KR20090129462A - 살충성 벤자미드 화합물의 제조 방법 - Google Patents

살충성 벤자미드 화합물의 제조 방법 Download PDF

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요시히코 노쿠라
히로시 이케가미
마르쿠스 야흐만
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

우수한 유해 절지동물-방제 활성을 가지고 하기 화학식 (3) (하기 중간체 (1)+(2) 에 의함: R1, R2 및 R3 은 독립적으로 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기 등을 나타내고, R4, R5, R6 및 R7 은 독립적으로 할로겐 원자 등을 나타냄) 으로 표시되는 아미드 화합물의 제조 방법이 제공된다:

Description

살충성 벤자미드 화합물의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING PESTICIDAL BENZAMIDE COMPOUNDS}
본 발명은 아미드 화합물의 신규 제조 방법, 이의 중간체 화합물 등에 관한 것이다.
지금까지, 유해 절지동물을 방제하기 위한 많은 화합물이 개발되었고, 실시에 이용되어 왔으며, WO 01/70671 및 WO 03/015518 호에는 절지동물-방제 활성을 가진 특정 아미드 화합물이 기재되어 있다.
본 출원인은 하기 화학식 (3) 으로 표시되는 유해 절지동물에 대한 우수한 방제 활성을 갖는 아미드 화합물의 제조 방법을 집중적으로 연구하였고, 그 결과 본 발명을 완성하였다:
Figure 112009061701648-PCT00001
[식 중, R1 은 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내고, R2 는 수소 원자, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내고, R3 은 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C3-C6 알콕시알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C3-C6 알케닐기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C3-C6 알키닐기를 나타내고, R4 는 할로겐 원자, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내고, R5 는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내고, R6 은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알콕시기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬티오기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬술피닐기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬술포닐기를 나타내고, R7 은 할로겐 원자, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타냄]. 본 발명은 하기를 제공한다:
[1] 하기를 포함하는, 하기 화학식 (3) 으로 표시되는 아미드 화합물의 제조 방법:
Figure 112009061701648-PCT00002
[식 중, R1 은 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내고, R2 는 수소 원자, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내고, R3 은 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C3-C6 알콕시알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C3-C6 알케닐기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C3-C6 알키닐기를 나타내고, R4 는 할로겐 원자, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내고, R5 는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내고, R6 은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알콕시기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬티오기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬술피닐기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬술포닐기를 나타내고, R7 은 할로겐 원자, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타냄 (이하 본원에서 화합물 (3) 으로 언급됨)]:
퀴논 화합물의 존재하에 용매 중에서 하기 화학식 (1) 로 표시되는 아닐린 화합물을:
Figure 112009061701648-PCT00003
[식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 상기 정의된 바와 같음 (이하 본원에서 화합물 (1) 로 언급됨)], 하기 화학식 (2) 로 표시되는 알데히드 화합물과 반응시킴:
Figure 112009061701648-PCT00004
[식 중, R6 및 R7 은 상기 정의된 바와 같음 (이하 본원에서 화합물 (2) 로 언급됨)];
[2] 상기 [1] 에 있어서, 퀴논 화합물이 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논, 테트라클로로-1,2-벤조퀴논, 및 테트라클로로-1,4-벤조퀴논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 방법;
[3] 하기 화학식 (1) 로 표시되는 아닐린 화합물:
Figure 112009061701648-PCT00005
[식 중, R1 은 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내고, R2 는 수소 원자, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내고, R3 은 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C3-C6 알콕시알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C3-C6 알케닐기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C3-C6 알키닐기를 나타내고, R4 는 할로겐 원자, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내고, R5 는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타냄];
[4] 상기 [3] 에 있어서, R1 이 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R2 가 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내는 아닐린 화합물;
[5] 상기 [4] 에 있어서, R1 및 R2 가 각각 메틸기를 나타내는 아닐린 화합물;
[6] 상기 [4] 에 있어서, R1 이 메틸기를 나타내고, R2 가 수소 원자를 나타내는 아닐린 화합물;
[7] 상기 [4] 에 있어서, R1 이 에틸기를 나타내고, R2 가 수소 원자를 나타내는 아닐린 화합물;
[8] 하기 화학식 (2) 로 표시되는 알데히드 화합물:
Figure 112009061701648-PCT00006
[식 중, R6 은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알콕시기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬티오기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬술피닐기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬술포닐기를 나타내고, R7 은 할로겐 원자, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타냄];
[9] 상기 [8] 에 있어서, R6 이 할로겐 원자 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내는 알데히드 화합물;
[10] 상기 [9] 에 있어서, R6 이 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내는 알데히드 화합물;
[11] 상기 [10] 에 있어서, R6 이 염소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R7 이 염소 원자를 나타내는 알데히드 화합물;
[12] 하기 화학식 (3a) 로 표시되는 아미드 화합물:
Figure 112009061701648-PCT00007
[식 중, R3 은 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C3-C6 알콕시알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C3-C6 알케닐기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C3-C6 알키닐기를 나타내고, R4 는 할로겐 원자, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내고, R5 는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내고, R6 은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알콕시기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬티오기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬술피닐기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬술포닐기를 나타내고, R7 은 할로겐 원자, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타냄];
[13] 상기 [12] 에 있어서, R3 이 메틸기를 나타내고, R4 가 염소 원자, 브롬 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 가 염소 원자, 브롬 원자 또는 시아노기를 나타내고, R6 이 염소 원자, 브롬 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R7 이 염소 원자를 나타내는 아미드 화합물;
[14] 활성 성분으로서 상기 [12] 또는 [13] 에 따른 아미드 화합물을 포함하는 살충성 조성물;
[15] 살충성 조성물의 활성 성분으로서의 상기 [12] 또는 [13] 에 따른 아미드 화합물의 용도;
[16] 상기 [12] 또는 [13] 에 따른 아미드 화합물을 유해 절지동물에 직접, 또는 유해 절지동물의 서식지에 도포하는 것을 포함하는 유해 절지동물의 방제 방법;
[17] 살충성 조성물의 제조를 위한 상기 [12] 또는 [13] 에 따른 아미드 화합물의 용도;
[18] 하기 화학식 (17) 로 표시되는 화합물:
Figure 112009061701648-PCT00008
[식 중, R6 은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알콕시기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬티오기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬술피닐기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬술포닐기를 나타내고, R7 은 할로겐 원자, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내고, Rc 는 C1-C4 알킬기를 나타냄];
[19] 상기 [18] 에 있어서, R6 이 할로겐 원자 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내는 화합물; 등.
본 발명의 방법에 따르면, 유해 절지동물에 대해 뛰어난 방제 활성을 가진 화합물 (3) 이 제조될 수 있다.
발명의 최선의 구현 방식
본 발명의 방법에서, 화합물 (1) 1 몰 당 통상 화합물 (2) 0.5 내지 2 몰이 사용된다. 화합물 (1) 및 화합물 (2) 의 사용되는 양은 반응 상황에 따라 달라질 수 있다.
화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 반응은 퀴논 화합물의 존재하에서 수행된다. 본원에서 사용되는 퀴논 화합물은 방향족 화합물 중의 2 개의 CH 원자기를 CO 원자기로 대체한 다음, 이중 결합을 움직여 퀴노이드 구조를 형성하도록 하여 수득된 화합물을 말한다. 퀴논 화합물은 퀴노이드 구조에 근거하여 대략 p-퀴논 화합물 및 o-퀴논 화합물로 분류되고, p-퀴논 화합물 및 o-퀴논 화합물는 하기 기본 구조 (a) 및 (b) 를 각각 갖는다.
Figure 112009061701648-PCT00009
퀴논 화합물의 예에는 p-퀴논 화합물, 예컨대 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논 (DDQ), 테트라클로로-1,4-벤조퀴논 (p-클로라닐) 등, 및 o-퀴논 화합물, 예컨대 테트라클로로-1,2-벤조퀴논 (o-클로라닐) 등이 포함된다. 본 발명의 방법에서, p-클로라닐 또는 o-클로라닐이 바람직하게 사용된다.
반응에 사용되는 퀴논 화합물의 양은 바람직하게는 화합물 (2) 1 몰 당 1 내지 2 몰이고, 사용되는 양은 반응 상황에 따라 다를 수 있다. 대안적으로는, 반응은 1 몰 미만을 사용하여, 즉 화합물 (2) 1 몰 당 촉매량의 퀴논 화합물 및 1 몰 미만의 조-산화제를 사용하여 수행될 수 있다. 촉매량의 퀴논 화합물을 사용하는 경우, 사용될 수 있는 조-산화제의 예에는 산소, 과산화수소, 알킬 히드로퍼옥시드, 퍼카르복실산, 나트륨 하이포클로라이트 등이 포함된다.
반응은 용매 중에서 수행된다. 사용될 수 있는 용매의 예에는 에테르 용매, 예컨대 1,4-디옥산, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸 tert-부틸 에테르 등; 할로겐화 탄화수소 용매, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등; 탄화수소 용매, 예컨대 헥산, 헵탄, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등; 니트릴 용매, 예컨대 아세토니트릴 등; 아미드 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드 등; 질소-함유 환형 화합물 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등; 비양자성 용매, 예를 들어, 술폭시드 용매, 예컨대 디메틸 술폭시드; 카르복실산 용매, 예컨대 아세트산 등; 케톤 용매, 예컨대 아세톤, 이소부틸 메틸 케톤 등; 에스테르 용매, 예컨대 에틸 아세테이트 등; 알코올 용매, 예컨대 2-프로판올, tert-부틸 알코올 등; 및 물이 포함된다. 상기 언급된 2 가지 이상의 용매가 혼합물로서 사용될 수 있고, 반응은 단일상 시스템 또는 2 상 시스템으로 수행될 수 있다.
반응 온도는 통상 0 내지 150 ℃ 의 범위이고, 반응 시간은 통상 잠시 내지 72 시간의 범위이다.
반응에서, 산이 필요하면 존재할 수 있다. 사용될 수 있는 산의 예에는 무기산, 예컨대 염산, 황산, 질산, 인산, 과염소산 등; 카르복실산, 예컨대 아세트산, 벤조산 등; 술폰산, 예컨대 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 등; 붕소 화합물, 예컨대 붕소 트리프루오라이드 등; 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 (III) 클로라이드, 알루미늄 (III) 이소프로폭시드 등; 티탄 화합물, 예컨대 티탄 (IV) 테트라클로라이드, 티탄 (IV) 이소프로폭시드 등; 아연 화합물, 예컨대 아연 (II) 클로라이드; 철 화합물, 예컨대 철 (III) 클로라이드 등이 포함된다.
반응에서 산을 사용하는 경우, 사용되는 산의 양은 화합물 (2) 1 몰 당 통상 0.001 내지 1 몰이고, 사용되는 양은 반응 상황에 따라 다를 수 있다.
반응 완료 후, 반응 혼합물을 물에 따른 다음, 유기 상으로 추출하거나, 반응 혼합물을 물에 따르고, 형성된 침전물을 여과에 의해 수집하여, 화합물 (3) 을 단리할 수 있다. 단리된 화합물 (3) 은 재결정화, 크로마토그래피 등에 의해 추가로 정제될 수 있다.
그 다음, 본 발명의 방법에서 사용되는 화합물 (1) 및 화합물 (2) 의 제조 방법을 설명할 것이다.
화합물 (1) 은 하기 도식 (1) 에 따라 제조될 수 있다.
도식 (1)
Figure 112009061701648-PCT00010
[식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 상기 정의된 바와 같음].
[화합물 (4) → 화합물 (1)]
사용되는 화합물 (7) 의 양은 화합물 (4) 1 몰 당 통상 1 몰이다.
반응은 통상 용매 중에서 수행된다. 용매의 예에는 에테르, 예컨대 1,4-디옥산, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸 tert-부틸 에테르 등, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등, 탄화수소, 예컨대 벤젠, 자일렌 등, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 등, 비양자성 극성 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸 술폭시드 등, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등, 및 이의 혼합물이 포함된다.
화합물 (1) 중에서, 하기 화학식 (1-i) 로 표시되는 화합물은 도식 (2) 에 따라 제조될 수 있다.
도식 (2)
Figure 112009061701648-PCT00011
[식 중, R12 는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내고, L1 은 이탈기 (예, 할로겐 원자, 메탄술포닐옥시기 또는 p-톨루엔술포닐옥시기) 를 나타내고, R3, R4 및 R5 는 상기 정의된 바와 같음].
[화합물 (4) → 화합물 (5-i)]
사용되는 화합물 (7-i) 의 양은 화합물 (4) 1 몰 당 통상 1 몰이다.
반응은 통상 용매 중에서 수행된다. 용매의 예에는 에테르, 예컨대 1,4-디옥산, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸 tert-부틸 에테르 등, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등, 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 등, 비양자성 극성 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸 술폭시드 등, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등, 및 이의 혼합물이 포함된다.
[화합물 (5-i) → 화합물 (1-i)]
1) 보호
화합물 (5-i) 의 벤젠 고리 상의 아미노기 (-NH2) 는 필요하다면 [Greene's Protective Groups in Organic Synthesis (WILEY)] 등에 기재된 적합한 보호기 (예, N-벤질리덴기, N-(1-메틸)에틸리덴기) 로 보호될 수 있다.
2) 염기 + R12-L1 (9-i) 또는 (R12O)2SO2 (10-i)
사용되는 화합물 (9-i) 또는 화합물 (10-i) 의 양은 아미노기가 보호되는 화합물 (5-i) 또는 이의 유도체 1 몰 당 통상 2 몰이다. 반응에 사용되는 염기의 예에는 금속 카르보네이트, 예컨대 탄산칼륨, 탄산나트륨 등, 금속 히드록시드, 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등, 및 금속 히드리드, 예컨대 나트륨 히드리드 등이 포함된다.
3) 탈보호
아미노기가 보호되는 화합물 (1-i) 는 공지된 조건하에서 탈보호될 수 있다.
화합물 (1) 중에서, 하기 화학식 (1-ii) 로 표시되는 화합물은 도식 (3) 에 따라 제조될 수 있다.
도식 (3)
Figure 112009061701648-PCT00012
[식 중, R1, R3, R4 및 R5 는 상기 정의된 바와 같음].
[화합물 (4) → 화합물 (6-ii)]
사용되는 화합물 (8-ii) 의 양은 화합물 (4) 1 몰 당 통상 1 몰이다.
반응은 통상 용매 중에서 수행된다. 용매의 예에는 에테르, 예컨대 1,4-디옥산, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸 tert-부틸 에테르 등, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등, 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 등, 비양자성 극성 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸 술폭시드 등, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등, 및 이의 혼합물이 포함된다.
[화합물 (6-ii) → 화합물 (1-ii)]
1) 보호
화합물 (6-ii) 의 벤젠 고리 상의 아미노기 (-NH2) 는 필요하다면 [Greene's Protective Groups in Organic Synthesis (WILEY)] 등에 기재된 적합한 보호기 (예, N-벤질리덴기, N-(1-메틸)에틸리덴기) 로 보호될 수 있다.
2 ) 염기 + Cl-CO2R3 (11)
사용되는 화합물 (11) 의 양은 아미노기가 보호되는 화합물 (6-ii) 또는 이의 유도체 1 몰 당 통상 1 몰이다. 반응에 사용되는 염기의 예에는 금속 카르보네이트, 예컨대 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등, 금속 히드록시드, 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등, 및 금속 히드리드, 예컨대 나트륨 히드리드 등이 포함된다.
3) 탈보호
아미노기가 보호되는 화합물 (1-ii) 는 공지된 조건하에서 탈보호될 수 있다.
화합물 (1) 중에서, 하기 화학식 (1-iii) 으로 표시되는 화합물은 도식 (4) 에 따라 제조될 수 있다.
도식 (4)
Figure 112009061701648-PCT00013
[식 중, R10 및 R20 은 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내고, R3, R4, R5 및 L1 은 상기 정의된 바와 같음].
[화합물 (4) → 화합물 (5-ii)]
사용되는 화합물 (7-iv) 의 양은 화합물 (4) 1 몰 당 통상 1 몰이다.
반응은 통상 용매 중에서 수행된다. 용매의 예에는 에테르, 예컨대 1,4-디옥산, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸 tert-부틸 에테르 등, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등, 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 등, 비양자성 극성 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸 술폭시드 등, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등, 및 이의 혼합물이 포함된다.
[화합물 (5-ii) → 화합물 (1-iii)]
1) 보호
화합물 (5-ii) 의 벤젠 고리 상의 아미노기 (-NH2) 는 필요하다면 [Greene's Protective Groups in Organic Synthesis (WILEY)] 등에 기재된 적합한 보호기 (예, N-벤질리덴기, N-(1-메틸)에틸리덴기) 로 보호될 수 있다.
2) 염기 + R10-L1 (9-iii) 또는 (R10O)2SO2 (10-iii)
사용되는 화합물 (9-iii) 또는 화합물 (10-iii) 의 양은 아미노기가 보호되는 화합물 (5-ii) 또는 이의 유도체 1 몰 당 통상 1 몰이다. 반응에 사용되는 염기의 예에는 금속 카르보네이트, 예컨대 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등, 금속 히드록시드, 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등, 및 금속 히드리드, 예컨대 나트륨 히드리드 등이 포함된다.
3) 탈보호
아미노기가 보호되는 화합물 (1-iii) 은 공지된 조건하에서 탈보호될 수 있다.
화합물 (4) 는 공지된 화합물이거나, 하기 도식 (5) 에 따라 제조될 수 있다.
도식 (5)
Figure 112009061701648-PCT00014
[식 중, R4 및 R5 는 상기 정의된 바와 같음].
화합물 (7-i), (7-ii), (7-iii) 및 (7-iv) 는 공지된 화합물이거나, 하기 도식 (6) 에 따라 제조될 수 있다.
도식 (6)
Figure 112009061701648-PCT00015
[식 중, R8 은 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내고, R3 및 R12 는 상기 정의된 바와 같음].
화합물 (8-i), (8-ii) 및 (8-iii) 는 공지된 화합물이거나, 공지된 방법 (예를 들어, [Organic Functional Group Preparations, 2nd edition, Vol.l, chapter 14, p.434-465, Stanley R.Sandler, Wolf Karo.] 참조) 에 따라 공지된 화합물로부터 제조될 수 있다.
화합물 (7) 중에서, 하기 화학식 (7-v) 로 표시되는 화합물은 도식 (7) 에 따라 제조될 수 있다.
도식 (7)
Figure 112009061701648-PCT00016
[식 중, Rb 는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C5 알킬기를 나타내고, R3 은 상기 정외된 바와 같음].
[화합물 (7-i) → 화합물 (16)]
사용되는 Rb-CHO 의 양은 화합물 (7-i) 1 몰 당 통상 1 내지 2 몰이다.
반응은 통상 용매 중에서 수행된다. 용매의 예에는 에테르, 예컨대 1,4-디옥산, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸 tert-부틸 에테르 등, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등, 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 등, 비양자성 극성 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸 술폭시드 등, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등, 및 이의 혼합물이 포함된다.
[화합물 (16) → 화합물 (7-v)]
사용되는 나트륨 보로히드리드의 양은 화합물 (16) 1 몰 당 통상 0.25 내지 2 몰이다.
반응은 통상 용매 중에서 수행된다. 용매의 예에는 에테르, 예컨대 1,4-디옥산, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸 tert-부틸 에테르 등, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등, 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 등, 비양자성 극성 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸 술폭시드 등, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등, 및 이의 혼합물이 포함된다.
화합물 (2) 는 예를 들어, 하기 도식 (8) 에 제시되는 방법에 따라 제조될 수 있다.
도식 (8)
Figure 112009061701648-PCT00017
[식 중, L2 는 이탈기 (예, 할로겐 원자, 메틸술포닐기 등) 를 나타내고, L3 은 이탈기 (예, 메톡시기, 에톡시기, N,N-디메틸아미노기, 1-이미다졸릴기 등) 를 나타내고, R6 및 R7 은 상기 정의된 바와 같음].
[화합물 (13) → 화합물 (2)]
1) 염기 + 3-(R6)-치환-1H-피라졸
사용되는 3-(R6)-치환-1H-피라졸의 양은 화합물 (13) 1 몰 당 통상 1 몰이다. 반응에 사용되는 염기의 예에는 금속 카르보네이트, 예컨대 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등, 금속 히드록시드, 예컨대 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등, 및 금속 히드리드, 예컨대 나트륨 히드리드 등이 포함된다.
반응은 통상 용매 중에서 수행된다. 용매의 예에는 에테르, 예컨대 1,4-디옥산, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸 tert-부틸 에테르 등, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 등, 비양자성 극성 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸 술폭시드 등, 및 이의 혼합물이 포함된다.
2) LDA, 그 다음 HC(=O)-L3 (15)
사용되는 LDA (리튬 디이소프로필아미드) 의 양은 2-[3-(R6)-치환-1H-피라졸-1-일]-3-(R7)-치환 피리딘 1 몰 당, 통상 1 몰이고, 사용되는 화합물 (15) 의 양은 통상 1 몰이다.
반응은 통상 용매 중에서 수행된다. 용매의 예에는 에테르, 예컨대 1,4-디옥산, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸 tert-부틸 에테르 등, 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등, 및 이의 혼합물이 포함된다.
화합물 (13) 은 공지된 화합물이거나, 공지된 방법에 따라 공지된 화합물로부터 제조될 수 있다.
화합물 (2) 는 또한 예를 들어, 하기 도식 (9) 에 제시된 방법에 따라 제조될 수 있다.
도식 (9)
Figure 112009061701648-PCT00018
[식 중, Rc 는 C1-C4 알킬기를 나타내고, R6 및 R7 은 상기 정의된 바와 같음].
반응에 사용되는 산화제의 예에는 퍼술페이트, 예컨대 나트륨 퍼술페이트, 칼륨 퍼술페이트, 암모늄 퍼술페이트 등이 포함된다. 사용되는 산화제의 양은 화합물 (17) 1 몰 당 통상 1 내지 2 몰이다.
반응은 통상 용매 중에서 수행된다. 용매의 예에는 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 등, 물 및 이의 혼합물이 포함된다.
화합물 (17) 중에서, 하기 화학식 (17-i) 로 표시된 화합물이 예를 들어 도식 (10) 에 따라 제조될 수 있다.
도식 (10)
Figure 112009061701648-PCT00019
[식 중, Rd 는 메틸기, 페닐기 또는 p-톨릴기를 나타내고, L4 는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, X1 은 할로겐 원자를 나타내고, Rc 및 R7 은 상기 정의된 바와 같음].
[화합물 (18) → 화합물 (19)]
H-L4 의 예에는 염화수소 및 브롬화수소가 포함된다.
반응은 통상 용매 중에서 수행된다. 용매의 예에는 에테르, 예컨대 1,4-디옥산, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸 tert-부틸 에테르 등, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등, 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등, 및 이의 혼합물이 포함된다.
[화합물 (19) → 화합물 (20)]
반응에 사용되는 염소화제의 예에는 옥살릴 디클로라이드, 티오닐 클로라이드 등이 포함된다. 사용되는 염소화제의 양은 화합물 (19) 1 몰 당 통상 1 내지 10 몰이다.
반응은 용매가 없는 조건하에서 또는 용매 중에서 수행된다. 용매의 예에는 에테르, 예컨대 1,4-디옥산, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸 tert-부틸 에테르 등, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등, 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 등, 및 이의 혼합물이 포함된다.
[화합물 (20) → 화합물 (22)]
반응은 통상 용매 중에서 수행된다. 용매의 예에는 에테르, 예컨대 1,4-디옥산, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸 tert-부틸 에테르 등, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등, 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 등, 비양자성 극성 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸 술폭시드 등, 및 이의 혼합물이 포함된다.
반응에 사용되는 화합물 (21) 의 양은 화합물 (20) 1 몰 당 통상 1 몰이다.
반응은 필요하다면 염기의 존재하에서 수행된다. 염기의 예에는 질소-함유 헤테로환형 화합물, 예컨대 피리딘, 피콜린, 2,6-루티딘 1,8-디아자비시클로 [5.4.0] 7-운데센 (DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0] 5-노넨 (DBN) 등, 3 차 아민, 예컨대 트리에틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민 등이 포함된다. 사용되는 염기의 양은 화합물 (20) 1 몰 당 통상 1 몰 이상이다.
[화합물 (18) → 화합물 (23)]
반응에 사용되는 염소화제의 예에는 옥살릴 디클로라이드, 티오닐 클로라이드 등이 포함된다. 사용되는 염소화제의 양은 화합물 (18) 1 몰 당 통상 1 내지 10 몰이다.
반응은 용매가 없는 조건하에서 또는 용매 중에서 수행된다. 용매의 예에는 에테르, 예컨대 1,4-디옥산, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 등, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등, 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 등, 및 이의 혼합물이 포함된다.
[화합물 (23) → 화합물 (24)]
반응은 통상 용매 중에서 수행된다. 용매의 예에는 에테르, 예컨대 1,4-디옥산, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸 tert-부틸 에테르 등, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등, 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 등, 비양자성 극성 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸 술폭시드 등, 및 이의 혼합물이 포함된다.
반응에 사용되는 화합물 (21) 의 양은 화합물 (23) 1 몰 당 통상 1 몰이다.
반응은 필요하다면 염기의 존재하에서 수행된다. 염기의 예에는 질소-함유 헤테로환형 화합물, 예컨대 피리딘, 피콜린, 2,6-루티딘 1,8-디아자비시클로 [5.4.0] 7-운데센 (DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0] 5-노넨 (DBN) 등, 3 차 아민, 예컨대 트리에틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민 등이 포함된다. 사용되는 염기의 양은 화합물 (23) 1 몰 당 통상 1 몰 이상이다.
[화합물 (24) → 화합물 (22)]
H-L4 의 예에는 염화수소 및 브롬화수소가 포함된다.
반응은 통상 용매 중에서 수행된다. 용매의 예에는 에테르, 예컨대 1,4-디옥산, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 등, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등, 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등, 및 이의 혼합물이 포함된다.
[화합물 (22) → 화합물 (25)]
반응은 염기의 존재하에서 수행된다. 반응에 사용되는 염기의 예에는 금속 카르보네이트, 예컨대 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산칼슘, 탄산세슘 등이 포함된다. 사용되는 염기의 양은 화합물 (22) 1 몰 당 통상 1 몰 이상이다.
반응은 통상 용매 중에서 수행된다. 용매의 예에는 에테르, 예컨대 1,4-디옥산, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸 tert-부틸 에테르 등, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등, 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 등, 비양자성 극성 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸 술폭시드 등, 및 이의 혼합물이 포함된다.
[화합물 (25) → 화합물 (26)]
반응에 사용되는 할로겐화제의 예에는 옥살릴 디클로라이드, 티오닐 클로라이드, 인 옥시클로라이드, 인 펜타클로라이드, 티오닐 브로마이드, 인 옥시브로마이드, 인 펜타브로마이드 등이 포함된다. 사용되는 할로겐화제의 양은 화합물 (25) 1 몰 당 통상 1 내지 10 몰이다.
반응은 용매가 없는 조건하에서 또는 용매 중에서 수행된다. 용매의 예에는 에테르, 예컨대 1,4-디옥산, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 등, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등, 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 등, 및 이의 혼합물이 포함된다.
[화합물 (25) → 화합물 (27)]
Cl-SO2Rd 의 예에는 메탄술포닐 클로라이드, 벤젠술포닐 클로라이드, p-톨루엔술포닐 클로라이드 등이 포함된다. 사용되는 Cl-SO2Rd 의 양은 화합물 (25) 1 몰 당 통상 1 몰이다.
반응은 통상 용매 중에서 수행된다. 용매의 예에는 에테르, 예컨대 1,4-디옥산, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸 tert-부틸 에테르 등, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 디브로모메탄, 클로로포름, 브로모포름, 탄소 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등, 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등, 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 등, 비양자성 극성 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸 술폭시드 등, 및 이의 혼합물이 포함된다.
반응은 필요하다면 염기의 존재하에서 수행된다. 염기의 예에는 질소-함유 헤테로환형 화합물, 예컨대 피리딘, 피콜린, 2,6-루티딘 1,8-디아자비시클로 [5.4.0] 7-운데센 (DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0] 5-노넨 (DBN) 등, 3 차 아민, 예컨대 트리에틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민 등이 포함된다. 사용되는 염기의 양은 화합물 (25) 1 몰 당 통상 1 몰 이상이다.
[화합물 (27) → 화합물 (26)]
H-X2 의 예에는 염화수소 및 브롬화수소가 포함된다.
반응은 통상 용매 중에서 수행된다. 용매의 예에는 에테르, 예컨대 1,4-디옥산, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 등, 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 디브로모메탄, 클로로포름, 브로모포름, 탄소 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등, 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등, 카르복실산, 예컨대 아세트산 등, 및 이의 혼합물이 포함된다.
[화합물 (26) → 화합물 (17-i)]
반응에 사용되는 산화제의 예에는 퍼술페이트, 예컨대 나트륨 퍼술페이트, 칼륨 퍼술페이트, 암모늄 퍼술페이트 등, 퀴논 화합물, 예컨대 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논 (DDQ), 테트라클로로-1,4-벤조퀴논 (p-클로라닐) 등, 테트라브로모-1,4-벤조퀴논 (p-브로마닐), 테트라클로로-1,2-벤조퀴논 (o-클로라닐), 테트라브로모-1,2-벤조퀴논 (o-브로마닐) 등, 할로겐, 예컨대 염소, 브롬 등, 공기 등이 포함된다.
산화제로서 퍼술페이트를 사용하는 경우, 산화제의 양은 화합물 (26) 1 몰 당 통상 1 내지 2 몰이고, 반응은 통상 용매 중에서 수행되고, 이의 예에는 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 등; 몰; 및 이의 혼합물이 포함된다.
산화제로서 퀴논 화합물을 사용하는 경우, 산화제의 양은 화합물 (26) 1 몰 당 통상 1 내지 2 몰이다. 반응은 통상 용매 중에서 수행되고, 이의 예에는 에테르, 예컨대 1,4-디옥산, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸 tert-부틸 에테르 등; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 브로모포름, 탄소 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등; 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 등; 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드 등; 질소-함유 헤테로환형 화합물, 예컨대 N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 등; 비양자성 극성 용매, 예를 들어 술폭시드 용매, 예컨대 디메틸 술폭시드 등; 카르복실산, 예컨대 아세트산 등; 케톤, 예컨대 아세톤, 이소부틸 메틸 케톤 등; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 등; 알코올, 예컨대 2-프로판올, tert-부틸 알코올 등, 및 물이 포함된다. 상기 언급된 2 가지 이상의 용매가 혼합물로서 사용될 수 있고, 반응은 단일상 시스템 또는 2 상 시스템으로 수행될 수 있다.
산화제로서 할로겐 원자를 사용하는 경우, 반응은 용매 및 필요하다면 염기의 존재하에서 수행된다. 산화제의 양은 화합물 (26) 1 몰 당 통상 1 내지 과량이다. 반응에 통상 사용되는 용매의 예에는 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 디브로모메탄, 클로로포름, 브로모포름, 탄소 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등, 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등, 및 이의 혼합물이 포함된다. 염기의 예에는 금속 카르보네이트, 예컨대 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산칼슘, 탄산세슘 등이 포함된다. 사용되는 염기의 양은 화합물 (26) 1 몰 당 통상 1 몰 이상이다.
산화제로서 공기를 사용하는 경우, 반응은 용매 및 필요하다면 촉매의 존재하에서 수행된다. 반응에 통상 사용되는 용매의 예에는 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 디브로모메탄, 클로로포름, 탄소 테트라클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠 등, 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등, 및 이의 혼합물이 포함된다. 촉매의 예에는 금속 할라이드, 예컨대 철 (III) 클로라이드, 철 (III) 브로마이드 등이 포함된다. 사용되는 촉매의 양은 화합물 (26) 1 몰 당 통상 0.001 내지 1 몰이다.
화합물 (1), 화합물 (2) 및 상기 기재된 이의 중간체는 액체 분리, 여과, 재결정화, 컬럼 크로마토그래피, 고성능 컬럼 크로마토그래피 (HPLC), 중압 분취용 HPLC, 탈염 수지 컬럼 크로마토그래피, 재-침전, 증류 등과 같은 통상의 방법에 의해 정제 및 단리될 수 있다.
그 다음, 화합물 (1), 화합물 (2) 및 화합물 (3) 에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 로 표시되는 각 치환기를 설명할 것이다.
"할로겐 원자" 의 예에는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다.
"하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기" 의 예에는 메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 에틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기가 포함된다.
"하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C3-C6 알콕시알킬기" 의 예에는 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 및 2-이소프로필옥시에틸기가 포함된다.
"하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C2-C6 알케닐기" 의 예에는 2-프로페닐기, 3-클로로-2-프로페닐기, 2-클로로-2-프로페닐기, 3,3-디클로로-2-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 2-펜테닐기 및 2-헥세닐기가 포함된다.
"하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C3-C6 알키닐기" 의 예에는 2-프로피닐기, 3-클로로-2-프로피닐기, 3-브로모-2-프로피닐기, 2-부티닐기 및 3-부티닐기가 포함된다.
"하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알콕시기" 의 예에는 메톡시기, 에톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부틸옥시기, sec-부톡시기 및 tert-부톡시기가 포함된다.
"하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬티오기" 의 예에는 메틸티오기, 트리플루오로메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 펜틸티오기 및 헥실티오기가 포함된다.
"하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬술피닐기" 의 예에는 메틸술피닐기, 트리플루오로메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 프로필술피닐기, 이소프로필술피닐기, 부틸술피닐기, 이소부틸술피닐기, sec-부틸술피닐기, tert-부틸술피닐기, 펜틸술피닐기 및 헥실술피닐기가 포함된다.
"하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬술포닐기" 의 예에는 메틸술포닐기, 트리플루오로메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 이소프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 이소부틸술포닐기, sec-부틸술포닐기, tert-부틸술포닐기, 펜틸술포닐기 및 헥실술포닐기가 포함된다.
화합물 (1) 의 예에는 하기의 화합물이 포함된다:
R2 가 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기인 화학식 (1) 의 화합물;
R2 가 수소 원자인 화학식 (1) 의 화합물;
R1 이 메틸기 또는 에틸기이고, R2 가 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 화학식 (1) 의 화합물;
R1 및 R2 가 메틸기인 화학식 (1) 의 화합물;
R1 이 메틸기이고, R2 가 수소 원자인 화학식 (1) 의 화합물;
R1 이 에틸기이고, R2 가 수소 원자인 화학식 (1) 의 화합물;
R3 이 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기인 화학식 (1) 의 화합물;
R3 이 메틸기 또는 에틸기인 화학식 (1) 의 화합물;
R4 가 할로겐 원자 또는 메틸기인 화학식 (1) 의 화합물;
R5 가 할로겐 원자 또는 시아노기인 화학식 (1) 의 화합물;
R4 가 할로겐 원자 또는 메틸기이고, R5 가 할로겐 원자 또는 시아노기인 화학식 (1) 의 화합물;
R1 이 메틸기 또는 에틸기이고, R2 가 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, R3 이 메틸기 또는 에틸기이고, R4 가 할로겐 원자 또는 메틸기이고, R5 가 할로겐 원자 또는 시아노기인 화학식 (1) 의 화합물;
R1, R2 및 R3 이 메틸기이고, R4 가 염소 원자, 브롬 원자 또는 메틸기이고, R5 가 염소 원자, 브롬 원자 또는 시아노기인 화학식 (1) 의 화합물;
R1 이 메틸기이고, R2 가 수소 원자이고, R3 이 메틸기이고, R4 가 염소 원자, 브롬 원자 또는 메틸기이고, R5 가 염소 원자, 브롬 원자 또는 시아노기인 화학식 (1) 의 화합물; 및
R1 이 에틸기이고, R2 가 수소 원자이고, R3 이 메틸기이고, R4 가 염소 원자, 브롬 원자 또는 메틸기이고, R5 가 염소 원자, 브롬 원자 또는 시아노기인 화학식 (1) 의 화합물.
화합물 (2) 의 예에는 하기의 화합물이 포함된다:
R6 이 할로겐 원자, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기인 화학식 (2) 의 화합물 ;
R6 이 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기인 화학식 (2) 의 화합물;
R7 이 할로겐 원자인 화학식 (2) 의 화합물;
R6 이 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R7 이 할로겐 원자인 화학식 (2) 의 화합물; 및
R6 이 염소 원자, 브롬 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R7 이 염소 원자인 화학식 (2) 의 화합물.
화합물 (3) 의 예에는 하기의 화합물이 포함된다:
R2 가 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기인 화학식 (3) 의 화합물;
R2 가 수소 원자인 화학식 (3) 의 화합물 ;
R1 이 메틸기 또는 에틸기이고, R2 가 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 화학식 (3) 의 화합물;
R1 및 R2 가 메틸기인 화학식 (3) 의 화합물;
R1 이 메틸기이고, R2 가 수소 원자인 화학식 (3) 의 화합물;
R1 이 에틸기이고, R2 가 수소 원자인 화학식 (3) 의 화합물;
R3 이 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기인 화학식 (3) 의 화합물;
R3 이 메틸기 또는 에틸기인 화학식 (3) 의 화합물;
R4 가 할로겐 원자 또는 메틸기인 화학식 (3) 의 화합물;
R5 가 할로겐 원자 또는 시아노기인 화학식 (3) 의 화합물;
R4 가 할로겐 원자 또는 메틸기이고, R5 가 할로겐 원자 또는 시아노기인 화학식 (3) 의 화합물;
R6 이 할로겐 원자, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기인 화학식 (3) 의 화합물;
R6 이 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기인 화학식 (3) 의 화합물;
R7 이 할로겐 원자인 화학식 (3) 의 화합물;
R6 이 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R7 이 할로겐 원자인 화학식 (3) 의 화합물;
R1 이 메틸기 또는 에틸기이고, R2 가 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, R3 이 메틸기 또는 에틸기이고, R4 가 할로겐 원자 또는 메틸기이고, R5 가 할로겐 원자 또는 시아노기이고, R6 이 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R7 이 할로겐 원자인 화학식 (3) 의 화합물;
R1, R2 및 R3 이 메틸기이고, R4 가 염소 원자, 브롬 원자 또는 메틸기이고, R5 가 염소 원자, 브롬 원자 또는 시아노기이고, R6 이 염소 원자, 브롬 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R7 이 염소 원자인 화학식 (3) 의 화합물;
R1 이 메틸기이고, R2 가 수소 원자이고, R3 이 메틸기이고, R4 가 염소 원자, 브롬 원자 또는 메틸기이고, R5 가 염소 원자, 브롬 원자 또는 시아노기이고, R6 이 염소 원자, 브롬 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R7 이 염소 원자인 화학식 (3) 의 화합물; 및
R1 이 에틸기이고, R2 가 수소 원자이고, R3 이 메틸기이고, R4 가 염소 원자, 브롬 원자 또는 메틸기이고, R5 가 염소 원자, 브롬 원자 또는 시아노기이고, R6 이 염소 원자, 브롬 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R7 가 염소 원자인 화학식 (3) 의 화합물.
화합물 (17) 의 예에는 하기의 화합물이 포함된다:
R6 이 할로겐 원자, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기인 화학식 (17) 의 화합물;
R6 이 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기인 화학식 (17) 의 화합물;
R7 이 할로겐 원자인 화학식 (17) 의 화합물;
R6 이 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R7 이 할로겐 원자인 화학식 (17) 의 화합물; 및
R6 이 염소 원자, 브롬 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, R7 이 염소 원자인 화학식 (17) 의 화합물.
본 발명의 방법에 의해 제조된 화합물 (3) 은 유해 절지동물에 대해 우수한 방제 활성을 갖는다. 화합물 (3) 에 의해 방제될 수 있는 유해 절지동물의 예에는 하기 언급되는 절지동물이 포함된다.
반시류 (Hemiptera):
멸구과 (Delphacidae), 예컨대, 애멸구 (Laodelphax striatellus), 벼멸구 (Nilaparvata lugens) 및 흰등 벼멸구 (Sogatella furcifera);
매미충과 (Deltocephalidae), 예컨대, 끝동매미충 (Nephotettix cincticeps), 두점끝동매미충 (Nephotettix virescens) 및 초록애매미충(오누키애매미충) (Empoasca onukii);
진딧물과 (Aphididae), 예컨대, 목화진딧물 (Aphis gossypii), 복숭아혹진딧물 (Myzus persicae), 양배추가루진딧물 (Brevicoryne brassicae), 조팝나무진딧물 (Aphis spiraecola), 감자수염진딧물 (Macrosiphum euphorbiae), 싸리수염진딧물 (Aulacorthum solani), 기장테두리진딧물 (Rhopalosiphum padi), 귤소리진딧물 (Toxoptera citricidus) 및 복숭아가루진딧물 (Hyalopterus pruni);
노린재과 (Pentatomidae), 예컨대, 풀색노린재 (Nezara antennata), 톱다리개미허리노린재 (Riptortus clavetus), 호리허리노린재 (Leptocorisa chinensis), 가시점둥글노린재 (Eysarcoris parvus) 및 썩덩나무노린재 (Halyomorpha mista);
가루이과 (Aleyrodidae), 예컨대, 온실가루이 (Trialeurodes vaporariorum), 담배가루이 (Bemisia tabaci), 담배가루이 (Bemisia argentifolii), 귤가루이 (Dialeurodes citri) 및 귤가시가루이 (Aleurocanthus spiniferus);
깍지벌레과 (Coccidae), 예컨대, 캘리포니아붉은깍지벌레 (Aonidiella aurantii), 샌호제깍지벌레 (Comstockaspis perniciosa), 화살깍지벌레 (Unaspis citri), 루비깍지벌레 (Ceroplastes rubens), 이세리아깍지벌레 (Icerya purchasi), 온실가루깍지벌레 (Planococcus kraunhiae), 긴꼬리가루깍지벌레 (Pseudococcus longispinis) 및 뽕나무깍지벌레 (Pseudaulacaspis Pentagona);
방패벌레과 (Tingidae); 나무이류 (Psyllidae) 등.
인시류 (Lepidoptera):
명나방류 (Pyralidae), 예컨대, 이화명나방 (Chilo suppressalis), 옐로우라이스나무좀 (Tryporyza incertulas), 혹명나방 (Cnaphalocrocis medinalis), 목화나방 (Notarcha derogata), 화랑곡나방 (Plodia interpunctella), 조명나방 (Ostrinia furnacalis), 배추순나방 (Hellula undalis) 및 잔디포충나방 (Pediasia teterrellus);
밤나방과 (Noctuidae), 예컨대, 담배거세미나방 (Spodoptera litura), 파밤나방 (Spodoptera exigua), 멸강나방 (Pseudaletia separata), 도둑나방 (Mamestra brassicae), 검거세미나방 (Agrotis ipsilon), 가두배추금날개밤나비 (Plusia nigrisigna), 토리코플러시아류 (Thoricoplusia spp.), 담배밤나방류 (Heliothis spp.), 및 담배나방류(Helicoverpa spp.);
흰나비류 (Pieridae), 예컨대, 배추흰나비 (Pieris rapae);
잎말이나방류 (Tortricidae), 예컨대, 애모무늬잎말이나방류 (Adoxophyes spp.), 복숭아순나방 (Grapholita molesta), 콩나방 (Leguminivora glycinivorella), 팥나방 (Matsumuraeses azukivora), 사과애모무늬잎말이나방 (Adoxophyes orana fasciata), 차애모무늬잎말이나방 (Adoxophyes sp.), 차잎말이나방 (Homona magnanima), 검모무늬잎말이나방 (Archips fuscocupreanus) 및 코들링나방 (Cydia pomonella);
가는나방류 (Gracillariidae), 예컨대, 동백가는나방 (Caloptilia theivora) 및 사과굴나방 (Phyllonorycter ringoneella);
심식나방류 (Carposinidae), 예컨대, 복숭아심식나방 (Carposina niponensis);
굴나방류 (Lyonetiidae), 예컨대, 은무늬굴나방류 (Lyonetia spp.);
매미나방류 (Lymantriidae), 예컨대, 매미나방류 (Lymantria spp.) 및 독나방류 (Euproctis spp.);
좀나방류 (Yponomeutidae), 예컨대, 배추좀나방 (Plutella xylostella);
뿔나방류 (Gelechiidae), 예컨대 목화다래나방 (Pectinophora gossypiella) 및 감자뿔나방 (Phthorimaea operculella);
불나방류 (Arctiidae), 예컨대, 미국흰불나방 (Hyphantria cunea);
곡식좀나방류 (Tineidae), 예컨대, 옷좀나방 (casemaking clothes moth) (Tinea translucens) 및 애옷좀나방 (webbing clothes moth) (Tineola bisselliella) 등;
총채벌레류 (Thysanoptera):
총채벌레과 (Thripidae), 예컨대, 노랑총채벌레 (Frankliniella occidentalis), 오이총채벌레 (Thrips parmi), 볼록총채벌레 (Scirtothrips dorsalis), 파총채벌레 (Thrips tabaci) 및 대만총채벌레 (Frankliniella intonsa) 등;
쌍시류 (Diptera):
집파리 (Musca domestica), 빨간집모기 (Culex pipiens pallens), 소등에 (Tabanus trigonus), 고자리파리 (Hylemya anitqua), 씨고자리파리 (Hylemya platura), 중국얼룩날개모기 (Anopheles sinensis), 벼잎굴파리 (Agromyza oryzae), 벼애잎굴파리 (Hydrellia griseola), 벼줄기굴파리 (Chlorops oryzae), 멜론파리 (Dacus cucurbitae), 지중해과실파리 (Ceratitis capitata), 아메리카잎굴파리 (Liriomyza trifolii), 토마토잎파리 (Liriomyza sativae), 완두굴파리 (Chromatomyia horticola) 등;
초시류 (Coleoptera):
이십팔점박이무당벌레 (Epilachna vigintioctopunctata), 오이잎벌레 (Aulacophora femoralis), 벼룩잎벌레 (Phyllotreta striolata), 벼잎벌레 (Oulema oryzae), 벼뿌리바구미 (Echinocnemus squameus), 벼물바구미 (Lissorhoptrus oryzophilus), 목화다래바구미 (Anthonomus grandis), 팥바구미 (Callosobruchus chinensis), 헌팅바구미 (hunting billbug) (Sphenophorus venatus), 왜콩풍뎅이 (Popillia japonica), 구리풍뎅이 (Anomala cuprea), 옥수수뿌리벌레류 (Diabrotica spp.), 콜로라도감자잎벌레 (Leptinotarsa decemlineata), 방아벌레류 (Agriotes spp.), 궐련벌레 (Lasioderma serricorne), 애알락수시렁이 (Anthrenus verbasci), 거짓쌀도둑거저리 (Tribolium castaneum), 넓적나무좀 (Lyctus brunneus), 알락하늘소 (Anoplophora malasiaca), 소나무좀 (Tomicus piniperda) 등.
메뚜기류 (Orthoptera):
풀무치 (Locusta migratoria), 땅강아지 (Gryllotalpa africana), 벼메뚜기 (Oxya yezoensis), 잔날개벼메뚜기 (Oxya japonica) 등;
막시류 (Hymenoptera):
무잎벌 (Athalia rosae), 가위개미(일개미)류 (Acromyrmex spp.), 불개미류 (Solenopsis spp.) 등;
바퀴류 (Blattodea):
독일바퀴 (Blattella germanica), 먹바퀴 (Periplaneta fuliginosa), 미국바퀴(이질바퀴) (Periplaneta americana), 갈색바퀴 (Periplaneta brunnea) 및 일본바퀴 (Blatta orientalis) 등;
진드기류 (Acarina):
점박이응애 (Tetranychidae), 예컨대, 2점박이응애 (Tetranychus urticae), 차응애 (Tetranychus kanzawai), 귤응애 (Panonychus citri), 사과응애 (Panonychus ulmi) 및 나무응애류 (Oligonychus spp.);
혹응애(녹응애)류 (Eriophyidae), 예컨대, 귤녹응애 (Aculops pelekassi), 귤녹응애 (Phyllocoptruta citri), 토마토녹응애 (Aculops lycopersici), 자색차응애 (purple tea mite) (Calacarus carinatus), 분홍차녹응애 (pink tea rust mite) (Acaphylla theavagrans) 및 배나무녹응애 (Eriophyes chibaensis);
먼지응애류 (Tarsonemidae), 예컨대, 차먼지응애 (Polyphagotarsonemus latus);
애응애류 (Tenuipalpidae), 예컨대, 선인장애응애 (Brevipalpus phoenicis);
치레응애류 (Tuckerellidae);
참진드기류 (Ixodidae), 예컨대, 작은소참진드기 (Haemaphysalis longicornis), 개피참진드기 (Haemaphysalis flava), 대만왕진드기 (Dermacentor taiwanicus), 사슴참진드기 (Ixodes ovatus), 산림진드기 (Ixodes persulcatus), 꼬리소진드기 (Boophilus microplus) 및 뿔참진드기 (Rhipicephalus sanguineus);
가루진드기류 (Acaridae), 예컨대, 긴털가루진드기 (Tyrophagus putrescentiae) 및 가루진드기 성충 (Tyrophagus similis);
집먼지진드기류 (Pyroglyphidae), 예컨대, 큰다리먼지진드기 (Dermatophagoides farinae) 및 세로무늬먼지진드기 (Dermatophagoides ptrenyssnus);
발톱진드기류 (Cheyletidae), 예컨대, 짧은빗살발톱진드기 (Cheyletus eruditus), 긴집게다리새털진드기 (Cheyletus malaccensis) 및 케일레터스 무레이 (Cheyletus moorei);
새진드기류 (Dermanyssidae); 등.
화합물 (3) 이 유해 절지동물의 방제에 사용되는 경우, 화합물 (3) 은 그자체로 사용될 수 있으나, 활성성분으로서 화합물 (3) 을 포함하는 살충성 조성물이 통상 사용된다. 살충성 조성물은 고체 담체, 액체 담체 또는 기체 담체와 같은 비활성 담체, 및 필요한 경우, 추가로 계면활성제 및 기타 약학적 첨가물과 혼합하여 에멀젼, 오일 제제, 분말, 과립, 습윤성 분말, 유동성 제제, 마이크로캡슐, 에어로졸, 훈증제, 독미끼 또는 수지 제제 등으로 제형화시켜 수득된다. 따라서 수득된 살충성 조성물은 화합물 (3) 을 통상적으로 0.01 내지 95 중량% 로 함유한다.
제제에 사용되는 고체 담체의 예에는 점토의 미세 분말 또는 과립 (카올린 점토, 규조토, 벤토나이트, 푸바사미 (Fubasami) 점토, 산성 점토 등), 합성 수화 산화규소, 탈크, 세라믹, 기타 무기 광물질 (예, 견운모, 석영, 황, 활성탄, 탄산칼슘, 수화 실리카 등), 화학 비료 (황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 우레아, 염화암모늄 등) 등이 포함된다.
제형에 사용되는 액체 담체의 예에는 물, 알코올 (메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부탄올, 헥산올, 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 페녹시에탄올 등), 케톤 (아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 등), 방향족 탄화수소 (톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 도데실벤젠, 페닐자일릴에탄, 메틸나프탈렌 등), 지방족 탄화수소 (헥산, 시클로헥산, 케로센, 기유 등), 에스테르 (에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소프로필 미리스테이트, 에틸 올레에이트, 디이소프로필 아디페이트, 디이소부틸 아디페이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 등), 니트릴 (아세토니트릴, 이소부티로니트릴 등), 에테르 (디이소프로필 에테르, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 등), 산 아미드 (N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 할로겐화 탄화수소 (디클로로메탄, 트리클로로에탄, 사염화탄소 등), 술폭시드 (디메틸 술폭시드 등), 프로필렌 카르보네이트 및 식물성유 (대두유, 면실유 등) 가 포함된다.
제형에 사용되는 기체 담체의 예에는 플루오로화탄소, 부탄가스, LPG (액화 석유 가스), 디메틸에테르 및 이산화탄소 가스가 포함된다.
계면활성제의 예에는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르와 같은 비이온성 계면활성제, 및 알킬 술포네이트 염, 알킬벤젠 술포네이트 염 및 알킬 술페이트 염과 같은 음이온성 계면활성제 등이 포함된다.
기타 약학적 첨가물의 예에는 결합제, 분산제, 착색제 및 안정화제가 포함되고, 이의 상세한 예에는 카세인, 젤라틴, 당류 (전분, 아라비아검, 셀룰로오스 유도체, 알긴산 등), 리그닌 유도체, 벤토나이트, 합성 수용성 중합체 (폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴산 등), PAP (이소프로필산 포스페이트), BHT (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀) 및 BHA (2-tert-부틸-4-메톡시페놀과 3-tert-부틸-4-메톡시페놀의 혼합물) 가 포함된다.
유해 절지동물을 방제하기 위해 화합물 (3) 은 그 자체로 또는 상기 기재된 화합물 (3) 을 함유하는 살충성 조성물로 사용될 수 있다. 통상적으로 상기 기재된 화합물 (3) 을 함유하는 살충성 조성물은 유해 절지동물을 방제하기 위해 사용된다. 유해 절지동물의 방제 방법은 공지된 농약을 도포하는 것과 동일한 방법으로 화합물 (3), 또는 화합물 (3) 을 함유하는 살충성 조성물을 유해 절지동물 또는 유해 절지동물의 서식지에 도포하는 것을 포함한다.
유해 절지동물의 서식지의 예에는 논, 경작지, 과수원, 비농경지, 및 가옥이 포함된다.
도포 방법의 예에는 분무 처리법, 토양 처리법, 종자 처리법, 및 수(水)배양배지 처리법이 포함된다.
분무 처리법은 식물체 표면 또는 유해 절지동물 그 자체를 활성 성분으로 처리하여 유해 절지동물에 대해 방제 효과를 생성하는 것을 포함한다. 상기 분무 처리법의 상세한 예에는 잎에 대한 분무 처리법, 및 나무 줄기에 대한 분무 처리법 등이 포함된다.
상기 토양 처리법은 토양 또는 관개용수를 활성 성분으로 처리하는 것을 포함하는 처리 방법으로, 이는 예를 들어, 식물체의 뿌리 부분 등을 통한 유해 절지동물에 의한 섭취와 같은 손상으로부터 보호하기 위해, 상기 활성 성분을 농작물의 식물체 내부로 투과 및 이동시켜, 유해 절지동물에 의한 손상으로부터 농작물을 보호할 수 있도록 하기 위한 것이다. 상기 토양 처리법의 상세한 예에는 재식 구덩이 (planting hole) 처리법 (재식 구덩이 내로 분무, 재식 구덩이 처리 후 토양 혼합), 식물체 말단부 (plant foot) 처리법 (식물체 말단부에 분무, 식물체 말단부 처리 후 토양 혼합, 식물체 말단부에 관개, 육묘기 (seeding raising stage) 후반에서 식물체 말단부 처리), 재식 고랑 (planting furrow) 처리법 (재식 고랑에 분무, 재식 고랑 처리 후 토양 혼합), 재식 열 (planting row) 처리법 (재식 열에 분무, 재식 열 처리 후 토양 혼합, 생육기에서 재식 열에 분무), 파종기에서 재식 열 처리법 (파종기에서 재식 열에 분무, 파종기에서 재식 열 처리 후 토양 혼합), 살포 (broadcast) 처리법 (토양 표면 전체에 분무, 살포 처리 후 토양 혼합), 기타 토양 분무 처리법 (생육기에서 잎 상에 과립 제제를 분무, 임관 (canopy) 아래 또는 나무 줄기 주변에 분무, 토양 표면 상에 분무, 표면 토양과 혼합, 종자 구덩이 내로 분무, 고랑의 바닥 표면 상에 분무, 식물체 사이에 분무), 기타 관개 처리법 (토양 관개, 육묘기에서 관개, 약물 용액 주입 처리, 지면의 바로 위 식물체 부분의 관개, 약물 용액 점적 (drip) 관개, 비료농약혼합관개 (chemigation)), 육묘상자 처리법 (육묘상자 내로 분무, 육묘상자의 관개), 육묘트레이 처리법 (육묘트레이 상에 분무, 육묘트레이의 관개), 묘상 (seedbed) 처리법 (묘상에 분무, 묘상의 관개, 저지대 못자리 (rice nursery) 상에 분무, 묘목의 침지), 묘상 토양 혼입 처리법 (묘상 토양과 혼합, 파종 전 묘상 토양과 혼합), 및 기타 처리법 (배양 토양과 혼합, 쟁기질, 표면 토양과 혼합, 임관으로부터 빗방울이 떨어진 장소에서 토양과 혼합, 재식 위치에서 처리, 꽃송이 상에 과립 제제를 분무, 페이스트 비료와 혼합) 이 포함된다.
상기 종자 처리법은 활성 성분을 종자, 종괴근 (seed tuber) 또는 농작물의 구군 (bulb) 에 직접 또는 그 주변에 도포하여, 유해 절지동물에 의한 섭취와 같은 손상으로부터 보호하여, 유해 절지동물에 대한 방제 효과를 생성하는 것을 포함하는 처리 방법이다. 상기 종자 처리법의 상세한 예에는 분무 처리법, 분무 코팅 처리법, 침지 (immersion) 처리법, 함침 (impregnation) 처리법, 코팅 처리법, 필름 코팅 처리법 및 펠렛 코팅 처리법이 포함된다.
상기 수배양배지 처리법은 수배양배지 등을 활성 성분으로 처리하는 것을 포함하는 처리 방법으로, 이는 예를 들어, 식물체의 뿌리 부분을 통한 유해 절지동물에 의한 섭취와 같은 손상으로부터 보호하기 위해, 상기 활성 성분을 농작물의 식물체 내부로 투과 및 이동시켜, 유해 절지동물에 의한 손상으로부터 농작물을 보호할 수 있도록 하기 위한 것이다. 상기 수배양배지 처리법의 상세한 예에는 수배양배지와의 혼합 및 수배양배지로의 혼입이 포함된다.
화합물 (3) 을 함유하는 살충성 조성물이 농업에서 유해 절지동물 방제를 위해 사용되는 경우, 그의 도포량은 10,000 m2 당 통상 화합물 (3) 1 내지 10,000 g 이다. 살충성 조성물이 에멀젼, 습윤성 분말 또는 유동성 제제로 제형화되는 경우, 상기 조성물은 통상적으로 활성 성분의 농도가 0.01 내지 10,000 ppm 이 되도록 물로 희석시킨 후 도포된다. 화합물 (3) 을 함유하는 살충성 조성물이 과립 또는 분말과 같은 제제로 제형화되는 경우, 상기 조성물은 통상적으로 그 자체로서 도포된다.
화합물 (3) 을 함유하는 살충성 조성물 또는 이의 물 희석액은 유해 절지동물 또는 유해 절지동물로부터 보호될 농작물과 같은 식물체에 직접 분무될 수 있다. 대안적으로는, 유해 절지동물이 서식하는 토양을 방제하기 위해, 경작지의 토양이 유해 화합물 (3) 을 함유하는 조성물 또는 이의 물 희석액으로 처리될 수 있다.
화합물 (3) 을 함유하는 살충성 조성물은 시트 (sheet) 또는 스트링 (string) 으로 가공된 수지 제제의 형태일 수 있다. 상기 수지 제제는 농작물을 상기 수지 제제의 시트 또는 스트링으로 감기(winding), 농작물을 스트링으로 둘러싸기 위해 농작물 주위에 수지 제제의 스트링을 놓거나, 농작물의 뿌리 주변 토양 표면 상에 수지 제제의 시트를 위치시킴으로써 도포될 수 있다.
화합물 (3) 을 함유하는 살충성 조성물이 가옥에 사는 유해 절지동물 (예컨대 파리, 모기, 및 바퀴) 의 방제를 위해 사용되는 경우, 이의 도포량은 평면 처리법의 경우, 통상적으로 1 m2 당 화합물 (3) 0.01 내지 1,000 mg 이고, 공간 처리법의 경우, 통상적으로 1 m3 당 화합물 (3) 0.01 내지 500 mg 이다. 화합물 (3) 을 함유하는 살충성 조성물이 에멀젼, 습윤성 분말 또는 유동성 제제로 제형화되는 경우, 상기 조성물은 통상적으로 활성 성분 농도가 0.1 내지 1,000 ppm 이 되도록 물로 희석시킨 후 도포된다. 화합물 (3) 을 함유하는 살충성 조성물이 오일 제제, 에어로졸 제제, 훈증제 또는 독미끼로 제형화되는 경우, 상기 조성물은 통상적으로 그 자체로서 도포된다.
화합물 (3) 은 농경지, 예컨대, 경작지, 논, 잔디밭 및 과수원, 또는 비농경지를 위한 살충제로 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 화합물은 일부 경우에서 작물에 약물 손상을 유발하지 않고 경작되며, 하기에 열거되는 농경지 등에 있는 해충을 방제할 수 있다.
농작물: 옥수수, 쌀, 밀, 보리, 호밀, 귀리, 수수, 목화, 대두, 땅콩, 사라진, 사탕무, 평지씨, 해바라기, 사탕수수, 담배 등;
야채: 가지과 야채 (가지, 토마토, 피망, 고추, 감자 등), 박과 야채 (오이, 호박, 주키니, 수박, 멜론 등), 십자화과 야채 (왜무, 순무, 양고추냉이, 구경양배추, 배추, 양배추, 서양갓, 브로콜리, 컬리플라워 등), 국화과 야채 (우엉, 쑥갓, 아티초크, 상추 등), 백합과 야채 (대파, 양파, 마늘, 아스파라거스 등), 미나리과 야채 (당근, 파슬리, 샐러리, 파스닙 등), 명주아과 야채 (시금치, 근대 등), 꿀풀과 야채 (일본 바질, 민트, 바질 등), 딸기, 고구마, 토란 등:
꽃 및 관상 식물; 관엽 식물;
과수: 인과류 (사과, 서양배, 배, 중국모과, 모과 등), 핵육과류 (복숭아, 자두, 송도복숭아, 일본자두, 체리, 살구, 프룬 등), 감귤류 (온주 밀감, 오렌지, 레몬, 라임, 자몽 등), 견과류 (밤, 호두, 헤이즐넛, 아몬드, 피스타치오, 캐슈넛, 마카다미아넛 등), 장과류 (블루베리, 크랜베리, 블랙베리, 라즈베리 등), 포도, 감, 올리브, 비파나무 열매, 바나나, 커피, 대추, 코코넛 등;
과수 이외의 나무: 녹차, 오디, 화목 및 관목, 가로수 (물푸레나무, 박달나무, 층층나무, 유칼립투스, 은행나무, 라일락, 단풍나무, 떡갈나무, 포플러, 중국풍나무, 버짐나무, 느티나무, 일본측백나무, 전나무, 솔송나무, 삼나무, 소나무, 가문비나무, 주목) 등.
이하에서, 본 발명은 실시예를 참조로 더욱 상세하게 설명될 것이나, 본 발명은 실시예에만 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
0.33 g 의 하기 화합물(1-1) 과:
Figure 112009061701648-PCT00020
0.24 g 의 하기 화합물 (2-1):
Figure 112009061701648-PCT00021
0.25 g 의 o-클로라닐 및 2 ml 의 1,4-디옥산 혼합물을 교반하고, 질소 분위기 하에서 7 시간 동안 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 탄산수소나트륨 수용액을 첨가한 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 수득 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 적용시켜 0.35 g 의 화합물 (3-1) 을 수득하였다.
화합물 (3-1)
Figure 112009061701648-PCT00022
실시예 2
0.42 g 의 화합물 (1-1), 0.31 g 의 화합물 (2-1), 0.32 g 의 p-클로라닐, 0.004 g 의 p-톨루엔술폰산 모노히드레이트 및 3 ml 의 1,4-디옥산의 혼합물을 교반하고, 질소 분위기 하에서 4 시간 동안 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 탄산수소나트륨 수용액을 첨가한 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 수득 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 적용시켜 0.37 g 의 화합물 (3-1) 을 수득하였다.
실시예 3
0.26 g 의 화합물 (1-1), 0.19 g 의 화합물 (2-1), 0.19 g 의 o-클로라닐, 0.017 g 의 티탄 (IV) 이소프로폭시드 및 2 ml 의 1,4-디옥산의 혼합물을 교반하고, 질소 분위기 하에서 4 시간 동안 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 탄산수소나트륨 수용액을 첨가한 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 수득 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 적용시켜 0.20 g 의 화합물 (3-1) 을 수득하였다.
실시예 4
0.65 g 의 화합물 (1-2):
Figure 112009061701648-PCT00023
0.47 g 의 화합물 (2-1), 0.48 g 의 p-클로라닐, 촉매량의 p-톨루엔술폰산 모노히드레이트 및 4 ml 의 1,4-디옥산의 혼합물을 교반하고, 질소 분위기하에서 11 시간 동안 가열하였다. 여기에 부가적인 0.20 g 의 p-클로라닐을 첨가하고, 혼합물을 교반하고, 6 시간 동안 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 물을 첨가한 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 2N 수산화나트륨 수용액, 물 및 포화 염화나트륨 수용액으로 차례로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 다음, 감압하에서 농축시켰다. 수득 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 적용시켜 0.55 g 의 화합물 (3-2) 를 수 득하였다.
화합물 (3-2)
Figure 112009061701648-PCT00024
Figure 112009061701648-PCT00025
실시예 5
0.096 g 의 화합물 (1-4):
Figure 112009061701648-PCT00026
0.072 g 의 화합물 (2-1), 0.075 g 의 o-클로라닐, 촉매량의 p-톨루엔술폰산 모노히드레이트, 촉매량의 구리 요오다이드 및 1 ml 의 1,4-디옥산의 혼합물을 교반하고, 질소 분위기 하에서 3.5 시간 동안 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 1N 수용액의 수산화나트륨을 첨가한 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 수득 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 적용시켜 0.078 g 의 화합물 (3-4) 를 수득하였다.
화합물 (3-4)
Figure 112009061701648-PCT00027
실시예 6
0.20 g 의 화합물 (1-1), 0.12 g 의 화합물 (2-3):
Figure 112009061701648-PCT00028
0.15 g 의 p-클로라닐, 0.002 g 의 p-톨루엔술폰산 모노히드레이트 및 1 ml 의 1,4-디옥산의 혼합물을 교반하고, 질소 분위기 하에서 1 시간 동안 환류 가열하 였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 탄산수소나트륨 수용액을 첨가한 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 다음, 감압하에서 농축시켰다. 수득 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 적용시켜 0.21 g 의 화합물 (3-16) 을 수득하였다.
화합물 (3-16)
Figure 112009061701648-PCT00029
본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 화합물 (3) 의 구체적인 예는 하기에 열거된다.
Figure 112009061701648-PCT00030
[표 1]
Figure 112009061701648-PCT00031
Figure 112009061701648-PCT00032
일부 화합물 (3) 의 물성을 제시한다.
Figure 112009061701648-PCT00033
Figure 112009061701648-PCT00034
Figure 112009061701648-PCT00035
Figure 112009061701648-PCT00036
Figure 112009061701648-PCT00037
Figure 112009061701648-PCT00038
Figure 112009061701648-PCT00039
Figure 112009061701648-PCT00040
그 다음, 화합물 (1) 및 화합물 (2) 의 제조예가 참조 제조예로서 기재될 것이다.
참조 제조예 1
(1) 1.85 g 의 메틸 카르바제이트 및 60 ml 의 테트라히드로푸란의 혼합물에 6.0 g 의 6,8-디브로모-2H-3,1-벤즈옥사진-2,4-1H-디온
Figure 112009061701648-PCT00041
([Journal of Organic Chemistry (1947), 12, 743-51] 에 기재된 화합물) 을 빙냉하에서 첨가하고, 혼합물을 3 시간 동안 빙냉하에서 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고, 여기에 0.46 g 의 메틸 카르바제이트를 추가로 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 15 시간 동안 교반한 다음, 감압하에서 농축시켰다. 수득 잔류물에 물을 첨가하고, 잔류 고체를 여과하였다. 고체를 물 및 에틸 아세테이트로 차례로 세정하여 4.96 g 의 N-(2-아미노-3,5-디브로모벤조일)-N'-메톡시카르보닐히드라진을 수득하였다.
N-(2-아미노-3,5-디브로모벤조일)-N'-메톡시카르보닐히드라진
Figure 112009061701648-PCT00042
(2) 3.67 g 의 N-(2-아미노-3,5-디브로모벤조일)-N'-메톡시카르보닐히드라진, 3.04 g 의 탄산칼륨 및 50 ml 의 N-메틸피롤리돈의 혼합물에 3.12 g 의 메틸 요오다이드 및 2 ml 의 1-메틸-2-피롤리디논의 혼합물을 빙냉하에서 적가하였다. 혼합물을 4 시간 동안 빙냉하에서 교반한 다음, 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 물을 첨가한 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 수득 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 적용시켜 2.83 g 의 화합물 (1-1) 을 수득하였다.
화합물 (1-1)
Figure 112009061701648-PCT00043
참조 제조예 2
(1) 0.61 g 의 에틸히드라진 옥살레이트, 1.0 g 의 6,8-디브로모-2H-3,1-벤즈옥사진-2,4-1H-디온 및 10 ml 의 테트라히드로푸란의 혼합물에 1.12 g 의 탄산칼륨을 빙냉하에서 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 물을 첨가한 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물 및 염화나트륨 포화 용액을 차례로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 수득 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 적용시켜 0.44 g 의 N-(2-아미노-3,5-디브로모벤조일)-N-에틸히드라진 및 0.13 g 의 N-(2-아미노-3,5-디브로모벤조일)-N'-에틸히드라진을 수득하였다.
N-(2-아미노-2-3,5-디브로모벤조일)-N-에틸히드라진
Figure 112009061701648-PCT00044
N-(2-아미노-2,3,5-디브로모벤조일)-N'-에틸히드라진
Figure 112009061701648-PCT00045
(2) 0.42 g 의 N-(2-아미노-3,5-디브로모벤조일)-N-에틸히드라진 및 3 ml 의 피리딘의 혼합물에 0.15 g 의 메틸 클로로포르메이트를 빙냉하에서 첨가하고, 혼합물을 1 시간 동안 빙냉하에서 교반하였다. 물을 첨가한 후, 반응 혼합물을 감압하에서 농축시켰다. 물을 수득 잔류물에 첨가한 후, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물 및 염화나트륨 포화 용액으로 차례로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 수득 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 적용시켜 0.42 g 의 화합물 (1-2) 를 수득하였다.
화합물 (1-2)
Figure 112009061701648-PCT00046
참조 제조예 3
(1) 10.0 g 의 6,8-디브로모-2H-3,1-벤즈옥사진-2,4-1H-디온 및 90 ml 의 테트라히드로푸란의 혼합물에 1.58 g 의 메틸히드라진을 빙냉하에서 첨가하고, 혼합물을 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 물을 첨가한 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 염화나트륨 포화 용액으로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 수득 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 적용시켜 4.64 g 의 N-(2-아미노-3,5-디브로모벤조일)-N-메틸히드라진 및 0.75 g 의 N-(2-아미노-3,5-디브로모벤조일)-N'-메틸히드라진을 수득하였다.
N-(2-아미노-3,5-디브로모벤조일)-N-메틸히드라진
Figure 112009061701648-PCT00047
Figure 112009061701648-PCT00048
N-(2-아미노-3,5-디브로모벤조일)-N'-메틸히드라진
Figure 112009061701648-PCT00049
(2) 3.40 g 의 N-(2-아미노-3,5-디브로모벤조일)-N-메틸히드라진 및 30 ml 의 테트라히드로푸란의 혼합물에 2.2 g 의 트리에틸아민 및 2.0 g 의 메틸 클로로포르메이트를 빙냉하에서 첨가하고, 혼합물을 실온에서 교반하였다. 물을 첨가한 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 염화나트륨 포화 용액으로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 수득 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 적용시켜 1.10 g 의 화합물 (1-4) 를 수득하였다.
화합물 (1-4)
Figure 112009061701648-PCT00050
참조 제조예 4
(1) 10.7 g 의 3-브로모-1H-피라졸, 11.8 g 의 2,3-디클로로피리딘, 57.3 g 의 탄산세슘 및 80 ml 의 N,N-디메틸포름아미드의 혼합물을 100℃ 에서 8 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 물을 첨가한 후, 반응 혼합물을 메틸 tert-부틸 에테르로 2 회 추출하였다. 유기층을 수합하고, 물 및 염화나트륨 포화 용액으로 차례로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 수득 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 적용시켜 12.9 g 의 2-(3-브로모-1H-피라졸-1-일)-3-클로로피리딘을 수득하였다.
2-(3-브로모-1H-피라졸-1-일)-3-클로로피리딘
Figure 112009061701648-PCT00051
(2) 5.0 g 의 2-(3-브로모-1H-피라졸-1-일)-3-클로로피리딘 및 30 ml 의 테트라히드로푸란의 혼합물에 헵탄/테트라히드로푸란/에틸벤젠 중의 리튬 디이소프로필아미드의 2.0 M 용액 11.7 ml 을 적가하였다. 반응 혼합물에 3 g 의 에틸 포르메이트 및 10 ml 의 테트라히드로푸란의 혼합물을 -78℃ 에서 적가하고, 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 물을 첨가한 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 수득 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 적용시켜 3.0 g 의 화합물 (2-1) 을 산출하였다.
화합물 (2-1)
Figure 112009061701648-PCT00052
참조 제조예 5
(1) 3-브로모-1H-피라졸 대신 3-트리플루오로메틸-1H-피라졸을 사용한 것을 제외하고는 참조 제조예 4(1) 의 방법에 따라, 3-클로로-2-(3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-1-일)피리딘을 수득하였다.
3-클로로-2-(3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-1-일)피리딘
Figure 112009061701648-PCT00053
(2) 2-(3-브로모-1H-피라졸-1-일)-3-클로로피리딘 대신 3-클로로-2-(3-트리플루오로메틸-1H-피라졸-1-일)피리딘을 사용한 것을 제외하고는 참조 제조예 4(2) 의 방법에 따라, 화합물 (2-2) 를 수득하였다.
화합물 (2-2)
Figure 112009061701648-PCT00054
Figure 112009061701648-PCT00055
참조 제조예 6
(1) 3-브로모-1H-피라졸 대신 3-클로로-1H-피라졸을 사용한 것을 제외하고는 참조 제조예 4(1) 의 방법에 따라, 2-(3-클로로-1H-피라졸-1-일)-3-클로로피리딘을 수득하였다.
2-(3-클로로-1H-피라졸-1-일)-3-클로로피리딘
Figure 112009061701648-PCT00056
(2) 2-(3-브로모-1H-피라졸-1-일)-3-클로로피리딘 대신 2-(3-클로로-1H-피라졸-1-일)-3-클로로피리딘을 사용한 것을 제외하고는 참조 제조예 4(2) 의 방법에 따라, 화합물 (2-3) 을 수득하였다.
화합물 (2-3)
Figure 112009061701648-PCT00057
참조 제조예 7
(1) 10 g 의 메틸 카르바제이트 및 60 ml 의 톨루엔의 혼합물에 5.86 g 의 아세트알데히드 및 20 ml 의 톨루엔의 혼합물을 50℃ 에서 적가하고, 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 빙냉시키고, 침전된 고체를 여과하였다. 고체를 건조시켜 12.1 g 의 N'-에틸리덴히드라진카르복실산 메틸 에스테르를 수득하였다.
N'-에틸리덴히드라진카르복실산 메틸 에스테르
Figure 112009061701648-PCT00058
(2) 5.0 g 의 N'-에틸리덴히드라진카르복실산 메틸 에스테르 및 50 ml 의 테트라히드로푸란의 혼합물에 1.95 g 의 나트륨 보로히드리드 및 4.2 ml 의 메탄올을 50℃ 에서 차례로 첨가하고, 혼합물을 3 시간 동안 50℃ 에서 교반하였다. 반응 혼합물에 50 ml 의 메탄올을 50℃ 에서 첨가한 다음, 혼합물을 교반하고, 3 시간 동안 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 감압하에서 농축시키고, 20 ml 의 클로로포름을 잔류물에 첨가하였다. 혼합물을 50℃ 에서 10 분 동안 교반한 다음 셀라이트로 여과하였다. 수득 여과액을 감압하에서 농축시키고 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 적용시켜 3.70 g 의 N'-에틸히드라진카르복실산 메틸 에스테르를 수득하였다.
N'-에틸히드라진카르복실산 메틸 에스테르
Figure 112009061701648-PCT00059
(3) 0.50 g 의 N'-에틸히드라진카르복실산 메틸 에스테르 및 4 ml 의 테트라히드로푸란의 혼합물에 1.36 g 의 6,8-디브로모-2H-3,1-벤즈옥사딘-2,4-1H-디온을 실온에서 첨가하였다. 혼합물을 교반하고, 4 시간 동안 환류 가열한 다음, 실온으로 냉각시켰다. 물을 첨가한 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 다음, 감압하에서 농축시켰다. 수득 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 적용시켜 0.89 g 의 화합물 (1-2) 를 수득하였다.
참조 제조예 8
(1) 1.16 g 의 4-메톡시크로톤산 (Journal of Organic Chemistry, 1981, 46, 940-948 에 기재된 화합물) 과 10 ml 의 디에틸에테르의 혼합물을 빙냉하고, 염화수소 기체를 도입하였다. 혼합물을 염화 수소 기체로 포화시킨 후, 그것을 밤새 실온에 방치해 두었다. 반응 혼합물로부터 수득된 시료를 NMR 분석하고, 3-클로로-4-메톡시부티르산의 제조를 확인하였다. 총량의 수득된 반응 혼합물을 그 자체로 다음 단계에 사용하였다
3-클로로-4-메톡시부티르산
Figure 112009061701648-PCT00060
(2) 상기 (1) 에서 수득된 반응 혼합물에 2.54 g 의 이염화옥살산을 빙냉 하에 적가하였다. 반응 혼합물에 한 방울의 N,N-디메틸포름아미드를 적가한 다음, 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압하에서 농축시켜 1.45 g 의 3-클로로-4-메톡시부티릴 클로라이드를 수득하였다.
3-클로로-4-메톡시부티릴 클로라이드
Figure 112009061701648-PCT00061
(3) 1.29 g 의 3-클로로-2-히드라지노피리딘, 1.07 g 의 피리딘 및 10 ml 의 N,N-디메틸포름아미드에 1.45 g 의 3-클로로-4-메톡시부티릴 클로라이드 및 5 ml 의 톨루엔의 혼합물을 빙냉 하에 적가한 다음, 2 시간 동안 실온에서 교반하였다. 물을 반응 혼합물에 부은 다음, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물 및 염화나트륨 포화 용액으로 차례로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켜 1.86 g 의 화합물 (22-1) 을 수득하였다.
화합물 (22-1):
Figure 112009061701648-PCT00062
Figure 112009061701648-PCT00063
(4) 4.5 g 의 탄산수소나트륨과 300 ml 의 N,N-디메틸포름아미드의 혼합 용액을 130 ℃ 로 가열하였다. 여기에 7.48 g 의 화합물 (22-1) 과 100 ml 의 N,N-디메틸포름아미드의 혼합 용액을 1 시간 동안 적가하였다. 혼합물을 130 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 물을 반응 혼합물에 부은 다음, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물 및 염화나트륨 포화 용액으로 차례로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 침전된 결정을 소량의 에틸 아세테이트로 세정하여 2.02 g 의 화합물 (25-1) 을 수득하였다.
화합물 (25-1):
Figure 112009061701648-PCT00064
Figure 112009061701648-PCT00065
(5) 4.2 g 의 화합물 (25-1), 20 ml 의 아세토니트릴 및 한 방울의 N,N-디메틸포름아미드의 혼합 용액에 6 g 의 인 옥시브롬화인을 실온에서 첨가한 다음, 환류 하에 1 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 반응 혼합물을 얼음물에 부은 다음, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 수득 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 적용시켜 2.2 g 의 화합물 (26-1) 을 수득하였다.
화합물 (26-1):
Figure 112009061701648-PCT00066
(6) 0.10 g 의 화합물 (26-1), 3 ml 의 아세토니트릴, 황산구리 (촉매량) 및 한 방울의 농축 황산의 혼합 용액을 80 ℃ 로 가열하였다. 여기에 0.14 g 의 과황산칼륨 및 4 ml 의 물의 혼합 용액을 2 시간 동안 적가한 다음, 80 ℃ 에서 10 분 동안 교반하였다. 냉각 후, 물을 반응 혼합물에 부은 다음, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 수득 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 적용시켜 0.06 g 의 화합물 (17-1) 을 수득하였다.
화합물 (17-1):
Figure 112009061701648-PCT00067
(7) 0.30 g 의 화합물 (17-1), 0.49 g 의 과황산칼륨, 1 ml 의 아세토니트릴 및 1 ml 의 물의 혼합물을 90 ℃ 에서 12 시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 물을 반응 혼합물에 부은 다음, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 수득 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 적용시켜 0.16 g 의 화합물 (2-1) 을 수득하였다.
Figure 112009061701648-PCT00068
Figure 112009061701648-PCT00069
참조 제조예 9
(1) 4 g 의 4-메톡시크로톤산 및 한 방울의 N,N-디메틸포름아미드를 빙냉 하에 혼합하고, 16.5 g 의 염화옥살산를 적가한 다음, 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압하에서 농축시켜 조 생성물을 수득하였다. 총량 의 조 생성물을 그 자체로 다음 단계에 사용하였다.
4-메톡시크로토노일 클로라이드:
Figure 112009061701648-PCT00070
(2) 상기 (1) 에서 수득된 조 생성물, 50 ml 의 N,N-디메틸포름아미드 및 10 g 의 피리딘을 실온에서 혼합하였다. 여기에 4.5 g 의 3-클로로-2-히드라지노피리딘을 첨가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 교반한 다음, 밤새 실온에서 방치해 두었다. 물을 반응 혼합물에 부은 다음, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 염화암모늄 포화 용액으로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 침전된 조 결정을 소량의 에틸 아세테이트로 세정하여 2.3 g 의 화합물 (24-1) 을 수득하였다.
화합물 (24-1):
Figure 112009061701648-PCT00071
(3) 8.0 g 의 화합물 (24-1) 과 24.0 g 의 아세토니트릴의 혼합물을 수조에서 냉각하고, 염화수소 기체를 교반하면서 도입하였다. 약 3 시간 동안 염화수소 기체를 도입하면서 교반한 후, 반응 혼합물을 감압하에서 농축시켰다. 수득된 잔류물에 중탄산나트륨 포화 용액을 부은 다음, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 염화나트륨 포화 용액으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켜 8.97 g 의 화합물 (22-1) 을 수득하였다.
참조 제조예 10
(1) 0.48 g 의 화합물 (25-1) 과 10 ml 의 아세토니트릴의 혼합물에 0.25 g 의 염화메탄술폰산 및 0.30 g 의 트리에틸아민을 차례로 빙냉 하에 첨가한 다음, 0 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 물을 반응 혼합물에 부은 다음, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 수득 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 적용시켜 0.32 g 의 화합물 (27-1) 을 수득하였다.
화합물 (27-1):
Figure 112009061701648-PCT00072
(2) 0.53 g 의 화합물 (27-1) 및 1.2 g 의 33 중량% 브롬화수소-아세트산 용액의 혼합물을 3 시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 얼음물에 부은 다음, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 탄산수소나트륨 포화 용액으로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켰다. 수득 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 적용시켜 0.30 g 의 화합물 (26-1) 을 수득하였다.
그 다음, 화합물 (1) 의 구체적인 예는 하기에 열거된다.
Figure 112009061701648-PCT00073
[표 2]
Figure 112009061701648-PCT00074
일부 화합물 (1) 의 물성을 제시한다.
Figure 112009061701648-PCT00075
그 다음, 화합물 (2) 의 구체적인 예는 하기에 열거된다.
Figure 112009061701648-PCT00076
[표 3]
Figure 112009061701648-PCT00077
일부 화합물 (2) 의 물성을 제시한다.
Figure 112009061701648-PCT00078
그 다음, 화합물 (17) 의 구체적인 예는 하기에 열거된다.
Figure 112009061701648-PCT00079
[표 4]
Figure 112009061701648-PCT00080
일부 화합물 (17) 의 물성을 제시한다.
화합물 (17-1)
Figure 112009061701648-PCT00081
그 다음, 살충성 조성물로서 화합물 (3) 의 제제의 예를 참조 제형예로 기재할 것이다.
참조 제형예 1
10 부의 화합물 (3-1) 내지 (3-23), (3-25) 내지 (3-27), (3-29) 내지 (3-31) 및 (3-33) 중 어느 하나, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산 암모늄염을 함유하는 35 부의 화이트 카본 및 55 부의 물의 혼합물을 습식 분쇄법을 사용하여 미세하게 분쇄하여 10% 의 유동성 제형물을 수득하였다.
하기의 참조 시험예는 화합물 (3) 이 살충성 조성물의 활성 성분으로 유용하다는 것을 증명하였다.
참조 시험예 1
참조 제형예 1 에서 수득된 화합물 (3-1) 내지 (3-23), (3-25) 내지 (3-27), (3-29) 내지 (3-31) 및 (3-33) 의 제제를 활성 성분 농도가 500 ppm 인 시험 분무 용액으로 제조하기 위해 물로 희석하였다.
동시에, 양배추를 폴리에틸렌 컵에 심고, 3 번째 참 잎 (true leaf) 또는 4 번째 참 잎이 발달할 때까지 재배하였다. 상기 시험 분무 용액을 양배추에 20 ml/컵의 양으로 분무하였다.
양배추 상에 분무된 약물 용액을 건조시킨 후, 10 마리의 배추좀나방 (Plutella xylstella) 의 제 3 령 유충을 양배추에 두었다. 5 일 후, 배추좀나방의 수를 세고, 방제값 (controlling value) 을 하기 식에 따라 계산하였다.
방제값 (%) = {1 - (Cb × Tai)/(Cai × Tb)} × 100
(식 중,
Cb: 처리전 비처리군 내의 벌레 수
Cai: 관찰 시 비처리군 내의 벌레 수
Tb: 처리 전 처리군 내의 벌레 수
Tai: 관찰 시 처리군 내의 벌레 수).
그 결과, 화합물 (3-1) 내지 (3-23), (3-25) 내지 (3-27), (3-29) 내지 (3-31) 및 (3-33) 의 시험 분무 용액은 각각 80% 이상의 방제값을 나타냈다.
참조 시험예 2
참조 제형예 1 에서 수득된 본 발명의 화합물 (3-1) 내지 (3-23), (3-25) 내지 (3-27), (3-29) 내지 (3-31) 및 (3-33) 의 제제를 활성 성분 농도가 500 ppm 인 시험 분무 용액으로 제조하기 위해 물로 희석하였다.
동시에, 오이를 폴리에틸렌 컵에 심고, 첫 번째 참 잎이 발달할 때까지 재배하였다. 30 마리의 목화진딧물 (Aphis gossypii) 을 오이에 두었다. 하루 후, 시험 분무 용액을 오이에 20 ml/컵의 양으로 분무하였다. 분무하고 6 일 후, 목화진딧물의 수를 세고, 방제값을 하기 식에 따라 계산하였다:
방제값 (%) = {1 - (Cb × Tai)/(Cai × Tb)} × 100
(식 중,
Cb: 처리전 비처리군 내의 곤충 수
Cai: 관찰 시 비처리군 내의 곤충 수
Ta: 처리 전 처리군 내의 곤충 수
Tai: 관찰 시 처리군 내의 곤충 수).
그 결과, 본 발명의 화합물 (3-1) 내지 (3-23), (3-25) 내지 (3-27), (3-29) 내지 (3-31) 및 (3- 33) 의 시험 분무 용액은 각각 90% 이상의 방제값을 나타냈다.
본 발명의 방법에 따라서, 유해 절지동물에 대해 우수한 방제 활성을 갖는 화합물 (3) 을 제조할 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기를 포함하는, 하기 화학식 (3) 으로 표시되는 아미드 화합물의 제조 방법:
    Figure 112009061701648-PCT00082
    [식 중, R1 은 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내고, R2 는 수소 원자, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내고, R3 은 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C3-C6 알콕시알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C3-C6 알케닐기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C3-C6 알키닐기를 나타내고, R4 는 할로겐 원자, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내고, R5 는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내고, R6 은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기, 하 나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알콕시기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬티오기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬술피닐기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬술포닐기를 나타내고, R7 은 할로겐 원자, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타냄]:
    퀴논 화합물의 존재하에 용매 중에서 하기 화학식 (1) 로 표시되는 아닐린 화합물을:
    Figure 112009061701648-PCT00083
    [식 중, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 상기 정의된 바와 같음], 하기 화학식 (2) 로 표시되는 알데히드 화합물과 반응시킴:
    Figure 112009061701648-PCT00084
    [식 중, R6 및 R7 은 상기 정의된 바와 같음].
  2. 제 1 항에 있어서, 퀴논 화합물이 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논, 테트라클로로-1,2-벤조퀴논, 및 테트라클로로-1,4-벤조퀴논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 방법.
  3. 하기 화학식 (1) 로 표시되는 아닐린 화합물:
    Figure 112009061701648-PCT00085
    [식 중, R1 은 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내고, R2 는 수소 원자, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내고, R3 은 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C3-C6 알콕시알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C3-C6 알케닐기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C3-C6 알키닐기를 나타내고, R4 는 할로겐 원자, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내고, R5 는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타냄].
  4. 제 3 항에 있어서, R1 이 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R2 가 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내는 아닐린 화합물.
  5. 제 4 항에 있어서, R1 및 R2 가 각각 메틸기를 나타내는 아닐린 화합물.
  6. 제 4 항에 있어서, R1 이 메틸기를 나타내고, R2 가 수소 원자를 나타내는 아닐린 화합물.
  7. 제 4 항에 있어서, R1 이 에틸기를 나타내고, R2 가 수소 원자를 나타내는 아닐린 화합물.
  8. 하기 화학식 (2) 로 표시되는 알데히드 화합물:
    Figure 112009061701648-PCT00086
    [식 중, R6 은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알콕 시기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬티오기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬술피닐기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬술포닐기를 나타내고, R7 은 할로겐 원자, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타냄].
  9. 제 8 항에 있어서, R6 이 할로겐 원자 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내는 알데히드 화합물.
  10. 제 9 항에 있어서, R6 이 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내는 알데히드 화합물.
  11. 제 10 항에 있어서, R6 이 염소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R7 이 염소 원자를 나타내는 알데히드 화합물.
  12. 하기 화학식 (3a) 로 표시되는 아미드 화합물:
    Figure 112009061701648-PCT00087
    [식 중, R3 은 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C3-C6 알콕시알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C3-C6 알케닐기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C3-C6 알키닐기를 나타내고, R4 는 할로겐 원자, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내고, R5 는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내고, R6 은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알콕시기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬티오기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬술피닐기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬술포닐기를 나타내고, R7 은 할로겐 원자, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타냄].
  13. 제 12 항에 있어서, R3 이 메틸기를 나타내고, R4 가 염소 원자, 브롬 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5 가 염소 원자, 브롬 원자 또는 시아노기를 나타내고, R6 이 염소 원자, 브롬 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R7 이 염소 원자를 나타내는 아미드 화합물.
  14. 활성 성분으로서 제 12 항 또는 제 13 항에 따른 아미드 화합물을 포함하는 살충성 조성물.
  15. 살충성 조성물의 활성 성분으로서의 제 12 항 또는 제 13 항에 따른 아미드 화합물의 용도.
  16. 제 12 항 또는 제 13 항에 따른 아미드 화합물을 유해 절지동물에 직접, 또는 유해 절지동물의 서식지에 도포하는 것을 포함하는 유해 절지동물의 방제 방법.
  17. 살충성 조성물의 제조를 위한 제 12 항 또는 제 13 항에 따른 아미드 화합물의 용도.
  18. 하기 화학식 (17) 로 표시되는 화합물:
    Figure 112009061701648-PCT00088
    [식 중, R6 은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알콕시기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬티오기, 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬술피닐기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬술포닐기를 나타내고, R7 은 할로겐 원자, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내고, Rc 는 C1-C4 알킬기를 나타냄].
  19. 제 18 항에 있어서, R6 이 할로겐 원자 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의 치환된 C1-C6 알킬기를 나타내는 화합물.
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