JP2015511229A - 置換アントラニル酸誘導体を製造する方法 - Google Patents

置換アントラニル酸誘導体を製造する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、式（Ｉ）【化１】〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、明細書中で特定されている意味を有する〕で表される置換アントラニル酸誘導体を調製する方法に関し、ここで、該調製方法は、一般式（ＩＶ）【化２】で表される化合物をパラジウム触媒及び一酸化炭素の存在下で反応させることによる。本発明は、さらに、一般式（ＩＶ）で表される化合物にも関する。

Description

本発明は、式（Ｉ）
Figure 2015511229
〔式中、
Ｒ１は、フッ素若しくは塩素で１回若しくは複数回同じように若しくは異なるように置換されていてもよいＣ１−Ｃ６−アルキル若しくはＣ６−Ｃ１０−アリールであるか、又は、一般式（ＩＩ）
Figure 2015511229
で表されるヘタリールラジカルであり；
Ｒ１は、好ましくは、Ｃ１−Ｃ３−アルキル、Ｃ６−アリール又は一般式（ＩＩ）で表されるヘタリールラジカルであり；
Ｒ１は、さらに好ましくは、Ｃ１−Ｃ２−アルキル又は一般式（ＩＩ）で表されるヘタリールラジカルであり；
ここで、上記式（ＩＩ）において、
Ｒ８は、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニル（ここで、これらは、フッ素又は塩素で１置換されていてもよいか又は同じように若しくは異なるように多置換されていてもよい）であるか、又は、フッ素、塩素、シアノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキルアミノ若しくはＣ３−Ｃ６−トリアルキルシリルであり；
Ｒ８は、好ましくは、フッ素、塩素又はＣ１−Ｃ６−アルキルであり；
Ｒ８は、さらに好ましくは、フッ素又は塩素であり；
Ｚは、ＣＨ又はＮであり；
Ｚは、好ましくは、及び、さらに好ましくは、Ｎであり；
及び、
Ｙは、水素、フッ素、塩素であるか、又は、フッ素若しくは塩素で１回若しくは複数回同じように若しくは異なるように置換されていてもよいＣ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニルであるか、又は、シアノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキルアミノ、Ｃ３−Ｃ６−トリアルキルシリルであるか、又は、一般式（ＩＩＩ）
Figure 2015511229
で表されるラジカルであり；
ここで、上記式（ＩＩＩ）において、
Ｒ９は、Ｃ１−Ｃ５−アルキル（ここで、該アルキルは、ハロゲンで１置換されていてもよいか又は同じように若しくは異なるように多置換されていてもよい）であり；
Ｒ９は、好ましくは、Ｃ１−Ｃ３−ペルフルオロアルキルであり；
Ｒ９は、さらに好ましくは、ＣＦ３又はＣ２Ｆ５であり；
Ｒ２は、ＯＲ５ラジカル又はＮＲ６Ｒ７ラジカルであり；
Ｒ２は、好ましくは、及び、さらに好ましくは、ＯＲ５であり；
Ｒ２は、同様に、好ましくは、及び、さらに好ましくは、ＮＲ６Ｒ７であり；
ここで、
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル又はＣ６−Ｃ１０−アリールであり；
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、好ましくは、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ３−アルキル又はＣ６−アリールであり；
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、さらに好ましくは、それぞれ独立して、水素又はＣ１−Ｃ２−アルキルであり；
Ｒ３は、水素であるか、又は、フッ素若しくは塩素で１回若しくは複数回同じように若しくは異なるように置換されていてもよいＣ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ若しくはＣ３−Ｃ６−シクロアルキルであり；
Ｒ３は、同様に、ハロゲンであり；
Ｒ３は、好ましくは、Ｃ１−Ｃ５−アルキルであり；
Ｒ３は、さらに好ましくは、メチル、エチル又はｔｅｒｔ−ブチルであり；
Ｒ３は、同様に、好ましくは、及び、さらに好ましくは、塩素であり；
Ｒ４は、水素、フッ素、塩素、シアノであるか、又は、フッ素若しくは塩素で１回若しくは複数回同じように若しくは異なるように置換されていてもよいＣ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）アミノ、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキルアミノ、（Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ）イミノ、（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）（Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ）イミノ、ＳＦ５若しくはＣ３−Ｃ６−トリアルキルシリルであり；
Ｒ４は、好ましくは、水素、塩素又はシアノであり；
Ｒ４は、さらに好ましくは、塩素又はシアノである〕
で表される置換アントラニル酸誘導体を調製するための新規方法に関し、ここで、該調製方法は、式（ＩＶ）
Figure 2015511229
〔式中、
Ｒ１ラジカル、Ｒ３ラジカル及びＲ４ラジカルは、それぞれ、上記で定義されているとおりであり；
及び、
Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素であり、好ましくは、臭素又はヨウ素であり、さらに好ましくは、臭素である〕
で表される置換アントラニル酸誘導体を、パラジウム触媒の存在下、及び、場合により、同時にホスフィンリガンドの存在下で、一酸化炭素、及び、一般式（Ｖ）
Figure 2015511229
〔式中、Ｒ５は、上記で定義されているとおりである〕
で表される化合物、又は、一般式（ＶＩ）
Figure 2015511229
〔式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、上記で定義されているとおりである〕
で表される化合物と、反応させることを特徴とする。
一般式（ＶＩＩ）
Figure 2015511229
で表されるアントラニル酸誘導体を所望の反応のためにカルボキシル基を活性化する作用剤（例えば、塩化チオニル、塩化オキサリル、ホスゲン、メタンスルホニルクロリド又はトルエンスルホニルクロリド）の存在下で一般式（ＶＩＩＩ）
Figure 2015511229
で表されるカルボン酸と反応させることによって式（Ｉ）で表される置換アントラニル酸誘導体を得ることが可能であるということは、文献に既に記載されている（ＷＯ ２００３／０１５５１９；ＷＯ ２００３／１０６４２７；ＷＯ ２００４／０６７５２８；ＷＯ ２００６／０６２９７８；ＷＯ ２００８／０１０８９７；ＷＯ ２００８／０７０１５８；ＷＯ ２００８／０８２５０２；ＷＯ ２００９／００６０６１；ＷＯ ２００９／０６１９９１；ＷＯ ２００９／０８５８１６；ＷＯ ２００９ １１１５５３；Ｂｉｏｏｒｇ． ＆ Ｍｅｄ． Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ． １５（２００５） ４８９８−４９０６；Ｂｉｏｏｒｇ． ＆ Ｍｅｄ． Ｃｈｅｍ． １６（２００８） ３１６３−３１７０）。
上記既知反応は、以下の反応スキーム（ここで、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、例えば、上記で与えられている定義を有する）によって、示すことができる：
（ａ）Ｒ２＝ＯＲ５（ここで、Ｒ５は、Ｈ又はＮＲ６Ｒ７ではない）
Figure 2015511229
（ｂ）Ｒ２＝ＯＲ５（ここで、Ｒ５＝Ｈ）
Figure 2015511229
式（Ｉ）で表される置換アントラニル酸誘導体を調製するための上記既知方法では、一般式（ＶＩＩ）で表される対応する置換アントラニル酸誘導体を入手できることが必要である。一般式（ＶＩＩ）で表されるこれらの置換アントラニル酸誘導体は、既知であるか、又は、既知有機化学的方法によって調製することができる。しかしながら、一般式（ＶＩＩ）で表されるこれらの置換アントラニル酸誘導体の一部は、複雑な方法で、多段階で且つ高コストでのみ、調製することが可能である。このことは、避けることのできない収率損失の結果として、最終生成物に関する不経済な高コストをもたらし得る。．
式（Ｉ）で表される置換アントラニル酸誘導体は、既知殺虫抗力を有する化合物として、高い関心が持たれている（例えば、以下のものを参照されたい：Ｂｉｏｏｒｇ． ＆ Ｍｅｄ． Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ． １５（２００５） ４８９８−４９０６；Ｂｉｏｒｇ． ＆ Ｍｅｄ． Ｃｈｅｍ． １６（２００８） ３１６３−３１７０）。さらに、一般式（ＩＸ）で表される置換アントラニル酸誘導体をパラジウム触媒、リガンド、第１級アミン及び塩基の存在下で一酸化炭素と反応させることによって一般式（ＶＩＩ）で表される置換アントラニル酸誘導体を得ることができるということも、既に知られている（ＷＯ ２０１２／１０３４３６）。しかしながら、一般式（ＩＶ）で表されるアントラニル酸アミドを対応して使用することが可能であるということは、知られていない。
国際特許出願公開第２００３／０１５５１９号 国際特許出願公開第２００３／１０６４２７号 国際特許出願公開第２００４／０６７５２８号 国際特許出願公開第２００６／０６２９７８号 国際特許出願公開第２００８／０１０８９７号 国際特許出願公開第２００８／０７０１５８号 国際特許出願公開第２００８／０８２５０２号 国際特許出願公開第２００９／００６０６１号 国際特許出願公開第２００９／０６１９９１号 国際特許出願公開第２００９／０８５８１６号 国際特許出願公開第２００９ １１１５５３号 国際特許出願公開第２０１２／１０３４３６号
Ｂｉｏｏｒｇ． ＆ Ｍｅｄ． Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ． １５（２００５） ４８９８−４９０６ Ｂｉｏｏｒｇ． ＆ Ｍｅｄ． Ｃｈｅｍ． １６（２００８） ３１６３−３１７０
従って、本発明の目的は、式（Ｉ）で表される置換アントラニル酸誘導体を調製するための、より経済的に実行可能な新規方法を提供することである。
上記目的は、本発明に従って、一般式（Ｉ）で表されるアントラニル酸誘導体を調製する方法によって達成され、ここで、該調製方法は、一般式（ＩＸ）
Figure 2015511229
〔式中、Ｘ、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、上記で定義されているとおりである〕
で表される置換アントラニル酸誘導体を一般式（ＶＩＩＩ）で表される酸と反応させて、式（ＩＶ）
Figure 2015511229
で表される置換アントラニル酸誘導体を生成させ、及び、次いで、その後者を、パラジウム触媒の存在下、及び、場合により、同時にホスフィンリガンドの存在下で、一酸化炭素、及び、一般式（Ｖ）
Figure 2015511229
〔式中、Ｒ５は、上記で定義されているとおりである〕
で表される化合物、又は、一般式（ＶＩ）
Figure 2015511229
〔式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、上記で定義されているとおりである〕
で表される化合物と反応させて、一般式（Ｉ）で表される置換アントラニル酸誘導体を生成させることを特徴とする。
本発明による調製方法は、下記スキームによって例証することができる：
Figure 2015511229
本発明は、さらに、一般式（ＩＶ）
Figure 2015511229
〔式中、Ｒ１ラジカル、Ｒ３ラジカル、Ｒ４ラジカル及びＸラジカルは、それぞれ、上記で定義されているとおりである〕
で表される新規化合物も提供する。
好ましいのは、一般式（ＩＶ）〔式中、
Ｒ１は、フッ素若しくは塩素で１回若しくは複数回同じように若しくは異なるように置換されていてもよいＣ１−Ｃ６−アルキル若しくはＣ６−Ｃ１０−アリールであるか、又は、一般式（ＩＩ）
Figure 2015511229
で表されるヘタリールラジカルであり；
ここで、上記式（ＩＩ）において、
Ｒ８は、フッ素若しくは塩素で１回若しくは複数回同じように若しくは異なるように置換されていてもよいＣ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニルであるか、又は、フッ素、塩素、シアノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキルアミノ若しくはＣ３−Ｃ６−トリアルキルシリルであり、好ましくは、フッ素、塩素又はＣ１−Ｃ６−アルキルであり、さらに好ましくは、フッ素又は塩素であり；
Ｚは、ＣＨ又はＮであり、好ましくは、Ｎであり；
及び、
Ｙは、水素、フッ素、塩素であるか、又は、フッ素若しくは塩素で１回若しくは複数回同じように若しくは異なるように置換されていてもよいＣ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニルであるか、又は、シアノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキルアミノ、Ｃ３−Ｃ６−トリアルキルシリルであるか、又は、一般式（ＩＩＩ）
Figure 2015511229
で表されるラジカルであり；
ここで、上記式（ＩＩＩ）中、
Ｒ９は、Ｃ１−Ｃ５−アルキル（ここで、該アルキルは、ハロゲンで１置換されていてもよいか又は同じように若しくは異なるように多置換されていてもよい）であり；
Ｒ９は、好ましくは、Ｃ１−Ｃ３−ペルフルオロアルキルであり；
Ｒ９は、さらに好ましくは、ＣＦ３又はＣ２Ｆ５であり；
Ｒ３は、塩素であり；
Ｒ３は、さらに、メチルであり；
Ｒ４は、塩素又はシアノであり；
及び、
Ｘは、臭素又はヨウ素である〕
で表される化合物である。
特に好ましいのは、一般式（ＩＶ）〔式中、
Ｒ１は、一般式（ＩＩ）
Figure 2015511229
で表されるヘタリールラジカルであり；
ここで、上記式（ＩＩ）において、
Ｒ８は、フッ素又は塩素であり；
Ｚは、Ｎであり；
及び、
Ｙは、水素、フッ素、塩素であるか、又は、一般式（ＩＩＩ）
Figure 2015511229
で表されるラジカルであり；
ここで、上記式（ＩＩＩ）において、
Ｒ９は、ＣＦ３又はＣ２Ｆ５であり；
Ｒ３は、メチルであり；
Ｒ４は、塩素又はシアノであり；
及び、
Ｘは、臭素である〕
で表される化合物である。
一般式（ＩＶ）で表される特に好ましい化合物の例としては、以下のものを挙げることができる：
Ｎ−（２−ブロモ−４−シアノ−６−メチルフェニル）−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−３−｛［５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−テトラゾール−２−イル］メチル｝−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド；
Ｎ−（２−ブロモ−４−クロロ−６−メチルフェニル）−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−３−｛［５−（ペンタフルオロエチル）−２Ｈ−テトラゾール−２−イル］メチル｝−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド。
一般的な定義：
１個以上のフッ素原子又は塩素原子で置換されているアルキル基（＝フルオロアルキル基又はクロロアルキル基）は、例えば、トリフルオロメチル（ＣＦ３）、ジフルオロメチル（ＣＨＦ２）、ＣＣｌ３、ＣＦＣｌ２、ＣＦ３ＣＨ２、ＣｌＣＨ２、ＣＦ３ＣＣｌ２から選択される。
アルキル基は、本発明に関連して、異なって定義されていない限り、直鎖又は分枝鎖のヒドロカルビル基である。
アルキルとＣ１−Ｃ１２−アルキルの定義には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシルの意味が包含される。
シクロアルキル基は、本発明に関連して、異なって定義されていない限り、環状の飽和ヒドロカルビル基である。
アリールラジカルは、本発明に関連して、異なって定義されていない限り、芳香族ヒドロカルビルラジカル（ここで、該芳香族ヒドロカルビルラジカルは、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳから選択される１個、２個又はそれ以上のヘテロ原子を有することができ、並びに、さらなる基で置換され得る）である。
アリールアルキル基及びアリールアルコキシ基は、本発明に関連して、異なって定義されていない限り、アリール基で置換されていて且つアルキレン鎖を有し得る、それぞれ、アルキル基及びアルコキシ基である。特に、アリールアルキルの定義には、例えば、ベンジル及びフェニルエチルの意味が包含され、並びに、アリールアルコキシの定義には、例えば、ベンジルオキシの意味が包含される。
アルキルアリール基（アルカリール基）及びアルキルアリールオキシ基は、本発明に関連して、異なって定義されていない限り、アルキル基で置換されていて且つＣ１−８−アルキレン鎖を有することができ且つアリール骨格内又はアリールオキシ骨格内にＯ、Ｎ、Ｐ及びＳから選択される１個以上のヘテロ原子を有し得る、それぞれ、アリール基及びアリールオキシ基である。
段階１
式（ＩＶ）で表されるアントラニル酸誘導体は、以下のように調製することができる：
Figure 2015511229
上記反応は、縮合剤の存在下で実施する。この目的に適している作用剤は、そのようなカップリング反応に関して慣習的な全ての作用剤である。その例としては、以下のものを挙げることができる：酸ハロゲン化物形成物質、例えば、ホスゲン、三臭化リン、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、塩化オキサリル又は塩化チオニル；無水物形成物質、例えば、クロロギ酸エチル、クロロギ酸メチル、クロロギ酸イソプロピル、クロロギ酸イソブチル又はメタンスルホニルクロリド；カルボジイミド類、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）；又は、別の慣習的な縮合剤、例えば、五酸化リン、ポリリン酸、１，１’−カルボニルジイミダゾール、２−エトキシ−Ｎ−エトキシカルボニル−１，２−ジヒドロキノリン（ＥＥＤＱ）、トリフェニルホスフィン／四塩化炭素、ブロモトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィンクロリド若しくはベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート。さらに、ポリマー担持試薬（例えば、ポリマー結合シクロヘキシルカルボジイミド）も使用することができる。
好ましいのは、ホスゲン、塩化メシル及び塩化チオニルである。
調製方法段階１は、そのような反応に関して慣習的な不活性有機希釈剤の存在下で実施することができる。そのようなものとしては、好ましくは、以下のものを挙げることができる：脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素類、例えば、石油エーテル、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン又はデカリン；ハロゲン化炭化水素類、例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン又はトリクロロエタン；エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン又はアニソール；ケトン類、例えば、アセトン、ブタノン、メチルイソブチルケトン又はシクロヘキサノン；ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリル又はベンゾニトリル；アミド類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン又はヘキサメチルリン酸トリアミド；又は、それらの混合物。
調製方法段階１は、一般に、塩基の存在下で実施する。
適切な塩基は、アルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、炭酸アルカリ金属塩、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、及び、酢酸アルカリ金属塩、例えば、ＮａＯＡｃ、ＫＯＡｃ、ＬｉＯＡｃ、及び、さらに、アルカリ金属アルコキシド、例えば、ＮａＯＭｅ、ＮａＯＥｔ、ＮａＯｔ−Ｂｕ、ＫＯｔ−Ｂｕである。同様に、適切な塩基は、有機塩基、例えば、トリアルキルアミン類、アルキルピリジン類、ホスファゼン類及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン（ＤＢＵ）である。好ましいのは、有機塩基、例えば、ピリジン類、アルキルピリジン類、例えば、２，６−ジメチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン又は２，３−ジメチルピリジンである。
本発明の調製方法段階１は、好ましくは、２０℃〜＋１００℃の温度範囲内で実施し、さらに好ましくは、３０℃〜＋８０℃の温度で実施し、さらに好ましくは、３０℃〜６０℃の温度で実施する。
本発明の調製方法段階１は、一般に、標準圧力下で実施する。しかしながら、代替的に、オートフレーブ内で高圧下で又は減圧下で実施することも可能である。
その反応時間は、バッチサイズ及び温度に応じて、１時間〜数時間の範囲内で選択し得る。
調製方法段階１は、場合により、触媒の存在下で実施することができる。その例としては、４−ジメチルアミノピリジン又は１−ヒドロキシベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。
段階２
一般式（Ｉ）で表される置換アントラニル酸誘導体は、以下のように、調製方法段階２に従って調製することができる。
Figure 2015511229
上記反応は、パラジウム触媒の存在下で実施する。本発明による調製方法において使用するパラジウム触媒は、パラジウム（ＩＩ）塩、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム若しくはパラジウムアセチルアセトネート〔これらは、場合により、さらなるリガンド（例えば、アルキルニトリル類）によって安定化させることができる〕、又は、Ｐｄ（０）種、例えば、活性炭担持パラジウム、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム若しくはトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムである。好ましいのは、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム及び酢酸パラジウムであり；特に好ましいのは、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、塩化パラジウム及び酢酸パラジウムである。
本発明による調製方法において使用するパラジウム触媒の量は、使用する一般式（ＩＶ）で表される置換アントラニル酸誘導体に基づいて、０．００１〜２０モルパーセントである。好ましくは、０．００５〜１０モルパーセントを使用し、さらに好ましくは、０．０１〜５モルパーセントを使用する。
本発明による調製方法において使用するホスフィンリガンドは、一般式（Ｘ）
Figure 2015511229
〔式中、Ｒ１０ラジカル、Ｒ１１ラジカル及びＲ１２ラジカルは、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−Ｃ８−アルキル、ビニル、アリール又はヘテロアリール（ここで、該ヘテロアリールは、ピリジン、ピリミジン、ピロール、チオフェン及びフランの群から選択される）であり、ここで、これらは、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−Ｃ８−アルキル又はＣ６−Ｃ１０−アリール、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−Ｃ８−アルキルオキシ又はＣ１−Ｃ１０−アリールオキシ、直鎖若しくは分枝鎖のハロゲン化Ｃ１−Ｃ８−アルキル又はハロゲン化Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ６−Ｃ１０−アリールオキシカルボニル、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−Ｃ８−アルキルアミノ、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−Ｃ８−ジアルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ８−アリールアミノ、Ｃ１−Ｃ８−ジアリールアミノ、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ及びハロゲン（例えば、フッ素又は塩素）からなる群から選択されるさらなる置換基で置換され得る〕
で表されるリガンドである。
有用なさらなるホスフィンリガンドとしては、キレートビスホスフィン類などがある。その例としては、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル及び１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンなどを挙げることができる。
好ましいホスフィンリガンドは、トリアルキルホスフィン類、例えば、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン及びトリアダマンチルホスフィン、並びに、さらに、トリアリールホスフィン類、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（オルト−トリル）ホスフィン又はトリ（パラ−メトキシフェニル）ホスフィンである。特に好ましいのは、トリフェニルホスフィンである。
上記に代わるものとして、上記リガンドから１以上の調製方法段階で得られた確定したパラジウム錯体を使用することも可能である。
本発明による調製方法においては、使用するパラジウムの量に基づいて、１〜２０モル当量のホスフィンを使用する。好ましくは、２〜１５モル当量のホスフィンを使用する。
本発明による調製方法の調製方法段階２は、一酸化炭素（ＣＯ）の存在下で実施する。一酸化炭素は、典型的には、気体形態で導入し、そして、該反応は、通常、オートフレーブ内で実施する。慣習的には、０．１〜５０バールのＣＯ圧で、好ましくは、１〜２５バールで、実施する。
代替的に、該一酸化炭素を適切な金属カルボニル錯体（例えば、ジコバルトオクタカルボニル又はモリブデンヘキサカルボニル）の形態で導入することも、原理上は可能である。好ましくは、気体状の一酸化炭素を用いて実施する。
調製方法段階２は、一般に、塩基の存在下で実施する。適切な塩基は、有機塩基、例えば、トリアルキルアミン類、アルキルピリジン類、ホスファゼン類及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン（ＤＢＵ）などである。好ましいのは、有機塩基、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、アルキルピリジン類、例えば、２，６−ジメチルピリジン、２−メチル−５−エチルピリジン又は２，３−ジメチルピリジンなどである。
一般式（Ｉ）で表される置換アントラニル酸誘導体を調製するのに必要とされる一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で表される化合物は、一般式（ＩＶ）で表される置換アントラニル酸誘導体に基づいて、典型的には、過剰量で使用する。一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で表される化合物は、同時に溶媒としても役に立つ様な量で、使用することも可能である。
調製実施例
下記調製実施例によって、本発明について例証するが、該調製実施例は、本発明を限定するものではない。
実施例１
２−アセトアミド−５−シアノ−３−メチル安息香酸
Figure 2015511229
３０ｍＬ容オートクレーブの中で、保護ガスとしての窒素下、２．５４ｇ［１０ｍｍｏｌ］のＮ−（２−ブロモ−４−シアン−６−メチルフェニル）アセトアミドと３．８９ｇ［２１ｍｍｏｌ］のトリ−ｎ−ブチルアミンと０．１３１ｇ［０．５ｍｍｏｌ］のトリフェニルホスフィンと０．０３５ｇ［０．０５ｍｍｏｌ］のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドと２ｇの水を合する。密閉した後、そのオートクレーブに一酸化炭素をパージし、１１０℃まで加熱し、そして、１０バールの一酸化炭素圧を維持する。１８時間経過した後、その混合物を室温まで冷却し、オートクレーブを減圧し、その反応混合物を塩化メチレンと一緒に撹拌し、ケイ藻土で濾過する。その濾液を、最初に希塩酸で洗浄し、次いで、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水し、減圧下で濃縮する。これにより、１．１４ｇの標題化合物が得られる。
ＬＣ／ＭＳ：ｍ／ｅ＝２１９（ＭＨ＋）；
ＧＣ／ＭＳ（ｓｉｌ．）：ｍ／ｅ＝３６２（Ｍ＋、２×ｓｉｌ．、１０％）、３４７（Ｍ＋−１５、２×ｓｉｌ．、４５％）。
実施例２
Ｎ−（２−ブロモ−４−シアノ−６−メチルフェニル）−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−３−｛［５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−テトラゾール−２−イル］メチル｝−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド
Figure 2015511229
３．７４ｇの１−（３−クロロピリジン−２−イル）−３−｛［５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−テトラゾール−２−イル］メチル｝−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸を２０ｍＬのアセトニトリルに溶解させた溶液に、１．８６ｇの３−メチルピリジンを添加する。次いで、０℃で、１．３７ｇのメタンスルホニルクロリドを滴下して加える。０℃で３０分間経過した後、得られた赤い色の溶液を、２．１１ｇの４−アミノ−３−ブロモ−５−メチルベンゾニトリルと１．１２ｇの３−メチルピリジンを２０ｍＬのアセトニトリルに溶解させた溶液に、ゆっくりと滴下して加える。その反応混合物を室温で１時間撹拌し、及び、４０℃で１時間撹拌し、そして、室温まで冷却し、それに、水及び塩化メチレンを加える。その有機相を取り除き、希塩酸で洗浄し、脱水し、濃縮する。得られた粗製生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（シクロヘキサン／酢酸エチル）で精製する。これにより、１．３０ｇの標題化合物が薄いベージュ色の固体として得られる。
ＬＣ／ＭＳ：ｍ／ｅ＝５６６（ＭＨ＋（７９Ｂｒ、及び、３５Ｃｌ））。
実施例３
２−（｛［１−（３−クロロピリジン−２−イル）−３−｛［５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−テトラゾール−２−イル］メチル｝−１Ｈ−ピラゾール−５−イル］カルボニル｝アミノ）−５−シアノ−３−メチル安息香酸メチル
Figure 2015511229
３０ｍＬ容オートクレーブの中で、保護ガスとしての窒素下、０．５６７ｇのＮ−（２−ブロモ−４−シアノ−６−メチルフェニル）−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−３−｛［５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−テトラゾール−２−イル］メチル｝−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミドと０．４６３ｇのトリ−ｎ−ブチルアミンと０．０６６ｇのトリフェニルホスフィンと０．０３５ｇのビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドと１０ｍＬのメタノールを合する。密閉した後、そのオートクレーブに一酸化炭素をパージし、１１０℃まで加熱し、そして、１０バールの一酸化炭素圧を維持する。１８時間経過した後、その混合物を室温まで冷却し、オートクレーブを減圧し、その反応混合物を塩化メチレンと一緒に撹拌し、ケイ藻土で濾過する。その濾液を、最初に希塩酸で洗浄し、次いで、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水し、減圧下で濃縮する。これにより、０．４９ｇの標題化合物が得られる。
ＬＣ／ＭＳ：ｍ／ｅ＝５４６（ＭＨ＋（３５Ｃｌ））。
実施例４
１−（３−クロロピリジン−２−イル）−Ｎ−［４−シアノ−２−（ジメチルカルバモイル）−６−メチルフェニル］−３−｛［５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−テトラゾール−２−イル］メチル｝−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミド
Figure 2015511229
３０ｍＬ容オートクレーブの中で、保護ガスとしての窒素下、０．５６７ｇのＮ−（２−ブロモ−４−シアノ−６−メチルフェニル）−１−（３−クロロピリジン−２−イル）−３−｛［５−（トリフルオロメチル）−２Ｈ−テトラゾール−２−イル］メチル｝−１Ｈ−ピラゾール−５−カルボキサミドと０．４６３ｇのトリ−ｎ−ブチルアミンと０．０６６ｇのトリフェニルホスフィンと０．０３５ｇのビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドと２ｍＬのジメチルアミンを合する。密閉した後、そのオートクレーブに一酸化炭素をパージし、１１０℃まで加熱し、そして、１０バールの一酸化炭素圧を維持する。１８時間経過した後、その混合物を室温まで冷却し、オートクレーブを減圧し、その反応混合物を塩化メチレンと一緒に撹拌し、ケイ藻土で濾過する。その濾液を、最初に希塩酸で洗浄し、次いで、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水し、減圧下で濃縮する。これにより、０．４７５ｇの標題化合物が得られる。
ＬＣ／ＭＳ：ｍ／ｅ＝５５９（ＭＨ＋（３５Ｃｌ））。

Claims (12)

  1. 一般式（Ｉ）
    Figure 2015511229
     〔式中、
    Ｒ１は、フッ素若しくは塩素で１回若しくは複数回同じように若しくは異なるように置換されていてもよいＣ１−Ｃ６−アルキル若しくはＣ６−Ｃ１０−アリールであるか、又は、一般式（ＩＩ）
    Figure 2015511229
     で表されるヘタリールラジカルであり；
    ここで、上記式（ＩＩ）において、
    Ｒ８は、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニル（ここで、これらは、フッ素又は塩素で１置換されていてもよいか又は同じように若しくは異なるように多置換されていてもよい）であるか、又は、フッ素、塩素、シアノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキルアミノ若しくはＣ３−Ｃ６−トリアルキルシリルであり；
    Ｚは、ＣＨ又はＮであり；
    及び、
    Ｙは、水素、フッ素、塩素であるか、又は、フッ素若しくは塩素で１回若しくは複数回同じように若しくは異なるように置換されていてもよいＣ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニルであるか、又は、シアノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキルアミノ、Ｃ３−Ｃ６−トリアルキルシリルであるか、又は、一般式（ＩＩＩ）
    Figure 2015511229
     で表されるラジカルであり；
    ここで、上記式（ＩＩＩ）において、
    Ｒ９は、Ｃ１−Ｃ５−アルキル（ここで、該アルキルは、ハロゲンで１置換されていてもよいか又は同じように若しくは異なるように多置換されていてもよい）であり；
    Ｒ２は、ＯＲ５ラジカル又はＮＲ６Ｒ７ラジカルであり；
    ここで、
    Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル又はＣ６−Ｃ１０−アリールであり；
    Ｒ３は、水素であるか、又は、フッ素若しくは塩素で１回若しくは複数回同じように若しくは異なるように置換されていてもよいＣ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ１−Ｃ６−アルコキシ若しくはＣ３−Ｃ６−シクロアルキルであり；
    Ｒ４は、水素、フッ素、塩素、シアノであるか、又は、フッ素若しくは塩素で１回若しくは複数回同じように若しくは異なるように置換されていてもよいＣ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルアミノ、ジ（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）アミノ、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキルアミノ、（Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ）イミノ、（Ｃ１−Ｃ４−アルキル）（Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ）イミノ、ＳＦ５若しくはＣ３−Ｃ６−トリアルキルシリルである〕
    で表される化合物を調製する方法であって、式（ＩＶ）
    Figure 2015511229
     〔式中、
    Ｒ１ラジカル、Ｒ３ラジカル及びＲ４ラジカルは、それぞれ、上記で定義されているとおりであり；
    及び、
    Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素である〕
    で表される置換アントラニルアミド誘導体を、パラジウム触媒の存在下、及び、場合により、同時にホスフィンリガンドの存在下で、一酸化炭素、及び、一般式（Ｖ）
    Figure 2015511229
     〔式中、Ｒ５は、上記で定義されているとおりである〕
    で表される化合物、又は、一般式（ＶＩ）
    Figure 2015511229
     〔式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、上記で定義されているとおりである〕
    で表される化合物と、反応させることを特徴とする、前記調製方法。
  2. 一般式（ＩＶ）で表される化合物を、一般式（ＩＸ）
    Figure 2015511229
     〔式中、Ｘ、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、上記で定義されているとおりである〕
    で表される化合物を一般式（ＶＩＩＩ）
    Figure 2015511229
     〔式中、Ｒ１は、上記で定義されているとおりである〕
    で表される酸と反応させることによって調製することを特徴とする、請求項１に記載の調製方法。
  3. 一般式（ＩＶ）で表される化合物を縮合剤及び塩基の存在下で調製することを特徴とする、請求項２に記載の調製方法。
  4. 使用する前記パラジウム触媒が、パラジウム（ＩＩ）塩又はＰｄ（０）種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の調製方法。
  5. 使用する前記パラジウム触媒が、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム又は酢酸パラジウムであることを特徴とする、請求項４に記載の調製方法。
  6. 使用する前記ホスフィンリガンドが、一般式（Ｘ）
    Figure 2015511229
     〔式中、Ｒ１０ラジカル、Ｒ１１ラジカル及びＲ１２ラジカルは、それぞれ独立して、水素、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−Ｃ８−アルキル、ビニル、アリール又はヘテロアリール（ここで、該ヘテロアリールは、ピリジン、ピリミジン、ピロール、チオフェン及びフランから選択される）であり、ここで、これらは、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−Ｃ８−アルキル又はＣ６−Ｃ１０−アリール、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−Ｃ８−アルキルオキシ又はＣ１−Ｃ１０−アリールオキシ、直鎖若しくは分枝鎖のハロゲン化Ｃ１−Ｃ８−アルキル又はハロゲン化Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ６−Ｃ１０−アリールオキシカルボニル、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−Ｃ８−アルキルアミノ、直鎖若しくは分枝鎖のＣ１−Ｃ８−ジアルキルアミノ、Ｃ１−Ｃ８−アリールアミノ、Ｃ１−Ｃ８−ジアリールアミノ、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ及びハロゲンからなる群から選択されるさらなる置換基で置換され得る〕
    で表される化合物であるか、又は、キレートビスホスフィン類であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の調製方法。
  7. 前記キレートビスホスフィン類が、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル及び１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンから選択される、請求項６に記載の調製方法。
  8. 使用する前記ホスフィンリガンドが、トリフェニルホスフィンである、請求項６に記載の調製方法。
  9. 使用するパラジウム触媒の量に基づいて、１〜２０モル当量のホスフィンを使用することを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載の調製方法。
  10. 一般式（ＩＶ）
    Figure 2015511229
     〔式中、Ｒ１ラジカル、Ｒ３ラジカル、Ｒ４ラジカル及びＸラジカルは、それぞれ、上記で定義されているとおりである〕
    で表される化合物。
  11. Ｒ１が、フッ素若しくは塩素で１回若しくは複数回同じように若しくは異なるように置換されていてもよいＣ１−Ｃ６−アルキル若しくはＣ６−Ｃ１０−アリールであるか、又は、一般式（ＩＩ）
    Figure 2015511229
     で表されるヘタリールラジカルであり；
    ここで、上記式（ＩＩ）において、
    Ｒ８が、フッ素若しくは塩素で１回若しくは複数回同じように若しくは異なるように置換されていてもよいＣ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニルであるか、又は、フッ素、塩素、シアノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキルアミノ若しくはＣ３−Ｃ６−トリアルキルシリルであり；
    Ｚが、ＣＨ又はＮであり；
    及び、
    Ｙが、水素、フッ素、塩素、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ３−Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ１−Ｃ６−フルオロアルキル若しくはＣ１−Ｃ６−クロロアルキル、Ｃ１−Ｃ６−フルオロシクロアルキル若しくはＣ１−Ｃ６−クロロシクロアルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−フルオロアルコキシ若しくはＣ１−Ｃ４−クロロアルコキシ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルホニル、Ｃ１−Ｃ４−フルオロアルキルチオ若しくはＣ１−Ｃ４−クロロアルキルチオ、Ｃ１−Ｃ４−フルオロアルキルスルフィニル若しくはＣ１−Ｃ４−クロロアルキルスルフィニル、Ｃ１−Ｃ４−フルオロアルキルスルホニル若しくはＣ１−Ｃ４−クロロアルキルスルホニル、シアノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキルアミノ、Ｃ３−Ｃ６−トリアルキルシリルであるか、又は、一般式（ＩＩＩ）
    Figure 2015511229
     で表されるラジカルであり；
    ここで、上記式（ＩＩＩ）において、
    Ｒ９が、Ｃ１−Ｃ５−アルキル（ここで、該アルキルは、ハロゲンで１置換されていてもよいか又は同じように若しくは異なるように多置換されていてもよい）であり；
    Ｒ３が、メチルであり；
    Ｒ３が、同様に、塩素であり；
    Ｒ４が、塩素又はシアノであり；
    及び、
    Ｘが、臭素又はヨウ素である；
    請求項１０に記載の一般式（ＩＶ）で表される化合物。
  12. Ｒ１が、一般式（ＩＩ）
    Figure 2015511229
     で表されるヘタリールラジカルであり；
    ここで、上記式（ＩＩ）において、
    Ｒ８が、フッ素又は塩素であり；
    Ｚが、Ｎであり；
    及び、
    Ｙが、水素、フッ素、塩素であるか、又は、一般式（ＩＩＩ）
    Figure 2015511229
     で表されるラジカルであり；
    ここで、上記式（ＩＩＩ）において、
    Ｒ９が、ＣＦ３又はＣ２Ｆ５であり；
    Ｒ３が、メチルであり；
    Ｒ４が、塩素又はシアノであり；
    及び、
    Ｘが、臭素である；
    請求項１０及び１１のいずれかに記載の一般式（ＩＶ）で表される化合物。
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