de 1000 ppm de ingrediente activo : 1 ; 3 ; 4 ; 5 ; 6 ; 7 ; 9 ; 10 ; 11 ; 12 ; 13 ; 14 ; 18 ; 19 ; 23 , 26 ; 27 ; 28 ; 29 ; 32 ; 33 ; 34 ; 35 ; 42 ; 43 ; 44 ; 47 ; 50 ; 57; 58 ; 59 ; 60 ; 61 ; 64 ; 66 ; 68 ; 69 ; 70 ; 71 ; 74 ; 75 ; 76 ; 81.
Ejemplo de eficacia B : ensayo preventivo in vivo sobre Erysiphe gramini (oído sobre la cebada) Disolvente: 50 partes en peso de N, N-dimetilacetamida Emulsificante: 1 parte en peso de alquilaril poliglicol éter
Para producir una preparación adecuada del compuesto activo, 1 parte en peso del compuesto activo o combinación de compuestos activos se mezcla con cantidades indicadas de disolvente y emulsificante, y el concentrado se diluye con agua a la concentración deseada. Para ensayar la actividad preventiva, los brotes se pulverizan con la preparación del compuesto activo o combinación de compuesto activo a la dosis de aplicación indicada. Después de que se ha secado el recubrimiento de pulverización, las plantas se espolvorearon con esporas de Erysiphe graminis f. sp. hordei . Las plantas se colocan en un invernadero a una temperatura de aproximadamente 20 °C y una humedad atmosférica relativa de
aproximadamente 80% para promover el desarrollo de las pústulas de mildiú. Los ensayos se evaluaron 7 días después de la inoculación.
0% significa una eficacia que corresponde a aquella del control, mientras que una eficacia del 100% significa que no se observa ninguna enfermedad. En este ensayo los siguientes compuestos según la invención mostraban una eficacia de 70% o incluso mayor a una concentración de 1000 ppm de ingrediente activo : 1 ; 3 ; 4 ; 6 ; 7 ; 10 ; 11 ; 12; 14 ; 18 ; 19 ; 23 , 26 ; 27 ; 28 ; 29 ;
33 ; 34 ; 35 ; 42 ; 43 ; 44 ; 47 ; 64 ; 66 ; 68 ; 69 ; 70 ; 72
; 74 ; 75 ; 76.
Ejemplo de eficacia C : ensayo protector in vivo sobre Al ternaria solani (mancha de las hojas del tomate) Disolvente: 49 partes en peso de N, N - dimetilformamida
Emulsificante: 1 parte en peso de alquilarilpoliglicoléter
Para producir una preparación adecuada del compuesto activo, 1 parte en peso del compuesto activo se mezcla con cantidades indicadas de disolvente y emulsificante, y el concentrado se diluye con agua a la concentración deseada. Para ensayar la actividad protectora, los brotes se pulverizan con la preparación del compuesto activo a la dosis de aplicación indicada. Después de que se ha secado el recubrimiento de pulverización, las plantas se inoculan con
una suspensión acuosa de esporas de Al ternaria Solani . Las plantas permanecen durante 1 día en una cabina de incubación a aproximadamente 20°C y una humedad atmosférica relativa del 100%. Las plantas se colocan en una cabina de incubación a aproximadamente 20°C y una humedad atmosférica relativa del 96%. Los ensayos se evaluaron 7 días después de la inoculación. 0% significa una eficacia que corresponde a aquella del control, mientras que una eficacia del 100% significa que no se observa ninguna enfermedad. En este ensayo los siguientes compuestos según la invención mostraban una eficacia de 70% o mayor a una concentración de 500 ppm de ingrediente activo : 1; 6; 12; 23; 48; 69.
Ejemplo de eficacia D : ensayo protector in vivo sobre Podosphaera leucotri cha (manzanas). Disolvente: 24,5 partes en peso de acetona 24,5 partes en peso de dimetilacetamida Emulsificante: 1 parte en peso de alquilaril poliglicol éter
Para producir una preparación adecuada del compuesto activo, 1 parte en peso del compuesto activo se mezcla con cantidades indicadas de disolvente y emulsificante, y el concentrado se diluye con agua a la concentración deseada. Para ensayar la actividad protectora, los brotes se
pulverizan con la preparación del compuesto activo a la dosis de aplicación indicada. Después de que se ha secado el recubrimiento por pulverización, las plantas se inoculan con una suspensión acuosa de esporas del agente causante del mildiú en manzanas ( Podosphaera leucotri cha ) . Las plantas se colocan en un invernadero a aproximadamente 23 °C y una humedad atmosférica relativa del 70%. Los ensayos se evaluaron 10 días después de la inoculación. 0% significa una eficacia que corresponde a aquella del control, mientras que una eficacia del 100% significa que no se observa ninguna enfermedad. En este ensayo los compuestos según la invención de las siguientes estructuras mostraban eficacia de 70% o incluso mayor a una concentración de 100 ppm de ingrediente activo : 1; 6; 12; 13; 23; 28; 34; 66; 69; 73; 74.
Ejemplo de eficacia E : ensayo protector in vivo sobre
Sphaerotheca fuliginea (pepinos) Disolvente: 24,5 partes en peso de acetona 24,5 partes en peso de dimetilacetamida Emulsificante: 1 parte en peso de alquilaril poliglicol éter Para producir una preparación adecuada del compuesto activo, 1 parte en peso del compuesto activo se mezcla con cantidades indicadas de disolvente y emulsificante, y el concentrado se diluye con agua a la concentración deseada.
Para ensayar la actividad protectora, los brotes se pulverizan con la preparación del compuesto activo a la dosis de aplicación indicada. Después de que se ha secado el recubrimiento de pulverización, las plantas se inoculan con una suspensión acuosa de esporas de Sphaerotheca fuliginea . Las plantas se colocan en un invernadero a aproximadamente 23°C y una humedad atmosférica relativa del 70%. Los ensayos se evaluaron 7 días después de la inoculación. 0% significa una eficacia que corresponde a aquella del control, mientras que una eficacia del 100% significa que no se observa ninguna enfermedad. En este ensayo los compuestos según la invención de las siguientes estructuras mostraban eficacia de 70% o incluso mayor a una concentración de 100 ppm de ingrediente activo : 1 ; 6 ; 12 ; 13 ; 21 ; 22 ; 23 ; 26 ; 28 ; 33 ; 34 ; 42 ; 48 ; 54 ; 55 ; 57; 66 ; 68 ; 69 ; 73 ; 74 ; 75.
Ejemplo de eficacia F : ensayo protector in vivo sobre Uromyces appendicula tus (judías) Disolvente: 24,5 partes en peso de acetona 24,5 partes en peso de dimetilacetamida Emulsificante: 1 parte en peso de alquilaril poliglicol éter
Para producir una preparación adecuada del compuesto activo, 1 parte en peso del compuesto activo se mezcla con cantidades indicadas de disolvente y emulsificante, y el
concentrado se diluye con agua a la concentración deseada. Para ensayar la actividad protectora, los brotes se pulverizan con la preparación del compuesto activo a la dosis de aplicación indicada. Después de que se ha secado el recubrimiento por pulverización, las plantas se inoculan con una suspensión acuosa de esporas del agente causante de la roya de la judía ( Uromyces appendicula tus) y a continuación se deja durante 1 día en una cabina de incubación a aproximadamente 20°C y a una humedad atmosférica relativa de 100 %. Las plantas se colocan en un invernadero a aproximadamente 21°C y una humedad atmosférica relativa del 90%. Los ensayos se evaluaron 10 días después de la inoculación. 0% significa una eficacia que corresponde a aquella del control, mientras que una eficacia del 100% significa que no se observa ninguna enfermedad. En este ensayo los compuestos según la invención de las siguientes estructuras mostraban eficacia de 70% o incluso mayor a una concentración de 10 ppm de ingrediente activo : 48; 50; 54; 55; 57. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
Claims (8)
- REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un derivado de fenil-amidina de fórmula (I) : (i) caracterizado porque • R1 representa H, un alquilo C?-C?2 sustituido o sin sustituir, un alquenilo C2-C? sustituido o sin sustituir, un alquinilo C2-C?2 sustituido o sin sustituir, SH o un S-alquilo C?-C?2 sustituido o sin sustituir; • R2 representa un alquilo C?~C?2 sustituido o sin sustituir; • R3 representa un alquilo C2-C?2 sustituido o sin sustituir, un cicloalquilo C3-Cd sustituido o sin sustituir, un alquenilo C2-C12 sustituido o sin sustituir, un alquinilo C2-C?2 sustituido o sin sustituir, halógeno-alquilo C?~C?2; o
- • R1 y R2, R1 y R3 o R2 y R3 pueden formar juntos un heterociclo de 5 a 7 miembros sustituido o sin sustituir; • R4 representa un alquilo C?-C?2 sustituido o sin sustituir, un átomo de halógeno, halógeno-alquilo C?-C?2 0-alquilo C?-C?2 sustituido o sin sustituir o ciano; • R5 representa un H, un alquilo C?-C?2 sustituido o sin sustituir, un átomo de halógeno, halógeno-alquilo C?~C?2, 0-alquilo C?~C?2 sustituido o sin sustituir o ciano; • m representa 1, 2, 3 ó 4; • R6 representa H, halógeno, ciano, fenoxi sustituido o sin sustituir, fenilo sustituido o sin sustituir, alquilo C?-C?2 sustituido o sin sustituir o halógeno-alquilo C?~C?2 NRR8, OR7, SR7, trialquilsislilo, COOR7, C(R7)=NOR8; • R7, R8 representan H, alquilo C?~C?2 sustituido o sin sustituir, arilo; • R7 y R8 pueden formar un heterociclo de 5 a 7 miembros sustituido o sin sustituir, saturado o no saturado; así como sales; N-óxidos, complejos metálicos, complejos metaloides y sus isómeros ópticamente activos o sus isómeros geométricos . 2. Un compuesto de fórmula (I) de conformidad la reivindicación 1, caracterizado porque • R1 representa H, alquilo C?~C?2 o SH ; o • R2 representa metilo o etilo; o • R3 representa alquilo C2-C?2, alquenilo C2-C?2 o cicloalquilo C3-Cg; o • R2 y R3 pueden formar juntos un heterociclo de 5 a 7 miembros sustituido o sin sustituir; o • R 4 representa alquilo C?-C12 o un átomo de halógeno; o
- • R5 representa alquilo C?~C?2 o un átomo de halógeno; o
- • R6 representa H, un átomo de halógeno, ciano, alquil .oo C?~
- C?2 sustituido o sin sustituir o halógeno-alquilo C?-C?2, NR7R8, OR7, SR7, COOR7; o • R7 y R8 representan independientemente H, metilo, etilo, fenilo sustituido; o • R7 y R8 pueden formar un heterociclo de 5 a 7 miembros sustituido o sin sustituir, saturado o no saturado; 3. Un compuesto de fórmula (I) de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque • R1 representa alquilo C?-C?2; o • R3 representa un alquilo C2-C4, alquenilo C3-C4 o ciclopropilo sin sustituir; o • R2 y R3 pueden formar juntos un heterociclo de 6 miembros;
- • R4 representa un alquilo C?-C?2 no sustituido o un átomo de cloro; o • R5 representa un alquilo C?-C12 no sustituido o un átomo de cloro; o • R7 y R8 pueden formar juntos un piperidinilo o un morfolinilo. 4. Un compuesto de fórmula (I) de conformidad con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque • R1 representa metilo o etilo; o • R3 representa etilo, n-propilo, i-propilo, propenilo o alilo; o • R2 y R3 pueden formar juntos un pipiridinilo o un pirolidinilo; o • R4 representa metilo o etilo; o • R5 representa metilo o etilo. 5. Un compuesto de fórmula (I) de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque R2 y R3 forman juntos un pirolidinilo bis-alquilado. 6. Un compuesto de fórmula (I) de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque R2 y R3 forman juntos un bis-metil-pirolidinilo.
- 7. Un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula (I) de conformidad con las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque comprende las siguientes etapas: (o)
- 8. Un método para la lucha contra hongos fitopatógenos de cultivos agrícolas, caracterizado porque se aplica una cantidad eficaz desde un punto de vista agrícola y sustancialmente no fitotóxica de un compuesto de conformidad con las reivindicaciones 1 a 6 al suelo en donde crecen o son capaces de crecer las plantas, a las hojas y/o al fruto de las plantas o a las semillas de las plantas.
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