CN103702992A - 通过吡唑酸与邻氨基苯甲酸酯反应制备四唑取代的邻氨基苯甲酸二酰胺衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过吡唑酸与邻氨基苯甲酸酯反应制备式(I)的四唑取代的邻氨基苯甲酸二酰胺衍生物的方法其中R1、R2、R3、R4、Q和Z具有说明书中给出的含义。

Description

通过吡唑酸与邻氨基苯甲酸酯反应制备四唑取代的邻氨基苯甲酸二酰胺衍生物的方法
本发明涉及通过使含有亚甲基四唑基团的N-芳基取代的和N-杂芳基取代的吡唑酸与邻氨基苯甲酸酯和胺反应而制备式(I)的四唑取代的邻氨基苯甲酸二酰胺衍生物的方法
Figure BDA0000454464000000011
文献中已经记载了四唑取代的邻氨基苯甲酸二酰胺衍生物可以通过使四唑取代的N-芳基和N-杂芳基取代的吡唑酸与邻氨基苯甲酰胺反应而制备(参见WO2010／069502)。还可以通过使四唑取代的苯并噁嗪酮与胺反应而获得四唑取代的邻氨基苯甲酸二酰胺衍生物(WO2010／069502)。两种方法均提供良好的——但是在某些情况下仅为中等的——收率；具体地，其中四唑环Q连接在两个不同位置的的区域异构体的比例可改变。因此，本发明的目的在于提供一种新的用于制备更高纯度和高质量的式(I)的四唑取代的邻氨基苯甲酸二酰胺衍生物的经济的方法，具体地所述方法提供了恒定比例的所述两种可能的区域异构体。
所述目的根据本发明通过制备通式(I)的邻氨基苯甲酸二酰胺衍生物的方法而实现
Figure BDA0000454464000000021
其中
R1、R3各自独立地代表氢，或代表各自任选地被相同或不同的卤素或硝基取代基单取代或多取代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基或C3-C6环烷基，优选代表(C1-C5)烷基，特别优选代表甲基、乙基或叔丁基，非常特别优选代表甲基，
R2代表C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代环烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、卤素、氰基、硝基、烷基氨基、二烷基氨基、环烷基氨基或C3-C6三烷基甲硅烷基，优选代表卤素或C1-C6烷基，特别优选代表氟或氯，非常特别代表氯，
R4代表氢、卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、SF5、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、二-(C1-C4烷基)氨基、C3-C6环烷基氨基、(C1-C4烷氧基)亚氨基、(C1-C4烷基)(C1-C4烷氧基)亚氨基、(C1-C4卤代烷基)(C1-C4氰基、硝基、烷氧基)亚氨基或C3-C6三烷基甲硅烷基，优选代表氢、氯或氰基，特别优选代表氯或氰基，非常特别优选代表氰基，
Q代表被R5单取代的四唑环，优选代表被R5单取代并且选自以下的四唑环
Figure BDA0000454464000000031
特别优选代表Q-1，还特别优选代表Q-2，
R5代表可以被卤素单取代至三取代的C1-C5烷基，优选代表C1-C3全氟烷基，特别优选代表CF3或C2F5，非常特别优选代表CF3，
Z代表CH或N，优选代表N，
通式(I)化合物还包括N-氧化物和盐，
其特征在于式(II)的四唑取代的吡唑酸与式(III)的邻氨基苯甲酸酯反应以得到式(IV)化合物
其中R2、Q和Z具有以上给出的含义，
Figure BDA0000454464000000033
其中
R代表烷基、环烷基、烷氧基烷基、芳基烷基、硫代烷基、烷基硫代烷基、烷基磺酰基烷基、氰基烷基、卤代烷基、硝基烷基或芳基，优选代表甲基、乙基、(C5-C12)烷基或芳基，特别优选代表甲基、乙基、戊基、己基或2-乙基己基，
R3、R4具有以上给出的含义，
Figure BDA0000454464000000041
其中R、R2、R3、R4、Q和Z具有以上给出的含义，
并且通式(IV)的这些化合物与通式(V)的胺反应以得到式(I)的邻氨基苯甲酰胺，
R1NH2(V)
其中R1具有以上给出的含义，
Figure BDA0000454464000000042
其中R1、R2、R3、R4、Q和Z具有以上给出的含义。
本发明方法提供了纯度＞90％，优选91％-97％，特别优选95％至97％的式(I)的化合物，其中两种可能的区域异构体的异构体比例保持恒定为90∶10至96∶4(主要异构体A，其中Q代表Q-1：次要异构体B，其中Q代表Q-2)。
主要异构体A
Figure BDA0000454464000000051
次要异构体B
Figure BDA0000454464000000052
本发明方法可以通过以下方案(I)进行阐述：
Figure BDA0000454464000000053
其中R、R1、R2、R3、R4、Q和Z具有以上所指出的-般含义。
方案(I)
—般定义：
在本发明上下文中，除非另有定义，术语卤素(X)包括选自氟、氯、溴和碘的元素，优选为氟、氯和溴并且特别优选为氟和氯。取代的基团可以为单取代或多取代的，其中在多取代的情况下，取代基可以相同或不同。
被一个或多个卤素原子(-X)取代的烷基(=卤代烷基)为例如选自三氟甲基(CF3)、二氟甲基(CHF2)、CCl3、CFCl2、CF3CH2、ClCH2、CF3CCl2。
在本发明上下文中，除非另有定义，烷基为直链或支链烃基。在本发明上下文中，烷基可以被另外的基团单取代或多取代；例如，氰基烷基选自氰基甲基、氰基乙基等；硝基烷基选自硝基甲基、硝基乙基等。烷氧基烷基为被烷氧基取代的烷基；具体地，其包括例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基乙基等含义。
定义烷基和C1-C12烷基包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基、正戊基、正己基、1,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、正庚基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基的含义。
在本发明上下文中，除非另有定义，环烷基为环状饱和烃基。
在本发明上下文中，除非另有定义，芳基为可以具有一个、两个或多个选自O、N、P和S的杂原子并且可以任选地被另外的基团取代的芳族烃基。
在本发明上下文中，除非另有定义，芳基烷基和芳基烷氧基分别为被芳基取代并且可以具有亚烷基链的烷基和烷氧基。具体地，定义芳基烷基包括例如苯甲基和苯基乙基的含义；定义芳基烷氧基包括例如苯甲氧基的含义。
在本发明上下文中，除非另有定义，烷基芳基(烷芳基)和烷基芳氧基分别为被烷基取代并且可以具有C1-8亚烷基链并且在芳基骨架或芳氧基骨架中具有一个或多个选自O、N、P和S的杂原子的芳基和芳氧基。
如果合适，本发明化合物可以以各种可能的异构体形式的混合物存在，特别是以立体异构体(如E型和Z型、苏式和赤式)，以及光学异构体，并且如果合适，互变异构体的混合物存在。公开了E异构体和Z异构体，以及苏式和赤式异构体，以及光学异构体，这些异构体和可能的互变异构形式的任意混合物。
步骤1
式(IV)的化合物通过使式(II)的四唑取代的吡唑酸与式(III)的邻氨基苯甲酸酯反应而获得。
式(III)的邻氨基苯甲酸酯是已知的(参见WO2008／070158)。式(II)的吡唑酸同样是已知的(参见WO2007／144100)。式(II)的吡唑酸可以由例如式(VI)的卤代甲基吡唑酯和式(VII)的全氟烷基四唑以两步a和b而制备(参见方案(II)和制备实施例)。在此，形成的式(VIII)的化合物通过碱性水解(步骤b)而转化为式(II)的吡唑酸。
Figure BDA0000454464000000072
方案(II)
式(VI)的卤代甲基吡唑酯同样是已知的并且可以如WO2011／7073101所述制备。式(VII)的全氟烷基四唑是已知的；其中某些甚至是市售可得的，或其可以通过已知的方法而获得(参见例如WO2004／020445；William P.Norris，J.Org.Chem.，1962，27(9)，3248-3251；Henry C.Brown，Robert J.Kassal，J.Org.Chem.，1967，32(6)，1871-1873；Dennis P.Curran，Sabine Hadida，Sun-Young Kim，Tetrahedron，1999，55(29)，8997-9006；L.D.Hansen，E.J.Baca，P.Scheiner，Journal of Heterocyclic Chemistry，1970，7，991-996，JACSV.27，p.3248)。
步骤1
作为一项基本原则，步骤1在碱的存在下进行。合适的碱是例如氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、甲醇钠。优选有机碱，例如三烷基胺、吡啶、烷基吡啶、磷腈和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯(DBU)。特别优选吡啶、烷基吡啶如β-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、2,3-二甲基吡啶。当根据本发明进行方法步骤1时，优选每摩尔式(II)吡唑使用1.5mol至4mol，特别优选1.5至3当量的碱。步骤1在缩合剂的存在下进行。适于此目的的为常规用于此类偶联反应的所有试剂。可以提及的实例为酰卤形成剂(acid halide former)，例如光气、三溴化磷、三氯化磷、五氯化磷、氧氯化磷或亚硫酰氯；酸酐形成剂，例如氯甲酸乙酯、氯甲酸甲酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸异丁酯或甲基磺酰氯、对甲苯磺酰氯；碳二亚胺，例如N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC)，或其他常规缩合剂，例如五氧化二磷、多磷酸、1，1′-羰基二咪唑、2-乙氧基-N-乙氧基羰基-1，2-二氢喹啉(EEDQ)、三苯基膦／四氯化碳、溴化三吡咯烷基磷鎓六氟磷酸盐、双(2-氧代-3-噁唑烷基)次膦酰氯或苯并三唑-1-基氧基三(二甲基氨基)磷鎓六氟磷酸盐。还可以使用聚合物负载的试剂，例如聚合物结合的环己基碳二亚胺。特别合适的是甲基磺酰氯(甲磺酰氯)和光气。当根据本发明进行方法步骤1时，优选每摩尔式(II)吡唑使用1mol至3mol，特别优选1.5至2.Smol的缩合剂。
本发明的方法步骤优选在0℃至+80℃的温度范围内，特别优选在10℃至+50℃的温度下进行。
当进行本发明方法步骤时，每摩尔式(II)吡唑酸使用等摩尔量的式(III)化合物。
本发明的方法步骤(1)通常在大气压力下进行。然而，还可以替代地在减压或加压下操作。
反应时间不是关键的并且可以在一小时至多个小时的范围内选择，取决于批料大小，取代基R5和温度。
合适的溶剂是例如脂族烃、脂环族烃或芳族烃，例如石油醚、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘烷；和卤代烃，例如氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷或三氯乙烷；醚类，例如二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷或苯甲醚；腈类，例如乙腈、丙腈、正丁腈或异丁腈或苯甲腈；酰胺类，例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；亚砜类，例如二甲基亚砜，或砜类，例如环丁砜；醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇，或溶剂混合物。特别优选使用丙酮、乙腈、甲苯、甲基叔丁基醚、THF。特别合适的为乙腈、THF、DMF和NMP。
步骤2
将步骤1中形成的式(IV)化合物转化为式(I)邻氨基苯甲酸二酰胺衍生物：
Figure BDA0000454464000000091
出人意料地，目前已经发现式(IV)化合物选择性地反应并且在非常温和的条件下得到式(I)邻氨基苯甲酸二酰胺衍生物。非常温和的条件应理解为是指例如以下条件，但是不限于此：
反应通常在大气压力下进行。然而，也可以替代地在加压下操作(例如在高压釜中与MeNH2反应)。
取决于批料大小和温度，反应时间可以在1小时至多个小时的范围内选择。
反应步骤优选在溶剂中进行。合适的溶剂为例如选自：水；醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇；脂族烃和芳族烃，例如可被氟原子和氯原子取代的正己烷、苯或甲苯，如二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯或二氯苯；醚类，例如二乙醚、二苯醚、甲基叔丁基醚、异丙基乙基醚、二氧杂环己烷、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷(DME)或THF；腈类，例如甲基腈、乙腈、丁基腈或苯基腈；酰胺类，例如二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)，或所述溶剂的混合物，特别合适的为水、乙腈、二氯甲烷和醇(乙醇)。特别优选为THF、乙腈、醇。
使用的为其中R1优选代表(C1-C6)烷基的式(V)化合物。
交换还可以通过加入碱或酸而加速。合适的碱为碱金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾；碱金属碳酸盐例如Na2CO3、K2CO3，和碱金属乙酸盐例如NaOAc、KOAc、LiOAc；和碱金属醇盐，例如NaOMe、NaOEt、NaOt-Bu、KOt-Bu；和有机碱，例如三烷基胺、烷基吡啶、磷腈和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯(DBU)。优选有机碱如吡啶、烷基吡啶。
合适的酸为CH3COOH、CF3COOH、p-TSA、HCl、H2SO4。
本发明的方法步骤(2)优选在0℃至+100℃的温度范围内，特别优选在10℃至+80℃，非常特别优选在10-60℃的温度下进行。
本发明的方法步骤(2)通常在大气压力下进行。然而，还可以替代地在减压或在高压釜中在加压下操作。
取决于批料大小和温度，反应时间可以在1小时至多个小时的范围内选择。
制备实施例
以下制备实施例说明本发明，而不限制本发明。
实施例1
1-(3-氯吡啶-2-基)-3-{[5-(三氟甲基)-2H-四唑-2-基]甲基}-1H-吡唑-5-羧酸甲酯(主要异构体)和1-(3-氯吡啶-2-基)-3-{[5-(三氟甲基)-1H-四唑-1-基]甲基}-1H-吡唑-5-羧酸甲酯(次要组分)的异构体混合物。
将2.86g(0.01mol)3-(氯甲基)-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-羧酸甲酯和1.6g(0.01mol)5-(三氟甲基)四唑-2-钠盐和0.15g KI(在50ml丙酮)在56℃下加热9小时。滤除盐并且在减压下移除丙酮。这样得到4.59g产物，其为两种异构体9∶1的混合物。
分析表征
主要异构体
1H NMR(CD3CN)δ∶8.52(1H，d)；7.95(1H，d)，7.45(1H，dd)；7.10(1H，s)；6.05(2H，s)；3,75(3H，s)ppm。
19F NMR-64.05ppm。
次要组分
19F NMR-61.46ppm。
1H NMR(CD3CN)δ∶8.50(1H，d)；7.90(1H，d)，7.45(1H，dd)；6.95(1H，s)；5.80(2H，s)；3.70(3H，s)ppm。
实施例2
1-(3-氯吡啶-2-基)-3-{[5-(三氟甲基)-2H-四唑-2-基]甲基}-1H-吡唑-5-羧酸(主要异构体)和1-(3-氯吡啶-2-基)-3-[5-(三氟甲基)-1H-四唑-1-基]-1H-吡唑-5-羧酸(次要组分)的异构体混合物
将4.59g实施例1的混合物溶解于40ml甲醇中，并且加入2gNaOH，以10％浓度的水溶液形式加入。将混合物在室温下搅拌3小时。
加入10％浓度的HCl以将溶液的pH调节至3，并且产物用甲基叔丁基醚萃取。移除溶剂后，残留物(4g)进一步反应而无需纯化。
分析表征主要异构体92％
1H NMR(CD3CN)δ∶13.5(bs)，8.52(1H，d)；8.2(1H，d)，7.6(1H，dd)；7.2(1H，s)；6.25(2H，s)ppm。
19F NMR-64.25ppm。
实施例3
2-({[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-{[5-(三氟甲基)-2H-四唑-2-基]甲基}-1H-吡唑-5-基]羰基}氨基)-5-氰基-3-甲基苯甲酸甲酯和2-({[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-{[5-(三氟甲基)-1H-四唑-1-基]甲基}-1H-吡唑-5-基]羰基}氨基)-5-氰基-3-甲基苯甲酸甲酯的异构体混合物
将3.73g(10mmol)的比例为9∶1的1-(3-氯吡啶-2-基)-3-{[5-(三氟甲基)-2H-四唑-2-基]甲基}-1H-吡唑-5-羧酸和1-(3-氯吡啶-2-基)-3-[5-(三氟甲基)-1H-四唑-1-基]-1H-吡唑-5-羧酸的混合物首先加入20ml乙腈中并且冷却至0℃，并且在该温度下首先加入1.97g(27mmol)吡啶并且然后加入1.93g(17mmol)甲基磺酰氯。将混合物在0℃下搅拌1小时，然后在0℃下加入1.9g(10mmol)的2-氨基-5-氰基-3-甲基苯甲酸甲酯和0.79g(10mmol)吡啶。
将反应混合物加热至50℃并且在50℃下搅拌总计12小时。加入30ml水，并且将混合物冷却至10℃。将沉淀滤出并且用水洗涤。这样得到4.63g(85％)的产物，其为两种区域异构体比例为93∶7的混合物。
分析表征：
Figure BDA0000454464000000121
Figure BDA0000454464000000122
实施例4
2-({[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-{[5-(三氟甲基)-2H-四唑-2-基]甲基}-1H-吡唑-5-基]羰基}氨基)-5-氰基-3-甲基苯甲酸乙酯和2-({[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-{[5-(三氟甲基)-1H-四唑-1-基]甲基}-1H-吡唑-5-基]羰基}氨基)一5一氰基-3-甲基苯甲酸乙酯的异构体混合物
按照实施例1的操作；但是，使用2一氨基-5-氰基一3一甲基苯甲酸乙酯。
收率81％。
实施例5
1-(3-氯吡啶-2-基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-(甲基氨基甲酰基)-苯基]-3-{[5-(三氟甲基)-2H-四唑-2-基]甲基}-1H-吡唑-5-甲酰胺(主要异构体)和1-(3-氯吡啶-2-基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-(甲基氨基甲酰基)苯基]-3-[5-(三氟甲基)-1H-四唑-1-基]-1H-吡唑-5-甲酰胺(次要组分)比例为93∶7的异构体混合物。
将5.45g的2-({[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-{[5-(三氟甲基)-2H-四唑-2-基]甲基}-1H-吡唑-5-基]羰基}氨基)-5-氰基-3-甲基苯甲酸甲酯和2-({[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-{[5-(三氟甲基)-1H-四唑-1-基]甲基}-1H-吡唑-5-基]羰基}氨基)-5-氰基-3-甲基苯甲酸甲酯溶解于30ml乙腈中。然后加入1当量的甲胺(作为溶于THF的溶液)。将混合物在30℃下搅拌4小时并且用30ml水稀释，并且将沉淀滤出。这样得到5.1g(93％)的产物，其为异构体比例为93∶7的白色固体。
分析表征
主要异构体94％
H／C δH／ppm Mult. rel.No.H δC／ppm Mult. rel.No.C
1 - - - 118.7 Q 1
2 - - - 156.1 Q 1
3 6.34 S 2 51.3 T 1
4 - - - 145.6 S 1
5 7.40 S 1 108.5 D 1
6 - - - 138.8 S 1
7 - - - 156.3 S 1
8 10.55 S 1 - - -
9 - - - 137.6 S 1
10 - - - 138.7 S 1
11 - - - 166.2 S 1
12 8.38 Q 1 - - -
H／C δH／ppm Mult. rel.No.H δC／ppm Mult. rel.No.C
13 2.66 D 3 26.3 Q 1
14 7.75 D 1 129.7 D 1
15 - - - 109.4 S 1
16 - - - 118.3 S 1
17 7.87 D 1 135.2 D 1
18 - - - 138.0 S 1
19 2.20 S 3 18.0 Q 1
20 - - - 149.1 S 1
21 - - - 128.0 S 1
22 8.16 DD 1 139.4 D 1
23 7.60 DD 1 126.7 D 1
24 8.48 DD 1 147.3 D 1
次要组分
H／C δH／ppm Mult. rel.No.H δC／ppm Mult. rel.No.C
1 - - - 118.1 Q 1
2 - - - 145.9 Q 1
3 6.11 S 2 47.0 T 1
4 - - - 145.9 S 1
5 7.35 S 1 107.7 D 1
6 - - - 138.8 S 1
7 - - - 156.2 S 1
8 10.54 S 1 - - -
9 - - - 137.6 S 1
10 - - - 135.2 S 1
11 - - - 166.2 S 1
12 8.37 Q 1 - - -
13 2.66 D 3 26.3 Q 1
14 7.75 D 1 129.7 D 1
H／C δH／ppm Mult. rel.No.H δC／ppm Mult. rel.No.C
15 - - - 109.3 S 1
16 - - - 118.3 S 1
17 7.87 D 1 135.4 D 1
18 - - - 138.0 S 1
19 2.19 S 3 17.9 Q 1
20 - - - 149.1 S 1
21 - - - 128.1 S 1
22 8.14 DD 1 139.4 D 1
23 7.58 DD 1 126.7 D 1
24 8.47 DD 1 147.2 D 1
实施例6
1-(3-氯吡啶-2-基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-(甲基氨基甲酰基)苯基]-3-{[5-(三氟甲基)-2H-四唑-2-基]甲基}-1H-吡唑-5-甲酰胺(主要异构体)和1-(3-氯吡啶-2-基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-(甲基氨基甲酰基)苯基]-3-[5-(三氟甲基)-1H-四唑-1-基]-1H-吡唑-5-甲酰胺(次要组分)比例为93∶7的异构体混合物
按照实施例3的步骤；但是，使用2-({[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-{[5-(三氟甲基)-2H-四唑-2-基]甲基}-1H-吡唑-5-基]羰基}氨基)-5-氰基-3-甲基苯甲酸乙酯和2-({[1-(3-氯吡啶-2-基)-3-{[5-(三氟甲基)-1H-四唑-1-基]甲基}-1H-吡唑-5-基]羰基}氨基)-5-氰基-3-甲基苯甲酸乙酯的异构体混合物。

Claims (8)

1.制备式(I)化合物的方法
其中
R1、R3各自独立地代表氢，或代表各自任选地被相同或不同的卤素或硝基取代基单取代或多取代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基、C2-C6炔基或C3-C6环烷基，
R2代表C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代环烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、卤素、氰基、硝基、烷基氨基、二烷基氨基、环烷基氨基或C3-C6三烷基甲硅烷基，
R4代表氢、卤素、氰基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C2-C6炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、SF5、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、二-(C1-C4烷基)氨基、C3-C6环烷基氨基、(C1-C4烷氧基)亚氨基、(C1-C4烷基)(C1-C4烷氧基)亚氨基、(C1-C4卤代烷基)(C1-C4氰基、硝基、烷氧基)亚氨基或C3-C6三烷基甲硅烷基，
Q代表被R5单取代的四唑环，
R5代表可被卤素单取代至三取代的C1-C5烷基，
Z代表CH或N，
通式(I)的化合物还包括N-氧化物和盐，
其特征在于，式(II)的四唑取代的吡唑酸与式(III)的邻氨基苯甲酸酯反应以得到式(IV)的化合物
Figure FDA0000454463990000021
其中R2、Q和Z具有以上给出的含义，
Figure FDA0000454463990000022
其中
R代表烷基、环烷基、烷氧基烷基、芳基烷基、硫代烷基、烷基硫代烷基、烷基磺酰基烷基、氰基烷基、卤代烷基、硝基烷基或芳基，
R3、R4具有以上给出的含义，
Figure FDA0000454463990000023
其中R、R2、R3、R4、Q和Z具有以上给出的含义，
并且通式(IV)的这些化合物与通式(V)的胺反应以得到式(I)的邻氨基苯甲酰胺，
R1NH2(V)
其中R1具有以上给出的含义。
2.权利要求1的制备式(I)化合物的方法，其特征在于
R1、R3各自独立地代表(C1-C5)烷基，
R2代表卤素或C1-C6烷基，
R4代表氢、氯或氰基，
Q代表被R5单取代并且选自以下的四唑环
Figure FDA0000454463990000031
R5代表(C1-C3)全氟烷基，
Z代表N。
3.权利要求1或2的制备式(I)化合物的方法，其特征在于
R1、R3各自独立地代表甲基、乙基或叔丁基，
R2代表氟或氯，
R4代表氯或氰基，
Q代表Q-1或Q-2，
R5代表CF3或C2F5，
Z代表N。
4.权利要求1至3中任一项的制备式(I)化合物的方法，其特征在于R5代表CF3。
5.权利要求1至4中任一项的制备式(I)化合物的方法，其特征在于R2代表氯，R3代表甲基并且R4代表氰基。
6.权利要求1至5中任一项的制备式(I)化合物的方法，其特征在于，其中Q代表Q-1的式(I)的化合物与其中Q代表Q-2的式(I)的化合物的比例为90∶10至96∶4。
7.权利要求1至6中任一项的制备式(I)化合物的方法，其特征在于，式(II)吡唑酸与式(III)邻氨基苯甲酸酯的反应在加入碱的情况下进行。
8.权利要求1至7中任一项的制备式(I)化合物的方法，其特征在于，式(IV)化合物在0℃至+100℃的反应温度下与式(V)化合物反应以得到式(I)的邻氨基苯甲酸二酰胺衍生物。
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