JP5970065B2 - ピラゾール酸をアントラニル酸エステルと反応させる工程によってテトラゾール置換アントラニル酸ジアミド誘導体を製造する方法 - Google Patents
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Classifications
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- A01N43/713—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with four or more nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
Description
R1、R3は、相互に独立して、水素を表すか、または各々が同一もしくは異なるハロゲンもしくはニトロ置換基で一置換もしくは多置換されていてよいC1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシ、C2−C6−アルケニル、C2−C6−アルキニルもしくはC3−C6−シクロアルキルを表し、好ましくは(C1−C5)−アルキルを表し、特に好ましくはメチル、エチルもしくはtert−ブチルを表し、極めて特に好ましくはメチルを表し、
R2は、C1−C6−アルキル、C3−C6−シクロアルキル、C1−C6−ハロアルキル、C1−C6−ハロシクロアルキル、C2−C6−アルケニル、C2−C6−ハロアルケニル、C2−C6−アルキニル、C2−C6−ハロアルキニル、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−ハロアルコキシ、C1−C4−アルキルチオ、C1−C4−アルキルスルフィニル、C1−C4−アルキルスルホニル、C1−C4−ハロアルキルチオ、C1−C4−ハロアルキルスルフィニル、C1−C4−ハロアルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキルアミノもしくはC3−C6−トリアルキルシリルを表し、好ましくはハロゲンもしくはC1−C6−アルキルを表し、特に好ましくはフッ素もしくは塩素を表し、極めて特に好ましくは塩素を表し、
R4は、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C2−C6−アルケニル、C2−C6−ハロアルケニル、C2−C6−アルキニル、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−ハロアルコキシ、SF5、C1−C4−アルキルチオ、C1−C4−アルキルスルフィニル、C1−C4−アルキルスルホニル、C1−C4−ハロアルキルチオ、C1−C4−ハロアルキルスルフィニル、C1−C4−ハロアルキルスルホニル、C1−C4−アルキルアミノ、ジ−(C1−C4−アルキル)アミノ、C3−C6−シクロアルキルアミノ、(C1−C4−アルコキシ)イミノ、(C1−C4−アルキル)(C1−C4−アルコキシ)イミノ、(C1−C4−ハロアルキル)(C1−C4−シアノ、ニトロ、アルコキシ)イミノもしくはC3−C6−トリアルキルシリルを表し、好ましくは水素、塩素もしくはシアノを表し、特に好ましくは塩素もしくはシアノを表し、極めて特に好ましくはシアノを表し、
Qは、R5で一置換されているテトラゾール環を表し、好ましくはR5で一置換された
R5は、ハロゲンで一置換から三置換されていてよいC1−C5−アルキルを表し、好ましくはC1−C3−パーフルオロアルキルを表し、特に好ましくはCF3もしくはC2F5を表し、極めて特に好ましくはCF3を表し、
Zは、CHもしくはNを表し、好ましくはNを表す)のアントラニル酸ジアミド誘導体を製造する方法であって、
該一般式(I)の化合物は、さらにN−酸化物および塩を含み、
式(II):
Rは、アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、アリールアルキル、チオアルキル、アルキルチオアルキル、アルキルスルホニルアルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、ニトロアルキルもしくはアリールを表し、好ましくはメチル、エチル、(C5−C12)−アルキルもしくはアリールを表し、特に好ましくはメチル、エチル、ペンチル、ヘキシルもしくは2−エチルヘキシルを表し、
R3、R4は、上記の意味を有する)のアントラニル酸エステルと反応させて、
式(IV):
そして、前記一般式(IV)のこれらの化合物を一般式(V):
R1NH2(V)
(式中、R1は、上記の意味を有する)のアミンと反応させて、
該式(I):
用語の一般的定義:
本発明の文脈においては、用語のハロゲン(X)は、他に特に規定されない限り、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から成る群から選択される元素を含み、フッ素、塩素および臭素が好ましく、フッ素および塩素が特に好ましい。置換基は、一置換もしくは多置換であってよく、多置換の場合には、該置換基は同一であっても相違していてもよい。
式(IV)の化合物は、式(II)のテトラゾール置換ピラゾール酸を式(III)のアントラニル酸エステルと反応させる工程によって得られる。
基本原理として、工程1は、塩基の存在下で実施される。適切な塩基は、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、ナトリウムメトキシドである。好ましいのは、例えばトリアルキルアミン、ピリジン、アルキルピリジン、ホスファゼンおよび1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン(DBU)などの有機塩基である。特に好ましいのは、例えばβ−ピコリン、2,6−ジメチルピリジン、2−メチル−5−エチルピリジン、2,3−ジメチルピリジンなどのピリジン、アルキルピリジンである。本発明による方法工程1を実施する場合は、式(II)のピラゾール1モル当たり好ましくは1.5mol〜4mol、特に好ましくは1.5〜3当量の塩基が使用される。工程1は、縮合剤の存在下で実施される。このために適切であるのは、そのようなカップリング反応のために一般的である全ての作用物質である。挙げることのできる例は、例えばホスゲン、三臭化リン、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リンもしくは塩化チオニルなどの酸ハロゲン化物形成剤、例えばエチルクロロホルメート、メチルクロロホルメート、イソプロピルクロロホルメート、イソブチルクロロホルメートもしくは塩化メタンスルホニル、p−トルエンスルホニルクロライドなどの無水物形成剤、例えばN,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)などのカルボジイミド、もしくは、例えば五酸化リン、ポリリン酸、1,1’−カルボニルジイミダゾール、2−エトキシ−N−エトキシカルボニル−1,2−ジヒドロキノリン(EEDQ)、トリフェニルホスフィン/四塩化炭素、ブロモトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(2−オキソ−3−オキサゾリジニル)塩化ホスフィンもしくはベンゾトリアゾール−1−イルオキシトリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムヘキサフルオロホスフェートなどの他の慣習的な縮合剤である。例えば、ポリマー結合シクロヘキシルカルボジイミドなどのポリマー担持試薬もまた使用できる。特に適切であるのは、塩化メタンスルホニル(塩化メシル)およびホスゲンである。本発明による方法工程1を実施する場合は、式(II)のピラゾール1モル当たり好ましくは1mol〜3mol、特に好ましくは1.5〜2.5molの縮合剤が使用される。
工程1において形成された式(IV)の化合物は、式(I):
以下の調製実施例は、本発明を制限することなく例示する。
1−(3−クロロピリジン−2−イル)−3−{[5−(トリフルオロメチル)−2H−テトラゾール−2−イル]メチル}−1H−ピラゾール−5−カルボン酸メチル(主異性体)および1−(3−クロロピリジン−2−イル)−3−{[5−(トリフルオロメチル)−1H−テトラゾール−1−イル]メチル}−1H−ピラゾール−5−カルボン酸メチル(副成分)の異性体混合物。
主異性体
1H NMR(CD3CN)δ:8.52(1H,d);7.95(1H,d),7.45(1H,dd);7.10(1H,s);6.05(2H,s);3,75(3H,s)ppm.
19F NMR −64.05ppm.
副成分
19F NMR −61.46ppm.
1H NMR(CD3CN)δ:8.50(1H,d);7.90(1H,d),7.45(1H,dd);6.95(1H,s);5.80(2H,s);3.70(3H,s)ppm.
実施例2
1−(3−クロロピリジン−2−イル)−3−{[5−(トリフルオロメチル)−2H−テトラゾール−2−イル]メチル}−1H−ピラゾール−5−カルボン酸(主異性体)および1−(3−クロロピリジン−2−イル)−3−{[5−(トリフルオロメチル)−1H−テトラゾール−1−イル]メチル}−1H−ピラゾール−5−カルボン酸(副成分)の異性体混合物
4.59gの実施例1からの混合物を40mLのメタノール中に溶解させ、2gのNaOHを濃度10%の水溶液として加えた。この混合液を3時間にわたり室温で攪拌した。
1H NMR(CD3CN)δ:13.5(bs),8.52(1H,d);8.2(1H,d),7.6(1H,dd);7.2(1H,s);6.25(2H,s)ppm.
19F NMR −64.25ppm.
実施例3
2−({[1−(3−クロロピリジン−2−イル)−3−{[5−(トリフルオロメチル)−2H−テトラゾール−2−イル]メチル}−1H−ピラゾール−5−イル]カルボニル}アミノ)−5−シアノ−3−メチル安息香酸メチルおよび2−({[1−(3−クロロピリジン−2−イル)−3−{[5−(トリフルオロメチル)−1H−テトラゾール−1−イル]メチル}−1H−ピラゾール−5−イル]カルボニル}アミノ)−5−シアノ−3−メチル安息香酸メチルの異性体混合物。
実施例1の手順にしたがった。しかし2−アミノ−5−シアノ−3−メチル安息香酸エチルを使用した。
実施例5
5.45gの2−({[1−(3−クロロピリジン−2−イル)−3−{[5−(トリフルオロメチル)−2H−テトラゾール−2−イル]メチル}−1H−ピラゾール−5−イル]カルボニル}アミノ)−5−シアノ−3−メチル安息香酸メチルおよび2−({[1−(3−クロロピリジン−2−イル)−3−{[5−(トリフルオロメチル)−1H−テトラゾール−1−イル]メチル}−1H−ピラゾール−5−イル]カルボニル}アミノ)−5−シアノ−3−メチル安息香酸メチルの異性体混合物を30mLのアセトニトリル中に溶解させた。1当量のメチルアミン(THF中の溶液として)を次に加えた。この混合液を30℃で4時間攪拌し、30mLの水で希釈し、沈降物をろ過して取り除いた。これにより5.1g(93%)の生成物が93:7の異性体比を有する白色固体として得られた。
主異性体94%
実施例3の手順にしたがった。しかし、2−({[1−(3−クロロピリジン−2−イル)−3−{[5−(トリフルオロメチル)−2H−テトラゾール−2−イル]メチル}−1H−ピラゾール−5−イル]カルボニル}アミノ)−5−シアノ−3−メチル安息香酸エチルおよび2−({[1−(3−クロロピリジン−2−イル)−3−{[5−(トリフルオロメチル)−1H−テトラゾール−1−イル]メチル}−1H−ピラゾール−5−イル]カルボニル}アミノ)−5−シアノ−3−メチル安息香酸エチルの異性体混合物を使用した。
Claims (8)
- 式(I):
(式中、
R1、R3は、相互に独立して、水素を表すか、または各々が同一もしくは異なるハロゲンもしくはニトロ置換基で一置換もしくは多置換されていてよいC1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシ、C2−C6−アルケニル、C2−C6−アルキニルもしくはC3−C6−シクロアルキルを表し、
R2は、C1−C6−アルキル、C3−C6−シクロアルキル、C1−C6−ハロアルキル、C 3 −C6−ハロシクロアルキル、C2−C6−アルケニル、C2−C6−ハロアルケニル、C2−C6−アルキニル、C2−C6−ハロアルキニル、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−ハロアルコキシ、C1−C4−アルキルチオ、C1−C4−アルキルスルフィニル、C1−C4−アルキルスルホニル、C1−C4−ハロアルキルチオ、C1−C4−ハロアルキルスルフィニル、C1−C4−ハロアルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シクロアルキルアミノもしくはC3−C6−トリアルキルシリルを表し、
R4は、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロアルキル、C2−C6−アルケニル、C2−C6−ハロアルケニル、C2−C6−アルキニル、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−ハロアルコキシ、SF5、C1−C4−アルキルチオ、C1−C4−アルキルスルフィニル、C1−C4−アルキルスルホニル、C1−C4−ハロアルキルチオ、C1−C4−ハロアルキルスルフィニル、C1−C4−ハロアルキルスルホニル、C1−C4−アルキルアミノ、ジ−(C1−C4−アルキル)アミノ、C3−C6−シクロアルキルアミノ、(C1−C4−アルコキシ)イミノ、(C1−C4−アルキル)(C1−C4−アルコキシ)イミノもしくはC3−C6−トリアルキルシリルを表し、
Qは、R5で一置換されているテトラゾール環を表し、
R5は、ハロゲンで一置換から三置換されていてよいC1−C5−アルキルを表し、
Zは、CHもしくはNを表す)の化合物を製造する方法であって、
前記一般式(I)の化合物は、さらにN−酸化物および塩を含み、
式(II):
(式中、R2、QおよびZは、上記の意味を有する)のテトラゾール置換ピラゾール酸を、式(III):
(式中、
Rは、アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、アリールアルキル、メルカプトアルキル、アルキルチオアルキル、アルキルスルホニルアルキル、シアノアルキル、ハロアルキル、ニトロアルキルもしくはアリールを表し、
R3、R4は、上記の意味を有する)のアントラニル酸エステルと反応させて、
式(IV):
(式中、R、R2、R3、R4、QおよびZは、上記の意味を有する)の化合物とし、
そして、前記一般式(IV)のこれらの化合物を一般式(V):
R1NH2(V)
(式中、R1は、上記の意味を有する)のアミンと反応させて、
前記式(I)のアントラニルアミドとすることを特徴とする方法。 - R1、R3が、相互に独立して、メチル、エチルまたはtert−ブチルを表し、
R2が、フッ素または塩素を表し、
R4が、塩素またはシアノを表し、
Qが、Q−1またはQ−2を表し、
R5が、CF3またはC2F5を表し、
Zが、Nを表すことを特徴とする、請求項1または2に記載の式(I)の化合物を製造する方法。 - R5が、CF3を表すことを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の式(I)の化合物を製造する方法。
- R2が塩素を表し、R3がメチルを表し、R4がシアノを表すことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の式(I)の化合物を製造する方法。
- 式(I)(式中、QはQ−1を表す)の化合物と式(I)(式中、QはQ−2を表す)の化合物との比率が90:10〜96:4であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の式(I)の化合物を製造する方法。
- 式(II)のピラゾール酸と式(III)のアントラニル酸エステルとの反応が塩基を添加して実施されることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一項に記載の式(I)の化合物を製造する方法。
- 式(IV)の化合物を0℃〜+100℃の反応温度で式(V)の化合物と反応させ、式(I)のアントラニル酸ジアミド誘導体を得ることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の式(I)の化合物を製造するための方法。
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