CN101679352B

CN101679352B - 制备农药苯甲酰胺化合物的方法

Info

Publication number: CN101679352B
Application number: CN200880019219.9A
Authority: CN
Inventors: 野仓吉彦; 池上宏; M·贾奇曼恩
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-04-11
Filing date: 2008-04-09
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2028-04-09
Also published as: US8541613B2; AU2008238986B2; CO6220910A2; KR20090129462A; CL2008000979A1; RU2009141612A; ZA200906944B; CN101679352A; IL201332A0; US20100120866A1; VN21908A1; JP2008280335A; US20130131348A1; US8501951B2; IL223412A; AU2008238986A1; MX300408B; RU2459820C2; AR066210A1; US20130131371A1

Abstract

本发明提供经中间体(1)+(2)制备具有优良的有害节肢动物控制活性的酰胺化合物的方法，所述化合物由式(3)表示，其中R¹、R²和R³独立代表被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基等，R⁴、R⁵、R⁶和R⁷独立代表卤素原子等。

Description

制备农药苯甲酰胺化合物的方法

技术领域

本发明涉及制备酰胺化合物、其中间化合物等的新方法。

背景技术

迄今为止，已发展许多用于控制有害节肢动物的化合物并取得实际应用。WO 01/70671和WO 03/015518公开具有节肢动物控制活性的某些酰胺化合物。

发明公开

本发明人深入研究制备对有害节肢动物具有优良控制活性的酰胺化合物的方法，该化合物由下式(3)表示：

其中R¹代表被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基，R²代表氢原子或被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基，R³代表被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基、被至少一个卤素原子任选取代的C3-C6烷氧基烷基、被至少一个卤素原子任选取代的C3-C6链烯基或被至少一个卤素原子任选取代的C3-C6炔基，R⁴代表卤素原子或被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基，R⁵代表氢原子、卤素原子、氰基或被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基，R⁶代表氢原子、卤素原子、氰基、被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基、被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷氧基、被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷硫基、被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基亚磺酰基或被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基磺酰基，R⁷代表卤素原子或被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基，结果，完成本发明。本发明提供：

制备式(3)代表的酰胺化合物的方法：

其中R¹代表被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基，R²代表氢原子或被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基，R³代表被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基、被至少一个卤素原子任选取代的C3-C6烷氧基烷基、被至少一个卤素原子任选取代的C3-C6链烯基或被至少一个卤素原子任选取代的C3-C6炔基，R⁴代表卤素原子或被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基，R⁵代表氢原子、卤素原子、氰基或被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基，R⁶代表氢原子、卤素原子、氰基、被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基、被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷氧基、被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷硫基、被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基亚磺酰基或被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基磺酰基，R⁷代表卤素原子或被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基(下文称为化合物(3))，该方法包括使式(1)代表的苯胺化合物：

其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵如上文限定(下文称为化合物(1))，与式(2)代表的醛化合物：

其中R⁶和R⁷如上文限定(下文称为化合物(2))，在溶剂中在醌化合物的存在下反应；

上文[1]的方法，其中醌化合物是选自2，3-二氯代-5，6-二氰基-1，4-苯醌、四氯代-1，2-苯醌和四氯代-1，4-苯醌的化合物；

式(1)代表的苯胺化合物：

其中R¹代表被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基，R²代表氢原子或被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基，R³代表被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基、被至少一个卤素原子任选取代的C3-C6烷氧基烷基、被至少一个卤素原子任选取代的C3-C6链烯基或被至少一个卤素原子任选取代的C3-C6炔基，R⁴代表卤素原子或被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基，R⁵代表氢原子、卤素原子、氰基或被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基；

上文[3]的苯胺化合物，其中R¹代表甲基或乙基，R²代表氢原子、甲基或乙基；

上文[4]的苯胺化合物，其中R¹和R²各自代表甲基；

上文[4]的苯胺化合物，其中R¹代表甲基且R²代表氢原子；

上文[4]的苯胺化合物，其中R¹代表乙基且R²代表氢原子；

式(2)代表的醛化合物：

其中R⁶代表氢原子、卤素原子、氰基、被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基、被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷氧基、被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷硫基、被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基亚磺酰基或被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基磺酰基，R⁷代表卤素原子或被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基；

上文[8]的醛化合物，其中R⁶代表卤素原子或被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基；

上文[9]的醛化合物，其中R⁶代表卤素原子或三氟甲基；

上文[10]的醛化合物，其中R⁶代表氯原子或三氟甲基，R⁷代表氯原子；

式(3a)代表的酰胺化合物：

其中R³代表被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基、被至少一个卤素原子任选取代的C3-C6烷氧基烷基、被至少一个卤素原子任选取代的C3-C6链烯基或被至少一个卤素原子任选取代的C3-C6炔基，R⁴代表卤素原子或被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基，R⁵代表氢原子、卤素原子、氰基或被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基，R⁶代表氢原子、卤素原子、氰基、被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基、被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷氧基、被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷硫基、被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基亚磺酰基或被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基磺酰基，R⁷代表卤素原子或被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基；

上文[12]的酰胺化合物，其中R³代表甲基，R⁴代表氯原子、溴原子或甲基，R⁵代表氯原子、溴原子或氰基，R⁶代表氯原子、溴原子或三氟甲基，R⁷代表氯原子；

包含上文[12]或[13]的酰胺化合物作为活性成分的农药组合物；

上文[12]或[13]的酰胺化合物作为农药组合物活性成分的用途；

控制有害节肢动物的方法，包括将上文[12]或[13]的酰胺化合物直接施予有害节肢动物，或施予有害节肢动物栖息处；

上文[12]或[13]的酰胺化合物用于制备农药组合物的用途；

式(17)代表的化合物：

其中R⁶代表氢原子、卤素原子、氰基、被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基、被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷氧基、被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷硫基、被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基亚磺酰基或被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基磺酰基，R⁷代表卤素原子或被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基，R^c代表C1-C4烷基；

上文[18]的化合物，其中R⁶代表卤素原子或被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基等。

根据本发明的方法，可制备对有害节肢动物具有优良控制活性的化合物(3)。

实施本发明的最佳方式

在本发明的方法中，每1mol化合物(1)通常使用0.5-2mol化合物(2)。可根据反应情况改变化合物(1)和化合物(2)的用量。

化合物(1)与化合物(2)的反应在醌化合物的存在下进行。醌化合物用于本文指用CO原子团置换芳族化合物中的2个CH原子团、然后脱除双键以形成醌式结构获得的化合物。根据醌式结构将醌化合物粗略分为对醌化合物和邻醌化合物，对醌化合物和邻醌化合物分别具有以下基本结构(a)和(b)。

醌化合物的实例包括对醌化合物如2，3-二氯代-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)、四氯代-1，4-苯醌(对氯醌)等，和邻醌化合物如四氯代-1，2-苯醌(邻氯醌)等。在本发明的方法中，优选使用对氯醌或邻氯醌。

用于反应的醌化合物的量优选每1mol化合物(2)用1-2mol，可根据反应情况改变用量。或者，可以每1mol化合物(2)用小于1mol即催化量的醌化合物和不小于1mol的共氧化剂进行反应。在使用催化量醌化合物的情况下，可使用的共氧化剂实例包括氧、过氧化氢、烷基氢过氧化物、过羧酸、次氯酸钠等。

反应在溶剂中进行。可使用的溶剂实例包括醚溶剂如1，4-二氧六环、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚等；卤代烃溶剂如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯等；烃溶剂如己烷、庚烷、甲苯、苯、二甲苯等；腈溶剂如乙腈等；酰胺溶剂如N，N-二甲基甲酰胺等；含氮环状化合物溶剂如N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等；疏质子溶剂，例如亚砜溶剂如二甲基亚砜；羧酸溶剂如乙酸等；酮溶剂如丙酮、异丁基甲基酮等；酯溶剂如乙酸乙酯等；醇溶剂如2-丙醇、叔丁醇等；和水。可将两种或多种上述溶剂作为混合物使用，反应可在单相系统或双相系统中进行。

反应温度通常在0-150℃范围，反应时间通常为瞬间至72小时范围。

在反应中，必要时可存在酸。可使用的酸实例包括无机酸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸等；羧酸如乙酸、苯甲酸等；磺酸如甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等；硼化合物如三氟化硼等；铝化合物如氯化铝(III)、异丙醇铝(III)等；钛化合物如四氯化钛(IV)、异丙醇钛(IV)等；锌化合物如氯化锌(II)；铁化合物如氯化铁(III)等。

在反应中使用酸的情况下，酸的用量通常为每1mol化合物(2)使用0.001-1mol，可根据反应情况改变用量。

在反应完成后，将反应混合物倒入水中，然后用有机溶剂提取，或将反应混合物倒入水中，过滤收集形成的沉淀物，从而可分离化合物(3)。可通过再结晶、层析等进一步纯化分离的化合物(3)。

接着，将解释用于本发明方法的化合物(1)和化合物(2)的制备方法。

可根据流程(1)制备化合物(1)。

流程(1)

其中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵如上文限定。

[化合物(4)→化合物(1)]

化合物(7)的量通常为每1mol化合物(4)使用1mol。

反应通常在溶剂的存在下进行。溶剂的实例包括醚如1，4-二氧六环、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚等，卤代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯等，烃如甲苯、苯、二甲苯等，腈如乙腈等，疏质子极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜等，醇如甲醇、乙醇、异丙醇等，及其混合物。

在化合物(1)中，可按照流程(2)制备式(1-i)代表的化合物。

流程(2)

其中，R¹²代表被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基，L¹代表离去基团(如卤素原子、甲磺酰氧基或对甲苯磺酰氧基)，R³、R⁴和R⁵如上文限定。

[化合物(4)→化合物(5-i)]

化合物(7-i)的量通常为每1mol化合物(4)使用1mol。

反应通常在溶剂中进行。溶剂的实例包括醚如1，4-二氧六环、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚等，卤代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯等，烃如甲苯、苯、二甲苯等，腈如乙腈等，疏质子极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜等，醇如甲醇、乙醇、异丙醇等，及其混合物。

[化合物(5-i)→化合物(1-i)]

1)保护

如果需要，可用合适的保护基团(如N-亚苄基、N-(1-甲基)亚乙基)保护化合物(5-i)苯环上的氨基(-NH₂)，所述保护基团描述于Greene′sProtective Groups in Organic Synthesis(WILEY)等。

2)碱+R¹²-L¹(9-i)或(R¹²O)₂SO₂(10-i)

化合物(9-i)或化合物(10-i)的量通常为每1mol化合物(5-i)或其中氨基被保护的衍生物使用2mol。用于反应的碱实例包括金属碳酸盐如碳酸钾、碳酸钠等，金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等，和金属氢化物如氢化钠等。

3)脱保护

可在已知条件下将其中氨基被保护的化合物(1-i)脱保护。

在化合物(1)中，可按照流程(3)制备式(1-ii)代表的化合物。

流程(3)

其中，R¹、R³、R⁴和R⁵如上文限定。

[化合物(4)→化合物(6-ii)]

化合物(8-ii)的量通常为每1mol化合物(4)使用1mol。

[化合物(6-ii)→化合物(1-ii)]

1)保护

如果需要，可用合适的保护基团(如N-亚苄基、N-(1-甲基)亚乙基)保护化合物(6-ii)苯环上的氨基(-NH₂)，所述保护基团描述于Greene′sProtective Groups in Organic Synthesis(WILEY)等。

2)碱+Cl-CO₂R³(11)

化合物(11)的量通常为每1mol化合物(6-ii)或其中氨基被保护的衍生物使用1mol。用于反应的碱实例包括金属碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等，金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等，和金属氢化物如氢化钠等。

3)脱保护

可在已知条件下将其中氨基被保护的化合物(1-ii)脱保护。

在化合物(1)中，可按照流程(4)制备式(1-iii)代表的化合物。

流程(4)

其中，R¹⁰和R²⁰代表被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基，R³、R⁴、R⁵和L¹如上文限定。

[化合物(4)→化合物(5-ii)]

化合物(7-iv)的量通常为每1mol化合物(4)使用1mol。

[化合物(5-ii)→化合物(1-iii)]

1)保护

如果需要，可用合适的保护基团(如N-亚苄基、N-(1-甲基)亚乙基)保护化合物(5-ii)苯环上的氨基(-NH₂)，所述保护基团描述于Greene′sProtective Groups in Organic Synthesis(WILEY)等。

2)碱+R¹⁰-L¹(9-iii)或(R¹⁰O)₂SO₂(10-iii)

化合物(9-iii)或化合物(10-iii)的量通常为每1mol化合物(5-ii)或其中氨基被保护的衍生物使用1mol。用于反应的碱实例包括金属碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等，金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等，和金属氢化物如氢化钠等。

3)脱保护

可在已知条件下将其中氨基被保护的化合物(1-iii)脱保护。

化合物(4)是已知的化合物，或者可按照以下流程(5)制备。

流程(5)

其中R⁴和R⁵如上文限定。

化合物(7-i)、(7-ii)、(7-iii)和(7-iv)是已知的化合物，或者可按照以下流程(6)制备。

流程(6)

其中，R⁸代表被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基，R³和R¹²如上文限定。

化合物(8-i)、(8-ii)和(8-iii)是已知的化合物，或者可按照已知方法(参阅如Organic Functional Group Preparations，第2版，第1卷，14章，434-465页，Stanley R.Sandler，WolfKaro.)用已知化合物制备。

在化合物(7)中，可按照流程(7)制备式(7-v)代表的化合物。

流程(7)

其中R^b代表被至少一个卤素原子任选取代的C1-C5烷基，R³如上文限定。

[化合物(7-i)→化合物(16)]

R^b-CHO的量通常为每1mol化合物(7-i)使用1-2mol。

[化合物(16)→化合物(7-v)]

硼氢化钠的量通常为每1mol化合物(16)使用0.25-2mol。

可按照例如显示于以下流程(8)的方法制备化合物(2)。

流程(8)

其中，L²代表离去基团(如卤素原子、甲基磺酰基)，L³代表离去基团(如甲氧基、乙氧基、N，N-二甲氨基、1-咪唑基等)，R⁶和R⁷如上文限定。

[化合物(13)→化合物(2)]

1)碱+3-(R⁶)-取代的-1H-吡唑

3-(R⁶)-取代的-1H-吡唑的量通常为每1mol化合物(13)使用1mol。用于反应的碱实例包括金属碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等，金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等，和金属氢化物如氢化钠等。

反应通常在溶剂中进行。溶剂的实例包括醚如1，4-二氧六环、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚等，腈如乙腈等，疏质子极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜等，及其混合物。

2)LDA，然后HC(＝O)-L³(15)

每1mol 2-[3-(R⁶)-取代的-1H-吡唑-1-基]-3-(R⁷)-取代的吡啶，LDA(二异丙基氨基锂)的用量通常为1mol，化合物(15)的用量通常为1mol。

反应通常在溶剂中进行。溶剂的实例包括醚如1，4-二氧六环、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚等，烃如甲苯、苯、二甲苯等，及其混合物。

化合物(13)是已知的化合物，或者可按照已知方法用已知化合物制备。

还可按照例如显示于以下流程(9)的方法制备化合物(2)。

流程(9)

其中R^c代表C1-C4烷基，R⁶和R⁷如上文限定。

用于反应的氧化剂实例包括过硫酸盐如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等。氧化剂的量通常为每1mol化合物(17)使用1-2mol。

反应通常在溶剂中进行。溶剂的实例包括腈如乙腈等，水及其混合物。

在化合物(17)中，可以例如按照流程(10)制备式(17-i)代表的化合物。

流程(10)

其中R^d代表甲基、苯基或对甲苯基，L⁴代表氯原子或溴原子，X¹代表卤素原子，R^c和R⁷如上文限定。

[化合物(18)→化合物(19)]

H-L⁴的实例包括氯化氢和溴化氢。

反应通常在溶剂中进行。溶剂的实例包括醚如1、4-二氧六环、乙醚、甲基叔丁基醚等，卤代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯等，烃如甲苯、苯、二甲苯等，及其混合物。

[化合物(19)→化合物(20)]

用于反应的氯化剂实例包括草酰氯、亚硫酰氯等。氯化剂的量通常为每1mol化合物(19)使用1-10mol。

反应在无溶剂条件下或在溶剂中进行。溶剂的实例包括醚如1，4-二氧六环、乙醚、甲基叔丁基醚等，卤代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯等，烃如甲苯、苯、二甲苯等，腈如乙腈等，及其混合物。

[化合物(20)→化合物(22)]

反应通常在溶剂中进行。溶剂的实例包括醚如1，4-二氧六环、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚等，卤代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯等，烃如甲苯、苯、二甲苯等，腈如乙腈等，疏质子极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜等，及其混合物。

用于反应的化合物(21)的量通常为每1mol化合物(20)使用1mol。

如果需要，反应在碱的存在下进行。碱的实例包括含氮杂环化合物如吡啶、甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]7-十一烯(DBU)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]5-壬烯(DBN)等，叔胺如三乙胺、N，N-二异丙基乙胺等。碱的量通常为每1mol化合物(20)使用1mol或更多。

[化合物(18)→化合物(23)]

用于反应的氯化剂实例包括草酰氯、亚硫酰氯等。氯化剂的量通常为每1mol化合物(18)使用1-10mol。

[化合物(23)→化合物(24)]

用于反应的化合物(21)的量通常为每1mol化合物(23)使用1mol。

如果需要，反应在碱的存在下进行。碱的实例包括含氮杂环化合物如吡啶、甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]7-十一烯(DBU)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]5-壬烯(DBN)等，叔胺如三乙胺、N，N-二异丙基乙胺等。碱的量通常为每1mol化合物(23)使用1mol或更多。

[化合物(24)→化合物(22)]

H-L⁴的实例包括氯化氢和溴化氢。

反应通常在溶剂中进行。溶剂的实例包括醚如1，4-二氧六环、乙醚、甲基叔丁基醚等，卤代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯等，烃如甲苯、苯、二甲苯等，及其混合物。

[化合物(22)→化合物(25)]

反应在碱的存在下进行。用于反应的碱实例包括金属碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钙、碳酸铯等。碱的量通常为每1mol化合物(22)使用1mol或更多。

[化合物(25)→化合物(26)]

用于反应的卤化剂实例包括草酰氯、亚硫酰氯、三氯氧磷、五氯化磷、亚硫酰溴、三溴氧磷、五溴化磷等。卤化剂的量通常为每1mol化合物(25)使用1-10mol。

[化合物(25)→化合物(27)]

Cl-SO₂R^d的实例包括甲磺酰氯、苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯等。Cl-SO₂R^d的量通常为每1mol化合物(25)使用1mol。

反应通常在溶剂中进行。溶剂的实例包括醚如1，4-二氧六环、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚等，卤代烃如二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、溴仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯等，烃如甲苯、苯、二甲苯等，腈如乙腈等，疏质子极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜等，及其混合物。

如果需要，反应在碱的存在下进行。碱的实例包括含氮杂环化合物如吡啶、甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶1，8-二氮杂双环[5.4.0]7-十一烯(DBU)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]5-壬烯(DBN)等，叔胺如三乙胺、N，N-二异丙基乙胺等。碱的量通常为每1mol化合物(25)使用1mol或更多。

[化合物(27)→化合物(26)]

H-X²的实例包括氯化氢和溴化氢。

反应通常在溶剂中进行。溶剂的实例包括醚如1，4-二氧六环、乙醚、甲基叔丁基醚等，卤代烃如二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、溴仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯等，烃如甲苯、苯、二甲苯等，羧酸如乙酸等，及其混合物。

[化合物(26)→化合物(17-i)]

用于反应的氧化剂实例包括过硫酸盐如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等，醌化合物如2，3-二氯代-5，6-二氰基-1，4-苯醌(DDQ)、四氯代-1，4-苯醌(对氯醌)、四溴代-1，4-苯醌(对溴醌)、四氯代-1，2-苯醌(邻氯醌)、四溴代-1，2-苯醌(邻溴醌)等，卤素如氯、溴等，空气等。

在用过硫酸盐作为氧化剂的情况下，氧化剂的量通常为每1mol化合物(26)使用1-2mol，反应通常在溶剂中进行，实例包括腈如乙腈等、水及其混合物。

在用醌化合物作为氧化剂的情况下，氧化剂的量通常为每1mol化合物(26)使用1-2mol。反应通常在溶剂中进行，实例包括醚如1，4-二氧六环、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚等；卤代烃如二氯甲烷、氯仿、溴仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯等；烃如己烷、庚烷、甲苯、苯、二甲苯等；腈如乙腈等；酰胺如N，N-二甲基甲酰胺等；含氮杂环化合物如N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等；疏质子极性溶剂，如亚砜溶剂如二甲基亚砜等；羧酸如乙酸等；酮如丙酮、异丁基甲基酮等；酯如乙酸乙酯等；醇如2-丙醇、叔丁醇等，和水。可将上述两种或多种溶剂作为混合物使用，反应可在单相系统或双相系统中进行。

在用卤素原子作为氧化剂的情况下，必要时反应在溶剂和碱的存在下进行。氧化剂的量通常为每1mol化合物(26)使用1mol至过量。常用于反应的溶剂实例包括卤代烃如二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、溴仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯等，烃如甲苯、苯、二甲苯等，及其混合物。碱的实例包括金属碳酸盐如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钙、碳酸铯等。碱的量通常为每1mol化合物(26)使用1mol或更多。

在用空气作为氧化剂的情况下，必要时反应在溶剂和催化剂的存在下进行。常用于反应的溶剂实例包括卤代烃如二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯等，烃如甲苯、苯、二甲苯等，及其混合物。催化剂实例包括金属卤化物如氯化铁(III)、溴化铁(III)等。催化剂的量通常为每1mol化合物(26)使用0.001-1mol。

可通过常规方法分离和纯化上文描述的化合物(1)、化合物(2)及其中间化合物，所述方法如液体分离、过滤、再结晶、柱层析、高效柱层析(HPLC)、中压制备HPLC、脱盐树脂柱层析、再沉淀、蒸馏等。

接着，将解释在化合物(1)、化合物(2)和化合物(3)中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷代表的各取代基。

“卤素原子”实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

“被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基”实例包括甲基、三氟甲基、三氯甲基、氯甲基、二氯甲基、氟甲基、二氟甲基、乙基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2，2，2-三氯乙基、丙基、异丙基、七氟异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基。

“被至少一个卤素原子任选取代的C3-C6烷氧基烷基”实例包括2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基和2-异丙氧基乙基。

“被至少一个卤素原子任选取代的C2-C6链烯基”实例包括2-丙烯基、3-氯代-2-丙烯基、2-氯代-2-丙烯基、3，3-二氯代-2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-2-丙烯基、3-甲基-2-丁烯基、2-戊烯基和2-己烯基。

“被至少一个卤素原子任选取代的C3-C6炔基”实例包括2-丙炔基、3-氯代-2-丙炔基、3-溴代-2-丙炔基、2-丁炔基和3-丁炔基。

“被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷氧基”实例包括甲氧基、乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。

“被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷硫基”实例包括甲硫基、三氟甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、戊硫基和己硫基。

“被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基亚磺酰基”实例包括甲基亚磺酰基、三氟甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基、叔丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基和己基亚磺酰基。

“被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基磺酰基”实例包括甲基磺酰基、三氟甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、戊基磺酰基和己基磺酰基。

化合物(1)的实例包括以下方面：

式(1)代表的化合物，其中R²是被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基；

式(1)代表的化合物，其中R²是氢原子；

式(1)代表的化合物，其中R¹是甲基或乙基，R²是氢原子、甲基或乙基；

式(1)代表的化合物，其中R¹和R²是甲基；

式(1)代表的化合物，其中R¹是甲基，R²是氢原子；

式(1)代表的化合物，其中R¹是乙基，R²是氢原子；

式(1)代表的化合物，其中R³是被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基；

式(1)代表的化合物，其中R³是甲基或乙基；

式(1)代表的化合物，其中R⁴是卤素原子或甲基；

式(1)代表的化合物，其中R⁵是卤素原子或氰基；

式(1)代表的化合物，其中R⁴是卤素原子或甲基，R⁵是卤素原子或氰基；

式(1)代表的化合物，其中R¹是甲基或乙基，R²是氢原子、甲基或乙基，R³是甲基或乙基，R⁴是卤素原子或甲基，R⁵是卤素原子或氰基；

式(1)代表的化合物，其中R¹、R²和R³是甲基，R⁴是氯原子、溴原子或甲基，R⁵是氯原子、溴原子或氰基；

式(1)代表的化合物，其中R¹是甲基，R²是氢原子，R³是甲基，R⁴是氯原子、溴原子或甲基，R⁵是氯原子、溴原子或氰基；和

式(1)代表的化合物，其中R¹是乙基，R²是氢原子，R³是甲基，R⁴是氯原子、溴原子或甲基，R⁵是氯原子、溴原子或氰基。

化合物(2)的实例包括以下方面：

式(2)代表的化合物，其中R⁶是卤素原子或被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基；

式(2)代表的化合物，其中R⁶是卤素原子或三氟甲基；

式(2)代表的化合物，其中R⁷是卤素原子；

式(2)代表的化合物，其中R⁶是卤素原子或三氟甲基，R⁷是卤素原子；和

式(2)代表的化合物，其中R⁶是氯原子、溴原子或三氟甲基，R⁷是氯原子。

化合物(3)的实例包括以下方面：

式(3)代表的化合物，其中R²是被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基；

式(3)代表的化合物，其中R²是氢原子；

式(3)代表的化合物，其中R¹是甲基或乙基，R²是氢原子、甲基或乙基；

式(3)代表的化合物，其中R¹和R²是甲基；

式(3)代表的化合物，其中R¹是甲基，R²是氢原子；

式(3)代表的化合物，其中R¹是乙基，R²是氢原子；

式(3)代表的化合物，其中R³是被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基；

式(3)代表的化合物，其中R³是甲基或乙基；

式(3)代表的化合物，其中R⁴是卤素原子或甲基；

式(3)代表的化合物，其中R⁵是卤素原子或氰基；

式(3)代表的化合物，其中R⁴是卤素原子或甲基，R⁵是卤素原子或氰基；

式(3)代表的化合物，其中R⁶是卤素原子或被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基；

式(3)代表的化合物，其中R⁶是卤素原子或三氟甲基；

式(3)代表的化合物，其中R⁷是卤素原子；

式(3)代表的化合物，其中R⁶是卤素原子或三氟甲基，R⁷是卤素原子；

式(3)代表的化合物，其中R¹是甲基或乙基，R²是氢原子、甲基或乙基，R³是甲基或乙基，R⁴是卤素原子或甲基，R⁵是卤素原子或氰基，R⁶是卤素原子或三氟甲基，R⁷是卤素原子；

式(3)代表的化合物，其中R¹、R²和R³是甲基，R⁴是氯原子、溴原子或甲基，R⁵是氯原子、溴原子或氰基，R⁶是氯原子、溴原子或三氟甲基，R⁷是氯原子；

式(3)代表的化合物，其中R¹是甲基，R²是氢原子，R³是甲基，R⁴是氯原子、溴原子或甲基，R⁵是氯原子、溴原子或氰基，R⁶是氯原子、溴原子或三氟甲基，R⁷是氯原子；和

式(3)代表的化合物，其中R¹是乙基，R²是氢原子，R³是甲基，R⁴是氯原子、溴原子或甲基，R⁵是氯原子、溴原子或氰基，R⁶是氯原子、溴原子或三氟甲基，R⁷是氯原子。

化合物(17)的实例包括以下方面：

式(17)代表的化合物，其中R⁶是卤素原子或被至少一个卤素原子任选取代的C1-C6烷基；

式(17)代表的化合物，其中R⁶是卤素原子或三氟甲基；

式(17)代表的化合物，其中R⁷是卤素原子；

式(17)代表的化合物，其中R⁶是卤素原子或三氟甲基，R⁷是卤素原子；

式(17)代表的化合物，其中R⁶是氯原子、溴原子或三氟甲基，R⁷是氯原子。

由本发明方法制备的化合物(3)对有害节肢动物具有优良的控制活性。可用化合物(3)控制的有害节肢动物实例包括下述节肢动物。

半翅目：

飞虱科(稻虱科)如灰飞虱(Laodelphax striatellus)、稻褐飞虱(Nilaparvata lugens)和白背飞虱(Sogatella furcufera)；叶蝉科(角顶叶蝉科)如黑尾叶蝉(green rice leafhopper)(黑尾叶蝉(Nephotettixcincticeps))、黑尾叶蝉(二点黑尾叶蝉(Nephotettix virescens))和假眼小绿叶蝉(大贯小绿叶蝉(Empoasca onukii))；蚜虫(蚜科)如棉蚜(Aphisgossypii)、桃蚜(Myzus persicae)、甘蓝蚜(Brevicoryne brassicae)、绣线菊蚜(Aphis spiraecola)、马铃薯蚜(Macrosiphum euphorbiae)、茄无网蚜(Aulacorthum solani)、禾谷黍缢蚜(Rhopalosiphum padi)、桔蚜(Toxoptera citricidus)和桃大尾蚜(Hyalopterus pruni)；蝽科(Pentatomidae)如稻绿蝽(Nezara antennata)、豆蝽(Riptortus clavetus)、稻缘蝽(rice bug)(中华稻缘蝽(Leptocorisa chinensis))、白斑带刺的蝽(二星蝽(Eysarcorisparvus))和臭虫(茶翅蝽(Halyomorpha mista))；粉虱科(whiteflies)(Aleyrodidae)如温室粉虱(温室白粉虱(Trialeurodes vaporariorum))、甘薯粉虱(烟粉虱(Bemisia tabaci))、银叶粉虱(Bemisia argentifolii)、柑桔粉虱(Dialeurodes citri)和桔刺粉虱(Aleurocanthus spiniferus)；蚧虫科(Coccidae)如红圆蚧(Aonidiella aurantii)、梨园盾蚧(Comstockaspisperniciosa)、矢尖蚧(Unaspis citri)、红蜡蚧(Ceroplastes rubens)、吹棉蚧(Icerya purchasi)、日本粉蚧(日本臀纹粉蚧(Planococcus kraunhiae))、康氏粉蚧(拟长尾粉蚧(Pseudococcus longispinis))和白桃蚧(桑白蚧(Pseudaulacaspis pentagona))；网蝽科(Tingidae)；木虱科(Psyllidae)等。

鳞翅目：

螟蛾科(Pyralidae)如水稻二化螟(Chilo suppressalis)、三化螟(Tryporyza incertulas)、稻纵卷叶螟(Cnaphalocrocis medinalis)、棉大卷叶螟(Notarcha derogata)、印度谷螟(Plodia interpunctella)、东方玉米螟(Ostrinia furnacalis)、菜螟(Hellula undalis)和蓝草白蛾(Pediasiateterrellus)；夜蛾科(Noctuidae)如斜纹夜蛾(Spodoptera litura)、甜菜夜蛾(Spodoptera exigua)、夜盗蛾(Pseudaletia separata)、甘蓝夜蛾(Mamestra brassicae)、小地老虎(Agrotis ipsilon)、甜菜拟尺蠖(黑点银纹夜蛾(Plusia nigrisigna))、拟尺蠖属、棉花实夜蛾属和烟夜蛾属；粉蝶科(Pieridae)如菜粉蝶(Pieris rapae)；卷叶蛾科(Tortricidae)如菜姬卷叶蛾属(Adoxophyes spp.)、梨小食心虫(Grapholita molesta)、大豆食心虫(Leguminivora glycinivorella)、azuki bean podworm(Matsumuraesesazukivora)、棉褐带卷叶蛾(Adoxophyes orana fasciata)、茶小卷叶蛾(Adoxophyes sp.)、褐带长卷蛾(Homona magnanima)、苹果卷叶蛾(Archips fuscocupreanus)和苹果蠹蛾(Cydia pomonella)；细蛾科(Gracillariidae)如茶小卷叶蛾(Caloptilia theivora)和金纹细蛾(Phyllonorycter ringoneella)；蛀果蛾科如桃蛀果蛾(Carposinaniponensis)；潜叶蛾科(Lyonetiidae)如潜叶蛾属；毒蛾科(Lymantriidae)如毒蛾属和黄毒蛾属；巢蛾科(Yponomeutidae)如小菜蛾(Plutellaxylostella)；麦蛾科(Gelechiidae)如棉红铃虫(Pectinophora gossypiella)和马铃薯块茎蛾(Phthorimaea operculella)；灯蛾科(Arctiidae)如美国白蛾(Hyphantria cunea)；谷蛾科(Tineidae)如衣蛾(Tinea translucens)和负袋夜蛾(Tineola bisselliella)等。

缨翅目：

蓟马科(Thripidae)如柑桔蓟马(Frankliniella occidentalis)、Thripsparmi、茶黄蓟马(Scirtothrips dorsalis)、洋葱蓟马(Thrips tabaci)、花蓟马(Frankliniella intonsa)等。

双翅目；

家蝇(Musca domestica)、普通蚊子(淡色库蚊(Culex popienspallens))、马蝇(三角虻(Tabanus trigonus))、葱蝇(Hylemya antiqua)、种蝇(Hylemya platura)、中华按蚊、稻潜蝇(日本稻潜蝇(Agromyzaoryzae))、稻潜蝇(稻小潜蝇(Hydrellia griseola))、稻杆潜蝇(Chloropsoryzae)、甜瓜蝇(Dacus cucurbitae)、地中海实蝇、豆荚潜蝇(legumeleafminer)(三叶斑潜蝇(Liriomyza trifolii))、马铃薯潜蝇(美洲斑潜蝇(Liriomyza sativae))、豌豆彩潜蝇(Chroma tomyia horticola)等。

鞘翅目：

茄二十八星瓢虫(Epilachna vigintioctopunctata)、黄手瓜(Aulacophora femoralis)、黄条跳甲(Phyllotreta striolata)、水稻负泥虫(Oulema oryzae)、稻象鼻虫(Echinocnemus squameus)、稻水象甲(Lissorhoptrus oryzophilus)、棉铃象鼻虫、绿豆象(Callosobruchuschinensis)、Sphenophorus venatus、日本丽金龟(Popillia japonica)、红腿绿丽金龟(Anomala cuprea)、玉米根虫(Diabrotica spp.)、科罗拉多马铃薯甲虫(Leptinotarsa decemlineata)、叩甲(Agriotes spp.)、烟草甲虫(Lasioderma serricorne)、各种地毯甲虫(小圆皮蠹(Anthrenus verbasci))、赤拟谷盗(Tribolium castaneum)、粉蠹甲虫(Lyctus brunneus)、云斑天牛(Anoplophora malasiaca)、松纵坑切梢小蠹(Tomicus piniperda)等。

直翅目：

东亚飞蝗(Locusta migratoria)、非洲蝼蛄(Gryllotalpa africana)、小赤稻蝗(Oxya yezoensis)、日本稻蝗(Oxya japonica)等。

膜翅目：

菜叶蜂(Athalia rosae)、切叶蚁(Acromyrmex spp.)、火蚁(Solenopsisspp.)等。

蜚蠊目：

德国小蠊(Blattella germanica)、黑胸大蠊(Periplaneta fuliginosa)、美洲大蠊(Periplaneta americana)、褐斑大蠊、东方蜚蠊(Blatta orientalis)等。

螨蜱目：

革螨科(Tetranychidae)如二斑叶螨(Tetranychus urticae)、神泽氏叶螨(Tetranychus kanzawai)、柑桔全爪螨(Panonychus citri)、苹果红蜘蛛(Panonychus ulmi)和小爪螨属；瘿螨科(Eriophyidae)如粉柑桔锈螨(柑桔锈壁虱(Aculops pelekassi))、粉柑桔锈螨(柑桔全爪螨(Phyllocoptrutacitri))、番茄锈螨(Aculops lycopersici)、茶叶瘿螨(Calacarus carinatus)、茶橙瘿螨(Acaphylla theavagran)和Eriophyes chibaensis；跗线螨科(Tarsonemidae)如侧多食跗线螨(Polyphagotarsonemus latus)；拟叶蛹科(Tenuipalpidae)如紫红短须螨；细须螨科；蜱科(Ixodidae)如长角血蜱、褐黄血蜱、台湾革蜱、卵形硬蜱、全沟硬蜱、微小牛蜱和血红扇头蜱；粉螨科(Acaridae)如霉螨(腐食酪螨(Tyrophagus putrescentiae))和相似新食螨；屋尘螨(Pyroglyphidae)如粉尘螨和羽刺皮癣螨；肉食螨科(Cheyletidae)如普通肉食螨、马六甲肉食螨和moorei肉食螨；寄生螨(皮刺螨科)等。

当化合物(3)用于控制有害节肢动物时，虽然可以直接使用化合物(3)，但通常使用含有化合物(3)作为活性成分的农药组合物。通过将化合物(3)与惰性载体如固体载体、液体载体或气体载体混合获得农药组合物，如果需要，可进一步与表面活性剂和其它药用添加剂混合以配制成制剂如乳液、油制剂、粉剂、粒剂、可湿性粉剂、流动性制剂、微囊剂、气雾剂、熏蒸剂、毒饵、树脂制剂等。由此获得的农药组合物通常含有0.01-95％重量的化合物(3)。

用于配制的固体载体实例包括精细分开的粘土粉末或颗粒(如高岭土、硅藻土、膨润土、Fubasami土、酸性粘土等)、合成的水合氧化硅、滑石粉、陶瓷、其它无机矿物(如绢云母、石英、硫、活性炭、碳酸钙、水合二氧化硅等)、化肥(如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、氯化铵、尿素等)等。

用于配制的液体载体实例包括水、醇(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、苯氧基乙醇等)、酮(丙酮、甲基乙基酮、环己酮等)、芳香烃(甲苯、二甲苯、乙苯、十二烷基苯、苯基二甲苯基乙烷、甲基萘等)、脂族烃(己烷、环己烷、煤油、汽油等)、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯、肉豆蔻酸异丙酯、油酸乙酯、己二酸二异丙酯、己二酸二异丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等)、腈(乙腈、异丁腈等)、醚(二异丙醚、1，4-二氧六环、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等)、酰胺(N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等)、卤代烃(二氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳等)、亚砜(二甲基亚砜等)、碳酸丙烯酯和植物油(豆油、棉籽油等)。

用于配制的气体载体实例包括氟碳、丁烷气体、LPG(液化石油汽)、二甲醚和二氧化碳气体。

表面活性剂实例包括非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚乙二醇脂肪酸酯等，和阴离子表面活性剂如烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐等。

其它药用添加剂实例包括粘合剂、分散剂、着色剂和稳定剂，其具体实例包括酪蛋白、明胶、糖(淀粉、阿拉伯胶、纤维素衍生物、海藻酸等)、木质素衍生物、膨润土、合成的水溶性聚合物(聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等)、PAP(异丙基酸磷酸酯)、BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基酚)和BHA(2-叔丁基-4-甲氧基酚和3-叔丁基-4-甲氧基酚的混合物)。

为了控制有害节肢动物，可直接使用化合物(3)或作为如上所述含有化合物(3)的农药组合物。通常，用如上所述含有化合物(3)的农药组合物控制有害节肢动物。控制有害节肢动物的方法包括将化合物(3)或含化合物(3)的农药组合物通过与已知农药施药方法相同的方法用于有害节肢动物或有害节肢动物栖息处。

有害节肢动物栖息处的实例包括水稻田、耕地、果园、非耕地、房屋等。

施药方法的实例包括喷洒处理、土壤处理、种子处理、水培养基处理等。

喷洒处理是一种处理方法，包括用活性成分处理植物表面或有害节肢动物本身，从而可对有害节肢动物产生控制作用。喷洒处理的具体实例包括对叶喷洒处理、对树干喷洒处理等。

土壤处理是一种处理方法，包括用活性成分处理土壤或灌溉液，以允许活性成分通过植物根部等渗透和转移入将被保护免受伤害(例如被有害节肢动物摄食)的农作物的植物体内，从而可保护农作物免受有害节肢动物的伤害。土壤处理的具体实例包括种植孔处理(喷入种植孔内，在种植孔处理后混合土壤)、植物根处理(喷洒植物根部，在植物根处理后混合土壤，在植物根部灌溉，在稍后的育苗期(seedingraising stage)处理植物根部)、种植沟处理(种植沟喷洒，在种植沟处理后混合土壤)、种植行处理(种植行喷洒，在种植行处理后混合土壤，在生长期的种植行喷洒)、在播种时种植行处理(在播种时种植行喷洒，在播种时种植行处理后混合土壤)、撒播处理(全部土壤表面喷洒，在撒播处理后混合土壤)、其它土壤喷洒处理(在生长期将颗粒制剂喷在叶子上，在树冠下或树干周围喷洒，喷在土壤表面上，与表面土壤混合，喷入播种孔内，喷在犁沟的土地表面，喷在植物之间)、其它灌溉处理(土壤灌溉，在育苗期灌溉，药物溶液注射处理，灌溉高出地面的植物部分，药物溶液滴灌溉，化学灌溉)、育苗盒处理(喷入育苗盒内，灌溉育苗盒)、育苗盘处理(喷在育苗盘上，灌溉育苗盘)、苗床处理(喷在苗床上，灌溉苗床，喷在洼地水稻苗圃上，浸苗)、苗床土壤掺和处理(与苗床土壤混合，在播种前与苗床土壤混合)及其它处理(与培养土壤混合，犁，与表面土壤混合，与雨滴从林冠落下处的土壤混合，在种植位置处理，将颗粒制剂喷在花簇上，与糊状肥料混合)。

种子处理是一种处理方法，包括将活性成分直接施加至将被保护免受伤害(例如被有害节肢动物摄食)的农作物种子、种子块茎或球茎或其周围，从而可对有害节肢动物产生控制作用。种子处理的具体实例包括喷洒处理、喷涂处理、浸泡处理、浸渍处理、涂层处理、膜涂层处理和粒料涂布处理。

水培养基处理是一种处理方法，包括用活性成分处理水培养基等，让活性成分通过植物根部等渗透和转移入将被保护免受伤害(例如被有害节肢动物摄食)的农作物的植物体内，从而可保护农作物免受有害节肢动物的伤害。水培养基处理的具体实例包括与水培养基混合、掺入水培养基内等。

当含有化合物(3)的农药组合物用于控制农业用地的有害节肢动物时，其用量通常是每10,000m²使用1-10,000g化合物(3)。当含有化合物(3)的农药组合物采用制剂如乳液、可湿性粉剂或流动性制剂形式时，组合物通常在用水稀释后使用，以便活性成分浓度变为0.01-10,000ppm。当含有化合物(3)的农药组合物采用制剂如粒剂或粉剂形式时，通常直接使用组合物本身。

可将此类含有化合物(3)的农药组合物或其水稀释液直接喷在有害节肢动物或植物如将被保护免受有害节肢动物伤害的农作物上。或者，可用含有化合物(3)的组合物或其水稀释液处理耕地的土壤，以控制栖息在土壤中的有害节肢动物。

含有化合物(3)的农药组合物可采用加工成片或带的树脂制剂形式。应用此类树脂制剂时用树脂制剂片或带缠绕农作物，将树脂制剂带绕在农作物周围，以便农作物被带围绕，或将树脂制剂片放在靠近农作物根部的土壤表面上。

当含有化合物(3)的农药组合物用于控制房屋中的有害节肢动物(如苍蝇、蚊子、蟑螂)时，在平面处理的情况下其量通常为每1m²使用0.01-1,000mg化合物(3)，在空间处理的情况下通常为每1m³使用0.01-500mg化合物(3)。当含有化合物(3)的农药组合物采用制剂如乳液、可湿性粉剂或流动性制剂形式时，通常用水稀释组合物后施药，以便活性成分浓度变为0.1-1,000ppm。当含有化合物(3)的农药组合物采用制剂如油制剂、气雾剂、熏蒸剂或毒饵形式时，通常直接使用组合物本身。

可将化合物(3)作为杀虫剂用于农田如耕地、水稻田、草地和果园或非耕地。在一些情况下，用本发明方法制备的化合物可控制农田等(其中种植包括下文列出的农作物等的植物)中的害虫，同时对农作物不产生药物伤害。

农业作物：玉米，水稻，小麦，大麦，黑麦，燕麦、高粱，棉花，大豆，花生，sarrazin，甜菜，油菜籽，向日葵，甘蔗，烟草等；

蔬菜：茄科蔬菜(茄子，番茄，青椒，尖椒，马铃薯等)，葫芦科蔬菜(黄瓜，南瓜，胡瓜，西瓜，甜瓜等)，十字花科蔬菜(日本萝卜，芜菁，辣根，大头菜，白菜，卷心菜，黑芥，花茎甘蓝，花椰菜等)，菊科蔬菜(牛蒡，茼蒿，洋蓟，莴苣等)，百合科蔬菜(大葱，洋葱，大蒜，芦笋等)，伞形科蔬菜(胡萝卜，欧芹，芹菜，欧洲防风草等)、藜科蔬菜(菠菜，唐莴苣等)，唇形科蔬菜(日本罗勒，薄荷，罗勒等)，草莓，番薯，薯蓣，天南星等；

花和观赏类植物；

叶饰植物；

果树：梨果类(苹果，普通梨，日本梨，中国柑橘，柑橘等)，核肉果类(桃，李，油桃，日本李，樱桃，杏，洋李等)，柑桔类植物(温州蜜柑，橙，柠檬，酸橙，葡萄柚等)，坚果类(栗子，核桃，榛子，杏仁，开心果，腰果，澳洲坚果等)，浆果类(蓝莓，蔓越莓，黑莓，红莓等)，藤，柿，橄榄，枇杷，香蕉，咖啡，海枣，椰子等；

非果树的树：茶树，桑树，开花的树和灌木，街树(灰树，桦树，山茱萸，桉树，银杏树，丁香树，枫树，橡树，白杨，紫荆，枫香树，悬铃树，榉树，柏子仁，枞树，日本铁杉，杜松，松树，云杉，紫杉)等。

在下文中，将通过参考实施例更详细地解释本发明，但本发明不限于实施例。

实施例

实施例1

将0.33g化合物(1-1)：

0.24g化合物(2-1)：

0.25g邻氯醌和2ml 1，4-二氧六环的混合物在氮气气氛下搅拌和回流加热7小时。让反应混合物冷却至室温。加入碳酸氢钠水溶液后，用乙酸乙酯提取反应混合物。将有机层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。对所得残留物进行硅胶柱层析以得到0.35g化合物(3-1)。

化合物(3-1)

¹H-NMR(DMSO-d₆，TMS)δ(ppm)：2.71(1.4H，s)，2.83(1.6H，s)，2.94(1.5H，s)，3.06(1.5H，s)，3.35-3.70(3.0H，m)，7.41(0.5H，s)，7.45(0.6H，s)，7.47(0.6H，s)，7.60-7.64(1.3H，m)，8.07(0.5H，d，J＝2Hz)，8.13(0.5H，s)，8.18(1.0H，d，J＝8Hz)，8.50(1.0H，m)，10.52(0.5H，s)，10.67(0.5H，s).

实施例2

将0.42g化合物(1-1)、0.31g化合物(2-1)、0.32g对氯醌、0.004g对甲苯磺酸一水合物和3ml 1，4-二氧六环的混合物在氮气气氛下搅拌和回流加热4小时。让反应混合物冷却至室温。加入碳酸氢钠水溶液后，用乙酸乙酯提取反应混合物。将有机层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。对所得残留物进行硅胶柱层析以得到0.37g化合物(3-1)。

实施例3

将0.26g化合物(1-1)、0.19g化合物(2-1)、0.19g邻氯醌、0.017g异丙醇钛(IV)和2ml 1，4-二氧六环的混合物在氮气气氛下搅拌和回流加热7小时。让反应混合物冷却至室温。加入碳酸氢钠水溶液后，用乙酸乙酯提取反应混合物。将有机层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。对所得残留物进行硅胶柱层析以得到0.20g化合物(3-1)。

实施例4

将0.65g化合物(1-2)：

0.47g化合物(2-1)、0.48g对氯醌、催化量对甲苯磺酸一水合物和4ml 1，4-二氧六环的混合物在氮气气氛下搅拌和回流加热11小时。向其内加入另外0.20g对氯醌，将混合物搅拌和回流加热6小时。让反应混合物冷却至室温。加入水后，用乙酸乙酯提取反应混合物。将有机层先后用2N氢氧化钠水溶液、水和饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，然后减压浓缩。对所得残留物进行硅胶柱层析以得到0.55g化合物(3-2)。

化合物(3-2)

¹H-NMR(DMSO-d₆，TMS)δ(ppm)：0.86(1.0H，t，J＝7Hz)，0.99(2.0H，t，J＝7Hz)，3.10(1.7H，brs)，3.50(2.4H，s)，3.64(0.6H，s)，3.85(0.3H，brs)，7.36-7.44(2.0H，m)，7.59-7.65(1.0H，m)，8.07-8.21(2.0H，m)，8.49-8.51(1.0H，m)，9.04(0.7H，brs)，9.71(0.3H，brs)，10.30(0.7H，brs)，10.66(0.3H，brs).

实施例5

将0.096g化合物(1-4)：

0.072g化合物(2-1)、0.075g邻氯醌、催化量对甲苯磺酸一水合物、催化量碘化铜和1ml 1，4-二氧六环的混合物在氮气气氛下搅拌和回流加热3.5小时。让反应混合物冷却至室温。加入1N氢氧化钠水溶液之后，用乙酸乙酯提取反应混合物。将有机层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。对所得残留物进行硅胶柱层析以得到0.078g化合物(3-4)。

化合物(3-4)

¹H-NMR(100℃，DMSO-d₆，TMS)δ(ppm)：2.96(3H，s)，3.04(3H，brs)，7.30(1H，s)，7.38(1H，s)，7.58(1H，dd，J＝8Hz，5Hz)，7.96(1H，s)，8.11(1H，d，J＝8Hz)，8.47(1H，d，J＝5Hz)，8.68(1H，brs)，10.08(1H，brs).

实施例6

将0.20g化合物(1-1)、0.12g化合物(2-3)：

0.15g对氯醌、0.002g对甲苯磺酸一水合物和1ml 1，4-二氧六环的混合物在氮气气氛下搅拌和回流加热1小时。让反应混合物冷却至室温。加入碳酸氢钠水溶液之后，用乙酸乙酯提取反应混合物。将有机层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，然后减压浓缩。对所得残留物进行硅胶柱层析以得到0.21g化合物(3-16)。

化合物(3-16)

¹H-NMR(DMSO-d₆，TMS)δ(ppm)：2.71(1.4H，s)，2.83(1.6H，s)，2.94(1.3H，brs)，3.06-3.08(1.7H，m)，3.44-3.68(3.0H，m)，7.36-7.47(2.0H，m)，7.60-7.64(1.0H，m)，8.08-8.20(2.0H，m)，8.50-8.51(1.0H，m)，10.56(0.4H，brs)，10.71(0.6H，brs).

可通过本发明方法制备的化合物(3)的具体实例如下文列出。

[表1]

化合物号

R¹

R²

R³

R⁴

R⁵

R⁶

R⁷

3-1

CH₃

Br

Cl

3-2

CH₃CH₂

H

CH₃

Br

Cl

3-3

CH₃

H

CH₃

Cl

Br

Cl

3-4

CH₃

H

CH₃

Br

Cl

3-5

(CH₃)₂CH

H

CH₃

Br

Cl

3-6

CH₃

H

CH₃

Cl

CF₃

Cl

3-7

CH₃

Cl

Br

Cl

3-8

CH₃

H

CH₃

CN

Br

Cl

3-9

CH₃

CN

Br

Cl

3-10

CH₃

H

CH₃

Cl

Br

Cl

3-11

CH₃

H

CH₃CH₂

Cl

Br

Cl

3-12

CH₃

Cl

Br

Cl

3-13

CH₃

Br

Cl

Br

Cl

3-14

CH₃

Cl

3-15

CH₃

Cl

3-16

CH₃

Br

Cl

3-17

CH₃CH₂

H

CH₃

Cl

Br

Cl

3-18

CH₃

Br

CF₃

Cl

3-19

CH₃(CH₂)₂

H

CH₃

Br

Cl

3-20

CH₃

CH₃CH₂

CH₃

Br

Cl

3-21

CH₃CH₂

CH₃

Br

Cl

3-22

CH₃CH₂

CH₃

Br

Cl

3-23

CH₃CH₂

H

CH₃

Cl

Br

Cl

3-24

CH₃CH₂

H

CH₃

CN

Br

Cl

3-25

CH₃CH₂

H

CH₃

Br

Cl

3-26

CH₃CH₂

H

CH₃

Cl

3-27

CH₃CH₂

H

CH₃

Cl

3-28

CH₃CH₂

H

CH₃

CN

Cl

3-29

CH₃CH₂

H

CH₃

Br

CF₃

Cl

3-30

CH₃CH₂

H

CH₃

Cl

CF₃

Cl

3-31

CH₃CH₂

H

CH₃

Cl

CF₃

Cl

3-32

CH₃CH₂

H

CH₃

CN

CF₃

Cl

3-33

CH₃

H

CH₃

Br

CF₃

Cl

3-34

CH₃

H

CH₃

Br

Cl

3-35

CH₃

H

CH₃

Cl

3-36

CH₃

H

CH₃

Cl

3-37

CH₃

H

CH₃

CN

Cl

3-38

CH₃

H

CH₃

Cl

CF₃

Cl

3-39

CH₃

H

CH₃

CN

CF₃

Cl

3-40

CH₃

CN

Cl

3-41

CH₃

Cl

CF₃

Cl

3-42

CH₃

Cl

CF₃

Cl

3-43

CH₃

CN

CF₃

Cl

一些化合物(3)的物理性质如下显示。

化合物(3-1)

化合物(3-2)

化合物(3-3)

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：2.04(3H，s)，3.22(3H，s)，3.57(2.6H，s)，3.80(0.4H，s)，7.01(1H，s)，7.04(1H，s)，7.28(1H，s)，7.40(1H，dd，J＝8Hz，5Hz)，7.61(1H，brs)，7.87(1H，dd，J＝8Hz，2Hz)，8.46(1H，dd，J＝5Hz，2Hz)，9.80(1H，brs).

化合物(3-4)

化合物(3-5)

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：0.87-0.95(3.8H，m)，1.13-1.26(4.4H，m)，3.55(2.5H，s)，3.81(0.5H，s)，4.55-4.67(1.0H，m)，7.37-7.42(3.0H，m)，7.49(1.0H，d，J＝2Hz)，7.57(1.1H，d，J＝2Hz)，7.86(1.0H，dd，J＝8Hz，2Hz)，8.45(1.0H，dd，J＝5Hz，2Hz)，9.68(0.3H，brs)，9.93(0.7H，brs).

化合物(3-6)

¹H-NMR(DMSO-d₆，TMS)δ(ppm)：2.11(3H，s)，3.06(3H，s)，3.33(3H，s)，7.07(1H，s)，7.45(1H，s)，7.68(1H，s)，7.69(1H，dd，J＝8Hz，4Hz)，8.24(1H，d，J＝8Hz)，8.55(1H，d，J＝4Hz)，9.11(0.6H，brs)，10.20(1H，brs)，10.54(0.4H，brs).

化合物(3-7)

¹H-NMR(DMSO-d₆，TMS)δ(ppm)：2.10-2.24(3H，m)，2.61-2.87(3H，m)，2.90-3.18(3H，m)，3.45-3.74(3H，m)，7.12-7.30(1H，m)，7.33-7.44(1H，m)，7.44-7.58(1H，m)，7.58-7.66(1H，m)，8.20(1H，d，J＝8Hz)，8.47-8.54(1H，m)，10.10-10.50(1H，m).

化合物(3-8)

¹H-NMR(DMSO-d₆，TMS)δ(ppm)：2.21(3H，s)，3.08(3H，s)，3.45-3.70(3H，m)，7.30-7.43(1H，m)，7.44-7.61(1H，m)，7.63(1H，dd，J＝8Hz，5Hz)，7.82-7.94(1H，m)，8.21(1H，d，J＝8Hz，1Hz)，8.51(1H，dd，J＝5Hz，1Hz)，9.21(1H，brs)，10.24(1H，brs).

化合物(3-9)

¹H-NMR(DMSO-d₆，TMS)δ(ppm)：2.14-2.29(3H，m)，2.64-2.87(3H，m)，2.87-3.15(3H，m)，3.42-3.73(3H，m)，7.30-7.45(1H，m)，7.54-7.81(2H，m)，7.83-8.01(1H，m)，8.15-8.24(1H，m)，8.50(1H，br s)，10.20-10.68(1H，m).

化合物(3-10)

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：3.12-3.18(3H，brm)，3.60-3.84(3H，brm)，7.21-7.22(2H，m)，7.34(1H，brs)，7.41(1H，dd，J＝8Hz，5Hz)，7.51(1H，brs)，7.88(1H，dd，J＝8Hz，1Hz)，8.48(1H，dd，J＝5Hz，1Hz)，9.85(1H，brs).

化合物(3-11)

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.11-1.39(3H，m)，3.12-3.18(3H，brm)，4.06-4.25(2H，brm)，7.08-7.22(2H，m)，7.34(1H，brs)，7.41(1H，dd，J＝8Hz，5Hz)，7.43(1H，brs)，7.88(1H，dd，J＝8Hz，1Hz)，8.49(1H，dd，J＝5Hz，1Hz)，9.87(1H，brs).

化合物(3-12)

¹H-NMR(DMSO-d₆，TMS)δ(ppm)：2.73(1.4H，s)，2.83(1.6H，s)，2.95(1.6H，s)，3.07(1.4H，s)，3.49-3.68(3.0H，m)，7.32-7.44(2.0H，m)，7.62(1.0H，dd，J＝8Hz，5Hz)，7.85(0.5H，d，J＝2Hz)，7.92(0.5H，s)，8.19(1.0H，dd，J＝8Hz，1Hz)，8.49-8.52(1.0H，m)，10.53(0.5H，s)，10.71(0.5H，s).

化合物(3-13)

¹H-NMR(DMSO-d₆，TMS)δ(ppm)：2.72(1.4H，s)，2.83(1.6H，s)，2.94(1.6H，s)，3.07(1.4H，s)，3.49-3.68(3.0H，m)，7.34-7.45(2.0H，m)，7.60-7.64(1.0H，m)，7.98(0.4H，d，J＝2Hz)，8.04(0.5H，s)，8.19(1.0H，d，J＝8Hz)，8.49-8.52(1.0H，m)，10.54(0.5H，s)，10.70(0.5H，s).

化合物(3-14)

¹H-NMR(DMSO-d₆，TMS)δ(ppm)：2.13(1.4H，s)，2.18(1.6H，s)，2.73(1.4H，s)，2.82(1.6H，s)，2.93-2.96(1.2H，m)，3.07-3.07(1.8H，m)，3.43-3.69(3.0H，m)，7.18-7.32(2.0H，m)，7.46-7.53(1.0H，m)，7.60-7.64(1.0H，m)，8.19(1.0H，d，J＝8Hz)，8.49-8.51(1.0H，m)，10.20(0.4H，brs)，10.45(0.6H，brs).

化合物(3-15)

¹H-NMR(DMSO-d₆，TMS)δ(ppm)：2.73(1.3H，s)，2.84(1.7H，s)，2.95(1.3H，brs)，3.07-3.08(1.7H，m)，3.46-3.68(3.0H，m)，7.32-7.39(2.0H，m)，7.62(1.0H，dd，J＝8Hz，5Hz)，7.85-7.92(1.0H，m)，8.19(1.0H，d，J＝8Hz)，8.49-8.51(1.0H，m)，10.54(0.4H，brs)，10.74(0.6H，brs).

化合物(3-16)

化合物(3-17)

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.03-1.07(3.0H，m)，3.31-3.82(5.0H，m)，7.23(2.0H，s)，7.31(1.0H，s)，7.39(1.0H，dd，J＝8Hz，5Hz)，7.54(1.0H，s)，7.87(1.0H，dd，J＝8Hz，1Hz)，8.46(1.0H，dd，J＝5Hz，1Hz)，9.65(0.2H，brs)，9.86(0.8H，brs).

化合物(3-18)

¹H-NMR(DMSO-d₆，TMS)δ(ppm)：2.71(1.4H，s)，2.84(1.6H，s)，2.95(1.3H，brs)，3.07(1.7H，s)，3.45-3.70(3.0H，brm)，7.48(1.0H，brs)，7.66-7.71(1.0H，m)，7.77-7.80(1.0H，m)，8.12(1.0H，d，J＝21Hz)，8.24(1.0H，dd，J＝8Hz，1Hz)，8.53-8.55(1.0H，m)，10.72(0.4H，brs)，10.85(0.6H，brs).

化合物(3-19)

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：0.88-0.95(3H，m)，1.48(2H，tq，J＝8Hz，8Hz)，3.22-3.83(5H，brm)，7.37-7.44(3H，m)，7.56(1H，d，J＝2Hz)，7.61(1H，s)，7.86(1H，dd，J＝8Hz，2Hz)，8.46(1H，dd，J＝5Hz，2Hz)，9.77(0.3H，s)，9.98(0.7H，s).

化合物(3-20)

¹H-NMR(DMSO-d₆，TMS)δ(ppm)：0.79-1.00(3.0H，m)，2.88(2.2H，d，J＝12Hz)，3.01-3.08(1.0H，m)，3.12(0.8H，s)，3.15-3.22(1.0H，m)，3.45-3.69(3.0H，m)，7.41-7.47(2.0H，m)，7.60-7.64(1.0H，m)，8.10-8.20(2.0H，m)，8.49-8.52(1.0H，m)，10.50(0.3H，brs)，10.70(0.7H，brs).

化合物(3-21)

¹H-NMR(DMSO-d₆，TMS)δ(ppm)：0.86-0.91(2.0H，m)，1.11-1.14(1.0H，m)，2.75(1.0H，s)，2.85-3.23(4.0H，brm)，3.64-3.73(3.0H，m)，7.41-7.46(2.0H，m)，7.60-7.63(1.0H，m)，8.07-8.19(2.0H，m)，8.48-8.50(1.0H，m)，10.48(0.3H，brs)，10.67(0.7H，brs).

化合物(3-22)

¹H-NMR(DMSO-d₆，TMS)δ(ppm)：0.86-1.15(6.0H，brm)，3.08-3.29(3.0H，brm)，3.37-3.74(4.0H，brm)，7.43-7.47(2.0H，m)，7.61-7.65(1.0H，m)，8.10-8.20(2.0H，m)，8.49-8.51(1.0H，m)，10.47(0.3H，brs)，10.65-10.76(0.7H，brm).

化合物(3-23)

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.06(3H，t，J＝7Hz)，2.04(3H，s)，3.56-3.78(5H，m)，7.02(1H，s)，7.06(1H，s)，7.20-7.26(1H，m)，7.38(1H，dd，J＝8Hz，5Hz)，7.62(1H，s)，7.86(1H，dd，J＝8Hz，2Hz)，8.44(1H，dd，J＝5Hz，2Hz)，9.82(1H，brs).

化合物(3-25)

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.04(3H，t，J＝7Hz)，3.45-3.90(5H，m)，7.23(1H，s)，7.40(1H，dd，J＝8Hz，5Hz)，7.45(1H，d，J＝2Hz)，7.54(1H，s)，7.60(1H，d，J＝2Hz)，7.87(1H，dd，J＝8Hz，2Hz)，8.46(1H，dd，J＝5Hz，2Hz)，9.67(1H，brs).

化合物(3-26)

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.05(3H，t，J＝7Hz)，3.43-3.69(5H，m)，7.19-7.22(3H，m)，7.40(1H，dd，J＝8Hz，5Hz)，7.53(1H，s)，7.87(1H，d，J＝8Hz)，8.46(1H，d，J＝5Hz)，9.82(1H，brs).

化合物(3-27)

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.06(3H，t，J＝7Hz)，2.04(3H，s)，3.45-3.95(5H，m)，7.02(1H，s)，7.06(1H，s)，7.17(1H，s)，7.38(1H，dd，J＝8Hz，5Hz)，7.63(1H，s)，7.86(1H，dd，J＝8Hz，2Hz)，8.44(1H，dd，J＝5Hz，2Hz)，9.83(1H，brs).

化合物(3-29)

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.04(3H，t，J＝7Hz)，3.41-3.83(5H，m)，7.42-7.45(2H，m)，7.55-7.58(2H，m)，7.70(1H，s)，7.89(1H，dd，J＝8Hz，2Hz)，8.48(1H，dd，J＝5Hz，2Hz)，10.20(1H，brs).

化合物(3-30)

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.05(3H，t，J＝7Hz)，3.45-3.95(5H，m)，7.35(1H，s)，7.39(1H，dd，J＝8Hz，5Hz)，7.43(1H，d，J＝2Hz)，7.55-7.59(2H，m)，7.86(1H，dd，J＝8Hz，2Hz)，8.46(1H，dd，J＝5Hz，2Hz)，9.86(1H，brs).

化合物(3-31)

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.05(3H，t，J＝7Hz)，1.99(3H，s)，3.45-3.95(5H，m)，6.97(1H，s)，7.04(1H，s)，7.42(1H，dd，J＝8Hz，5Hz)，7.65(1H，s)，7.67(1H，s)，7.88(1H，d，J＝8Hz)，8.46(1H，d，J＝5Hz)，10.27(1H，brs).

化合物(3-33)

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：3.18(3H，s)，3.60-3.85(3H，m)，7.42-7.46(2H，m)，7.55-7.58(2H，m)，7.72(1H，s)，7.90(1H，dd，J＝8Hz，2Hz)，8.49(1H，dd，J＝5Hz，2Hz)，10.14(1H，brs).

接着，将描述作为参考制备实施例的化合物(1)和化合物(2)的制备实施例。

参考制备实施例1

(1)在冰降温下向1.85g肼基甲酸甲酯和60ml四氢呋喃的混合物内加入6.0g 6，8-二溴代-2H-3，1-苯并噁嗪-2，4-1H-二酮

(该化合物描述于Journal of Organic Chemistry(1947)，12，743-51)，在冰降温下将混合物搅拌3小时。使反应混合物加温至室温，向其内再加入0.46g肼基甲酸甲酯。将混合物在室温下搅拌15小时，然后减压浓缩。向所得残留物内加入水，过滤剩余固体。将固体先后用水和乙酸乙酯洗涤以获得4.96g N-(2-氨基-3，5-二溴苯甲酰基)-N′-甲氧基羰基肼。

N-(2-氨基-3，5-二溴苯甲酰基)-N′-甲氧基羰基肼

¹H-NMR(DMSO-d₆)δ：3.63(3H，s)，6.55(2H，s)，7.71(1H，s)，7.79(1H，s)，9.25(1H，s)，10.32(1H，s)。

(2)在冰降温下向3.67g N-(2-氨基-3，5-二溴苯甲酰基)-N′-甲氧基羰基肼、3.04g碳酸钾和50ml N-甲基吡咯烷酮的混合物内滴加3.12g甲基碘和2ml1-甲基-2-吡咯烷酮的混合物。在冰降温下将混合物搅拌4小时，然后在室温下搅拌3小时。加入水后，用乙酸乙酯提取反应混合物。将有机层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。对所得残留物进行硅胶柱层析以得到2.83g化合物(1-1)。

化合物(1-1)

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：3.11-3.18(6H，m)，3.76(3H，brs)，4.86(1.4H，brs)，5.23(0.6H，brs)，7.17-7.25(1H，m)，7.57(1H，d，J＝2Hz).

参考制备实施例2

(1)在冰降温下向0.61g草酸乙基肼(ethylhydrazine oxalate)、1.0g6，8-二溴代-2H-3，1-苯并噁嗪-2，4-1H-二酮和10ml四氢呋喃的混合物内加入1.12g碳酸钾，将混合物在室温下搅拌1.5小时。加入水后，用乙酸乙酯提取反应混合物。将有机层先后用水和饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。对所得残留物进行硅胶柱层析以得到0.44g N-(2-氨基-3，5-二溴苯甲酰基)-N-乙基肼和0.13g N-(2-氨基-3，5-二溴苯甲酰基)-N′-乙基肼。

N-(2-氨基-2-3，5-二溴苯甲酰基)-N-乙基肼

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.25(3H，t，J＝7Hz)，3.52(2H，q，J＝7Hz)，4.38(2H，brs)，4.81(2H，brs)，7.21(1H，d，J＝2Hz)，7.59(1H，d，J＝2Hz).

N-(2-氨基-2，3，5-二溴苯甲酰基)-N′-乙基肼

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.15(3H，t，J＝7Hz)，2.95(2H，q，J＝7Hz)，4.78(1H，brs)，6.02(2H，brs)，7.38(1H，d，J＝2Hz)，7.52(1H，brs)，7.64(1H，d，J＝2Hz).

(2)在冰降温下向0.42g N-(2-氨基-3，5-二溴苯甲酰基)-N-乙基肼和3ml吡啶的混合物内加入0.15g氯甲酸甲酯，将混合物在冰降温下搅拌1小时。加入水后，减压浓缩反应混合物。将水加入所得残留物内，接着用乙酸乙酯提取。将有机层先后用水和饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。对所得残留物进行硅胶柱层析以得到0.42g化合物(1-2)。

化合物(1-2)

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.21(3H，t，J＝7Hz)，3.62(2H，q，J＝7Hz)，3.78(3H，s)，4.95(2H，brs)，6.96(1H，brs)，7.26(1H，d，J＝2Hz)，7.59(1H，d，J＝2Hz).

参考制备实施例3

(1)在冰降温下向10.0g 6，8-二溴代-2H-3，1-苯并噁嗪-2，4-1H-二酮和90ml四氢呋喃的混合物内加入1.58g甲基肼，将混合物在室温下搅拌4小时。加入水后，用乙酸乙酯提取反应混合物。将有机层用饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。对所得残留物进行硅胶柱层析以得到4.64gN-(2-氨基-3，5-二溴苯甲酰基)-N-甲基肼和0.75g N-(2-氨基-3，5-二溴苯甲酰基)-N′-甲基肼。

N-(2-氨基-3，5-二溴苯甲酰基)-N-甲基肼

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：3.25(3H，s)，4.55(2H，brs)，4.89(2H，brs)，7.23(1H，s)，7.59(1H，s).

N-(2-氨基-3，5-二溴苯甲酰基)-N′-甲基肼

¹H-NMR(DMSO-d₆，TMS)δ(ppm)：2.51(3H，s)，5.11(1H，brs)，6.54(2H，s)，7.63(1H，d，J＝2Hz)，7.73(1H，d，J＝2Hz)，10.06(1H，brs).

(2)在冰降温下向3.40g N-(2-氨基-3，5-二溴苯甲酰基)-N-甲基肼和30ml四氢呋喃的混合物内加入2.2g三乙胺和2.0g氯甲酸甲酯，在室温下搅拌混合物。加入水后，用乙酸乙酯提取反应混合物。将有机层用饱和氯化钠溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。对所得残留物进行硅胶柱层析以得到1.10g化合物(1-4)。

化合物(1-4)

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：3.28(3H，s)，3.76(3H，s)，4.96(2H，brs)，7.00(1H，brs)，7.27(1H，d，J＝2Hz)，7.59(1H，d，J＝2Hz).

参考制备实施例4

(1)将10.7g 3-溴代-1H-吡唑、11.8g 2，3-二氯代吡啶、57.3g碳酸铯和80ml N，N-二甲基甲酰胺的混合物在100℃搅拌8小时。让反应混合物冷却至室温。加入水后，用甲基叔丁基醚提取反应混合物2次。将有机层合并，先后用水和饱和氯化钠溶液洗涤，用硫酸镁干燥，减压浓缩。对所得残留物进行硅胶柱层析以得到12.9g 2-(-3-溴代-1H-吡唑-1-基)-3-氯吡啶。

2-(3-溴代-1H-吡唑-1-基)-3-氯吡啶

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：6.51(1H，d，J＝2Hz)，7.31(1H，dd，J＝8Hz，4Hz)，7.91(1H，dd，J＝8Hz，1Hz)，8.04(1H，d，J＝2Hz)，8.45(1H，dd，J＝4Hz，1Hz).

(2)向5.0g 2-(3-溴代-1H-吡唑-1-基)-3-氯吡啶和30ml四氢呋喃的混合物内滴加11.7ml二异丙基氨基锂在庚烷/四氢呋喃/乙基苯中的2.0M溶液。在-78℃向反应混合物内滴加3g甲酸乙酯和10ml四氢呋喃的混合物，将混合物在室温下搅拌2小时。加入水后，用乙酸乙酯提取反应混合物。将有机层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压浓缩。对所得残留物进行硅胶柱层析以得到3.0g化合物(2-1)。

化合物(2-1)

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.11(1H，s)，7.47(1H，dd，J＝8Hz，5Hz)，7.96(1H，dd，J＝8Hz，1Hz)，8.52(1H，dd，J＝5Hz，1Hz)，9.79(1H，s).

参考制备实施例5

(1)按照参考制备实施例4(1)的方法，但用3-三氟甲基-1H-吡唑代替3-溴代-1H-吡唑，得到3-氯代-2-(3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基)吡啶。

3-氯代-2-(3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基)吡啶

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：6.75(1H，d，J＝2Hz)，7.37(1H，dd，J＝8Hz，4Hz)，7.95(1H，dd，J＝8Hz，1Hz)，8.14(1H，d，J＝1Hz)，8.49(1H，dd，J＝4Hz，1Hz).

(2)按照参考制备实施例4(2)的方法，但用3-氯代-2-(3-三氟甲基-1H-吡唑-1-基)吡啶代替2-(3-溴代-1H-吡唑-1-基)-3-氯吡啶，得到化合物(2-2)。

化合物(2-2)

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.36(1H，s)，7.51(1H，dd，J＝8Hz，5Hz)，7.99(1H，dd，J＝8Hz，2Hz)，8.54(1H，dd，J＝5Hz，2Hz)，9.86(1H，s).

参考制备实施例6

(1)按照参考制备实施例4(1)的方法，但用3-氯代-1H-吡唑代替3-溴代-1H-吡唑，得到2-(3-氯代-1H-吡唑-1-基)-3-氯吡啶。

2-(3-氯代-1H-吡唑-1-基)-3-氯吡啶

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：6.43(1H，d，J＝3Hz)，7.30(1H，dd，J＝8Hz，5Hz)，7.91(1H，dd，J＝8Hz，2Hz)，8.09(1H，d，J＝2Hz)，8.44(1H，dd，J＝5Hz，1Hz).

(2)按照参考制备实施例4(2)的方法，但用2-(3-氯代-1H-吡唑-1-基)-3-氯吡啶代替2-(3-溴代-1H-吡唑-1-基)-3-氯吡啶，得到化合物(2-3)。

化合物(2-3)

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.02(1H，s)，7.47(1H，dd，J＝8Hz，5Hz)，7.97(1H，dd，J＝8Hz，2Hz)，8.51(1H，dd，J＝5Hz，2Hz)，9.79(1H，s).

参考制备实施例7

(1)在50℃向10g肼基甲酸甲酯和60ml甲苯的混合物内滴加5.86g乙醛和20ml甲苯的混合物，将混合物搅拌1小时。用冰冷却反应混合物，过滤沉淀的固体。将固体干燥以得到12.1g N′-亚乙基肼羧酸甲酯。

N′-亚乙基肼羧酸甲酯

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：1.99(3H，d，J＝5Hz)，3.82(3H，s)，7.24(1H，q，J＝5Hz)，8.31(1H，brs).

(2)在50℃向5.0g N′-亚乙基肼羧酸甲酯和50ml四氢呋喃的混合物内先后加入1.95g硼氢化钠和4.2ml甲醇，将混合物在50℃搅拌3小时。在50℃向反应混合物内加入50ml甲醇，接着将混合物搅拌和回流加热3小时。减压浓缩反应混合物，将20ml氯仿加入残留物内。将混合物在50℃搅拌10分钟，接着用C盐过滤。减压浓缩所得滤液，对残留物进行硅胶柱层析以得到3.70g N′-乙基肼羧酸甲酯。

N′-乙基肼羧酸甲酯

¹H-NMR(DMSO-D₆，TMS)δ(ppm)：0.93(3H，t，J＝7Hz)，2.66-2.73(2H，m)，3.54(3H，s)，4.38-4.43(1H，m)，8.45(1H，s).

(3)在室温下向0.50g N′-乙基肼羧酸甲酯和4ml四氢呋喃的混合物内加入1.36g 6，8-二溴代-2H-3，1-苯并噁嗪(benzoxadine)-2，4-1H-二酮。将混合物搅拌和回流加热4小时，接着冷却至室温。加入水后，用乙酸乙酯提取反应混合物。将有机层用饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，接着减压浓缩。对所得残留物进行硅胶柱层析以得到0.89g化合物(1-2)。

参考制备实施例8

(1)用冰冷却1.16g 4-甲氧基巴豆酸(该化合物描述于Journal ofOrganic Chemistry，1981，46，940-948)和10ml乙醚的混合物，向其内引入氯化氢气体。将混合物用氯化氢气体饱和后，让其在室温下静置过夜。对取自反应混合物的样品进行NMR分析确认生成3-氯代-4-甲氧基丁酸。将所得全部反应混合物直接用于下一步。

3-氯代-4-甲氧基丁酸

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：2.76(1H，dd，J＝17.9Hz)，3.00(1H，dd，J＝17Hz，5Hz)，3.42(3H，s)，3.56(1H，dd，J＝10Hz，7Hz)，3.65(1H，dd，J＝10Hz，5Hz)，4.36-4.42(1H ，m).

(2)向上一步(1)获得的反应混合物内，在冰降温下滴加2.54g草酰氯。向反应混合物内加入1滴N，N-二甲基甲酰胺，将混合物在室温下搅拌2小时。减压浓缩反应混合物以得到1.45g 3-氯代-4-甲氧基丁酰氯。

3-氯代-4-甲氧基丁酰氯

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：3.26(1H，dd，J＝18Hz，9Hz)，3.41(3H，s)，3.49-3.54(2H，m)，3.66(1H，dd，J＝10Hz，5Hz)，4.35-4.41(1H，m).

(3)在冰降温下向1.29g 3-氯代-2-肼基吡啶、1.07g吡啶和10mlN，N-二甲基甲酰胺的混合物内滴加1.45g 3-氯代-4-甲氧基丁酰氯和5ml甲苯的混合物。将混合物在室温下搅拌2小时。加入水后，用乙酸乙酯提取反应混合物。将有机层用水和饱和氯化钠水溶液洗涤，用无水硫酸钠干燥，接着减压浓缩，得到1.86g化合物(22-1)。

化合物(22-1)

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：2.73(1H，dd，J＝15Hz，8Hz)，2.93(1H，dd，J＝15Hz，5Hz)，3.43(3H，s)，3.63(1H，dd，J＝10Hz，6Hz)，3.71(1H，dd，J＝10Hz，5Hz)，4.47-4.54(1H，m)，6.78(1H，dd，J＝8Hz，5Hz)，7.35(1H，brs)，7.56(1H，dd，J＝8Hz，1Hz)，8.07(1H，dd，J＝5.1Hz)，8.66(1H，brs).

(4)将4.5g碳酸氢钠和300ml N，N-二甲基甲酰胺的混合物加热至130℃，用1小时向其内滴加7.48g化合物(22-1)和100ml N，N-二甲基甲酰胺的混合物。将混合物在130℃搅拌1小时。让混合物冷却后，将水加入其中，用乙酸乙酯提取混合物。将有机层先后用水和饱和氯化钠水溶液洗涤，用硫酸钠干燥，接着减压浓缩。用小量乙酸乙酯洗涤形成的晶体以获得2.02g化合物(25-1)。

化合物(25-1)

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：2.46(1H，dd，J＝17.1Hz)，2.77(1H，dd，J＝17Hz，8Hz)，3.41(3H，s)，3.63(1H，dd，J＝10Hz，8Hz)，3.82(1H，dd，J＝10Hz，5Hz)，4.59-4.67(1H，m)，7.02(1H，dd，J＝8Hz，5Hz)，7.60(1H，s)，7.68(1H，dd，J＝8Hz，2Hz)，8.20(1H，dd，J＝5Hz，2Hz).

(5)在室温下向4.2g化合物(25-1)、20ml乙腈和1滴N，N-二甲基甲酰胺的混合物内加入6g三溴氧磷，将混合物回流加热1小时。让其冷却后，将反应混合物倒入冰水内，用乙酸乙酯提取。将有机层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，接着减压浓缩。对所得残留物进行硅胶柱层析以得到2.2g化合物(26-1)。

化合物(26-1)

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：3.23(2H，dd，J＝10Hz，3Hz)，3.34(3H，s)，3.48(1H，dd，J＝10Hz，6Hz)，3.66(1H，dd，J＝10Hz，4Hz)，5.C1-5.13(1H，m)，6.91(1H，dd，J＝8Hz，5Hz)，7.66(1H，dd，J＝8Hz，2Hz)，8.17(1H，dd，J＝5Hz，2Hz).

(6)将0.10g化合物(26-1)、3ml乙腈、催化量硫酸铜和1滴浓硫酸的混合物加热至80℃，用2小时向其内滴加0.14g过硫酸钾和4ml水的混合物。将混合物在80℃搅拌10分钟。让反应混合物冷却后，将水加入其中，用乙酸乙酯提取混合物。将有机层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，接着减压浓缩。对所得残留物进行硅胶柱层析以得到0.06g化合物(17-1)。

化合物(17-1)

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：3.23(3H，s)，4.50(2H，s)，6.47(1H，s)，7.39(1H，dd，J＝8Hz，5Hz)，7.93(1H，dd，J＝8Hz，2Hz)，8.47(1H，dd，J＝5Hz，2Hz).

(7)将0.30g化合物(17-1)、0.49g过硫酸钾、1ml乙腈和1ml水的混合物在90℃搅拌12小时。让反应混合物冷却后，将水加入其中，用乙酸乙酯提取混合物。将有机层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，接着减压浓缩。对所得残留物进行硅胶柱层析以得到0.16g化合物(2-1)。

参考制备实施例9

(1)在冰降温下向4g 4-甲氧基巴豆酸和1滴N，N-二甲基甲酰胺的混合物内滴加16.5g草酰氯。将混合物在室温下搅拌2小时。减压浓缩反应混合物以得到粗产物。将所得全部粗产物直接用于下一步。

4-甲氧基巴豆酰氯

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：3.43(3H，s)，4.18(2H，dd，J＝4Hz，2Hz)，6.34(1H，dt，J＝15Hz，2Hz)，7.19(1H，dt，J＝15Hz，4Hz).

(2)在室温下向上一步(1)所得粗产物、50mlN，N-dimethyldormamide和10g吡啶的混合物内加入4.5g 3-氯代-2-肼基吡啶。将混合物搅拌1小时，然后让其在室温下静置过夜。将水加入反应混合物内，用乙酸乙酯提取混合物。将有机层用饱和氯化铵水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，接着减压浓缩。用小量乙酸乙酯洗涤形成的粗晶体以获得2.3g化合物(24-1)。

化合物(24-1)

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：3.41(3H，s)，4.10-4.15(2H，m)，6.21(1H，dt，J＝15Hz，2Hz)，6.76(1H，dd，J＝8Hz，5Hz)，6.98(1H，dt，J＝15Hz，4Hz)，7.48-7.60(2H，m)，8.07(1H，dd，J＝5Hz，1Hz)，8.45(1H，brs).

(3)用水浴冷却8.0g化合物(24-1)和24.0g乙腈的混合物，边搅拌边向其内引入氯化氢气体。在搅拌混合物同时引入氯化氢气体约3小时后，减压浓缩反应混合物。向所得残留物内加入饱和碳酸氢钠水溶液，用乙酸乙酯提取混合物。将有机层用饱和氯化钠水溶液洗涤，用硫酸钠干燥，接着减压浓缩以得到8.97g化合物(22-1)。

参考制备实施例10

(1)在冰降温下向0.48g化合物(25-1)和10ml乙腈的混合物内先后加入0.25g甲磺酰氯和0.30g三乙胺。将混合物在0℃搅拌1小时。将水加入反应混合物内，用乙酸乙酯提取混合物。将有机层用水洗涤，用无水硫酸镁干燥，接着减压浓缩。对所得残留物进行硅胶柱层析以得到0.32g化合物(27-1)。

化合物(27-1)

¹H-NMR(CDCl₃，TMS)δ(ppm)：3.14(2H，d，J＝10Hz)，3.36(3H，s)，3.47(3H，s)，3.55(1H，dd，J＝10Hz，6Hz)，3.66-3.74(1H，m)，5.10-5.21(1H，m)，6.87(1H，dd，J＝8Hz，5Hz)，7.64(1H，dt，J＝8Hz，1Hz)，8.14(1H，dt，J＝5Hz，1Hz).

(2)在室温下将0.53g化合物(27-1)和1.2g溴化氢的33wt％乙酸溶液的混合物搅拌3小时。将反应混合物倒入冰水中，用乙酸乙酯提取混合物。将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，接着减压浓缩。对所得残留物进行硅胶柱层析以得到0.30g化合物(26-1)。

接着，列出化合物(1)的具体实例。

[表2]

化合物号	R¹	R²	R³	R⁴	R⁵
						1-1	CH₃	CH₃	CH₃	Br	Br
1-2	CH₃CH₂	H	CH₃	Br	Br
						1-3	CH₃	H	CH₃	CH₃	Cl
1-4	CH₃	H	CH₃	Br	Br
						1-5	(CH₃)₂CH	H	CH₃	Br	Br
1-6	CH₃	CH₃	CH₃	CH₃	Cl
						1-7	CH₃	H	CH₃	CH₃	CN
1-8	CH₃	CH₃	CH₃	CH₃	CN
						1-9	CH₃	H	CH₃	Cl	Cl
1-10	CH₃	H	CH₃CH₂	Cl	Cl
						1-11	CH₃	CH₃	CH₃	Cl	Cl
1-12	CH₃	CH₃	CH₃	Br	Cl
						1-13	CH₃CH₂	H	CH₃	Cl	Cl
1-14	CH₃(CH₂)₂	H	CH₃	Br	Br
						1-15	CH₃	CH₃CH₂	CH₃	Br	Br
1-16	CH₃CH₂	CH₃	CH₃	Br	Br
						1-17	CH₃CH₂	CH₃CH₂	CH₃	Br	Br
1-18	CH₃CH₂	H	CH₃	CH₃	Cl
						1-19	CH₃CH₂	H	CH₃	CH₃	CN

一些化合物(1)的物理性质如下显示。

化合物(1-1)

化合物(1-2)

化合物(1-4)

化合物(1-15)

¹H-NMR(DMSO-d₆，100℃，TMS)δ(ppm)：1.09(3H，t，J＝7Hz)，3.12(3H，s)，3.40-3.52(2H，m)，3.70(3H，s)，5.23(2H，brs)，7.20(1H，d，J＝2Hz)，7.62(1H，d，J＝2H z).

化合物(1-16)

¹H-NMR(DMSO-d₆，100℃，TMS)δ(ppm)：1.15(3H，t，J＝7Hz)，3.07(3H，s)，3.45-3.60(2H，m)，3.67(3H，s)，5.19(2H，brs)，7.20(1H，d，J＝2Hz)，7.61(1H，d，J＝2Hz).

化合物(1-17)

¹H-NMR(DMSO-d₆，100℃，TMS)δ(ppm)：1.09-1.17(6H，m)，3.40-3.55(4H，m)，3.69(3H，s)，5.19(2H，brs)，7.22(1H，d，J＝2Hz)，7.62(1H，d，J＝2Hz).

接着，列出化合物(2)的具体实例。

[表3]

化合物号	R⁶	R⁷
			2-1	Br	Cl
2-2	CF₃	Cl
			2-3	Cl	Cl

一些化合物(2)的物理性质如下显示。

化合物(2-1)

化合物(2-2)

化合物(2-3)

接着，列出化合物(17)的具体实例。

[表4]

化合物号	R^C	R⁶	R⁷
				17-1	CH₃	Br	Cl
17-2	CH₃	Cl	Cl

一些化合物(17)的物理性质如下显示。

化合物(17-1)

接着，将描述作为农药组合物的化合物(3)的配制实施例作为参考配制实施例。

参考配制实施例1

将10份化合物(3-1)-(3-23)、(3-25)-(3-27)、(3-29)-(3-31)和(3-33)任何一种、35份含50份聚氧乙烯烷基醚硫酸铵盐的白炭和55份水的混合物用湿磨法精细地研磨以获得10％流动剂。

以下参考测试实施例证明化合物(3)可用作农药组合物的活性成分。

参考测试实施例1

将参考配制实施例1中所得化合物(3-1)-(3-23)、(3-25)-(3-27)、(3-29)-(3-31)和(3-33)的制剂用水稀释，以便活性成分浓度变为500ppm以制备测试喷雾溶液。

同时，将甘蓝种在聚乙烯杯中生长，直至出现第三片真叶或第四片真叶。将如上所述测试喷雾溶液以20ml/杯的量喷在甘蓝上。

当喷在甘蓝上的药物溶液干燥后，将10只小菜蛾(Plutellaxylostella)的三龄幼虫放在甘蓝上使其寄生在甘蓝中。5天后，对小菜蛾的数量计数，用以下方程式计算控制值：

控制值(％)＝{1-(Cb×Tai)/(Cai×Tb)}×100

其中，

Cb：在处理前非处理区的蠕虫数

Cai：观察时非处理区的蠕虫数

Tb：在处理前处理区的蠕虫数

Tai：观察时处理区的蠕虫数。

结果，化合物(3-1)-(3-23)、(3-25)-(3-27)、(3-29)-(3-31)和(3-33)的测试喷雾溶液各自表现80％或更大的控制值。

参考测试实施例2

同时，将黄瓜种在聚乙烯杯中生长，直至出现第一片真叶。将大约30只棉蚜(Aphis gossypii)放在黄瓜上。一天后，将如上所述测试喷雾溶液以20ml/杯的量喷在黄瓜上。喷洒后6天，对棉蚜的数量计数，用以下方程式计算控制值：

控制值(％)＝{1-(Cb×Tai)/(Cai×Tb)}×100

其中，

Cb：在处理前非处理区的昆虫数

Cai：观察时非处理区的昆虫数

Tb：在处理前处理区的昆虫数

Tai：观察时处理区的昆虫数。

结果，化合物(3-1)-(3-23)、(3-25)-(3-27)、(3-29)-(3-31)和(3-33)的测试喷雾溶液各自表现90％或更大的控制值。

工业适用性

根据本发明，可制备对有害节肢动物具有优良控制活性的化合物(3)。

Claims

1.一种制备式(3)代表的酰胺化合物的方法：

其中R¹代表甲基、乙基或异丙基，R²代表氢原子、甲基或乙基，R³代表甲基或乙基，R⁴代表甲基、氯原子或溴原子，R⁵代表氯原子、溴原子或氰基，R⁶代表氯原子、溴原子或三氟甲基，R⁷代表氯原子，

该方法包括使式(1)代表的苯胺化合物：

其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵如上文限定，与式(2)代表的醛化合物：

其中R⁶和R⁷如上文限定，在溶剂中在选自2，3-二氯代-5，6-二氰基-1，4-苯醌、四氯代-1，2-苯醌和四氯代-1，4-苯醌的化合物的存在下反应。

2.式(1)代表的苯胺化合物：

其中R¹代表甲基、乙基或异丙基，R²代表氢原子、甲基或乙基，R³代表甲基或乙基，R⁴代表甲基、氯原子或溴原子，R⁵代表氯原子、溴原子或氰基。

3.权利要求2的苯胺化合物，其中R¹代表甲基或乙基，R²代表氢原子、甲基或乙基。

4.权利要求3的苯胺化合物，其中R¹和R²各自代表甲基。

5.权利要求3的苯胺化合物，其中R¹代表甲基，R²代表氢原子。

6.权利要求3的苯胺化合物，其中R¹代表乙基，R²代表氢原子。

7.式(3a)代表的酰胺化合物：

其中R³代表甲基或乙基，R⁴代表甲基、氯原子或溴原子，R⁵代表氯原子、溴原子或氰基，R⁶代表氯原子、溴原子或三氟甲基，R⁷代表氯原子。

8.权利要求7的酰胺化合物，其中R³代表甲基，R⁴代表氯原子、溴原子或甲基，R⁵代表氯原子、溴原子或氰基，R⁶代表氯原子、溴原子或三氟甲基，R⁷代表氯原子。

9.一种农药组合物，所述农药组合物含有权利要求7或8的酰胺化合物作为活性成分。

10.权利要求7或8的酰胺化合物作为农药组合物活性成分的用途，所述农药组合物用于控制选自半翅目和鳞翅目的有害节肢动物。

11.一种控制选自半翅目和鳞翅目的有害节肢动物的非治疗性方法，包括将权利要求7或8的酰胺化合物直接施予所述有害节肢动物，或施予所述有害节肢动物栖息处。

12.权利要求7或8的酰胺化合物用于制备农药组合物的用途，所述农药组合物用于控制选自半翅目和鳞翅目的有害节肢动物。

13.权利要求2的苯胺化合物，其中R¹表示甲基，R²表示甲基，R³表示甲基，R⁴表示溴原子，且R⁵表示溴原子。

14.权利要求2的苯胺化合物，其中R¹表示乙基，R²表示氢原子，R³表示甲基，R⁴表示溴原子，且R⁵表示溴原子。

15.权利要求2的苯胺化合物，其中R¹表示甲基，R²表示氢原子，R³表示甲基，R⁴表示溴原子，且R⁵表示溴原子。

16.权利要求2的苯胺化合物，其中R¹表示乙基，R²表示乙基，R³表示甲基，R⁴表示溴原子，且R⁵表示溴原子。

17.权利要求7的酰胺化合物，其中R³表示甲基，R⁴表示溴原子，R⁵表示溴原子，R⁶表示溴原子，且R⁷表示氯原子。

18.权利要求7的酰胺化合物，其中R³表示甲基，R⁴表示氯原子，R⁵表示氯原子，R⁶表示溴原子，且R⁷表示氯原子。

19.权利要求7的酰胺化合物，其中R³表示甲基，R⁴表示甲基，R⁵表示氯原子，R⁶表示溴原子，且R⁷表示氯原子。