ES2254348T3 - Derivados de fenilamidina fungicidas. - Google Patents
Derivados de fenilamidina fungicidas.Info
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- C07C257/10—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines
- C07C257/12—Compounds containing carboxyl groups, the doubly-bound oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a doubly-bound nitrogen atom, this nitrogen atom not being further bound to an oxygen atom, e.g. imino-ethers, amidines with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. amidines having carbon atoms of amidino groups bound to hydrogen atoms
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Abstract
Un compuesto de la fórmula general I y sus sales como fungicidas en el que u R1 es hidrógeno; u R2 se elige entre alquilo, carbociclilo, cada uno de los cuales puede estar sustituido y ciano; u R3 es alquilo que puede estar sustituido; u R4 es alquilo que puede estar sustituido; u m es 1; u R5 es alquilo que puede estar sustituido; u R6 es carbociclilo opcionalmente sustituido; u A es -O-.
Description
Derivados de fenilamidina fungicidas.
Esta invención se refiere a nuevos derivados
fungicidas de fenilamidina, su procedimiento de preparación y las
composiciones fungicidas que los contienen.
El documento de patente WO 95/22532 se refiere a
feniltriazolinonas sustituidas, reivindicadas como herbicidas y
describe entre otros un compuesto de fórmula A para el que no hay
datos de caracterización en él.
El resumen, reivindicación de la composición y
reivindicación de uso se refieren solo al uso de tales compuestos
como herbicidas y efectivamente la descripción soporta la invención
solo con datos de actividad herbicida. Hay una afirmación en esta
memoria que indica que ciertos compuestos muestran actividad
fungicida, aunque no se proporciona ningún dato de actividad
fungicida. No se da ninguna indicación acerca de que compuestos son
fungicidas y no hay ninguna sugerencia de que el compuesto A
pudiera ser fungicida.
El documento de patente
US-6177459 describe compuestos fungicidas
heterocíclicos sustituidos. Se representa una fórmula general muy
amplia:
Z-G-Ar-E-R.
En esta fórmula, cuando Ar representa un grupo fenilo, E no puede
representar un grupo
1,3-diaza-1-propen-2,3-diilo.
Los solicitantes han encontrado ahora que ciertas
feniliamidinas tienen actividad fungicida. Por ello, la invención
proporciona un compuesto de la fórmula general (I) y sus sales como
agentes fungicidas:
en el
que
- \bullet
- R^{1} es hidrógeno;
- \bullet
- R^{2} se elige entre alquilo, carbociclilo, cada uno de los cuales puede estar sustituido y ciano;
- \bullet
- R^{3} es alquilo que puede estar sustituido;
- \bullet
- R^{4} es alquilo que puede estar sustituido;
- \bullet
- m es 1;
- \bullet
- R^{5} es alquilo que puede estar sustituido;
- \bullet
- R^{6} es carbociclilo opcionalmente sustituido;
- \bullet
- A es -O-.
Preferiblemente R^{2} y R^{3}, que pueden ser
iguales o diferentes, son alquilo que puede estar sustituido con
alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, halógeno o alquilcarbonilo o fenilo
opcionalmente sustituido.
Más preferiblemente, R^{2} es fenilo
opcionalmente sustituido con alquilo, haloalquilo, alcoxi,
haloalcoxi o alquiltio, conteniendo cada uno de 1 a 5 átomos de
carbono o con halógeno.
Incluso más preferiblemente, R^{2} y R^{3},
que pueden ser iguales o diferentes, son alquilo
C_{1}-C_{10}, especialmente R^{2} y R^{3},
que pueden ser iguales o diferentes, son metilo.
Preferiblemente R^{4} es alquilo
C_{1}-C_{10}, especialmente metilo.
R^{5} es preferiblemente un grupo definido como
el R^{4} preferido anterior. R^{5} es especialmente
C_{1}-C_{10}.
Preferiblemente, el grupo R^{5} está unido a la
posición 5 del anillo.
Preferiblemente R^{6} es fenilo opcionalmente
sustituido.
Cuando está sustituido, R^{6} puede estar
sustituido con uno o más sustituyentes, que pueden ser iguales o
diferentes, y que pueden seleccionarse de la lista preferida:
alquilo, alquenilo, alquinilo, carbo- o heterociclilo, cada uno de
los cuales puede estar sustituido; hidroxi; mercapto; azido; nitro;
halógeno; ciano; acilo; amino opcionalmente sustituido; cianato;
tiocianato; -SF_{5}; -OR^{a}; -SR^{a} y
-Si(R^{a})_{3}, donde R^{a} es alquilo,
alquenilo, alquinilo, carbociclilo o heterociclilo, cada uno de los
cuales puede estar sustituido.
Una lista preferida de sustituyentes de R^{6}
es: hidroxi; halógeno, ciano; acilo (preferiblemente
-C(-O)R^{C}, -C(=S)R^{C} o
-S(O)_{p}R^{C}, donde R^{C} es alquilo,
haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi, alquiltio, amino, monoalquilamino,
dialquilamino o fenilo opcionalmente sustituido con alquilo,
haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi o alquiltio, feniloxi, feniltio,
carbociclilo, heterocicliclo); amino; alquilamino; dialquilamino;
alquilo; haloalquilo; R^{a}O-alquilo;
aciloxialquilo; ciano-oxialquilo; alcoxi;
haloalcoxi, alquiltio, carbociclilo (preferiblemente ciclohexilo o
ciclopentilo) opcionalmente sustituido con alquilo, haloalquilo,
alcoxi, haloalcoxi o alquiltio; y bencilo opcionalmente sustituido
con alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi o alquiltio.
En una realización preferida, la invención
proporciona un compuesto de fórmula general (I) y sus sales como
fungicidas, en la que están presentes simultáneamente las
características preferidas anteriormente mencionadas.
Cualquier grupo alquilo puede ser de cadena
lineal o ramificada y tiene preferiblemente de 1 a 10 átomos de
carbono, especialmente de 1 a 7 y particularmente de 1 a 5 átomos
de carbono.
Cualquier grupo alquenilo o alquinilo puede ser
de cadena lineal o ramificada y tiene preferiblemente de 2 a 7
átomos de carbono y puede contener hasta 3 dobles o triples enlaces
que pueden estar conjugados, por ejemplo, vinilo, alilo,
butadienilo o propargilo.
Cualquier grupo carbocíclico puede ser saturado,
insaturado o aromático, y contener de 3 a 8 átomos en el anillo.
Los grupos carbocíclicos saturados preferidos son ciclopropilo,
ciclopentilo o ciclohexilo. Los grupos carbocíclicos insaturados
preferidos contienen hasta 3 dobles enlaces. Un grupo carbocíclico
aromático preferido es el fenilo. El término "carbocíclico"
debería interpretarse de forma similar. Además, el término
"carbocíclico" incluye cualquier combinación de grupos
carbocíclicos condensados, por ejemplo naftilo, fenantrilo,
indanilo e indenilo.
Cualquier grupo heterocíclico puede ser saturado,
insaturado o aromático, y contener de 3 a 7 átomos en el anillo de
los que hasta 4 pueden ser heteroátomos tales como nitrógeno,
oxígeno y azufre. Son ejemplos de grupos heterocíclicos furilo,
tienilo, pirrolilo, pirrolinilo, pirrolidinilo, imidazolilo,
dioxolanilo, oxazolilo, tiazolilo, imidazolilo, imidazolinilo,
imidazolidinilo, pirazolilo, pirazolinilo, pirazolidinilo,
isoxazolilo, isotiazolilo, oxadiazolilo, triazolilo, tiadiazolilo,
piranilo, piridilo (y piridil-N-óxido),
piperidinilo, dioxanilo, morfolino, ditianilo, tiomorfolino,
piridazinilo, pirimidinilo, pirazinilo, piperazinilo, sulfolanilo,
tetrazolilo, triazinilo, azepinilo, oxazepinilo, tiazepinilo,
diazepinilo y tiazolinilo.
Además, el término "heterociclilo" incluye
grupos heterocíclicos condensados, por ejemplo, bencimidazolilo,
benzoxazolilo, imidazopiridinilo, benzoxazinilo, benzotiazinilo,
oxazolopiridinilo, benzofuranilo, quinolinilo, quinazolinilo,
quinoxalinilo, dihidroquinazolinilo, benzotiazolilo, ftalimido,
benzofuranilo, benzodiazepinilo, indolilo e isoindolilo. El término
"heterocíclico" debería interpretarse de forma similar.
Cualquier grupo alquilo, alquenilo, alquinilo,
carbociclilo o heterociclilo, cuando está sustituido, puede estar
sustituido con uno o más sustituyentes, que pueden ser iguales o
diferentes, y que pueden seleccionarse de la lista: hidroxi,
mercapto; azido; nitro; halógeno; ciano; acilo; alcoxicarbonilo;
aminocarbonilo opcionalmente sustituido; amino opcionalmente
sustituido; amonio opcionalmente sustituido; carbociclilo
opcionalmente sustituido; heterociclilo opcionalmente sustituido;
cianato; tiocianato; -SF_{5}; -OR^{a}; -SR^{a}; -SOR^{a};
-SO_{2}R^{a} y -Si(R^{a})_{3}, donde R^{a}
es alquilo, alquenilo, alquinilo, carbociclilo o heterociclilo,
cada uno de los cuales puede estar sustituido. En el caso de
cualquier grupo carbociclilo o heterociclilo la lista incluye
adicionalmente: alquilo, alquenilo y alquinilo, cada uno de los
cuales puede estar sustituido. Los sustituyentes preferidos de
cualquier grupo alquilo, alquenilo o alquinilo son alcoxi,
haloalcoxi o alquiltio, que contienen cada uno de 1 a 5 átomos de
carbono; halógeno; o fenilo opcionalmente sustituido. Los
sustituyentes preferidos de cualquier grupo carbociclilo o
heterociclilo son alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi o
alquiltio, que contienen cada uno de 1 a 5 átomos de carbono;
halógeno; o fenilo opcionalmente sustituido.
En el caso de cualquier grupo alquilo o cualquier
carbono insaturado de un anillo de cualquier grupo carbociclilo o
heterociclilo, la lista incluye un grupo divalente tal como oxo o
imino, que pueden estar sustituido con amino opcionalmente
sustituido, R^{a} o -OR^{a} (donde R^{a} es como se definió
anteriormente). Son grupos preferidos oxo, imino, alquilimino,
oximino, alquiloximino o hidrazono.
Cualquier grupo amino, cuando esté sustituido y
donde sea apropiado, puede estar sustituido con uno o dos
sustituyentes, que pueden ser iguales o diferentes, seleccionados
de la lista: grupos alquilo, alquenilo, alquinilo, carbociclilo o
heterociclilo opcionalmente sustituidos, amino opcionalmente
sustituido, -OR^{a} (donde R^{a} es como se definió
anteriormente) y acilo. Alternativamente, dos sustituyentes, junto
con el nitrógeno al que están unidos, pueden formar un grupo
heterociclilo, preferiblemente un grupo heterociclilo de 5 a 7
miembros, que puede estar sustituido y puede contener otros
heteroátomos, por ejemplo, morfolino, tiomorfolino o
piperidinilo.
El término "acilo" incluye los residuos de
ácidos que contienen azufre y fósforo así como ácidos carboxílicos.
Típicamente los residuos están cubiertos por las fórmulas generales
-C(=X^{a})R^{b}, -S(O)_{p}R^{b} y
-P(=X^{a})(OR^{a})(OR^{a}), donde X^{a} apropiados son O ó
S, R^{b} es como se definió R^{a}, -OR^{a}, -SR^{a}, acilo
o amino opcionalmente sustituido; y p es 1 ó 2. Son grupos
preferidos -C(=O)R^{C}, -C(=S)R^{C}, y
-S(O)_{p}R^{C}, donde R^{C} es alquilo, alcoxi
de C_{1}-C_{5}, alquiltio de
C_{1}-C_{5}, fenilo, feniloxi, feniltio,
carbociclilo, heterociclilo o amino, cada uno de los cuales puede
estar sustituido.
Los complejos de compuestos de la invención se
forman habitualmente a partir de una sal de la fórmula MAn o
MAn_{2}, en la que M es un catión de un metal, por ejemplo cobre,
manganeso, cobalto, níquel, hierro o zinc y An es un anión, por
ejemplo, cloruro, nitrato o sulfato.
En los casos en que los compuestos de la
invención comprenden un átomo de nitrógeno que puede estar oxidado,
los N-óxidos de tales compuestos son también parte de la
invención.
En los casos en que los compuestos de la
invención existan como los isómeros E y Z, la invención incluye los
isómeros individuales así como sus mezclas.
En los casos en que los compuestos de la
invención existan como isómeros tautómeros, la invención incluye
los tautómeros individuales así como sus mezclas.
En los casos en que los compuestos de la
invención existan como isómeros ópticos, la invención incluye los
isómeros individuales así como sus mezclas, incluida la mezcla
racémica.
Los compuestos de la invención tienen actividad
como fungicidas, especialmente frente a enfermedades fúngicas de
plantas, por ej. mildiús y particularmente oídio de los cereales
(Erysiphe graminis) y mildiú de la vid (Plasmopara
viticola), la quemazón del arroz (Pyricularia oryzae), la
mancha ocular de los cereales (Pseudocercosporella
herpotrichoides), el tizón de la vaina del arroz
(Pellicularia sasakii), el moho gris (Botrytis
cinerea), la podredumbre (Rhizoctonia solani), la roya
parda del trigo (Puccinia recondita), el tizón tardío del
tomate o la patata (Phytophthora infestans), la roña del
manzano (Venturia inaequalis), y la mancha de la gluma
(Leptosphaeria nodorum). Otros hongos contra los cuales
pueden ser activos los compuestos incluyen otros oídios, otras
royas, y otros patógenos en general de origen entre los
Deuteromicetos, Ascomicetos, Ficomicetos y Basidomicetos.
La invención proporciona también un método para
combatir hongos en un lugar infestado o susceptible de ser
infestado por ellos, que comprende aplicar al lugar un compuesto de
la fórmula (I).
La invención proporciona también una composición
agrícola que comprende un compuesto de la fórmula (I) mezclado con
un diluyente o vehículo aceptables en el sector agrícola.
La composición de la invención puede incluir,
desde luego, más de un compuesto de la invención.
Además, la composición puede comprender uno o más
ingredientes activos adicionales, por ejemplo compuestos que se
sabe que poseen propiedades reguladoras del crecimiento de la
planta, herbicidas, fungicidas, insecticidas, acaricidas,
antimicrobianas o antibacterianas. Alternativamente el compuesto de
la invención se puede utilizar de forma simultánea, secuencial o
alternativa con el(los) otro(s) ingrediente(s)
activo(s).
El diluyente o vehículo de la composición de la
invención puede ser un sólido o un líquido opcionalmente en
asociación con un agente tensioactivo, por ejemplo, un agente
dispersante, agente emulsificante o agente humectante. Los agentes
tensioactivos adecuados incluyen compuestos aniónicos tales como un
carboxilato, por ejemplo, un carboxilato metálico de un ácido graso
de cadena larga; un N-acilsarcosinato; mono o
diésteres de ácido fosfórico con etoxilatos de alcoholes grasos o
etoxilatos de alquilfenol o sales de tales ésteres; sulfatos de
alcoholes grasos tales como dodecilsulfato sódico, octadecilsulfato
sódico o cetilsulfato sódico; sulfatos de alcoholes grasos
etoxilados; sulfatos de alquilfenoles etoxilados; sulfonatos de
lignina, sulfonatos de petróleo; sulfonatos de
alquil-arilo tales como sulfonatos de alquilbenceno
o sulfonatos de alquilo inferior-naftaleno, por
ejemplo, sulfonato de butil-naftaleno; sales de
condensados de naftaleno sulfonatado - formaldehído; sales de
condensados de fenol sulfonatado - formaldehído; o sulfonatos más
complejos tales como los sulfonatos de aminas, por ejemplo el
producto de condensación sulfonatado del ácido oleico y la
N-metiltaurina; los sulfosuccinatos de dialquilo,
por ejemplo, el sulfonato sódico de dioctilsuccinato; derivados
ácidos de alquilglucósidos y materiales polialquilglucosídicos y
sus sales de metales, por ejemplo, materiales de
poli(citrato o tartrato de alquilglucósido); o ésteres de
mono, di y trialquilo del ácido cítrico y sus sales de metales.
Los agentes no iónicos incluyen productos de
condensación de ésteres de ácidos grasos, alcoholes grasos, amidas
de ácidos grasos o fenoles sustituidos con alquilos o alquenilos
grasos con óxido de etileno y/o propileno; ésteres grasos de éteres
de alcoholes polihidroxílicos, por ejemplo, ésteres de ácidos grasos
y sorbitán; productos de condensación de tales ésteres con óxido de
etileno, por ejemplo, ésteres de ácidos grasos y sorbitán con
polioxietileno; alquilglucósidos, materiales
polialquilglucosídicos; copolímeros de bloques de óxido de etileno
y óxido de propileno; glicoles acetilénicos tales como
2,4,7,9-tetrametil-5-decin-4,7-diol,
glicoles acetilénicos etoxilados; copolímeros de injerto basados en
ácido acrílico; agentes tensioactivos con siloxano alcoxilado, o
agentes tensioactivos tipo imidazolina, por ej.
1-hidroxietil-2-alquilimidazolina.
Los ejemplos de un agente tensioactivo catiónico
incluyen, por ejemplo, una mono, di o poliamina alifática como un
acetato, naftenato u oleato; una amina que contiene oxígeno tal
como un óxido de amina, polioxietilenalquilamina o
polioxipropilenalquilamina; una amina enlazada a una amida preparada
por condensación de un ácido carboxílico con una di o poliamina; o
una sal de amonio cuaternario.
Las composiciones de la invención pueden tomar
cualquier forma conocida en la técnica para la formulación de
compuestos agroquímicos, por ejemplo, una solución, un aerosol, una
dispersión, una emulsión acuosa, una microemulsión, un concentrado
dispersable, un polvo fino, un recubrimiento para semillas, un
fumigante, un vapor, un polvo dispersable, un concentrado
emulsificable, gránulos o una tira impregnada. Además, puede estar
en una forma adecuada para la aplicación directa o como un
concentrado o composición primaria que requiere la dilución con una
cantidad adecuada de agua u otro diluyente antes de la
aplicación.
Un concentrado dispersable comprende un compuesto
de la invención disuelto en uno o más disolventes miscibles o
semimiscibles con agua junto con uno o más materiales tensioactivos
y/o poliméricos. La adición de la formulación al agua da como
resultado la cristalización del ingrediente activo, estando
controlado el proceso por los agentes tensioactivos y/o poliméricos,
dando como resultado una fina dispersión.
Un polvo fino comprende un compuesto de la
invención mezclado íntimamente y molido con un diluyente
pulverulento sólido, por ejemplo, caolín.
Un concentrado emulsionable comprende un
compuesto de la invención disuelto en un disolvente inmiscible con
agua que forma una emulsión o microemulsión al añadir agua en
presencia de un agente emulsionante.
Un sólido granular comprende un compuesto de la
invención asociado con diluyentes similares a los que se pueden
emplear en los polvos finos, pero la mezcla se granula por métodos
conocidos. Alternativamente comprende el ingrediente activo
absorbido o revestido sobre un vehículo granular preformado, por
ejemplo, tierra de Fuller, atapulgita, sílice o granalla de
caliza.
Los polvos, gránulos o granos humectables
comprenden habitualmente el ingrediente activo mezclado con agentes
tensioactivos adecuados y un diluyente inerte en polvo tal como
arcilla o tierra de diatomeas.
Otro concentrado adecuado es una suspensión
concentrada con capacidad para fluir que se forma moliendo el
compuesto con agua u otro líquido, agentes tensioactivos y un
agente que facilita la suspensión.
La concentración del ingrediente activo en la
composición de la presente invención, tal como se aplica a las
plantas, está preferiblemente dentro del intervalo de 0,0001 a 1,0
por ciento en peso, especialmente 0,0001 a 0,01 por ciento en peso.
En una composición primaria, la cantidad de ingrediente activo
puede variar ampliamente y puede ser, por ejemplo, de 5 a 95 por
ciento en peso de la composición.
Un compuesto de la invención en uso se aplica
generalmente a semillas, plantas o a su hábitat. Así, el compuesto
se puede aplicar directamente al suelo antes, durante o después de
perforarlo, de modo que la presencia del compuesto activo en el
suelo pueda restringir el crecimiento de hongos que puedan atacar
las semillas. Cuando el suelo se trata directamente, el compuesto
activo se puede aplicar de cualquier manera que permita que se
mezcle íntimamente con el suelo tal como pulverizándolo,
esparciendo una forma sólida de gránulos, o aplicando el
ingrediente activo al mismo tiempo que se perfora insertándolo en el
mismo agujero que las semillas. Una proporción adecuada para su
aplicación está dentro del intervalo de 5 a 1000 g por hectárea,
más preferiblemente de 10 a 500 g por hectárea.
Alternativamente el compuesto activo se puede
aplicar directamente a la planta, por ejemplo, pulverizándolo o
espolvoreándolo o en el momento en el que el hongo ha empezado a
aparecer sobre la planta o antes de la aparición del hongo como
medida protectora. En ambos casos el modo preferido de aplicación es
por pulverización foliar. Generalmente es importante obtener un
buen control de los hongos en los estadios tempranos de crecimiento
de la planta, puesto que este es el momento en el que la planta
puede resultar dañada más severamente. El spray o polvo puede
contener de forma conveniente un herbicida previo o posterior a la
aparición de las hierbas si se cree que esto es necesario. Algunas
veces, es factible tratar las raíces, bulbos, tubérculos u otros
propágulos vegetativos de una planta antes o durante la plantación,
por ejemplo, sumergiendo las raíces en un líquido o composición
sólida adecuados. Cuando el compuesto activo se aplica directamente
a la planta una proporción adecuada de aplicación es de 0,025 a 5
kg por hectárea, preferiblemente de 0,05 a 1 kg por hectárea.
Además, los compuestos de la invención se pueden
aplicar a frutos, hortalizas o semillas cosechados para prevenir la
infección durante el almacenamiento.
Además, los compuestos de la invención se pueden
aplicar a plantas o partes suyas que hayan sido modificadas
genéticamente para exhibir un rasgo tal como la resistencia a los
hongos o a los herbicidas.
Además, los compuestos de la invención se pueden
utilizar para tratar infestaciones fúngicas en la madera y en
aplicaciones para la salud pública. También se pueden utilizar los
compuestos de la invención para tratar infestaciones fúngicas en
animales domésticos y de granja.
Los compuestos de la invención se pueden
preparar, de manera conocida, de una variedad de formas.
Los compuestos de fórmula general (I) pueden
prepararse a partir de compuestos de fórmula general II según el
esquema 1. Tal reactivo puede obtenerse a partir de proveedores
comerciales o prepararme mediante métodos aparentes para el experto
en la técnica. De manera general, todos los materiales de partida
utilizados para la preparación de los compuestos de la invención o
están comercialmente disponibles o se pueden preparar por métodos
bien conocidos por el experto en la técnica. Tales métodos se
pueden encontrar, por ejemplo, en la bibliografía, en patentes, en
los "Chemical Abstracts", en bases de datos electrónicas o en
Internet.
Esquema
1
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Pueden usarse las condiciones de reacción
siguientes para efectuar la conversión:
- a)
- cuando R^{1} es hidrógeno por reacción con H(C=O)NHR^{2} en presencia de POCl_{3} ó SOCl_{2}.
- b)
- reacción con EtOCH=NR^{10} ó EtSCH=NR^{10} cuando R^{10} es un grupo tal como alquilo ó -CN.
- c)
- además, cuando R^{10} es ciano, los compuestos de fórmula general I pueden convertirse en otros grupos como se definen para R^{2} mediante calentamiento en presencia de una amina terciaria.
Tales reacciones son bien conocidas por el
experto en la técnica y pueden realizarse por ejemplo según las
referencias generales tales como J. March, Advanced Organic
Chemistry, IV edición, páginas 1276 sqq.
Los compuestos de fórmula general II pueden
prepararse a partir de compuestos de fórmula general III mediante
eliminación de cualquier grupo protector adecuado del nitrógeno,
por ejemplo, el grupo terc-butiloxicarbonilo tal
como se muestra en el esquema 2. Las condiciones preferidas de
reacción son calentamiento de una disolución de compuesto III en
dioxano al 80% con HCl acuoso 2 N al 20%. Otros métodos estándar
serán aparentes para el químico experto en la técnica.
\newpage
Esquema
2
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmula general III pueden
prepararse a partir de los compuestos de fórmula general IV según
el esquema 3. Pueden usarse las siguientes condiciones de reacción
para realizar esta conversión:
- a)
- tratamiento de los compuestos de fórmula IV con una base fuerte, por ejemplo, hidruro de sodio, seguido de un agente alquilante, por ejemplo, R'-Br ó R-I, donde R' representa alquilo;
- b)
- tratamiento con un cloruro de acilo en presencia de una base débil tal como piridina o trietilamina.
Otros métodos estándar serán aparentes para el
químico experto en la técnica.
Esquema
3
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmula general IV pueden
prepararse a partir de compuestos de fórmula general V según el
esquema 4. Las condiciones de reacción preferidas comprenden
reacción con (^{t}BuOC=O)_{2}O a temperatura ambiente en
disolventes alcohólicos.
Grupos de protección alternativos a ^{t}BuOC=O
serán aparentes para el químico experto en la técnica para estas
series de reacciones.
Esquema
4
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmula general V pueden
prepararse mediante reducción del grupo nitro en compuestos de
fórmula VI según el esquema 5. Las condiciones de reacción
preferidas comprenden reacción con cloruro estannoso en ácido
clorhídrico concentrado.
Esquema
5
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de la fórmula Va, es decir,
compuestos de la fórmula general V donde A es un enlace directo, se
pueden preparar según el esquema de reacción 6, donde X^{v} es un
grupo saliente.
Esquema
6
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmula VIa, es decir,
compuestos de fórmula general VI, donde A es un grupo A^{Z},
pueden prepararse haciendo reaccionar compuestos de fórmula VIII
con compuestos de fórmula IX según el esquema de reacción 7.
A^{Z} es un grupo que, en el compuesto VIII, forma una anión en
condiciones básicas. A^{z} es alternativamente un átomo de
nitrógeno básico primario o secundario. X^{z} es un grupo
saliente, preferiblemente halógeno. Cuando A^{Z} es oxígeno, las
condiciones de reacción preferidas comprenden tratar VIII con
hidruro de sodio seguido de adición de IX. Cuando A^{Z} es azufre,
las condiciones preferidas de reacción comprenden hacer reaccionar
VIII con IX en presencia de una base de tipo amina terciaria tal
como etildiisopropilamina. Cuando A^{z} es -CHR^{7}-, las
condiciones de reacción preferidas comprenden tratar VIII con
terc-butóxido potásico en dimetilformamida a baja
temperatura. Cuando A^{z} es un átomo de nitrógeno básico, no se
requiere ninguna base.
Esquema
7
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmula VIb, es decir,
compuestos de fórmula general VI donde A es un grupo A^{W};
pueden prepararse haciendo reaccionar el compuesto de fórmula X con
compuestos de fórmula XI según el esquema de reacción 8. A^{W} es
un grupo que, en el compuesto X, forma un anión en condiciones
básicas. X^{w} es un grupo saliente, preferiblemente halógeno.
Las condiciones básicas preferidas comprenden la reacción de X con
carbonato potásico o hidruro sódico seguido de la adición de
XI.
Esquema
8
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de fórmula VIc, es decir,
compuestos de fórmula general VI donde A es O, pueden prepararse
haciendo reaccionar compuestos de fórmula XII con ácidos borónicos
de fórmula XIII según el esquema 9. Las condiciones de reacción
preferidas comprenden la reacción con acetato de cobre y
trietilamina.
Esquema
9
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Otros métodos serán obvios para el químico
experto en la técnica, como lo serán métodos para preparar
materiales de partida e intermedios.
Además, se pueden preparar compuestos de la
invención utilizando una metodología de química combinatoria.
La invención se ilustra en los siguientes
Ejemplos. Las estructuras de los nuevos compuestos aislados se
confirmaron mediante R.M.N., espectrometría de masas y/u otros
análisis apropiados. Los espectros de R.M.N. de protón (R.M.N. de
^{1}H) se determinaron en deuterocloroformo y las desviaciones
químicas (\delta) se expresaron en partes por millón con respecto
al tetrametilsilano.
Al producto de la etapa a) (1,0 g) y
N-metilformamidina (0,25 g) en ortodiclorobenceno
(5 ml) se añadió cloruro de tionilo (0,46 g). La disolución se
calentó a 65ºC durante 3 horas y se dejó que se enfriara a
temperatura ambien-
te.
te.
Se añadió trietilamina, seguido de agua y se
extrajo el producto en acetato de etilo. La fase orgánica se lavó
con disolución de hidrógenocarbonato de sodio y se evaporó a
sequedad. El producto en bruto se purificó mediante cromatografía
ultrarrápida para dar el compuesto del título en forma de un aceite
amarillo claro (0,60 g).
\newpage
Etapa
a)
El producto de la etapa b) (4,8 g) se disolvió en
dioxano (50 ml) y ácido clorhídrico 2 N (15 ml), y la disolución se
calentó a reflujo durante una hora. Después de enfriarse, la mezcla
se vertió en agua y se neutralizó con una disolución de hidróxido
de sodio 2 N. El producto se extrajo en acetato de etilo, se lava
una vez con agua y se concentró para dar un sólido marrón que
cristaliza en reposo, para proporcionar el compuesto del título
(3,15 g).
Etapa
b)
Se añadió hidruro de sodio (0,54 g, al 60% en
aceite mineral) a una disolución del producto de la etapa c) (4,7
g) en dimetilformamida (70 ml) a 0ºC y se agitó la mezcla a esta
temperatura durante una hora. A continuación se añadió ioduro de
metilo (1,9 g) gota a gota y la disolución se agitó durante 4
horas.
La mezcla de reacción se vertió en agua (500 ml)
y se extrajo con éter. Los extractos combinados de éter se lavaron
una vez con agua, salmuera, se secaron sobre sulfato de magnesio,
se filtraron y se concentraron a sequedad, para proporcionar el
compuesto (4,85 g) como un sólido marrón.
Etapa
c)
A una disolución del producto de la etapa d) (8,1
g) y trietilamina (4,5 g) en metanol (100 ml) se añadió gota a gota
una disolución de anhídrido de terc-butoxicarbonilo
(13,7 g) en metanol (20 ml). La disolución se agitó a temperatura
ambiente durante una hora y se evaporó a sequedad. Se añadió agua y
el producto se extrajo en acetato de etilo, que se lavó una vez con
agua, se secó sobre sulfato de magnesio, se filtró y se concentró
para dar un aceite marrón. El compuesto del título se purificó
mediante cromatografía ultrarrápida para dar un sólido sin
color
(9,0 g)
(9,0 g)
Etapa
d)
A una mezcla agitada de cloruro estannoso (10,8
g) en ácido clorhídrico concentrado (24 ml) y etanol (50 ml) se le
añadió el producto de la etapa e) a continuación (2,46 g) y se
calentó la mezcla a 75ºC durante 2 horas. Al enfriar se añadió una
solución de hidróxido potásico lentamente con enfriamiento. Se
extrajo la mezcla con éter dietílico (x3) y los extractos combinados
se lavaron con salmuera, se secaron sobre sulfato de magnesio, se
filtraron y se evaporaron hasta sequedad para dar un residuo en
bruto que se purificó mediante cromatografía en gel de sílice
eluyendo con petróleo ligero (p.f. 60-80ºC)/acetato
de etilo (3:1) para dar el producto del título.
Etapa
e)
A una suspensión de hidruro sódico (0,4 g al 60%
en aceite) en N-metilpirrolidinona seca (10 ml) se
le añadió lentamente
3-terc-butilfenol (1,62 g). Cuando
hubo cesado la efervescencia, se añadió
3-cloro-6-nitro-p-xileno
(1,85 g) y se agitó la mezcla a 120-40ºC durante 5
horas. Al enfriar, se vertió la mezcla en agua y se extrajo la
mezcla con éter dietílico (x3). Los extractos etéreos combinados se
secaron sobre sulfato de magnesio, se filtraron y se evaporaron
para dar el compuesto del título en forma de un sólido.
Los siguientes compuestos de la fórmula la (véase
la Tabla 1), es decir, compuestos de la fórmula general I donde
A-R^{6} está en para con respecto al resto
amidina, se pueden preparar por métodos análogos a los del
Ejemplo
1.
1.
| Compuesto | R1 | R2 | R3 | R4 | R5 | A | R6 |
| 1 | H | CN | Me | Me | 5-Me | O | m-t-Bufenilo |
| 2 | H | Me | Me | Me | 5-Me | O | m-t-Bufenilo |
| 3 | H | Me | n-Propilo | Me | 5-Me | O | m-t-Bufenilo |
| 4 | H | Me | Et | Me | 5-Me | O | m-t-Bufenilo |
| 5 | H | Et | Me | Me | 5-Me | O | m-t-Bufenilo |
| 6 | H | Et | n-Propilo | Me | 5-Me | O | m-t-Bufenilo |
| 7 | H | CN | Me | Me | 5-Me | O | m-trifluorometil-p-clorofenilo |
| 8 | H | CN | Et | Me | 5-Me | O | m-trifluorometil-p-clorofenilo |
| 9 | H | CN | Acetilo | Me | 5-Me | O | m-trifluorometil-p-clorofenilo |
| 10 | H | 4-fluorobencilo | Et | Me | 5-Me | O | m-trifluorometil-p-clorofenilo |
| Observación: H = hidrógeno; Me = metilo: Et = etilo, CN= ciano; n = lineal; m = meta; t = terciario; p = para |
\vskip1.000000\baselineskip
| Compuesto | NMR (CDCl_{3}) | MS(M+1) | |
| 1 | 382 | ||
| 2 | 1,25(s,9H,C(CH3)3; 2,10(s,3H,ArCH3); | ||
| 2,15(s,3H,ArCH3); 3,10(s,3H,N(CH3)); | |||
| 3,15(s,3H,N(CH3)) | |||
| 3 | 0,80(t,3H,CH2CH·); 1,20(s,9H,C(CH3)3); | ||
| 1,50(q,2H,CH2CH2CH3); 2,10(s,3H,ArCH3); | |||
| 2,15(s,3H,ArCH3); 3,10(s,3H,N(CH3)); | |||
| 3,50(m,2H,N(CH2CH2) | |||
| 4 | 1,00(t,3H,CH2CH3); 1,20(s,9H,C(CH3)3); | ||
| 2,10(s,3H,ArCH3); 2,15(s,3H,ArCH3); | |||
| 3,10(s,3H,NCH3); 3,60(q,2H,NCH2CH3) |
| Compuesto | NMR (CDCl_{3}) | MS(M+1) | |
| 5 | 1,10(t,3H,CH2CH3); 1,25(s,9H,C(CH3)3); | ||
| 2.10(s,3H,ArCH3); 2,15(s,3H,ArCH3); | |||
| 3,10(s,3H,NCH3); 3,30(q,2H,NCH2) | |||
| 6 | 0,80(t,3H,CH2CH2CH3); 1,05(t,3H,CH2CH3); | ||
| 1,20(s,9H,C(CH3)3); 1,50(m,2H,CH2CH2CH3); | |||
| 2,10(s,3H,ArCH3); 2,15(s,3H,ArCH3); | |||
| 3,20(q,2H,CH2CH3); 3,40(m,2H,CH2CH2CH3) | |||
| 8 | 1,2(t,3H,NCH2CH3); 2,15(s,3H,ArCH3); | ||
| 2,2(s,3H,ArCH3); 3,8(q,2H,NCH2CH3) | |||
| 9 | 336 | ||
| 10 | 479 | ||
| \begin{minipage}[t]{150mm} Observación: Los espectros de R.M.N. de protón (R.M.N. de ^{1}H) se determinaron en deuterocloroformo y las desviaciones químicas (\delta) se expresaron en partes por millón con respecto al tetrametilsilano. Los datos de espectrometría de masas (MS) se obtuvieron usando la técnica API+. \end{minipage} |
Se evaluó la actividad de compuestos frente a uno
o más de las siguientes enfermedades fitopatógenas:
- \bullet
- Erysiphe graminis f. sp. tritici: oidio del trigo
- \bullet
- Puccinia recondita: roya parda del trigo
- \bullet
- Septoria nodorum: septoria nodorum del trigo
- \bullet
- Septoria tritici: septoria tritici del trigo
- \bullet
- Pyrenophora teres: mancha reticular de la cebada.
Se aplicaron disoluciones acuosas o dispersiones
de los compuestos de la invención a la concentración deseada,
incluyendo uno o más agentes humectantes, mediante pulverización o
empapando la base del tallo de las plantas de ensayo, según fuera
apropiado. Después de un tiempo dado, se inocularon las plantas o
partes de las plantas con los patógenos de ensayo adecuados y se
mantuvieron en condiciones ambientales controladas adecuadas para
mantener el crecimiento de la planta y el desarrollo de la
enfermedad. Después de un tiempo apropiado, se estimó visualmente
el grado de infección de la parte afectada de la planta. A una
concentración de 500 ppm (p/v) o menor, los siguientes compuestos
presentaron una reducción de al menos 65% en las enfermedades
fúngicas especificadas frente a los ensayos no tratados.
| Erysiphe graminis f. sp. tritici: | 5,10 |
| Leptosphaeria nodorum: | 10 |
| Pyrenophora teres: | 10 |
Claims (14)
1. Un compuesto de la fórmula general I y sus
sales como fungicidas
en el
que
- \bullet
- R^{1} es hidrógeno;
- \bullet
- R^{2} se elige entre alquilo, carbociclilo, cada uno de los cuales puede estar sustituido y ciano;
- \bullet
- R^{3} es alquilo que puede estar sustituido;
- \bullet
- R^{4} es alquilo que puede estar sustituido;
- \bullet
- m es 1;
- \bullet
- R^{5} es alquilo que puede estar sustituido;
- \bullet
- R^{6} es carbociclilo opcionalmente sustituido;
- \bullet
- A es -O-.
2. Un compuesto según cualquier reivindicación
precedente, en el que R^{2} y R^{3}, que pueden ser iguales o
diferentes, son alquilo que puede estar sustituido con alcoxi,
haloalcoxi, alquiltio, halógeno o alquilcarbonilo o fenilo
opcionalmente sustituido.
3. Un compuesto según cualquier reivindicación
precedente, en el que R^{2} es fenilo opcionalmente sustituido
con alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi o alquiltio, que
contienen cada uno de 1 a 5 átomos de carbono, o con halógeno.
4. Un compuesto según cualquier reivindicación
precedente, en el que R^{2} y R^{3}, que pueden ser iguales o
diferentes, son alquilo C_{1}-C_{10}.
5. Un compuesto según cualquier reivindicación
precedente, en el que R^{2} y R^{3}, que pueden ser iguales o
diferentes, son metilo.
6. Un compuesto según cualquier reivindicación
precedente, en el que R^{4} es alquilo
C_{1}-C_{10}.
7. Un compuesto según cualquier reivindicación
precedente, en el que R^{4} es metilo.
8. Un compuesto según cualquier reivindicación
precedente, en el que R^{5} es un grupo definido como R^{4} en
cualquiera de las reivindicaciones 6 ó 7.
9. Un compuesto según cualquier reivindicación
precedente, en el que R^{5} está unido a la posición 5 del
anillo.
10. Un compuesto según cualquier reivindicación
precedente, en el que, cuando está sustituido, R^{6} puede estar
sustituido con uno o más sustituyentes, que pueden ser iguales o
diferentes, y que pueden seleccionarse de la lista: alquilo,
alquenilo, alquinilo, carbo- o heterociclilo, cada uno de los cuales
puede estar sustituido; hidroxi; mercapto; azido, nitro; halógeno;
ciano; acilo; amino opcionalmente sustituido; cianato; tiocianato;
-SF_{5}; -OR^{a}; -SR^{a} y -Si(R^{a})_{3},
donde R^{a} es alquilo, alquenilo, alquinilo, carbociclilo o
heterociclilo, cada uno de los cuales puede estar sustituido.
11. Un compuesto según la reivindicación 10, en
el que, cuando está sustituido, R^{6} puede estar sustituido con
uno o más sustituyentes, que pueden ser iguales o diferentes, y que
pueden seleccionarse de la lista: hidroxi, halógeno; ciano; acilo;
amino; alquilamino; dialquilamino; alquilo; haloalquilo;
R^{a}O-alquilo; aciloxialquilo; ciano; oxialquilo;
alcoxi, haloalcoxi, alquiltio; carbociclilo, opcionalmente
sustituido con alquilo, haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi o
alquiltio; y bencilo opcionalmente sustituido con alquilo,
haloalquilo, alcoxi, haloalcoxi o alquiltio.
12. El uso de un compuesto según cualquier
reivindicación precedente y sus sales como fungicidas.
13. Una composición fungicida que comprende al
menos un compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
11 mezclado con un diluyente o vehículo aceptables en el sector
agrícola.
14. Un método para combatir hongos en un lugar
infestado o propenso a ser infestado por ellos, que comprende
aplicar al lugar un compuesto según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11.
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