BRPI0616001B1 - composto derivado de fenil-amidina e seu processo de preparação e método de controle de fungos fitopatogênicos de safras - Google Patents
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Abstract
composto derivado de fenil-amidina e seu processo de preparação e método de controle de fungos fitopatogênicos de safras a presente invenção refere-se a derivados de fenil-amidina 4- piridinilóxi-substituídos 2,5-di-substituídos, notadamente derivados de fenil- amidina 2,5-dialquil-4-piridinilóxi-substituidos, da fórmula (i), em que os substituintes são conforme o relatório descritivo, seu processo de preparação, seu uso como agentes ativos fungicidas, particularmente na forma de composições fungicidas, e métodos de controle de fungos fitopatogênicos, notadamente de plantas, utilizando estes compostos ou composições (i).
Description
“COMPOSTO DERIVADO DE FENIL-AMIDINA E SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO E MÉTODO DE CONTROLE DE FUNGOS FITOPATOGÊNICOS DE SAFRAS” Campo da Invenção A presente invenção refere-se a derivados de fenil-amidina 4-piridinilóxi-substituídos 2,5-di-substituídos, notadamente derivados de fenil-amidina 2,5-dialquil-4-piridinilóxi-substituídos, seu processo de preparação, seu uso como agentes ativos fungicidas, particularmente na forma de composições fungicidas, e métodos de controle de fungos fitopatogênicos, notadamente de plantas, utilizando estes compostos ou composições, Antecedentes da Invenção No Pedido de Patente Internacional WO 00/46184, são descritos certos derivados de fenil-amidina. Esse documento, entretanto, não descreve especificamente nem sugere a seleção dos compostos em que o anel fenila é substituído de acordo com a presente invenção, de forma a permitir atividade fungicida inesperada e significativamente mais alta. É sempre de alto interesse na agricultura o uso de compostos pesticidas inovadores, a fim de evitar ou controlar o desenvolvimento de linhagens resistentes aos ingredientes ativos. Também ê de alto interesse o uso de compostos inovadores que sejam mais ativos que os já conhecidos, com o propósito de reduzir as quantidades de composto ativo a serem utilizadas, mantendo ao mesmo tempo eficácia ao menos equivalente aos compostos já conhecidos. Verificou-se agora uma nova família de compostos que possui os efeitos ou vantagens mencionados acima.
Descricãq da Invenção Conseqüentemente, a presente invenção fornece derivados de fenil-amidina 4-piridinilóxi-substituídos 2,5-di-substituídos da fórmula (I): em que: - R1 representa H, alquila C1-C12 substituída ou não substituída, alquenila C2-C12 substituída ou não substituída, alquinila C2-C12 substituída ou não substituída, SH ou S-alquila C1-C12 substituída ou não substituída; - R2 representa alquila Ci-C12 substituída ou não substituída; - R3 representa alquila C2-C12 substituída ou não substituída, cicloalquila C3-C6 substituída ou não substituída, alquenila C2-C12 substituída ou não substituída, alquinila C2-C12 substituída ou não substituída, halogênio-alquiJa Ci-C-|2; ou - R1 e R2, R1 e R3 ou R2 e R3 podem juntos formar um heterociclo de 5 a 7 membros substituído ou não substituído; - R4 representa alquila C1-C12 substituída ou não substituída, átomo de halogênio, halogênio-alquila C-i-Ci2, O-alquila C1-C12 substituído ou não substituído ou ciano; - R5 representa H, alquila C1-C12 substituída ou não substituída, átomo de halogênio, halogênio-alquila Ci-Ci2, O-alquila C1-C12 substituída ou não substituída ou ciano; - m representa 1, 2, 3 ou 4; - R6 representa H, halogênio, ciano, fenóxi substituído ou não substituído, fenila substituída ou não substituída, alquila CrCi2 substituída ou não substituída ou halogênio-alquila C1-C12, NR7R8, OR7, SR7, trialquilsilila, COOR7, C(R7)=NOR8; - R7 e R8 representam H, alquila CrCi2 substituída ou não substituída, arila; - R7 e R8 podem formar um heterociclo de 5 a 7 membros saturado ou não saturado, substituído ou não substituído; bem como seus sais, N-óxidos, complexos metálicos, complexos metalóidicos e isômeros oticamente ativos ou geométricos.
Qualquer dos compostos de acordo com a presente invenção pode existir em uma ou mais formas de isômeros óticos ou quirais, dependendo da quantidade de centros assimétricos no composto. A presente invenção refere-se igualmente, portanto, a todos os isômeros óticos e a suas misturas racêmicas ou escalêmicas (o termo “escalêmicas” indica mistura de enantiômeros em diferentes proporções) e às misturas de todos os estereoisômeros possíveis, em todas as proporções. Os diaestereoisômeros e/ou os isômeros óticos podem ser separados de acordo com os métodos intrinsecamente conhecidos pelos técnicos comuns no assunto.
Qualquer dos compostos de acordo com a presente invenção pode também existir em uma ou mais formas de isômeros geométricos, dependendo da quantidade de uniões duplas no composto. A presente invenção refere-se igualmente, portanto, a todos os isômeros geométricos e a todas as misturas possíveis, em todas as proporções. Os isômeros geométricos podem ser separados de acordo com métodos gerais, que são intrinsecamente conhecidos pelos técnicos comuns no assunto.
Para os compostos de acordo com a presente invenção, halogênio indica um dentre flúor, bromo, cloro ou iodo e heteroátomo pode ser nitrogênio, oxigênio ou enxofre.
Os compostos preferidos da fórmula (I) de acordo com a presente invenção são aqueles em que R1 representa H; alquila C1-C12, preferencialmente alquila C1-C12 como metila e etila; ou SH.
Outros compostos preferidos da fórmula (I) de acordo com a presente invenção são aqueles em que R2 representa metila ou etila.
Ainda outros compostos preferidos da fórmula (I) de acordo com a presente invenção são aqueles em que R3 representa alquila C2-C12, preferencialmente alquila C2-C4 não substituída como etila, n-propila, i-propila, alquenila C2-Ci2, preferencialmente alquenila C3-C4 como propenila ou alila; cicloalquila C3-C6 como ciclopropila.
Ainda outros compostos preferidos da fórmula (I) de acordo com a presente invenção são aqueles em que R2 e R3 podem juntos formar um heterociclo de 5 a 7 membros substituído ou não substituído, preferencialmente heterociclo de seis membros, de maior preferência pipiridinila ou pirrolidinila, de preferência ainda maior pirrolidinila bis-alquilado como bis-mettl-pirrolidinila.
Ainda outros compostos preferidos da fórmula (I) de acordo com a presente invenção são aqueles em que R4 representa alquila Ci-Ci2) preferencialmente alquila Ci-C-|2 não substituída como metila e etila; átomo de halogênio corno átomo de cloro.
Ainda outros compostos preferidos da fórmula (I) de acordo com a presente invenção são aqueles em que R5 representa alquila C1-C12, preferencialmente alquila Ci-C12 não substituída como metila e etila; átomo de halogênio como átomo de cloro.
Ainda outros compostos preferidos da fórmula (I) de acordo com a presente invenção são aqueles em que R6 representa H, halogênio, ciano, alquila Ci-C-i2 substituída ou não substituída, halogênio-alquila Ci-Ci2, NR7R8, OR7, SR7, COOR7.
Ainda outros compostos preferidos da fórmula (I) de acordo com a presente invenção são aqueles em que R7 ou R8 representam independentemente H, metila, etila, arila, preferencialmente fenila substituída, ou podem formar um heterociclo de 5 a 7 membros substituído ou não substituído, saturado ou não saturado, preferencialmente piperidinila ou morfolinila.
As preferências mencionadas acima com relação aos substituintes dos compostos de acordo com a presente invenção podem ser combinadas de várias formas. Estas combinações de características preferidas fornecem, portanto, subclasses de compostos de acordo com a presente invenção. Exemplos dessas subclasses de compostos preferidos de acordo com a presente invenção podem combinar: - características preferidas de R1 com características preferidas de R2 a R8; - características preferidas de R2 com características preferidas de R1 a R8; - características preferidas de R3 com características preferidas de R1 a R8; - características preferidas de R4 com características preferidas de R1 a R8; - características preferidas de R5 com características preferidas de R1 a R8; - características preferidas de R6 com características preferidas de R1 a R8; - características preferidas de R7 com características preferidas de R1 a R8.
Nestas combinações de características preferidas dos substituintes dos compostos de acordo com a presente invenção, as mencionadas características preferidas podem também ser selecionadas dentre as características de maior preferência de cada um dentre R1 a R6, de maneira a formar as subclasses de maior preferência de compostos de acordo com a presente invenção. A presente invenção também se refere a processo de preparação dos compostos da fórmula (I). Geralmente, a preparação dos composto de fórmula (I) de acordo com a presente invenção pode ser conduzida conforme ilustrado pelo Esquema 1.
Esquema 1 Derivados de nitrofeniléter da fórmula (IV) podem ser obtidos de acordo com o processo (a) por meio de reação de derivados de nitrobenzeno da fórmula (II): em que: - R4 e R5 são conforme definido no presente; - X representa halogênio, triflato, SOMe, mesilato ou tosilato; com derivados de hidroxipiridina da fórmula (III): em que: - R6 e m são conforme definido no presente. O processo (a) de acordo com a presente invenção pode compreender adicionalmente uma ou mais das características a seguir: - presença de base; - presença de diluente; - presença de catalisador.
Derivados de anilina da fórmula (VII) podem ser obtidos de acordo com o processo (b) por meio da reação de derivados de anilina da fórmula (V): em que: - R4 e R5 são conforme definido no presente; com derivados de piridina da fórmula (VI): em que: - R6 e m são conforme definido no presente; - Y representa halogênio, triflato, SOMe, mesilato ou tosilato. O processo (b) de acordo com a presente invenção pode compreender adicionalmente uma ou mais das características a seguir: - presença de base; - presença de diluente; - presença de catalisador. O processo (b) é então seguido por (c) redução de derivados de nitrofeniléter da fórmula (IV). Preferencialmente, a reação de redução é conduzida na presença de cloreto de estanho em ácido clorídrico concentrado.
Derivados de amidína da fórmula (I) podem ser obtidos de acordo com o processo (d) por meio da redução de derivados de anilina da fórmula (VII): em que R4, R5, R6 e m são conforme definido acima. Várias alternativas de processo (d) de acordo com a presente invenção podem ser consideradas. Elas são definidas como processo (d1), processo (d2) e processo (d3) de acordo com a presente invenção. O processo (d) de acordo com a presente invenção compreende a reação de derivados de aniíina da fórmula (VII) com diferentes reagentes, de forma a definir os processos (d 1), (d2) e (d3), respectivamente. O processo (d1) é conduzido utilizando adicionalmente derivados de aminoacetal da fórmula (VIII): em que: - R1, R2 e R3 são conforme definido no presente; - B1 e B2 representam independentemente alquila ou, juntos, cic loalquila. O processo (d1) de acordo com a presente invenção pode compreender ainda uma ou mais das características a seguir: - presença de ácido ou base; - presença de diluente. O processo (d2) é conduzido utilizando adicionalmente derivados de amina da fórmula (IX); em que R2 e R3 são conforme definido no presente; na presença de derivados de ortoéster da fórmula (X): em que: - R1 é conforme definido no presente; e - B1, B2 e B3 representam independentemente alquila. O processo (d3) é conduzido utilizando adicionalmente derivados de amida da fórmula (XI): em que R1T R2 e R3 são conforme definido no presente. O processo (d3) de acordo com a presente invenção pode compreender adicionalmente uma ou mais das características a seguir: - presença de agente de halogenação, como PCI5, PCI3, POCI3 e SOCI2; - presença de diluente.
Os diluentes apropriados para condução dos processos (a), (b) e (c) de acordo com a presente invenção são todos solventes orgânicos inertes costumeiros. Dá-se preferência ao uso de hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos ou aromáticos, tais como éter de petróleo, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano, benzeno, tolueno, xileno ou decalin; hidrocarbonetos halogenados, tais como clorobenzeno, diclorobenzeno, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, dicloroetano ou tricloroetano; éteres, tais como dietil éter, diisopropil éter, metil terc-butil éter, metil terc-amil éter, dioxano, tetraidrofuran, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano ou anisol; nitrilas, tais como acetonitrila, propionitrila, n ou iso-butironitrila ou benzonitrila; amidas, tais como N, N-dimetilformamida, N, N-dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona ou triamida hexametilfosfórica; suas misturas com água ou água pura.
Diluentes apropriados para condução dos processos (d1), (d2) e (d3) de acordo com a presente invenção são, em cada caso, todos solventes orgânicos inertes costumeiros. Dá-se preferência ao uso de hidrocarbonetos alifáticos, alicíclicos ou aromáticos, tais como éter de petróleo, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano, benzeno, tolueno, xileno ou decalin; éteres, tais como dietil éter, diisopropil éter, metil terc-butil éter, metil terc-amil éter, dioxano, tetraidrofuran, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano ou anisol; nitriias, tais como acetonitrila, propionitrila, n ou iso-butironitrila ou benzonitrila; amidas, tais como N, N-dimetilformamida, N, N-dimetilacetamida, N-metilformanilida, N-metilpirrolidona ou triamida hexametilfosfórica; ésteres, tais como acetato de metila ou acetato de etila; suifóxidos, tais como sulfóxido de dimetila; ou sulfonas, tais como sulfolano; álcoois, tais como metanol, etanol, n ou iso-propanol, n, iso, sec ou terc-butanol, etanodiol, propano-1,2-diol, etoxietanol, metoxietanol, dietileno-glicolmonometiléter, dietilenoglicolmonoetiléter; suas misturas com água ou água pura.
Aglutinantes ácidos apropriados para condução dos processos (a), (b) e (c) de acordo com a presente invenção são todas bases orgânicas e inorgânicas costumeiras para estas reações. Dá-se preferência ao uso de hidretos de metais alcalino-terrosos ou metais álcali, hidróxidos, amidas, alcoolatos, acetatos, carbonatos ou carbonatos de hidrogênio, tais como hidreto de sódio, amida de sódio, diisopropilamida de lítio, metanolato de sódio, etanolato de sódio, terc-butanolato de potássio, acetato de sódio, acetato de potássio, acetato de cálcio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, bicarbonato de potássio, bicarbonato de sódio ou carbonato de amônio; e também aminas terciárias, tais como trimetilamina, trietilamina, tributilamina, N, N-dimetilanilina, N, N-dimetil-benzilamina, piridina, N-metilpiperidina, N-metilmorfolina, N, N-dimetiiaminopiridina, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) ou di-azabicicloundeceno (DBÜ).
Aglutinantes ácidos apropriados para a condução dos processos (b), (c) e (d) de acordo com a presente invenção são, em cada caso, todas bases orgânicas e inorgânicas costumeiras para estas reações. Dá-se preferência ao uso de hidretos de metais alcalino-terrosos ou metais álcali, hidróxidos, amidas, alcoolatos, acetatos, fluoretos, fosfatos, carbonatos ou carbonatos de hidrogênio, tais como hidreto de sódio, amida de sódio, diisopropilamida de lítio, metanoiato de sódio, etanoiato de sódio, terc-butanolato de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, acetato de sódio, fosfato de sódio, fosfato de potássio, fluoreto de potássio, fluoreto de césio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, hidrogeniocarbonato de potássio, hidrogeniocarbonato de sódio ou carbonato de césio; e também aminas terciárias, tais como trimetilamina, trietilamina, tributilamina, N, N-dimetilanilina, N, N-dimetil-benzilamina, piridina, N-metilpiperidina, N-metilmorfolina, N, N-dimetilamino-piridina, diazabiciciooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN) ou di-azabicicloundeceno (DBU). Ácidos apropriados para a condução do processo (d1) de acordo com a presente invenção são todos ácidos orgânicos e inorgânicos costumeiros para estas reações. Dá-se preferência ao uso de ácido para-tolueno sulfônico, ácido metano sulfônico, ácido clorídrico (solução de gás, aquosa ou orgânica) ou ácido sulfúrico.
Agentes de condensação apropriados para a condução do processo (d3) de acordo com a presente invenção são todos agentes de condensação costumeiros para essas reações de amidação. Dá-se preferência ao uso de formador de haletos ácidos, tal como fosgênio, tribrometo de fósforo, tricloreto de fósforo, pentacloreto de fósforo, tricloreto óxido de fósforo ou cloreto de tionila; formador de anidrido, tal como cloroformato de etila, cloroformato de metila, cloroformato de isopropila, cloroformato de isobutila ou cloreto de metanossulfonila; carbodiimidas, tais como N, Ν’-diciclo-hexilcarbodiimida (DCC) ou outros agentes de condensação costumeiros, tais como pentóxido de fósforo, ácido polifosfórico, N, Ν’-carbonildiimidazol, 2-etóxi-N-etoxicarbonil-1,2-dÍ-hidroquinolina (EDDQ), trifenilfosfina/tetraclorometano ou hexafluorofosfato de bromo-tripirrolidino-fosfônio.
Os compostos da fórmula (!) de acordo com a presente invenção podem ser preparados segundo os processos descritos no presente. Compreender-se-á, entretanto, que, com base no seu conhecimento geral e em publicações disponíveis, os técnicos no assunto serão capazes de adaptar estes processos de acordo com as especificidades de cada um dos compostos que se deseja sintetizar.
Em aspecto adicional, a presente invenção também se refere a composição fungicida que compreende quantidade eficaz e não fitotóxica de composto ativo da fórmula (I). A expressão “quantidade eficaz e não fitotóxica” indica quantidade de composição de acordo com a presente invenção que é suficiente para controlar ou destruir os fungos presentes ou propensos a aparecer sobre as safras e que não apresenta nenhum sintoma apreciável de fiíotoxicidade para as mencionadas safras. Essa quantidade pode variar dentro de ampla faixa, dependendo do fungo a ser controlado, do tipo de safra, das condições climáticas e dos compostos incluídos na composição fungicida de acordo com a presente invenção. Esta quantidade pode ser determinada por meio de testes de campo sistemáticos, que se encontram dentro das capacidades dos técnicos no assunto.
Desta forma, de acordo com a presente invenção, é fornecida composição fungicida que compreende, como ingrediente ativo, quantidade eficaz de composto da fórmula (!) conforme definido no presente e suporte, veículo ou carga aceitável para uso agrícola.
Segundo a presente invenção, o termo “suporte” indica composto orgânico ou inorgânico, natural ou sintético, com o qual o composto ativo da fórmula (I) é combinado ou associado para facilitar a aplicação, notadamente às partes da planta. Este suporte é, desta forma, geralmente inerte e deverá ser aceitável para uso agrícola. O suporte pode ser sólido ou líquido. Exemplos de suportes apropriados incluem argilas, silicatos naturais ou sintéticos, sílica, resinas, ceras, fertilizantes sólidos, água, álcoois, particularmente butanol, solventes orgânicos, óleos vegetais e minerais e seus derivados. Misturas destes suportes podem também ser utilizadas. A composição de acordo com a presente invenção pode também compreender componentes adicionais. Particularmente, a composição pode compreender adicionalmente tensoativo. O tensoativo pode ser emulsificante, agente dispersante ou agente umectante do tipo iônico ou não iõnico ou mistura desses tensoativos. Pode-se fazer menção, por exemplo, de sais de ácido poliacrílico, sais de ácido lignossulfônico, sais de ácido fenolsulfônico ou naftalenossulfônico, policondensados de óxido de etileno com álcoois graxos ou com ácidos graxos ou com aminas graxas, fenóis substituídos (particularmente alquilfenóis ou arilfenóis), sais de ésteres de ácido sulfossuccínico, derivados de taurina (particularmente tauratos de alquila), ésteres fosfóricos de fenóis ou álcoois polioxletilados, ésteres de ácidos graxos de polióis e derivados dos compostos do presente que contêm funções sulfato, sulfonato e fosfato. A presença de pelo menos um tensoativo geralmente é essencial quando o composto ativo e/ou o suporte inerte são insolúveis em água e quando o agente de vetor para a aplicação for água. Preferencialmente, o teor de tensoativo pode estar compreendido de 5% a 40% em peso da composição.
Opcionalmente, podem também ser incluídos componentes adicionais, tais como colóides protetores, adesivos, espessantes, agentes tixotrópicos, agentes de penetração, estabilizantes e agentes seqüestrantes. Mais geralmente, os compostos ativos podem ser combinados com qualquer aditivo sólido ou líquido que atenda aos métodos de formulação habituais.
Geralmente, a composição de acordo com a presente invenção pode conter de 0,05 a 99% em peso de composto ativo, preferencialmente de 10 a 70% em peso.
As composições de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas em várias formas, tais como aplicador de aerossol, suspensão de cápsulas, concentrado de nebulização fria, pó polvilhável, concentrado emulsionável, emulsão de óleo em água, emulsão de água em óleo, grânulos encapsulados, grânulos finos, concentrado fluido para tratamento de sementes, gás (sob pressão), produto gerador de gás, grânulos, concentrado de termonebulização, macrogrânulos, microgrânulos, pó dispersível em óleo, concentrado fluido miscível em óleo, líquido miscível em óleo, pasta, radículas de plantas, pó para tratamento de sementes secas, sementes revestidas com pesticida, concentrado solúvel, pó solúvel, solução para tratamento de sementes, concentrado em suspensão (concentrado fluido), pó de rastreamento, líquido com ultra baixo volume (ULV), suspensão com ultra baixo volume (ULV), pastilhas ou grânulos dispersíveis em água, pó dispersível em água para tratamento de calda, pastilhas ou grânulos hidrossolúveis, pó hidrossolúvel para tratamento de sementes e pó molhável.
Estas composições incluem não apenas composições que são prontas para aplicação à planta ou semente a ser tratada por meio de dispositivo apropriado, tal como dispositivo de pulverização ou de polvilhamento, mas também composições comerciais concentradas que devem ser diluídas antes da aplicação à safra.
Os compostos de acordo com a presente invenção podem também ser misturados com uma ou mais substâncias ativas inseticidas, fungicidas, bactericidas, atrativas, acaricidas ou feromônios, ou outros compostos com atividade biológica. As misturas obtidas desta forma possuem espectro de atividade ampliado.
As misturas com outros compostos fungicidas são particularmente vantajosas. Exemplos de parceiros de mistura de fungicidas apropriados podem ser selecionados a partir das relações a seguir: b1. composto capaz de inibir a síntese de ácidos nucléicos tais como benalaxil, benalaxil-M, bupirimato, quiralaxil, clozilacon, dimetirimol, etirimol, furalaxil, himexazol, metalaxil, metalaxil-M, ofurace, oxadixil, ácido oxolínico; b2. composto capaz de inibir a mitose e a divisão celular tal como benomil, carbendazim, dietofencarb, fuberidazol, pencicuron, tiabendazol, tiofanato-metil, zoxamida; b3. composto capaz de inibir a respiração, tal como: - inibidor da respiração Cl, como diflumetorim; - inibidor da respiração Cll, como boscalid, carboxin, fenfuram, flutolanil, furametpir, mepronil, oxicarboxina, pentiopirad, tifluzamida; - inibidor da respiração Clll, como azoxistrobin, ciazofamid, dimoxistrobin, enestrobin, famoxadona, fenamidona, fiuoxastrobin, cresoxim-metil, metominostrobin, orisastrobin, piraclostrobin, picoxistrobin, trifloxistrobin; b4. composto capaz de agir como desacoplador, como dinocap, fluaxinam; b5. composto capaz de inibir a produção de ATP, como acetato de fentin, cloreto de fentin, hidróxido de fentin, siltiofam; b6. composto capaz de inibir AA e a biossíntese de proteínas, como andoprim, blasticidin-S, ciprodinil, casugamicin, hidrato cloridrato de casugamicin, mepanipirim, pirimetanil; b7. composto capaz de inibir a transdução de sinais como fenpiclonil, fludioxonil, quinoxifen; b8. composto capaz de inibir a síntese de membranas e lipídios, como clozolinato, iprodiona, procimidona, vinclozolin, pirazofós, edifenfós, iprobenfós (IBP), isoprotiolano, tolclofós-metil, bifenila, iodocarb, propamocarb, cloridrato de propamocarb; b9. composto capaz de inibir a biossíntese de ergosterol, como fenhexamid, azaconazol, bitertanol, bromuconazol, ciproconazol, diclobutrazol, difenoconazol, diniconazol, diniconazol-M, epoxiconazol, etaconazol, fenbuconazol, fluquinconazol, flusilazol, flutriafol, furconazol, furconazol-cis, hexaconazol, imibenconazol, ipconazol, metconazol, miclobutanil, paclobutrazol, penconazol, propiconazol, protioconazol, simeconazol, tebuconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triticonazol, uniconazol, voriconazol, imazaiil, sulfato de imazalil, oxpoconazol, fenarimol, flurprimidol, nuarimol, pirifenox, triforina, pefurazoato, procloraz, triflumizol, viniconazol, aldimorf, dodemorf, acetato de dodemorf, fenpropimorf, tridemorf, fenpropidin, espiroxamina, naftifina, piributicarb, terbinafina; b10. composto capaz de inibir a síntese de paredes celulares como bentiavalicarb, bialafós, dimetomorf, flumorf, iprovalicarb, polioxinas, polioxorim, validamicin A; b11. composto capaz de inibir a biossíntese de melamina como carpropamid, diclocimet, fenoxanil, ftalida, piroquilon, triciclazol; b12. composto capaz de induzir defesa de hospedeiros, como acibenzolar-S-metil, probenazol, tiadrnil; b13. composto capaz de ter ação em múltiplos locais, como captafoi, captan, clorotalonil, preparações de cobre tais como hidróxido de cobre, naftenato de cobre, oxicloreto de cobre, sulfato de cobre, óxido de cobre, oxina-cobre e mistura de Bordéus, diclofluanid, ditianon, dodina, base livre de dodina, ferbam, fluorofolpet, folpet, guazatina, acetato de guazatina, iminoctadina, albesilato de iminoctadina, triacetato de iminoctadina, mancobre, mancozeb, maneb, metiram, metiram-zinco, propineb, enxofre e preparações de enxofre, que incluem polissulfeto de cálcio, tiram, tolilfluanid, zineb, ziram; b14. composto selecionado a partir da lista a seguir: amibromdol, bentiazol, betoxazin, capsimicin, carvona, chinometionat, cloropicrin, cufraneb, ciflufenamid, cimoxanil, dazomet, debacarb, diclomezina, diclorofen, dicloran, difenzoquat, metilsulfato de difenzoquat, difenilamina, etaboxam, ferimzona, flumetover, flusulfamida, fosetil-alumínio, fosetil-cálcio, fosetil-sódio, fluopicolida, fluorolmida, hexaclorobenzeno, sulfato de 8-hidroxiquinolina, irumamicin, metasulfocarb, metrafenona, isotiocianato de metila, mildiomicin, natamicin, dimetilditiocarbamato de níquel, nitrotalisopropila, octilinona, oxamocarb, oxifentiin, pentaclorofenol e seus sais, 2-fenilfenol e seus sais, ácido fosforoso e seus sais, piperalin, propanosina-sódio, proquinazid, pirrolnitrina, quintozene, tecloftalam, tecnazene, triazóxido, triclamida, zarilamid e 2)3,5,6-tetracloro-4-(inetilsulfonil)-piridina, N-(4-cloro-2-nitrofenil)-N-etil-4-metil-benzenossulfonamida, 2-amino-4-metil-N-fenil-5- tiazolocarboxamida, 2-cloro-N-(2,3-di-hidro-1,1,3-trimetil-l H-inden-4-il)-3- piridinocarboxamida, 3-[5-(4-clorofenil)-2,3-dimetilisoxazolidin-3-il]piridina, cis-1 -(4-clorofenil)-2-(1H-1,2,44riazol-1-il)-cicloheptanol, 1-(2,3-di-hidro-2,2-dimetil-1H-inden-141)-1 H-imidazolo-5-carboxilato de metila, 3,4,5-tricloro-2,6- piridinocarbonitrila, 2-[[[ciclopropil[(4-metoxifenil)imino]metil]tio]metil]-alfa-(metoximetileno)-benzenoacetato de metila, 4-cloro-alfa-propinilóxi-N-[2-[3-metóxi-4-(2-propinilóxi)fenil]etii]-benzenoacetamida, (2S)-N-[2-[4-[[3-(4- clorofenil)-2-propinil]óxi]-3-metilfenil]etil]-3-metil-2-[(metilsulfonil)amino]-butanamida, 5-cloro-7-(4-metilpiperidin-1-il)-6-(2,4,6- triflu orofe n il) [ 1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidina, 5-cloro-6-(2,4,6-trifluorofenil)-N-[(1R)-1,2,2-trimetilpropil][1,2,4]triazolo[1,5-a3pinmidin-7-amina( 5-cloro-N-[(1R)-1,2-dimetilpropN]-6-(2,4,6-trifluorofenil)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pirimidin-7-amina, N-[1-(5-bromo-3-cloropiridin-2-i!)etil]-2,4-dicloronicotinamida, N-(5-bromo-3- cloropiridin-2-ÍI)metil-2,4-dicloronicotinarnida, 2-butóxi-6-iodo-3-propil- benzopiranon-4-ona, N-{(Z)-[(cicloropilmetóxi)imino][6-(difluorometóxi)-2,3-difluorofenil]metil}-2-fenilacetamida, N-(3-etil-3,5,5-trimetil-cidohexil)-3- formilamino-2-hidróxi-benzamida, 2-[[[[1-[3-{1-fluoro-2- feni[etii)óxi]fenil]etilideno]arnino]óxi]rnetil]-alfa-(metoxiimino)-N-rnetil-alfaE-benzenoacetamida, N-{2“[3-cloro-5-(trífIuorometil)piridin-2-il]etil}-2- (trifluorometil)benzamida, N-(3\4’-dicloro-5-fluorobifenil-2-il)-3-(difluorometil)-1-metiMH-pirazolo-4-carboxamida, 2-(2-{[6-(3-cloro-2-metilfenóxi)-5- fluoropirimidin-4-il]óxi}fenil)-2-(metoxiimino)-N-metilacetamida, ácido 1 -[(4-metoxifenóxi)metil]-2,2-dimetÍlpropil-1 H-imidazolo-1-carboxílico, ácido 0-[1-[(4-metoxifenóxi)metil]-2,2-dimetilpropil]-1H-imidazolo-1-carbotióico. A composição de acordo com a presente invenção que compreende mistura de composto da fórmula (I) com composto bactericida pode também ser particularmente vantajosa. Exemplos de parceiros de mistura bactericidas apropriados podem ser selecionados a partir da relação a seguir: bronopol, diclorofen, nitrapirin, dimetilditiocarbamato de níquel, casugamicin, octilinona, ácido furancarboxílico, oxitetraciclina, probenazol, estreptomicin, tecloftalam, sulfato de cobre e outras preparações de cobre. O composto da fórmula (I) e a composição fungicida de acordo com a presente invenção podem ser utilizados para controlar curativa ou preventivamente os fungos fitopatogênicos de plantas ou safras. Desta forma, segundo aspecto adicional da presente invenção, é fornecido método de controle curativo ou preventivo dos fungos fitopatogênicos de plantas ou safras, caracterizado pelo fato de que composto da fórmula (I) ou composição fungicida de acordo com a presente invenção é aplicada à semente, planta ou fruto da planta ou ao solo em que a planta está crescendo ou onde se deseja que ela cresça. O método de tratamento de acordo com a presente invenção pode também ser útil para tratar material de propagação como tubérculos ou rizomas, mas também sementes, mudas ou mudas emergentes e plantas ou plantas emergentes. Este método de tratamento pode também ser útil para o tratamento de raízes. O método de tratamento de acordo com a presente invenção pode também ser útil para tratar as partes aéreas das plantas, tais como troncos, hastes ou caules, folhas, flores e frutos da planta em questão. Dentre as plantas que podem ser protegidas por meio do método de acordo com a presente invenção, pode-se fazer menção de: algodão; linho; uva; safras de frutas ou legumes tais como Rosaceae sp. (tais como frutas com sementes, como maçãs e pêras, mas também drupas, tais como damascos, amêndoas e pêssegos), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Oleaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (tais como bananeiras e plantações de bananas), Rubiaceae sp., Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (tais como limões, laranjas e toronjas), Solanaceae sp, (tais como tomates), LUiaceae sp., Asteraceae sp. (tais como alface), Umbelliferae sp., Cruciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp., Papillionaceae sp. (tais como ervilhas), Rosaceae sp. (tais como morangos), safras importantes, como Graminae sp. (tais como milho, grama ou cereais como trigo, arroz, cevada e triticale), Asteraceae sp. (tais como girassol), Cruciferae sp. (tais como colza), Fabacae sp. (tais como amendoins), Papilionaceae sp. (tais como soja), Solanaceae sp (tais como batatas), Chenopodiaceae sp. (tais como beterraba), safras de hortas e florestas, bem como homólogos geneticamente modificados destas safras.
Dentre as doenças de plantas ou safras que podem ser controladas por meio do método de acordo com a presente invenção, pode-se fazer menção de: - doenças de míldeo do pó, tais como; - doenças de Blumeria, causadas, por exemplo, por Blumería graminis; - doenças de Podosphaera, causadas, por exemplo, por Podosphaera leucotricha\ - doenças de Sphaerotheca, causadas, por exemplo, por Sphaerotheca fu!iginea\ - doenças de Uncinula, causadas, por exemplo, por Uncinula necator, - doenças da ferrugem, tais como; - doenças de Gymnosporangium, causadas, por exemplo, por Gymnosporangium sabinae; - doenças de Hemileia, causadas, por exemplo, por Hemileia vastatrix\ - doenças de Phakopsora, causadas, por exemplo, por Phakopsora pachyrhizi ou Phakopsora meibomiae; - doenças de Puccinia, causadas, por exemplo, por Puccinia recôndita; - doenças de Uromyces, causadas, por exemplo, por Uromyces appendiculatus; - doenças de Oomycete, tais como: - doenças de Bremia, causadas, por exemplo, por Bremia lactucae; - doenças de Peronospora, causadas, por exemplo, por Peronospora pisi ou P. brassicae; - doenças de Phytophthora, causadas, por exemplo, por Phytophthora infestans; - doenças de Plasmopara, causadas, por exemplo, por Piasmopara viticola-, - doenças de Pseudoperonospora, causadas, por exemplo, por Pseudoperonospora humuli ou Pseudoperonospora cubensis; - doenças de Pythium, causadas, por exemplo, por Pythium ultimum; - doenças de pontos das folhas, ferrugem das folhas e manchas das folhas, tais como: - doenças de Alternaria, causadas, por exemplo, por Alternaria solani; - doenças de Cercospora, causadas, por exemplo, por Cercospora beticofa; - doenças de Cladiosporum, causadas, por exemplo, por Cladiosporíum cucumerinum; - doenças de Cochliobolus, causadas, por exemplo, por Cochliobolus sativus; - doenças de Colletotrichum, causadas, por exemplo, por Colletotrichum lindemuthaniurrr, - doenças de Cycloconium, causadas, por exemplo, por Cydoconium oieaginum\ - doenças de Diaporthe, causadas, por exemplo, por Diaporthe citrí: - doenças de Elsinoe, causadas, por exemplo, por Elsinoe fawcettii; - doenças de Gloeosporium, causadas, por exemplo, por Gloeosporium laeticolor, - doenças de Glomerella, causadas, por exemplo, por Glomerella cingulata; - doenças de Guignardia, causadas, por exemplo, por Guignardia bidwelli; - doenças de Leptosphaeria, causadas, por exemplo, por Leptosphaería maculans, Leptosphaeria nodorurrr, - doenças de Magnaporthe, causadas, por exemplo, por Magnaporthe grisea\ - doenças de Mycosphaerella, causadas, por exemplo, por Mycosphaereüa graminicola, Mycosphaerella arachidicola, Mycosphaerella fijiensis’, - doenças de Phaeosphaeria, causadas, por exemplo, por Phaeosphaeria nodorum; - doenças de Pyrenophora, causadas, por exemplo, por Pyrenophora teres; - doenças de Ramularia, causadas, por exemplo, por Ramularia collo-cygni] - doenças de Rhynchosporium, causadas, por exemplo, por Rhyncosporíum secalis; - doenças de Septoria, causadas, por exemplo, por Septoria apii ou Septoria lycopercisi; - doenças de Typhula, causadas, por exemplo, por Typhula incarnata; - doenças de Venturia, causadas, por exemplo, por Venturía inaequalis; - doenças das hastes e raízes, tais como: - doenças de Corticium, causadas, por exemplo, por Corticium graminearurrr, - doenças de Fusarium, causadas, por exemplo, por Fusarium oxysporum; - doenças de Gaeumannomyces, causadas, por exemplo, por Gaeumannomyces graminis; - doenças de Rhizoctonia, causadas, por exemplo, por Rhizoctonia solanr, - doenças de Tapesia, causadas, por exemplo, por Tapesia acuformis; - doenças de Thielaviopsis, causadas, por exemplo, por Thielaviopsis basicola] - doenças das espigas e panículos, tais como: - doenças de Alternaria, causadas, por exemplo, por Alternaria spp; - doenças de Aspergillus, causadas, por exemplo, por Aspergitlus flavus; - doenças de Cladosporium, causadas, por exemplo, por Cladosporium spp\ - doenças de Claviceps, causadas, por exemplo, por Claviceps purpurea; - doenças de Fusarium, causadas, por exemplo, por Fusarium culmorum; - doenças de Gibberella, causadas, por exemplo, por Gibberella zeae\ - doenças de Monographella, causadas, por exemplo, por Monographella nivaíis; - doenças da fuligem e fungos, tais como: - doenças de Sphacelotheca, causadas, por exemplo, por Sphacelotheca reifiana; - doenças de Tilletia, causadas, por exemplo, por Tilletia caries; - doenças de Urocystis, causadas, por exemplo, por Urocystis occuita\ - doenças de Ustilago, causadas, por exemplo, por Ustilago nuda\ - doenças dos fungos e podridão das frutas, tais como: - doenças de Aspergillus, causadas, por exemplo, por Aspergillus flavus’, - doenças de Botrytis, causadas, por exemplo, por Botrytis cinerea; - doenças de Penicillium, causadas, por exemplo, por Penicillium expansum; - doenças de Sclerotinia, causadas, por exemplo, por Sclerotinia sclerotiorum; - doenças de Verticilium, causadas, por exemplo, por Verticilium alboatrum; - doenças de deterioração, fungos, murchar, podridão e apodrecimento de sementes e com base em solo: - doenças de Fusarium, causadas, por exemplo, por Fusa rí um culmorum; - doenças de Phytophthora, causadas, por exemplo, por Phytophthora cactorum-, - doenças de Pythium, causadas, por exemplo, por Pythium u!timum\ - doenças de Rhizoctonia, causadas, por exemplo, por Rhizoctonia solanr, - doenças de Sclerotium, causadas, por exemplo, por Sclerotium rolfsii] - doenças de Microdochium, causadas, por exemplo, por Microdochium niva(e\ - doenças de cancro, vassoura e queda, tais como: - doenças de Nectria, causadas, por exemplo, por Nectria galligena; - doenças da ferrugem, tais como: - doenças de Monilinia, causadas, por exemplo, por Monilinia laxa : - doenças de ondulação das folhas ou inchaço das folhas, tais como: - doenças de Taphrina, causadas, por exemplo, por Taphrina deformans; - doenças de declínio de plantas lenhosas, tais como: - doenças de Esca, causadas, por exemplo, por Phaemoniella clamydospora; - queda de Eutypa, causada, por exemplo, por Eutypa íata\ - doença do elmo holandês, causada, por exemplo, por Ceratocystis ufmi] - doenças das flores e sementes, tais como: - doenças de Botrytis, causadas, por exemplo, por Botrytis cinerea; - doenças dos tubérculos, tais como: - doenças de Rhizoctonia, causadas, por exemplo, por Rhizoctonia solani. A composição fungicida de acordo com a presente invenção pode também ser utilizada contra doenças fúngicas propensas a crescimento sobre ou no interior do lenho. O termo “lenho” indica todos os tipos de espécies de madeira e todos os tipos de trabalho dessa madeira destinados a construção, tais como madeira sólida, madeira de alta densidade, madeira laminada e compensado. O método de tratamento de lenho de acordo com a presente invenção consiste principalmente no contato de um ou mais compostos de acordo com a presente invenção, ou composição de acordo com a presente invenção; isso inclui, por exemplo, aplicação direta, pulverização, mergulhamento, injeção ou qualquer outro meio apropriado. A dose de composto ativo normalmente aplicada no método de tratamento de acordo com a presente invenção é geral e convenientemente de 10 a 800 g/ha, preferencialmente de 50 a 300 g/ha para aplicações em tratamento foliar. A dose de substância ativa aplicada é geral e convenientemente de 2 a 200 g por 100 kg de semente, preferencialmente de 3 a 150 g por 100 kg de semente no caso de tratamento de sementes.
Compreende-se claramente que as doses indicadas no presente são fornecidas como exemplos ilustrativos do método de acordo com a presente invenção. Os técnicos no assunto saberão como adaptar as doses de aplicação, notadamente de acordo com a natureza da planta ou safra a ser tratada. A composição fungicida de acordo com a presente invenção pode também ser utilizada no tratamento de organismos geneticamente modificados com os compostos de acordo com a presente invenção ou as composições agroquímicas de acordo com a presente invenção. Plantas geneticamente modificadas são plantas em cujo genoma gene heterólogo que codifica proteína de interesse tenha sido integrado de forma estável. A expressão “gene heterólogo que codifica proteína de interesse” indica essencialmente genes que fornecem novas propriedades agronômicas à planta transformada, ou genes para melhorar a qualidade agronômica da planta modificada.
Os compostos ou misturas de acordo com a presente invenção podem também ser utilizados para a preparação de composição útil para o tratamento curvativo ou preventivo de doenças fúngicas humanas ou animais, tais como micoses, dermatoses, doenças de tricofiton e candidíases ou doenças causadas por Aspergillus spp., tais como Aspergillus fumigatus.
Os vários aspectos da presente invenção serão agora ilustrados com referência às tabelas de compostos e exemplos a seguir. As tabelas a seguir ilustram, de forma não limitadora, exemplos de compostos de acordo com a presente invenção.
Nos exemplos a seguir, M+1 (ou M-1) indica o pico de íon molecular, mais ou menos 1 a. m. u. (unidade de massa atômica), respectivamente, conforme observado em espectroscopia de massa, e M (Apcl+) indica o pico de íon molecular conforme encontrado por meio de ionízação química sob pressão atmosférica positiva em espectroscopia de massa.
Nos exemplos a seguir, os valores de logP foram determinados de acordo com a Diretiva EEC 79/831 Anexo V.A8 por meio de HPLC (Cromatografia de Líquidos sob Alto Desempenho) sobre coluna de fase reversa (C18), utilizando o método descrito abaixo: Temperatura: 40 °C; fases móveis: 0,1% ácido fórmico aquoso e acetonitrila; gradiente linear de 10% acetonitrila a 90% acetonitrila.
Conduziu-se calibragem utilizando alcan-2-onas não ramificadas (que compreendem de três a dezesseis átomos de carbono) com valores logP conhecidos (determinação dos valores logP pelos tempos de retenção utilizando interpolação linear entre duas alcanonas sucessivas).
Os valor máximos lambda foram determinados no máximo dos sinais cromatográficos utilizando espectro de UV de 190 nm a 400 nm.
Exemplo de Preparação 1 N-EtiL“N-Metil-N)-F4-(2-Cloro-4-Trifluorometilpiridil-6-Qxi)-2.5-XililIFormamidina - Composto da Fórmula (» 0,25 g (0,79 mmol) de 4-(2-cloro-4-trifluorometilpiridn-6-óxi)-2,5-xilidina foram dissolvidos em 10 ml de metanol e tratados com 0,25 g de solução de N-etil-N-metilformamidadimetilacetal em metanol (60%). A mistura de reação foi agitada a 45° C por doze horas antes da remoção do solvente a vácuo para gerar 200 mg (rendimento de 60%, pureza de 92%) de produto; log P (pH 2,3) = 2,39. NMR 1H δ (ppm) 1,01 (t, 3JHH = 7 Hz, 3H, CH3), 1,92 (s, 3H, CH3), 2,02 (s, 3H, CH3), 3,21 (s, 3H, NCH3), 4,01 (q, 3JHH = 7 Hz, 2H, NCH2), 6,71 (s, 1H, arila-H), 6,86 (s, 1H, arila-H), 7,29 (s, 1H, arila-H), 7,61 (s, 1H, arila-H), 7,65 (b, 1H, amidina-H).
Preparação do material de partida: 4-(2-CLORO-4-TRIFLUOROMETILPIRIDIÜ-e-ÓXn-2.5-XILIDINA - COMPOSTO DA FÓRMULA (VII): 1,76 g (12,86 mmol) de 4-amÍno-2,5-dimetilfenol, 2,50 g {11,56 mmol) de 2,6-dicloro-4-trifluorometilpiridina e 1,95 g (14,14 mmol) de carbonato de potássio foram suspensos em 50 ml de DMSO sob atmosfera de argônio. A mistura de reação foi agitada a 120 °C por seis horas, resfriada à temperatura ambiente, tratada com 150 ml de água e 50 ml de solução 2N de hidróxido de sódio em água e extraída com diclorometano (2 x 100 ml). Os extratos orgânicos combinados foram secos (MgS04), filtrados e evaporados até secar. O produto bruto foi purificado por meio de cromatografia de sílica gel em eluição com ciclohexano e acetato de etila para gerar o composto título em rendimento de 64% (2,6 g, pureza de 92%); log P (pH 2,3) = 2,77. NMR 1H δ (ppm) 1,92 (s, 3H, CH3), 2,02 (s, 3H, CH3), 4,73 (s, 2H, NH2), 6,52 (s, 1H, arila-H), 6,70 (s, 1H, arila-H), 7,20 (s, 1H, arila-H), 7,58 (s, 1H, arila-H).
Tabela 1 Exemplo de Preparação 64 N-ETIL-N-METlL-N'-r4-(3-CLOROPIRIDIL-5-ÓXt)-2.5-XlULlFORIWAMlDINA- COMPOSTO DA FÓRMULA Π1 0,50 g (2,19 mmol) de 4-(3-cloropiridil-5-óxi)-2,5-xilidina foram dissolvidos em 10 ml de metanol e tratados com 0,53 g de solução de N-etil-N-metilformamidimetilacetal em metanol (77%). A mistura de reação foi agitada a 45 °C por doze horas antes da remoção do solvente a vácuo para gerar 620 mg (rendimento de 95%, pureza de 99%) de produto; log P (pH 2,3) = 1,70. NMR 1H ô (ppm) 1,19 (t, 3JHH = 7 Hz, 3H, CH3), 2,10 (s, 3H, CH3), 2,12 (s, 3H, CH3), 2,48 (s, 3H, CH3), 3,04 (s, 3H, NCH3), 3,29 (q, 3JHh = 7 Hz, 2H, NCH2), 6,77 (s, 1H, arila-H), 7,14 (m, 1H, arila-H), 7,21 (m, 1H, arila-H), 7,94 (s, 1H, arila-H), 8,12 (s, 1H, arila-H), amidina-H não detectada.
Preparação de material de partida: - 4-f3-CLOROPimDIL-5-ÓX0-2.5-XiLlDlNA - COMPOSTO DA FÓRMULA fVIIU 2,7 g (10,45 mmol) de 4-(3-cloropiridil-5-óxi)-2,5-dimetilnitrobenzeno foram dissolvidos em 10 ml de metanol e 10 ml de ácido clorídrico concentrado antes da adição de 7,01 g (31,36 mmol) de cloreto de estanho. A mistura de reação foi mantida em refluxo por quatro horas, resfriada à temperatura ambiente e extraída com diclorometano (2 x 50 ml). As camadas orgânicas combinadas foram secas (MgSC>4), filtradas e evaporadas até secar para gerar 2,2 g de produto puro (92%); log P (pH 2,3) = 1,83. NMR 1H Ô (ppm) 2,15 (s, 3H, CH3), 2,27 (s, 3H, CH3), 2,58 (s, 3H, OH3), 4,5 (b, 2H, NHZ), 6,90 (m, 1H, arila-H), 7,32 (m, 1H, arila-H), 7,49 (m, 1H, arila-H), 7,55 (m, 1H, arila-H), 8,27 (m, 1H, arila-H).
-4-(3-CLOROPIRIDIL-5-6x0-2.5-DIMETILNITROBENZENO - COMPOSTO DA FÓRMULA (IV): 2,00 g (10,78 mmol) de 4-cloro-2,5-dimetilnitrobenzeno, 1,29 g (11,86 mmol) de 3-hidróxi-6-metilpiridina e 1,93 g (14,01 mmol) de carbonato de potássio foram suspensos em 10 ml de DMF. A mistura de reação foi mantida em refluxo por duas horas, resfriada à temperatura ambiente, tratada com 100 ml de água e 50 m! de solução 2N de hidróxido de sódio em água e extraída com diclorometano (2 x 100 ml). Os extratos orgânicos combinados foram secos (MgSO-j), filtrados e evaporados até secar. O produto bruto foi purificado por meio de cromatografia de sílica gel em eluição com ciclohexano e acetato de etila para gerar o composto título com rendimento de 94% (2,9, pureza de 9,5%); log P (pH 2,3) = 3,61. NMR 1H δ (ppm) 2,30 (s, 3H, CH3), 2,42 (s, 3H, CH3), 2,58 (s, 3H, CH3), 6,79 (m, 1H, arila-H), 7,32 (m, 1H, arila-H), 7,43 (m, 1H, arila-H), 8,04 (m, 1H, arila-H), 8,29 (m, 1H, arila-H).
Tabela 2 Exemplo de Preparação 68 N-ETIL-N-METIL-N,-r4-f2-ETIL-3-CLOROPIRIDIL-4-ÓXIÍ-2.5-XlL1LlFORMAMIDINA- Composto da Fórmula fh 0,20 g (0,72 mmol) de 4-(2-etil-3-cloropiridil-4-óxi)-2,5-xilidina e 5 mg de ácido p-tolueno sulfônico foram mantidos em refluxo em 20 ml de trimetilformiato por três horas. A mistura de reação foi resfriada à temperatura ambiente e o solvente foi removido a vácuo. O resíduo foi dissolvido em 50 ml de diclorometano e tratado em seguida com 0,09 g (1,45 mmol) de N-etil-N-metilamina. Após agitação à temperatura ambiente por dezesseis horas, o solvente e amina não reagida foram removidos a vácuo para gerar o produto em excelente rendimento (240 mg, 99%) e pureza (98%); log P (pH 2,3) = 1,47. NMR 1H δ (ppm) 1,16 (t, 3JHH = 7 Hz, 3H, CH3), 1,26 (t, 3JHh = 7 Hz, 3H, CH3), 2,01 (s, 3H, CH3), 2,17 (s, 3H, CH3), 2,93 (q, 3JHH = 7 Hz, 2H, CH2), 2,99 (s, 3H, NCH3), 3,42 (q, 3JHH = 7 Hz, 2H, NCH2), 6,40 (m, 1H, piridina-H), 6,81 (s, 1H, Ph-H), 6,83 (s, 1H, Ph-H), 7,71 (s, 1H, amidina-H), 8,22 (m, 1H, piridina-H).
Preparação de material de partida: 4-f2-ETlL-3-CLOROPIRIDIL-4-ÓX0-2.5-XILIDINA - COMPOSTO DA FÓRMULA (VII); 3,11 g (22,72 mmol) de 4-amino-2,5-dimetilfenol, 4,00 g (22,72 mmol) de 3,4-dicloro-2-etilpiridina e 5,02 g (36,05 mmol) de carbonato de potássio foram suspensos em 50 ml de DMSO sob atmosfera de argônio. A mistura de reação foi agitada a 120 °C por seis horas, resfriada à temperatura ambiente, tratada com 150 ml de água e 50 ml de solução 2N de hidróxido de sódio em água e extraída com diclorometano (2 x 100 ml). Os extratos orgânicos combinados foram secos (MgS04), filtrados e evaporados até secar. O produto bruto foi purificado por meio de cromatografia de sílica gel em eluição com ciclohexano e acetato de etila para gerar o composto título em rendimento de 59% (3,7 g, pureza de 97%); log P (pH 2,3) = 1,66. NMR 1H δ (ppm) 1,25 (t, 3Jhh = 7 Hz, 3H, CH3), 1,92 (s, 3H, CH3), 2,03 (s, 3H, CH3), 2,91 (q, 3Jhh = 7 Hz, 2H, CH2), 4,64 (s, 2H, NH2), 6,37 (m, 1H, piridina-H), 6,57 (s, 1H, Ph-H), 6,68 (s, 1H, Ph-H), 8,17 (m, 1H, piridina-H).
Tabela 3 _________________ Exemplo de Eficácia A
Teste Preventivo in Vivo Sobre Puccinia recôndita f. Sp. Tr/f/c/(Ferrugem Marrom do Trigo) Solvente: 50 partes em peso de N, N-dimetilacetamida.
Emulsificante; 1 parte em peso de alquilarilpoliglicol éter.
Para produzir preparação apropriada de composto ativo, uma parte em peso de composto ativo é misturada com as quantidades indicadas de solvente e emulsificante e o concentrado é diluído com água até a concentração desejada.
Para testar a atividade protetora, plantas jovens são inoculadas com suspensão de esporos de Puccinia recôndita em solução de agar aquosa com resistência de 0,1%. Após a secagem do revestimento por pulverização, as plantas são pulverizadas com a preparação de composto ativo à taxa de aplicação indicada. As plantas permanecem por 24 horas em gabinete de incubação a 20 °C e umidade relativa do ar de 100%. As plantas são colocadas em estufa sob temperatura de cerca de 20 °C e umidade relativa do ar de cerca de 80% para promover o desenvolvimento de pústulas de ferrugem. O teste é avaliado dez dias após a inoculação. Zero por cento indica eficácia que corresponde à do controte, enquanto eficácia de 100% indica que nenhuma doença é observada. Neste teste, os compostos de acordo com a presente invenção a seguir revelaram eficácia de 70% ou até mais sob concentração de 1000 ppm de ingrediente ativo: 1, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 18, 19, 23, 26, 27, 28, 29, 32, 33, 34, 35; 42, 43, 44, 47, 50, 57, é8, 59, 60, 61,64, 66, 68, 69, 70, 71, 74, 75, 76, 81.
Exemplo de Efícácia B
Teste Preventivo in Vivo Sobre Erysiphe gramini (Míldeo do Pò Sobre Cevada) Solvente: 50 partes em peso de n, n-dimetilacetamida Emulsificante: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éter Para produzir preparação apropriada de composto ativo, uma parte em peso de composto ativo ou combinação de compostos ativos é misturada com as quantidades indicadas de solvente e emulsificante e o concentrado é diluído com água até a concentração desejada.
Para testar a atividade preventiva, plantas jovens são pulverizadas com a preparação de composto ativo ou combinação de compostos ativos à taxa de aplicação indicada.
Após a secagem do revestimento por pulverização, as plantas são polviíhadas com esporos de Erysiphe graminis f. sp. hordei. As pJantas são colocadas em seguida em estufa sob temperatura de cerca de 20 °C e umidade relativa do ar de cerca de 80% para promover o desenvolvimento de pústulas de míldeo. O teste é avaliado sete dias após a inoculação. Zero por cento indica eficácia que corresponde à do controle, enquanto eficácia de 100% indica que nenhuma doença é observada. Neste teste, os compostos de acordo com a presente invenção a seguir exibiram eficácia de 70% ou até mais sob concentração de 1000 ppm de ingrediente ativo: 1, 3, 4, 6, 7, 10, 11, 12, 14, 18, 19, 23, 26, 27, 28, 29, 33, 34, 35; 42, 43, 44, 47, 64, 66, 68, 69, 70, 72, 74, 75, 76.
Exemplo de Eficácia C
Teste Protetor w U/vo Sobre Alternaria solaniíManchas das Folhas de Tomate) Solvente: 49 partes em peso de N, N-dimetilformamida Emuisificante: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éter Para produzir preparação apropriada de composto ativo, uma parte em peso de composto ativo é misturada com as quantidades indicadas de solvente e emuisificante e o concentrado é diluído com água até a concentração desejada.
Para testar a atividade protetora, plantas jovens são pulverizadas com a preparação de composto ativo à taxa de aplicação indicada. Após a secagem do revestimento por pulverização, as plantas são inoculadas com suspensão aquosa de esporos de Alternaria solani. As plantas permanecem por um dia em gabinete de incubação a cerca de 20 °C e umidade relativa do ar de 100%. Em seguida, as plantas são colocadas em gabinete de incubação a cerca de 20 °C e umidade relativa do ar de 96%. O teste é avaliado sete dias após a inoculação. Zero por cento indica eficácia que corresponde à do controle, enquanto eficácia de 100% indica que nenhuma doença é observada.
Neste teste, os compostos de acordo com a presente invenção com a fórmula a seguir exibiram eficácia de 70% ou mais sob concentração de 500 ppm de ingrediente ativo: 1,6, 12, 23, 48, 69.
Exemplo de Eficácia P
Teste Protetor in Vivo Sobre Podosphaera leucotricha (Macâs) Solvente: 24,5 partes em peso de acetona 24,5 partes em peso de dimetilacetamida Emulsificante: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éter Para produzir preparação apropriada de composto ativo, uma parte em peso de composto ativo é misturada com as quantidades indicadas de solvente e emulsificante e o concentrado é diluído com água até a concentração desejada.
Para testar a atividade protetora, plantas jovens são pulverizadas com a preparação de composto ativo à taxa de aplicação indicada. Após a secagem do revestimento por pulverização, as plantas são inoculadas com suspensão aquosa de esporos do agente causador de míldeo da maçã (Podosphaera leucotricha). As plantas são colocadas em seguida em estufa a cerca de 23 °C e umidade relativa do ar de cerca de 70%. O teste é avaliado dez dias após a inoculação. Zero por cento indica eficácia que corresponde à do controle, enquanto eficácia de 100% indica que nenhuma doença é observada.
Neste teste, os compostos de acordo com a presente invenção com as estruturas a seguir exibiram eficácia de 70% ou até mais sob concentração de 100 ppm de ingrediente ativo: 1, 6, 12f 13, 23, 28, 34, 66, 69, 73, 74.
Exemplo de Eficácia E
Teste Protetor w Vivo Sobre Sphaerotheca fuliginea iPepinos) Solvente: 24,5 partes em peso de acetona 24,5 partes em peso de dimetilacetamida Emulsificante: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éter Para produzir preparação apropriada do composto ativo, uma parte em peso de composto ativo é misturada com as quantidades indicadas de solvente e emulsificante e o concentrado é diluído com água até a concentração desejada.
Para testar a atividade de proteção, plantas jovens são pulverizadas com a preparação de composto ativo à taxa de aplicação indicada. Após a secagem do revestimento por pulverização, as plantas são inoculadas com suspensão aquosa de esporos de Sphaerotheca fuliginea. As plantas são colocadas em seguida em estufa a cerca de 23 °C e umidade relativa do ar de cerca de 70%. O teste é avaliado sete dias após a inoculação. Zero por cento indica eficácia que corresponde à do controle, enquanto eficácia de 100% indica que nenhuma doença é observada. Neste teste, os compostos de acordo com a presente invenção com as estruturas a seguir exibiram eficácia de 70% ou até mais em concentração de 100 ppm de ingrediente ativo: 1, 6, 12,13, 21, 22, 23, 26, 28, 33, 34; 42, 48, 54, 55, 57, 66, 68, 69, 73, 74, 75.
Exemplo de Eficácia F
Teste Protetor in Vivo Sobre Uromyces appendiculatus (Feijão) Solvente: 24,5 partes em peso de acetona 24,5 partes em peso de dimetilacetamida Emulsificante: 1 parte em peso de alquilaril poliglicol éter Para produzir preparação apropriada de composto ativo, uma parte em peso de composto ativo é misturada com as quantidades indicadas de solvente e emulsificante e o concentrado é diluído com água até a concentração desejada.
Para testar a atividade protetora, plantas jovens são pulverizadas com a preparação de composto ativo à taxa de aplicação indicada. Após a secagem do revestimento por pulverização, as plantas são inoculadas com suspensão aquosa de esporos do agente causador da ferrugem do feijão (Uromyces appendiculatus) e permanecem por um dia em gabinete de incubação a cerca de 20 °C e umidade relativa do ar de cerca de 100%.
As plantas são colocadas em seguida em estufa a cerca de 21 °C e umidade relativa do ar de cerca de 90%. O teste é avaliado dez dias após a inoculação. Zero por cento indica eficácia que corresponde à do controle, enquanto eficácia de 100% indica que nenhuma doença é observada. Neste teste, os compostos de acordo com a presente invenção com as estruturas a seguir exibiram eficácia de 70% ou até mais em concentração de 10 ppm de ingrediente ativo: 48, 50, 54, 55, 57.
Claims (4)
1. COMPOSTO DERIVADO DE FENIL-AMIDINA, caracterizado pelo fato de ser de fórmula (I): em que: - R1 representa H; - R2 representa metila ou etila; - R3 representa etila, isopropila, n-proprila ou alila; ou - R2 e R3 podem juntos formar um heterociclo com -(CH2).5- ou - <CHa}s-; - R4 representa metila; - R5 representa H, metila, t-butila ou isoproprila; - m representa 1 ou 2, 3 ou 4; - R6 representa 2-CI, 3-CI, 4-CI, 5-CI, 2-CF3, 3-CF3, 4-CF3, 3-I, 2-metila, 3-metíla, 6-metila, 2-etila, 2-n-propila, 4-n-proprila, 2-i-propila, 3-CN, 4-CN, 2-(4-CI-fenila), 2-Brt 2,3-Fr4-CF3, 4-(2-CI-fenila); bem como seus sais, N-óxidos, complexos metálicos, complexos metalóidicos e isômeros oticamente ativos ou geométricos.
2. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: - R5 representa metila.
3, PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE UM COMPOSTO, conforme descrito em uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas a seguir: em que: R1 a R6 são conforme definidos em uma das reivindicações 1 a 2; Β1, Β2 e Β3 na fórmula (X) representam alquila; B1 e B2 na fórmula (VIII) representam alquila ou, juntos, cicloalquila.
4. MÉTODO DE CONTROLE DE FUNGOS FITOPATOGÊNICOS DE SAFRAS, caracterizado pelo fato de que uma quantidade eficaz em agricultura e substancialmente não fitotóxica de um composto conforme descrito em uma das reivindicações 1 a 2 é aplicada ao solo, em que as plantas crescem ou são capazes de crescer, às folhas e/ou ao fruto das plantas ou às sementes das plantas.
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