EP2582693B1 - Neue ortho-substituierte arylamid-derivate - Google Patents

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EP2582693B1
EP2582693B1 EP11725429.2A EP11725429A EP2582693B1 EP 2582693 B1 EP2582693 B1 EP 2582693B1 EP 11725429 A EP11725429 A EP 11725429A EP 2582693 B1 EP2582693 B1 EP 2582693B1
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EP
European Patent Office
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spp
formula
methyl
compounds
cyano
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EP11725429.2A
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EP2582693A1 (de
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Rüdiger Fischer
Christian Funke
Christoph Grondal
Ernst Rudolf Gesing
Markus Heil
Heinz-Juergen Wroblowsky
Angela Becker
Arnd Voerste
Ulrich Görgens
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Bayer Intellectual Property GmbH
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Bayer Intellectual Property GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/713—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with four or more nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/04—Antibacterial agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P33/00—Antiparasitic agents
    • A61P33/14—Ectoparasiticides, e.g. scabicides

Definitions

  • the present invention relates to novel ortho-substituted arylamide derivatives or anthranilic acid derivatives, their use as insecticides and acaricides for controlling animal pests, also in combination with other agents for increasing the activity, and several processes for their preparation.
  • New anthranilic acid derivatives have now been found which have advantages over the already known compounds, e.g. are better biological or ecological properties, broader application methods, a better insecticidal, acaricidal effect, as well as a good tolerance to crops exemplified.
  • the Anthranilklarederivate can be used in combination with other agents for improving the effectiveness in particular against difficult-to-control insects.
  • the compounds of formula (I) may optionally be present in different polymorphic forms or as a mixture of different polymorphic forms. Both the pure polymorphs and the polymorph mixtures are the subject of the invention and can be used according to the invention.
  • the compounds of formula (I) optionally comprise diastereomers or enantiomers.
  • Examples include tetrahydrothiophene dioxide, imidazolidone.
  • the oxo group as a substituent on a ring C atom then means, for example, a carbonyl group in the heterocyclic ring.
  • lactones and lactams are preferably also included.
  • the oxo group can also occur on the hetero ring atoms, which can exist in different oxidation states, for example at N and S, and then form, for example, the divalent groups -N (O) -, -S (O) - (also short SO) and -S (O) 2 - (also short SO 2 ) in the heterocyclic ring.
  • -N (O) and -S (O) groups both enantiomers are included.
  • Substituents other than the oxo group may also be bonded to a heteroatom on a heterocyclic ring, for example a nitrogen atom, if a hydrogen atom on the nitrogen atom of the main body is replaced. In the case of the nitrogen atom and other heteroatoms such.
  • the sulfur atom is also a further substitution to form quaternary ammonium compounds or sulfonium compounds in question.
  • the compounds of formulas (I) may be in the form of various regioisomers.
  • the invention therefore also includes mixtures of compounds of the formulas (I), where Q Y has the meanings Q62 and Q63, and also Q58 and Q59, and the compounds can be present in various mixing ratios. While mixing ratios of from compounds of formula (I) wherein the radical Q Y is Q62 or Q58 are preferred to compounds of formula (I) wherein the radical Qy represents Q63 or Q59, from 60:40 to 99: 1, more preferably from 70:30 to 97: 3, most preferably from 80:20 to 95: 5.
  • R 1 , R 3 , R 4 , R 5 and n have the meanings given above, for example with carboxylic acid chlorides of the formula (IV) wherein Qx, A and Qy have the meanings given above, in the presence of a condensing agent.
  • Anilines of the formula (V) are known or can be prepared by known methods (eg WO 2007077889 ) getting produced.
  • arachnids e.g. Acarus siro, Aceria sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus spp., Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp.
  • Eriophyes spp. Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus mactans, Metatetranychus spp., Oligonychus spp., Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp. Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Stenotarsonemus spp., Tarsonemus spp., Tetranychus spp., Vasates lycopersici.
  • Gastropoda e.g. Arion spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Succinea spp.
  • helminths e.g. Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Acylostoma braziliensis, Ancylostoma spp., Ascaris lubricoides, Ascaris spp., Brugia malayi, Brugia timori, Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Cooperia spp., Dicrocoelium spp., Dictyocaulus filaria, Diphyllobothrium latum, Dracunculus medinensis, Echinococcus granulosus, Echinococcus multilocularis, Enterobius vermicularis, Faciola spp., Haemonchus spp., Heterakis spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulus spp., Loa Loa, Ne
  • protozoa such as Eimeria
  • Eimeria protozoa
  • Heliopeltis spp. Horcias nobilellus, Leptocorisa spp., Leptoglossus phyllopus, Lygus spp., Macropes excavatus, Miridae, Nezara spp., Oebalus spp., Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., Psallus seriatus, Pseudacysta persea, Rhodnius spp. Sahlbergella singularis, Scotinophora spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp.
  • Laodelphax striatellus Lecanium spp., Lepidosaphes spp., Lipaphis erysimi, Macrosiphum spp., Mahanarva fimbriolata, Melanaphis sacchari, Metcalfiella spp., Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, Monelliopsis p ecanis, Myzus spp., Nasonovia ribisnigri, Nephotettix spp., Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthezia praelonga, Parabemisia myricae, Paratrioza spp., Parlatoria spp., Pemphigus spp., Peregrinus maidis, Phenacoccus spp., Phloeomyzus passerinii, Phorodon humuli , Phylloxera spp.
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Lepidoptera From the order of Lepidoptera, for example, Acronicta major, Aedia leucomelas, Agrotis spp., Alabama argillacea, Anticarsia spp., Barathra brassicae, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Cacoecia podana, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Cheimatobia brumata, Chilo spp., Choristoneura fumiferana , Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Earias insulana, Ephestia kuehniella, Euproctis chrysorrhoea, Euxoa spp., Feltia spp., Galleria mellonella, Helicoverpa spp., Heliothis spp., Hofmannophila pseudospretella, Homon
  • Pseudaletia spp., Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Spodoptera spp., Thermesia gemmatalis, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix viridana, Trichoplusia spp.
  • Orthoptera e.g. Acheta domesticus, Blatta orientalis, Blattella germanica, Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Melanoplus spp., Periplaneta americana, Schistocerca gregaria.
  • siphonaptera e.g. Ceratophyllus spp., Xenopsylla cheopis.
  • Symphyla e.g. Scutigerella immaculata.
  • Thysanoptera e.g. Basothrips biformis, Enneothrips flavens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Kakothrips spp., Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamoni, Thrips spp.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • the plant parasitic nematodes include e.g. Anguina spp., Aphelenchoides spp., Belonoaimus spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus dipsaci, Globodera spp., Heliocotylenchus spp., Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radopholus similis, Rotylenchus spp. Trichodorus spp., Tylenchorhynchus spp., Tylenchulus spp., Tylenchulus semipenetrans, Xiphinema spp.
  • Anguina spp. Aphelenchoides spp., Belonoaimus spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus dipsaci, Globodera
  • the ammonium and phosphonium salts of the formula (XXIV) can be used in a wide concentration range for increasing the effect of crop protection agents containing compounds of the formula (I).
  • the ammonium or phosphonium salts in the ready-to-use crop protection agent are used in a concentration of 0.5 to 80 mmol / l, preferably 0.75 to 37.5 mmol / l, particularly preferably 1.5 to 25 mmol / l.
  • the ammonium and / or phosphonium salt concentration in the formulation is selected to be in the specified general, preferred or most preferred ranges after dilution of the formulation to the desired drug concentration.
  • the concentration of salt in the formulation is usually 1 to 50 wt .-%.
  • a penetration promoter is added to the crop protection agents to increase the effect. Even in these cases, an increase in activity can be observed.
  • the present invention thus also relates to the use of a penetration promoter, and the use of a combination of penetration enhancers and ammonium and / or phosphonium salts to increase the efficacy of pesticides containing acaricidal / insecticidal compounds of formula (I) as an active ingredient.
  • the subject matter of the invention is the use of these agents for controlling harmful insects.
  • Suitable penetration promoters in the present context are all those substances which are usually used to improve the penetration of agrochemical active substances into plants.
  • penetration promoters are defined by the fact that they can penetrate from the aqueous spray mixture and / or from the spray coating into the cuticle of the plant and thereby increase the material mobility (mobility) of active substances in the cuticle.
  • the in the literature Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152 ) method can be used to determine this property.
  • alkanol alkoxylates are generally defined by the above formulas. These substances are mixtures of substances of the specified type with different chain lengths. For the indices, therefore, average values are calculated, which can also differ from whole numbers.
  • alkanol alkoxylates of the formulas given are known and are sometimes available commercially or can be prepared by known methods (cf. WO 98/35 553 . WO 00/35 278 and EP-A 0 681 865 ).
  • Suitable penetration promoters are substances which promote the solubility of the compounds of the formula (I) in the spray coating. These include, for example, mineral or vegetable oils. Suitable oils are all mineral or vegetable, optionally modified, oils which can usually be used in agrochemical compositions. Examples include sunflower oil, Rapeseed oil, olive oil, castor oil, rapeseed oil, corn kernel oil, cottonseed oil and soybean oil or the esters of said oils. Rape oil, sunflower oil and their methyl or ethyl esters are preferred.
  • the concentration of penetration promoter can be varied within a wide range. In the case of a formulated crop protection agent, it is generally from 1 to 95% by weight, preferably from 1 to 55% by weight, more preferably from 15 to 40% by weight. In the ready-to-use agents (spray liquors), the concentration is generally between 0.1 and 10 g / l, preferably between 0.5 and 5 g / l.
  • Test means that any compound which is suitable in the test for cuticle penetration ( Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152 ) acts as a penetration promoter: # active substance salt penetrant 1 I ammonium sulfate According to test 2 I ammonium lactate According to test 3 I ammonium nitrate According to test 4 I ammonium According to test 5 I ammonium thiocyanate According to test 6 I ammonium citrate According to test 7 I ammonium oxalate According to test 8th I ammonium formate According to test 9 I Ammonium hydrogen phosphate According to test 10 I ammonium According to test 11 I ammonium carbonate According to test 12 I ammonium According to test 13 I ammonium According to test 14 I ammonium According to test 15 I Ammoniumhydrogenoxalat According to test 16 I Ammonium According to test 17 I ammonium acetate
  • the compounds according to the invention may also be used in certain concentrations or application rates as herbicides, safeners, growth regulators or agents for improving plant properties, or as microbicides, for example as fungicides, antimycotics, bactericides, viricides (including anti-viral agents) or as anti-MLO agents ( Mycoplasma-like-organism) and RLO (Rickettsia-like-organism). If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active ingredients.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, water- and oil-based suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, soluble granules, scattering granules, suspension-emulsion concentrates, active substance-impregnated natural products, active ingredient Impregnated synthetic materials, fertilizers and Feinstverkapselitch in polymeric materials.
  • solutions emulsions, wettable powders, water- and oil-based suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, soluble granules, scattering granules, suspension-emulsion concentrates, active substance-impregnated natural products, active ingredient Impregnated synthetic materials, fertilizers and Feinstverkapselitch in polymeric materials.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. by mixing the active compounds with extenders, ie liquid solvents and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents.
  • extenders ie liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-forming agents.
  • Excipients which can be used are those which are suitable for imparting special properties to the composition itself and / or preparations derived therefrom (for example spray liquor, seed dressing), such as certain technical properties and / or specific biological properties.
  • Typical auxiliaries are: extenders, solvents and carriers.
  • Suitable extenders include, for example, water, polar and non-polar organic chemical liquids, for example from the classes of aromatic and non-aromatic hydrocarbons (such as paraffins, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, chlorobenzenes), alcohols and polyols (which may also be substituted, etherified and / or esterified ketones (such as acetone, cyclohexanone), esters (including fats and oils) and (poly) ethers, the simple and substituted amines, amides, lactams (such as N-alkylpyrrolidones) and lactones, the sulfones and sulfoxides (such as dimethyl sulfoxide).
  • aromatic and non-aromatic hydrocarbons such as paraffins, alkylbenzenes, alkylnaphthalenes, chlorobenzenes
  • alcohols and polyols which may also be substituted, etherified and
  • Suitable liquid solvents are essentially: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethyl sulfoxide, and water.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex polymers such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids may be used in the formulations.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • additives may be fragrances, mineral or vegetable optionally modified oils, waxes and nutrients (also trace nutrients), such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc.
  • Stabilizers such as cold stabilizers, preservatives, antioxidants, light stabilizers or other chemical and / or physical stability-improving agents may also be present.
  • the formulations generally contain between 0.01 and 98% by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in admixture with one or more suitable fungicides, bactericides, acaricides, nematicides, insecticides, microbiologicals, fertilizers, attractants, phytotonics, sterilants, synergists, safeners, semiochemicals and / or plant growth regulators. for example to widen the spectrum of action, to extend the duration of action, to increase the speed of action, to prevent re-exposure or to prevent the development of resistance. Furthermore, such combinations can improve plant growth, tolerance to abiotic factors such. As high or low temperatures, against dryness or increased water or Bodensalzgehalt.
  • flowering and fruiting behavior can be improved, germination and rooting optimized to facilitate cropping and harvest yields, affect ripeness, increase the quality and / or nutritional value of the harvested products, extend shelf life and / or improve crop workability.
  • synergistic effects are obtained by combining the active compounds according to the invention and the mixing partners. the effectiveness of each mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • the combinations can be used both in pre-mix, tank or finished mixes and in seed applications.
  • Particularly favorable mixing partners are e.g. the following:
  • drugs with unknown mechanism of action such as azadirachtin, amidoflumet, benzoximate, bifenazate, quinomethionate, cryolites, cyflumetofen, dicofol, fluensulfone (5-chloro-2 - [(3,4,4-trifluorobut-3-en-1-yl) sulfonyl] -1,3-thiazoles), flufenerim, pyridalyl and pyrifluquinazone; furthermore preparations based on Bacillus firmus (I-1582, BioNeem, Votivo) and the following known active compounds 4 - ⁇ [(6-Bromopyrid-3-yl) methyl] (2-fluoroethyl) amino ⁇ furan-2 (5H) -one (Known from WO 2007/115644 ), 4 - ⁇ [(6-fluoropyrid-3-yl) methyl] (2,2-difluoroethyl
  • a mixture with other known active ingredients, such as herbicides, fertilizers, growth regulators, safeners, semiochemicals, or with agents for improving the plant properties is possible.
  • the active compounds according to the invention can furthermore be present in the form of insecticides in their commercial formulations and in the formulations prepared from these formulations in admixture with synergists.
  • Synergists are compounds which increase the effect of the active ingredients without the added synergist itself having to be active.
  • the active compounds according to the invention may furthermore, when used as insecticides in their commercial formulations and in the formulations prepared from these formulations, be present in mixtures with inhibitors which reduce degradation of the active ingredient after application in the environment of the plant, on the surface of plant parts or in plant tissues ,
  • the active substance content of the application forms prepared from the commercial formulations can vary within wide ranges.
  • the active ingredient concentration of the use forms may be from 0.00000001 up to 95% by weight of active compound, preferably between 0.00001 and 1% by weight.
  • the application is done in a custom forms adapted to the application.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • plants are understood as meaning all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Crop plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant varieties which can or can not be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood as meaning all aboveground and underground parts and organs of the plants, such as shoot, leaf, flower and root, by way of example leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds and roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment according to the invention of the plants and plant parts with the active ingredients is carried out directly or by acting on their environment, habitat or storage space according to the usual treatment methods, e.g. by dipping, spraying, evaporating, atomizing, spreading, brushing, injecting and in propagating material, in particular in seeds, further by single or multi-layer coating.
  • plants and their parts can be treated.
  • wild-type or plant species and plant varieties obtained by conventional biological breeding methods, such as crossing or protoplast fusion, as well as their parts treated.
  • transgenic plants and plant cultivars obtained by genetic engineering if appropriate in combination with conventional methods (Genetically Modified Organisms), and parts thereof are treated.
  • the terms "parts” or “parts of plants” or “plant parts” have been explained above.
  • Plant varieties are understood as meaning plants having new traits which have been bred by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be varieties, biotypes and genotypes.
  • the treatment according to the invention may also give rise to superadditive ("synergistic") effects.
  • superadditive for example, reduced application rates and / or extensions of the spectrum of action and / or an increase in the effect of the substances and agents used according to the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering power facilitated harvest, acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher shelf life and / or machinability of the harvested products, which exceed the actual expected effects.
  • the preferred plants or plant varieties to be treated according to the invention to be treated include all plants which, as a result of the genetic engineering modification, obtained genetic material which gives these plants particularly advantageous valuable properties ("traits").
  • traits are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to dryness or to bottoms salt, increased flowering, easier harvesting, acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products , higher shelf life and / or workability of the harvested products.
  • Further and particularly emphasized examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or viruses as well as an increased tolerance of the plants against certain herbicidal active substances.
  • transgenic plants are the important crops such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, sugar beets, tomatoes, peas and other vegetables, cotton, tobacco, oilseed rape and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and Grapes), with special emphasis on maize, soya, potato, cotton, tobacco and oilseed rape.
  • Traits that are particularly emphasized are the increased defense of the plants against insects, arachnids, nematodes and snails through in the plants resulting toxins, in particular those produced by the genetic material from Bacillus thuringiensis (eg by the genes CryIA (a), CryIA (b), CryIA (c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CryIF and their combinations) produced in the plants (hereinafter "Bt plants”). Traits also highlight the increased resistance of plants to fungi, bacteria and viruses by systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors and resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins.
  • SAR systemic acquired resistance
  • Traits which are furthermore particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain herbicidally active compounds, for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (eg "PAT" gene).
  • the genes which confer the desired properties (“traits") can also occur in combinations with one another in the transgenic plants.
  • Examples of “Bt plants” are maize varieties, cotton varieties, soybean varieties and potato varieties which are sold under the trade names YIELD GARD® (eg corn, cotton, soya), KnockOut® (eg maize), StarLink® (eg maize), Bollgard® ( Cotton), Nucotn® (cotton) and NewLeaf® (potato).
  • herbicide-tolerant plants are maize varieties, cotton varieties and soybean varieties, which are sold under the trade names Roundup Ready® (tolerance to glyphosate eg corn, cotton, soy), Liberty Link® (tolerance to phosphinotricin, eg rapeseed), IMI® (tolerance against imidazolinone) and STS® (tolerance to sulfonylureas eg corn).
  • Roundup Ready® tolerance to glyphosate eg corn, cotton, soy
  • Liberty Link® tolerance to phosphinotricin, eg rapeseed
  • IMI® tolerance against imidazolinone
  • STS® tolerance to sulfonylureas eg corn
  • Clearfield® varieties eg corn
  • the listed plants can be treated particularly advantageously according to the invention with the compounds of the general formula I or the active substance mixtures according to the invention.
  • the preferred ranges given above for the active compounds or mixtures also apply to the treatment of these plants.
  • Particularly emphasized is the plant treatment with the compounds or mixtures specifically mentioned in the present text.
  • the active compounds of the formula (I) according to the invention are also suitable for controlling arthropods, the livestock, such as cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalos, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as dogs, cats, caged birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such as hamsters, guinea pigs, rats and mice infested.
  • livestock such as cattle, sheep, goats, horses, pigs, donkeys, camels, buffalos, rabbits, chickens, turkeys, ducks, geese, bees, other pets such as dogs, cats, caged birds, aquarium fish and so-called experimental animals, such as hamsters, guinea pigs, rats and mice infested.
  • the use of the active compounds according to the invention is carried out in the veterinary sector and in animal husbandry in a known manner by enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, infusions, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through procedure, suppositories, by parenteral administration, as by injections (intramuscular, subcutaneous, intravenous, intraperitoneal, etc.), implants, by nasal application, by dermal application in the form of, for example, diving or bathing (dipping), spraying, pouring (pour-on and spot-on ), washing, powdering and with the aid of active substance-containing moldings, such as collars, ear tags, tail marks, limb bands, holsters, marking devices, etc.
  • enteral administration in the form of, for example, tablets, capsules, infusions, drenches, granules, pastes, boluses, the feed-through procedure, suppositories
  • parenteral administration as
  • the active compounds of the formula (I) can be used as formulations (for example powders, emulsions, flowable agents) which contain the active ingredients in an amount of from 1 to 80% by weight, directly or apply after 100 to 10,000 times dilution or use as a chemical bath.
  • formulations for example powders, emulsions, flowable agents
  • the compounds according to the invention show a high insecticidal activity against insects which destroy industrial materials.
  • Non-living materials such as preferably plastics, adhesives, glues, papers and cardboard, leather, wood, wood processing products and paints.
  • the ready-to-use agents may optionally contain further insecticides and optionally one or more fungicides.
  • the compounds according to the invention can be used to protect against fouling of objects, in particular hulls, sieves, nets, structures, quay systems and signal systems, which come into contact with seawater or brackish water.
  • the compounds according to the invention can be used alone or in combinations with other active substances as antifouling agents.
  • 1-Difluoromethoxy-6-methylaniline (2.00 g, 11.5 mmol) are dissolved in 10 mL of DMF and cooled by means of a water bath. Subsequently, 2.26 g (12.7 mmol) of N-bromosuccinimide are added in portions and for 30 min. stirred at 100 ° C. After cooling to room temperature, the reaction mixture is poured onto ice water, wherein a precipitate precipitates. The precipitate is separated and the aqueous mother liquor with sat. Sodium bicarbonate solution and extracted with dichloromethane (3 times). The combined organic phases are dried over sodium sulfate and, if necessary, separated by chromatography on silica gel.
  • the samples were determined with a Bruker Avance II 600 or III 600.
  • Boophilus microplus test (BOOPMI injection)
  • the drug solution is injected into the abdomen ( Boophilus microplus ), the animals are transferred to trays and stored in an air-conditioned room. The effect control takes place on storage of fertile eggs.
  • Vessels containing horsemeat treated with the preparation of active compound of the desired concentration are populated with about 20 Lucilia cuprina larvae.
  • Vessels containing a sponge treated with the preparation of active compound of the desired concentration are mated with Musca domestica adults .
  • Solvent 78.0 Parts by weight acetone 1.5 Parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 0.5 Parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is blended with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with emulsifier-containing water to the desired concentration.
  • Maize leaf discs ( Zea mays ) are sprayed with an active compound preparation of the desired concentration and, after drying, are infested with caterpillars of the armyworm ( Spodoptera frugiperda ).
  • Phaedon test ( PHAECO spray treatment )
  • Solvent 78.0 Parts by weight acetone 1.5 Parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 0.5 Parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is blended with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with emulsifier-containing water to the desired concentration.
  • Chinese cabbage leaf discs (Brassica pekinensis ) are sprayed with a preparation of active compound of the desired concentration and, after drying, are populated with larvae of the horseradish leaf beetle ( Phaedon cochleariae ).
  • Solvent 78 Parts by weight acetone 1.5 Parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 0.5 Parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is blended with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with emulsifier-containing water to the desired concentration.
  • Chinese cabbage leaf discs (Brassica pekinensis) infested with all stages of the green peach aphid ( Myzus persicae ) are sprayed with an active compound preparation of the desired concentration.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue ortho-substituierte Arylamid-Derivate bzw. Anthranilsäurederivate, deren Anwendung als Insektizide und Akarizide zur Bekämpfung tierischer Schädlinge, auch in Kombination mit weiteren Mitteln zur Wirkungssteigerung, und mehrer Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Anthranilsäurederivate mit insektiziden Eigenschaften sind in der Literatur bereits beschrieben, z.B. in WO 01/70671 , WO 03/015519 , WO 03/016284 , WO 03/015518 , WO 03/024222 , WO 03/016282 , WO 03/016283 , WO 03/062226 , WO 03/027099 , WO 04/027042 , WO 04/033468 , WO 2004/046129 , WO 2004/067528 , WO 2005/118552 , WO 2005/077934 , WO 2005/085234 , WO 2006/023783 , WO 2006/000336 , WO 2006/040113 , WO 2006/111341 , WO 2007/006670 , WO 2007/024833 , WO2007/020877 , WO 2007/144100 , WO2007/043677 , WO2008/126889 , WO2008/126890 , WO2008/126933
  • Die gemäß den oben genannten Schriften bereits bekannten Wirkstoffe weisen aber in ihrer Anwendung teils Nachteile auf, sei es, dass sie nur eine geringe Anwendungsbreite aufweisen, sei es, dass sie keine zufriedenstellende insektizide oder akarizide Wirkung aufweisen.
  • Es wurden nun neue Anthranilsäurederivate gefunden, welche gegenüber den bereits bekannten Verbindungen Vorteile aufweisen, z.B. seien bessere biologische oder ökologische Eigenschaften, breitere Anwendungsmethoden, eine bessere insektizide, akarizide Wirkung, sowie eine gute Verträglichkeit gegenüber Nutzpflanzen beispielhaft genannt. Die Anthranilsäurederivate können in Kombination mit weiteren Mitteln zur Verbesserung der Wirksamkeit insbesondere gegen schwierig zu bekämpfende Insekten eingesetzt werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue ortho-substituierte Arylamid-Derivate bzw. Anthranilsäurederivate der Formel (I)
    Figure imgb0001
    • n
    für 0 bis 3 steht,
    wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) außerdem N-Oxide und Salze umfassen.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können gegebenenfalls in verschiedenen polymorphen Formen oder als Mischung verschiedener polymorpher Formen vorliegen. Sowohl die reinen Polymorphe als auch die Polymorphgemische sind Gegenstand der Erfindung und können erfindungsgemäß verwendet werden. Die Verbindungen der Formel (I) umfassen gegebenenfalls Diastereomere oder Enantiomere.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die folgende Formel (I) allgemein und insbesondere bevorzugt definiert.
    Figure imgb0002
     in welcher
    • n
    für 0 bis 3 steht,
    L
    für C(=K)NR2-, steht,
    K
    für S steht,
    R1
    für Wasserstoff steht,
    R2
    für Wasserstoff, Methyl steht.
    R3
    für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl (Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl), cyclo-Propyl, cyclo-Butyl, Cyano-C1-C3-Alkyl (Cyanomethyl, 1-Cyanoethyl, 2-Cyanoethyl, 1-Cyano-n-Propyl, 2-Cyano-n-Propyl, 3-Cyano-n-Propyl, 1-Cyano-iso-Propyl, 2-Cyano-iso-Propyl), Difluormethyl, Trifluormethyl, Phenyl, Pyridyl, oder
    R3
    insbesondere bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, cyclo-Propyl, tert-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl oder Cyanomethyl steht.
    R4
    steht für Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod oder Trifluormethoxy. Ganz besonders bevorzugt stehen ausserdem zwei benachbarte Reste R4 für -(CH2)4-, oder -(CH=CH-)2-.
    R4
    steht insbesondere bevorzugt für Chlor, Fluor oder Brom,
    R4
    steht weiterhin insbesondere bevorzugt für Iod oder Cyano.
    zwei benachbarte Reste R4 stehen insbesondere bevorzugt für -(CH=CH-)2
    R5
    für Methyl, Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht,
    R5
    insbesondere bevorzugt für Methyl oder Chlor steht,
    Qx
    für Pyrazol, Pyrrol, Thiazol, Pyrimidin steht, welches durch die Gruppe
    Figure imgb0003
     einfach substituiert ist, wobei Z, Rund p die unten angegebenen allgemeinen und insbesondere bevorzugten Bedeutungen haben können,
    A
    für -CH2-, -CH(CH3), C(CH3)2, -CH2CH2-, -CH(CN)-, -CH2O- oder -C(=O)-CH2-steht,
    A
    insbesonders bevorzugt für CH2, CH(CH3), -CH2O- oder -C(=O)-CH2- steht,
    steht,
    R
    unabhängig voneinander für Fluor, Chlor oder Brom steht,
    R
    insbesondere bevorzugt für Chlor steht,
    P
    für 1 steht,
    X
    für O steht,
    Z
    für N. CCl oder CH steht,
    QY
    für einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituierten 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring der Reihe Q-36 bis Q-40 ,Q43, Q-58 bis Q-59, Q62, Q63, einen aromatisches 9-gliedriges annelliertes heterobicyclisches Ringsystem Q-54 bis Q-56 sowie für ein 5-gliedrigen heterocyclischen Ring Q-60 bis Q-61 steht, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus C1-C3-Alkyl, C1-C3-Haloalkyl, C1-C2-Alkoxy, Halogen, Cyano, Hydroxy, Nitro oder C1-C2-Haloalkoxy,
    oder wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus Phenyl oder einem 5-oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring, wobei Phenyl oder der Ring gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden mit C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C6-Haloalkyl, C2-C6-Haloalkenyl, C2-C6-Haloalkinyl, C3-C6-Halocycloalkyl, Halogen, CN, NO2, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy substituiert sein können,
    QY
    insbesonders bevorzugt für einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten heteroaromatischen Ring der Reihe Q-37, Q-38, Q-39, Q-40, Q43, Q-58, Q-59, Q62 und Q63, sowie für ein 5-gliedrigen heterocyclischen Ring Q-60 steht, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus Methyl, Ethyl, cyclo-Propyl, tert-Butyl, Chlor, Fluor, Iod, Brom, Cyano, Nitro, Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl., n-Heptafluorpropyl und iso-Heptafluorpropyl
    oder wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus Phenyl oder einem 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus Methyl, Ethyl, cyclo-Propyl, tert-Butyl, Chlor, Fluor, Iod, Brom, Cyano, Nitro, Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl., n-Heptafluorpropyl und iso-Heptafluorpropyl,
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
  • Die oben aufgeführten Ringe oder Ringsysteme können gegebenenfalls unabhängig voneinander zusätzlich durch Oxo, Thioxo, (=O)=NH, (=O)=N-CN, (=O)2 substituiert sein. Beispielhaft seien genannt Tetrahydrothiophendioxid, Imidazolidon. Dabei ist der Ring oder das Ringsystem Qy bevorzugt zusätzlich durch (=O) oder (=O)2 substituiert.
  • Die Oxogruppe als Substituent an einem Ring-C-Atom bedeutet dann beispielsweise eine Carbonylgruppe im heterocyclischen Ring. Dadurch sind vorzugsweise auch Lactone und Lactame umfasst. Die Oxogruppe kann auch an den Heteroringatomen, die in verschiedenen Oxidationsstufen existieren können, z.B. bei N und S, auftreten und bilden dann beispielsweise die divalenten Gruppen -N(O)-, -S(O)- (auch kurz SO) und -S(O)2- (auch kurz SO2) im heterocyclischen Ring. Im Fall von -N(O)- und -S(O)-Gruppen sind jeweils beide Enantiomere umfasst.
  • Andere Substituenten als die Oxogruppe können an einem heterocyclischen Ring auch an einem Heteroatom gebunden sein, beispielsweise an einem Stickstoffatom, wenn dabei ein Wasserstoffatom am Stickstoffatom des Grundkörpers ersetzt wird. Im Falle des Stickstoffatoms und auch anderer Heteroatome wie z. B. des Schwefelatoms, kommt auch eine weitere Substitution unter Bildung von quartären Ammoniumverbindungen oder Sulfoniumverbindungen in Frage.
  • Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.
  • Insbesondere können die Verbindungen der Formeln (I) in Form verschiedener Regioisomere vorliegen. Beispielsweise in Form von Mischungen aus Verbindungen mit der Definition Q62 bzw. Q63 oder in Form von Mischungen aus Q58 und Q59. Erfindungsgemäß umfasst sind daher auch Mischungen aus Verbindungen der Formeln (I), wobei QY die Bedeutungen Q62 und Q63, sowie Q58 und Q59 hat und die Verbindungen in verschiedenen Mischungsverhältnissen vorliegen können. Bevorzugt sind dabei Mischungsverhältnisse aus Verbindungen der Formel (I), worin der Rest QY für Q62 oder für Q58 steht zu Verbindungen der Formel (I) worin der Rest Qy für Q63 oder für Q59 steht, von 60:40 bis 99:1, besonders bevorzugt von 70:30 bis 97:3, ganz besonders bevorzugt von 80:20 bis 95:5. Insbesonders bevorzugt sind die folgenden Mischungsverhältnisse einer Verbindung der Formel (I), wobei QY die Bedeutung Q62 oder Q58 hat zur Verbindung der Formel (I), wobei QY die Bedeutung Q63 oder Q59 hat: 80:20; 81:19; 82:18; 83:17; 84:16; 85:15, 86:14; 87:13; 88:12; 89:11; 90:10,91:9; 92:8; 93:7; 96:6; 95;5.
    • Herstellverfahren
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können erhalten werden, in dem man
    • (C)Aniline der Formel (V)
  • Figure imgb0009
     in welcher R1, R3, R4, R5 und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, beispielsweise mit Carbonsäurechloriden der Formel (IV)
    Figure imgb0010
     wobei Qx, A und Qy die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Kondensationsmittels umsetzt.
  • Aniline der Formel (V) sind bekannt bzw. können nach bekannten Methoden (z.B. WO 2007077889 ) hergestellt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit, günstiger Warmblütertoxizität und guter Umweltverträglichkeit zum Schutz von Pflanzen und Pflanzenorganen, zur Steigerung der Ernteerträge, Verbesserung der Qualität des Erntegutes und zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren, Helminthen, Nematoden und Mollusken, die in der Landwirtschaft, im Gartenbau, bei der Tierzucht, in Forsten, in Gärten und Freizeiteinrichtungen, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
    • Aus der Ordnung der Anoplura (Phthiraptera) z.B. Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Trichodectes spp..
  • Aus der Klasse der Arachnida z.B. Acarus siro, Aceria sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus spp., Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp., Eriophyes spp., Hemitarsonemus spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus mactans, Metatetranychus spp., Oligonychus spp., Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Stenotarsonemus spp., Tarsonemus spp., Tetranychus spp., Vasates lycopersici.
  • Aus der Klasse der Bivalva z.B. Dreissena spp..
  • Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp., Scutigera spp..
  • Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Acanthoscelides obtectus, Adoretus spp., Agelastica alni, Agriotes spp., Amphimallon solstitialis, Anobium punctatum, Anoplophora spp., Anthonomus spp., Anthrenus spp., Apogonia spp., Atomaria spp., Attagenus spp., Bruchidius obtectus, Bruchus spp., Ceuthorhynchus spp., Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp., Costelytra zealandica, Curculio spp., Cryptorhynchus lapathi, Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Faustinus cubae, Gibbium psylloides, Heteronychus arator, Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera postica, Hypothenemus spp., Lachnosterna consanguinea, Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus oryzophilus, Lixus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Melolontha melolontha, Migdolus spp., Monochamus spp., Naupactus xanthographus, Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus surinamensis, Otiorrhynchus sulcatus, Oxycetonia jucunda, Phaedon cochleariae, Phyllophaga spp., Popillia japonica, Premnotrypes spp., Psylliodes chrysocephala, Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Sitophilus spp., Sphenophorus spp., Sternechus spp., Symphyletes spp., Tenebrio molitor, Tribolium spp., Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp..
  • Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
  • Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
  • Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
  • Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis capitata, Chrysomyia spp., Cochliomyia spp., Cordylobia anthropophaga, Culex spp., Cuterebra spp., Dacus oleae, Dermatobia hominis, Drosophila spp., Fannia spp., Gastrophilus spp., Hylemyia spp., Hyppobosca spp., Hypoderma spp., Liriomyza spp.. Lucilia spp., Musca spp., Nezara spp., Oestrus spp., Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp., Tipula paludosa, Wohlfahrtia spp.
  • Aus der Klasse der Gastropoda z.B. Arion spp., Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Succinea spp..
  • Aus der Klasse der Helminthen z.B. Ancylostoma duodenale, Ancylostoma ceylanicum, Acylostoma braziliensis, Ancylostoma spp., Ascaris lubricoides, Ascaris spp., Brugia malayi, Brugia timori, Bunostomum spp., Chabertia spp., Clonorchis spp., Cooperia spp., Dicrocoelium spp., Dictyocaulus filaria, Diphyllobothrium latum, Dracunculus medinensis, Echinococcus granulosus, Echinococcus multilocularis, Enterobius vermicularis, Faciola spp., Haemonchus spp., Heterakis spp., Hymenolepis nana, Hyostrongulus spp., Loa Loa, Nematodirus spp., Oesophagostomum spp., Opisthorchis spp., Onchocerca volvulus, Ostertagia spp., Paragonimus spp., Schistosomen spp, Strongyloides fuelleborni, Strongyloides stercoralis, Stronyloides spp., Taenia saginata, Taenia solium, Trichinella spiralis, Trichinella nativa, Trichinella britovi, Trichinella nelsoni, Trichinella pseudopsiralis, Trichostrongulus spp., Trichuris trichuria, Wuchereria bancrofti.
  • Weiterhin lassen sich Protozoen, wie Eimeria, bekämpfen.
  • Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Anasa tristis, Antestiopsis spp., Blissus spp., Calocoris spp., Campylomma livida, Cavelerius spp., Cimex spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperis, Dichelops furcatus, Diconocoris hewetti, Dysdercus spp., Euschistus spp., Eurygaster spp., Heliopeltis spp., Horcias nobilellus, Leptocorisa spp., Leptoglossus phyllopus, Lygus spp., Macropes excavatus, Miridae, Nezara spp., Oebalus spp., Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., Psallus seriatus, Pseudacysta persea, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scotinophora spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp.
  • Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Acyrthosipon spp., Aeneolamia spp., Agonoscena spp., Aleurodes spp., Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus spp., Amrasca spp., Anuraphis cardui, Aonidiella spp.,
  • Aphanostigma piri, Aphis spp., Arboridia apicalis, Aspidiella spp., Aspidiotus spp., Atanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia spp., Brachycaudus helichrysii, Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Calligypona marginata, Carneocephala fulgida, Ceratovacuna lanigera, Cercopidae, Ceroplastes spp., Chaetosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalensis, Chlorita onukii, Chromaphis juglandicola, Chrysomphalus ficus, Cicadulina mbila, Coccomytilus halli, Coccus spp., Cryptomyzus ribis, Dalbulus spp., Dialeurodes spp., Diaphorina spp., Diaspis spp., Doralis spp., Drosicha spp., Dysaphis spp., Dysmicoccus spp., Empoasca spp., Eriosoma spp., Erythroneura spp., Euscelis bilobatus, Geococcus coffeae, Homalodisca coagulata, Hyalopterus arundinis, Icerya spp., Idiocerus spp., Idioscopus spp., Laodelphax striatellus, Lecanium spp., Lepidosaphes spp., Lipaphis erysimi, Macrosiphum spp., Mahanarva fimbriolata, Melanaphis sacchari, Metcalfiella spp., Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, Monelliopsis pecanis, Myzus spp., Nasonovia ribisnigri, Nephotettix spp., Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthezia praelonga, Parabemisia myricae, Paratrioza spp., Parlatoria spp., Pemphigus spp., Peregrinus maidis, Phenacoccus spp., Phloeomyzus passerinii, Phorodon humuli, Phylloxera spp., Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., Protopulvinaria pyriformis, Pseudaulacaspis pentagona, Pseudococcus spp., Psylla spp., Pteromalus spp., Pyrilla spp., Quadraspidiotus spp., Quesada gigas, Rastrococcus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoides titanus, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sogata spp., Sogatella furcifera, Sogatodes spp., Stictocephala festina, Tenalaphara malayensis, Tinocallis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp., Trialeurodes vaporariorum, Trioza spp., Typhlocyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii.
  • Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp..
  • Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Armadillidium vulgare, Oniscus asellus, Porcellio scaber.
  • Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp., Odontotermes spp..
  • Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Acronicta major, Aedia leucomelas, Agrotis spp., Alabama argillacea, Anticarsia spp., Barathra brassicae, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Cacoecia podana, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Cheimatobia brumata, Chilo spp., Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Earias insulana, Ephestia kuehniella, Euproctis chrysorrhoea, Euxoa spp., Feltia spp., Galleria mellonella, Helicoverpa spp., Heliothis spp., Hofmannophila pseudospretella, Homona magnanima, Hyponomeuta padella, Laphygma spp., Lithocolletis blancardella, Lithophane antennata, Loxagrotis albicosta, Lymantria spp., Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Mocis repanda, Mythimna separata, Oria spp., Oulema oryzae, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phyllocnistis citrella, Pieris spp., Plutella xylostella, Prodenia spp., Pseudaletia spp., Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Spodoptera spp., Thermesia gemmatalis, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix viridana, Trichoplusia spp..
  • Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Acheta domesticus, Blatta orientalis, Blattella germanica, Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Melanoplus spp., Periplaneta americana, Schistocerca gregaria.
  • Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ceratophyllus spp., Xenopsylla cheopis.
  • Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
  • Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Baliothrips biformis, Enneothrips flavens, Frankliniella spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Kakothrips spp., Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamoni, Thrips spp..
  • Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
  • Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Anguina spp., Aphelenchoides spp., Belonoaimus spp., Bursaphelenchus spp., Ditylenchus dipsaci, Globodera spp., Heliocotylenchus spp., Heterodera spp., Longidorus spp., Meloidogyne spp., Pratylenchus spp., Radopholus similis, Rotylenchus spp., Trichodorus spp., Tylenchorhynchus spp., Tylenchulus spp., Tylenchulus semipenetrans, Xiphinema spp..
  • Die Wirksamkeit der Verbindungen der Formel (I) lässt sich durch die Zugabe von Ammonium- und Phosphoniumsalzen steigern. Die Ammonium- und Phosphoniumsalze werden durch Formel (XXIV) definiert
    Figure imgb0011
     in welcher
    • D für Stickstoff oder Phosphor steht,
    • D bevorzugt für Stickstoff steht,
    • R11, R12, R13 and R14 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl oder einfach oder mehrfach ungesättigtes, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkylen stehen, wobei die Substituenten aus Halogen, Nitro und Cyano ausgewählt sein können,
    • R11, R12, R13 and R14 bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl stehen, wobei die Substituenten aus Halogen, Nitro und Cyano ausgewählt sein können,
    • R11, R12, R13 and R14 besonders bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl oder t-Butyl stehen,
    • R11, R12, R13 and R14 ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff stehen,
    • m für 1, 2, 3 oder 4 steht,
    • m bevorzugt für 1 oder 2 steht,
    • R15 für ein anorganisches oder organisches Anion steht,
    • R15 bevorzugt für Hydrogencarbonat, Tetraborat, Fluorid, Bromid, Jodid, Chlorid, Monohydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogensulfat, Tartrat, Sulfat, Nitrat, Thiosulfat, Thiocyanat, Formiat, Laktat, Acetat, Propionat, Butyrat, Pentanoat, Citrat oder Oxalat steht,
    • R15 besonders bevorzugt für Laktat, Sulfat, Monohydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Nitrat, Thiosulfat, Thiocyanat, Citrat, Oxalat oder Formiat steht.
    • R15 ganz besonders bevorzugt für Sulfat steht.
  • Die Ammonium- und Phosphoniumsalze der Formel (XXIV) können in einem breiten Konzentrationsbereich zur Steigerung der Wirkung von Pflanzenschutzmitteln enthaltend Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden. Im Allgemeinen werden die Ammonium- oder Phosphoniumsalze im anwendungsfertigen Pflanzenschutzmittel in einer Konzentration von 0,5 bis 80 mmol/l, bevorzugt 0,75 bis 37,5 mmol/l, besonders bevorzugt 1,5 bis 25 mmol/l eingesetzt. Im Fall eines formulierten Produktes wird die Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzkonzentration in der Formulierung so gewählt, dass sie nach Verdünnung der Formulierung auf die gewünschte Wirkstoffkonzentration in diesen angegebenen allgemeinen, bevorzugten oder besonders bevorzugten Bereichen liegt. Die Konzentration des Salzes in der Formulierung beträgt dabei üblicherweise 1 - 50 Gew.-%.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird den Pflanzenschutzmitteln zur Wirkungssteigerung nicht nur ein Ammonium- und/oder Phosphoniumsalz, sondern ein Penetrationsförderer zugegeben. Selbst in diesen Fällen ist eine Wirkungssteigerung zu beobachten. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ebenfalls die Verwendung eines Penetrationsförders, sowie die Verwendung einer Kombination von Penetrationsförderer und Ammonium- und/oder Phosphoniumsalzen zur Wirkungssteigerung von Pflanzenschutzmitteln, die akarizid/insektizid wirksame Verbindungen der Formel (I) als Wirkstoff enthalten. Gegenstand der Erfindung ist schließlich weiterhin die Verwendung dieser Mittel zur Bekämpfung von Schadinsekten.
  • Als Penetrationsförderer kommen im vorliegenden Zusammenhang alle diejenigen Substanzen in Betracht, die üblicherweise eingesetzt werden, um das Eindringen von agrochemischen Wirkstoffen in Pflanzen zu verbessern. Penetrationsförderer werden in diesem Zusammenhang dadurch definiert, dass sie aus der wässerigen Spritzbrühe und/oder aus dem Spritzbelag in die Kutikula der Pflanze eindringen und dadurch die Stoffbeweglichkeit (Mobilität) von Wirkstoffen in der Kutikula erhöhen können. Die in der Literatur (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) beschriebene Methode kann zur Bestimmung dieser Eigenschaft eingesetzt werden.
  • Als Penetrationsförderer kommen beispielsweise Alkanol-alkoxylate in Betracht. Erfindungsgemäße Penetrationsförderer sind Alkanol-alkoxylate der Formel

            R-O-(-AO)v-R'     (XXV)

    in welcher
    • R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
    • R' für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl steht,
    • AO für einen Ethylenoxid-Rest, einen Propylenoxid-Rest, einen Butylenoxid-Rest oder für Gemische aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Resten oder Butylenoxid-Resten steht und
    • v für Zahlen von 2 bis 30 steht.
  • Eine bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanolalkoxylate der Formel

            R-O-(-EO-)n-R' (XXV-a) in welcher

    • R
    die oben angegebene Bedeutung hat,
    R'
    die oben angegebene Bedeutung hat,
    EO
    für -CH2-CH2-O- steht und
    n
    für Zahlen von 2 bis 20 steht.
  • Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-alkoxylate der Formel

            R-O-(-EO-)p-(-PO-)q-R'     (XXV-b)

    in welcher
    • R
    die oben angegebene Bedeutung hat,
    R'
    die oben angegebene Bedeutung hat,
    EO
    für -CH2-CH2-O- steht,
    PO
    für
    Figure imgb0012
     steht,
    p
    für Zahlen von 1 bis 10 steht und
    q
    für Zahlen von 1 bis 10 steht.
  • Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-Alkoxylate der Formel

            R-O-(-PO-)r-(EO-)s-R'     (XXV-c)

    in welcher
    • R
    die oben angegebene Bedeutung hat,
    R'
    die oben angegebene Bedeutung hat,
    EO
    für -CH2-CH2-O- steht,
    PO
    für
    Figure imgb0013
     steht,
    r
    für Zahlen von 1 bis 10 steht und
    s
    für Zahlen von 1 bis 10 steht.
  • Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-alkoxylate der Formel

            R-O-(-EO-)p-(-BO-)q-R'     (XXV-d)

    in welcher
    • R und R'
    die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    EO
    für CH2-CH2-O- steht,
    BO
    für
    Figure imgb0014
     steht,
    p
    für Zahlen von 1 bis 10 steht und
    q
    für Zahlen von 1 bis 10 steht.
  • Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-alkoxylate der Formel

            R-O-(-BO-)r-(-EO-)s-R'     (XXV-e)

    in welcher
    • R und R'
    die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    BO
    für
    Figure imgb0015
     steht,
    EO
    für CH2-CH2-O- steht,
    r
    für Zahlen von 1 bis 10 steht und
    S
    für Zahlen von 1 bis 10 steht.
  • Eine weitere bevorzugte Gruppe von Penetrationsförderern sind Alkanol-Alkoxylate der Formel

            CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-R'     (XXV-f)

    in welcher
    • R'
    die oben angegebene Bedeutung hat,
    t
    für Zahlen von 8 bis 13 steht
    u
    für Zahlen von 6 bis 17 steht.
  • In den zuvor angegebenen Formeln steht
    • R
    vorzugsweise für Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Octyl, i-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, Nonyl, i-Nonyl, Decyl, n-Dodecyl, i-Dodecyl, Lauryl, Myristyl, i-Tridecyl, Trimethyl-nonyl, Palmityl, Stearyl oder Eicosyl.
  • Als Beispiel für ein Alkanol-Alkoxylat der Formel (XXV-c) sei 2-Ethyl-hexyl-alkoxylat der Formel
    Figure imgb0016
     in welcher
    • EO
    für -CH2-CH2-O- steht,
    PO
    für
    Figure imgb0017
     steht und die Zahlen 8 und 6 Durchschnittswerte darstellen, genannt.
  • Als Beispiel für ein Alkanol-Alkoxylat der Formel (XII-d) sei die Formel

            CH3-(CH2)10-O-(-EO-)6-(-BO-)2-CH3     (XXV-d-1) in welcher

    • EO
    für CH2-CH2-O- steht,
    BO
    für
    Figure imgb0018
     steht und die Zahlen 10, 6 und 2 Durchschnittswerte darstellen, genannt.
  • Besonders bevorzugte Alkanol-Alkoxylate der Formel (XXV-f) sind Verbindungen dieser Formel, in denen
    • t
    für Zahlen von 9 bis 12 und
    u
    für Zahlen von 7 bis 9
    steht.
  • Ganz besonders bevorzugt genannt sei Alkanol-Alkoxylat der Formel (XXV-f-1)

            CH3-(CH2)t-CH2-O-(-CH2-CH2-O-)u-R'     (XXV-f-1)

    in welcher
    • t
    für den Durchschnittswert 10,5 steht und
    u
    für den Durchschnittswert 8,4 steht.
  • Die Alkanol-Alkoxylate sind durch die obigen Formeln allgemein definiert. Bei diesen Substanzen handelt es sich um Gemische von Stoffen des angegebenen Typs mit unterschiedlichen Kettenlänge. Für die Indices errechnen sich deshalb Durchschnittswerte, die auch von ganzen Zahlen abweichen können.
  • Die Alkanol-Alkoxylate der angegebenen Formeln sind bekannt und sind teilweise kommerziell erhältlich oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. WO 98/35 553 , WO 00/35 278 und EP-A 0 681 865 ).
  • Als Penetrationsförderer kommen beispielsweise auch Substanzen in Betracht, die die Löslichkeit der Verbindungen der Formel (I) im Spritzbelag fördern. Dazu gehören beispielsweise mineralische oder vegetabile Öle. Als Öle kommen alle üblicherweise in agrochemischen Mitteln einsetzbaren mineralischen oder vegetabilen - gegebenenfalls modifizierte - Öle in Frage. Beispielhaft genannt seien Sonnenblumenöl, Rapsöl, Olivenöl, Rizinusöl, Rüböl, Maiskernöl, Baumwollsaatöl und Sojabohnenöl oder die Ester der genannten Öle. Bevorzugt sind Rapsöl, Sonnenblumenöl und deren Methyl- oder Ethylester.
  • Die Konzentration an Penetrationsförderer kann in einem weiten Bereich variiert werden. Bei einem formulierten Pflanzenschutzmittel liegt sie im allgemeinen bei 1 bis 95 Gew.-%, bevorzugt bei 1 bis 55 Ges.-%, besonders bevorzugt bei 15 - 40 Gew.-%. In den anwendungsfertigen Mitteln (Spritzbrühen) liegen die Konzentration im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 g/l, bevorzugt zwischen 0,5 und 5 g/l.
  • Erfindungsgemäß hervorgehobene Kombinationen von Wirkstoff, Salz und Penetrationsförderer sind in folgender Tabelle aufgeführt."Gemäß Test" bedeutet dabei, dass jede Verbindung geeignet ist, die in dem Test für die Kutikelpenetration (Baur et al., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) als Penetrationsförderer wirkt:
    # Wirkstoff Salz Penetrationsförderer
    1 I Ammoniumsulfat Gemäß Test
    2 I Ammoniumlaktat Gemäß Test
    3 I Ammoniumnitrat Gemäß Test
    4 I Ammoniumthiosulfat Gemäß Test
    5 I Ammoniumthiocyanat Gemäß Test
    6 I Ammoniumcitrat Gemäß Test
    7 I Ammoniumoxalat Gemäß Test
    8 I Ammoniumformiat Gemäß Test
    9 I Ammoniumhydrogenphosphat Gemäß Test
    10 I Ammoniumdihydrogenphosphat Gemäß Test
    11 I Ammoniumcarbonat Gemäß Test
    12 I Ammoniumbenzoat Gemäß Test
    13 I Ammoniumsulfit Gemäß Test
    14 I Ammoniumbenzoat Gemäß Test
    15 I Ammoniumhydrogenoxalat Gemäß Test
    16 I Ammoniumhydrogencitrat Gemäß Test
    17 I Ammoniumacetat Gemäß Test
    18 I Tetramethylammoniumsulfat Gemäß Test
    19 I Tetramethylammoniumlaktat Gemäß Test
    20 I Tetramethylammoniunmitrat Gemäß Test
    21 I Tetramethylammoniumthiosulfat Gemäß Test
    22 I Tetramethylammoniumthiocyanat Gemäß Test
    23 I Tetramethylammoniumcitrat Gemäß Test
    24 I Tetramethylammoniumoxalat Gemäß Test
    25 I Tetramethylammoniumformiat Gemäß Test
    26 I Tetramethylammoniumhydrogenphosphat Gemäß Test
    27 I Tetramethylammoniumdihydrogenphosphat Gemäß Test
    28 I Tetraethylammoniumsulfat Gemäß Test
    29 I Tetraethylammoniumlaktat Gemäß Test
    30 I Tetraethylammoniumnitrat Gemäß Test
    31 I Tetraethylammoniumthiosulfat Gemäß Test
    32 I Tetraethylanmioniumthiocyanat Gemäß Test
    33 I Tetraethylammoniumcitrat Gemäß Test
    34 I Tetraethylammoniumoxalat Gemäß Test
    35 I Tetraethylammoniumformiat Gemäß Test
    36 I Tetraethylammoniumhydrogenphosphat Gemäß Test
    37 I Tetraethylammoniumdihydrogenphosphat Gemäß Test
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch als Herbizide, Safener, Wachstumsregulatoren oder Mittel zur Verbesserung der Pflanzeneigenschaften, oder als Mikrobizide, beispielsweise als Fungizide, Antimykotika, Bakterizide, Virizide (einschließlich Mittel gegen Viroide) oder als Mittel gegen MLO (Mycoplasma-like-organism) und RLO (Rickettsia-like-organism) verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
  • Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, wasser- und ölbasierte Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, lösliche Granulate, Streugranulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Naturstoffe, Wirkstoff-imprägnierte synthetische Stoffe, Düngemittel sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
  • Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Die Herstellung der Formulierungen erfolgt entweder in geeigneten Anlagen oder auch vor oder während der Anwendung.
  • Als Hilfsstoffe können solche Stoffe Verwendung finden, die geeignet sind, dem Mittel selbst oder und/oder davon abgeleitete Zubereitungen (z.B. Spritzbrühen, Saatgutbeizen) besondere Eigenschaften zu verleihen, wie bestimmte technische Eigenschaften und/oder auch besondere biologische Eigenschaften. Als typische Hilfsmittel kommen in Frage: Streckmittel, Lösemittel und Trägerstoffe.
  • Als Streckmittel eignen sich z.B. Wasser, polare und unpolare organische chemische Flüssigkeiten z.B. aus den Klassen der aromatischen und nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffe (wie Paraffine, Alkylbenzole, Alkylnaphthaline, Chlorbenzole), der Alkohole und Polyole (die ggf. auch substituiert, verethert und/oder verestert sein können), der Ketone (wie Aceton, Cyclohexanon), Ester (auch Fette und Öle) und (poly-)Ether, der einfachen und substituierten Amine, Amide, Lactame (wie N-Alkylpyrrolidone) und Lactone, der Sulfone und Sulfoxide (wie Dimethylsysulfoxid).
  • Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösemittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösemittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
  • Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
    • z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Papier, Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage nicht-ionische und/oder ionische Stoffe, z.B. aus den Klassen der Alkohol-POE- und/oder POP-Ether, Säure- und/oder POP- POE-Ester, Alkyl-Aryl- und/oder POP- POE-Ether, Fett- und/oder POP- POE-Addukte, POE- und/oder POP-Polyol Derivate, POE- und/oder POP-Sorbitan- oder-Zucker-Addukte, Alky- oder Aryl-Sulfate, Sulfonate und Phosphate oder die entsprechenden PO-Ether-Addukte. Ferner geeignete Oligo- oder Polymere, z.B. ausgehend von vinylischen Monomeren, von Acrylsäure, aus EO und/oder PO allein oder in Verbindung mit z.B. (poly-) Alkoholen oder (poly-) Aminen. Ferner können Einsatz finden Lignin und seine Sulfonsäure-Derivate, einfache und modifizierte Cellulosen, aromatische und/oder aliphatische Sulfonsäuren sowie deren Addukte mit Formaldehyd.
  • Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide.
  • Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
  • Weitere Additive können Duftstoffe, mineralische oder vegetabile gegebenenfalls modifizierte Öle, Wachse und Nährstoffe (auch Spurennährstoffe), wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink sein.
  • Weiterhin enthalten sein können Stabilisatoren wie Kältestabilisatoren, Konservierungsmittel, Oxidationsschutzmittel, Lichtschutzmittel oder andere die chemische und / oder physikalische Stabilität verbessernde Mittel.
  • Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 98 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit einem oder mehreren geeigneten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Insektiziden, Mikrobiologika, Düngemittel, Lockstoffen, Phytotonics, Sterilantien, Synergisten, Safenern, Semiochemicals und/oder Pflanzenwachstumsregulatoren verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern, die Wirkdauer zu verlängern, die Wirkgeschwindigkeit zu steigern, Repellenz zu verhindern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. Des Weiteren können solche Kombinationen das Pflanzenwachstum verbessern, die Toleranz gegenüber abiotischen Faktoren wie z. B. hohen oder niedrigen Temperaturen, gegen Trockenheit oder gegen erhöhten Wasser- bzw. Bodensalzgehalt. Auch lässt sich das Blüh- und Fruchtverhalten verbessern, die Keimfähigkeit und Bewurzelung optimieren die Ernte erleichtern und Ernteerträge steigern, die Reife beeinflussen, die Qualität und/oder den Ernährungswert der Ernteprodukte steigern, die Lagerfähigkeit verlängern und/oder die Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte verbessern. In der Regel erhält man durch Kombination der erfindungsgemäßen Wirkstoffe und Mischpartnern synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der jeweiligen Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Generell können die Kombinationen sowohl in Vor-, Tank- oder Fertigmischungen als auch in Saatgutanwendungen verwendet werden.
  • Besonders günstige Mischungspartner sind z.B. die folgenden:
    • Insektizide / Akarizide / Nematizide:
  • Die hier mit ihrem "common name" genannten Wirkstoffe sind bekannt und beispielsweise im Pestizidhandbuch ("The Pesticide Manual" 14th Ed., British Crop Protection Council 2006) beschrieben oder im Internet recherchierbar (z.B. http://www.alanwood.net/pesticides).
    • (1) Acetylcholinesterase (AChE) Inhibitoren, wie beispielsweise
      Carbamate, z.B. Alanycarb, Aldicarb, Bendiocarb, Benfuracarb, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Ethiofencarb, Fenobucarb, Formetanate, Furathiocarb, Isoprocarb Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Triazamate, Trimethacarb, XMC und Xylylcarb; oder
      Organophosphate, z.B. Acephate, Azamethiphos, Azinphos (-methyl, -ethyl), Cadusafos, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chlorpyrifos (-methyl), Coumaphos, Cyanophos, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorvos/DDVP, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fenthion, Fosthiazate, Heptenophos, Isofenphos, Isopropyl O-(methoxyaminothio-phosphoryl) salicylat, Isoxathion, Malathion, Mecarbam, Methamidophos, Methidathion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion (-methyl), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimiphos (-methyl), Profenofos, Propetamphos, Prothiofos, Pyraclofos, Pyridaphenthion, Quinalphos, Sulfotep, Tebupirimfos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Triclorfon und Vamidothion.
    • (2) GABA-gesteuerte Chlorid-Kanal-Antagonisten, wie beispielsweise
      Organochlorine, z.B. Chlordane und Endosulfan (alpha-); oder
      Fiprole (Phenylpyrazole), z.B. Ethiprole, Fipronil, Pyrafluprole und Pyriprole.
    • (3) Natrium-Kanal-Modulatoren / Spannungsabhängige Natrium-Kanal-Blocker, wie beispielsweise
      Pyrethroide, z.B. Acrinathrin, Allethrin (d-cis-trans, d-trans), Bifenthrin, Bioallethrin, Bioallethrin-S-cyclopentenyl, Bioresmethrin, Cycloprothrin, Cyfluthrin (beta-), Cyhalothrin (gamma-, lambda-), Cypermethrin (alpha-, beta-, theta-, zeta-), Cyphenothrin [(1R)-trans-Isomere], Deltamethrin, Dimefluthrin, Empenthrin [(EZ)-(1R)-Isomere], Esfenvalerate, Etofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate (tau-), Halfenprox, Imiprothrin, Metofluthrin, Permethrin, Phenothrin [(1R)-trans-Isomer], Prallethrin, Profluthrin, Pyrethrine (pyrethrum), Resmethrin, RU 15525, Silafluofen, Tefluthrin, Tetramethrin [(1R)- Isomere], Tralomethrin, Transfluthrin und ZXI 8901; DDT; oder Methoxychlor.
    • (4) Nikotinerge Acetylcholin-Rezeptor-Agonisten, wie beispielsweise
      Neonikotinoide, z.B. Acetamiprid, Clothianidin, Dinotefuran, Imidacloprid, Nitenpyram, Thiacloprid, Thiamethoxam; oder Nikotin.
    • (5) Allosterische Acetylcholin-Rezeptor-Modulatoren (Agonisten), wie beispielsweise
      Spinosyne, z.B. Spinetoram und Spinosad.
    • (6) Chlorid-Kanal-Aktivatoren, wie beispielsweise
      Avermectine/Milbemycine, z.B. Abamectin, Emamectin-benzoate, Lepimectin und Milbemectin.
    • (7) Juvenilhormon-Analoge, z.B. Hydroprene, Kinoprene, Methoprene; oder Fenoxycarb; Pyriproxyfen.
    • (8) Wirkstoffe mit unbekannten oder nicht spezifischen Wirkmechanismen, wie beispielsweise Begasungsmittel, z.B. Methylbromid und andere Alkylhalogenide; oder
      Chloropicrin; Sulfurylfluorid; Borax; Brechweinstein.
    • (9) Selektive Fraßhemmer, z.B. Pymetrozine; oder Flonicamid.
    • (10) Milbenwachstumsinhibitoren, z.B. Clofentezine, Diflovidazin, Hexythiazox, Etoxazole.
    • (11) Mikrobielle Disruptoren der Insektendarmmembran, wie beispielsweise Bacillus thuringiensis Subspezies israelerisis, Bacillus sphaericus, Bacillus thuringiensis Subspezies aizawai, Bacillus thuringiensis Subspezies kurstaki, Bacillus thuringiensis Subspezies tenebrionis, und BT-Pflanzen-Proteine, z.B. Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1Fa, Cry2Ab, mCry3A, Cry3Ab, Cry3Bb, Cry34/35Ab1.
    • (12) Inhibitoren der oxidativen Phosphorylierung, ATP-Disruptoren, wie beispielsweise Diafenthiuron; oder
      Organozinnverbindungen, z.B. Azocyclotin, Cyhexatin, Fenbutatin oxide; oder
      Propargite; Tetradifon.
    • (13) Entkoppler der oxidativen Phoshorylierung durch Unterbrechung des H-Protongradienten, wie beispielsweise Chlorfenapyr und DNOC.
    • (14) Nikotinerge Acetylcholin-Rezeptor-Antagonisten, wie beispielsweise Bensultap, Cartap (-Hydrochlorid), Thiocylam, und Thiosultap (-sodium).
    • (15) Inhibitoren der Chitinbiosynthese, Typ 0, wie beispielsweise Benzoylhamstoffe, z.B. Bistrifluron, Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Noviflumuron, Teflubenzuron und Triflumuron.
    • (16) Inhibitoren der Chitinbiosynthese, Typ 1, wie beispielsweise Buprofezin.
    • (17) Häutungsstörende Wirkstoffe, wie beispielsweise Cyromazine.
    • (18) Ecdysonagonisten/-disruptoren, wie beispielsweise
      Diacylhydrazine, z.B. Chromafenozide, Halofenozide, Methoxyfenozide und Tebufenozide.
    • (19) Oktopaminerge Agonisten, wie beispielsweise Amitraz.
    • (20) Komplex-III-Elektronentransportinhibitoren, wie beispielsweise Hydramethylnon; Acequinocyl; Fluacrypyrim.
    • (21) Komplex-I-Elektronentransportinhibitoren, beispielsweise aus der Gruppe der METI-Akarizide, z.B. Fenazaquin, Fenpyroximate, Pyrimidifen, Pyridaben, Tebufenpyrad, Tolfenpyrad; oder
      Rotenone (Derris).
    • (22) Spannungsabhängige Natriumkanal-Blocker, z.B. Indoxacarb; Metaflumizone.
    • (23) Inhibitoren der Acetyl-CoA-Carboxylase, wie beispielsweise Tetronsäure-Derivate, z.B. Spirodiclofen und Spiromesifen; oder Tetramsäure-Derivate, z.B. Spirotetramat.
    • (24) Komplex-IV-Elektronentransportinhibitoren, wie beispielsweise Phosphine, z.B. Aluminiumphosphid, Kalziumphosphid, Phosphin, Zinkphosphid; oder Cyanid.
    • (25) Komplex-II-Elektronentransportinhibitoren, wie beispielsweise Cyenopyrafen.
    • (28) Ryanodinrezeptor-Effektoren, wie beispielsweise Diamide, z.B. Chlorantraniliprole (Rynaxypyr), Cyantraniliprole (Cyazypyr) und Flubendiamide.
  • Weitere Wirkstoffe mit unbekanntem Wirkmechanismus, wie beispielsweise Azadirachtin, Amidoflumet, Benzoximate, Bifenazate, Chinomethionat, Cryolite, Cyflumetofen, Dicofol, Fluensulfone (5-chloro-2-[(3,4,4-trifluorobut-3-en-1-yl)sulfonyl]-1,3-thiazole), Flufenerim, Pyridalyl und Pyrifluquinazon; desweiteren Präparate auf Basis von Bacillus firmus (I-1582, BioNeem, Votivo) sowie folgende bekannte wirksame Verbindungen 4-{[(6-Brompyrid-3-yl)methyl](2-fluorethyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus WO 2007/115644 ), 4-{[(6-Fluorpyrid-3-yl)methyl](2,2-difluorethyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus WO 2007/115644 ), 4-{[(2-Chlor-1,3-thiazol-5-yl)methyl](2-fluorethyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus WO 2007/115644 ), 4-{[(6-Chlorpyrid-3-yl)methyl](2-fluorethyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus WO 2007/ 115644 ), 4-{[(6-Chlorpyrid-3-yl)methyl](2,2-difluorethyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus WO 2007/115644 ), 4-{[(6-Chlor-5-fluorpyrid-3-yl)methyl](methyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus WO 2007/115643 ), 4-{[(5,6-Dichlorpyrid-3-yl)methyl](2-fluorethyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus WO 2007/115646 ), 4-{[(6-Chlor-5-fluorpyrid-3-yl)methyl](cyclopropyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus WO 2007/115643 ), 4-{[(6-Chlorpyrid-3-yl)methyl](cyclopropyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus EP-A-0 539 588 ), 4-{[(6-Chlorpyrid-3-yl)methyl](methyl)amino}furan-2(5H)-on (bekannt aus EP-A-0 539 588 ), [(6-Chlorpyridin-3-yl)methyl](methyl)oxido-λ4-sulfanylidencyanamid (bekannt aus WO 2007/149134 ), [1-(6-Chlorpyridin-3-yl)ethyl](methyl)oxido-λ4-sulfanylidencyanamid (bekannt aus WO 2007/149134 ) und seine Diastereomere (A) und (B)
    Figure imgb0019
     (ebenfalls bekannt aus WO 2007/149134 ), [(6-Trifluormethylpyridin-3-yl)methyl](methyl)oxido-λ4-sulfanylidencyanamid (bekannt aus WO 2007/095229 ), Sulfoxaflor (ebenfalls bekannt aus WO 2007/149134 ), 11-(4-Chlor-2,6-dimethylphenyl)-12-hydroxy-1,4-dioxa-9-azadispiro[4.2.4.2]tetradec-11-en-10-on (bekannt aus WO 2006/089633 ), 3-(4'-Fluor-2,4-dimethylbiphenyl-3-yl)-4-hydroxy-8-oxa-1-azaspiro[4.5]dec-3-en-2-on (bekannt aus WO 2008/067911 ) und 1-[2-fluoro-4-methyl-5-[(2,2,2-trifluoroethyl)sulfinyl]phenyl]-3-(trifluoromethyl)-1H-1,2,4-Triazol-5-amine (bekannt aus WO 2006/043635 ).
    • Fungizide
    1. (1) Inhibitoren der Ergosterol-Biosynthese, wie beispielsweise Aldimorph, Azaconazol, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Diclobutrazol, Difenoconazol, Diniconazol, Diniconazol-M, Dodemorph, Dodemorph Acetat, Epoxiconazol, Etaconazol, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenhexamid, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flutriafol, Furconazol, Furconazol-Cis, Hexaconazol, Imazalil, Imazalil Sulfat, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Naftifin, Nuarimol, Oxpoconazol, Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Piperalin, Prochloraz, Propiconazol, Prothioconazol, Pyributicarb, Pyrifenox, Quinconazol, Simeconazol, Spiroxamin, Tebuconazol, Terbinafin, Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Uniconazol, Uniconazol-p, Viniconazol, Voriconazol, 1-(4-Chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)cycloheptanol, Methyl-1-(2,2-dimethyl-2,3-dihydro-1H-inden-1-yl)-1H-imidazol-5-carboxylat, N'-{5-(Difluormethyl)-2-methyl-4-[3-(trimethylsilyl)propoxy]phenyl}-N-ethyl-N-methylimidoformamid, N-Ethyl-N-methyl-N'-{2-methyl-5-(trifluormethyl)-4-[3-(trimethylsilyl)propoxy]phenyl }imidoformamid und O-[1-(4-Methoxyphenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-yl]-1H-imidazol-1-carbothioat.
    2. (2) Inhibitoren der Respiration (Atmungsketten-Inhibitoren), wie beispielsweise Bixafen, Boscalid, Carboxin, Diflumetorim, Fenfuram, Fluopyram, Flutolanil, Fluxapyroxad, Furametpyr, Furmecyclox, Isopyrazam Mischung des syn-epimeren Razemates 1RS,4SR,9RS und des anti-empimeren Razemates 1RS,4SR,9SR, Isopyrazam (anti-epimeres Razemat ), Isopyrazam (anti-epimeres Enantiomer 1R,4S,9S), Isopyrazam (anti-epimeres Enantiomer 1S,4R,9R), Isopyrazam (syn-epimeres Razemat 1RS,4SR,9RS), Isopyrazam (syn-epimeres Enantiomer 1R,4S,9R), Isopyrazam (syn-epimeres Enantiomer 1S,4R,9S), Mepronil, Oxycarboxin, Penflufen, Penthiopyrad, Sedaxane, Thifluzamid, 1-Methyl-N-[2-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl]-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-4-carboxamid, 3-(Difluormethyl)-1-methyl-N-[2-(1,1,2,2-tetrafluorethoxy)phenyl]-1H-pyrazol-4-carboxamid, 3-(Difluormethyl)-N-[4-fluor-2-(1,1,2,3,3,3-hexafluorpropoxy)phenyl]-1-methyl-1H-pyrazol-4-carboxamid und N-[1-(2,4-Dichlorphenyl)-1-methoxypropan-2-yl]-3-(difluormethyl)-1-methyl-1H-pyrazol-4-carboxamid.
    3. (3) Inhibitoren der Respiration (Atmungsketten-Inhibitoren) am Komplex III der Atumungskette, wie beispielsweise Ametoctradin, Amisulbrom, Azoxystrobin, Cyazofamid, Dimoxystrobin, Enestroburin, Famoxadon, Fenamidon, Fluoxastrobin, Kresoxim-Methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Pyrametostrobin, Pyraoxystrobin, Pyribencarb, Trifloxystrobin, (2E)-2-(2-{[6-(3-Chlor-2-methylphenoxy)-5-fluorpyrimidin-4-yl]oxy}phenyl)-2-(methoxyimino)-N-methylethanamid, (2E)-2-(Methoxyimino)-N-methyl-2-(2-{[({(1E)-1-[3-(trifluormethyl)phenyl]ethyliden}amino)oxy]methyl}phenyl)ethanamid, (2E)-2-(Methoxyimino)-N-methyl-2-{2-[(E)-({1-[3-(trifluormethyl)phenyl]ethoxy}imino)methyl]phenyl}ethanamid, (2E)-2-{2-[({[(1E)-1-(3-{[(E)-1-Fluor-2-phenylethenyl]oxy}phenyl)ethyliden]amino}oxy)methyl]phenyl}-2-(methoxyimino)-N-methylethanamid, (2E)-2-{2-[({[(2E,3E)-4-(2,6-Dichlorphenyl)but-3-en-2-yliden]amino}oxy)methyl]phenyl}-2-(methoxyimino)-N-methylethanamid, 2-Chlor-N-(1,1,3-trimethyl-2,3-dihydro-1H-inden-4-yl)pyridin-3-carboxamid, 5-Methoxy-2-methyl-4-(2-{[({(1E)-1-[3-(trifluormethyl)phenyl]ethyliden}amino)oxy]methyl}phenyl)-2,4-dihydro-3H-1,2,4-triazol-3-on, Methyl-(2E)-2-{2-[({cyclopropyl[(4-methoxyphenyl)imino]methyl}sulfanyl)methyl]phenyl}-3-methoxyprop-2-enoat, N-(3-Ethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl)-3-(formylamino)-2-hydroxybenzamid, 2-{2-[(2,5-Dimethylphenoxy)methyl]phenyl}-2-methoxy-N-methylacetamid und (2R)-2-{2-[(2,5-Dimethylphenoxy)methyl]phenyl}-2-methoxy-N-methylacetamid.
    4. (4) Inhibitoren der Mitose und Zellteilung, wie beispielsweise Benomyl, Carbendazim, Chlorfenazol, Diethofencarb, Ethaboxam, Fluopicolid, Fuberidazol, Pencycuron, Thiabendazol, Thiophanat-Methyl, Thiophanat, Zoxamid, 5-Chlor-7-(4-methylpiperidin-1-yl)-6-(2,4,6-trifluorphenyl)[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin und 3-Chlor-5-(6-chlorpyridin-3-yl)-6-methyl-4-(2,4,6-trifluorphenyl)pyridazin.
    5. (5) Verbindungen mit Multisite-Aktivität, wie beispielsweise Bordeauxmischung, Captafol, Captan, Chlorothalonil, Kupferzubereitungen wie Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxid, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Dichlofluanid, Dithianon, Dodine, Dodine freie Base, Ferbam, Fluorofolpet, Folpet, Guazatin, Guazatinacetat, Iminoctadin, Iminoctadinalbesilat, Iminoctadintriacetat, Mankupfer, Mancozeb, Maneb, Metiram, Zinkmetiram, Kupfer-Oxin, Propamidin, Propineb, Schwefel und Schwefelzubereitungen wie beispielsweise Calciumpolysulfid, Thiram, Tolylfluanid, Zineb und Ziram.
    6. (6) Resistenzinduktoren, wie beispielsweise Acibenzolar-S-Methyl, Isotianil, Probenazol und Tiadinil.
    7. (7) Inhibitoren der Aminosäure- und Protein-Biosynthese, wie beispielsweise Andoprim, Blasticidin-S, Cyprodinil, Kasugamycin, Kasugamycin Hydrochlorid Hydrat, Mepanipyrim und Pyrimethanil.
    8. (8) Inhibitoren der ATP Produktion, wie beispielsweise Fentin Acetat, Fentin Chlorid, Fentin Hydroxid und Silthiofam.
    9. (9) Inhibitoren der Zellwandsynthese, wie beispielsweise Benthiavalicarb, Dimethomorph, Flumorph, Iprovalicarb, Mandipropamid, Polyoxins, Polyoxorim, Validamycin A und Valifenalat.
    10. (10) Inhibitoren der Lipid- und Membran-Synthese, wie beispielsweise Biphenyl, Chloroneb, Dicloran, Edifenphos, Etridiazol, Iodocarb, Iprobenfos, Isoprothiolan, Propamocarb, Propamocarb Hydrochlorid, Prothiocarb, Pyrazophos, Quintozen, Tecnazene und Tolclofos-Methyl.
    11. (11) Inhibitoren der Melanin-Biosynthese, wie beispielsweise Carpropamid, Diclocymet, Fenoxanil, Fthalid, Pyroquilon und Tricyclazol.
    12. (12) Inhibitoren der Nukleinsäuresynthese, wie beispielsweise Benalaxyl, Benalaxyl-M (Kiralaxyl), Bupirimat, Clozylacon, Dimethirimol, Ethirimol, Furalaxyl, Hymexazol, Metalaxyl, Metalaxyl-M (Mefenoxam), Ofurace, Oxadixyl, Oxolinsäure.
    13. (13) Inhibitoren der Signaltransduktion, wie beispielsweise Chlozolinat, Fenpiclonil, Fludioxonil, Iprodion, Procymidon, Quinoxyfen und Vinclozolin.
    14. (14) Entkoppler, wie beispielsweise Binapacryl, Dinocap, Ferimzon, Fluazinam und Meptyldinocap.
    15. (15) Weitere Verbindungen, wie beispielsweise Benthiazol, Bethoxazin, Capsimycin, Carvon, Chinomethionat, Chlazafenon, Cufraneb, Cyflufenamid, Cymoxanil, Cyprosulfamide, Dazomet, Debacarb, Dichlorophen, Diclomezin, Difenzoquat, Difenzoquat Methylsulphat, Diphenylamin, Ecomat, Fenpyrazamin, Flumetover, Fluoromid, Flusulfamid, Flutianil, Fosetyl-Aluminium, Fosetyl-Calcium, Fosetyl-Natrium, Hexachlorbenzol, Irumamycin, Methasulfocarb, Methylisothiocyanat, Metrafenon, Mildiomycin, Natamycin, Nickel Dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-Isopropyl, Octhilinone, Oxamocarb, Oxyfenthiin, Pentachlorphenol und dessen Salze, Phenothrin, Phosphorsäure und deren Salze, Propamocarb-Fosetylat, Propanosin-Natrium, Proquinazid, Pyrrolnitrin, Tebufloquin, Tecloftalam, Tolnifanid, Triazoxid, Trichlamid, Zarilamid, 1-(4-{4-[(5R)-5-(2,6-Difluorphenyl)-4,5-dihydro-1,2-oxazol-3-yl]-1,3-thiazol-2-yl}piperidin-1-yl)-2-[5-methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]ethanon, 1-(4-{4-[(5S)-5-(2,6-Difluorphenyl)-4,5-dihydro-1,2-oxazol-3-yl]-1,3-thiazol-2-yl}piperidin-1-yl)-2-[5-methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]ethanon, 1-(4-{4-[5-(2,6-Difluorphenyl)-4,5-dihydro-1,2-oxazol-3-yl]-1,3-thiazol-2-yl}piperidin-1-yl)-2-[5-methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]ethanon, 1-(4-Methoxyphenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-yl-1H-imidazol-1-carboxylat, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)pyridin, 2,3-Dibutyl-6-chlorthieno[2,3-d]pyrimidin-4(3H)-on, 2-[5-Methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]-1-(4-{4-[(5R)-5-phenyl-4,5-dihydro-1,2-oxazol-3-yl]-1,3-thiazol-2-yl}piperidin-1-yl)ethanon, 2-[5-Methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]-1-(4-{4-[(5S)-5-phenyl-4,5-dihydro-1,2-oxazol-3-yl]-1,3-thiazol-2-yl}piperidin-1-yl)ethanon, 2-[5-Methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]-1-{4-[4-(5-phenyl-4,5-dihydro-1,2-oxazol-3-yl)-1,3-thiazol-2-yl]piperidin-1-yl}ethanon, 2-Butoxy-6-iod-3-propyl-4H-chromen-4-on, 2-Chlor-5-[2-chlor-1-(2,6-difluor-4-methoxyphenyl)-4-methyl-1H-imidazol-5-yl]pyridin, 2-Phenylphenol und dessen Salze, 3,4,5-Trichlorpyridin-2,6-dicarbonitril, 3-[5-(4-Chlorphenyl)-2,3-dimethyl-1,2-oxazolidin-3-yl]pyridin, 3-Chlor-5-(4-chlorphenyl)-4-(2,6-difluorphenyl)-6-methylpyridazin, 4-(4-Chlorphenyl)-5-(2,6-difluorphenyl)-3,6-dimethylpyridazin, 5-Amino-1,3,4-thiadiazol-2-thiol, 5-Chlor-N'-phenyl-N'-(prop-2-in-1-yl)thiophen-2-sulfonohydrazid, 5-Methyl-6-octyl[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidin-7-amin, Ethyl-(2Z)-3-amino-2-cyan-3-phenylprop-2-enoat, N-(4-Chlorbenzyl)-3-[3-methoxy-4-(prop-2-in-1-yloxy)phenyl]propanamid, N-[(4-Chlorphenyl)(cyan)methyl]-3-[3-methoxy-4-(prop-2-in-1-yloxy)phenyl]propanamid, N-[(5-Brom-3-chlorpyridin-2-yl)methyl]-2,4-dichlorpyridin-3-carboxamid, N-[1-(5-Brom-3-chlorpyridin-2-yl)ethyl]-2,4-dichlorpyridin-3-carboxamid, N-[1-(5-Brom-3-chlorpyridin-2-yl)ethyl]-2-fluor-4-iodpyridin-3-carboxamid, N-{(E)-[(Cyclopropylmethoxy)imino][6-(difluormethoxy)-2,3-difluorphenyl]methyl}-2-phenylacetamid, N-{(Z)-[(Cyclopropylmethoxy)imino][6-(difluormethoxy)-2,3-difluorphenyl]methyl}-2-phenylacetamid, N-Methyl-2-(1-{[5-methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-N-(1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl)-1,3-thiazol-4-carboxamid, N-Methyl-2-(1-{[5-methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]acetyl}piperidin-4-yl)-N-[(1R)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl]-1,3-thiazol-4-carboxamid, N-Methyl-2-(1-{[5-methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-1-yl]acetyl }piperidin-4-yl)-N-[(1S)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-1-yl]-1,3-thiazol-4-carboxamid, Pentyl-{6-[({[(1-methyl-1H-tetrazol-5-yl)(phenyl)methyliden]amino}oxy)methyl]pyridin-2-yl}carbamat, Phenazin-1-carbonsäure, Chinolin-8-ol und Chinolin-8-olsulfat(2:1).
    16. (16) Weitere Verbindungen, wie beispielsweise 1-Methyl-3-(trifluormethyl)-N-[2'-(trifluormethyl)biphenyl-2-yl]-1H-pyrazol-4-carboxamid, N-(4'-Chlorbiphenyl-2-yl)-3-(difluormethyl)-1-methyl-1H-pyrazol-4-carboxamid, N-(2',4'-Dichlorbiphenyl-2-yl)-3-(difluormethyl)-1-methyl-1H-pyrazol-4-carboxamid, 3-(Difluormethyl)-1-methyl-N-[4'-(trifluormethyl)biphenyl-2-yl]-1H-pyrazol-4-carboxamid, N-(2',5'-Difluorbiphenyl-2-yl)-1-methyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol-4-carboxamid, 3-(Difluormethyl)-1-methyl-N-[4'-(prop-1-in-1-yl)biphenyl-2-yl]-1H-pyrazol-4-carboxamid, 5-Fluor-1,3-dimethyl-N-[4'-(prop-1-in-1-yl)biphenyl-2-yl]-1H-pyrazol-4-carboxamid, 2-Chlor-N-[4'-(prop-1-in-1-yl)biphenyl-2-yl]pyridin-3-carboxamid, 3-(Difluormethyl)-N-[4'-(3,3-dimethylbut-1-in-1-yl)biphenyl-2-yl]-1-methyl-1H-pyrazol-4-carboxamid, N-[4'-(3,3-Dimethylbut-1-in-1-yl)biphenyl-2-yl]-5-fluor-1,3-dimethyl-1H-pyrazol-4-carboxamid, 3-(Difluormethyl)-N-(4'-ethinylbiphenyl-2-yl)-1-methyl-1H-pyrazol-4-carboxamid, N-(4'-Ethinylbiphenyl-2-yl)-5-fluor-1,3-dimethyl-1H-pyrazol-4-carboxamid, 2-Chlor-N-(4'-ethinylbiphenyl-2-yl)pyridin-3-carboxamid, 2-Chlor-N-[4'-(3,3-dimethylbut-1-in-1-yl)biphenyl-2-yl]pyridin-3-carboxamid, 4-(Difluormethyl)-2-methyl-N-[4'-(trifluormethyl)biphenyl-2-yl]-1,3-thiazol-5-carboxamid, 5-Fluor-N-[4'-(3-hydroxy-3-methylbut-1-in-1-yl)biphenyl-2-yl]-1,3-dimethyl-1H-pyrazol-4-carboxamid, 2-Chlor-N-[4'-(3-hydroxy-3-methylbut-1-in-1-yl)biphenyl-2-yl]pyridin-3-carboxamid, 3-(Difluormethyl)-N-[4'-(3-methoxy-3-methylbut-1-in-1-yl)biphenyl-2-yl]-1-methyl-1H-pyrazol-4-carboxamid, 5-Fluor-N-[4'-(3-methoxy-3-methylbut-1-in-1-yl)biphenyl-2-yl]-1,3-dimethyl-1H-pyrazol-4-carboxamid, 2-Chlor-N-[4'-(3-methoxy-3-methylbut-1-in-1-yl)biphenyl-2-yl]pyridin-3-carboxamid, (5-Brom-2-methoxy-4-methylpyridin-3-yl)(2,3,4-trimethoxy-6-methylphenyl)methanon und N-[2-(4-{[3-(4-Chlorphenyl)prop-2-in-1-yl]oxy}-3-methoxyphenyl)ethyl]-N2-(methylsulfonyl)valinamid.
  • Alle genannten Mischpartner der Klassen (1) bis (16) können, wenn sie auf Grund ihrer funktionellen Gruppen dazu imstande sind, gegebenenfalls mit geeigneten Basen oder Säuren Salze bilden.
  • Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden, Düngemitteln, Wachstumsregulatoren, Safenern, Semiochemicals, oder auch mit Mitteln zur Verbesserung der Pflanzeneigenschaften ist möglich.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischungen mit Hemmstoffen vorliegen, die einen Abbau des Wirkstoffes nach Anwendung in der Umgebung der Pflanze, auf der Oberfläche von Pflanzenteilen oder in pflanzlichen Geweben vermindern.
  • Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,00000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,00001 und 1 Ges.-% liegen.
  • Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
  • Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Saatgut sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Saatgut.
  • Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen, Injizieren und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Saatgut, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
  • Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Die Begriffe "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurden oben erläutert.
  • Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
  • Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
  • Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Zuckerrüben, Tomaten, Erbsen und andere Gemüsesorten, Baumwolle, Tabak, Raps, sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Tabak und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten, Spinnentiere, Nematoden und Schnecken durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CryIF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid-tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid- resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
  • Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ekto- und Endoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe. Zu diesen Parasiten gehören:
    • Aus der Ordnung der Anoplurida z.B. Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp..
    • Aus der Ordnung der Mallophagida und den Unterordnungen Amblycerina sowie Ischnocerina z.B. Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp., Felicola spp..
    • Aus der Ordnung Diptera und den Unterordnungen Nematocerina sowie Brachycerina z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp., Melophagus spp..
    • Aus der Ordnung der Siphonapterida z.B. Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..
    • Aus der Ordnung der Heteropterida z.B. Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..
    • Aus der Ordnung der Blattarida z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica, Supella spp..
    • Aus der Unterklasse der Acari (Acarina) und den Ordnungen der Meta- sowie Mesostigmata z.B. Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp., Varroa spp..
    • Aus der Ordnung der Actinedida (Prostigmata) und Acaridida (Astigmata) z.B. Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergates spp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp., Laminosioptes spp..
  • Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
  • Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor und bei der Tierhaltung in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through-Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
  • Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
  • Außerdem wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe insektizide Wirkung gegen Insekten zeigen, die technische Materialien zerstören.
  • Beispielhaft und vorzugsweise - ohne jedoch zu limitieren - seien die folgenden Insekten genannt:
    • Käfer wie Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinus pecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthes rugicollis, Xyleborus spec. Tryptodendron spec. Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, Sinoxylon spec. Dinoderus minutus;
    • Hautflügler wie Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus, Urocerus augur;
    • Termiten wie Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis, Coptotermes formosanus;
    • Borstenschwänze wie Lepisma saccharina.
  • Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, wie vorzugsweise Kunststoffe, Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Holzverarbeitungsprodukte und Anstrichmittel.
  • Die anwendungsfertigen Mittel können gegebenenfalls noch weitere Insektizide und gegebenenfalls noch ein oder mehrere Fungizide enthalten.
  • Hinsichtlich möglicher zusätzlicher Zumischpartner sei auf die oben genannten Insektizide und Fungizide verwiesen.
  • Zugleich können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz vor Bewuchs von Gegenständen, insbesondere von Schiffskörpern, Sieben, Netzen, Bauwerken, Kaianlagen und Signalanlagen, welche mit See- oder Brackwasser in Verbindung kommen, eingesetzt werden.
  • Weiter können die erfindungsgemäßen Verbindungen allein oder in Kombinationen mit anderen Wirkstoffen als Antifouling-Mittel eingesetzt werden.
  • Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen im Haushalts-, Hygiene- und Vorratsschutz, insbesondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.ä. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam. Zu diesen Schädlingen gehören:
    • Aus der Ordnung der Scorpionidea z.B. Buthus occitanus.
    • Aus der Ordnung der Acarina z.B. Argas persicus, Argas reflexus, Bryobia ssp., Dermanyssus gallinae, Glyciphagus domesticus, Ornithodorus moubat, Rhipicephalus sanguineus, Trombicula alfreddugesi, Neutrombicula autumnalis, Dermatophagoides pteronissimus, Dermatophagoides forinae.
    • Aus der Ordnung der Araneae z.B. Aviculariidae, Araneidae.
    • Aus der Ordnung der Opiliones z.B. Pseudoscorpiones chelifer, Pseudoscorpiones cheiridium, Opiliones phalangium.
    • Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Porcellio scaber.
    • Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus, Polydesmus spp..
    • Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus spp..
    • Aus der Ordnung der Zygentoma z.B. Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus.
    • Aus der Ordnung der Blattaria z.B. Blatta orientalies, Blattella germanica, Blattella asahinai, Leucophaea maderae, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta australasiae, Periplaneta americana, Periplaneta brunnea, Periplaneta fuliginosa, Supella longipalpa.
    • Aus der Ordnung der Saltatoria z.B. Acheta domesticus.
    • Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
    • Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Kalotermes spp., Reticulitermes spp.
    • Aus der Ordnung der Psocoptera z.B. Lepinatus spp., Liposcelis spp.
    • Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anthrenus spp., Attagenus spp., Dermestes spp., Latheticus oryzae, Necrobia spp., Ptinus spp., Rhizopertha dominica, Sitophilus granarius, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Stegobium paniceum.
    • Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes taeniorhynchus, Anopheles spp., Calliphora erythrocephala, Chrysozona pluvialis, Culex quinquefasciatus, Culex pipiens, Culex tarsalis, Drosophila spp., Fannia canicularis, Musca domestica, Phlebotomus spp., Sarcophaga carnaria, Simulium spp., Stomoxys calcitrans, Tipula paludosa.
    • Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Achroia grisella, Galleria mellonella, Plodia interpunctella, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella.
    • Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis.
    • Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Camponotus herculeanus, Lasius fuliginosus, Lasius niger, Lasius umbratus, Monomorium pharaonis, Paravespula spp., Tetramorium caespitum.
    • Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus corporis, Pemphigus spp., Phylloera vastatrix, Phthirus pubis.
    • Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Rhodinus prolixus, Triatoma infestans.
  • Die Anwendung im Bereich der Haushaltsinsektizide erfolgt allein oder in Kombination mit anderen geeigneten Wirkstoffen wie Phosphorsäureestern, Carbamaten, Pyrethroiden, Neo-nicotinoiden, Wachstumsregulatoren oder Wirkstoffen aus anderen bekannten Insektizidklassen.
  • Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampferprodukten mit Verdampferplättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.
    • Erläuterung der Herstellverfahren und Zwischenprodukte Herstellbeispiele Beispiel Nr. III: (III-2) Synthese 1-Bromo-3-difluormethoxy-6-methylanilin
  • 1-Difluormethoxy-6-methylanilin (2,00 g, 11,5 mmol) werden in 10 mL DMF gelöst und auf mittels eines Wasserbades gekühlt. Anschließend werden 2,26 g (12,7 mmol) N-Bromsuccinimid portionsweise zugegeben und für 30 min. bei 100 °C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Reaktionsansatz auf Eiswasser gegossen, wobei ein Niederschlag ausfällt. Der Niederschlag wird abgetrennt und die wässrige Mutterlauge mit ges. Natriumhydrogencarbonatlösung versetzt und mit Dichlormethan (3 mal) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und bei Bedarf chromatographisch über Kieselgel getrennt. (logP: 2,84, MH+: 252, 1H-NMR (400 MHz, DMSO, , ppm): 2,10 (s, 3H), 4,94, (s, 2H), 7,06 (t, 1H), 7,06 (m, 2H).
    • Beispiel Nr. III: (III-3) Synthese 1-Cyano-3-difluormethoxy-6-methylanilin
  • 1-Bromo-3-difluormethoxy-6-methylanilin (1,70 g, 6,74 mmol) wird in 7 mL DMF vorgelegt und mit Kupfer-1-cyanid (0,79 g, 8,76 mmol) versetzt. Die Reaktion wird über Nacht bei 150 °C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das DMF unter vermindertem Druck entfernt, der Rückstand mit 15 mL Wasser und Ethylendiamin (3,6 mL, 53,9 mmol) versetzt. Der Ansatz wird anschließend für 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach säuert man den Reaktionsansatz mit Salzsäure auf pH = 5 an und extrahiert die wässrige Phase mit Essigester (6 mal). Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und anschließend chromatographisch über Kieselgel gereinigt. (logP: 1,90, MH+: 199, 1H-NMR (400 MHz, DMSO, , ppm): 2,12 (s, 3H), 5,91 (s, 2H), 7,10 (t, 1H), 7,20, (m, 2H)
    • Beispiel Nr. VI: Synthese von 2-Amino-3-methyl-N-(methylsulfonyl)benzamid
  • 20 g (128 mmol) 2-Amino-3-methylbenzoesäure werden in 600 ml Dichlormethan gelöst und anschließend unter Argon 10,98 g (115 mmol) Methansulfonamid, 24,40 g (154 mmol) 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimid und 15,68 g (128 mmol) 4-(Dimethylamino)-pyridin zugegeben. Der Ansatz wird 16 h bei Raumtemperatur gerührt, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mit Essigester und Wasser aufgenommen. Die Essigesterphase wird viermal mit einer 1N Salzsäurelösung gewaschen und anschließend je einmal mit Wasser und einer konzentrierten Natriumchloridlösung. Nach Trocknen über Natriumsulfat wird das gewünschte Produkt durch chromatographische Reinigung erhalten.
    (logP: 1,10; MH+: 229; 1H-NMR (400 MHz, DMSO, , ppm): 2,11 (s, 3H), 3,35 (s, 3H), 6,49 (t, 1H), 7,19 (d, 1H), 7,52 (d, 1H), 8,19 (br, s, 3H).
    • Herstellungsbeispiele
  • Gemäß den oben beschriebenen Herstellverfahren lassen sich die Verbindungen der Formel (I) erhalten, die teils als Regioisomere vorliegen können. In der folgenden Tabelle sind in Bezug auf die NMR-Daten jeweils die chemischen Verschiebungen und die dazugehörigen Signalintensitäten angegeben, beispielsweise steht für Verbindung 1:
    • Signal 1
      8.46; 0.700; für 8.46 ppm (chemische Verschiebung), 0.700 (Signalintensität);
    • Signal 2
      8.45; 0.340; für 8.45 ppm (chemische Verschiebung), 0.340 (Signalintensität);
      Nur die Verbindungen Nr 6, 7, 31 und 36 sind erfindungsgemäß
    NR Structure Log p MH+ NMR
    1
    Figure imgb0020
         		3,35 (8.46;0.700),(8.45;0.340),(8.45;0.310),(8.10;0.320),(8.10;0.280),(8.08;0.340),(8.08;0.290),(7.9 0;0.390),(7.56;0.300),(7.55;0.300),(7.54;0.290),(7.53;0.260),(7.18;0.190),(5.55;1.100),(3.20;0. 220),(3.18;0.290),(3.17;0.560),(3.12;123.220),(3.08;0.190),(3.07;0.230),(2.66;2.730),(2.54;0.1 80),(2.53;2.240),(2.51;1.080),(2.50;17.000),(2.49;33.560),(2.49;46.100),(2.48;32.650),(2.48;1 6.000),(2.32;0.200),(2.32;0.260),(2.31;0.270),(2.17;0.830),(1.97;0.170),(-0.00;2.980)
    2
    Figure imgb0021
         		3,69 727 (8.496;2.49),(8.494;2.56),(8.488;2.61),(8.486;2.59),(8.482;0.39),(8.477;0.35),(8.474;0.34),(8.1 39;2.59),(8.137;2.58),(8.126;2.91),(8.123;2.63),(8.114;0.36),(8.112;0.35),(8.079;3.12),(8.076; 3.59),(7.826;3.29),(7.823;3.28),(7.421;2.73),(7.414;2.96),(7.408;2.64),(7.403;0.49),(7.400;2.9 2),(7.390;0.34),(7.198;3.51),(7.140;0.41),(6.110;13.50),(5.961;1.28),(3.336;0.27),(3.275;2.3 8), (2.740;0.85),(2.624;2.21),(2.170;0.39),(2.139;18.58),(1.957;0.38),(1.953;0.68),(1.949;11.85),( 1.945;22.57),(1.941;32.82),(1.937;22.29),(1.933;11.57),(0.005;0.90),(-0.000;31.98),(-0.006;1.05)
    3
    Figure imgb0022
         		3,16 619
    4
    Figure imgb0023
         		3,39 804 (9.048;0.27),(8.487;1.50),(8.485;1.57),(8.479;1.59),(8.477;1.56),(8.139;1.76),(8.136;1.77),(8.1 25;1.86),(8.123;1.75),(7.832;1.41),(7.831;1.51),(7.828;1.83),(7.827;1.67),(7.803 ;1.83),(7.802; 1.84),(7.800;1.53),(7.422;1.84),(7.414;1.83),(7.409;1.74),(7.401;1.74),(7.232;3.36),(6.112;7.2 5),(3.097;13.50),(2.193;9.84),(2.156;1.37),(2.139;0.46),(1.957;0.32),(1.953;0.50),(1.949;9.20), (1.945;17.02),(1.941;24.85),(1.937;17.51),(1.933;8.82),(0.005;0.43),(-0.000;15.20),(-0.006;0.45)
    5
    Figure imgb0024
         		2,47 584 (12.011;0.53),(11.997;0.49),(10.292;0.40),(10.284;0.37),(8.477;4.04),(8.473;4.16),(8.465;4.30 ),(8.461;4.03),(8.155;3.89),(8.151;3.89),(8.134;4.40),(8.131;4.09),(7.610;4.25),(7.598;4.12),(7 .590;3.93),(7.578;3.92),(7.450;2.00),(7.440;10.89),(7.362;1.17),(7.344;1.63),(7.280;2.06),(7.2 61;2.90),(7.242;1.19),(6.316;14.55),(5.747;3.22),(4.221;0.40),(4.204;0.40),(3.718;0.36),(3.532 ;0.32),(3.410;0.98),(3.393;1.50),(3.376;2.06),(3.305;717.88),(3.191;0.45),(3.004;16.00),(2.678 ;1.04),(2.674;1.92),(2.669;2.60),(2.664;1.89),(2.660;0.95),(2.592;0.60),(2.539;4.93),(2.522;10. 23),(2.517;16.19),(2.509;147.65),(2.504;274.53),(2.500;357.88),(2.496;240.55),(2.491;109.83 ),(2.336;0.86),(2.331;1.80),(2.327;2.40),(2.322;1.68),(2.318;0.77),(2.235;14.15),(2.069;1.80),( 1.987;0.80),(1.908;1.31),(1.398;0.33),(1.266;0.60),(1.248;1.28),(1.237;0.93),( 1.230;0.78),(1.1 77;0.41),(1.175;0.56),(1.108;0.37),(1.091;0.75),(1.073;0.38),(0.008;1.20),(-0.000;28.51),(-0.008;0.88)
    6
    Figure imgb0025
         		4,33 612 (10.111;1.25),(9.123;0.95),(8.473;0.81),(8.470;0.86),(8.462;0.88),(8.458;0.84),(8.160;0.80),(8. 156;0.79),(8.140;0.89),(8.136;0.82),(7.606;0.83),(7.595;0.80),(7.586;0.77),(7.574;0.76),(7.330 ;0.92),(7.324;0.97),(7.297;2.38),(7.055;1.00),(7.049;0.96),(6.314;3.49),(4.039;0.36),(4.021;0.3 6),(3.306;163.96),(2.522;0.91),(2.509;13.19),(2.505;24.47),(2.500;31.77),(2.496;22.05),(2.491 ;10.52),(2.128;4.53),(1.987;1.57),(1.398;1.31),(1.360;16.00),(1.193;0.47),(1.175;0.88),(1.157; 0.44),(-0.000;0.86)
    7
    Figure imgb0026
         		3.42 570 (10.175;1.40),(10.163;1.39),(10.074;4.24),(8.477;3.08),(8.473;3.24),(8.465;3.35),(8.461;3.17), (8.154;2.94),(8.150;2.88),(8.134;3.32),(8.130;3.03),(7.600;3.08),(7.588;3.09),(7.580;2.90),(7.5 68;2.85),(7.388;3.31),(7.387;3.29),(7.382;3.44),(7.286;8.25),(7.108;3.56),(7.102;3.41),(6.304; 12.11),(6.286;0.35),(6.084;0.41),(3.305;210.51),(2.986;10.23),(2.974;10.17),(2.674;0.41),(2.6 69;0.51),(2.664;0.39),(2.539;0.84),(2.522;2.67),(2.509;28.96),(2.504;52.32),(2.500;67.09),(2.4 96;46.08),(2.491;21.79),(2.331;0.37),(2.327;0.51),(2.322;0.43),(2.157;16.00),(2.069;8.08),(-0.000;1.40)
    8
    Figure imgb0027
         		3,77 606 (10.039;2.19),(8.462;2.60),(8.458;2.67),(8.450;2.80),(8.447;2.69),(8.118;2.55),(8.115;2.61),(8. 098;2.79),(8.094;2.76),(7.975;1.05),(7.584;2.78),(7.572;2.80),(7.564;2.73),(7.552;2.63),(7.388 ;2.80),(7.384;3.12),(7.329;2.01),(7.276;2.86),(7.217;2.13),(7.033;4.30),(6.849;2.14),(6.271;11. 84),(4.064;0.95),(4.047;3.01),(4.029;2.97),(4.011;0.96),(3.316;0.36),(3.301;0.38),(3.298;0.36), (3.283;0.38),(3.248;0.47),(3.232;0.55),(3.178;1.63),(3.124;919.42),(3.067;0.56),(3.049;0.33),( 2.668;0.39),(2.663;0.72),(2.658;0.97),(2.654;0.62),(2.648;0.39),(2.562;0.38),(2.527;4.55),(2.5 11;3.37),(2.498;53.81),(2.493;106.17),(2.489;146.19),(2.484;102.80),(2.480;49.95),(2.320;0.6 1),(2.316;0.92),(2.311;0.62),(2.158;16.00),(2.041;0.64),(1.974;13.30),(1.948;0.62),( 1.246;0.35 ),(1.195;3.72),(1.177;7.23),(1.168;0.83),(1.160;3.76),(-0.000;2.51)
    9
    Figure imgb0028
         		2,85 554
    10
    Figure imgb0029
         		4 581 (10.408;1.93),(8.489;1.77),(8.485;1.98),(8.477;1.93),(8.473;1.96),(8.186;1.76),(8.182;1.87),(8. 165;2.01),(8.161;1.92),(7.624;1.95),(7.612;1.84),(7.604;1.82),(7.592;1.84),(7.475;1.37),(7.474 ;1.43),(7.470;1.84),(7.468;1.71),(7.428;1.26),(7.372;3.86),(7.061;0.26),(6.329;5.29),(3.430;0.4 1),(3.330;363.32),(3.290;0.26),(3.280;0.46),(2.676;0.23),(2.671;0.31),(2.667;0.22),(2.542;1.48 ),(2.525;0.90),(2.520;1.29),(2.511;15.94),(2.507;35.69),(2.502;50.30),(2.497;36.51),(2.493;16. 78),(2.334;0.22),(2.329;0.30),(2.325;0.23),(2.190;8.00),(2.124;0.72),(1.236;0.31),(0.876;0.22), (-0.000; 1.99)
    11
    Figure imgb0030
         		4,57 713 (9.05;0.710),(8.45;1.410),(8.44;1.560),(8.43;1.550),(8.43;1.600),(8.02;1.240),(8.02;1.410),(8.0 1;1.510),(8.01;1.550),(7.97;1.480),(7.97;1.620),(7.95;1.710),(7.95;1.690),(7.82;1.360),(7.81;1. 390),(7.81;1.360),(7.49;1.680),(7.48;1.670),(7.47;1.610),(7.46;1.540),(7.21;2.060),(7.01;1.500 ),(5.68;4.600),(5.44;1.170),(3.76;16.000),(2.15;5.700),(2.14;8.680),(1.97;0.670),(1.95;1.000),( 1.94;1.970),(1.94;2.970),(1.93;2.110),(1.93;1.090),(1.20;0.430)
    12
    Figure imgb0031
         		2,2 542 (8.47;10.330),(8.46;6.080),(8.46;2.250),(8.46;4.810),(8.45;4.750),(8.03;1.020),(7.99;1.040),(7. 98;4.360),(7.98;4.570),(7.97;1.250),(7.96;4.940),(7.96;4.740),(7.83;9.170),(7.83 ;10.690),(7.82 ;1.170),(7.72;7.280),(7.71;6.980),(7.62;1.390),(7.61;1.590),(7.51;1.250),(7.51;4.910),(7.50;0.7 50),(7.50;1.430),(7.50;4.830),(7.49;1.640),(7.49;4.660),(7.48;0.710),(7.48;1.330),(7.48;4.630), (7.47;2.130),(7.47;1.820),(7.10;0.650),(7.09;11.040),(7.08;2.500),(7.04;0.620),(6.96;3.860),(6. 83;7.230),(6.69;3.600),(5.65;1.120),(5.56;16.000),(3.28;8.600),(2.68;0.790),(2.67;0.800),(2.66 ;0.630),(2.27;0.620),(2.12;0.930),(2.11;1.480),(2.11;1.910),(2.10;1.440),(2.09;0.910),(1.97;0.6 70),(1.96;23.420),(1.96;6.180),(1.95;93.190),(1.95;185.840),(1.94;271.210),(1.93;187.180),(1. 93;95.560),(1.92;5.620),(1.91;1.570),(1.89;0.640),(1.78;0.650),(1.77;1.160),(1.77;1.620),(1.76 ;1.180),(1.76;0.660),(0.69;0.740),(0.68;1.210),(0.68;0.730),(0.67;1.080),(0.66;0.940),(0.66;0.6 30),(0.46;0.820),(0.46;0.860),(0.45;0.880),(0.45;0.960),(0.44;0.970),(0.01;1.310),(-0.00;47.800),(-0.01;2.040)
    13
    Figure imgb0032
         		3,36 632 (8.468;2.41),(8.465;2.54),(8.457;2.52),(8.453;2.56),(8.134;2.46),(8.133;2.52),(8.129;2.64),(8.1 28;2.52),(7.996;2.55),(7.992;2.60),(7.976;2.84),(7.972;2.75),(7.786;2.32),(7.784;2.50),(7.781; 2.53),(7.780;2.33),(7.519;2.98),(7.507;2.86),(7.499;2.73),(7.487;2.72),(7.234;7.17),(6.127;0.5 0),(6.116;13.16),(3.643;0.50),(2.519;0.52),(2.211;16.00),(1.952;16.28),(1.945;33.48),( 1.939;4 9.81),(1.933;34.83),(1.927;18.22),(1.914;0.93),(1.894;0.42),(1.888;0.39),(1.882;0.34),( 1.819;0 .36),(1.811;0.32),(1.802;0.75),(1.794;0.33),(1.786;0.35),(1.774;0.36),(1.768;0.43),( 1.270;0.46) ,(-0.000; 15.35),(-0.009;0.69)
    14
    Figure imgb0033
         		2,65 532 (8.469;2.40),(8.465;2.59),(8.457;2.56),(8.453;2.62),(8.129;2.59),(8.127;2.72),(8.124;2.88),(8.1 23;2.80),(7.996;2.43),(7.992;2.54),(7.975;2.73),(7.971;2.71),(7.780;2.24),(7.778;2.49),(7.775; 2.55),(7.773;2.37),(7.517;2.89),(7.506;2.82),(7.497;2.69),(7.485;2.60),(7.242;7.10),(6.105;12. 93),(2.555;0.99),(2.208;16.00),(1.964;1.64),(1.952;4.97),(1.946;9.94),(1.940;14.60),( 1.934;10. 01),(1.927;5.06),(1.803;0.37),(-0.000;4.08)
    15
    Figure imgb0034
         		4,4 727 (8.480;3.53),(8.476;3.37),(8.468;3.83),(8.464;3.38),(8.136;2.23),(8.133;3.85),(8.130;3.00),(8.1 16;2.56),(8.113;4.30),(8.109;3.16),(7.896;3.20),(7.763;4.54),(7.761;6.11),(7.757;4.53),(7.754; 5.55),(7.714;3.11),(7.680;5.00),(7.598;2.68),(7.596;3.31),(7.585;3.25),(7.578;2.63),(7.576;3.1 4),(7.566;2.50),(7.565;3.06),(7.208;1.97),(7.190;2.73),(5.775;7.99),(5.741;5.05),(3.474;0.47),( 3.454;0.60),(3.305;95.48),(3.179;0.65),(3.160;0.51),(2.674;0.86),(2.669;1.14),(2.665;0.88),(2. 660;0.51),(2.592;0.38),(2.585;0.39),(2.539;1.94),(2.523;4.88),(2.509;63.24),(2.505;116.80),(2.500;151.02),(2.496;102.17),(2.491;47.61),(2.332;0.73),(2.327;0.99),(2.322;0.67),(2.069;15.00 ),(1.186;1.34),(0.008;0.46),(-0.000;9.69),(-0.008;0.36)
    16
    Figure imgb0035
         		2,63 597 (10.543;3.97),(8.480;2.72),(8.476;2.92),(8.468;2.90),(8.464;2.83),(8.412;6.59),(8.137;2.71),(8. 134;2.68),(8.117;2.89),(8.113;2.73),(7.854;4.76),(7.851;4.72),(7.817;3.99),(7.814;3.18),(7.592 ;2.94),(7.581;2.96),(7.572;3.23),(7.560;4.39),(7.195;4.45),(5.635;7.86),(3.307;987.97),(3.218; 0.37),(2.674;0.96),(2.669;1.33),(2.665;1.05),(2.522;6.18),(2.509;78.30),(2.504;145.43),(2.500; 189.32),(2.496;131.46),(2.491;64.26),(2.336;0.57),(2.331;0.94),(2.327;1.32),(2.322;1.06),(2.1 64;15.00),(1.987;0.41),(1.398;1.27),(-0.000;5.42)
    17
    Figure imgb0036
         		3,16 579 (8.479;1.63),(8.475;1.74),(8.467;1.76),(8.464;1.71),(8.143;1.58),(8.139;1.58),(8.123;1.73),(8.1 19;1.61),(7.612;1.92),(7.606;2.39),(7.591;1.69),(7.579;1.68),(7.571;1.67),(7.558;3.07),(7.551; 1.84),(7.070;3.75),(5.381;6.89),(3.409;0.46),(3.399;0.56),(3.304;221.48),(2.674;0.57),(2.669;0 .74),(2.664;0.58),(2.539;1.53),(2.504;79.11),(2.500;99.67),(2.496;69.97),(2.331;0.59),(2.327;0 .76),(2.322;0.57),(2.279;13.44),(2.148;10.29),(2.129;15.00),(2.069;12.29),(-0.000;19.02),(-0.008;1.02)
    18
    Figure imgb0037
         		2,62 562 (8.449;3.14),(8.446;3.10),(8.441;3.19),(8.439;3.04),(8.108;4.84),(8.105;4.75),(7.972;3.08),(7.9 70;2.97),(7.958;3.26),(7.956;3.05),(7.763;4.55),(7.761;4.32),(7.760;4.35),(7.485;3.14),(7.477; 3.08),(7.472;2.96),(7.464;2.88),(7.166;2.40),(7.077;5.01),(7.027;8.81),(6.988;2.51),(6.905;2.4 7),(6.869;4.78),(6.814;5.11),(6.723;2.58),(5.591;16.00),(2.194;24.90),(1.964;9.11),(1.947;1.45 ),(1.943;2.80),(1.939;4.11),(1.935;2.81),(1.931;1.43),(0.000;0.35)
    19
    Figure imgb0038
         		2,68 574 (8.452;1.41),(8.450;1.53),(8.445;1.49),(8.442;1.54),(7.971;1.40),(7.969;1.43),(7.958;1.51),(7.9 56;1.49),(7.826;2.76),(7.822;3.01),(7.696;2.56),(7.692;2.48),(7.492;1.50),(7.484;1.49),(7.479; 1.44),(7.471;1.42),(7.076;3.63),(5.585;0.33),(5.502;7.95),(2.523;16.00),(2.362;0.86),(1.965;1. 58),(1.949;2.43),(1.944;4.77),(1.940;7.01),(1.936;4.82),(1.932;2.47),(0.000;0.68)
    20
    Figure imgb0039
         		2,75 527 (11.301;1.49),(10.134;1.23),(8.485;2.75),(8.481;2.87),(8.473;3.02),(8.469;3.06),(8.462;1.24),( 8.454;1.13),(8.450;1.04),(8.159;2.56),(8.156;2.59),(8.139;3.76),(8.135;2.95),(8.122;1.14),(8.1 19;0.96),(7.609;2.71),(7.597;3.57),(7.588;2.89),(7.576;3.31),(7.565;0.97),(7.413;1.52),(7.406; 1.73),(7.391;1.62),(7.384;1.78),(7.355;2.83),(7.328;6.41),(7.284;0.76),(7.258;0.64),(7.077;0.5 7),(7.071;0.54),(7.056;0.60),(6.310;13.41),(5.747;3.10),(3.721;0.67),(3.534;1.92),(3.516;2.03), (3.497;0.53),(3.494;0.51),(3.480;0.52),(3.468;0.51),(3.445;0.67),(3.431;0.85),(3.300;1112.09), (3.277;44.28),(3.172;0.89),(3.159;0.77),(3.146;0.69),(3.127;0.58),(3.096;0.46),(3.084;0.48),(3. 075;0.48),(3.036;0.44),(2.673;2.74),(2.669;3.55),(2.664;2.68),(2.592;1.30),(2.539;11.03),(2.50 8;216.61),(2.504;376.55),(2.500;466.24),(2.495;320.17),(2.377;0.56),(2.360;0.48),(2.331;2.61),(2.326;3.34),(2.322;2.52),(2.187;0.48),(2.153;15.00),(2.095;0.43),(2.069;2.28),(2.049;0.47),( 1.237;1.37),(1.182;0.87),(0.454;1.03),(0.433;0.98),(0.157;1.29),(0.146;1.45),(0.008;5.72),(-0.000;90.02),(-0.008;3.96)
    21
    Figure imgb0040
         		3,04 561 (8.488;3.67),(8.484;3.96),(8.476;4.11),(8.473;3.85),(8.467;1.31),(8.156;3.95),(8.152;3.62),(8.1 35;4.28),(8.132;3.81),(7.919;1.49),(7.914;1.69),(7.898;2.21),(7.841;1.26),(7.769;6.49),(7.763; 5.83),(7.613;3.54),(7.608;1.57),(7.601;3.56),(7.596;1.90),(7.593;3.43),(7.588;1.44),(7.581;3.2 9),(7.576;1.12),(7.391;5.31),(7.336;2.05),(6.317;15.00),(6.310;5.29),(5.746;5.40),(3.754;0.32), (3.750;0.33),(3.720;0.33),(3.708;0.41),(3.641;0.45),(3.635;0.46),(3.623;0.47),(3.602;0.54),(3.5 83;0.59),(3.557;0.74),(3.535;0.84),(3.524;0.93),(3.310;884.46),(3.189;1.64),(3.118;0.75),(3.03 3;0.42),(3.021;0.38),(2.993;0.32),(2.708;0.33),(2.674;2.12),(2.670;2.78),(2.665;2.06),(2.539;9. 02),(2.509;170.46),(2.505;299.28),(2.500;373.79),(2.496;257.60),(2.331;2.11),(2.327;2.77),(2. 322;1.96),(2.311;0.40),(2.123;5.77),(2.069;1.28),(2.050;0.36),(1.236;1.47),(0.008;2.74),(-0.000;51.75),(-0.008;2.64)
    22
    Figure imgb0041
         		3,44 591 (10.337;0.74),(8.487;2.56),(8.483;2.61),(8.475;2.72),(8.471;2.53),(8.157;2.48),(8.154;2.36),(8. 137;2.74),(8.133;2.45),(7.635;2.92),(7.629;3.48),(7.608;2.53),(7.596;2.54),(7.588;2.55),(7.576 ;5.60),(7.570;2.98),(7.363;5.41),(6.347;9.90),(5.746;8.76),(3.321;1.63),(2.541;0.58),(2.507;10. 01),(2.502;12.35),(2.498;8.54),(2.168;15.00),(-0.000;2.38)
    23
    Figure imgb0042
         		3,37 611 (10.668;0.49),(8.487;3.40),(8.483;3.70),(8.475;3.71),(8.471;3.70),(8.152;3.33),(8.149;3.41),(8. 132;3.74),(8.128;3.57),(7.926;4.21),(7.920;4.53),(7.771;6.44),(7.764;6.05),(7.610;3.57),(7.599 ;3.48),(7.590;3.36),(7.579;3.29),(7.407;5.76),(6.346;15.00),(5.747;6.89),(3.304;51.37),(2.673; 0.53),(2.669;0.70),(2.665;0.56),(2.539;2.27),(2.509;40.44),(2.505;71.73),(2.500;90.56),(2.496; 63.19),(2.332;0.47),(2.327;0.63),(2.322;0.44),(2.069;0.40),(1.237;0.34),(0.008;1.20),(-0.000; 19.74),(-0.008;0.93)
    24
    Figure imgb0043
         		3,52 630/632 (10.334;0.76),(8.486;2.57),(8.482;2.66),(8.474;2.75),(8.470;2.59),(8.157;2.49),(8.153;2.43),(8. 137;2.76),(8.133;2.52),(7.762;2.98),(7.756;3.55),(7.707;3.39),(7.701;2.91),(7.608;2.55),(7.596 ;2.51),(7.588;2.42),(7.576;2.36),(7.360;5.23),(6.345;9.99),(5.747;8.77),(3.315;1.97),(2.541;0.7 2),(2.510;6.36),(2.506;11.29),(2.502;14.21),(2.497;9.87),(2.164;15.00),(-0.000;2.91)
    25
    Figure imgb0044
         		2,55 543 (10.776;0.31),(10.769;0.31),(8.486;3.39),(8.482;3.50),(8.474;3.60),(8.470;3.41),(8.152;3.30),( 8.148;3.23),(8.132;3.64),(8.128;3.34),(7.908;3.66),(7.902;3.84),(7.766;6.24),(7.760;5.73),(7.6 64;2.60),(7.609;3.39),(7.597;3.33),(7.589;3.22),(7.577;3.11),(7.533;5.51),(7.402;2.86),(7.362; 6.66),(6.246;15.00),(5.747;6.14),(3.305;31.28),(2.673;0.46),(2.669;0.57),(2.664;0.47),(2.539;2 .83),(2.504;60.47),(2.500;75.62),(2.496;52.81),(2.331;0.41),(2.327;0.52),(2.322;0.39),(2.069;0 .38),(0.008;0.87),(-0.000;14.61),(-0.008;0.72)
    26
    Figure imgb0045
         		3,03 560 (8.531;6.37),(8.486;3.59),(8.482;3.85),(8.474;3.87),(8.471;3.72),(8.148;3.48),(8.145;3.47),(8.1 28;3.90),(8.125;3.62),(7.900;3.04),(7.894;3.14),(7.761;6.71),(7.755;6.19),(7.606;3.61),(7.594; 3.58),(7.585;3.42),(7.574;3.35),(7.278;5.86),(5.954;15.00),(5.746;2.58),(3.311;211.14),(2.674; 0.99),(2.669;1.27),(2.665;1.00),(2.539;4.04),(2.509;73.52),(2.505;129.39),(2.500;162.09),(2.4 96;112.35),(2.332;0.90),(2.327;1.15),(2.323;0.91),(2.069;0.47),(1.237;0.64),(-0.000;22.15),(-0.008;1.04)
    27
    Figure imgb0046
         		3,26 632 (10.349;0.36),(8.528;4.44),(8.481;2.53),(8.477;2.70),(8.469;2.73),(8.465;2.67),(8.151;2.44),(8. 147;2.48),(8.130;2.73),(8.127;2.58),(7.913;3.19),(7.908;3.51),(7.832;3.22),(7.828;3.00),(7.600 ;2.55),(7.589;2.53),(7.580;2.44),(7.568;2.36),(7.227;5.04),(5.945;10.10),(5.746;4.51),(3.451;0. 31),(3.432;0.40),(3.307;23.37),(2.669;0.31),(2.539;4.21),(2.509;18.51),(2.504;33.05),(2.500;4 1.84),(2.496;29.23),(2.118;15.00),(0.008;0.40),(-0.000;6.83),(-0.008;0.32)
    28
    Figure imgb0047
         		2,69 560 (9.067;6.08),(8.487;3.41),(8.483;3.60),(8.475;3.66),(8.471;3.51),(8.150;3.35),(8.146;3.33),(8.1 30;3.72),(8.126;3.45),(7.897;3.47),(7.891;3.67),(7.763;6.59),(7.757;6.02),(7.605;3.47),(7.594; 3.41),(7.5 85;3.28),(7.574;3.20),(7.273;7.00),(5.891;15.00),(5.747;5.49),(3.306;36.06),(2.674;0 .51),(2.669;0.64),(2.664;0.49),(2.539;3.87),(2.509;37.22),(2.504;65.40),(2.500;81.98),(2.496;5 6.59),(2.331;0.43),(2.327;0.57),(2.322;0.42),(1.237;0.36),(0.008;0.86),(-0.000;14.57),(-0.008;0.65)
    29
    Figure imgb0048
         		3,33 539 (10.258;2.47),(8.489;1.87),(8.485;1.95),(8.477;2.00),(8.473;1.91),(8.170;1.76),(8.167;1.76),(8. 150;1.97),(8.146;1.82),(7.616;1.85),(7.604;1.83),(7.596;1.77),(7.5 84;1.70),(7.426;0.76),(7.419 ;1.36),(7.406;1.93),(7.397;1.85),(7.385;1.60),(7.376;1.07),(7.369;5.14),(6.324;7.61),(6.297;0.3 2),(6.292;0.32),(5.747;1.60),(3.700;15.00),(3.304;324.81),(2.674;0.43),(2.669;0.54),(2.665;0.4 1),(2.539;2.69),(2.509;32.50),(2.504;56.34),(2.500;69.97),(2.496;48.40),(2.331;0.41),(2.327;0. 52),(2.322;0.40),(2.203;10.52),(2.069;0.84),(0.008;0.47),(-0.000;7.91),(-0.008;0.41)
    30
    Figure imgb0049
         		3,05 541 (10.285;1.76),(8.485;2.54),(8.482;2.66),(8.474;2.72),(8.470;2.57),(8.160;2.44),(8.156;2.43),(8. 140;2.71),(8.136;2.51),(7.627;2.91),(7.621;3.56),(7.609;2.69),(7.598;2.62),(7.589;2.64),(7.578 ;5.63),(7.572;3.07),(7.347;5.60),(6.315;10.27),(5.746;4.35),(3.308;82.20),(2.674;0.43),(2.669; 0.52),(2.539;2.68),(2.505;50.56),(2.500;61.98),(2.496;43.91),(2.331;0.38),(2.327;0.48),(2.323; 0.42),(2.164;15.00),(2.069;0.53),(-0.000;11.15),(-0.008;0.66),
    31
    Figure imgb0050
         		3.75 603 (10.33;0.99), (9.45;0.79), (8.48;0.73), (8.47;0.78), (8.47;0.79), (8.47;0.79), (8.17;0.61), (8.17;0.62), (8.16;0.66), (8.15;0.64), (7.73;0.89), (7.73;0.89), (7.61;0.58), (7.60;0.59), (7.59;0.59), (7.59;0.58), (7.48;0.91), (7.48;0.89), (7.32;1.54), (6.33;2.69), (3.34;48.74), (3.32;0.91), (2.61;0.42), (2.52;0.62), (2.52;0.79), (2.52;0.80), (2.51;23.66), (2.51;52.68), (2.50;73.24), (2.50;52.62), (2.50;23.65), (2.39;0.40), (2.18;3.73), (1.37;16.00), (0.01;0.75), (0.00;25.20), (-0.01;0.74)
    32
    Figure imgb0051
         		2.56 542 (10.08;2.31), (8.47;1.92), (8.46;2.05), (8.45;2.08), (8.45;2.01), (8.18;1.91), (8.18;1.90), (8.16;2.13), (8.16;1.97), (7.76;1.41), (7.74;1.55), (7.74;1.52), (7.61;2.01), (7.60;1.97), (7.59;1.91), (7.58;1.88), (7.51;1.21), (7.50;1.70), (7.42;1.68), (7.40;2.52), (7.38;1.16), (7.36;5.82), (7.21;4.42), (6.32;8.17), (4.06;1.21), (4.04;3.62), (4.02;3.65), (4.00;1.23), (3.35;0.36), (3.31;190.09), (3.29;1.05), (2.94;15.05), (2.78;11.33), (2.52;0.95), (2.51;13.05), (2.50;24.25), (2.50;31.60), (2.50;21.80), (2.49;10.41), (2.17;11.30), (2.13;0.83), (2.07;0.38), (1.99;16.00), (1.96;12.65), (1.91;1.66), (1.40;0.49), (1.19;4.39), (1.17;8.69), (1.16;4.27), (0.00;1.64)
    33
    Figure imgb0052
         		2.9 5556 (10.14;0.65), (8.48;1.41), (8.48;1.50), (8.47;1.61), (8.47;1.58), (8.19;1.11), (8.19;1.12), (8.18;1.22), (8.18;1.17), (7.69;0.65), (7.68;0.72), (7.62;1.18), (7.61;1.13), (7.60;1.13), (7.60;1.15), (7.56;0.56), (7.54;0.67), (7.44;0.39), (7.43;0.65), (7.42;0.35), (7.38;1.27), (7.16;0.37), (7.16;0.37), (6.33;4.21), (4.05;1.14), (4.03;3.51), (4.02;3.56), (4.01;1.16), (3.35;410.42), (3.33;1.64), (2.62;0.50), (2.62;0.57), (2.61;0.40), (2.52;1.20), (2.52;1.53), (2.52;1.50), (2.51;28.88), (2.51;63.35), (2.50;86.53), (2.50;62.83), (2.50;28.17), (2.39;2.24), (2.39;2.66), (2.38;3.05), (2.36;0.49), (2.35;0.48), (2.29;0.41), (2.16;6.11), (2.13;1.11), (2.08;0.77), (1.99;16.00), (1.19;4.65), (1.17;9.99), (1.16;4.43), (0.00;7.03)
    34
    Figure imgb0053
         		3.35 519 (10.29;3.39), (8.48;2.66), (8.47;2.86), (8.46;2.88), (8.46;2.81), (8.16;2.62), (8.16;2.64), (8.14;2.90), (8.14;2.74), (7.61;2.79), (7.60;2.74), (7.59;2.63), (7.58;2.57), (7.45;1.94), (7.44;2.38), (7.42;1.81), (7.40;2.53), (7.38;6.68), (7.30;2.31), (7.28;3.43), (7.26;1.41), (6.32;10.84), (3.32;133.99), (2.94;1.85), (2.78;3.03), (2.77;5.38), (2.75;5.47), (2.73;1.69), (2.51;7.93), (2.51;14.69), (2.50;19.13), (2.50;13.50), (2.49;6.63), (2.20;16.00), (2.10;0.41), (1.96;1.58), (1.07;0.35), (0.95;5.84), (0.93;12.25), (0.91;5.56), (0.00;1.05)
    35
    Figure imgb0054
         		3.33 531 (10.35;3.56), (8.47;2.71), (8.47;2.86), (8.46;2.89), (8.46;2.79), (8.16;2.68), (8.16;2.66), (8.14;2.98), (8.14;2.74), (7.61;2.84), (7.60;2.77), (7.59;2.66), (7.58;2.58), (7.45;1.89), (7.43;4.06), (7.41;2.73), (7.37;7.12), (7.33;2.50), (7.31;3.34), (7.30;1.37), (6.32;11.15), (3.32;198.19), (2.94;0.62), (2.78;0.49), (2.54;0.33), (2.51;9.66), (2.51;17.62), (2.50;22.68), (2.50;15.73), (2.49;7.55), (2.35;0.47), (2.34;1.02), (2.33;1.18), (2.32;1.82), (2.31;1.15), (2.30;1.10), (2.30;1.12), (2.29;0.52), (2.20;16.00), (1.96;0.53), (0.95;0.88), (0.94;2.36), (0.93;3.79), (0.93;3.19), (0.92;3.26), (0.92;1.67), (0.91;0.93), (0.90;2.28), (0.89;3.30), (0.88;2.29), (0.88;2.08), (0.87;3.51), (0.86;1.58), (0.85;0.85), (0.00;1.21)
    36
    Figure imgb0055
         		3.73 662 (10,19;1,46), (10,19;1,46), (10,09;4,38), (9,17;0,68), (8,48;3,27), (8,47;3,40), (8,47;3,53), (8,46;3,46), (8,16;2,94), (8,16;2,95), (8,15;3,17), (8,14;3,04), (7,68;3,24), (7,68;3,36), (7,60;3,00), (7,59;2,98), (7,59;2,92), (7,58;2,93), (7,35;3,37), (7,35;3,37), (7,29;7,57), (6,31;12,11), (4,05;0,42), (4,03;1,28), (4,02;1,28), (4,01;0,43), (3,37;0,68), (3,35;463,47), (3,33;0,81), (3,33;2,04), (3,27;2,63), (2,97;10,47), (2,96;9,98), (2,93;3,38), (2,62;0,34), (2,61;0,47), (2,61;0,33), (2,53;1,73), (2,52;0,71), (2,52;0,93), (2,52;0,97), (2,51;24,53), (2,51;53,08), (2,50;72,75), (2,50;52,73), (2,50;24,03), (2,39;4,34), (2,12;16,00), (2,11;0,46), (1,99;5,66), (1,40;0,83), (1,23;0,47), (1,19;1,52), (1,17;3,07), (1,16;1,51), (0,01;0,47), (0,00;14,79), (-0,01;0,44)
    Analytische Methoden
  • Die Bestimmung der in der voranstehenden Tabelle und den Herstellungsbeispielen angegebenen logP Werten erfolgte gemäß EEC Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) an reversed-phase Säulen (C 18), mit nachfolgenden Methoden:
    • Die Bestimmung mit der LC-MS im sauren Bereich erfolgt bei pH 2,7 mit 0,1 % wässriger Ameisensäure und Acetonitril (enthält 0,1% Ameisensäure) als Eluenten; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 95% Acetonitril.
    • Die Kalibrierung erfolgte mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen), deren logP-Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinander folgenden Alkanonen).
    • Die lambda-maX Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale vermittelt.
    • Die MH+-Signale wurden mit einem Agilent MSD-System mit ESI und positiver oder negativer Ionisation bestimmt.
    • Die NMR-Spektren wurden mit einem Bruker Avance 400, ausgestattet mit einem Durchflussprobenlcopf (60 µl Volumen), bestimmt. Als Lösungsmittel wurde d6-DMSO verwendet, wobei als Referenz Tetramethylsilan (0.00 ppm) eingesetzt wurde. Die Beispiele in obiger Tabelle wurden in d6-DMSO als Lösungsmittel aufgenommen, mit Ausnahme der Beispiele Nr. 2,4,7,8,9,10,11,12,14,18 und 19, welche in CD3CN als Lösungsmittel aufgenommen wurden. Die Meßtemperatur beträgt 303K, falls d6-DMSO als Lösungsmittel verwendet wird, und 298K, falls CD3CN als Lösungsmittel verwendet wird.
  • In Einzelfällen wurden die Proben mit einem Bruker Avance II 600 oder III 600 bestimmt.
    • Anwendungsbeispiele Beispiel 1 Boophilus microplus -Test (BOOPMI Injektion) Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung verwischt man 10 mg Wirkstoff mit 0,5 ml Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Lösungsmittel auf die gewünschte Konzentration.
  • Die Wirkstofflösung wird in das Abdomen (Boophilus microplus) injiziert, die Tiere werden in Schalen überführt und in einem klimatisierten Raum aufbewahrt. Die Wirkungskontrolle erfolgt auf Ablage fertiler Eier.
  • Nach 7 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass keine Zecke fertile Eier gelegt hat.
  • Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von 10µg/Tier: 6, 7
    • Beispiel 2 Lucilia cuprina-Test (LUCICU) Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung verwischt man 10 mg Wirkstoff mit 0,5 ml Dimethylsulfoxid und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Gefäße, die Pferdefleisch enthalten, das mit der Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt wurde, werden mit ca 20 Lucilia cuprina Larven besetzt.
  • Nach 2 Tagen wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Larven abgetötet wurden.
  • Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von 100ppm: 6, 7, 8, 9
  • Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 90% bei einer Aufwandmenge von 100ppm: 12
    • Beispiel 3 Musca domestica-Test (MUSCDO) Lösungsmittel: Dimethylsulfoxid
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung verwischt man 10 mg Wirkstoff mit 0,5 ml Dimethylsulfoxid und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Gefäße, die einen Schwamm enthalten, der mit der Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt wurde, werden mit Musca domestica Adulten besetzt.
  • Nach 2 Tagen wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Fliegen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Fliegen abgetötet wurden.
  • Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 90% bei einer Aufwandmenge von 100ppm: 6
  • Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 80% bei einer Aufwandmenge von 100ppm: 9
  • Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele eine Wirkung von 90% bei einer Aufwandmenge von 20ppm: 7
    • Beispiel 4 Spodoptera frugiperda -Test (SPODFR Spritzbeliandlung)
  • Lösungsmittel: 78,0 Gewichtsteile Aceton
    1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid
    Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung verwischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Maisblattscheiben (Zea mays) werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit Raupen des Heerwurms (Spodoptera frugiperda) besetzt.
  • Nach 7 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupe abgetötet wurde.
  • Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von 500g/ha: 12
  • Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von 100g/ha: 2, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 13, 14, 26, 29, 35, 36
  • Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 83% bei einer Aufwandmenge von 100g/ha: 21, 27, 30, 31
    • Beispiel 5 Phaedon -Test (PHAECO Spritzbehandlung)
  • Lösungsmittel: 78,0 Gewichtsteile Aceton
    1,5 Gewichtsteile Dimethylformanlld
    Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung verwischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Chinakohlblattscheiben (Brassica pekinensis) werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt und nach dem Abtrocknen mit Larven des Meerrettichblattkäfers (Phaedon cochleariae) besetzt.
  • Nach 7 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Käferlarven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Käferlarven abgetötet wurden.
  • Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von 500g/ha: 12
  • Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von 100g/ha: 2, 6, 7, 8, 9, 13, 16, 21, 22, 23, 26, 28, 31, 36
  • Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 83% bei einer Aufwandmenge von 100g/ha: 15, 24, 29
    • Beispiel 6 Myzus-Test (MYZUPE Spritzbehandlung)
  • Lösungsmittel: 78 Gewichtsteile Aceton
    1,5 Gewichtsteile Dimethylformamid
    Emulgator: 0,5 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
  • Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung verwischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
  • Chinakohlblattscheiben (Brassica pekinensis), die von allen Stadien der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden mit einer Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration gespritzt.
  • Nach 6 Tagen wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
  • Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 100% bei einer Aufwandmenge von 100g/ha: 7, 28, 36
  • Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 90% bei einer Aufwandmenge von 100g/ha: 9, 24, 26, 31
  • Bei diesem Test zeigen z. B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele Wirkung von 80% bei einer Aufwandmenge von 100g/ha: 13, 14, 19, 30, 2

Claims (12)

  1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
    Figure imgb0056
     in welcher
    L für C(=K)NR2-, steht,
    X für O steht,
    K für S steht,
    R1 für Wasserstoff steht,
    R2 für Wasserstoff, Methyl steht.
    R3 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl (Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl), cyclo-Propyl, cyclo-Butyl, Cyano-C1-C3-Alkyl (Cyanomethyl, 1-Cyanoethyl, 2-Cyanoethyl, 1-Cyano-n-Propyl, 2-Cyano-n-Propyl, 3-Cyano-n-Propyl, 1-Cyano-iso-Propyl, 2-Cyano-iso-Propyl), Difluormethyl, Trifluormethyl, Phenyl, Pyridyl steht,
    R4 für Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod oder Trifluormethoxy steht. Ausserdem stehen zwei benachbarte Reste R4 für -(CH2)4-, oder -(CH=CH-)2-,
    n für 0 bis 3 steht,
    R5 für Methyl, Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht,
    Qx für Pyrazol, Pyrrol, Thiazol, Pyrimidin steht, welches durch die Gruppe
    Figure imgb0057
    A für -CH2-, -CH(CH3), C(CH3)2, -CH2CH2-, -CH(CN)-, -CH2O- oder -C(=O)-CH2-steht,
    R unabhängig voneinander für Fluor, Chlor oder Brom steht,
    p für 1 steht,
    Z für N, CCl oder CH steht,
    QY für einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituierten 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring der Reihe Q-36 bis Q-40 ,Q43, Q-58 bis Q-59, Q62, Q63, einen aromatisches 9-gliedriges annelliertes heterobicyclisches Ringsystem Q-54 bis Q-56 sowie für ein 5-gliedrigen heterocyclischen Ring Q-60 bis Q-61 steht, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus C1-C3-Alkyl, C1-C3-Haloalkyl, C1-C2-Alkoxy, Halogen, Cyano, Hydroxy, Nitro oder C1-C2-Haloalkoxy,
    oder wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus Phenyl oder einem 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring, wobei Phenyl oder der Ring gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden mit C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C6-Haloalkyl, C2-C6-Haloalkenyl, C2-C6-Haloalkinyl, C3-C6-Halocycloalkyl, Halogen, CN, NO2, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Haloalkoxy substituiert sein können,
    Figure imgb0058
    Figure imgb0059
    Figure imgb0060
    Figure imgb0061
  2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
    L für C(=K)NR2- steht,
    X für O steht,
    K für S steht,
    R1 für Wasserstoff steht,
    R2 für Wasserstoff, Methyl steht.
    R3 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, cyclo-Propyl, tert-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl oder Cyanomethyl steht.
    R4 für Chlor, Fluor oder Brom steht,
    R4 weiterhin für Iod oder Cyano steht,
    zwei benachbarte Reste R4 für -(CH=CH-)2 stehen,
    n für 0 bis 3 steht,
    R5 für Methyl oder Chlor steht,
    Qx für Pyrazol, Pyrrol, Thiazol, Pyrimidin steht, welches durch die Gruppe
    Figure imgb0062
     einfach substituiert ist,
    A für CH2, CH(CH3), -CH2O- oder -C(=O)-CH2- steht,
    R für Chlor steht,
    p für 1 steht,
    Z für N, CCl oder CH steht,
    QY für einen gegebenenfalls einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten heteroaromatischen Ring der Reihe Q-37, Q-38, Q-39, Q-40, Q43, Q-58, Q-59, Q62 und Q63, sowie für ein 5-gliedrigen heterocyclischen Ring Q-60 steht, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus Methyl, Ethyl, cyclo-Propyl, tert-Butyl, Chlor, Fluor, Iod, Brom, Cyano, Nitro, Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl., n-Heptafluorpropyl und iso-Heptafluorpropyl
    oder wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus Phenyl oder einem 5-oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ring, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus Methyl, Ethyl, cyclo-Propyl, tert-Butyl, Chlor, Fluor, Iod, Brom, Cyano, Nitro, Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl., n-Heptafluorpropyl und iso-Heptafluorpropyl.
  3. Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, in welchen Qy für Q62 und Q63 steht, wobei das Verhältnis einer Verbindung der Formel (I), in welchen Qy für Q62 steht, zu einer Verbindung der Formel (I), in welchen Qy für Q63 steht, 60:40 bis 99:1 beträgt.
  4. Mischungen von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, in welchen Qy für Q58 und Q59 steht, wobei das Verhältnis einer Verbindung der Formel (I), in welchen Qy für Q58 steht, zu einer Verbindung der Formel (I), in welchen Qy für Q59 steht, 60:40 bis 99:1 beträgt.
  5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man
    (C)Aniline der Formel (V)
    Figure imgb0063
     in welcher R1, R3, R4, R5 und n die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    beispielsweise mit Carbonsäurechloriden der Formel (IV)
    Figure imgb0064
     wobei Qx, A und Qy die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    in Gegenwart eines Kondensationsmittels umsetzt.
  6. Zusammensetzungen enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder eine Mischung von Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 sowie mindestens ein Salz der Formel (XXIV)
    Figure imgb0065
     in welcher
    D für Stickstoff oder Phosphor steht,
    R11, R12, R13 and R14 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkyl oder einfach oder mehrfach ungesättigtes, gegebenenfalls substituiertes C1-C8-Alkylen stehen, wobei die Substituenten aus Halogen, Nitro und Cyano ausgewählt sein können,
    m für 1, 2, 3 oder 4 steht,
    R15 für ein anorganisches oder organisches Anion steht.
  7. Zusammensetzungen enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder eine Mischung von Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 sowie mindestens einen Penetrationsförderer der Formel (XXV)

            R-O-(-AO)V-R'     (XXV),

    in welcher
    R für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
    R' für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl steht,
    AO für einen Ethylenoxid-Rest, einen Propylenoxid-Rest, einen Butylenoxid-Rest oder für Gemische aus Ethylenoxid- und Propylenoxid-Resten oder Butylenoxid-Resten steht und
    V für Zahlen von 2 bis 30 steht.
  8. Zusammensetzungen enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder eine Mischung von Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 6 oder 7 sowie mindestens ein weiteres Insektizid, Fungizid, Bakterizid, Akarizid, Nematizid, und/oder einen Pflanzenwachstumsregulator.
  9. Agrochemische Zusammensetzungen enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder eine Mischung von Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, sowie Streckmittel und/oder oberflächenaktive Stoffe.
  10. Verfahren zur Herstellung agrochemischer Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder eine Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen gemischt wird.
  11. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder einer Mischung von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9 zur Bekämpfung tierischer Schädlinge.
  12. Verfahren zur Bekämpfung tierischer Schädlinge, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder eine Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9 auf tierische Schädlinge und/oder phytopathogene Pilze und/oder deren Lebensraum und/oder Saatgut einwirken lässt.
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